JP2000119318A - Propylene-based block copolymer - Google Patents
Propylene-based block copolymerInfo
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- JP2000119318A JP2000119318A JP10296445A JP29644598A JP2000119318A JP 2000119318 A JP2000119318 A JP 2000119318A JP 10296445 A JP10296445 A JP 10296445A JP 29644598 A JP29644598 A JP 29644598A JP 2000119318 A JP2000119318 A JP 2000119318A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性が高く、
かつ粉体流動性に優れるプロピレン系ブロック共重合体
及びその製造方法に関するものである。一般に、プロピ
レン系ブロック共重合体の耐衝撃性を向上させるために
ゴム状共重合体含量を高くすると、重合体の粉体流動性
が悪化し、反応器や配管等に付着や閉塞が起こり生産性
が低下してしまう例が多い。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high impact resistance,
The present invention also relates to a propylene block copolymer excellent in powder fluidity and a method for producing the same. In general, when the content of the rubbery copolymer is increased to improve the impact resistance of the propylene-based block copolymer, the powder fluidity of the polymer is deteriorated, and adhesion or blockage occurs in a reactor or a pipe, resulting in production. In many cases, the performance is reduced.
【0002】[0002]
【従来の技術】これを改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させる方法がよく知られて
いる。(特公昭43−11230号公報、特公昭44−
16668号公報、特公昭44−20621号公報、特
公昭49−24593号公報、特公昭49−30264
号公報、特開昭48−25781号公報、特開昭50−
115296号公報、特開昭53−35789号公報、
特開昭54−110072号公報など)。2. Description of the Related Art As a method of improving this, a method of producing a block copolymer by stepwise polymerizing propylene with ethylene or other olefins is well known. (JP-B-43-11230, JP-B-44-11230)
No. 16668, JP-B-44-20621, JP-B-49-24593, JP-B-49-30264
JP, JP-A-48-25781, JP-A-50-5881
115296, JP-A-53-35789,
JP-A-54-10072 and the like.
【0003】しかしながら、プロピレンとエチレンを二
段もしくは多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良さ
れる反面、生成物中に低結晶性の共重合体が大量に副生
するという問題を生ずる。そこで、副生する低結晶性成
分を減少させる数多くの試みがなされてきた。一方、オ
レフィンの立体規則性重合用触媒として三塩化チタン型
触媒は周知のものであるが、この触媒は活性が低いため
相対的に多量の使用が必要で、生成重合体中の触媒残渣
量が多く、従って触媒除去工程が必要である。However, when propylene and ethylene are polymerized in two or multiple stages, the impact resistance is improved, but a problem arises in that a large amount of low-crystalline copolymer is by-produced in the product. . Therefore, many attempts have been made to reduce by-product low-crystalline components. On the other hand, titanium trichloride type catalysts are well known as catalysts for the stereoregular polymerization of olefins, but these catalysts have a low activity and require a relatively large amount of use. Many, therefore, require a catalyst removal step.
【0004】触媒除去工程を省略できるほど活性を大幅
に増大させる方法として、固体触媒成分にマグネシウム
化合物を導入する手法が種々提案されている(特公昭3
9−12105号公報、特公昭47−41676号公
報、特公昭47−46269号公報など)。しかし、こ
れらの方法により、オレフィンの重合を行なった場合
は、活性は高いものの副生する低結晶性成分が多くなっ
てしまい、実用的には依然不十分なものであった。As a method for greatly increasing the activity so that the catalyst removal step can be omitted, various techniques for introducing a magnesium compound into a solid catalyst component have been proposed (Japanese Patent Publication No. Sho 3 (1988)).
9-12105, JP-B-47-41676, JP-B-47-46269, and the like. However, when olefins are polymerized by these methods, the activity is high but the amount of low-crystalline components produced as by-products is increased, which is still insufficient for practical use.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
耐衝撃強度を有し、かつ粉体特性が良好なプロピレン系
ブロック共重合体、及びこれを高い活性で製造すること
のできる触媒を用いた製造方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a propylene block copolymer having high impact strength and good powder properties, and a catalyst capable of producing the same with high activity. It is to provide a manufacturing method used.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者はマグネシウム
含有固体触媒と組み合わせる助触媒として特定の有機ア
ルミニウム化合物を用い、さらに特定の有機ケイ素化合
物を第3成分として用いることにより、上記課題が解決
されることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は、下記の成分(A)〜(C)の接触生成物か
らなる触媒を用いて製造された、プロピレン単独重合体
もしくはエチレン含有量7重量%以下のエチレン−プロ
ピレン共重合体からなるブロック(以下「ブロック
(I)」と記す)とエチレン含有量が20〜80重量%
のエチレン・プロピレン共重合体からなるブロック(以
下「ブロック(II)」と記す)とを有するブロック共重
合体であって、該ブロック共重合体中のブロック(II)
の含有割合が20〜80重量%であるプロピレン系ブロ
ック共重合体、に存している。 成分(A):マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、
ハロゲン(X)及び電子供与性化合物を含有する固体触
媒成分 成分(B):下記一般式(1)で表わされる有機アルミ
ニウム化合物The present inventors have solved the above-mentioned problems by using a specific organoaluminum compound as a cocatalyst combined with a magnesium-containing solid catalyst and further using a specific organosilicon compound as a third component. And arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is to provide a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less, produced using a catalyst comprising a contact product of the following components (A) to (C). A block composed of coalescing (hereinafter referred to as "block (I)") and an ethylene content of 20 to 80% by weight
(Hereinafter referred to as “block (II)”), comprising a block (II) in the block copolymer
In a propylene-based block copolymer having a content of 20 to 80% by weight. Component (A): magnesium (Mg), titanium (Ti),
Solid catalyst component containing halogen (X) and electron donating compound Component (B): organoaluminum compound represented by the following general formula (1)
【0007】[0007]
【化4】AlR1 n Cl3-n (1)Embedded image AlR 1 n Cl 3-n (1)
【0008】式中、R1 は炭素原子数4〜10のアルキ
ル基であり、nは2〜3の数である。 成分(C):下記一般式(2)又は(3)で表わされる
有機ケイ素化合物In the formula, R 1 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and n is a number of 2 to 3. Component (C): an organosilicon compound represented by the following general formula (2) or (3)
【0009】[0009]
【化5】R2 R3 Si(OR4 )2 (2)Embedded image R 2 R 3 Si (OR 4 ) 2 (2)
【0010】[0010]
【化6】R2 Si(OR4 )3 (3)Embedded image R 2 Si (OR 4 ) 3 (3)
【0011】式中、R2 は炭素原子数4〜12の分岐を
有するアルキル基もしくはシクロアルキル基、R3 は炭
素原子数1〜12のアルキル基もしくはシクロアルキル
基、R4 は炭素原子数2〜10のアルキル基である。In the formula, R 2 is a branched alkyl group or cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, R 3 is an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 is 2 carbon atoms. 10 to 10 alkyl groups.
【0012】また、本発明の他の要旨は、下記の工程
(イ)及び工程(ロ)を含む重合工程を経ることを特徴
とする前記プロピレン系ブロック共重合体の製造方法、
にも存している。 工程(イ) プロピレン又はエチレン/プロピレン混合
物を前記の触媒を用いてプロピレン単独重合体もしくは
エチレン含有量7重量%以下のエチレン−プロピレン共
重合体を、全重合体生成量の20〜80重量%形成させ
る工程、 工程(ロ) エチレン/プロピレン混合物を前記の触媒
を用いてエチレン含有量が20〜80重量%のゴム状エ
チレン−プロピレン共重合体を、全重合体生成量の80
〜20重量%形成させる工程。Another aspect of the present invention is to provide a method for producing the propylene-based block copolymer, which comprises a polymerization step comprising the following steps (a) and (b):
Also exists. Step (a) Propylene or an ethylene / propylene mixture is formed using the above-mentioned catalyst to form a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less, in an amount of 20 to 80% by weight based on the total amount of the produced polymer. Step (b): A rubbery ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 20 to 80% by weight is converted from the ethylene / propylene mixture to the 80
~ 20% by weight.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】<触媒>本発明のブロック共重合
体の製造に用いる触媒成分は、特定の三成分、(A)、
(B)および(C)の接触生成物からなるものである。
なお、本発明においてはその効果を損わない限り、上記
成分以外の成分が共存していても構わない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Catalyst> The catalyst components used for producing the block copolymer of the present invention are specified three components, (A),
It consists of the contact products of (B) and (C).
In the present invention, components other than the above components may coexist as long as the effects are not impaired.
【0014】成分(A) 本発明に用いる触媒成分(A)は、マグネシウム(M
g)、チタン(Ti)、ハロゲン(X)および電子供与
性化合物を含有するものである。成分(A)のマグネシ
ウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウ
ムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシ
マグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等を用いることができる。 Component (A) The catalyst component (A) used in the present invention is magnesium (M)
g), titanium (Ti), halogen (X) and an electron donating compound. As the magnesium compound serving as the magnesium source of the component (A), magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide,
Dialkyl magnesium, alkyl magnesium halide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carboxylate and the like can be used.
【0015】これらの中でも塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウム等のマグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライドが好ましく、特に塩化マグネシウムが好
ましい。また、これらマグネシウム化合物は水分を含有
しないもの或は無水塩が好適である。Of these, magnesium dihalides such as magnesium chloride, magnesium bromide, and magnesium iodide, dialkoxymagnesium, and alkoxymagnesium halide are preferred, and magnesium chloride is particularly preferred. It is preferable that these magnesium compounds contain no water or anhydrous salts.
【0016】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ti(OR5 )4-p Xp (ここで、R5 はア
ルキル基(好ましくは炭素原子数1〜10程度のもの)
を、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦4の数である)
で表される化合物が好ましく、例えば、TiCl4 、T
iBr4 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(OC2 H
5 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )3 Cl、Ti(O−
i−C3 H7 )Cl3 、Ti(O−n−C4 H9 )Cl
3 、Ti(O−n−C4 H9 )2 Cl2 、Ti(OC2
H5 )Br3 、Ti(OC2 H5 )(O−n−C
4 H9 )2 Cl、Ti(O−n−C4 H9 )3 Cl、T
i(OC6 H5 )Cl3 、Ti(O−i−C4 H 9 )2
Cl2 、Ti(OC5 H11)Cl3 、Ti(OC
6 H13)Cl3 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O−n
−C3 H7 )4 、Ti(O−n−C4 H9 )4 、Ti
(O−n−C4 H9 )4 、Ti(O−n−C
6 H13)4 、Ti(O−n−C 8 H17)4 、Ti(OC
H2 CH(C2 H5 )C4 H9 )4 等を挙げることがで
きる。As a titanium compound serving as a titanium source,
Is represented by the general formula Ti (ORFive)4-pXp(Where RFiveIs
Alkyl group (preferably having about 1 to 10 carbon atoms)
X represents a halogen, and p is a number satisfying 0 ≦ p ≦ 4)
Are preferred, for example, TiClFour, T
iBrFour, Ti (OCTwoHFive) ClThree, Ti (OCTwoH
Five)TwoClTwo, Ti (OCTwoHFive)ThreeCl, Ti (O-
i-CThreeH7) ClThree, Ti (On-CFourH9) Cl
Three, Ti (On-CFourH9)TwoClTwo, Ti (OCTwo
HFive) BrThree, Ti (OCTwoHFive) (On-C)
FourH9)TwoCl, Ti (On-CFourH9)ThreeCl, T
i (OC6HFive) ClThree, Ti (OiCFourH 9)Two
ClTwo, Ti (OCFiveH11) ClThree, Ti (OC
6H13) ClThree, Ti (OCTwoHFive)Four, Ti (On-
-CThreeH7)Four, Ti (On-CFourH9)Four, Ti
(On-CFourH9)Four, Ti (On-C
6H13)Four, Ti (On-C 8H17)Four, Ti (OC
HTwoCH (CTwoHFive) CFourH9)FourEtc.
Wear.
【0017】また、TiCl3 (TiCl4 を水素、ア
ルミニウム金属、あるいは有機金属化合物によって還元
したものを含む)、TiBr3 、Ti(OC2 H5 )C
l2等のチタン化合物も使用できる。これらのチタン化
合物の中でも、四塩化チタンが特に好ましい。成分
(A)中のハロゲンは、上述のマグネシウム及び/又は
チタン源としてそれらのハロゲン化物を用いた場合は、
これらの化合物から供給されるのが通常であるが、他の
ハロゲン源、例えばAlCl3 等のアルミニウムのハロ
ゲン化物やSiCl4 等のケイ素のハロゲン化物、PC
l3 、PCl5 等のリンのハロゲン化物、WCl6 等の
タングステンのハロゲン化物、MoCl5 等のモリブデ
ンのハロゲン化物等のハロゲン化剤から供給してもよ
い。成分(A)中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物が一般的であり、
中でも塩素が好ましい。Also, TiCl 3 (including those obtained by reducing TiCl 4 with hydrogen, aluminum metal, or organometallic compound), TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) C
titanium compounds such as l 2 can be used. Among these titanium compounds, titanium tetrachloride is particularly preferred. When the halogen in the component (A) is a halide thereof as the magnesium and / or titanium source described above,
Usually supplied from these compounds, other halogen sources, for example aluminum halides such as AlCl 3 or silicon halides such as SiCl 4 , PC
It may be supplied from a halogenating agent such as a phosphorus halide such as l 3 and PCl 5 , a tungsten halide such as WCl 6 , and a molybdenum halide such as MoCl 5 . The halogen contained in the component (A) is generally fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof,
Among them, chlorine is preferred.
【0018】更に、この固体触媒成分(A)中には、電
子供与性化合物を含有している必要がある。ここで用い
られる電子供与性化合物(内部ドナー)としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、及び酸無水物類のような含酸素電子
供与性化合物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート及びニトロ化合物のような含窒素電子供与性化
合物、スルホン酸エステルやスルホン酸ハライドのよう
な含硫黄電子供与性化合物などがある。Further, the solid catalyst component (A) must contain an electron donating compound. Examples of the electron donating compound (internal donor) used herein include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, and acid anhydrides. Electron-donating compounds such as phenols, nitrogen-containing electron-donating compounds such as ammonia, amines, nitriles, isocyanates and nitro compounds, and sulfur-containing electron-donating compounds such as sulfonic esters and sulfonic halides. .
【0019】これらの電子供与性化合物の中では、含酸
素化合物として、カルボン酸エステル、カルボン酸ハラ
イドおよびケトンが含窒素化合物としてアミン、ニトリ
ルおよびニトロ化合物が、また含イオウ化合物として
は、スルホン酸エステル、スルホン酸ハライドが好まし
い。以下に具体例を示す。カルボン酸エステルとしては
脂肪族および芳香族のカルボン酸エステルが挙げられ、
脂肪族カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリル
酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなど
を例示することができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル
などを例示することができる。Among these electron donating compounds, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides and ketones are nitrogen-containing compounds as amines, nitriles and nitro compounds as oxygen-containing compounds, and sulfonic acid esters as sulfur-containing compounds. And sulfonic acid halides are preferred. Specific examples are shown below. Carboxylic acid esters include aliphatic and aromatic carboxylic acid esters,
Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include ethyl acetate, methyl acetate cellosolve, ethyl acetate cellosolve, methyl methacrylate, diethyl oxalate, and dibutyl maleate. Examples of the aromatic carboxylate include ethyl benzoate, methyl p-toluate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate and the like.
【0020】カルボン酸ハライドとしては、アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、フ
タロイルクロリド、フタロイルブロミド、などを例示す
ることができる。ケトンとしてはジケトンが好ましく、
脂肪族鎖状ジケトンとしては、2,5−ヘキサンジオ
ン、アセチルアセトン、シス−1,2−ジアセチルエチ
レン、3−クロルアセチルアセトン、3,4−ヘキサン
ジオンなどを例示することができる。脂肪族環状ジケト
ンとしては、1,4−シクロヘキサンジオン、1,2−
シクロヘキサンジオン、1,3−シクロヘキサンジオ
ン、ジメドン、カンファーキノン、α−アセチル−γ−
ブチロラクトン、N−アセチル−ε−カプロラクタム、
α−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどを
例示することができる。芳香族ジケトンとしては、o−
アセチルアセトフェノン、o−ベンゾイルアセトフェノ
ン、o−ベンゾイルベンゾフェノン、1,8−ジアセチ
ルナフタレン、1,8−ジベンゾイルナフタレン、3−
フェニルアセチルアセトン、1−フェニル−1,2−プ
ロパンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフ
ルオルアセトン、2−アセチル−1−テトラロン、β−
ナフトキノン、フェナントラキノンなどを例示すること
ができる。Examples of the carboxylic acid halide include acetyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, phthaloyl chloride, and phthaloyl bromide. The ketone is preferably a diketone,
Examples of the aliphatic chain diketone include 2,5-hexanedione, acetylacetone, cis-1,2-diacetylethylene, 3-chloroacetylacetone, and 3,4-hexanedione. Examples of the aliphatic cyclic diketone include 1,4-cyclohexanedione and 1,2-cyclohexanedione.
Cyclohexanedione, 1,3-cyclohexanedione, dimedone, camphorquinone, α-acetyl-γ-
Butyrolactone, N-acetyl-ε-caprolactam,
α-acetyl-α-methyl-γ-butyrolactone and the like can be exemplified. As the aromatic diketone, o-
Acetylacetophenone, o-benzoylacetophenone, o-benzoylbenzophenone, 1,8-diacetylnaphthalene, 1,8-dibenzoylnaphthalene, 3-
Phenylacetylacetone, 1-phenyl-1,2-propanedione, benzoylacetone, benzoyltrifluoroacetone, 2-acetyl-1-tetralone, β-
Examples include naphthoquinone and phenanthraquinone.
【0021】アミンとしてはジアミンが好ましく、テト
ラメチレンジアミン、1,4−シクロヘキシルジアミ
ン、イソホロンジアミン、4−アミノピペリジン、α,
α′−ジアミノ−o−キシレン、α,α′−ジアミノ−
m−キシレン、α,α′−ジアミノ−p−キシレン、o
−アミノアニリン、m−アミノアニリンなどを例示する
ことができる。ニトリル化合物ではジニトリルが好まし
く、マロンジニトリル、コハク酸ジニトリル、1,4−
シクロヘキシルジニトリル、アゾビス−2−シアノプロ
パン、テトラメチルコハク酸ニトリル、フタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、ジチアノンなどを例示するこ
とができる。As the amine, a diamine is preferable, and tetramethylene diamine, 1,4-cyclohexyldiamine, isophoronediamine, 4-aminopiperidine, α,
α'-diamino-o-xylene, α, α'-diamino-
m-xylene, α, α′-diamino-p-xylene, o
-Aminoaniline, m-aminoaniline and the like. Among the nitrile compounds, dinitrile is preferable, and malondinitrile, dinitrile succinate, 1,4-
Examples include cyclohexyldinitrile, azobis-2-cyanopropane, nitrile tetramethylsuccinate, phthalonitrile, isophthalonitrile, dithianone, and the like.
【0022】ニトロ化合物としては、芳香族あるいは脂
肪族のモノおよびジニトロ化合物が挙げられ、またこれ
らに置換基のついたものも挙げることができる。芳香族
ニトロ化合物では、ニトロベンゼン、o−ニトロトルエ
ン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、p
−ジニトロベンゼン、2,3−ジニトロトルエン、3,
4−ジニトロトルエン、o−ニトロフェノール、m−ニ
トロフェノール、o−ニトロアニリン、m−ニトロアニ
リン、o−ニトロベンゾニトリル、o−ニトロアセトフ
ェノン、o−ニトロベンゾフェノン、m−ニトロベンゾ
フェノン、1,8−ジニトロナフタレン、2,3−ジニ
トロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレンなどを例
示することができる。脂肪族ニトロ化合物では、2−ニ
トロ−n−ブタン、ニトロシクロヘキサン、1,2−ジ
ニトロエチレン、1−ニトロ−2−アセチルエチレン、
1−ニトロ−2−アミノエチレン、1,2−ジニトロシ
クロヘキサン、1−ニトロ−2−アセチルシクロヘキサ
ン、1−ニトロ−2−シアノシクロヘキサンなどを例示
することができる。Examples of the nitro compound include aromatic or aliphatic mono- and dinitro compounds, and those having a substituent. Among the aromatic nitro compounds, nitrobenzene, o-nitrotoluene, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, p
-Dinitrobenzene, 2,3-dinitrotoluene, 3,
4-dinitrotoluene, o-nitrophenol, m-nitrophenol, o-nitroaniline, m-nitroaniline, o-nitrobenzonitrile, o-nitroacetophenone, o-nitrobenzophenone, m-nitrobenzophenone, 1,8- Examples thereof include dinitronaphthalene, 2,3-dinitronaphthalene, and 1,5-dinitronaphthalene. In aliphatic nitro compounds, 2-nitro-n-butane, nitrocyclohexane, 1,2-dinitroethylene, 1-nitro-2-acetylethylene,
Examples thereof include 1-nitro-2-aminoethylene, 1,2-dinitrocyclohexane, 1-nitro-2-acetylcyclohexane, 1-nitro-2-cyanocyclohexane, and the like.
【0023】スルホン酸エステルとしては、ベンゼンス
ルホン酸n−ブチル、ベンゼンスルホン酸エチル、m−
ベンゼンジスルホン酸ジn−ブチル、o−ベンゼンジス
ルホン酸ジエチル、シクロヘキサンスルホン酸エチル、
エタンスルホン酸イソブチル、o−ニトロベンゼンスル
ホン酸イソブチル、o−アセチルベンゼンスルホン酸エ
チルなどを例示することができる。Examples of the sulfonic acid ester include n-butyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, m-
Di-n-butyl benzenedisulfonate, diethyl o-benzenedisulfonate, ethyl cyclohexanesulfonate,
Examples include isobutyl ethanesulfonate, isobutyl o-nitrobenzenesulfonate, and ethyl o-acetylbenzenesulfonate.
【0024】スルホン酸ハライドとしては、ベンゼンス
ルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、m−
ベンゼンジスルホニルクロリド、o−ベンゼンジスルホ
ニルクロリド、シクロヘキサンスルホニルクロリド、エ
タンスルホニルクロリド、o−ニトロベンゼンスルホニ
ルクロリド、m−ベンゾイルベンゼンスルホニルクロリ
ドなどを例示することができる。Examples of the sulfonic acid halide include benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonyl bromide, m-
Examples thereof include benzenedisulfonyl chloride, o-benzenedisulfonyl chloride, cyclohexanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, o-nitrobenzenesulfonyl chloride, and m-benzoylbenzenesulfonyl chloride.
【0025】以上の電子供与性化合物の中で特に好まし
いものは、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライド、
スルホン酸ハライド、およびニトロ化合物であり、具体
的にはフタル酸ジブチル、フロタイルクロリド、ベンゼ
ンスルホニルクロリド、m−ベンゼンジスルホニルクロ
リド、o−ベンゼンジスルホニルクロリド、o−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリド、o−ジニトロベンゼン、
1,8−ジニトロナフタレンなどである。Among the above electron donating compounds, particularly preferred are carboxylic esters, carboxylic halides,
Sulfonic acid halides and nitro compounds, specifically, dibutyl phthalate, flotile chloride, benzenesulfonyl chloride, m-benzenedisulfonyl chloride, o-benzenedisulfonyl chloride, o-nitrobenzenesulfonyl chloride, o-dinitrobenzene ,
1,8-dinitronaphthalene and the like.
【0026】成分(A)は、前記の成分(A)を構成す
る各成分、及び必要に応じて他の任意成分を一括して又
は逐次的に接触させて製造することができる。この成分
(A)の製造に際しては、適時、炭化水素溶媒(n−ヘ
キサン、n−ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等)
やハロゲン化炭化水素(塩化n−ブチル、1,2−ジク
ロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等)等の有機
溶媒を用いて洗浄を行なってもよい。The component (A) can be produced by bringing the respective components constituting the component (A) and, if necessary, other optional components into contact all at once or sequentially. When producing the component (A), a hydrocarbon solvent (n-hexane, n-heptane, toluene, cyclohexane, etc.) may be appropriately used.
Washing may be performed using an organic solvent such as a halogenated hydrocarbon (n-butyl chloride, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.).
【0027】前記の成分(A)を構成する各成分の接触
条件としては、酸素の不存在下、一般的には、接触温度
−50〜200℃、好ましくは0〜100℃で、不活性
希釈剤の存在下または不存在下で、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、撹拌混合機等の機械的接触機器
を用いて行われる。不活性希釈剤としては、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びポリ
シロキサン等を用いることができる。The contact conditions of each component constituting the above-mentioned component (A) are as follows: in the absence of oxygen, generally at a contact temperature of -50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C .; In the presence or absence of the agent, the reaction is performed using a mechanical contact device such as a rotary ball mill, a vibration mill, a jet mill, and a stirring mixer. As the inert diluent, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes and the like can be used.
【0028】成分(A)のマグネシウム(及びハロゲ
ン)源として塩化マグネシウムを用いる場合は次のよう
な粉砕又は溶解・析出による予備処理を行なうことが望
ましい。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは
振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウ
ムの溶解は、溶媒として炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステ
ル、あるいはチタンアルコキシドなどを用いて行なうこ
とができる。溶解した塩化マグネシウムは貧溶媒、無機
ハロゲン化物、あるいはエステル等の電子供与性化合物
あるいはメチルハイドロゲンポリシロキサンなどを添加
することにより析出させることができる。塩化マグネシ
ウムのこのような予備処理の詳細については例えば特開
昭53−45688号公報、同54−31092号公
報、同57−180612号公報、同58−5309号
公報又は同58−5310号公報に記載されている。When magnesium chloride is used as the magnesium (and halogen) source of the component (A), it is desirable to perform the following preliminary treatment by grinding or dissolving / precipitating. The pulverization of magnesium chloride can be performed using a ball mill or a vibration mill. The dissolution of magnesium chloride can be carried out using a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon as a solvent and using an alcohol, a phosphoric acid ester, or a titanium alkoxide as a dissolution promoter. The dissolved magnesium chloride can be precipitated by adding a poor solvent, an inorganic halide, an electron-donating compound such as an ester, or methylhydrogenpolysiloxane. For details of such pretreatment of magnesium chloride, see, for example, JP-A-53-45688, JP-A-54-31092, JP-A-57-180612, JP-A-58-5309, or JP-A-58-5310. Has been described.
【0029】予備処理された塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンと電子供与性化合物との接触の順序は、これ
らを同時に、一括して接触させてもハロゲン化チタンと
電子供与性化合物の錯体を形成させてから、この錯体と
塩化マグネシウムとを接触させても、また塩化マグネシ
ウムとハロゲン化チタンを接触させてから電子供与性化
合物と接触させても、塩化マグネシウムと電子供与性化
合物とを接触させてからハロゲン化チタンと接触させて
もよい。このようにして生成した成分(A)中のチタン
含有量は、0.1〜20重量%、電子供与性化合物とチ
タンとのモル比は0.05〜2.0、程度であるのが好
ましい。The order of contact of the pretreated magnesium chloride, titanium halide and electron donating compound is such that even if they are contacted simultaneously and collectively, a complex of titanium halide and electron donating compound is formed. Therefore, even if this complex is brought into contact with magnesium chloride, or if magnesium chloride is brought into contact with titanium halide and then brought into contact with an electron-donating compound, magnesium chloride is brought into contact with the electron-donating compound and then halogenated. You may make it contact with titanium oxide. The titanium content in the component (A) thus produced is preferably 0.1 to 20% by weight, and the molar ratio between the electron donating compound and titanium is preferably about 0.05 to 2.0. .
【0030】成分(B)(有機アルミニウム化合物) 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
AlR1 n Cl3-n で表わされる化合物である。(式
中、R1 は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、n
は2〜3の数である。) このような有機アルミニウム化合物の具体例としてはト
リイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジn−ヘキシルアルミニウ
ムモノクロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジデシルアルミニウムモノクロライドなどのジア
ルキルアルミニウムモノクロライド等を挙げることがで
きる。成分(B)の使用量は、成分(B)/成分(A)
の重量比が0.1〜1000、好ましくは1〜100の
範囲となるようにするのがよい。 Component (B) (Organic Aluminum Compound) The organoaluminum compound used in the present invention is a compound represented by the general formula AlR 1 n Cl 3-n . (Wherein, R 1 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms;
Is a number of 2-3. Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diisobutylaluminum monochloride, din-hexylaluminum monochloride, dioctylaluminum Examples thereof include monoalkylides and dialkylaluminum monochlorides such as didecylaluminum monochloride. Component (B) is used in an amount of component (B) / component (A)
Is preferably in the range of 0.1 to 1000, preferably 1 to 100.
【0031】成分(C)(有機ケイ素化合物) 本発明に用いられる成分(C)は、一般式R2 R3 Si
(OR4 )2 またはR 2 Si(OR4 )3 で表わされる
有機ケイ素化合物である。式中、R2 は炭素原子数4〜
12の分岐を有するアルキル基もしくはシクロアルキル
基、R3 は炭素原子数1〜12のアルキル基もしくはシ
クロアルキル基、R4 は炭素原子数2〜10のアルキル
基である。具体的には以下の化合物が挙げられる。[0031]Component (C) (organosilicon compound) Component (C) used in the present invention has a general formula RTwoRThreeSi
(ORFour)TwoOr R TwoSi (ORFour)ThreeRepresented by
It is an organosilicon compound. Where RTwoIs from 4 carbon atoms
12-branched alkyl group or cycloalkyl
Group, RThreeIs an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or
Chloroalkyl group, RFourIs alkyl having 2 to 10 carbon atoms
Group. Specific examples include the following compounds.
【0032】[0032]
【化7】 Embedded image
【0033】[0033]
【化8】 Embedded image
【0034】[0034]
【化9】 Embedded image
【0035】成分(C)(有機ケイ素化合物)と成分
(B)(有機アルミニウム化合物)とのモル比は、成分
(C)/成分(B)の比の値が0.01〜1.0、好ま
しくは0.02〜0.5の範囲とするのがよい。The molar ratio of component (C) (organosilicon compound) to component (B) (organoaluminum compound) is such that the value of the ratio of component (C) / component (B) is 0.01 to 1.0, Preferably, it is good to be in the range of 0.02 to 0.5.
【0036】触媒の形成 本発明に用いる触媒は、上記の成分(A)〜(C)を接
触させて得られる生成物である。この接触は各成分を同
時に一括して添加することによって行なっても、また、
段階的に、逐次的に添加することによって行なってもよ
い。この場合、各成分の添加順序は任意に定めればよ
い。また、この触媒は、重合系外で予め形成しておいて
も、重合系内で重合と同時に形成してもよい。 Formation of Catalyst The catalyst used in the present invention is a product obtained by bringing the above components (A) to (C) into contact. This contact may be performed by simultaneously adding the components at once,
The addition may be performed stepwise and sequentially. In this case, the order of addition of each component may be arbitrarily determined. Further, this catalyst may be formed in advance outside the polymerization system or may be formed simultaneously with the polymerization inside the polymerization system.
【0037】<重合工程>前記の触媒成分の存在下で実
施する本発明の重合工程は、少なくとも工程(イ)およ
び工程(ロ)の二段階を経る。工程(イ)および工程
(ロ)はいずれを先に実施してもよいが、(イ)→
(ロ)の順序で実施することが工業的に有利である。<Polymerization Step> The polymerization step of the present invention carried out in the presence of the above-mentioned catalyst component includes at least two steps, step (a) and step (b). Either of step (a) and step (b) may be performed first, but (a) →
It is industrially advantageous to carry out in the order of (b).
【0038】工程(イ) 工程(イ)は、プロピレン単独あるいはエチレン/プロ
ピレン混合物を前記の成分(A)、(B)及び(C)の
接触生成物からなる触媒を有する重合系に供給して、一
段あるいは多段にて重合を行って、プロピレン単独重合
体またはエチレン含有量7重量%以下、好ましくは0.
5重量%以下のエチレン・プロピレン共重合体を、全重
合体生成量の20〜80重量%、好ましくは30〜70
重量%形成させる工程である。工程(イ)で得られるエ
チレン・プロピレン共重合体中のエチレン含有量が7重
量%を越えると、最終的に生成するブロック共重合体の
嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大
する。また、この工程(イ)で生成する重合体の全重合
体中に占める重量割合が上記範囲の下限(20重量%)
未満では、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。
一方、この重合割合が上記範囲の上限(80重量%)を
越えると、本発明のブロック共重合体の特徴である耐衝
撃強度の向上効果が得られなくなる。工程(イ)の重合
温度は30〜100℃、好ましくは50〜90℃程度で
あり、重合圧力は通常1〜50kg/cm2 Gの範囲で
ある。工程(イ)においては、水素などの分子量調節剤
を用いてメルトフローレート(MFR)を制御して、最
終的に生成するブロック共重合体の溶融時の流動性を高
めておくのが好ましい。 Step (a) In step (a), propylene alone or an ethylene / propylene mixture is supplied to a polymerization system having a catalyst comprising the contact product of the above components (A), (B) and (C). The polymerization is carried out in one stage or in multiple stages to obtain a propylene homopolymer or ethylene content of 7% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.
An ethylene / propylene copolymer of 5% by weight or less is used in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight of the total amount of the produced polymer.
This is a step of forming a weight%. When the ethylene content in the ethylene / propylene copolymer obtained in the step (a) exceeds 7% by weight, the bulk density of the finally formed block copolymer decreases, and the by-product of the low crystalline polymer is produced. The amount is greatly increased. The weight ratio of the polymer formed in this step (a) to the total polymer is the lower limit of the above range (20% by weight).
If it is less than 3, the by-product amount of the low crystalline polymer also increases.
On the other hand, if this polymerization ratio exceeds the upper limit of the above range (80% by weight), the effect of improving the impact resistance, which is a feature of the block copolymer of the present invention, cannot be obtained. The polymerization temperature in step (a) is 30 to 100 ° C., preferably about 50 to 90 ° C., and the polymerization pressure is usually in the range of 1 to 50 kg / cm 2 G. In the step (a), it is preferable to control the melt flow rate (MFR) using a molecular weight modifier such as hydrogen to increase the fluidity of the finally formed block copolymer at the time of melting.
【0039】工程(ロ) 工程(ロ)は、やはり前記の特定の触媒を使用してエチ
レン/プロピレン混合物を1段もしくは多段に重合させ
てエチレン含有量20〜80重量%のエチレン・プロピ
レン共重合体を全重合体生成量の20〜80重量%、好
ましくは30〜70重量%形成させる工程である。工程
(ロ)で生成するエチレン・プロピレン共重合体のエチ
レン含有量が20重量%未満あるいは80重量%を越え
ると最終的に得られるブロック共重合体の耐衝撃性が低
下する。工程(ロ)においては、例えば、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンのよう
なエチレン、プロピレン以外のコモノマーを共存させて
も良い。工程(ロ)における重合温度は、30〜90
℃、好ましくは50〜80℃程度である。重合圧力は、
1〜50kg/cm2 Gの範囲が通常用いられる。工程
(イ)から工程(ロ)に移る際に、プロピレンガスまた
はプロピレン/エチレン混合ガスと水素ガスを系外へパ
ージした後に、次の工程に移ることが好ましい。工程
(ロ)において最終的に得られるブロック共重合体の耐
衝撃性を更に高めたい場合には、分子量調節剤の実質的
な不存在下にこの工程を実施することが好ましい。 Step (b) In step (b), an ethylene / propylene mixture having an ethylene content of 20 to 80% by weight is obtained by polymerizing the ethylene / propylene mixture in one or more stages using the above-mentioned specific catalyst. This is a step in which the coalescence is formed in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight based on the total amount of the produced polymer. If the ethylene content of the ethylene / propylene copolymer produced in the step (b) is less than 20% by weight or more than 80% by weight, the impact resistance of the finally obtained block copolymer is lowered. In the step (b), for example, 1-butene,
Comonomers other than ethylene and propylene, such as α-olefins such as 1-pentene and 1-hexene, may coexist. The polymerization temperature in the step (b) is 30 to 90.
° C, preferably about 50 to 80 ° C. The polymerization pressure is
A range of 1 to 50 kg / cm 2 G is usually used. When moving from the step (a) to the step (b), it is preferable to purge the propylene gas or the propylene / ethylene mixed gas and the hydrogen gas to the outside of the system, and then proceed to the next step. When it is desired to further increase the impact resistance of the block copolymer finally obtained in the step (b), it is preferable to carry out this step in the substantial absence of a molecular weight modifier.
【0040】重合様式 本発明の共重合体の製造方法は、回分式、連続式、半回
分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、これらを組み合わせて重合を行なう方法などがあ
る。また、本重合に供する前に、固体触媒を用いて予備
重合を本重合よりも温和な条件下で行なうこともできる
(特開昭55−71712号公報、特開昭56−578
14号公報など)。 Polymerization Mode The process for producing the copolymer of the present invention can be carried out by any of batch, continuous and semi-batch processes. At this time, there are a method of performing polymerization using the monomer itself used as a medium, a method of performing polymerization in a gaseous monomer without using a medium, and a method of performing polymerization by combining these. Prior to the main polymerization, preliminary polymerization using a solid catalyst can be carried out under milder conditions than the main polymerization (JP-A-55-71712, JP-A-56-578).
No. 14, etc.).
【0041】[0041]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明の具体的な実施
態様を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超
えない限り、以下の実施例によって限定されるものでは
ない。 <実施例1> (1)成分(A)の調製 窒素置換した内容積500mlのガラス製三ツ口フラス
コ(温度計、撹拌棒付き)に、75mlの脱水・脱酸素
済の精製ヘプタン、75mlのチタンテトラブトキシ
ド、10gの無水塩化マグネシウムを加える。90℃に
昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せた後に、40℃まで冷却し、メチルハイドロゲンポリ
シロキサン15mlを添加して、塩化マグネシウム・チ
タンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精製ヘ
プタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlとフタロ
イルクロリド2.0gを加え、50℃で2時間保持す
る。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタ
ン25mlを加えて25℃で2時間保持する。これを精
製ヘプタンで洗浄して、成分(A)を得た。ここで得た
成分(A)中のチタン含有量は2.7重量%であった。EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. <Example 1> (1) Preparation of component (A) In a three-necked glass flask (with a thermometer and a stirrer) having a 500 ml internal volume purged with nitrogen, 75 ml of dehydrated and deoxygenated purified heptane and 75 ml of titanium tetra Butoxide, 10 g of anhydrous magnesium chloride is added. After heating to 90 ° C. and completely dissolving the magnesium chloride over 2 hours, the mixture is cooled to 40 ° C., and 15 ml of methyl hydrogen polysiloxane is added to precipitate a magnesium chloride / titanium tetrabutoxide complex. After washing with purified heptane, 8.7 ml of silicon tetrachloride and 2.0 g of phthaloyl chloride are added, and the mixture is kept at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, the resultant is washed with purified heptane, 25 ml of titanium tetrachloride is further added, and the mixture is kept at 25 ° C. for 2 hours. This was washed with purified heptane to obtain component (A). The titanium content in the component (A) obtained here was 2.7% by weight.
【0042】(2)ブロック共重合 特公昭61−33721号公報に開示されている方法
で、内容積13リットルの横型2軸気相重合槽を使用し
てブロック共重合を行った。重合槽内を精製窒素で充分
置換した後充分に脱水および脱酸素したポリマー担体を
400g添加した。次いで成分(B)としてトリイソブ
チルアルミニウム500mg、上記で合成した成分
(A)を120mg及び成分(C)としてtert−ブ
チルメチルジエトキシシランを150mg導入した。(2) Block copolymerization A block copolymerization was carried out by a method disclosed in JP-B-61-33721 using a horizontal biaxial gas-phase polymerization tank having an internal volume of 13 liters. After sufficiently purging the inside of the polymerization tank with purified nitrogen, 400 g of a sufficiently dehydrated and deoxygenated polymer carrier was added. Next, 500 mg of triisobutylaluminum was introduced as the component (B), 120 mg of the component (A) synthesized above, and 150 mg of tert-butylmethyldiethoxysilane were introduced as the component (C).
【0043】第1段目の重合工程(イ)では、水素を1
000ml導入した後、温度を75℃にして、プロピレ
ンを3g/分の定速で供給した。なお、重合槽の撹拌回
転数は、350rpmとした。重合温度を75℃に維持
して3時間重合を行った後、プロピレンの供給を停止し
た。引き続き系を75℃に維持し、系内の圧力が1kg
/cm2 Gになった時点でプロピレン及び水素を系外へ
パージして重合工程(イ)を終了した。In the first polymerization step (a), hydrogen is added to 1
After introducing 000 ml, the temperature was raised to 75 ° C., and propylene was supplied at a constant rate of 3 g / min. In addition, the stirring rotation speed of the polymerization tank was 350 rpm. After the polymerization was performed for 3 hours while maintaining the polymerization temperature at 75 ° C., the supply of propylene was stopped. Continuously maintain the system at 75 ° C and the pressure in the system is 1kg
/ Cm 2 G, propylene and hydrogen were purged out of the system to terminate the polymerization step (a).
【0044】重合工程(ロ)は工程(イ)が終了した後
の重合槽に、続いてプロピレン1.5g/分、及びエチ
レン1.5g/分の定速でモノマーを供給することによ
り開始した。温度を70℃に保って、3時間モノマーの
供給を続けた後、その供給を停止し重合圧力が1kg/
cm2 Gになるまで重合を継続した。圧力が所定圧以下
になった時点でモノマーをパージしてブロック共重合体
1045gを得た。生成共重合体のMFRは2.3g/
10min、嵩密度は0.44g/cm3 、23℃キシ
レン可溶分として測定した、工程(ロ)で生成するゴム
状エチレン−プロピレン共重合体は全重合体中の48.
3重量%であった。このゴム状共重合体のエチレン含量
は55.1重量%であった。このブロック共重合体を押
出機を用いてペレット化し、これを射出成形して厚さ4
mmのシートを作成し、アイゾット衝撃強度(−50
℃)をASTM−D−790に準じて測定した。測定結
果を表1に示す。The polymerization step (b) was started by supplying monomers to the polymerization tank after the completion of the step (a) at a constant rate of 1.5 g / min of propylene and 1.5 g / min of ethylene. . After the monomer supply was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 70 ° C., the supply was stopped and the polymerization pressure was reduced to 1 kg /
The polymerization was continued until cm 2 G was reached. When the pressure became equal to or less than the predetermined pressure, the monomer was purged to obtain 1045 g of a block copolymer. The MFR of the resulting copolymer was 2.3 g /
The rubbery ethylene-propylene copolymer produced in the step (b) was measured for 10 min, the bulk density was 0.44 g / cm 3 , and the xylene-soluble matter was measured at 23 ° C.
It was 3% by weight. The ethylene content of this rubbery copolymer was 55.1% by weight. This block copolymer was pelletized by using an extruder, and this was injection-molded to a thickness of 4 mm.
mm sheet and the Izod impact strength (-50
° C) was measured according to ASTM-D-790. Table 1 shows the measurement results.
【0045】比較例1 ブロック共重合において、トリイソブチルアルミニウム
に代えてトリエチルアルミニウムを用いたこと以外は前
記実施例1と同様にして共重合体を調製した。結果を表
1に示す。 Comparative Example 1 A copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that triethyl aluminum was used instead of triisobutyl aluminum in the block copolymerization. Table 1 shows the results.
【0046】比較例2 ブロック共重合において、tert−ブチルメチルジエ
トキシシランに代えてtert−ブチルメチルジメトキ
シシランを用いたこと以外は実施例1と同様にして共重
合体を調製した。結果を表1に示す。 Comparative Example 2 A copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that tert-butylmethyldimethoxysilane was used instead of tert-butylmethyldiethoxysilane in the block copolymerization. Table 1 shows the results.
【0047】実施例2 ブロック共重合において、tert−ブチルメチルジエ
トキシシランに代えてtert−ブチルメチルジブトキ
シシランを用いたこと以外は実施例1と同様にして共重
合体を調製した。結果を表1に示す。 Example 2 A copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that tert-butylmethyldibutoxysilane was used instead of tert-butylmethyldiethoxysilane in the block copolymerization. Table 1 shows the results.
【0048】実施例3 ブロック共重合において、トリイソブチルアルミニウム
に代えてトリn−ヘキシルアルミニウムを用いたこと以
外は実施例1と同様にして共重合体を調製した。結果を
表1に示す。 Example 3 A copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that tri-n-hexylaluminum was used instead of triisobutylaluminum in block copolymerization. Table 1 shows the results.
【0049】<結果の評価>表1のデータから成分
(B)又は成分(C)が本発明の範囲外となる比較例
1,2では、生成した重合体の粉体流動性が劣るため嵩
密度が低いことが判る。また、共重合体そのものの組成
は類似しているものの、本発明の共重合体に比べて、耐
衝撃性が低いことを見て取ることができる。<Evaluation of Results> In Comparative Examples 1 and 2 in which the component (B) or the component (C) is out of the range of the present invention from the data in Table 1, the powder flowability of the produced polymer is inferior, and It can be seen that the density is low. Further, it can be seen that the copolymer itself has a similar composition, but has lower impact resistance than the copolymer of the present invention.
【0050】[0050]
【表1】 [Table 1]
【0051】[0051]
【発明の効果】本発明によるブロック共重合体は、ゴム
状共重合体の割合が多いにもかかわらず、粉体特性が良
好で、製造する際にポリマーの付着や配管の閉塞等のト
ラブルを起こす可能性が小さい。また、耐衝撃性も高
く、品質的にも優れている。The block copolymer according to the present invention has good powder properties despite the large proportion of the rubbery copolymer, and is free from troubles such as polymer adhesion and blockage of piping during production. Less likely to happen. Also, it has high impact resistance and is excellent in quality.
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャートFIG. 1 is a flowchart for helping to understand the present invention.
フロントページの続き Fターム(参考) 4J026 HA03 HA04 HA27 HA35 HA48 HA49 HB02 HB03 HB04 HB35 HB43 4J028 CB64A CB68A CB74A CB80A CB81A DB03A DB04A DB05A EA01 EA02 EB02 EB04 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 EF01 FA01 FA02 FA04 FA08 FA09 GA05 GA07 GA09 GA21 GA26Continued on the front page F-term (Reference) 4J026 HA03 HA04 HA27 HA35 HA48 HA49 HB02 HB03 HB04 HB35 HB43 4J028 CB64A CB68A CB74A CB80A CB81A DB03A DB04A DB05A EA01 EA02 EB02 EB04 EC02 GA03 FA03
Claims (2)
からなる触媒を用いて製造された、プロピレン単独重合
体もしくはエチレン含有量7重量%以下のエチレン−プ
ロピレン共重合体からなるブロック(以下「ブロック
(I)」と記す)とエチレン含有量が20〜80重量%
のエチレン・プロピレン共重合体からなるブロック(以
下「ブロック(II)」と記す)とを有するブロック共重
合体であって、該ブロック共重合体中のブロック(II)
の含有割合が20〜80重量%であるプロピレン系ブロ
ック共重合体。 成分(A):マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、
ハロゲン(X)及び電子供与性化合物を含有する固体触
媒成分 成分(B):下記一般式(1)で表わされる有機アルミ
ニウム化合物 【化1】AlR1 n Cl3-n (1) 式中、R1 は炭素原子数4〜10のアルキル基であり、
nは2〜3の数である。成分(C):下記一般式(2)
又は(3)で表わされる有機ケイ素化合物 【化2】R2 R3 Si(OR4 )2 (2) 【化3】R2 Si(OR4 )3 (3) 式中、R2 は炭素原子数4〜12の分岐を有するアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基、R3 は炭素原子数1〜
12のアルキル基もしくはシクロアルキル基、R4 は炭
素原子数2〜10のアルキル基である。1. A propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less, produced using a catalyst comprising a contact product of the following components (A) to (C): Block (hereinafter referred to as "block (I)") and ethylene content of 20 to 80% by weight
(Hereinafter referred to as “block (II)”), comprising a block (II) in the block copolymer
Is a propylene-based block copolymer having a content of 20 to 80% by weight. Component (A): magnesium (Mg), titanium (Ti),
Solid catalyst component containing halogen (X) and an electron donating compound Component (B): an organoaluminum compound represented by the following general formula (1): AlR 1 n Cl 3-n (1) 1 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms,
n is a number of 2-3. Component (C): The following general formula (2)
Or an organosilicon compound represented by (3): R 2 R 3 Si (OR 4 ) 2 (2) R 2 Si (OR 4 ) 3 (3) wherein R 2 is a carbon atom An alkyl group or a cycloalkyl group having 4 to 12 branches, and R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
12 alkyl groups or cycloalkyl groups, and R 4 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
重合工程を経ることを特徴とする請求項1に記載のプロ
ピレン系ブロック共重合体の製造方法。 工程(イ) プロピレン又はエチレン/プロピレン混合
物を請求項1に記載の触媒を用いてプロピレン単独重合
体もしくはエチレン含有量7重量%以下のエチレン−プ
ロピレン共重合体を、全重合体生成量の20〜80重量
%形成させる工程、 工程(ロ) エチレン/プロピレン混合物を請求項1に
記載の触媒を用いてエチレン含有量が20〜80重量%
のゴム状エチレン−プロピレン共重合体を、全重合体生
成量の80〜20重量%形成させる工程。2. The method for producing a propylene-based block copolymer according to claim 1, wherein the method comprises a polymerization step including the following steps (a) and (b). Step (a) A propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 7% by weight or less is produced from propylene or an ethylene / propylene mixture by using the catalyst according to claim 1 in an amount of 20 to 20% of the total polymer production amount. A step of forming 80% by weight of the ethylene / propylene mixture using the catalyst according to claim 1, wherein the ethylene content is 20 to 80% by weight.
Forming the rubbery ethylene-propylene copolymer of 80 to 20% by weight based on the total amount of the produced polymer.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10296445A JP2000119318A (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Propylene-based block copolymer |
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JP10296445A JP2000119318A (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Propylene-based block copolymer |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US10253209B2 (en) | 2013-06-24 | 2019-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Paint replacement film with polymer layer containing polyurethane |
-
1998
- 1998-10-19 JP JP10296445A patent/JP2000119318A/en active Pending
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