JP2000109694A - Photo-curable resin composition and cured film - Google Patents

Photo-curable resin composition and cured film

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JP2000109694A
JP2000109694A JP11219939A JP21993999A JP2000109694A JP 2000109694 A JP2000109694 A JP 2000109694A JP 11219939 A JP11219939 A JP 11219939A JP 21993999 A JP21993999 A JP 21993999A JP 2000109694 A JP2000109694 A JP 2000109694A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide photo-curable resin compositions applicable even to low heat-resistant substrates, and cured films to be obtained therefrom which are excellent in adhesion to plastics and furthermore, excellent in reflection proofness and the like. SOLUTION: Photo-curing resin compositions comprise (A) a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound represented by formula (I): (R1)pSi(X)4-p (wherein R1 is a 1-12C non-hydrolyzable organic group; X is a hydrolyzable group; and p is an integer of 0-3) or the like or formula (II): (Y) (R1)qSi(X)3-q (wherein R1 and X are the same as defined in formula (I); Y is an isocyanate group or the like; and q is an integer of 0-2) or the like, (B) a fluorine-containing polymer, and (C) a photo-acid generator.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物およびその光硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜
（以下、単に硬化膜と称する場合がある。）に関する。
より詳細には、下地に対する密着力に優れ、良好な防汚
性を有し、しかも広範囲に屈折率等の調整が可能な光硬
化性樹脂組成物およびその硬化膜に関する。The present invention relates to a photocurable resin composition and a cured film obtained from the photocurable resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as a cured film).
More specifically, the present invention relates to a photocurable resin composition having excellent adhesion to a base, excellent antifouling properties, and capable of adjusting the refractive index and the like over a wide range, and a cured film thereof.

【０００２】したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物
およびその光硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜（硬
化物を含む。）は、金属用塗料、スレート材等のサイジ
ング剤、プラスチックフィルムのハードコーテイング、
印刷紙のハードコーテイング、床、壁タイルの汚染防止
膜、光学レンズのハードコーティング、表示素子の保護
膜、反射防止膜、高反射膜、選択透過膜、繊維の被覆強
化材料、光学的立体造形用樹脂、光学レンズ、半導体用
封止剤、半導体用絶縁膜、半導体用接着剤、光学用接着
剤、印刷板材料、光導波路材料および光スイッチング材
料等の用途に好適である。Therefore, the photocurable resin composition of the present invention and a cured film (including a cured product) obtained from the photocurable resin composition can be used as a sizing agent such as a metal paint, a slate material, or a plastic film. Hard coating,
Hard coating of printing paper, anti-fouling film of floor and wall tiles, hard coating of optical lens, protective film of display element, anti-reflection film, high reflection film, selective transmission film, fiber reinforced material, optical three-dimensional modeling It is suitable for applications such as resins, optical lenses, semiconductor sealants, semiconductor insulating films, semiconductor adhesives, optical adhesives, printing plate materials, optical waveguide materials, and optical switching materials.

【０００３】[0003]

【従来の技術】透明硬化膜の形成材料として、熱硬化型
ポリシロキサン組成物が知られており、例えば、特開昭
５３−１２９５２号公報、特開昭５５−２５４３２号公
報、特開昭５０−２８０９２号公報に開示されている。
しかしながら、かかる熱硬化型ポリシロキサン組成物か
ら得られる硬化膜は、耐候性や耐擦傷性に優れている反
面、高温で、長時間にわたって加熱処理をする必要があ
り、生産性が低かったり、あるいは適用基材の種類が限
定されるという問題が見られた。また、かかる熱硬化型
ポリシロキサン組成物は、常温での保管では性能が低下
するため、厳格な温度管理の下、低温状態に保管する必
要がある等の問題点を有していた。2. Description of the Related Art As a material for forming a transparent cured film, a thermosetting polysiloxane composition has been known. For example, JP-A-53-12952, JP-A-55-25432, and JP-A-50-25432. -28092.
However, a cured film obtained from such a thermosetting polysiloxane composition has excellent weather resistance and abrasion resistance, but requires high-temperature, long-time heat treatment, and has low productivity, or There was a problem that the types of applied substrates were limited. In addition, such a thermosetting polysiloxane composition has a problem that its performance is deteriorated when stored at room temperature, so that it is necessary to store it in a low temperature state under strict temperature control.

【０００４】そこで、耐候性と耐擦傷性の改良を目的と
して、シラン化合物からなる光硬化性樹脂組成物が提案
されている。例えば、特公表昭５７−５００２４７号公
報においては、非重合性のアルコキシシランの加水分解
物と、アクリロイル基もしくはグリシジル基を有するア
ルコキシシランの加水分解物と、光酸発生剤とから構成
される光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特
公表昭５７−５００９８４号公報においては、アクリロ
イル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシラン
の加水分解物と、コロイダルシリカと、非シリルの有機
アクリレートと、光酸発生剤とから構成される光硬化性
樹脂組成物が開示されている。また、特開平２−１８７
１７６号公報においては、２５モル％以上の有機重合性
アルコキシシランと、金属アルコキシド縮合物と、光酸
発生剤とから構成される光硬化性樹脂組成物が開示され
ている。また、米国特許５３８５９５５号においては、
エポキシ基含有アルコキシシランと、アルキルアルコキ
シシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、光酸発
生剤とからなる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
さらに、特開昭６０−１８６５７０号公報においては、
防曇膜の形成を目的として、強酸性触媒を用いて合成し
たアルコキシシランの加水分解物と、光酸発生剤とを含
有してなる光硬化性樹脂組成物が提案されている。しか
しながら、これらの光硬化性樹脂組成物から得られる硬
化膜は、下地に対する密着力が乏しく、さらには、屈折
率の値を広範囲に変化させることが困難であった。ま
た、これらの光硬化性樹脂組成物における光硬化速度は
一般に乏しく、そのため光硬化速度を速めようとする
と、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下しやすいと
いう問題が見られた。[0004] For the purpose of improving weather resistance and scratch resistance, a photocurable resin composition comprising a silane compound has been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 57-500247 discloses a photo-acid generator comprising a hydrolyzate of a non-polymerizable alkoxysilane, a hydrolyzate of an alkoxysilane having an acryloyl group or a glycidyl group, and a photoacid generator. A curable resin composition is disclosed. Japanese Patent Publication No. 57-500984 discloses a photocuring method comprising a hydrolyzate of an alkoxysilane having an acryloyl group or a glycidyl group, colloidal silica, a non-silyl organic acrylate, and a photoacid generator. A resin composition is disclosed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-187
No. 176 discloses a photocurable resin composition comprising at least 25 mol% of an organic polymerizable alkoxysilane, a metal alkoxide condensate, and a photoacid generator. Also, in US Pat. No. 5,385,555,
A photocurable resin composition comprising an epoxy group-containing alkoxysilane, a hydrolyzate of an alkylalkoxysilane, colloidal silica, and a photoacid generator is disclosed.
Furthermore, in JP-A-60-186570,
For the purpose of forming an antifogging film, a photocurable resin composition containing a hydrolyzate of an alkoxysilane synthesized using a strong acid catalyst and a photoacid generator has been proposed. However, the cured films obtained from these photocurable resin compositions have poor adhesion to the base, and it is difficult to change the value of the refractive index over a wide range. In addition, the photocuring speed of these photocurable resin compositions is generally poor, and therefore, if the photocuring speed is to be increased, there has been a problem that the storage stability of the photocurable resin composition tends to decrease.

【０００５】そこで、フッ素化合物やシラン化合物等を
含有する組成物や、シラン化合物を構成する分子内にフ
ッ素原子を導入した化合物が提案されている。例えば、
特開昭６１−２５８８５２号公報には、フルオロオレフ
ィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランと
を共重合させることにより、下地に対する接着性を改良
したフッ素系重合体が開示されている。また、特開昭６
２−１８５７４０号公報には、アミノ基およびカルボキ
シ基含有フルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ基
含有アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とか
らなる組成物が開示されている。また、特開平４−２７
５３７９号公報には、ヒドロキシ基およびカルボキシ基
含有フッ素系重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮
合物とからなる自動車用上塗り塗料が開示されている。
しかしながら、いずれの組成物等も使用するに当たっ
て、高温で、長時間にわたって加熱処理をする必要があ
り、生産性が低かったり、あるいは適用基材の種類が限
定されるという問題が見られた。[0005] Therefore, a composition containing a fluorine compound or a silane compound, or a compound in which a fluorine atom is introduced into a molecule constituting the silane compound has been proposed. For example,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-258852 discloses a fluoropolymer in which the adhesion to a substrate is improved by copolymerizing a fluoroolefin, vinyl ether, and vinylalkoxysilane. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication
JP 2-185740 discloses a composition comprising a fluoroolefin copolymer containing an amino group and a carboxy group, an alkoxysilane containing an epoxy group, and a silanol group-containing compound. Also, JP-A-4-27.
Japanese Patent No. 5379 discloses an automotive topcoat comprising a hydroxy- and carboxy-containing fluorine-containing polymer and a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide.
However, in using any of the compositions and the like, it is necessary to perform a heat treatment at a high temperature for a long period of time, and thus there has been a problem that productivity is low or types of applied substrates are limited.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の発明
者らは鋭意検討した結果、特定の加水分解性シラン化合
物（加水分解物および縮合物を含む。）と、フッ素含有
重合体と、光酸発生剤とを組み合わせることにより、上
述した問題を解決できることを見出した。すなわち、本
発明は、光硬化速度が速く、保存安定性に優れ、さらに
はプラスチック等の耐熱性の低い基材にも適用できる光
硬化性樹脂組成物、およびそれから得られる硬化膜であ
って、下地に対する優れた密着力を有し、屈折率の値を
広範囲に変化させることが容易で、防汚性、耐熱性、耐
候性、耐擦傷性等の特性にも優れた硬化膜を提供するこ
とを目的とする。The inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, have found that a specific hydrolyzable silane compound (including a hydrolyzate and a condensate), a fluorine-containing polymer, It has been found that the above problem can be solved by combining with an acid generator. That is, the present invention has a high photocuring rate, excellent storage stability, and a photocurable resin composition which can be applied to a substrate having low heat resistance such as plastic, and a cured film obtained therefrom. To provide a cured film having excellent adhesion to a substrate, easily changing the value of the refractive index over a wide range, and having excellent properties such as antifouling property, heat resistance, weather resistance, and scratch resistance. With the goal.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物に関する。 （Ａ）一般式（１）で表される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物、その縮合物、一般式（２）で表さ
れる加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびそ
の縮合物からなる群から選択される少なくとも一つのシ
ラン化合物 （Ｒ1）pＳｉ（Ｘ）4-p （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｙ）（Ｒ1）qＳｉ（Ｘ）3-q （２） ［一般式（２）中、Ｒ1およびＸは一般式（１）の内容
と同様であり、Ｙはイソシアネート基、メルカプト基、
エポキシ基、オキセタン基またはアクリロイル基であ
り、ｑは０〜２の整数である。］ （Ｂ）フッ素含有重合体 （Ｃ）光酸発生剤Means for Solving the Problems The present invention provides the following (A) to
The present invention relates to a photocurable resin composition containing the component (C). (A) Hydrolyzable silane compound represented by general formula (1), hydrolyzate thereof, condensate thereof, hydrolyzable silane compound represented by general formula (2), hydrolyzate thereof and condensate thereof At least one silane compound selected from the group consisting of: (R 1 ) p Si (X) 4-p (1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable compound having 1 to 12 carbon atoms. X is a hydrolyzable group, and p is 0 to
It is an integer of 3. (Y) (R 1 ) q Si (X) 3-q (2) [In the general formula (2), R 1 and X are the same as those in the general formula (1), and Y is an isocyanate group, mercapto Group,
It is an epoxy group, an oxetane group or an acryloyl group, and q is an integer of 0 to 2. (B) Fluorine-containing polymer (C) Photoacid generator

【０００８】このように光硬化性樹脂組成物を構成する
ことにより、下地に対する密着力等を向上させることが
でき、また、屈折率の値を広範囲に変化させることが容
易である。また、一般式（２）で表される加水分解性シ
ラン化合物を使用することにより、加水分解性シラン化
合物と、フッ素含有重合体との相溶性をさらに向上させ
ることができる。By constituting the photocurable resin composition in this manner, the adhesion to the base and the like can be improved, and the value of the refractive index can be easily changed over a wide range. Further, by using the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (2), the compatibility between the hydrolyzable silane compound and the fluorine-containing polymer can be further improved.

【０００９】なお、本発明に使用する一般式（１）で表
される加水分解性シラン化合物および一般式（２）で表
される加水分解性シラン化合物は、それぞれ加水分解せ
ずに使用することもできるし、あるいは、それぞれ予め
加水分解しておくこともできる。加水分解性シラン化合
物を加水分解せずに使用した場合には、光硬化させる前
に光硬化性樹脂組成物に水を添加して加水分解する必要
があるが、このようにして使用すると、光硬化性樹脂組
成物の保存安定性を向上させることができる。また、予
め加水分解した加水分解性シラン化合物を使用する場合
には、より速い光硬化速度を得ることができる。The hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (2) used in the present invention are used without being hydrolyzed. Alternatively, they can be respectively hydrolyzed in advance. When the hydrolyzable silane compound is used without hydrolysis, it is necessary to add water to the photocurable resin composition and hydrolyze it before photocuring. The storage stability of the curable resin composition can be improved. In addition, when a hydrolyzable silane compound that has been hydrolyzed in advance is used, a faster photocuring rate can be obtained.

【００１０】また、本発明の別の態様は、上述した光硬
化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化膜である。かかる
硬化膜は、下地に対する優れた密着力を保持したまま優
れた防汚性を示し、幅広い範囲において屈折率の値を変
化させることが容易であり、さらには、優れた硬度（耐
擦傷性）、透明性、耐候性、および耐熱性等の特性を有
している。Another embodiment of the present invention is a cured film obtained by photocuring the above-mentioned photocurable resin composition. Such a cured film exhibits excellent antifouling properties while maintaining excellent adhesion to the substrate, easily changes the value of the refractive index in a wide range, and has excellent hardness (scratch resistance). , Transparency, weather resistance, heat resistance and the like.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明は、一般式（１）で表され
る加水分解性シラン化合物の加水分解物における縮合物
（Ａ成分）、フッ素含有重合体（Ｂ成分）および光酸発
生剤（Ｃ成分）を含有する光硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物やその硬化膜におけ
る実施の形態を、構成成分や光硬化性樹脂組成物の性状
等の観点から、具体的に説明する。なお、本発明の光硬
化性樹脂組成物は、後述するように、Ｄ成分として脱水
剤や、Ｅ成分として無機フィラーや、Ｆ成分として、カ
チオン重合性モノマーを添加することも好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a condensate (component A), a fluorine-containing polymer (component B), and a photoacid generator of a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1). It is a photocurable resin composition containing (C component).
Hereinafter, embodiments of the photocurable resin composition and the cured film thereof according to the present invention will be specifically described from the viewpoint of constituent components, properties of the photocurable resin composition, and the like. The photocurable resin composition of the present invention preferably contains a dehydrating agent as the D component, an inorganic filler as the E component, and a cationic polymerizable monomer as the F component, as described later.

【００１２】（１）加水分解性シラン化合物の加水分解
物における縮合物 本発明で使用する加水分解物における縮合物は、下記一
般式（１）または一般式（２）で表される加水分解性シ
ラン化合物を加水分解し、縮合した化合物等である。(1) Condensate in Hydrolyzate of Hydrolyzable Silane Compound The condensate in the hydrolyzate used in the present invention is a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (1) or (2). Compounds obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound.

【００１３】（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］(R 1 ) P Si (X) 4-P (1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, and X is a hydrolyzable group. Group and p are 0 to
It is an integer of 3. ]

【００１４】（Ｙ）（Ｒ1）qＳｉ（Ｘ）3-q （２） ［一般式（２）中、Ｒ1およびＸは一般式（１）の内容
と同様であり、Ｙはイソシアネート基、メルカプト基、
エポキシ基またはアクリロイル基であり、ｑは０〜２の
整数である。］(Y) (R 1 ) q Si (X) 3-q (2) [In the general formula (2), R 1 and X are the same as those in the general formula (1), and Y is an isocyanate group. , A mercapto group,
It is an epoxy group or an acryloyl group, and q is an integer of 0 to 2. ]

【００１５】有機基Ｒ1 一般式（１）および一般式（２）における有機基Ｒ
1は、非加水分解性である１価の有機基の中から選ぶこ
とができる。このような非加水分解性の有機基として、
非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれ
か一方の有機基を選ぶことができる。なお、有機基Ｒ1
における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解
される条件において、そのまま安定に存在する性質であ
ることを意味する。Organic group R 1 The organic group R in the general formulas (1) and (2)
1 can be selected from non-hydrolyzable monovalent organic groups. As such a non-hydrolysable organic group,
A non-polymerizable organic group and a polymerizable organic group or any one of the organic groups can be selected. The organic group R 1
The term "non-hydrolyzable" in the above means that the hydrolyzable group X has a property of stably existing under the conditions of hydrolysis.

【００１６】ここで、非重合性の有機基Ｒ1としては、
アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基等が挙げられ
る。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの
組み合わせであっても良い。また、より具体的なアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、お
よび重水素化アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基
が挙げられる。これらのアルキル基のうち、より好まし
くはメチル基である。Here, as the non-polymerizable organic group R 1 ,
Examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Further, more specific alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and a deuterated alkyl group or a halogenated alkyl group. Among these alkyl groups, a methyl group is more preferred.

【００１７】また、非重合性の有機基Ｒ1における具体
的なアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、ビフェニル基、および重水素化ア
リール基もしくはハロゲン化アリール基が挙げられる。
これらのうち、より好ましくはフェニル基である。さら
に、非重合性の有機基Ｒ1における具体的なアラルキル
基としては、ベンジル基およびフェニルエチル基が挙げ
られる。これらのうち、より好ましくはベンジル基であ
る。Specific examples of the aryl group in the non-polymerizable organic group R 1 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a deuterated aryl group or a halogenated aryl group. Can be
Of these, a phenyl group is more preferred. Further, specific aralkyl groups in the non-polymerizable organic group R 1 include a benzyl group and a phenylethyl group. Of these, a benzyl group is more preferred.

【００１８】さらに、非重合性の有機基Ｒ1は、ヘテロ
原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような
構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スル
フィド結合等を例示することができる。また、ヘテロ原
子を含む場合、非塩基性であることが好ましい。Further, the non-polymerizable organic group R 1 is preferably a structural unit containing a hetero atom. Examples of such a structural unit include an ether bond, an ester bond, and a sulfide bond. When the compound contains a hetero atom, it is preferably non-basic.

【００１９】また、重合性の有機基Ｒ1は、分子中にラ
ジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あ
るいはいずれか一方の官能基を有する有機基であること
が好ましい。このような官能基を導入することにより、
ラジカル重合やカチオン重合を併用して、光硬化性樹脂
組成物をより有効に硬化させることができる。Further, the polymerizable organic group R 1 is preferably an organic group having a radically polymerizable functional group and a cationically polymerizable functional group or one of the functional groups in the molecule. By introducing such a functional group,
The photocurable resin composition can be more effectively cured by using radical polymerization or cationic polymerization in combination.

【００２０】また、重合性の有機基Ｒ1におけるラジカ
ル重合性の官能基、およびカチオン重合性の官能基のう
ち、より好ましいのはカチオン重合性の官能基である。
光酸発生剤により、シラノール基における硬化反応のみ
ならず、カチオン重合性の官能基における硬化反応を同
時に生じさせることができるためである。Of the radically polymerizable functional groups and the cationically polymerizable functional groups in the polymerizable organic group R 1 , the more preferred are the cationically polymerizable functional groups.
This is because the photoacid generator can cause not only a curing reaction at the silanol group but also a curing reaction at the cationically polymerizable functional group at the same time.

【００２１】次に、ラジカル重合性の官能基を有する有
機基Ｒ1の具体例について説明する。このような有機基
Ｒ1としては、不飽和炭化水素を有する有機基、（メ
タ）アクリロキシ基を有する有機基、スチリル基を有す
る有機基、ビニルエーテルを有する有機基等が挙げられ
る。そして、より具体的な不飽和炭化水素基を有する有
機基としてはビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基
等が挙げられる。これらのうち、より好ましくはビニル
基である。また、（メタ）アクリロイル基を有する有機
基の例を示すと、（メタ）アクリロキシメチル基や（メ
タ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。また、ス
チリル基を有する有機基の例を示すと、スチリル基、ス
チリルエチル基、スチリルプロピル基等が挙げられる。
さらに、ビニルオキシ基を有する有機基の例を示すと、
ビニロキシエチル基、ビニロキシプロピル基、ビニロキ
シブチル基、ビニロキシオクチル基、ビニロキシシクロ
ヘキシル基、ビニロキシフェニル基等を挙げることがで
きる。なお、ビニルオキシ基を有する有機基は、後述す
るカチオン重合性の官能基を有する有機基としての機能
も有している。Next, specific examples of the organic group R 1 having a radical polymerizable functional group will be described. Examples of such an organic group R 1 include an organic group having an unsaturated hydrocarbon, an organic group having a (meth) acryloxy group, an organic group having a styryl group, and an organic group having a vinyl ether. And more specific examples of the organic group having an unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group, and a butadienyl group. Of these, a vinyl group is more preferred. Examples of the organic group having a (meth) acryloyl group include a (meth) acryloxymethyl group and a (meth) acryloxypropyl group. Examples of the organic group having a styryl group include a styryl group, a styrylethyl group, and a styrylpropyl group.
Further, when showing an example of an organic group having a vinyloxy group,
Examples thereof include a vinyloxyethyl group, a vinyloxypropyl group, a vinyloxybutyl group, a vinyloxyoctyl group, a vinyloxycyclohexyl group, and a vinyloxyphenyl group. The organic group having a vinyloxy group also has a function as an organic group having a cationically polymerizable functional group described below.

【００２２】また、カチオン重合性の官能基を有する有
機基Ｒ1としては、環状エーテル構造を有する有機基、
ビニルオキシ基を有する有機基等が挙げられる。そし
て、より好ましくは、環状エーテル構造を有する有機基
である。かかる環状エーテル基としては、直鎖や環状構
造を有する３〜６員環の環状エーテル構造、より具体的
にはグリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラ
ン構造を含む基、及びピラン構造を含む基を挙げること
ができる。また、これらの環状エーテル基のうち、より
好ましいものはグリシジル基、オキセタニル基等の４員
環以下の環状エーテル構造である。The organic group R 1 having a cationically polymerizable functional group includes an organic group having a cyclic ether structure,
Examples include an organic group having a vinyloxy group. And more preferably, it is an organic group having a cyclic ether structure. Examples of such a cyclic ether group include a 3- to 6-membered cyclic ether structure having a linear or cyclic structure, more specifically, a group containing a glycidyl group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuran structure, and a group containing a pyran structure. Can be. Among these cyclic ether groups, more preferred are cyclic ether structures having a 4-membered ring or less such as a glycidyl group and an oxetanyl group.

【００２３】また、環状エーテル構造を有する有機基の
具体例を示すと、グリシジルプロピル基、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル基、メチルオキセタ
ニルメトキシプロピル基、エチルオキセタニルメトキシ
プロピル基等を挙げることができる。Specific examples of the organic group having a cyclic ether structure include a glycidylpropyl group and a 2- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyl group, methyloxetanylmethoxypropyl group, ethyloxetanylmethoxypropyl group and the like.

【００２４】加水分解性基Ｘ 次に、一般式（１）および一般式（２）における加水分
解性基Ｘについて説明する。Ｘで表される加水分解性基
は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）
〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分
解されてシラノール基を生成することができる基、もし
くはシロキサン縮合物を形成することができる基を指
す。また、加水分解性基Ｘに関する一般式（１）中の添
え字ｐは、０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜
２の整数であり、特に好ましくは１であり、同様に、一
般式（２）中の添え字ｑは、０〜２の整数であるが、よ
り好ましくは０〜１の整数であり、特に好ましくは１で
ある。Next, the hydrolyzable group X in the general formulas (1) and (2) will be described. The hydrolyzable group represented by X is usually in the absence of a catalyst and in the presence of excess water at room temperature (25 ° C.)
It refers to a group that can be hydrolyzed to generate a silanol group or a group that can form a siloxane condensate when heated within a temperature range of ℃ 100 ° C. The subscript p in the general formula (1) for the hydrolyzable group X is an integer of 0 to 3, and more preferably 0 to 3.
Is an integer of 2, particularly preferably 1. Similarly, the suffix q in the general formula (2) is an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and particularly preferably. Is 1.

【００２５】ただし、一般式（１）および一般式（２）
で表わされる加水分解性シラン化合物の加水分解物にお
ける縮合物中に、一部未加水分解の加水分解性基が残っ
ていても良く、その場合、加水分解性シラン化合物と縮
合物等との混合物となる。However, the general formulas (1) and (2)
In the condensate in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound represented by, a partially unhydrolyzed hydrolyzable group may remain, in which case, a mixture of the hydrolyzable silane compound and the condensate, etc. Becomes

【００２６】さらに、加水分解性シラン化合物は、光硬
化性樹脂組成物を配合する時点で加水分解されている必
要は必ずしもなく、光照射する段階で、少なくとも一部
の加水分解性基が加水分解されていれば良い。すなわ
ち、本発明の光硬化性樹脂組成物において、加水分解性
シラン化合物を予め加水分解せずに使用した場合には、
事前に水を添加して、加水分解性基を加水分解させシラ
ノール基を生成することにより、光硬化性樹脂組成物を
光硬化させることができる。Further, the hydrolyzable silane compound does not necessarily need to be hydrolyzed at the time of mixing the photocurable resin composition, and at least a part of the hydrolyzable group is hydrolyzed at the stage of light irradiation. It should be done. That is, in the photocurable resin composition of the present invention, when the hydrolyzable silane compound is used without being hydrolyzed in advance,
By adding water in advance and hydrolyzing the hydrolyzable groups to generate silanol groups, the photocurable resin composition can be photocured.

【００２７】そして、本発明において加水分解性基Ｘと
して、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子およびアミノ基等が挙げられる。ここで、好ま
しい炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例を挙げる
と、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、
アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエト
キシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−
（メタ）アクリロキシブトキシ基、あるいは、グリシジ
ロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
トキシ基等のエポキシ基含有アルコキシ基、メチルオキ
セタニルメトキシ基、エチルオキセタニルメトキシ基等
のオキセタニル基含有アルコキシ基、オキサシクロヘキ
シロキシ等の６員環エーテル基を有するアルコキシ基等
を挙げることができる。In the present invention, examples of the hydrolyzable group X include a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom and an amino group. Here, specific examples of preferred alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxybenzyloxy, methoxyethoxy,
Acetoxyethoxy group, 2- (meth) acryloxyethoxy group, 3- (meth) acryloxypropoxy group, 4-
(Meth) acryloxybutoxy group, or an oxetanyl group-containing alkoxy group such as an epoxy group-containing alkoxy group such as a glycidyloxy group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethoxy group, a methyloxetanylmethoxy group, or an ethyloxetanylmethoxy group; Examples include an alkoxy group having a 6-membered ring ether group such as oxacyclohexyloxy.

【００２８】また、好ましいハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。た
だし、このように加水分解性基としてハロゲン原子を含
む加水分解性シラン化合物を用いる場合、光硬化性樹脂
組成物の保存安定性を低下させないように注意を払う必
要がある。すなわち、加水分解により生成するハロゲン
化水素の量にもよるが、かかるハロゲン化水素を、中
和、蒸留等の操作により除去して、光硬化性樹脂組成物
の保存安定性に影響を及ぼさないようにすることが好ま
しい。Preferred halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine. However, when using a hydrolyzable silane compound containing a halogen atom as a hydrolyzable group, care must be taken so as not to lower the storage stability of the photocurable resin composition. That is, although it depends on the amount of hydrogen halide generated by hydrolysis, such hydrogen halide is removed by operations such as neutralization and distillation, and does not affect the storage stability of the photocurable resin composition. It is preferable to do so.

【００２９】また、好ましいアミノ基としては、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミ
ノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基等を挙げることができる。ただし、このよう
に加水分解性基としてアミノ基を用いた場合、加水分解
によりアミン類が生成する。したがって、光硬化性樹脂
組成物の保存安定性に影響を及ぼさないように、光硬化
性樹脂組成物を最終的に調製する前に、かかる副生アミ
ン類を除去することが好ましい。Preferred examples of the amino group include an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a butylamino group, a dibutylamino group, a phenylamino group and a diphenylamino group. However, when an amino group is used as the hydrolyzable group, amines are generated by hydrolysis. Therefore, it is preferable to remove such by-product amines before finally preparing the photocurable resin composition so as not to affect the storage stability of the photocurable resin composition.

【００３０】官能基Ｙ 一般式（２）中の、官能基Ｙは、前述したとおりイソシ
アネート基、メルカプト基、エポキシ基またはアクリロ
イル基であるが、これらの種類を選択するにあたり、フ
ッ素含有重合体における官能基の種類を考慮することが
好ましい。すなわち、フッ素含有重合体における官能基
との反応性を考慮して、官能基Ｙの種類を選択すること
が好ましい。したがって、フッ素含有重合体における官
能基がヒドロキシ基の場合、加水分解性シラン化合物に
おける官能基Ｙは、イソシアネート基であることが好ま
しい。Functional group Y The functional group Y in the general formula (2) is an isocyanate group, a mercapto group, an epoxy group or an acryloyl group as described above. It is preferable to consider the type of the functional group. That is, it is preferable to select the type of the functional group Y in consideration of the reactivity with the functional group in the fluorine-containing polymer. Therefore, when the functional group in the fluorine-containing polymer is a hydroxy group, the functional group Y in the hydrolyzable silane compound is preferably an isocyanate group.

【００３１】加水分解性シラン化合物の具体例１ 次に、本発明に使用される一般式（１）で表される加水
分解性シラン化合物（単に、シラン化合物と称する場合
がある。）における具体例を説明する。Specific Example 1 of Hydrolyzable Silane Compound Next, a specific example of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) (sometimes simply referred to as a silane compound) used in the present invention. Will be described.

【００３２】まず、一般式（１）におけるｐが０である
シラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラア
ミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げ
られる。First, examples of the silane compound in which p is 0 in the general formula (1) include tetrachlorosilane, tetraaminosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, and tetrabenzyloxy. Examples include silane, trimethoxysilane, and triethoxysilane.

【００３３】また、同様に、一般式（１）におけるｐが
１であるシラン化合物としては、メチルトリクロロシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ
ブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフ
ルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、重水素化メ
チルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルト
リメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。Similarly, examples of the silane compound in which p in Formula (1) is 1 include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Isopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, deuterated methyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyl Trimethoxysilane and the like.

【００３４】また、同様に、一般式（１）におけるｐが
２であるシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジメ
トキシシラン等が挙げられる。さらに、一般式（１）に
おけるｐが３であるシラン化合物としては、トリメチル
クロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシ
ラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、
トリブチルエトキシシラン等を挙げることができる。Similarly, silane compounds having p of 2 in the general formula (1) include dimethyldichlorosilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, Dibutyldimethoxysilane and the like. Further, as the silane compound having p of 3 in the general formula (1), trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, tributylsilane, trimethylmethoxysilane,
Tributylethoxysilane and the like can be mentioned.

【００３５】また、重合性の有機基Ｒ1を有するシラン
化合物としては、Ｘにおける非加水分解性の有機基に重
合性の有機基Ｒ1を含むシラン化合物、Ｘにおける加水
分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ1を有するシラン化
合物のいずれかを用いることができる。Examples of the silane compound having a polymerizable organic group R 1 include a silane compound containing a polymerizable organic group R 1 as a non-hydrolyzable organic group in X, and a silane compound containing a polymerizable organic group R 1 in X. Any of the silane compounds having a polymerizable organic group R 1 can be used.

【００３６】また、光重合性組成物を光硬化させて得ら
れた硬化膜において、使用するシラン化合物の種類によ
り、屈折率の値を幅広く変化させることができる。した
がって、比較的高い屈折率の値（１．５０以上）を得た
い場合には、上述したシラン化合物のうち、ペンタフル
オロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を使用
することが好ましい。一方、光重合性組成物を光硬化さ
せて得られた硬化膜において、比較的低い屈折率の値
（１．５０未満）を得たい場合には、上述したシラン化
合物のうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシ
ラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン等を使用することが好ましい。In the cured film obtained by photocuring the photopolymerizable composition, the value of the refractive index can be varied widely depending on the type of the silane compound used. Therefore, when it is desired to obtain a relatively high refractive index value (1.50 or more), among the silane compounds described above, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, It is preferable to use diphenyldiethoxysilane or the like. On the other hand, when it is desired to obtain a relatively low refractive index value (less than 1.50) in a cured film obtained by photocuring the photopolymerizable composition, methyltrimethoxysilane among the silane compounds described above is used. It is preferable to use methyltriethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane and the like.

【００３７】加水分解性シラン化合物の具体例２ 一般式（２）で表わされる加水分解性シラン化合物のう
ち、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物
の具体例としては、γ−トリメトキシシリルプロピルイ
ソシアネート、γ−トリエトキシシリルイソシアネート
等が挙げられる。Specific Example 2 of Hydrolyzable Silane Compound Among the hydrolyzable silane compounds represented by the general formula (2), specific examples of the hydrolyzable silane compound having an isocyanate group include γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate. And γ-triethoxysilyl isocyanate.

【００３８】また、フッ素含有重合体における官能基が
エポキシ基あるいはオキセタン基の場合、加水分解性シ
ラン化合物における官能基Ｙは、メルカプト基、エポキ
シ基またはアミノ基であることが好ましい。このような
メルカプト基を有する加水分解性シラン化合物の具体例
としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルフェニル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルベンジルジ
メトキシシラン等が挙げられる。When the functional group in the fluorine-containing polymer is an epoxy group or an oxetane group, the functional group Y in the hydrolyzable silane compound is preferably a mercapto group, an epoxy group or an amino group. Specific examples of the hydrolyzable silane compound having such a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptobutyltrimethoxysilane, γ-mercaptophenyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylphenyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylbenzyldimethoxysilane and the like can be mentioned.

【００３９】また、一般式（２）で表わされる加水分解
性シラン化合物のうち、エポキシ基を有する具体例とし
ては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシブチル
トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメト
キシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ
ルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエト
キシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルメチ
ルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメト
キシシラン、グリシドキシプロピルフェニルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン等が挙げられる。Further, among the hydrolyzable silane compounds represented by the general formula (2), specific examples having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ -Glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ-
(3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl)
Propyltrimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and the like.

【００４０】また、一般式（２）で表わされる加水分解
性シラン化合物のうち、アミノ基を有する具体例として
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメ
トキシシラン等が挙げられる。Among the hydrolyzable silane compounds represented by the general formula (2), specific examples having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl Examples thereof include methyldiethoxysilane and γ-aminopropylethyldimethoxysilane.

【００４１】なお、上述した組み合わせのうち、フッ素
含有重合体における官能基がエポキシ基であり、シラン
化合物における官能基Ｙがメルカプト基である組合わせ
と、フッ素含有重合体における官能基がヒドロキシ基で
あり、シラン化合物における官能基Ｙがイソシアネート
基である組合わせが、本発明において最も好ましい。Of the above combinations, the combination in which the functional group in the fluorine-containing polymer is an epoxy group and the functional group Y in the silane compound is a mercapto group, and the combination in which the functional group in the fluorine-containing polymer is a hydroxy group Yes, a combination in which the functional group Y in the silane compound is an isocyanate group is the most preferable in the present invention.

【００４２】加水分解条件および縮合条件 次に、上述したシラン化合物を加水分解条件や縮合する
条件について説明する。これらの加水分解条件等は、特
に制限されるものではないが、一例として、以下に示す
１）〜３）の工程で以て実施するのが好ましい。Hydrolysis Conditions and Condensation Conditions Next, hydrolysis conditions and condensation conditions of the above-mentioned silane compound will be described. These hydrolysis conditions and the like are not particularly limited, but as one example, it is preferable to carry out the following steps 1) to 3).

【００４３】１）一般式（１）および一般式（２）ある
いはいずれか一方の加水分解性シラン化合物と、所定量
の水とを、撹拌機付の容器内に収容する。 ２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容
器内にさらに収容し、混合溶液とする。 ３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機
溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度
で、１〜２４時間の間加熱撹拌することにより縮合す
る。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合
溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ま
しい。1) A hydrolyzable silane compound of formula (1) and / or formula (2) and a predetermined amount of water are contained in a vessel equipped with a stirrer. 2) Next, while adjusting the viscosity of the solution, the organic solvent is further accommodated in the container to form a mixed solution. 3) The obtained mixed solution is condensed by heating and stirring in an air atmosphere at 0 ° C. to a temperature not higher than the boiling point of the organic solvent or the hydrolyzable silane compound for 1 to 24 hours. During the heating and stirring, it is also preferable to concentrate the mixed solution by distillation or to replace the solvent, if necessary.

【００４４】ここで、加水分解性シラン化合物の加水分
解に用いられる水（精製水）は、逆浸透膜処理、イオン
交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用する
ことが好ましい。具体的には電気伝導率が１×１０-2Ｓ
・ｃｍ-1以下の値である水を使用することが好ましい。
加水分解に用いられる水の電気伝導率が１×１０-2Ｓ・
ｃｍ-1を超えると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が
低下する傾向がある。したがって、光硬化性樹脂組成物
の保存安定性がより良好な観点から、加水分解に用いら
れる水の電気伝導率を１．０×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以下の
値とするのがより好ましい。Here, as the water (purified water) used for the hydrolysis of the hydrolyzable silane compound, it is preferable to use water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment, or distillation. Specifically, the electric conductivity is 1 × 10 -2 S
-It is preferable to use water having a value of cm -1 or less.
The electric conductivity of water used for hydrolysis is 1 × 10 -2 S ·
If it exceeds cm −1 , the storage stability of the photocurable resin composition tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of better storage stability of the photocurable resin composition, it is more preferable to set the electric conductivity of water used for hydrolysis to a value of 1.0 × 10 −4 S · cm −1 or less. preferable.

【００４５】分子量 次に、加水分解性シラン化合物の加水分解物における縮
合物の分子量について説明する。かかる分子量は、移動
相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を
用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定す
ることができる。そして、縮合物の重量平均分子量を、
通常５００〜１０，０００の範囲内の値とするのが好ま
しい。加水分解物における重量平均分子量の値が５００
未満の場合、塗膜の製膜性が低下する傾向があり、一
方、１０，０００を越えると光硬化性が低下する傾向が
ある。したがって、より好ましくは縮合物の重量平均分
子量を、１，０００〜５，０００の範囲内の値とするこ
とである。Next, the molecular weight of the condensate in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound will be described. Such a molecular weight can be measured as a weight average molecular weight in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase. And the weight average molecular weight of the condensate is
Usually, it is preferably set to a value within the range of 500 to 10,000. The weight average molecular weight of the hydrolyzate is 500
If it is less than 30, the film-forming properties of the coating film tend to decrease, while if it exceeds 10,000, the photocurability tends to decrease. Therefore, it is more preferable to set the weight average molecular weight of the condensate to a value within the range of 1,000 to 5,000.

【００４６】（２）フッ素含有重合体 種類 フッ素含有重合体の種類は、フッ素原子を分子内に有す
る重合体であれば特に制限されるものではないが、例え
ば、フルオロオレフィン類、パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル、パーフルオロアルコキシアルキルビニルエ
ーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロア
ルコキシアルキルビニルエーテル類、フッ素含有（メ
タ）アクリル酸エステル類等のフッ素含有単量体を重合
して得られる重合体であるのが好ましい。(2) Type of Fluorine-Containing Polymer The type of fluorine-containing polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a fluorine atom in a molecule. Examples thereof include fluoroolefins and perfluoroalkyl vinyl ethers. It is preferably a polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer such as perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether, fluoroalkyl vinyl ether, fluoroalkoxyalkyl vinyl ethers, and fluorine-containing (meth) acrylates.

【００４７】このようなフッ素含有単量体におけるフル
オロオレフィン類としては、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロ
プロピレン等が挙げられる。また、同様に、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルコキ
シアルキルビニルエーテル類としては、パーフルオロメ
チルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオ
ロブチルビニルエーテル、パーフルオロイソブチルビニ
ルエーテル、パーフルオロプロポキシプロピルビニルエ
ーテル等が挙げられる。The fluoroolefins in such a fluorine-containing monomer include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene. Propylene and the like. Similarly, perfluoroalkyl vinyl ethers or perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers include perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluoroisobutyl vinyl ether, perfluoropropoxypropyl vinyl ether and the like. Is mentioned.

【００４８】また、同様に、フルオロアルキルビニルエ
ーテルまたはフルオロアルコキシアルキルビニルエーテ
ル類としては、一般式（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒf）（式
中、Ｒfはフッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコ
キシアルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられ
る。また、同様に、フッ素含有（メタ）アクリル酸エス
テル類としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブ
チルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘ
キシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロ
オクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオ
ロデシルエチル（メタ）アクリレートを挙げられる。な
お、これらのフッ素含有単量体は、単独で使用してもよ
いし、あるいは２種以上を組み合せて使用してもよい。Similarly, as the fluoroalkyl vinyl ether or fluoroalkoxyalkyl vinyl ether, a compound represented by the general formula (CH 2 ＣＨCH—O—R f ) wherein R f is an alkyl group containing a fluorine atom or an alkoxyalkyl group Is shown.). Similarly, as the fluorine-containing (meth) acrylates, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, -Perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate, and 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate. In addition, these fluorine-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００４９】また、これらのフッ素含有単量体のうち、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなど
のフルオロオレフィン類、フルオロアルキルビニルエー
テル類、フルオロアルコキシアルキルビニルエーテル類
がより好ましく、特に、ヘキサフルオロプロピレンが本
発明に使用するフッ素含有単量体として好ましい。Further, among these fluorine-containing monomers,
Fluoroolefins such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ethers, and fluoroalkoxyalkyl vinyl ethers are more preferable, and in particular, hexafluoropropylene is a fluorine-containing monomer used in the present invention. Preferred as a body.

【００５０】共重合成分１（反応性基含有単量体） また、フッ素含有重合体を重合するに当たり、加水分解
性シリル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、オキセ
タン基含有単量体、水酸基（ヒドロキシ基）含有単量体
およびカルボキシル基含有単量体からなる群から選択さ
れる少なくとも一つの共重合成分１（反応性基含有単量
体）を共重合することが好ましい。このような反応性基
含有単量体を共重合することにより、官能基として、加
水分解性シリル基、エポキシ基、オキセタン基、水酸基
およびカルボキシル基を分子内に容易に導入することが
できる。したがって、フッ素含有重合体と、加水分解性
シラン化合物との相溶性が向上し、さらには、フッ素含
有重合体を加水分解性シラン化合物と反応させることも
できる。Copolymerization Component 1 (Reactive Group-Containing Monomer) In the polymerization of the fluorine-containing polymer, a hydrolyzable silyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and an oxetane group-containing monomer are used. It is preferable to copolymerize at least one copolymer component 1 (reactive group-containing monomer) selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer. By copolymerizing such a reactive group-containing monomer, a hydrolyzable silyl group, epoxy group, oxetane group, hydroxyl group and carboxyl group can be easily introduced into the molecule as a functional group. Therefore, the compatibility between the fluorine-containing polymer and the hydrolyzable silane compound is improved, and the fluorine-containing polymer can be reacted with the hydrolyzable silane compound.

【００５１】このような加水分解性シリル基含有単量体
の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニ
ルジメチルブトトキシシラン、ビニルトリフェノキシシ
ラン、ビニルメチルジフェノキシシラン、ビニルジメチ
ルフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセト
キシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−
プロペニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類；
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキ
シプロピルジメチルメトキシシランなどのメタクリルシ
ラン類；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロ
キシプロピルジメチルメトキシシランなどのアクリルシ
ラン類等が挙げられる。また、加水分解性シリル基含有
単量体として、上述した一般式（３）で表されるノニオ
ン性反応性乳化剤を使用することも好ましい。Specific examples of such a hydrolyzable silyl group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxy. Silane, vinyl tributoxy silane, vinyl methyl dibutoxy silane, vinyl dimethyl butoxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl methyl diphenoxy silane, vinyl dimethyl phenoxy silane, vinyl triacetoxy silane, vinyl methyl diacetoxy silane, vinyl dimethyl acetoxy silane , 2-propenyltrimethoxysilane, 2-
Vinylsilanes such as propenyltriethoxysilane;
Methacrylsilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and methacryloxypropyldimethylmethoxysilane; acrylic silanes such as acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropylmethyldimethoxysilane and acryloxypropyldimethylmethoxysilane And the like. It is also preferable to use a nonionic reactive emulsifier represented by the above general formula (3) as the hydrolyzable silyl group-containing monomer.

【００５２】また、好ましいエポキシ基含有単量体の具
体例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、３−グリシジロキシビニルジメトキシ
シラン、３−グリシジロキシビニルジエトキシシラン、
クロトン酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジル
等が挙げられる。Specific examples of preferred epoxy group-containing monomers include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 3-glycidyloxyvinyldimethoxysilane, 3-glycidyloxyvinyldiethoxysilane,
Glycidyl crotonate, glycidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【００５３】また、好ましいオキセタン基含有単量体と
しては、下記一般式（４）で表されるオキセタン化合物
が挙げられる。Preferred oxetane group-containing monomers include oxetane compounds represented by the following general formula (4).

【００５４】[0054]

【化２】 Embedded image

【００５５】［一般式（４）中、置換基Ｒ2は、水素原
子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、ア
リル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であ
り、置換基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ水素原子ま
たは炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍおよびｎ
は、それぞれ１〜１０の整数である。］[0055] In General Formula (4), the substituent R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group, a substituted group R 3, R 4 and R 5 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively, m and n
Is an integer of 1 to 10, respectively. ]

【００５６】また、好ましい水酸基含有単量体の具体例
としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒ
ドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエー
テル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒ
ドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリ
ルエーテルなどのヒドロキシ基含有アリルエーテル類、
アリルアルコール等が挙げられる。Specific examples of preferred hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether and 3-hydroxyethyl vinyl ether.
Hydroxy group-containing vinyl ethers such as hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; 2-hydroxyethyl allyl ether; Hydroxybutyl allyl ether, hydroxy group-containing allyl ethers such as glycerol monoallyl ether,
Allyl alcohol and the like can be mentioned.

【００５７】また、好ましいカルボキシル基含有単量体
としては、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル
酸などの不飽和カルボン酸類、フマル酸ビニル、マレイ
ン酸ビニル、コハク酸ビニル、フタル酸ビニルなどの多
価カルボン酸ビニルエステル類、フマル酸メチル、マレ
イン酸エチルなどの多価不飽和カルボン酸モノエステル
類等が挙げられる。Preferred carboxyl group-containing monomers include unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, itaconic acid and (meth) acrylic acid, and vinyl fumarate, vinyl maleate, vinyl succinate and vinyl phthalate. Polyunsaturated carboxylic acid monoesters such as polyvalent vinyl carboxylate, methyl fumarate and ethyl maleate are exemplified.

【００５８】なお、上述したカルボキシル基含有単量体
を用いて、カルボキシル基を有するフッ素含有重合体を
共重合しておき、次いで、このフッ素含有重合体におけ
るカルボキシル基と、ジエポキシ化合物とを反応させる
ことにより、官能基（カルボキシル基）の一部または全
部をエポキシ基に置換することも好ましい。このように
構成すると、エポキシ基含有単量体を用いることなく、
フッ素含有重合体中に、エポキシ基を定量的に導入する
ことができる。The carboxyl group-containing monomer is used to copolymerize a carboxyl group-containing fluorine-containing polymer, and then the carboxyl group in the fluorine-containing polymer is reacted with a diepoxy compound. Thereby, it is also preferable to substitute a part or all of the functional groups (carboxyl groups) with epoxy groups. With this configuration, without using an epoxy group-containing monomer,
Epoxy groups can be quantitatively introduced into the fluorine-containing polymer.

【００５９】また、上述した水酸基含有単量体を用い
て、水酸基を有するフッ素含有重合体を共重合してお
き、次いで、このフッ素含有重合体における水酸基と、
多価カルボン酸無水物（例えば無水マレイン酸、無水ト
リメリット酸）とを反応させることにより、官能基（ヒ
ドロキシ基）の一部または全部をカルボキシル基に置換
することも好ましい。このように構成すると、カルボキ
シル基含有単量体を用いることなく、フッ素含有重合体
中に、カルボキシル基を定量的に導入することができ
る。Further, a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group is copolymerized using the above-mentioned hydroxyl-containing monomer, and then the hydroxyl group in the fluorine-containing polymer is
It is also preferable that a part or all of the functional group (hydroxy group) is substituted with a carboxyl group by reacting with a polycarboxylic acid anhydride (for example, maleic anhydride or trimellitic anhydride). With this configuration, the carboxyl group can be quantitatively introduced into the fluorine-containing polymer without using the carboxyl group-containing monomer.

【００６０】また、上述した共重合性成分（共重合成分
１）の使用量についても特に制限されるものではない
が、例えば、共重合成分の全体量を１００モル％とした
ときに、共重合成分１の使用量を１〜７０モル％の範囲
内の値とするのが好ましい。その理由は、共重合成分１
の使用量が１モル％未満となると、添加効果が乏しい傾
向があり、一方、７０モル％を超えると、得られたフッ
素含有重合体がゲル化しやすい傾向があるためである。
したがって、添加効果とゲル化防止とのバランスがより
良好な観点から、共重合成分１の使用量を３〜５０モル
％の範囲内の値とするのがより好ましい。The use amount of the above-mentioned copolymerizable component (copolymer component 1) is not particularly limited. For example, when the total amount of the copolymer components is 100 mol%, It is preferable to use the amount of the component 1 within a range of 1 to 70 mol%. The reason is that copolymer component 1
If the amount is less than 1 mol%, the effect of addition tends to be poor, while if it exceeds 70 mol%, the obtained fluorine-containing polymer tends to gel.
Therefore, from the viewpoint of better balance between the effect of addition and the prevention of gelation, the amount of the copolymer component 1 is more preferably set to a value within the range of 3 to 50 mol%.

【００６１】共重合成分２ また、フッ素含有重合体を重合するに当たり、収率をよ
り向上させたり、フッ素含有量を容易に調節できる観点
から、上述した以外の共重合成分（共重合成分２）を併
用することも好ましい。このような共重合成分として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはシク
ロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルな
どのカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレ
ン、イソブテンなどのα−オレフィン類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−
プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。なお、こ
れらの共重合性成分は、単独で使用してもよいし、ある
いは２種以上を組み合せて使用してもよい。Copolymerization Component 2 Further, in polymerization of the fluorine-containing polymer, from the viewpoint of further improving the yield and easily adjusting the fluorine content, a copolymerization component other than the above (copolymerization component 2) It is also preferred to use Such copolymerization components include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n
-Propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether,
Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate and vinyl stearate; Α-olefins such as ethylene, propylene and isobutene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-
Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate,
2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-
(Meth) acrylates such as propoxy) ethyl (meth) acrylate. Incidentally, these copolymerizable components may be used alone or in combination of two or more.

【００６２】また、これらの共重合性成分２のうち、フ
ッ素含有重合体の収率をより高める観点から、アルキル
ビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類お
よびカルボン酸ビニルエステル類を使用することが好ま
しい。また、フッ素含有重合体におけるフッ素含量をよ
り高める観点から、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体を
使用することが好ましい。[0062] Of these copolymerizable components 2, it is preferable to use alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers and vinyl carboxylate from the viewpoint of further increasing the yield of the fluorine-containing polymer. Further, from the viewpoint of further increasing the fluorine content in the fluorine-containing polymer, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate,
It is preferable to use low molecular weight monomers such as vinyl butyrate and vinyl pivalate.

【００６３】また、上述した共重合性成分（共重合成分
２）の使用量についても特に制限されるものではない
が、例えば、共重合成分の全体量を１００モル％とした
ときに、共重合成分２の使用量を１０〜７０モル％の範
囲内の値とするのが好ましい。その理由は、共重合成分
２の使用量が１０モル％未満となると、添加効果が乏し
い傾向があり、一方、７０モル％を超えると、相対的に
フッ素含有単量体の使用量が減少し、幅広い範囲で、屈
折率の値を調節することが困難となったり、あるいは有
機溶媒への溶解性が低下する傾向があるためである。し
たがって、添加効果と屈折率等の調節の容易性とのバラ
ンスがより良好な観点から、共重合成分２の使用量を３
〜５０モル％の範囲内の値とするのがより好ましい。The use amount of the above-mentioned copolymerizable component (copolymer component 2) is not particularly limited. For example, when the total amount of the copolymer components is 100 mol%, It is preferable to use the amount of the component 2 in a range of 10 to 70 mol%. The reason is that if the amount of the copolymer component 2 is less than 10 mol%, the effect of addition tends to be poor, while if it exceeds 70 mol%, the amount of the fluorine-containing monomer relatively decreases. This is because it is difficult to adjust the value of the refractive index in a wide range, or the solubility in an organic solvent tends to decrease. Therefore, from the viewpoint that the balance between the addition effect and the ease of adjustment of the refractive index and the like is better, the amount of the copolymer component 2 used should be 3%.
More preferably, it is set to a value within the range of 50 mol%.

【００６４】組み合わせ フッ素含有重合体を構成する共重合性成分の組み合わせ
として、以下のようなものが好ましい。なお、例示する
共重合性成分の組み合わせには、後述するように、シロ
キサン結合を分子内に導入することができるラジカル重
合開始剤を使用した組み合わせも含んでいる。すなわ
ち、このような組み合わせとして、フロロオレフィン／
アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単
位、フロロオレフィン／パーフロロアルキルビニルエー
テル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサ
ン単位、フロロオレフィン／パーフロロアルコキシアル
キルビニルエーテル／アルキルビニルエーテルル／ポリ
ジメチルシロキサン単位、フロロオレフィン／パーフロ
ロアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／
ポリジメチルシロキサン単位、フロロオレフィン／パー
フロロアルコキシアルキルビニルエーテル／アルキルビ
ニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位等が挙げら
れる。Combinations As the combinations of the copolymerizable components constituting the fluorine-containing polymer, the following are preferred. In addition, the combination of the copolymerizable components exemplified also includes a combination using a radical polymerization initiator capable of introducing a siloxane bond into a molecule, as described later. That is, as such a combination, fluoroolefin /
Alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, fluoroolefin / perfluoroalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, fluoroolefin / perfluoroalkoxyalkylvinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, fluoroolefin / perfluoroalkyl vinyl ether / Alkyl vinyl ether /
Examples include polydimethylsiloxane units, fluoroolefin / perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane units, and the like.

【００６５】また、光硬化性樹脂組成物を、光学材料と
して用いる際には、より均一な塗布性および高い透明性
が得られることから、上述したノニオン性反応性乳化剤
を共重合させることが好ましい。このような共重合性成
分の組み合わせとして、フロロオレフィン／アルキルビ
ニルエーテル／ヒドロキシ基あるいはエポキシ基含有ビ
ニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン
性反応性乳化剤、フロロオレフィン／パーフロロアルキ
ルビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ヒドロキ
シ基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／ポリジメ
チルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、フロロ
オレフィン／パーフロロアルコキシアルキルビニルエー
テル／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシ基あるいは
エポキシ基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサ
ン単位／ノニオン性反応性乳化剤、フロロオレフィン／
パーフロロアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエ
ーテル／ヒドロキシ基あるいはエポキシ基含有ビニルエ
ーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応
性乳化剤、フロロオレフィン／パーフロロアルコキシア
ルキルビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ヒド
ロキシ基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／ポリ
ジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤等が
挙げられる。When the photocurable resin composition is used as an optical material, it is preferable to copolymerize the above-mentioned nonionic reactive emulsifier because more uniform coating properties and high transparency can be obtained. . Examples of the combination of such copolymerizable components include fluoroolefin / alkyl vinyl ether / hydroxy group or epoxy group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, fluoroolefin / perfluoroalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ether / hydroxy group or Epoxy group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, fluoroolefin / perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ether / hydroxy group or epoxy group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, fluoroolefin /
Perfluoroalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ether / hydroxy / epoxy group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, fluoroolefin / perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ether / hydroxy / epoxy group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane Unit / nonionic reactive emulsifier.

【００６６】フッ素含有重合体と加水分解性シラン化
合物との予備反応 本発明において、一般式（２）で表される加水分解性シ
ラン化合物の加水分解物（以下、単に加水分解物と称す
る場合がある。）（Ａ成分）と、フッ素含有重合体（Ｂ
成分）とを予備反応させておくことも好ましい。また、
加水分解物とフッ素含有重合体とを予備反応させるに際
して、一般式（１）または（２）で表される加水分解性
シラン化合物の加水分解物における縮合物を添加するこ
とも、光硬化速度をきめ細かく調節することができるこ
とから好ましい。Preliminary Reaction Between Fluorine-Containing Polymer and Hydrolyzable Silane Compound In the present invention, a hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as a hydrolyzate) (A component) and a fluorine-containing polymer (B
It is also preferable to carry out a preliminary reaction with component (i). Also,
When the hydrolyzate and the fluorine-containing polymer are preliminarily reacted, the addition of a condensate in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) or (2) also increases the photocuring rate. It is preferable because it can be finely adjusted.

【００６７】このような予備反応に使用する加水分解物
やフッ素含有重合体としては、上述した種類のものがそ
れぞれ使用できるが、後述する共重合法を用いる場合に
は、加水分解性シリル基と、ビニル基や（メタ）アクリ
ロイル基などの重合反応性不飽和基とを分子内に有する
シラン化合物（重合性シラン化合物と称する場合があ
る。）の加水分解物を使用することが好ましい。このよ
うな重合性シラン化合物の具体例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチ
ルジブトキシシラン、ビニルジメチルブトトキシシラ
ン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルメチルジフェ
ノキシシラン、ビニルジメチルフェノキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシ
ラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、２−プロペニ
ルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシ
ランなどのビニルシラン類；メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシランなどのメタクリルシラン類；アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメト
キシシランなどのアクリルシラン類などを挙げることが
できる。As the hydrolyzate and the fluorine-containing polymer used in such a preliminary reaction, the above-mentioned types can be used, but when a copolymerization method described later is used, a hydrolyzable silyl group is used. It is preferable to use a hydrolyzate of a silane compound having a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group in a molecule (sometimes referred to as a polymerizable silane compound). Specific examples of such a polymerizable silane compound include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyl Methyl dibutoxy silane, vinyl dimethyl butoxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl methyl diphenoxy silane, vinyl dimethyl phenoxy silane, vinyl triacetoxy silane, vinyl methyl diacetoxy silane, vinyl dimethyl acetoxy silane, 2-propenyl trimethoxy silane, Vinylsilanes such as 2-propenyltriethoxysilane; methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Methacrylic silanes such as Tak Lilo propyl dimethyl silane; acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like of acrylic silanes such as acryloxypropyl dimethyl methoxy silane.

【００６８】また、これらの重合性シラン化合物のう
ち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルジメチルエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルブ
トトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニル
メチルジフェノキシシラン、ビニルジメチルフェノキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジ
アセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、
２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルト
リエトキシシランなどのビニルシラン類を使用すること
がより好ましく、さらには、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシランを使用
することが特に好ましい。Among these polymerizable silane compounds, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyltributoxysilane, Vinyl methyl dibutoxy silane, vinyl dimethyl butoxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl methyl diphenoxy silane, vinyl dimethyl phenoxy silane, vinyl triacetoxy silane, vinyl methyl diacetoxy silane, vinyl dimethyl acetoxy silane,
It is more preferable to use vinyl silanes such as 2-propenyl trimethoxy silane and 2-propenyl triethoxy silane, and furthermore, vinyl trimethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl methyl diethoxy silane, vinyl It is particularly preferable to use tributoxysilane and vinylmethyldibutoxysilane.

【００６９】また、加水分解物とフッ素含有重合体とを
予備反応させるにあたり、シラン変性法や共重合法を採
ることが好ましい。ここで、シラン変性法は、加水分解
物の有する官能基とフッ素含有重合体の有する官能基と
をそれぞれ利用して反応させる方法である。一方、共重
合法は、上述した重合性シラン化合物と、フッ素含有単
量体とを共重合させて、得られた共重合体を必要に応じ
て、さらに加水分解する方法である。In preliminarily reacting the hydrolyzate with the fluorine-containing polymer, it is preferable to employ a silane modification method or a copolymerization method. Here, the silane modification method is a method in which a functional group of the hydrolyzate is reacted with a functional group of the fluorine-containing polymer. On the other hand, the copolymerization method is a method in which the above-mentioned polymerizable silane compound and a fluorine-containing monomer are copolymerized, and the obtained copolymer is further hydrolyzed as necessary.

【００７０】（シリル基変性法）まず、シリル基変性法
における加水分解物と、フッ素含有重合体との反応割合
について説明する。かかる反応割合は、特に制限される
ものではないが、例えば、フッ素含有重合体１００重量
部に対し、加水分解物の反応量を、１〜５０重量部の範
囲内の値とするのが好ましい。この理由は、加水分解物
の反応量が１重量部未満となると添加効果に乏しく、硬
化後に添加する加水分解物との相溶性が改良されなかっ
たり、あるいは得られた硬化膜における耐擦過傷性が改
良されない傾向があるためである。一方、加水分解物の
反応量が５０重量部を超えると、得られた硬化膜におけ
る屈折率の値の調節が困難となり、良好な反射防止効果
を発揮することができない傾向がある。したがって、添
加効果と、得られた硬化膜における屈折率の値の調節と
のバランスがより良好な観点から、フッ素含有重合体１
００重量部に対し、加水分解物の反応量を、５〜４０重
量部の範囲内の値とするのがより好ましい。(Silyl Group Modification Method) First, the reaction ratio between the hydrolyzate and the fluorine-containing polymer in the silyl group modification method will be described. Although the reaction rate is not particularly limited, for example, the reaction amount of the hydrolyzate is preferably set to a value within the range of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer. The reason is that if the reaction amount of the hydrolyzate is less than 1 part by weight, the effect of addition is poor, the compatibility with the hydrolyzate added after curing is not improved, or the scratch resistance of the obtained cured film is poor. This is because there is a tendency not to be improved. On the other hand, when the reaction amount of the hydrolyzate exceeds 50 parts by weight, it is difficult to adjust the value of the refractive index in the obtained cured film, and there is a tendency that a good antireflection effect cannot be exerted. Therefore, from the viewpoint of better balance between the addition effect and the adjustment of the value of the refractive index in the obtained cured film, the fluorine-containing polymer 1
More preferably, the reaction amount of the hydrolyzate is set to a value within the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 00 parts by weight.

【００７１】次に、加水分解物と、フッ素含有重合体と
の反応条件について説明する。かかる反応条件は特に制
限されるものではないが、例えば、これらの反応成分を
有機溶媒中に添加した後、凝固点ないし沸点の範囲内の
温度、より具体的には０〜１００℃の温度条件下に、撹
拌しながら、３０分間〜７２時間にわたって反応させる
ことが好ましい。Next, the reaction conditions of the hydrolyzate and the fluorine-containing polymer will be described. Although the reaction conditions are not particularly limited, for example, after adding these reaction components to an organic solvent, a temperature within a range of a freezing point or a boiling point, more specifically, a temperature condition of 0 to 100 ° C. The reaction is preferably carried out for 30 minutes to 72 hours while stirring.

【００７２】また、加水分解物と、フッ素含有重合体と
を反応させる際に、反応促進剤を添加することも好まし
い。このように反応促進剤を使用することにより、反応
時間の短縮を図ることができる。ここに、好ましい反応
促進剤としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテート、オクチルスズトリラウレート等の有
機スズ化合物；亜鉛ジラウレート等のルイス酸；トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン等の第３級アミン等のルイス塩基を挙げられる。ま
た、反応促進剤の添加量も特に制限されるものではない
が、例えば、フッ素含有共重合体１００重量部に対し
て、反応促進剤の添加量を０．００１〜１．０重量部の
範囲内の値とするのが好ましい。It is also preferable to add a reaction accelerator when reacting the hydrolyzate with the fluorine-containing polymer. By using the reaction accelerator as described above, the reaction time can be shortened. Here, preferred reaction accelerators include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate and octyltin trilaurate; Lewis acids such as zinc dilaurate; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and tricyclohexylamine; Of Lewis bases. Further, the addition amount of the reaction accelerator is not particularly limited. It is preferable to set the value within.

【００７３】なお、反応性フッ素含有共重合体と、反応
性シラン化合物とを反応させるにあたり、例えば、各種
ミキサー、ロール、ニーダー等を使用することが好まし
い。また、さらに均一に反応させることができる観点か
ら、これらの反応成分を有機溶媒中に予め添加した後、
混合することも好ましい。In reacting the reactive fluorine-containing copolymer with the reactive silane compound, for example, it is preferable to use various mixers, rolls, kneaders and the like. In addition, from the viewpoint that the reaction can be performed more uniformly, after adding these reaction components in an organic solvent in advance,
Mixing is also preferred.

【００７４】（共重合法）共重合法における重合性シラ
ン化合物と、フッ素含有重合体との反応割合について
は、特に制限されるものではないが、例えば、フッ素含
有重合体１００重量部に対し、重合性シラン化合物の反
応量を、１〜５０重量部の範囲内の値とするのが好まし
い。この理由は、重合性シラン化合物の反応量が１重量
部未満となると添加効果に乏しく、硬化後に添加する加
水分解物との相溶性が改良されなかったり、あるいは得
られた硬化膜における耐擦過傷性が改良されない傾向が
あるためである。一方、重合性シラン化合物の反応量が
５０重量部を超えると、得られた硬化膜におけ屈折率の
値の調節が困難となり、良好な反射防止効果を発揮する
ことができない傾向がある。したがって、添加効果と、
得られた硬化膜における屈折率の値の調節とのバランス
がより良好な観点から、フッ素含有重合体１００重量部
に対し、重合性シラン化合物の反応量を、５〜４０重量
部の範囲内の値とするのがより好ましい。(Copolymerization Method) The reaction ratio between the polymerizable silane compound and the fluorine-containing polymer in the copolymerization method is not particularly limited. For example, the reaction ratio is based on 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer. The reaction amount of the polymerizable silane compound is preferably set to a value within the range of 1 to 50 parts by weight. The reason for this is that if the reaction amount of the polymerizable silane compound is less than 1 part by weight, the effect of the addition is poor, the compatibility with the hydrolyzate added after curing is not improved, or the scratch resistance of the obtained cured film is poor. Is not improved. On the other hand, when the amount of the polymerizable silane compound exceeds 50 parts by weight, it is difficult to adjust the value of the refractive index in the obtained cured film, and there is a tendency that a satisfactory antireflection effect cannot be exhibited. Therefore, with the addition effect,
From the viewpoint that the balance with the adjustment of the value of the refractive index in the obtained cured film is better, the reaction amount of the polymerizable silane compound is in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer. It is more preferable to set the value.

【００７５】また、重合性シラン化合物と、フッ素含有
重合体との重合条件についても特に制限されるものでは
ないが、例えば、これらの反応成分を有機溶媒に溶解さ
せた後、撹拌機で撹拌しながら、ラジカル重合開始剤の
存在下に温度５０〜１００℃、３０分間〜７２時間の条
件でラジカル重合反応させることが好ましい。また、使
用する有機溶媒の種類や使用量等についても特に限定さ
れるものではなく、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド等を使用することができる。さらに、使用するラジカ
ル重合開始剤の種類や使用量等についても特に限定され
るものではなく、上述したものと同様のラジカル重合開
始剤を使用することが好ましい。The conditions for the polymerization of the polymerizable silane compound and the fluorine-containing polymer are not particularly limited. However, it is preferable to carry out the radical polymerization reaction in the presence of a radical polymerization initiator at a temperature of 50 to 100 ° C. for 30 minutes to 72 hours. The type and amount of the organic solvent used are not particularly limited, and methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dimethylformamide and the like can be used. Further, the type and amount of the radical polymerization initiator used are not particularly limited, and it is preferable to use the same radical polymerization initiator as described above.

【００７６】フッ素含量 フッ素含有重合体中のフッ素含量は特に制限されるもの
ではないが、例えば、３重量％以上の値、より好ましく
は５〜６０重量％の範囲内の値とすることである。フッ
素含有重合体中のフッ素含量が３重量％未満である場合
には、光に対する反射防止性が低下したり、幅広い範囲
において屈折率の値を変化させることが困難となる傾向
があるためである。また、フッ素含有重合体中のフッ素
含量は、重合時におけるフッ素含有単量体の使用量（含
有割合）や種類を調整することにより、容易に制御する
ことができる。なお、フッ素含有重合体中のフッ素含量
は、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定すること
ができる。Fluorine content The fluorine content in the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is, for example, a value of 3% by weight or more, more preferably a value in the range of 5 to 60% by weight. . When the fluorine content in the fluorine-containing polymer is less than 3% by weight, the antireflection property against light is reduced, and it is difficult to change the value of the refractive index in a wide range. . Further, the fluorine content in the fluorine-containing polymer can be easily controlled by adjusting the use amount (content ratio) and type of the fluorine-containing monomer during polymerization. The fluorine content in the fluorine-containing polymer can be measured by using the alizarin complexon method.

【００７７】固有粘度および重量平均分子量 フッ素含有重合体における固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中において、温度２５℃で測定される固有
粘度をいう。以下、同様である。）についても特に制限
されるものではないが、例えば、０．０５〜２．５ｄｌ
／ｇの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、フ
ッ素含有重合体の固有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満の場
合には、得られる硬化膜の機械的強度が十分なものとな
らない傾向があるためである。一方、固有粘度が２．５
ｄｌ／ｇを超える場合には、光硬化性樹脂組成物の塗布
性が低下し、均一な厚さの薄膜を形成することが困難と
なる傾向があるためである。したがって、フッ素含有重
合体の機械的強度と薄膜形成性等とのバランスがより良
好な観点から、フッ素含有重合体における固有粘度を
０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのがより好
ましい。Intrinsic Viscosity and Weight Average Molecular Weight The intrinsic viscosity of the fluorine-containing polymer (intrinsic viscosity measured in N, N-dimethylacetamide at a temperature of 25 ° C .; the same applies hereinafter) is also particularly limited. Although not necessarily, for example, 0.05 to 2.5 dl
/ G is preferably within the range. The reason is that when the intrinsic viscosity of the fluorine-containing polymer is less than 0.05 dl / g, the mechanical strength of the obtained cured film tends to be insufficient. On the other hand, the intrinsic viscosity is 2.5
If it exceeds dl / g, the applicability of the photocurable resin composition is reduced, and it tends to be difficult to form a thin film having a uniform thickness. Therefore, from the viewpoint of better balance between the mechanical strength of the fluorine-containing polymer and the thin film forming property, the intrinsic viscosity of the fluorine-containing polymer is set to a value within the range of 0.1 to 2.0 dl / g. Is more preferred.

【００７８】また、フッ素含有重合体の重量平均分子量
は特に制限されるものではないが、例えば、１，０００
〜１，０００，０００の範囲内の値であることが好まし
い。この理由は、フッ素含有重合体の重量平均分子量が
１，０００未満となると、下地に対する密着力が低下す
る傾向があるためである。一方、重量平均分子量が１，
０００，０００を超えると、フッ素含有重合体と加水分
解性シラン化合物との相溶性が乏しくなる傾向がある。
したがって、下地に対する密着力の向上と、加水分解性
シラン化合物との相溶性とのバランスがより良好な観点
から、フッ素含有重合体の重量平均分子量を３，０００
〜５００，０００の範囲内の値とするのがより好まし
く、５，０００〜３００、０００の範囲内の値とするの
がさらに好ましい。なお、フッ素含有重合体の重量平均
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ）装置を用いて、ポリスチレン換算分子量として、
測定することができる。The weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is not particularly limited.
It is preferably a value within the range of １，1,000,000. The reason for this is that when the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is less than 1,000, the adhesion to the substrate tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight is 1,
If it exceeds 1,000,000, the compatibility between the fluorine-containing polymer and the hydrolyzable silane compound tends to be poor.
Therefore, from the viewpoint that the balance between the improvement of the adhesion to the base and the compatibility with the hydrolyzable silane compound is better, the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is 3,000.
The value is more preferably in the range of ５００500,000, and even more preferably in the range of 5,000 to 300,000. The weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer was determined as a polystyrene-equivalent molecular weight using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus.
Can be measured.

【００７９】ガラス転移温度 フッ素含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制
限されるものではないが、例えば、−１００〜１２０℃
の範囲内の値であることが好ましい。この理由は、フッ
素含有重合体のガラス転移温度が−１００℃未満となる
と、フッ素含有重合体の凝集力が低下し、下地に対する
密着力が低下する傾向があるためである。一方、ガラス
転移温度が１２０℃を超えると、下地に対する密着力が
低下する傾向にある。したがって、フッ素含有重合体の
凝集力や下地に対する密着力の向上とのバランスがより
良好な観点から、フッ素含有重合体のガラス転移温度を
−８０〜１００℃の範囲内の値とするのがより好まし
く、−４０〜５０℃の範囲内の値とするのがさらに好ま
しい。なお、フッ素含有重合体のガラス転移温度は、示
差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、昇
温速度１０℃／分の条件で測定することができる。Glass Transition Temperature The glass transition temperature (Tg) of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but may be, for example, -100 to 120 ° C.
Is preferably in the range of The reason for this is that if the glass transition temperature of the fluorine-containing polymer is lower than -100 ° C, the cohesion of the fluorine-containing polymer tends to decrease, and the adhesion to the substrate tends to decrease. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 120 ° C., the adhesion to the base tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of better balance between the cohesive force of the fluorine-containing polymer and the improvement of the adhesion to the substrate, it is more preferable to set the glass transition temperature of the fluorine-containing polymer to a value in the range of −80 to 100 ° C. More preferably, the value is in the range of -40 to 50 ° C. In addition, the glass transition temperature of the fluorine-containing polymer can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min.

【００８０】フッ素含有重合体のラジカル重合 上述したフッ素含有重合体は、ラジカル重合開始剤（ラ
ジカル発生剤）の存在下にフッ素含有単量体等をラジカ
ル重合することにより得ることができる。このようなラ
ジカル重合法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合
法、塊状重合法および溶液重合法等を採用することがで
きる。また、ラジカル重合法における重合操作について
も、回分式、半連続式、連続式など目的に応じて適宜選
択することができる。Radical Polymerization of Fluorine-Containing Polymer The above-mentioned fluorine-containing polymer can be obtained by radically polymerizing a fluorine-containing monomer or the like in the presence of a radical polymerization initiator (radical generator). As such a radical polymerization method, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be adopted. Further, the polymerization operation in the radical polymerization method can be appropriately selected according to the purpose, such as a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.

【００８１】ここで、好ましいラジカル重合開始剤とし
ては、例えばアセチルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキル
パーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパ
ーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物；過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど
の過硫酸塩；パーフルオロエチルアイオダイド、パーフ
ルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイ
オダイド、（パーフルオロブチル）エチルアイオダイ
ド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−（パーフ
ルオロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘ
プチルアイオダイド、パーフルオロオクチルアイオダイ
ド、２−（パーフルオロオクチル）エチルアイオダイ
ド、パーフルオロデシルアイオダイド、２−（パーフル
オロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ−２
−ヨードプロパン、パーフルオロ−３−メチルブチルア
イオダイド、パーフルオロ−５−メチルヘキシルアイオ
ダイド、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エ
チルアイオダイド、パーフルオロ−７−メチルオクチル
アイオダイド、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチ
ル）エチルアイオダイド、パーフルオロ−９−メチルデ
シルアイオダイド、２−（パーフルオロ−９−メチルデ
シル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ，Ｈ，５Ｈ−オクタ
フルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ド
デカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ−
１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ−１，４−ジ
ヨードブタン、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキ
サンなどのヨウ素含有フッ素化合物が挙げられる。Preferred radical polymerization initiators include, for example, diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; hydrogen peroxide;
hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and dilauroyl peroxide; tert-butyl peroxyacetate and tert Peroxyesters such as -butylperoxypivalate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; perfluoroethyl Iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- (perfluorohexyl) e Ruaiodaido, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluoro decyl) ethyl iodide, heptafluoro-fluoro-2
-Iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyloctyl iodide, -(Perfluoro-7-methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyliod Dide, 1H, H, 5H-octafluoropentyl iodide, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-
Examples thereof include iodine-containing fluorine compounds such as 1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, and dodecafluoro-1,6-diiodohexane.

【００８２】また、ラジカル重合開始剤として、下記一
般式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物
を使用することも好ましい。このようなラジカル重合開
始剤を使用することにより、ラジカル重合反応を生じさ
せるとともに、得られる含フッ素重合体中にシロキサン
結合を容易に導入することができる。It is also preferable to use an azo group-containing polysiloxane compound represented by the following general formula (5) as the radical polymerization initiator. By using such a radical polymerization initiator, a radical polymerization reaction can be caused, and a siloxane bond can be easily introduced into the obtained fluoropolymer.

【００８３】[0083]

【化３】 Embedded image

【００８４】［一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ13
は炭素数１〜６の整数、Ｒ8およびＲ9は−ＣＮまたは−
ＣＯＯＣＨ3であり、ｐ、ｑ、ｓ、ｙ、ｔは１〜６の整
数であり、ｚは１〜２０の整数である。］[In the general formula (5), R 6 , R 7 , R 10 -R 13
Is an integer having 1 to 6 carbon atoms, and R 8 and R 9 are -CN or-
COOCH 3 , p, q, s, y, and t are integers of 1 to 6, and z is an integer of 1 to 20. ]

【００８５】また、一般式（５）で表される化合物とし
て、具体的に下記式（６）で表される化合物がより好ま
しい。The compound represented by the general formula (5) is more preferably a compound represented by the following formula (6).

【００８６】[0086]

【化４】 Embedded image

【００８７】［式（６）中、ｙおよびｚは、一般式
（５）おける内容と同様である。］[In the formula (6), y and z are the same as those in the general formula (5). ]

【００８８】なお、上述したラジカル重合開始剤は、単
独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることもできる。また、ラジカル重合速度を調節す
る観点から、上述したラジカル重合開始剤とともに、亜
硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機
還元剤や、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなど
の有機還元剤を使用することも好ましい。The above-mentioned radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In addition, from the viewpoint of controlling the rate of radical polymerization, it is also preferable to use an inorganic reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium pyrosulfite, and an organic reducing agent such as cobalt naphthenate and dimethylaniline, together with the above-described radical polymerization initiator. .

【００８９】（３）光酸発生剤 光酸発生剤の定義 光硬化性樹脂組成物に使用する光酸発生剤（Ｃ成分）
は、光等のエネルギー線を照射することにより、（Ａ）
成分である加水分解性シラン化合物を光硬化（架橋）可
能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義
される。なお、光酸発生剤を分解させて、酸性活性物質
を発生するするために照射する光エネルギー線として
は、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線
等を挙げることができる。ただし、一定のエネルギーレ
ベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射
装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用す
ることが好ましい。(3) Photoacid generator Definition of photoacid generator Photoacid generator (component C) used in photocurable resin composition
By irradiating energy rays such as light, (A)
It is defined as a compound capable of releasing an acidic active substance capable of photocuring (crosslinking) a hydrolyzable silane compound as a component. In addition, as a light energy ray irradiated to decompose the photoacid generator to generate an acidic active substance, visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, α-ray, β-ray, γ-ray and the like can be mentioned. Can be. However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoints of having a constant energy level, a high curing speed (fast), and a relatively inexpensive and small irradiation device.

【００９０】光酸発生剤の種類 次に、光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤
としては、一般式（７）で表される構造を有するオニウ
ム塩（第１群の化合物）や一般式（８）で表される構造
を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げ
ることができる。Next, the types of the photoacid generator will be described. Examples of the photoacid generator include an onium salt having a structure represented by the general formula (7) (a first group of compounds) and a sulfonic acid derivative having a structure represented by a general formula (8) (a second group of compounds). Compounds).

【００９１】 [Ｒ14 aＲ15 bＲ16 cＲ17 dＷ]+m [ＭＺm+n] -m （７） ［一般式（７）中、カチオンはオニウムイオンであり、
ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、
Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16お
よびＲ17は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ
およびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物
錯体[ＭＸm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロ
イドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、
Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等
のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン
化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価で
ある。］[0091] In [R 14 a R 15 b R 16 c R 17 d W] + m [MZ m + n] -m (7) [ Formula (7), cation is an onium ion,
W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I,
Br, Cl or —N≡N, wherein R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are the same or different organic groups, and a, b, c
And d are each an integer of 0 to 3, and (a + b +
c + d) is equal to the valence of W. M is a metal or metalloid constituting the central atom of the halide complex [MX m + n ], for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn,
Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, C
r, Mn, and Co. Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, or Br; m is the net charge of the halide complex ion; and n is the valence of M. ]

【００９２】Ｑs−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ18〕t （８） ［一般式（８）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ
18は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は
１、添え字ｔは１又は２である。］Q s- [S (= O) 2 -R 18 ] t (8) [In the general formula (8), Q represents a monovalent or divalent organic group, R
18 is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, the subscript s is 0 or 1, and the subscript t is 1 or 2. ]

【００９３】まず、第１群の化合物であるオニウム塩
は、光を受けることにより酸性活性物質を放出すること
ができる化合物である。ここで、一般式（７）における
アニオン[ＭＺm+n]の具体例としては、テトラフルオロ
ボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ
Ｆ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、
ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロ
ルアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）、テトラフェニルボレ
ート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレ
ート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボ
レート等が挙げられる。First, onium salts, which are a first group of compounds, are compounds that can release an acidic active substance upon receiving light. Here, specific examples of the anion [MZ m + n ] in the general formula (7) include tetrafluoroborate (BF 4 − ) and hexafluorophosphate (P
F 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ),
Hexafluoroarsenate (AsF 6 − ), hexachloroantimonate (SbCl 6 − ), tetraphenylborate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (pentafluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned.

【００９４】また、一般式（７）におけるアニオン[Ｍ
Ｚm+n]の代わりに、一般式[ＭＺnＯＨ-]で表されるアニ
オンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオ
ン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオ
ン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルフォン酸イオン（Ｆ
ＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベ
ンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスル
フォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩
を使用することもできる。The anion [M] in the general formula (7)
Instead of Z m + n], the general formula [MZ n OH - it is also preferable to use the anion represented by. Further, perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethane sulfonate ion (CF 3 SO 3 − ), and fluorosulfonate ion (F
Onium salts having other anions such as SO 3 − ), toluenesulfonic acid ion, trinitrobenzenesulfonic acid anion and trinitrotoluenesulfonic acid anion can also be used.

【００９５】また、上述した第１群の化合物のうち、よ
り有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好
ましくは下記一般式（９）で表されるジアリールヨード
ニウム塩あるいはトリアリールヨードニウム塩である。 ［Ｒ19−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ20］［Ｙ-］ （９） ［一般式（９）中、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ１価の
有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ19およ
びＲ20はの少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル
基を有しており、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ芳香族基
であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ-は１価の陰
イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオン
もしくは、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3−ＳＯ3 -から選ばれる陰イ
オンである。］Of the above-mentioned compounds of the first group, more effective onium salts are aromatic onium salts, and particularly preferred are diaryliodonium salts or triaryliodonium salts represented by the following general formula (9). is there. [R 19 -Ar 1 -I + -Ar 2 -R 20] [Y -] (9) [ In the general formula (9), R 19 and R 20 is a monovalent organic group, respectively, be the same or different And at least one of R 19 and R 20 has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and Ar 1 and Ar 2 are each an aromatic group, and may be the same or different; Y - is a monovalent anion, periodic table group 3, group 5 fluoride anions or of, ClO 4 -, CF 3 -SO 3 - is an anion selected from. ]

【００９６】このようなジアリールヨードニウム塩とし
ては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェ
ニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェ
ニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキ
シ）フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロス
ルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシ
ロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフル
オロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テト
ラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロ
ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘ
キサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート
等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることがで
きる。Specific examples of such diaryliodonium salts include (4-n-decyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate,
[4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluoroantimonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium trifluorosulfonate, [4- (2 -Hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluorophosphate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4
-T-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-
t-butylphenyl) iodonium trifluorosulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) One or a combination of two or more of iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium trifluoromethylsulfonate and the like can be mentioned.

【００９７】なお、上述した第１群の化合物の市販品例
を示すと、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−
１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００
Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６
０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学
工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７
０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニ
オンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５
０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以
上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１
（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２
４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０
６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、Ｃ
Ｄ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社
製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、
ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、Ｄ
ＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡ
Ｉ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１
０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、Ｎ
ＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、Ｍ
ＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹ
Ｒ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２
０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０
３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、Ｐ
ＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０
Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、Ｉ
ＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げる
ことができる。Incidentally, examples of commercially available products of the above-mentioned first group of compounds are as follows: San Aid SI-60, SI-80, SI-80
100, SI-60L, SI-80L, SI-100
L, SI-L145, SI-L150, SI-L16
0, SI-L110, SI-L147 (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-697
0, UVI-6974, UVI-6990 (all manufactured by Union Carbide), Adeka Optomer SP-15
0, SP-151, SP-170, SP-171 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), Irgacure 261
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2
481, CI-2624, CI-2639, CI-20
64 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, C
D-1011, CD-1012 (all manufactured by Sartomer), DS-100, DS-101, DAM-101,
DAM-102, DAM-105, DAM-201, D
SM-301, NAI-100, NAI-101, NA
I-105, NAI-106, SI-100, SI-1
01, SI-105, SI-106, PI-105, N
DI-105, Benzoin Tosylate, M
BZ-101, MBZ-301, PYR-100, PY
R-200, DNB-101, NB-101, NB-2
01, BBI-101, BBI-102, BBI-10
3, BBI-109 (all manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), P
CI-061T, PCI-062T, PCI-020
T, PCI-022T (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), I
BPF, IBCF (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

【００９８】次に、第２群の化合物について説明する。
一般式（８）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示す
と、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジス
ルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イ
ミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−
オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのス
ルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベン
ジルスルホネート類を挙げることができる。また、一般
式（８）で表されるスルフォン酸誘導体の中でより好ま
しくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくは
イミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホ
ネート誘導体である。Next, the second group of compounds will be described.
Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (8) include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, benzoin sulfonates, 1-
Examples thereof include sulfonates of oxy-2-hydroxy-3-propyl alcohol, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates. Further, among the sulfonic acid derivatives represented by the general formula (8), imide sulfonates are more preferable, and among imide sulfonates, trifluoromethyl sulfonate derivatives are more preferable.

【００９９】また、このようなスルホネート類の具体例
を挙げると、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キ
シリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
ベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホ
ニル）メタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド
メチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン
酸イミド トシルスルホネート、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド カンファース
ルホネート、コハク酸イミド フェニルスルホネート、
コハク酸イミド トシルスルホネート、コハク酸イミド
トリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド
カンファースルフォネート、フタル酸イミド トリフル
オロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−
２，３−ジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスル
ホネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル
−２−ヒドロキシプロピル トシラート、１，２−ジ
（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプ
ロピル トシラート、ピロガロール メチルスルホネー
ト、ピロガロール エチルスルホネート、２，６−ジニ
トロフェニルメチル トシラート、オルト−ニトロフェ
ニルメチル トシラート、パラ−ニトロフェニル トシ
ラートを挙げることができる。Specific examples of such sulfonates include diphenyldisulfone, ditosyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (xylylsulfonyl) diazomethane, and phenylsulfonylbenzoyl. Diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide methylsulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide tosylsulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethylsulfonate,
1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide camphorsulfonate, succinimide phenylsulfonate,
Succinimide tosyl sulfonate, succinimide trifluoromethylsulfonate, succinimide
Camphorsulfonate, phthalimide trifluorosulfonate, cis-5-norbornene-endo-
2,3-dicarboxylic imide trifluoromethylsulfonate, benzoin tosylate, 1,2-diphenyl-2-hydroxypropyl tosylate, 1,2-di (4-methylmercaptophenyl) -2-hydroxypropyl tosylate, pyrogallol methylsulfonate , Pyrogallol ethylsulfonate, 2,6-dinitrophenylmethyl tosylate, ortho-nitrophenylmethyl tosylate and para-nitrophenyl tosylate.

【０１００】光酸発生剤の添加量 次に、光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明す
る。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるもので
はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．
１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸
発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性
が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一
方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得ら
れる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。し
たがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバ
ランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、
（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲
内の値とすることがより好ましい。なお、（Ａ）成分の
重量は、完全加水分解縮合物（加水分解性基が１００％
加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したもの）に換
算したものであり、以下（Ａ）成分の重量が問題となる
場合には、同様に完全加水分解縮合物換算である。Next, the addition amount (content ratio) of the photoacid generator will be described. The amount of the photoacid generator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the component (A).
It is preferred that the value be in the range of 1 to 15 parts by weight. If the amount of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight, the photocurability tends to decrease and a sufficient curing speed cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the photoacid generator exceeds 15 parts by weight, the cured product obtained tends to have reduced weather resistance and heat resistance. Therefore, from the viewpoint of better balance between the photocurability and the weather resistance of the obtained cured product, the addition amount of the photoacid generator is
More preferably, the value is in the range of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). In addition, the weight of the component (A) is a complete hydrolysis condensate (100% hydrolyzable group).
In the case where the weight of the component (A) is a problem, it is similarly calculated as a completely hydrolyzed condensate.

【０１０１】（４）脱水剤 脱水剤の定義 本発明で使用される脱水剤は、化学反応により水以外の
物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、光
硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と
定義される。すなわち、このような脱水剤を含有するこ
とにより、光硬化性樹脂組成物の耐候性や耐熱性を損な
うことなく、保存安定性や光硬化性という相反する特性
を向上させることができる。この理由としては、外部か
ら侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために光
硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上するものと考えら
れる。また、光硬化反応である縮合反応においては、脱
水剤が生成した水を順次に吸収するために光硬化性樹脂
組成物の光硬化性が向上するものと考えられる。(4) Dehydrating agent Definition of dehydrating agent The dehydrating agent used in the present invention affects the photocurability and the storage stability by a compound that converts to a substance other than water by a chemical reaction, or by physical adsorption or inclusion. Is defined as a compound that does not give That is, by containing such a dehydrating agent, it is possible to improve contradictory characteristics such as storage stability and photocurability without impairing the weather resistance and heat resistance of the photocurable resin composition. It is considered that the reason for this is that the storage stability of the photocurable resin composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs water entering from the outside. In addition, in the condensation reaction, which is a photocuring reaction, it is considered that the photocurability of the photocurable resin composition is improved because water generated by the dehydrating agent is sequentially absorbed.

【０１０２】脱水剤の種類 脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合
物として、カルボン酸エステル、アセタール類（ケター
ル類を含む。）、およびカルボン酸無水物からなる群か
ら選択される少なくとも一つの化合物であることが好ま
しい。また、無機化合物として、脱水機能を有するセラ
ミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れ
た脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的
に発揮することができる。Type of Dehydrating Agent The type of dehydrating agent is not particularly limited, but is selected from the group consisting of carboxylic esters, acetals (including ketals), and carboxylic anhydrides as organic compounds. Preferably, it is at least one compound. It is also preferable to use a ceramic powder having a dehydration function as the inorganic compound. These dehydrating agents exhibit an excellent dehydrating effect, and can efficiently exhibit the function of the dehydrating agent with a small amount of addition.

【０１０３】また、脱水剤としてのカルボン酸エステル
は、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエス
テル等の中から選ばれる。ここで、好ましいカルボン酸
オルトエステルとしては、オルト炭酸メチル、オルト炭
酸エチル、オルト炭酸プロピル、オルト炭酸ブチル、オ
ルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピ
ル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オル
トプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル
等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエス
テルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や
光硬化性をより向上させることができる観点から、オル
ト蟻酸エステルが、本発明における脱水剤として特に好
ましい。また、好ましいカルボン酸シリルエステルとし
ては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、
蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が
挙げられる。The carboxylic acid ester as the dehydrating agent is selected from among carboxylic acid orthoesters and carboxylic acid silyl esters. Here, preferred carboxylic acid orthoesters include methyl orthocarbonate, ethyl orthocarbonate, propyl orthocarbonate, butyl orthocarbonate, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate, methyl orthoacetate, methyl orthoacetate, and ethyl orthoacetate. Propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate and ethyl orthopropionate. Further, among these carboxylic acid orthoesters, orthoformate is particularly preferred as the dehydrating agent in the present invention, from the viewpoint of exhibiting a more excellent dehydration effect and improving storage stability and photocurability. Preferred carboxylic acid silyl esters include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate,
And trimethylsilyl formate, trimethylsilyl oxalate and the like.

【０１０４】なお、カルボン酸エステルのうち、カルボ
ン酸オルトエステルを使用することがより好ましい。カ
ルボン酸オルトエステルは、効率的に水を吸収し、自身
で加水分解することができる。また、カルボン酸オルト
エステルは加水分解して生成する化合物は中性である。
したがって、カルボン酸オルトエステルは、優れた脱水
効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させるこ
とができる。It is more preferable to use the carboxylic acid orthoester among the carboxylic acid esters. The carboxylic acid orthoester can efficiently absorb water and hydrolyze on its own. The compound formed by hydrolysis of the carboxylic acid orthoester is neutral.
Therefore, the carboxylic acid orthoester exhibits an excellent dehydration effect, and can further improve storage stability and photocurability.

【０１０５】また、好ましいアセタール類としては、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等のケトン類と、１価アルコールとの反応物であるジ
メチルアセタール、ジエチルアセタールおよびジプロピ
ルアセタール、あるいは、エチレングリコール等の２価
アルコールとケトン類とからなるアセタールおよびカル
ボン酸エステルのシリル化反応により製造されるケテン
シリルアセタール類を挙げることができる。Preferred acetal compounds include, for example, dimethyl acetal which is a reaction product of a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and a monohydric alcohol; Examples thereof include diethyl acetal and dipropyl acetal, and ketene silyl acetals produced by a silylation reaction of an acetal composed of a dihydric alcohol such as ethylene glycol and a ketone and a carboxylic acid ester.

【０１０６】そして、これらのアセタール類のうち、ア
セトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセター
ル、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエ
チルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメ
チルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタ
ールは、特に優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬
化性をより向上させることができる観点から本発明にお
ける脱水剤としての使用に好ましい。Of these acetals, acetone dimethyl acetal, acetone diethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, and cyclohexanone diethyl acetal exhibit particularly excellent dehydration effects, and have excellent storage stability and light stability. It is preferable for use as a dehydrating agent in the present invention from the viewpoint that the curability can be further improved.

【０１０７】また、好ましいカルボン酸無水物として
は、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安
息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸および無
水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。Preferred carboxylic anhydrides include, for example, formic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride and benzoic anhydride. In particular, acetic anhydride and succinic anhydride are particularly excellent in the dehydration effect and are preferred.

【０１０８】また、好ましい脱水機能を有するセラミッ
ク粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリ
カアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト等が挙げられ
る。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和
力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができ
る。Examples of the ceramic powder having a preferable dehydration function include silica gel particles, alumina particles, silica-alumina particles, activated clay, zeolite and the like. These ceramic powders have a strong affinity for water and can exhibit an excellent dewatering effect.

【０１０９】脱水剤の性状 脱水剤は、常温、常圧条件において、固体もしくは液体
であり、光硬化性樹脂組成物中に溶解または分散して、
脱水効果を発揮する化合物から選ばれる。また、脱水剤
が有機化合物から選ばれる場合、その沸点（常圧条件
下）を、４０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ま
しい。沸点がこのような範囲内の値であれば、室温（２
５℃）〜２００℃の乾燥条件で効率的に揮発させること
ができる。したがって、脱水剤を除去することが容易で
ある。一方、脱水剤が無機化合物から選ばれる場合、光
硬化性樹脂組成物の塗布性、透明性を損なわないよう
に、均一に分散して用いられる。Properties of Dehydrating Agent The dehydrating agent is solid or liquid at normal temperature and normal pressure, and is dissolved or dispersed in the photocurable resin composition.
It is selected from compounds that exhibit a dehydration effect. When the dehydrating agent is selected from organic compounds, its boiling point (under normal pressure) is preferably set to a value within the range of 40 to 200 ° C. If the boiling point is within such a range, the room temperature (2
(5 ° C.) to 200 ° C. in a dry condition. Therefore, it is easy to remove the dehydrating agent. On the other hand, when the dehydrating agent is selected from inorganic compounds, it is uniformly dispersed and used so as not to impair the applicability and transparency of the photocurable resin composition.

【０１１０】脱水剤の添加量 脱水剤の添加量についても特に制限されるものではない
が、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜
１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。脱水剤
の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現
に乏しい傾向があり、また、保存安定性や光硬化性の向
上効果が低い傾向がある。一方、脱水剤の添加量が１０
０重量部を越えると、保存安定性や光硬化性の向上効果
が飽和する傾向がある。したがって、より好ましくは、
（Ａ）成分を１００重量部としたときに、脱水剤の添加
量を０．５〜５０重量部の範囲内の値とすることであ
り、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値と
することである。The amount of the dehydrating agent to be added is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the component (A).
Preferably, the value is within the range of 100 parts by weight. If the amount of the dehydrating agent is less than 0.1 part by weight, the effect of the addition tends to be poor, and the effect of improving storage stability and photocurability tends to be low. On the other hand, when the amount of the dehydrating agent added is 10
If it exceeds 0 parts by weight, the effect of improving storage stability and photocurability tends to be saturated. Therefore, more preferably,
When the amount of the component (A) is 100 parts by weight, the amount of the dehydrating agent to be added is set to a value within the range of 0.5 to 50 parts by weight, and more preferably within the range of 1 to 10 parts by weight. Value.

【０１１１】（５）無機フィラー 本発明の光硬化性樹脂組成物は、無機フィラー（Ｅ成
分）を含有することが好ましい。このように無機フィラ
ーを含有することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を
低減することができる。また、硬化膜の機械的強度、例
えば、ヤング率の値を高くして、耐擦傷性を向上させる
こともがきる。(5) Inorganic Filler The photocurable resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler (E component). By containing the inorganic filler in this way, the curing shrinkage of the cured film obtained can be reduced. It is also possible to improve the scratch resistance by increasing the mechanical strength of the cured film, for example, the value of Young's modulus.

【０１１２】無機フィラーの添加量 無機フィラーの添加量は、特に制限されるものではない
が、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜
２５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。無機フ
ィラーの添加量が１０重量部未満となると、添加効果が
軽微となる傾向があり、一方、２５０重量部を超えると
保存安定性や塗装性、あるいは光硬化性が低下する傾向
がある。したがって、確実に添加効果が得られ、またよ
り保存安定性が優れている観点から、無機フィラーの添
加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０〜２０
０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜
１５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。The amount of the inorganic filler to be added is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 10 parts by weight of the component (A).
Preferably, the value is within the range of 250 parts by weight. If the amount of the inorganic filler is less than 10 parts by weight, the effect of addition tends to be slight, while if it exceeds 250 parts by weight, the storage stability, the coating property, or the photocurability tends to decrease. Therefore, from the viewpoint that the effect of addition is reliably obtained and the storage stability is more excellent, the addition amount of the inorganic filler is 20 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
The value is more preferably within a range of 0 parts by weight,
More preferably, the value is in the range of 150 parts by weight.

【０１１３】無機フィラーの種類等 無機フィラー形状は特に制限されるものではなく、例え
ば、球状、板状、繊維状、不定形、中空等のいずれのも
のでも良い。また、無機フィラーの種類についても特に
制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルカリ金
属酸化物、アルカリ土類酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸
化物、アルミニウム酸化物、硼素酸化物、スズ酸化物、
リン酸化物、インジウムスズ酸化物、金属、金属窒化
物、炭素同位体等が挙げられる。これのうち、好ましい
スズ酸化物の具体例として、アニチモンドープスズ酸化
物が、好ましいインジウムスズ酸化物の具体例として、
アニチモンドープインジウムスズ酸化物が、好ましい金
属の具体例として、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｕ、Ａｇが、好ましい金属窒化物の具体例として、Ｔｉ
Ｃ、ＳｉＣ、ＡｌＣ、ＷＣ、ＢＣが、好ましい炭素同位
体の具体例として、ダイヤモンド、グラファイト、カー
ボンがそれぞれ挙げられる。また、特に、コロイダルシ
リカ粒子は、硬化膜の機械的強度をより向上させたり、
硬化膜の硬化収縮を低減することができることから、好
適に使用することができる。Types of Inorganic Filler The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, any of spherical, plate-like, fibrous, amorphous, and hollow. The type of the inorganic filler is not particularly limited. For example, silica, an alkali metal oxide, an alkaline earth oxide, a titanium oxide, a zinc oxide, an aluminum oxide, a boron oxide, and a tin oxide ,
Examples include phosphorus oxide, indium tin oxide, metal, metal nitride, and carbon isotope. Among them, as a specific example of a preferable tin oxide, anitimon-doped tin oxide is a specific example of a preferable indium tin oxide.
Anitimon-doped indium tin oxide is preferably Al, Ni, Cu, Si, Sn, A
u and Ag are preferred as specific examples of the preferred metal nitride.
C, SiC, AlC, WC, and BC are preferred examples of the preferred carbon isotope, and diamond, graphite, and carbon are exemplified. In particular, colloidal silica particles further improve the mechanical strength of the cured film,
Since the curing shrinkage of the cured film can be reduced, it can be suitably used.

【０１１４】また、無機フィラーの平均粒子径を、０.
００１〜２０μｍの範囲内の値とするのが好ましい。な
お、無機フィラーを用いて透明な光硬化性樹脂組成物あ
るいは硬化膜を形成することを目的とする場合には、平
均粒子径を０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とする
のが好ましく、より好ましくは０.００１〜０.０１μｍ
の範囲内の値とすることである。Further, the average particle diameter of the inorganic filler is set at 0.1.
It is preferable to set the value in the range of 001 to 20 μm. When the purpose is to form a transparent photocurable resin composition or a cured film using an inorganic filler, the average particle diameter is preferably set to a value in the range of 0.001 to 0.2 μm. Preferably, more preferably 0.001 to 0.01 μm
Is within the range.

【０１１５】また、無機フィラーの屈折率（温度２５
℃、Ｎａ−Ｄ線、以下、同様）と、光硬化性樹脂組成物
の屈折率との差を、０．０２（−）以下とするように、
無機フィラーの種類を選択することが好ましい。屈折率
差を、このような値とすることにより、硬化膜の透明性
をより高めることができる。The refractive index of the inorganic filler (temperature 25
C, Na-D line, hereinafter the same) and the refractive index of the photocurable resin composition so as to be 0.02 (-) or less.
It is preferable to select the type of the inorganic filler. By setting the refractive index difference to such a value, the transparency of the cured film can be further increased.

【０１１６】また、無機フィラーの比表面積を、０.１
〜３０００ｍ2／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、
より好ましくは１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲内の値と
することである。また、無機フィラーの形状も特に制限
されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒
状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少
なくとも一つの形状であることが好ましい。ただし、分
散性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用す
ることがより好ましい。The specific surface area of the inorganic filler is set to 0.1.
Preferably, the value is in the range of ３3000 m 2 / g.
More preferably, the value is in the range of 10 to 1500 m 2 / g. The shape of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a sphere, a hollow, a porous, a rod, a plate, a fiber, and an irregular shape. However, from the viewpoint of better dispersibility, it is more preferable to use spherical silica particles.

【０１１７】無機フィラーの使用方法および入手 無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではない
が、例えば、乾燥状態で使用することができるし、ある
いは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用すること
もできる。Method for Using and Obtaining Inorganic Filler The method for using the inorganic filler is not particularly limited. For example, the inorganic filler can be used in a dry state, or can be used in a state of being dispersed in water or an organic solvent. You can also.

【０１１８】また、無機フィラーとして、微粒子状のシ
リカ粒子分散液であるコロイダルシリカを直接用いるこ
ともできる。そして、特に透明性を追求する目的におい
てはこのようなコロイダルシリカの使用が好ましい。こ
こで、コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水
素イオン濃度はｐＨ値として２〜１３の範囲内の値であ
ることが好ましく、３〜７の範囲内の値であることがよ
り好ましい。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機
溶媒の場合、有機溶媒としてメタノ−ル、イソプロピル
アルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレ
ングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジ
メチルホルムアミド等を使用することができ、もしくく
はこれらと相溶する有機溶媒または水との混合物として
用いてもよい。好ましい分散溶剤としてはメタノ−ル、
イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレ
ン等である。Further, as the inorganic filler, colloidal silica, which is a dispersion of fine silica particles, can also be used directly. The use of such colloidal silica is particularly preferred for the purpose of pursuing transparency. Here, when the dispersing solvent of the colloidal silica is water, the hydrogen ion concentration is preferably a value within a range of 2 to 13 as a pH value, and more preferably a value within a range of 3 to 7. When the dispersion solvent of colloidal silica is an organic solvent, the organic solvent may be methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or toluene. , Xylene, dimethylformamide and the like, or may be used as a mixture with an organic solvent or water compatible with these. Preferred dispersion solvents are methanol and
Isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, xylene and the like.

【０１１９】無機フィラーの分散安定化剤 また、使用する無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目
的で、分散安定化剤を併用することが好ましい。このよ
うな無機フィラーの分散安定化剤としては、加水分解性
シラン化合物を使用することができる。ただし、これに
限られるものではなく、例えば、アミノシラン、メルカ
プトシランとアクリルシラン類とのマイケル反応付加
体、メルカプトシラン、ポリイソシアネート、水酸基含
有有機化合物とのウレタン化物、イソシアネートシラン
と水酸基含有有機化合物とのウレタン化物等を挙げるこ
とができる。Dispersion Stabilizer of Inorganic Filler It is preferable to use a dispersion stabilizer together with the inorganic filler for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of the inorganic filler used. As such a dispersion stabilizer for the inorganic filler, a hydrolyzable silane compound can be used. However, the present invention is not limited thereto.For example, aminosilane, Michael reaction adduct of mercaptosilane with acrylic silanes, mercaptosilane, polyisocyanate, urethane compound of hydroxyl group-containing organic compound, isocyanate silane and hydroxyl group-containing organic compound And the like.

【０１２０】また、分散安定化剤としての加水分解性シ
ラン化合物の添加量は特に制限されるものではないが、
例えば、無機フィラー１００重量部に対して、１重量部
以上の値とするのが好ましい。また、無機フィラーを分
散安定化する他の方法として、塗料分野において公知の
オリゴマー、高分子状の有機分散剤を配合する方法を挙
げることができる。その場合、かかる有機分散剤は無機
フィラー１００重量部に対して通常０．１〜１００重量
部の範囲内で配合することが好ましい。すなわち、これ
らの加水分解性シラン化合物や有機分散剤は、光硬化性
樹脂組成物の特性を低下しない範囲内で添加することが
好ましい。Further, the amount of the hydrolyzable silane compound added as a dispersion stabilizer is not particularly limited.
For example, the value is preferably 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the inorganic filler. Further, as another method for stabilizing the dispersion of the inorganic filler, a method of blending an oligomer or a polymer organic dispersant known in the field of paints can be exemplified. In such a case, it is preferable that the organic dispersant is generally added in the range of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic filler. That is, these hydrolyzable silane compounds and organic dispersants are preferably added within a range that does not deteriorate the properties of the photocurable resin composition.

【０１２１】また、分散安定化剤の添加方法も特に制限
されるものではないが、予め加水分解したものを添加す
ることもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシラ
ン化合物とシリカ粒子とを混合後、さらに加水分解およ
び縮合する方法を採ることができるが、後者の方が好ま
しい。The method of adding the dispersion stabilizing agent is not particularly limited, but it is also possible to add a pre-hydrolyzed one, or to mix a silane compound as a dispersion stabilizing agent with silica particles. After mixing, a method of further hydrolyzing and condensing can be employed, but the latter is more preferable.

【０１２２】（６）カチオン重合性モノマー 本発明の光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性モノマ
ー（Ｆ成分）を含有することも好ましい。このようにカ
チオン重合性モノマーを含有することにより、硬化膜の
硬度や比重、あるいは光硬化性を容易に調整することが
できる。得られる硬化膜の硬化収縮を低減することがで
きる。また、硬化膜の機械的強度、例えば、ヤング率の
値を高くして、耐擦傷性を向上させることもがきる。(6) Cationic polymerizable monomer The photocurable resin composition of the present invention preferably also contains a cationic polymerizable monomer (F component). By containing the cationic polymerizable monomer in this manner, the hardness and specific gravity of the cured film or the photocurability can be easily adjusted. Curing shrinkage of the obtained cured film can be reduced. It is also possible to improve the scratch resistance by increasing the mechanical strength of the cured film, for example, the value of Young's modulus.

【０１２３】カチオン重合性モノマーの種類 カチオン重合性モノマーは、光酸発生剤の存在下で光照
射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合
物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合
物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタ
ール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チ
エタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部
とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル
化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合
物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げる
ことができる。これらのカチオン重合性モノマーは、１
種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上
を組み合わせて使用することもできる。Types of Cationic Polymerizable Monomer The cationic polymerizable monomer is defined as an organic compound that undergoes a polymerization reaction or a crosslinking reaction when irradiated with light in the presence of a photoacid generator. Thus, for example, epoxy compounds, oxetane compounds, oxolane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, thietane compounds, vinyl ether compounds, spiroorthoester compounds which are reaction products of epoxies with lactones, ethylenic compounds Examples include a saturated compound, a cyclic ether compound, a cyclic thioether compound, and a vinyl compound. These cationically polymerizable monomers include 1
The species can be used alone or in combination of two or more.

【０１２４】また、カチオン重合性モノマーにおけるエ
ポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキ
サイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘ
キサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキ
サヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上
のアルキレンオキサイドを付加することにより得られる
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアル
キレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアル
コールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリ
シジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステア
リン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキ
シ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を例示する
ことができる。Examples of the epoxy compound in the cationically polymerizable monomer include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, Brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolak resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'- Epoxycyclohexane carboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxa Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl- 3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis ( 3,
4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether Trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin Polyglycidyl ethers of the resulting polyether polyol;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of phenol, cresol, butylphenol or polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide to them; higher fatty acids Glycidyl esters; epoxidized soybean oil; butyl epoxystearate; octyl epoxystearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene, and the like.

【０１２５】また、エポキシ化合物以外のカチオン重合
性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、３，３−
ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビ
ス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン等のオキセ
タン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３
−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオク
タン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフ
ィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロ
ヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等
のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られ
るスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イ
ソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合
物類；上記の各化合物の誘導体等を例示することができ
る。Further, cationic polymerizable monomers other than epoxy compounds include trimethylene oxide, 3,3-
Oxetanes such as dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane and bis (3-ethyl-3-methyloxy) butane; oxolanes such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran Trioxane, 1,3
Cyclic acetals such as dioxolane and 1,3,6-trioxanecyclooctane; β-propiolactone, ε
Cyclic lactones such as caprolactone; thiirane such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide and thioepichlorohydrin; thiethanes such as 3,3-dimethylthiethane; ethylene glycol divinyl ether;
Vinyl ethers such as triethylene glycol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether; spiro ortho esters obtained by reacting an epoxy compound with a lactone; ethylenically unsaturated compounds such as vinyl cyclohexane, isobutylene and polybutadiene; And the like.

【０１２６】また、上述したカチオン重合性モノマーの
うち、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水
添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。Among the above cationically polymerizable monomers, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.

【０１２７】また、特に好ましいカチオン重合性モノマ
ーは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，
４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト等、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する
エポキシ化合物である。カチオン重合性モノマーの全体
量を１００重量％としたときに、これらのエポキシ化合
物を５０重量％以上の割合で含むことにより、光硬化速
度がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができ
る。Particularly preferred cationically polymerizable monomers are 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′,
It is an epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule, such as 4'-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate. When the total amount of the cationic polymerizable monomer is 100% by weight, by including these epoxy compounds in a proportion of 50% by weight or more, the photocuring speed becomes faster, and the curing time can be shortened. .

【０１２８】カチオン重合性モノマーの添加量 カチオン重合性モノマーの添加量（配合量）についても
特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１
００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値
とするのが好ましい。カチオン重合性モノマーの添加量
が０．１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾
向があり、一方、５０重量部を超えると、得られる硬化
膜の耐候性が低下する傾向がある。したがって、カチオ
ン重合性モノマーの添加量を、（Ａ）成分１００重量部
に対して１〜４０重量部の範囲内の値とするのがより好
ましく、２〜３０重量部の範囲内の値とするのがさらに
好ましい。The amount of cationic polymerizable monomer added The amount of cationic polymerizable monomer added (blended amount) is not particularly limited, either.
It is preferable to set the value within the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 00 parts by weight. If the amount of the cationic polymerizable monomer is less than 0.1 part by weight, the effect of addition tends not to be exhibited, while if it exceeds 50 parts by weight, the weather resistance of the obtained cured film tends to decrease. Therefore, the amount of the cationic polymerizable monomer to be added is more preferably in the range of 1 to 40 parts by weight, and more preferably in the range of 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Is more preferred.

【０１２９】（７）添加剤 本発明の光硬化性樹脂組成物において、さらに必要に応
じて各種の添加剤を含有することができる。このような
添加剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系
ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等の有機樹脂（ポ
リマーあるいはオリゴマー）、もしくはこれらの有機樹
脂が加水分解性シリル基で置換された化合物が挙げられ
る。また、その他の好ましい添加剤として、フェノチア
ジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性
改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止
剤；帯電防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；
顔料；染料等を挙げることもできる。(7) Additives The photocurable resin composition of the present invention may further contain various additives as necessary. Such additives include epoxy resins, acrylic resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyurethane resins,
Organic resins such as polybutadiene resin, polychloroprene resin, polyether resin, polyester resin, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluoropolymer, silicone polymer, polysulfide polymer, etc. Polymer or oligomer), or a compound in which these organic resins are substituted with a hydrolyzable silyl group. Other preferable additives include a polymerization inhibitor such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; a polymerization initiation aid; a leveling agent; a wettability improver; a surfactant; UV absorbers; antioxidants; antistatic agents; silane coupling agents; inorganic fillers;
Pigments; dyes and the like can also be mentioned.

【０１３０】（８）製造方法 本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述した加水分解性シ
ラン化合物やフッ素含有重合体等を、常法にしたがって
混合撹拌することにより、製造することができる。ただ
し、高粘度の光硬化性樹脂組成物の製造においては、例
えば、プロペラミキサー、プラネタリーミキサー、Ｖブ
レンダ、三本ロール、ハイシェアミキサー等の混合機を
使用することが好ましい。(8) Production Method The photocurable resin composition of the present invention can be produced by mixing and stirring the above-mentioned hydrolyzable silane compound, fluorine-containing polymer and the like according to a conventional method. However, in the production of a high-viscosity photocurable resin composition, it is preferable to use, for example, a mixer such as a propeller mixer, a planetary mixer, a V blender, a three-roller, and a high shear mixer.

【０１３１】（９）光硬化性樹脂組成物 性状 光硬化性樹脂組成物の粘度を、１〜１００００ｃｐｓ
（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこ
れらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困
難となる傾向がある。なお、光硬化性樹脂組成物の粘度
は、有機溶媒や反応性希釈剤の種類、あるいは有機溶媒
等の配合量を変更することにより、適宜調製することが
できる。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチル
ペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、
ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プ
ロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−
メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタ
ノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−
エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６
−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチ
ルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等
のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジ
オール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタン
ジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブ
チルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ
−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ
−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエ
ーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオ
キソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−
ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢
酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−
エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、
酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢
酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ
−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ
−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等の１種単
独あるいは２種以上の組合わせを挙げることができる。(9) Photocurable Resin Composition Properties The viscosity of the photocurable resin composition is from 1 to 10,000 cps.
(25 ° C.). If the viscosity exceeds these ranges, it tends to be difficult to form a uniform coating film. The viscosity of the photocurable resin composition can be appropriately adjusted by changing the type of the organic solvent or the reactive diluent, or the amount of the organic solvent or the like. Examples of such an organic solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane,
aliphatic hydrocarbon solvents such as n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane;
Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene and trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol , Sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-
Methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol,
2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-
Ethyl butanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol,
sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6
-Dimethylheptanol-4, n-decanol, sec
-Undecyl alcohol, trimethyl nonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol,
Monoalcohol solvents such as methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, cresol; ethylene glycol, 1,2
-Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2-ethylhexanediol-1,
3, diethylene glycol, dipropylene glycol,
Triethylene glycol, tripropylene glycol,
Polyhydric alcohol solvents such as glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n
-Butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i
-Ketone solvents such as butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and fenchone; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether;
n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether,
Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolan, 4-methyldioxolan, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n −
Hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, Diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-ether solvents such as methyl tetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, .gamma.-butyrolactone,
γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-acetic acid
Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-acetic acid
Ethyl butyl, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate,
N-Nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl acetate , Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl acetate acetate,
Dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-propionate
-Amyl, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate
Ester solvents such as amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N- Nitrogen-containing solvents such as dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone;
Dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane,
One kind or a combination of two or more kinds of sulfur-containing solvents such as 1,3-propane sultone can be exemplified.

【０１３２】コーティング方法 光硬化性樹脂組成物を使用する場合、まず、基材（適用
部材）にコーテイングする方法が一般に採られる。ここ
で、光硬化性樹脂組成物のコーテイング方法としては、
ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコ
ート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア
印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法
等の方法を用いることができる。また、各種コーテイン
グ方法に適したレオロジー特性に調製するため、必要に
応じて、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、
有機溶媒、界面活性剤等を配合することも好ましい。Coating Method When using a photocurable resin composition, first, a method of coating a substrate (applied member) is generally employed. Here, as a coating method of the photocurable resin composition,
Methods such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, and an inkjet method can be used. Also, in order to adjust the rheological properties suitable for various coating methods, if necessary, various leveling agents, thixotroping agents, fillers,
It is also preferable to mix an organic solvent, a surfactant and the like.

【０１３３】光照射 光硬化性樹脂組成物に光を照射する手段としては、特に
制限されるものではなく、種々の手段を採用することが
できる。例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプ、エキシマーランプ等の光源を用い
て、塗膜全面に光照射することができる。また、レーザ
光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光
等を走査させながら光硬化性樹脂組成物に照射すること
もできる。さらに、所定のパターンの光透過部を有する
マスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に
照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてな
る導光部材を用い、この導光部材における所定のパター
ンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射す
ることもできる。Light Irradiation The means for irradiating the photocurable resin composition with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, the entire surface of the coating film can be irradiated with light using a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer lamp. The photocurable resin composition can also be irradiated while scanning laser light or convergent light obtained using a lens, a mirror, or the like. Further, using a mask having a light transmitting portion of a predetermined pattern, irradiating the composition with non-convergent light through the mask, or using a light guide member formed by bundling a number of optical fibers, The composition may be irradiated with light through an optical fiber corresponding to the predetermined pattern in the above.

【０１３４】また、光硬化させて得られた硬化膜は必要
に応じて、さらに加熱することができる。その場合、通
常、室温から基材もしくは塗膜の分解開始温度以下で、
５分〜７２時間、加熱するのが好ましい。このように光
硬化後に加熱することにより、より耐熱性や耐候性に優
れた硬化膜を得ることができる。The cured film obtained by photocuring can be further heated if necessary. In that case, usually, from room temperature to below the decomposition start temperature of the substrate or coating film,
It is preferred to heat for 5 minutes to 72 hours. By heating after photocuring in this way, a cured film having more excellent heat resistance and weather resistance can be obtained.

【０１３５】[0135]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例の記載に限定されるものではない。ま
た、以下の説明中、各成分の配合量は特に記載のない限
り重量部を意味している。なお、実施例の説明に先立
ち、実施例で使用するフッ素含有共重合体の重合例１〜
６やフッ素含有共重合体の変性例１〜２あるいは加水分
解性シラン化合物の縮合例１〜８についても説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the description of these examples. In addition, in the following description, the amount of each component means part by weight unless otherwise specified. Prior to the description of the examples, polymerization examples 1 to 1 of the fluorine-containing copolymer used in the examples.
6 and modified examples 1 to 2 of the fluorine-containing copolymer and condensation examples 1 to 8 of the hydrolyzable silane compound will also be described.

【０１３６】［重合例１］内容積１．０リットルの電磁
撹拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒素ガ
スを用いて十分に置換した。次いで、このオートクレー
ブ内に、酢酸エチル（重合溶剤）３００ｇと、エチルビ
ニルエーテル２４．０ｇと、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル２５．８ｇと、ノニオン性反応性乳化剤ＮＥ−３
０（旭電化工業（株）製）１０．０ｇと、ラジカル発生
剤としてアゾ基含有ポリジメチルシロキサンＶＰＳ−１
００１（和光純薬工業（株）製）１．０ｇと、過酸化ラ
ウロイル０．５ｇとを収容した。そして、共重合成分等
を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを
用いて−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて系内
の酸素を除去した。次いで、ヘキサフルオロプロピレン
（ガス）９９．９ｇをオートクレーブ内に導入した後、
オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温した。なお、７
０℃に達した時点での、オートクレーブ内の圧力は５．
９ｋｇｆ／ｃｍ2であった。[Polymerization Example 1] A stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer having an internal volume of 1.0 liter was sufficiently replaced with nitrogen gas. Next, 300 g of ethyl acetate (polymerization solvent), 24.0 g of ethyl vinyl ether, 25.8 g of hydroxybutyl vinyl ether, and a nonionic reactive emulsifier NE-3 were placed in the autoclave.
0 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and azo group-containing polydimethylsiloxane VPS-1 as a radical generator
001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.5 g of lauroyl peroxide. After sufficiently stirring the copolymer components and the like, the mixture was cooled to -50 ° C using dry ice and methanol, and oxygen in the system was removed again using nitrogen gas. Next, after introducing 99.9 g of hexafluoropropylene (gas) into the autoclave,
The temperature inside the autoclave was raised to 70 ° C. Note that 7
The pressure in the autoclave when reaching 0 ° C.
It was 9 kgf / cm 2 .

【０１３７】次いで、オートクレーブ内の共重合成分等
を撹拌しながら、温度を７０℃に保持したまま２０時間
かけてラジカル重合反応を行った。そして、オートクレ
ーブ内の圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ2まで低下した時点
で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。オー
トクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した
後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に
放出させるとともに、フッ素含有共重合体溶液（ポリマ
ー溶液）を取り出した。得られたフッ素含有共重合体溶
液を、多量のメタノールに投入し、フッ素含有共重合体
を析出させた。その後、多量のメタノールを用いてフッ
素含有共重合体を洗浄し、さらに温度５０℃の真空乾燥
を行い、水酸基を有するフッ素含有重合体の精製物（以
下、共重合体１と称する。）を得た。得られた共重合体
１について、以下のような評価項目をそれぞれ５回測定
し平均した。評価結果を表１に示す。Next, a radical polymerization reaction was carried out for 20 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. while stirring the copolymer components and the like in the autoclave. Then, when the pressure in the autoclave dropped to 2.5 kgf / cm 2 , the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After confirming that the temperature in the autoclave had dropped to room temperature, the autoclave was opened, unreacted monomers were released out of the system, and the fluorine-containing copolymer solution (polymer solution) was taken out. The obtained fluorine-containing copolymer solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a fluorine-containing copolymer. Thereafter, the fluorine-containing copolymer is washed with a large amount of methanol, and further vacuum-dried at a temperature of 50 ° C. to obtain a purified fluorine-containing polymer having a hydroxyl group (hereinafter, referred to as copolymer 1). Was. With respect to the obtained copolymer 1, the following evaluation items were measured five times and averaged. Table 1 shows the evaluation results.

【０１３８】（１）数平均分子量の測定 得られたフッ素含有共重合体を、濃度０．５重量％とな
るようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。
次いで、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）
製）を用いて、フッ素含有共重合体のＧＰＣカラムから
の溶出時間を屈折率計（ＲＩ）で検出し、得られた溶出
時間から、ポリスチレン換算分子量として、フッ素含有
共重合体の数平均分子量を算出した。その結果、得られ
たフッ素含有共重合体の数平均分子量は、４２，０００
であった。(1) Measurement of Number Average Molecular Weight The obtained fluorine-containing copolymer was dissolved in THF (tetrahydrofuran) to a concentration of 0.5% by weight.
Next, the GPC device HLC-8020 (Tosoh Corporation)
The elution time of the fluorine-containing copolymer from the GPC column was detected with a refractometer (RI), and the number-average molecular weight of the fluorine-containing copolymer was calculated as the polystyrene equivalent molecular weight from the obtained elution time. Was calculated. As a result, the number average molecular weight of the obtained fluorine-containing copolymer was 42,000.
Met.

【０１３９】（２）フッ素含量の測定 得られたフッ素含有共重合体のフッ素含量を、アリザリ
ンコンプレクソン法に準拠して測定した。その結果、得
られたフッ素含有共重合体のフッ素含量は、４６．１重
量％であった。(2) Measurement of Fluorine Content The fluorine content of the obtained fluorine-containing copolymer was measured according to the alizarin complexon method. As a result, the fluorine content of the obtained fluorine-containing copolymer was 46.1% by weight.

【０１４０】（３）ガラス転移温度の測定 得られたフッ素含有共重合体のガラス転移温度を、ＤＳ
Ｃ装置９１０（デュポン社製）を用いて、昇温速度１０
℃／分、窒素気流使用の条件で測定した。その結果、得
られたフッ素含有共重合体のガラス転移温度は、２１℃
であった。(3) Measurement of glass transition temperature The glass transition temperature of the obtained fluorine-containing copolymer was determined by DS
Using a C apparatus 910 (manufactured by DuPont), a heating rate of 10
The temperature was measured at a temperature of ° C./min under a nitrogen stream. As a result, the glass transition temperature of the obtained fluorine-containing copolymer was 21 ° C.
Met.

【０１４１】［重合例２〜５］表１に示す配合に従って
反応溶液の組成（単量体の種類および使用量）を変更し
たこと以外は、重合例１と同様にしてフッ素含有共重合
体（以下、共重合体２〜５）をそれぞれ得た。得られた
共重合体２〜５について、重合例１と同様に評価した。
評価結果を表１に示す。[Polymerization Examples 2 to 5] A fluorine-containing copolymer (polymerization example 2) Hereinafter, copolymers 2 to 5) were obtained. The obtained copolymers 2 to 5 were evaluated in the same manner as in Polymerization Example 1.
Table 1 shows the evaluation results.

【０１４２】［重合例６］冷却管、撹拌装置、温度計お
よび三方コックが取り付けられた内容積１．０リットル
のガラス製セパラブルフラスコ内を窒素ガスで十分に置
換した後、このセパラブルフラスコ内に、酢酸エチル
（溶剤）３００ｇと、２−（パーフルオロオクチル）エ
チルメタクリレート１１０．９ｇと、アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン２２．２ｇと、ノニオン性反応
性乳化剤ＮＥ−３０（旭電化工業（株）製）１０．０ｇ
と、ラジカル発生剤としてアゾ基含有ポリジメチルシロ
キサンＶＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）製）１．
０ｇと、過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容した。この
反応系を窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、温度５０
℃、４時間の条件で重合した。次いで、得られたフッ素
含有共重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、フ
ッ素含有共重合体を析出させた。その後、多量のメタノ
ールを用いて、フッ素含有共重合体を洗浄し、さらに温
度５０℃の真空乾燥を行い、フッ素含有重合体の精製物
（以下、共重合体６と称する。）を得た。得られた共重
合体６について、重合例１と同様に評価した。評価結果
を表１に示す。[Polymerization Example 6] The inside of a 1.0-liter glass separable flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a three-way cock was sufficiently replaced with nitrogen gas. Inside, 300 g of ethyl acetate (solvent), 110.9 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 22.2 g of acryloxypropyltrimethoxysilane, and a nonionic reactive emulsifier NE-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ) Made 10.0g
And azo group-containing polydimethylsiloxane VPS-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a radical generator.
0 g and 0.5 g lauroyl peroxide. This reaction system is stirred at a temperature of 50 under a nitrogen gas atmosphere.
Polymerization was carried out at 4 ° C. for 4 hours. Next, the obtained fluorine-containing copolymer solution was poured into a large amount of methanol to precipitate the fluorine-containing copolymer. Thereafter, the fluorine-containing copolymer was washed with a large amount of methanol, and further vacuum-dried at a temperature of 50 ° C. to obtain a purified fluorine-containing polymer (hereinafter referred to as copolymer 6). The obtained copolymer 6 was evaluated in the same manner as in Polymerization Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【０１４３】[0143]

【表１】 [Table 1]

【０１４４】［変性例１］重合例１で得られた水酸基を
有するフッ素含有共重合体である共重合体１ １００ｇ
と、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２
０ｇと、メチルイソブチルケトン５００ｇと、ジブチル
スズジラウレート０．０１ｇとを撹拌機付きの反応容器
内に収容した。次いで、撹拌しながら、窒素ガス雰囲気
下、温度２０℃、１２時間の条件で、共重合体１とγ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応さ
せた。[Modification 1] 100 g of copolymer 1 which is a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group obtained in Polymerization Example 1
And γ-isocyanatopropyltriethoxysilane 2
0 g, methyl isobutyl ketone 500 g, and dibutyl tin dilaurate 0.01 g were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. Then, while stirring, the copolymer 1 and the γ-
It was reacted with isocyanatopropyltriethoxysilane.

【０１４５】次いで、得られた反応液の一部を取り出
し、これに所定量のジブチルアミンを添加して、反応液
中の未反応のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシ
シランと反応させた。そして、反応しなかったジブチル
アミン量を、０．１Ｎの塩酸を用いて滴定し、未反応の
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン量を求
めた。その結果、反応液中において、γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシランは完全に消費されてお
り、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと
共重合体１とが十分に反応していることが確認された。
また、反応溶液の一部をＮａＣｌ板上に塗布し、窒素雰
囲気下で乾燥することにより塗膜を形成した。この塗膜
について赤外線スペクトルを測定したところ、イソシア
ネート基に由来したピークは観察されず、一方で、イソ
シアネート基が反応した生成したウレタン基に由来する
新たなピークが観察された。したがって、以上の滴定お
よび赤外線スペクトルの結果から、γ−イソシアネート
プロピルトリエトキシシランと共重合体１との反応は完
結し、シラン変性されたフッ素含有共重合体が得られた
ことが確認された。Next, a part of the obtained reaction solution was taken out, a predetermined amount of dibutylamine was added thereto, and reacted with unreacted γ-isocyanatopropyltriethoxysilane in the reaction solution. Then, the amount of unreacted dibutylamine was titrated with 0.1 N hydrochloric acid to determine the amount of unreacted γ-isocyanatopropyltriethoxysilane. As a result, in the reaction solution, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane was completely consumed, and it was confirmed that γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the copolymer 1 were sufficiently reacted.
In addition, a part of the reaction solution was applied on a NaCl plate and dried under a nitrogen atmosphere to form a coating film. When the infrared spectrum of this coating film was measured, no peak derived from the isocyanate group was observed, while a new peak derived from the urethane group generated by the reaction of the isocyanate group was observed. Therefore, from the results of the above titration and infrared spectrum, it was confirmed that the reaction between γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the copolymer 1 was completed, and a silane-modified fluorine-containing copolymer was obtained.

【０１４６】さらに、このようにしてシラン変性された
フッ素含有共重合体を含むことが確認された反応液の一
部を取り出し、これを多量のメタノール中に投入し、シ
ラン変性されたフッ素含有共重合体を析出させた。その
後、多量のメタノールを用いて、シラン変性されたフッ
素含有共重合体を洗浄し、さらに温度５０℃の真空乾燥
を行い、シラン変性されたフッ素含有重合体の精製物
（以下、共重合体１−ａと称する。）を得た。Further, a part of the reaction solution confirmed to contain the silane-modified fluorine-containing copolymer in this manner was taken out and poured into a large amount of methanol, and the silane-modified fluorine-containing copolymer was added. The polymer was precipitated. Thereafter, the silane-modified fluorine-containing copolymer is washed with a large amount of methanol, and further vacuum-dried at a temperature of 50 ° C. to obtain a purified product of the silane-modified fluorine-containing polymer (hereinafter referred to as copolymer 1). -A).

【０１４７】［変性例２］重合例２で得られたエポキシ
基を有するフッ素含有共重合体である共重合体２１００
ｇと、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２５
ｇと、メチルイソブチルケトン５００ｇと、トリエチル
アミン０．１ｇとを撹拌機付きの反応容器内に収容し
た。次いで、撹拌しながら、窒素ガス雰囲気下、温度２
０℃、１２時間の条件で、共重合体２と、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシランとを反応させた。得られ
た反応液の一部を取り出し、これを多量のメタノール中
に投入し、シラン変性されたフッ素含有共重合体を析出
させた。その後、多量のメタノールを用いて、シラン変
性されたフッ素含有共重合体を洗浄し、さらに温度５０
℃の真空乾燥を行い、シラン変性されたフッ素含有重合
体の精製物（以下、共重合体２−ａと称する。）を得
た。なお、変性例２においても、変性例１と同様に、滴
定および赤外線スペクトルを測定し、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランと共重合体２との反応が完結
し、シラン変性されたフッ素含有共重合体が得られたこ
とが別途確認された。[Modification 2] Copolymer 2100 which is a fluorine-containing copolymer having an epoxy group and obtained in Polymerization Example 2
g and γ-mercaptopropyltriethoxysilane 25
g, 500 g of methyl isobutyl ketone, and 0.1 g of triethylamine were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. Then, while stirring, under nitrogen atmosphere, temperature 2
The copolymer 2 was reacted with γ-mercaptopropyltriethoxysilane at 0 ° C. for 12 hours. A part of the obtained reaction solution was taken out and poured into a large amount of methanol to precipitate a silane-modified fluorine-containing copolymer. Thereafter, the silane-modified fluorine-containing copolymer is washed with a large amount of methanol,
The resulting product was vacuum-dried at ℃ to obtain a purified product of a silane-modified fluorine-containing polymer (hereinafter, referred to as a copolymer 2-a). In addition, in Modification Example 2, similarly to Modification Example 1, titration and infrared spectrum were measured, and the reaction between γ-mercaptopropyltriethoxysilane and copolymer 2 was completed, and the silane-modified fluorine-containing copolymer was completed. It was separately confirmed that coalescence was obtained.

【０１４８】［縮合例１］撹拌機付き容器内に、メチル
トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）８０ｇと、電気電導率
が８×１０-5ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水１６ｇとを収容
した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌すること
により、ＭＴＭＳの加水分解を行った。次いで、メチル
イソブチルケトンを滴下しながら、加水分解により副生
したメタノールを蒸留除去し、最終的に固形分濃度が２
２重量％のＭＴＭＳ縮合物溶液（縮合体１）を得た。[Condensation Example 1] In a vessel equipped with a stirrer, 80 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) and 16 g of ion-exchanged water having an electric conductivity of 8 × 10 −5 s · cm −1 were placed. MTMS was hydrolyzed by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Then, while methyl isobutyl ketone was added dropwise, methanol produced as a by-product of the hydrolysis was removed by distillation.
A 2% by weight MTMS condensate solution (condensate 1) was obtained.

【０１４９】［縮合例２］撹拌機付き容器内に、メチル
イソブチルケトン３０ｇと、共重合体４ ３０ｇとを収
容した後、均一になるまで撹拌し、固形分濃度が５０重
量％の溶液とした。これに、メチルトリメトキシシラン
（ＭＴＭＳ）１４０ｇと、電気電導率が８×１０-5ｓ・
ｃｍ-1のイオン交換水２８ｇとを加えた後、温度６０
℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、共重合体
４とＭＴＭＳの共縮合物を得た。次いで、メチルイソブ
チルケトンを滴下しながら、加水分解により副生したメ
タノールを蒸留除去し、最終的に固形分濃度が２２重量
％の共縮合物溶液（縮合体２）を得た。[Condensation Example 2] In a vessel equipped with a stirrer, 30 g of methyl isobutyl ketone and 430 g of the copolymer were placed, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a solution having a solid content of 50% by weight. . This was combined with 140 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) and an electric conductivity of 8 × 10 −5 s ·
After adding 28 g of ion-exchanged water having a temperature of 60 cm -1.
By heating and stirring at 6 ° C. for 6 hours, a co-condensate of copolymer 4 and MTMS was obtained. Next, while methanol isobutyl ketone was added dropwise, methanol produced as a by-product of the hydrolysis was removed by distillation to finally obtain a co-condensate solution (condensate 2) having a solid concentration of 22% by weight.

【０１５０】［縮合例３〜８］表２に示す配合にしたが
って、縮合例１と同様に共縮合し、最終的に固形分濃度
が２２重量％である共縮合物のメチルイソブチルケトン
溶液（縮合体３〜８）を得た。[Condensation Examples 3 to 8] In accordance with the composition shown in Table 2, cocondensation was carried out in the same manner as in Condensation Example 1, and finally a solution of a cocondensate having a solids concentration of 22% by weight in methyl isobutyl ketone (condensation) The bodies 3 to 8) were obtained.

【０１５１】[0151]

【表２】 [Table 2]

【０１５２】［実施例１］ （光硬化性樹脂組成物の調整）重合例１で得られた水酸
基を有する共重合体１を、メチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）に溶解させて、固形分濃度が２２重量％の共重
合体溶液とした。この共重合体溶液３０ｇと、縮合例１
で得られた固形分濃度が２２重量％のＭＴＭＳ縮合物溶
液（縮合体１）７０ｇと、光酸発生剤として、芳香族ス
ルホニウム塩であるサンエイドＳＩ―１００（三新化学
（株）製）０．６６ｇとを撹拌機付きの容器内に収容
後、均一に混合撹拌して光硬化性樹脂組成物を得た。Example 1 (Preparation of Photocurable Resin Composition) The copolymer 1 having a hydroxyl group obtained in Polymerization Example 1 was replaced with methyl isobutyl ketone (M
IBK) to give a copolymer solution having a solid content of 22% by weight. 30 g of this copolymer solution and condensation example 1
70 g of the MTMS condensate solution (condensate 1) having a solid content concentration of 22% by weight obtained in the above process, and San Aid SI-100 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) 0, which is an aromatic sulfonium salt, as a photoacid generator .66 g in a container equipped with a stirrer, and then uniformly mixed and stirred to obtain a photocurable resin composition.

【０１５３】（光硬化性樹脂組成物の評価） （１）製膜性 得られた光硬化性樹脂組成物を大気条件下、バーコータ
を用いて、石英板上に厚さが３μｍとなるように塗膜を
形成した。次いで、光硬化性樹脂組成物の製膜性を、以
下の基準に依って目視にて評価した。結果を表３に示
す。 ○：均一な厚さの塗膜が得られ、はじきも観察されな
い。 △：塗膜の厚さは不均一であるが、はじきは観察されな
い。。 ×：はじきが観察され、均一な塗膜が得られない。(Evaluation of Photocurable Resin Composition) (1) Film Formability The obtained photocurable resin composition was coated on a quartz plate with a bar coater under atmospheric conditions to a thickness of 3 μm. A coating was formed. Next, the film forming property of the photocurable resin composition was visually evaluated according to the following criteria. Table 3 shows the results. ：: A coating film having a uniform thickness is obtained, and no repelling is observed. Δ: The thickness of the coating film is not uniform, but no repelling is observed. . X: Repelling was observed and a uniform coating film was not obtained.

【０１５４】（２）光硬化性 得られた光硬化性樹脂組成物を大気条件下、バーコータ
を用いて、石英板上に厚さが３μｍとなるように塗膜を
形成した。形成した塗膜に対して、大気下、温度２５℃
で、それぞれ露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間１
秒）、２００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間２秒）、および３
００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間３秒）となるように、オー
ク製作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋ
Ｗ）を用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得ら
れた硬化膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の
基準で光硬化性を評価した。結果を表３に示す。 ○：２００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜に表面タックが
ない。 △：３００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜に表面タックが
ない。 ×：３００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜に表面タックが
ある。(2) Photocurability A coating of the obtained photocurable resin composition was formed to a thickness of 3 μm on a quartz plate using a bar coater under atmospheric conditions. For the formed coating film, in air, at a temperature of 25 ° C
And the exposure amount is 100 mJ / cm 2 (irradiation time 1
Second), 200 mJ / cm 2 (irradiation time 2 seconds), and 3
MJ / cm 2 so that the (irradiation time 3 seconds), Oak Seisakusho Co., Ltd. conveyor-type high pressure mercury lamp (2k
UV light was applied using W) to form a cured film. With respect to the obtained cured film, the surface tack was measured by touch with a finger, and the photocurability was evaluated based on the following criteria. Table 3 shows the results. ：: The cured film has no surface tack after exposure to 200 mJ / cm 2 . Δ: The cured film has no surface tack after exposure to 300 mJ / cm 2 . ×: The cured film has surface tack after exposure to 300 mJ / cm 2 .

【０１５５】（３）透明性 光硬化性樹脂組成物を石英板上に回転塗布した後、前記
コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が３００ｍ
Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、厚さ１０μｍ
の硬化膜を形成した。次いで、分光光度計を用いて、波
長５５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ／％）を測定し、得
られた光透過率から以下の基準で透明性を評価した。結
果を表３に示す。 ○：光透過率が９５％以上の値である。 △：光透過率が８０〜９５％未満の値である。 ×：光透過率が８０％未満の値である。(3) Transparency After the photocurable resin composition was spin-coated on a quartz plate, the exposure amount was 300 m using the above-mentioned conveyor type high pressure mercury lamp.
Irradiating ultraviolet radiation so that the J / cm 2, a thickness of 10μm
A cured film was formed. Next, the light transmittance (T /%) at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer, and the transparency was evaluated from the obtained light transmittance according to the following criteria. Table 3 shows the results. ：: The light transmittance is 95% or more. Δ: Light transmittance is a value of 80 to less than 95%. X: The light transmittance is a value of less than 80%.

【０１５６】（４）密着性 得られた光硬化性樹脂組成物をポリカーボネート板、ア
クリル板（ポリメチルメタクリレート）およびＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにそれぞれ回
転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用い
て、露光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を
照射し、厚さ１０μｍの硬化膜を形成した。次いで、Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により、各基板
への密着性を、以下の基準に基づいて評価した。得られ
た結果を表３に示す。 ◎：碁盤目１００個中、全く剥がれが観察されなかっ
た。 ○：碁盤目１００個中、１〜１０個の剥がれが観察され
た。 △：碁盤目１００個中、１１〜２０個の剥がれが観察さ
れた。 ×：碁盤目１００個中、２０個超の剥がれが観察され
た。(4) Adhesion The obtained photocurable resin composition was coated on a polycarbonate plate, an acrylic plate (polymethyl methacrylate) and PET.
(Polyethylene terephthalate) Each film was spin-coated, and then irradiated with ultraviolet rays using the above-mentioned conveyor-type high-pressure mercury lamp so that the exposure amount was 300 mJ / cm 2 , to form a cured film having a thickness of 10 μm. Then J
Adhesion to each substrate was evaluated based on the following criteria by a grid test based on IS K5400. Table 3 shows the obtained results. ：: Peeling was not observed at all in 100 grids. Good: 1 to 10 peelings were observed out of 100 grids. C: Peeling of 11 to 20 pieces was observed among 100 pieces of the grid. ×: Peeling of more than 20 pieces out of 100 pieces was observed.

【０１５７】（５）耐擦傷性 得られた光硬化性樹脂組成物を石英板上に回転塗布した
後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が
３００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、厚さ
約２μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜の表面をキム
ワイプ紙（十条キンバリー（株）社製）を用い、荷重１
ｋｇ／ｃｍ2の条件で、５０回繰り返し擦過し、硬化膜
の表面における傷の発生の有無を目視により、以下の基
準で評価した。得られた結果を表３に示す。 ○：硬化膜の剥離や傷の発生が認められない。 △：硬化膜の表面に、１０本以下の筋状の傷が観察され
る。 ×：硬化膜の表面に、１０本を超える筋状の傷が観察さ
れる。(5) Scratch Resistance After the obtained photocurable resin composition was spin-coated on a quartz plate, ultraviolet light was applied using the above-mentioned conveyer-type high-pressure mercury lamp so that the exposure amount was 300 mJ / cm 2. To form a cured film having a thickness of about 2 μm. The surface of this cured film was applied to Kim Wipe paper (manufactured by Jujo Kimberly Co., Ltd.) with a load of 1
Rubbing was repeated 50 times under the condition of kg / cm 2 , and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually evaluated according to the following criteria. Table 3 shows the obtained results. ：: No peeling of the cured film or generation of scratches was observed. Δ: 10 or less line-shaped scratches are observed on the surface of the cured film. ×: More than 10 streaky scratches are observed on the surface of the cured film.

【０１５８】（６）耐候性 光硬化性樹脂組成物を石英板上に回転塗布した後、前記
コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が３００ｍ
Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、厚さ５μｍの
硬化膜を形成した。得られた硬化膜についてＪＩＳ Ｄ
０２０５に準拠して（湿度５０％、温度６３℃、降雨１
８分／１２０分照射の条件）、サンシャインカーボンア
ーク灯式耐光性試験機（スガ試験機（株）製）を用い、
促進耐候試験を実施した。そして、促進耐候試験１００
０時間後における硬化膜の外観を目視で観察し、以下の
基準で以て耐候性を評価した。また、同時に、ＪＩＳ
Ｋ７１０３に準拠した黄変度を△ＹＩ値で以て測定し、
同様に耐候性を評価した。得られた結果を表３に示す。 ○：外観変化（クラック等）が無く、また△ＹＩ値が２
以下である。 ×：外観変化（クラック等）が認められるか、△ＹＩ値
が２を超えている。(6) Weather Resistance After the photocurable resin composition was spin-coated on a quartz plate, the exposure amount was 300 m using the above-mentioned conveyor type high pressure mercury lamp.
Ultraviolet rays were irradiated so as to be J / cm 2 to form a cured film having a thickness of 5 μm. JIS D for the obtained cured film
0205 (humidity 50%, temperature 63 ° C, rainfall 1
8 minutes / 120 minutes irradiation condition), using a sunshine carbon arc lamp type light resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
An accelerated weathering test was performed. And the accelerated weathering test 100
The appearance of the cured film after 0 hour was visually observed, and the weather resistance was evaluated according to the following criteria. At the same time, JIS
The degree of yellowing in accordance with K7103 is measured with a △ YI value,
Similarly, the weather resistance was evaluated. Table 3 shows the obtained results. ：: no change in appearance (cracks, etc.) and ΔYI value is 2
It is as follows. X: Change in appearance (cracks, etc.) is observed or ΔYI value exceeds 2.

【０１５９】（７）マッジク拭き取り性 光硬化性樹脂組成物を石英板上に回転塗布した後、前記
コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が３００ｍ
Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、厚さ約２μｍ
の硬化膜を形成した。得られた硬化膜の表面を、油性マ
ジック（ぺんてる（株）製）で１ｃｍ角に塗りつぶし、
２４時間静置した。その後、キムワイプ紙（十条キンバ
リー（株）社製）を用いて拭き取り、マッジク拭き取り
性を目視により、以下の基準で評価した。得られた結果
を表３に示す。 ◎：マジックが完全に拭き取れ、痕跡も認められない。 ○：マジックは拭き取れるが、痕跡が認められる。 △：マジックは完全に拭き取れず、痕跡も認められる。 ×：明らかにマジックが残る。(7) Wiping off the photo-curable resin composition After spin-coating the photo-curable resin composition on a quartz plate, the exposure amount was 300 m using the above-mentioned conveyor type high pressure mercury lamp.
Irradiate ultraviolet rays to J / cm 2 , thickness about 2 μm
A cured film was formed. The surface of the obtained cured film is painted in a 1 cm square with an oil-based magic (manufactured by Pentel Co., Ltd.),
It was left standing for 24 hours. Thereafter, wiping was performed using Kimwipe paper (manufactured by Jujo Kimberly Co., Ltd.), and the wiping property was visually evaluated according to the following criteria. Table 3 shows the obtained results. A: Magic was completely wiped off, and no trace was observed. ：: Magic can be wiped off, but traces are observed. Δ: Magic was not completely wiped off, and traces were also observed. ×: Clearly the magic remains.

【０１６０】（８）屈折率 光硬化性樹脂組成物をシリコンウエファー上に回転塗布
した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光
量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、
厚さ０．１２μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜
につき、エリプソメーターを用いて、温度２５℃におけ
る屈折率（ｎ25）を測定した。得られた結果を表３に示
す。(8) Refractive index After the photocurable resin composition was spin-coated on a silicon wafer, it was irradiated with ultraviolet rays using the above-mentioned conveyor-type high-pressure mercury lamp so that the exposure amount was 300 mJ / cm 2 .
A cured film having a thickness of 0.12 μm was formed. The refractive index (n 25 ) of the obtained cured film at a temperature of 25 ° C. was measured using an ellipsometer. Table 3 shows the obtained results.

【０１６１】（９）反射防止性 光硬化性樹脂組成物をポリカーボネート板（厚さ４ｍ
ｍ）上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ラン
プを用いて、露光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように
紫外線を照射し、厚さ０．１２μｍの硬化膜を形成し
た。得られた硬化膜の反射率を、直径６０ｍｍの積分球
付き分光光度計Ｕ−３４１０型（日立製作所（株）製）
を用いて測定した。得られた反射率の値から、反射防止
効果を以下の基準に拠って評価した。得られた結果を表
３に示す。 ◎：反射率が２％未満の値である。 ○：反射率が２％以上〜３％未満の値である。 △：反射率が３％以上〜５％未満の値である。 ×：反射率が５％以上の値である。(9) Antireflection property The photocurable resin composition was coated on a polycarbonate plate (4 m thick).
m), and then applied with ultraviolet light using the above-mentioned conveyer-type high-pressure mercury lamp so that the exposure amount becomes 300 mJ / cm 2 to form a cured film having a thickness of 0.12 μm. The reflectance of the obtained cured film was measured using a spectrophotometer U-3410 with an integrating sphere having a diameter of 60 mm (manufactured by Hitachi, Ltd.).
It measured using. From the obtained reflectance values, the antireflection effect was evaluated based on the following criteria. Table 3 shows the obtained results. A: The reflectance is less than 2%. ：: The reflectance is 2% or more and less than 3%. Δ: The reflectance is 3% or more to less than 5%. X: The reflectance is a value of 5% or more.

【０１６２】（１０）保存安定性 光硬化性樹脂組成物を温度４０℃で１ヶ月間および３ヶ
月間保管した後、目視で外観変化（粘度増加）を測定
し、さらに上記（１）の光硬化性を測定して、以下の基
準で保存安定性を評価した。得られた結果を表３に示
す。 ○：３ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察
されない。 △：１ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察
されない。 ×：１ヶ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下
が観察される。(10) Storage stability After storing the photocurable resin composition at a temperature of 40 ° C. for 1 month and 3 months, the appearance change (viscosity increase) was measured visually, and the light The curability was measured, and the storage stability was evaluated according to the following criteria. Table 3 shows the obtained results. ：: No change in appearance or change in photocurability is observed even after 3 months. Δ: No change in appearance or change in photocurability is observed even after a lapse of one month. ×: After one month, a change in appearance or a decrease in photocurability is observed.

【０１６３】[0163]

【表３】 [Table 3]

【０１６４】［実施例２〜４］共重合体２、３および５
を、それぞれメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶
解させて、固形分濃度が２２重量％の共重合体溶液とし
た。次いで、表３に示す配合例に従い、実施例１と同様
に光硬化性樹脂組成物を得た。なお、表３中の共重合体
および縮合体１の数値は、それぞれ固形分濃度が２２重
量％のＭＩＢＫ溶液の重量（ｇ）を示している。次い
で、得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と
同様に光硬化性等を評価した。得られた結果を表３に示
す。表３の結果から理解されるように、いずれの光硬化
性樹脂組成物も優れた光硬化性、保存安定性および製膜
性を有することが確認された。また、得られた硬化膜
は、屈折率として１．４０２〜１．４１８という比較的
低い値を有しており、優れた反射防止性を有することが
確認された。さらに、得られた硬化膜は、優れたプラス
チックに対する密着性を示し、その他、優れた透明性、
耐擦傷性、耐候性、マッジク拭き取り性を有しているこ
とも確認された。Examples 2 to 4 Copolymers 2, 3 and 5
Were respectively dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) to obtain a copolymer solution having a solid content of 22% by weight. Next, a photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulation examples shown in Table 3. The values of the copolymer and the condensate 1 in Table 3 indicate the weight (g) of the MIBK solution having a solid content of 22% by weight. Next, the photocurable resin composition was evaluated for photocurability and the like in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the obtained results. As understood from the results in Table 3, it was confirmed that each of the photocurable resin compositions had excellent photocurability, storage stability, and film formability. Further, the obtained cured film had a relatively low refractive index of 1.402 to 1.418, and it was confirmed that the cured film had excellent antireflection properties. Furthermore, the obtained cured film shows excellent adhesion to plastics, and other excellent transparency,
It was also confirmed that it had abrasion resistance, weather resistance, and wiping properties.

【０１６５】［実施例５］脱水剤として、オルト蟻酸メ
チルを添加した他は、実施例３と同様に光硬化性樹脂組
成物を作製した。すなわち、撹拌機付の容器内に、共重
合体３のメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃度２２
重量％）３０ｇと、縮合例１で得られた縮合体１のメチ
ルイソブチルケトン溶液（固形分濃度２２重量％）７０
ｇと、光酸発生剤として、実施例１で使用したサンエイ
ドＳＩ―１００ ０．６６ｇと、脱水剤としてオルト蟻
酸メチル３．０ｇとを収容後、均一に混合撹拌して光硬
化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物
を、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表３に
示す。Example 5 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that methyl orthoformate was added as a dehydrating agent. That is, a methyl isobutyl ketone solution of the copolymer 3 (solids concentration 22
% By weight) and a solution of condensate 1 obtained in Condensation Example 1 in methyl isobutyl ketone (solids concentration: 22% by weight)
g, as a photoacid generator, 0.66 g of San Aid SI-100 used in Example 1, and 3.0 g of methyl orthoformate as a dehydrating agent, and then uniformly mixed and stirred to obtain a photocurable resin composition. I got The obtained photocurable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the obtained results.

【０１６６】［実施例６］無機フィラーとして、コロイ
ダルシリカを添加した他は、実施例３と同様に光硬化性
樹脂組成物を作製した。すなわち、撹拌機付の容器内
に、共重合体３のメチルイソブチルケトン溶液（固形分
濃度２２重量％）３０ｇと、縮合例１で得られた縮合体
１のメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃度２２重量
％）７０ｇと、光酸発生剤として、実施例１で使用した
サンエイドＳＩ―１００ ０．６６ｇと、脱水剤として
オルト蟻酸メチル３．０ｇと、メタノール分散コロイダ
ルシリカ（日産化学（株）製）３５ｇとを収容後、均一
に混合撹拌して光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光
硬化性樹脂組成物を、実施例１と同様に評価した。結果
を表３に示す。Example 6 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that colloidal silica was added as an inorganic filler. That is, in a vessel equipped with a stirrer, 30 g of a methyl isobutyl ketone solution of the copolymer 3 (solids concentration 22% by weight) and a methyl isobutyl ketone solution of the condensate 1 obtained in the condensation example 1 (solids concentration 22 70%), 0.66 g of Sun Aid SI-100 used in Example 1 as a photoacid generator, 3.0 g of methyl orthoformate as a dehydrating agent, and colloidal silica dispersed in methanol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) After containing 35 g, the mixture was uniformly mixed and stirred to obtain a photocurable resin composition. The obtained photocurable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.

【０１６７】［実施例７］カチオン重合性モノマーとし
て、エポキシ化合物を添加した他は、実施例３と同様に
光硬化性樹脂組成物を作製した。すなわち、撹拌機付の
容器内に、共重合体３のメチルイソブチルケトン溶液
（固形分濃度２２重量％）３０ｇと、縮合例１で得られ
た縮合体１のメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃度
２２重量％）７０ｇと、光酸発生剤として、実施例１で
使用したサンエイドＳＩ―１００ ０．６６ｇと、脱水
剤としてのオルト蟻酸メチル３．０ｇと、エポキシ化合
物であるＫＲＭ２１１０（旭電化（株）製）１０ｇとを
収容後、均一に混合撹拌して光硬化性樹脂組成物を得
た。得られた光硬化性樹脂組成物を、実施例１と同様に
評価した。得られた結果を表３に示す。Example 7 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that an epoxy compound was added as a cationically polymerizable monomer. That is, in a vessel equipped with a stirrer, 30 g of a methyl isobutyl ketone solution of the copolymer 3 (solids concentration 22% by weight) and a methyl isobutyl ketone solution of the condensate 1 obtained in the condensation example 1 (solids concentration 22 70%), 0.66 g of San Aid SI-100 used in Example 1 as a photoacid generator, 3.0 g of methyl orthoformate as a dehydrating agent, and KRM2110 which is an epoxy compound (Asahi Denka Co., Ltd.) 10 g), and uniformly mixed and stirred to obtain a photocurable resin composition. The obtained photocurable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the obtained results.

【０１６８】［実施例８］撹拌機付の容器内に、縮合例
２で得られた縮合体２のメチルイソブチルケトン溶液
（固形分濃度２２重量％）１００ｇと、光酸発生剤とし
て、実施例１で使用したサンエイドＳＩ―１００ ０．
６６ｇと、脱水剤としてのオルト蟻酸メチル３．０ｇと
を収容後、均一に混合撹拌して光硬化性樹脂組成物を得
た。次いで、得られた光硬化性樹脂組成物を実施例１と
同様に評価した。得られた結果を表４に示す。なお、表
４中の縮合体および共重合体４の数値は、それぞれ固形
分濃度が２２重量％のＭＩＢＫ溶液の重量（ｇ）を示し
ている。Example 8 In a vessel equipped with a stirrer, 100 g of a methyl isobutyl ketone solution (solid content: 22% by weight) of the condensate 2 obtained in Condensation Example 2 and a photoacid generator were used. Sun-Aid SI-100 used in 1.
After containing 66 g and 3.0 g of methyl orthoformate as a dehydrating agent, the mixture was uniformly mixed and stirred to obtain a photocurable resin composition. Next, the obtained photocurable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the obtained results. The numerical values of the condensate and the copolymer 4 in Table 4 indicate the weight (g) of the MIBK solution having a solid content of 22% by weight.

【０１６９】[0169]

【表４】 [Table 4]

【０１７０】［実施例９〜１３］縮合体２の代わりに、
縮合体３〜７を用いた他は、実施例８と同様に光硬化性
樹脂組成物を作製した。次いで、光硬化性樹脂組成物を
実施例１と同様に評価し、得られた結果を表４に示す。Examples 9 to 13 Instead of the condensate 2,
A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that Condensates 3 to 7 were used. Next, the photocurable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 4.

【０１７１】［実施例１４］無機フィラーとして、メタ
ノール分散コロイダルシリカ（日産化学（株）製）を添
加した他は、実施例８と同様に光硬化性樹脂組成物を作
製した。光硬化性樹脂組成物を、実施例１と同様に評価
した。得られた結果を表４に示す。Example 14 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that methanol-dispersed colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added as an inorganic filler. The photocurable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the obtained results.

【０１７２】［実施例１５］カチオン重合性モノマーと
して、エポキシ化合物であるＫＲＭ２１１０（旭電化
（株）製）を添加した他は、実施例８と同様に光硬化性
樹脂組成物を作製した。次いで、得られた光硬化性樹脂
組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示
す。Example 15 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that KRM2110 (made by Asahi Denka Co., Ltd.), which is an epoxy compound, was added as a cationically polymerizable monomer. Next, the obtained photocurable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.

【０１７３】［比較例１〜３］比較例１においては、フ
ッ素含有共重合体（Ｂ成分）を用いず、実施例８におけ
る縮合体２の代わりに縮合体１を用いた他は、実施例８
と同様に光硬化性樹脂組成物を作製した。また、比較例
２においては、光酸発生剤（Ｃ成分）を用いず、実施例
８における光酸発生剤を除いた他は、実施例８と同様に
組成物を作製した。また、比較例３においては、加水分
解性シラン化合物（Ａ成分）を用いず、実施例８におけ
る縮合体２の代わりに共重合体４を用いた他は、実施例
８と同様に組成物を作製した。次いで、それぞれの光硬
化性樹脂組成物等を実施例１と同様に評価した。結果を
表４に示す。[Comparative Examples 1 to 3] In Comparative Example 1, the condensate 1 was used instead of the condensate 2 in Example 8 without using the fluorine-containing copolymer (component B). 8
In the same manner as in the above, a photocurable resin composition was prepared. In Comparative Example 2, a composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the photoacid generator (Component C) was not used and the photoacid generator in Example 8 was omitted. In Comparative Example 3, a composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the hydrolyzable silane compound (component A) was not used and the copolymer 4 was used instead of the condensate 2 in Example 8. Produced. Next, each photocurable resin composition and the like were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.

【０１７４】[0174]

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物から得られ
る硬化膜によれば、屈折率として比較的低い値を有して
おり、優れた反射防止性を有することが確認された。さ
らに、得られた硬化膜は、優れたプラスチックに対する
密着性を示し、その他、優れた透明性、耐擦傷性、耐候
性、マッジク拭き取り性を有していることも確認された
よって、本発明の硬化膜は、塗料、サイジング材、ハー
ドコーテイング剤、汚染防止膜、保護膜、繊維の被覆強
化材料、光学的立体造形用樹脂、半導体用封止剤、半導
体用絶縁膜、接着剤、印刷板材料、反射防止膜、高反射
膜、選択透過膜、光導波路、光スイッチング、光学レン
ズ等の用途に好適に使用することができる。According to the cured film obtained from the photocurable resin composition of the present invention, it has a relatively low refractive index, and it has been confirmed that the cured film has excellent antireflection properties. Furthermore, the obtained cured film shows excellent adhesion to plastics, and in addition, it has been confirmed that it has excellent transparency, abrasion resistance, weather resistance, and wiping property of the present invention. Cured film is paint, sizing material, hard coating agent, anti-contamination film, protective film, reinforcing material for fiber coating, resin for optical three-dimensional molding, sealing agent for semiconductor, insulating film for semiconductor, adhesive, printing plate material It can be suitably used for applications such as antireflection films, high reflection films, selective transmission films, optical waveguides, optical switching, and optical lenses.

【０１７５】また、本発明の光硬化性樹脂組成物によれ
ば、光硬化性に優れ、短時間かつ常温で光硬化させるこ
とができるため、プラスチック等の耐熱性の低い基材に
対しても適用できるようになった。さらに、本発明の光
硬化性樹脂組成物は保存安定性や製膜性に優れており、
極めて使い勝手が良好になった。Further, according to the photocurable resin composition of the present invention, since it is excellent in photocurability and can be photocured in a short time at room temperature, it can be applied to a substrate having low heat resistance such as plastic. Applicable. Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention has excellent storage stability and film-forming properties,
Extremely easy to use.

【０１７６】また、本発明の光硬化性樹脂組成物におい
て、脱水剤を添加することにより、光硬化速度がさらに
速くなるばかりか、より優れた保存安定性（例えば、温
度４０℃の条件に、３ヶ月間以上放置した場合でも、光
硬化性が変化しない。）が得られるようになった。Further, by adding a dehydrating agent to the photocurable resin composition of the present invention, not only the photocuring rate is further increased but also the storage stability is improved (for example, when the temperature is 40 ° C., Even when left for 3 months or more, the photocurability does not change.).

【０１７７】さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物にお
いて、無機フィラーを添加することにより、硬化膜の硬
度や比重、あるいは反射防止性を容易に調整することが
できるようになった。Further, by adding an inorganic filler to the photocurable resin composition of the present invention, the hardness, specific gravity, or antireflection property of the cured film can be easily adjusted.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有すること
を特徴とする光硬化性樹脂組成物。 （Ａ）一般式（１）で表される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物、その縮合物、一般式（２）で表さ
れる加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびそ
の縮合物からなる群から選択される少なくとも一つのシ
ラン化合物 （Ｒ1）pＳｉ（Ｘ）4-p （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｙ）（Ｒ1）qＳｉ（Ｘ）3-q （２） ［一般式（２）中、Ｒ1およびＸは一般式（１）の内容
と同様であり、Ｙはイソシアネート基、メルカプト基、
エポキシ基、オキセタン基またはアクリロイル基であ
り、ｑは０〜２の整数である。］ （Ｂ）フッ素含有重合体 （Ｃ）光酸発生剤1. A photocurable resin composition comprising the following components (A) to (C). (A) Hydrolyzable silane compound represented by general formula (1), hydrolyzate thereof, condensate thereof, hydrolyzable silane compound represented by general formula (2), hydrolyzate thereof and condensate thereof At least one silane compound selected from the group consisting of: (R 1 ) p Si (X) 4-p (1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable compound having 1 to 12 carbon atoms. X is a hydrolyzable group, and p is 0 to
It is an integer of 3. (Y) (R 1 ) q Si (X) 3-q (2) [In the general formula (2), R 1 and X are the same as those in the general formula (1), and Y is an isocyanate group, mercapto Group,
It is an epoxy group, an oxetane group or an acryloyl group, and q is an integer of 0 to 2. (B) Fluorine-containing polymer (C) Photoacid generator 【請求項２】 （Ｄ）成分として、脱水剤をさらに含有
することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組
成物。2. The photocurable resin composition according to claim 1, further comprising a dehydrating agent as the component (D). 【請求項３】 前記脱水剤の添加量を、前記（Ａ）成分
１００重量部あたり０．１〜１００重量部の範囲内の値
とすることを特徴とする請求項２に記載の光硬化性樹脂
組成物。3. The photocurable composition according to claim 2, wherein the amount of the dehydrating agent is in the range of 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). Resin composition. 【請求項４】 前記フッ素含有重合体が官能基を有して
おり、当該官能基が、加水分解性シリル基、エポキシ
基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からな
る群から選択される少なくとも一つであることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂
組成物。4. The fluorine-containing polymer has a functional group, and the functional group is at least one selected from the group consisting of a hydrolyzable silyl group, an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group. The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein 【請求項５】 前記フッ素含有重合体が、ラジカル発生
剤としてアゾ基含有ポリシロキサンを用いてフッ素含有
オレフィン化合物を重合させたものであることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂
組成物。5. The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing olefin compound using an azo group-containing polysiloxane as a radical generator. 3. The photocurable resin composition according to item 1. 【請求項６】 前記フッ素含有重合体が、下記一般式
（３）で表されるノニオン性反応性乳化剤を構成単位と
して含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
一項に記載の光硬化性樹脂組成物。 【化１】 ［一般式（３）中、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは１
〜１０の整数であり、ｕは１〜５０の整数である。］6. The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer contains a nonionic reactive emulsifier represented by the following general formula (3) as a constitutional unit. Photocurable resin composition. Embedded image [In the general formula (3), n is an integer of 1 to 20, and m is 1
And u is an integer of 1 to 50. ] 【請求項７】 前記フッ素含有重合体の添加量を、前記
（Ａ）成分１００重量部あたり、１〜４００重量部の範
囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か一項に記載の光硬化性樹脂組成物。7. The method according to claim 1, wherein the amount of the fluorine-containing polymer is in the range of 1 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). The photocurable resin composition according to claim 1. 【請求項８】 前記フッ素含有重合体と、前記（Ａ）成
分とを反応させてなる請求項１〜７のいずれか一項に記
載の光硬化性樹脂組成物。8. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer is reacted with the component (A). 【請求項９】 （Ｅ）成分として、無機フィラーをさら
に含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一
項に記載の光硬化性樹脂組成物。9. The photocurable resin composition according to claim 1, further comprising an inorganic filler as the component (E). 【請求項１０】 （Ｆ）成分として、カチオン重合性モ
ノマーをさらに含有することを特徴とする請求項１〜９
のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。10. The composition according to claim 1, further comprising a cationic polymerizable monomer as the component (F).
The photocurable resin composition according to any one of the above. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一項に記載
の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化膜。11. A cured film obtained by photocuring the photocurable resin composition according to claim 1. Description:
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