JP2006143866A - Water repellent, method for forming water repellent coating using the same, and water repellent coating formed by the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂に特定の微粉末を配合してなる撥水剤及びその撥水剤を使用した撥水性被膜形成方法及びその撥水性被膜形成物に関する。 The present invention relates to a water-repellent agent obtained by blending a specific fine powder into a silicon-based resin and / or a fluorine-based resin, a water-repellent film forming method using the water-repellent agent, and a water-repellent film-forming product thereof.
従来、部材表面に撥水性組成物を被覆することにより防汚性、防曇性、着氷防止などの性能に優れた撥水部材を得ることが行われている。 Conventionally, a water-repellent member excellent in performance such as antifouling property, anti-fogging property, and anti-icing property has been obtained by coating the surface of the member with a water-repellent composition.
この様な撥水性組成物としては、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体に平均粒子径が５μｍ以下の粒状物を配合してなる撥水被膜形成可能な組成物が周知である（特許文献１、２、３参照）。
As such a water-repellent composition, a composition capable of forming a water-repellent film formed by blending a polymer such as a fluoroalkyl group-containing polymer or a silicon-containing polymer with an average particle diameter of 5 μm or less is well known. (See
また、電着可能な樹脂とウイスカを含有してなる表面処理液（特許文献４）が公知である。 Further, a surface treatment liquid (Patent Document 4) containing an electrodepositable resin and whisker is known.
特許文献１、２及び３に記載の組成物は、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体による被膜単独では、十分な撥水性が得られないので特に疎水シリカなどの微粒子の粒状物を配合することにより、撥水性の改良をおこなったものである。
The compositions described in
しかしながら、この様な微粒子の粒状物を多量に配合すると塗膜表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下し、一方配合量が少ないと十分な撥水性が得られないといった欠点があった。 However, when a large amount of such fine particles are blended, the surface roughness of the coating film becomes large and the water repellency is lowered. On the other hand, when the blending amount is small, there is a drawback that sufficient water repellency cannot be obtained.
特許文献４には表面処理液としてウイスカを含有するものが記載されているが、このものは単に電着可能なポリイミド系などの水性液体中に有機化合物で被覆されていないウイスカを配合することにより被膜に耐久性、耐磨耗性などの性能を付与させるために配合したものであって、この様なウイスカでは、被膜に撥水性を付与させることができないこと、撥水性の効果を十分に発揮させるためには配合量を多くする必要がありそのために被膜の加工性などが低下し、撥水性と加工性の両者の性能を満足させることができない。 Patent Document 4 describes that a whisker is contained as a surface treatment liquid, but this is simply obtained by blending whisker not coated with an organic compound in an aqueous liquid such as an electrodepositable polyimide system. It is formulated to give the film performance such as durability and abrasion resistance. With such whiskers, it cannot impart water repellency to the film, and fully exhibits the water repellency effect. In order to achieve this, it is necessary to increase the amount of blending, so that the processability of the film is lowered, and the performance of both water repellency and processability cannot be satisfied.
本発明は、特に被膜の加工性、機械的性質を低下させないで被膜表面に撥水性が付与できる撥水剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a water repellent capable of imparting water repellency to the surface of the coating without deteriorating the workability and mechanical properties of the coating.
本発明に係わる撥水剤は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂にＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末及び／又は核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍの酸化亜鉛微粉末を配合してなることを特徴とする。
本発明に係わる撥水性被膜形成方法、上記の撥水剤を、基材表面に塗装し撥水被膜を形成、その膜厚が好ましくは0.05〜10μｍであることを特徴とする。
本発明に係わる撥水性被膜形成物は、上記の撥水性被膜形成方法により形成された撥水性被膜を有することを特徴とする。
The water repellent according to the present invention is different from a silicon resin and / or a fluorine-based resin from a silica fine powder having a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 / g and an average particle diameter of 0.05 to 1 μm and / or a core 3 A zinc oxide fine powder having a three-dimensional shape having needle-like portions extending in the direction and having a primary average particle diameter of 0.5 to 200 nm is blended.
The method for forming a water-repellent film according to the present invention is characterized in that the water-repellent agent is coated on the surface of the substrate to form a water-repellent film, and the film thickness is preferably 0.05 to 10 μm.
The water-repellent film-forming product according to the present invention is characterized by having a water-repellent film formed by the above-described water-repellent film-forming method.
本発明撥水剤で配合されるシリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂は、連続被膜を形成し、被膜に耐候性、耐水性、加工性、機械的性質などの機能を付与させること、配合されるシリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末を固定化させ長期間撥水性に優れた性能を保持すること、更に該樹脂自体の性質により撥水性の効果を付与させることができる成分である。 The silicon-based resin and / or fluorine-based resin blended with the water repellent of the present invention is blended to form a continuous film and to give the film functions such as weather resistance, water resistance, workability, and mechanical properties. It is a component that can immobilize silica fine powder and zinc oxide fine powder to maintain performance with excellent water repellency for a long period of time, and can impart a water repellency effect due to the properties of the resin itself.
また、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂などの樹脂は、低極性なのでシリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末に対して濡れ易く、被覆保持性に優れる。 In addition, since resins such as silicon resins and fluorine resins are low in polarity, they are easily wetted with silica fine powder and zinc oxide fine powder and have excellent coating retention.
特に、シリカ微粉末は、透明性に優れた撥水被膜が形成できるので、例えば、生活用品（例えば、傘、服、水着、窓ガラスなど）や工業製品（例えば、自動車車体、窓ガラスなど）、建築関係材料（例えば、外装、内装など）に塗装して、被塗物の意匠性を低下させないといった利点がある。 In particular, since silica fine powder can form a water-repellent coating with excellent transparency, for example, household goods (for example, umbrellas, clothes, swimwear, window glass, etc.) and industrial products (for example, automobile bodies, window glass, etc.) There is an advantage that it is applied to a construction-related material (for example, exterior, interior, etc.) and the design property of the object to be coated is not deteriorated.
シリカ微粉末を配合した撥水剤は、シリカ粉末自体が親水性であっても疎水性であっても撥水性に優れた効果を発揮する。シリカ微粉末を配合することによる撥水性の効果は、連続被膜を形成するシリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の表面を該シリカ微粉末成分により微細な凹凸を有する表面を形成し、水滴と被膜との接触面積が小さくなることにより撥水効果が得られるものと推察される。
また、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である酸化亜鉛無機物粉末は、その粉末の配置に影響なく（単なる繊維状では、被膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）被膜表面に針状部が突出するので撥水性を有効に発揮される。また、酸化亜鉛無機物粉末は微粉末であることから膜厚が薄くても優れた効果が発揮される。
The water repellent containing the silica fine powder exhibits an excellent water repellency effect regardless of whether the silica powder itself is hydrophilic or hydrophobic. The effect of water repellency by blending silica fine powder is that the surface of silicon resin and / or fluorine resin forming a continuous film is formed with a surface having fine irregularities by the silica fine powder component, and water droplets and film It is presumed that the water-repellent effect can be obtained by reducing the contact area with.
Further, the zinc oxide inorganic powder having a three-dimensional shape having needle-like crystal parts extending in three or more different directions from the core part has no influence on the arrangement of the powder (in the case of a simple fiber, the lateral direction (thickness (thickness ( (Vertical direction and reverse direction) The needle-shaped part protrudes from the surface of the coating, so that water repellency is effectively demonstrated.Because the zinc oxide inorganic powder is a fine powder, it exhibits excellent effects even when the film thickness is thin. Is done.
本発明の撥水剤は、撥水性に優れた効果を有することから同様に防汚性、防曇性、着氷防止などにも同様の効果が発揮される。
本明細書において、ＢＥＴ−比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。
Since the water repellent of the present invention has an effect excellent in water repellency, the same effect is similarly exhibited in antifouling properties, antifogging properties, anti-icing, and the like.
In the present specification, the BET-specific surface area is a value measured with a BET specific surface area measuring device.
本明細書において、平均粒子径及び１次平均粒子径は、走査型顕微鏡観察によるものである。
本明細書において、水の接触角は、空気中での水の接触角であり２０℃にて被膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学株式会社製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定したものである。
In this specification, the average particle diameter and the primary average particle diameter are based on observation with a scanning microscope.
In this specification, the contact angle of water is the contact angle of water in the air. A water droplet of 0.03 cc of deionized water is formed on the coating surface at 20 ° C., and the contact angle of the water droplet is determined as Kyowa Chemical Co., Ltd. It is measured by a company-made, contactan gourmet-DCCA type.
本発明で配合されるシリカ微粉末は、ＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１１０〜４５０ｍ２／ｇ、及び平均粒子径０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍの範囲内である。該比表面積が１００ｍ２／ｇ未満になると撥水性が劣り、一方５００ｍ２／ｇを越えると被膜外観、加工性などが悪くなる。平均粒子径が、０．０５μｍ未満になると撥水性が劣り、一方、１μｍを越えると被膜外観、被膜性能などが悪くなる。 The silica fine powder blended in the present invention has a BET-specific surface area of 100 to 500 m 2 / g, preferably 110 to 450 m 2 / g, and an average particle size of 0.05 to 1 μm, preferably 0.07 to 0.8 μm. Is within the range. When the specific surface area is less than 100 m 2 / g, the water repellency is inferior. On the other hand, when the specific surface area exceeds 500 m 2 / g, the coating appearance, workability and the like are deteriorated. When the average particle diameter is less than 0.05 μm, the water repellency is poor, while when it exceeds 1 μm, the appearance of the film, the film performance, etc. are deteriorated.
シリカ微粉末の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、１３０、２００、３００、３８０，ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０（以上日本アエロジル社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳー１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０（以上トクヤマ社）、Ｃａｂｏｓｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳー５、ＥＨー５（以上ＣＡＢＯＴ社）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｓ１３、 Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｈ１５、Ｈ１８、Ｈ２０５０（以上ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社）などが挙げられる。 Examples of commercially available silica fine powder include AEROSIL 50, 130, 200, 300, 380, OX50, TT600, MOX80, MOX170 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.), REOLOSILQS-10, QS-20, QS-102, QS- 30, QS-40 (above Tokuyama), Cabosil M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (above CABOT), Wacker HDK S13, N20, T30, T40, H15, H18 H2050 (WACKER CHEMIE).
上記したシリカ微粉末の中でも、平均直径１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍの球状シリカ１次粒子の複数個（例えば、４〜１００個）が凝集した１次凝集体であって、その構造は１次粒子の複数個が凝集した直鎖部とその直鎖部から１次粒子の複数個が分岐的に凝集した分岐構造を１個以上、好ましくは４個以上有する立体構造を有するものが好ましい。また、該１次凝集体がシラノール基などの極性基を介してその他の１次凝集体と凝集していてもよい。該１次凝集体は顔料分散機（例えば、シェーカなど）などの力では元の球状シリカ１次粒子に戻ることがない程度に凝集しており、一方、１次凝集体同士の凝集は該分散機により凝集体が解れる程度の結合力である。本発明における平均粒子径はこの１次凝集体の最長の平均長さを表す。
この様な構造を有するものとしては、上記したＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製品のＨＤＫが相当する。この様な構造を有するシリカ微粉末の形状について、図１に示す。
Among the silica fine powders described above, a primary aggregate in which a plurality of (for example, 4 to 100) primary spherical silica particles having an average diameter of 1 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm are aggregated, and the structure is Those having a three-dimensional structure having one or more, preferably four or more branched structures in which a plurality of primary particles are aggregated and a branched structure in which a plurality of primary particles are branched and aggregated from the linear portion are preferable. . The primary aggregate may be aggregated with other primary aggregates via a polar group such as a silanol group. The primary aggregates are aggregated to such an extent that they do not return to the original spherical silica primary particles by the force of a pigment disperser (for example, a shaker), while the aggregation of primary aggregates is the dispersion. The binding force is such that the agglomerates can be broken by the machine. The average particle diameter in the present invention represents the longest average length of the primary aggregate.
The structure having such a structure corresponds to the HDK manufactured by WACKER CHEMIE. The shape of the silica fine powder having such a structure is shown in FIG.
シリカ微粉末の配合割合は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の樹脂１００重量部に対して２０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲内である。配合割合が２０重量部未満になると撥水性が劣り、一方１００重量部を越えると被膜外観、加工性などが悪くなるので好ましくない。 The compounding ratio of the silica fine powder is in the range of 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin of silicon resin and / or fluorine resin. If the blending ratio is less than 20 parts by weight, the water repellency is inferior. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the coating appearance, workability, etc. are deteriorated.
本発明で配合される酸化亜鉛微粉末は、核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍ、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内である。更に、核部とこの核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部からなるテトラポット状のものが好ましい。 The zinc oxide fine powder blended in the present invention has a three-dimensional shape having needle-like parts extending in three or more different directions from the core part, and has a primary average particle diameter of 0.5 to 200 nm, preferably It is in the range of 1 to 100 nm. Furthermore, a tetrapot-shaped thing which consists of a core part and the acicular crystal | crystallization part extended in four different directions from this core part is preferable.
酸化亜鉛微粉末の市販品としては、例えば、酸化亜鉛ナノ微粒子（キネテック ナノマテリアル リミテッド）などが挙げられる。
１次平均粒子径が、０．５ｎｍ未満になると撥水性が劣り、一方、２００ｎｍを越えると被膜外観、被膜性能などが悪くなる。
Examples of commercially available zinc oxide fine powder include zinc oxide nanoparticle (Kinetech Nanomaterials Limited).
When the primary average particle size is less than 0.5 nm, the water repellency is inferior. On the other hand, when the primary average particle size is more than 200 nm, the coating appearance, coating performance and the like are deteriorated.
酸化亜鉛微粉末の配合割合は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の樹脂１００重量部に対して１００〜３００重量部、好ましくは１１０〜２５０重量部の範囲内である。配合割合が１００重量部未満になると撥水性が劣り、一方３００重量部を越えると被膜外観、加工性などが悪くなるので好ましくない。 The compounding ratio of the zinc oxide fine powder is in the range of 100 to 300 parts by weight, preferably 110 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin of silicon resin and / or fluorine resin. If the blending ratio is less than 100 parts by weight, the water repellency is inferior. On the other hand, if it exceeds 300 parts by weight, the coating appearance, workability, and the like are deteriorated.
本発明において、上記した粉末が配合される樹脂（単に「配合樹脂」と略すことがある。）としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの組合わせた樹脂が挙げられる。 In the present invention, examples of the resin in which the above-mentioned powder is blended (simply abbreviated as “blended resin”) include silicon-based resins, fluorine-based resins, and a combination of these resins.
配合樹脂としては、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などを樹脂成分とする配合樹脂が使用できる。 As compounded resin, 100% liquid resin that is liquid itself, diluted solid resin obtained by dissolving or dispersing itself solid resin in liquid solvent, dilution obtained by dissolving or dispersing liquid resin itself in liquid solvent A compounded resin containing a liquid resin or the like as a resin component can be used.
また、配合樹脂で使用される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
上記したシリコン系樹脂としては、従来から公知の無機質シリコン系樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
In addition, the resin used in the compounded resin can be any of an uncured resin and a curable resin.
Examples of the above-described silicon-based resins include conventionally known inorganic silicon-based resins, such as alkali silicate resins and alkyl silicate resins.
In these resins, conventionally known acidic catalysts, basic catalysts, and salts can be used as curing agents and curing catalysts.
また、上記した無機質シリコン系樹脂以外に有機シリコン系樹脂が使用できる。 In addition to the inorganic silicon-based resin described above, an organic silicon-based resin can be used.
配合樹脂で使用される有機シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂としては、下記のものが好適なものとして挙げることができる。
なお、本明細書において、（共）重合体は、重合体又は共重合体を意味する。
As the organic silicon resin and fluorine resin used in the compounded resin, the following can be mentioned as preferable ones.
In the present specification, the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
１、シリコン系樹脂
（１） シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｂ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２６３号公報で使用される（共）重合体参照）。
1. Silicone resin (1) (Co) weight of silicon-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and, if necessary, other unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer Combined (specifically, see the (co) polymer used in JP-A-2-8263).
シリコン含有重合成不飽和単量体（ａ）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。 Silicon-containing polysynthetic unsaturated monomer (a); vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane.
その他の不飽和単量体（ｂ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜４ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の官能性（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）等のビニル単量体などが挙げられる。 Other unsaturated monomers (b): methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl C1-C24 alkyl or cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate and decyl acrylate; acrylic acid, methacrylic acid: hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid C2-4 hydroxyalkyl ester: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, -Functional (meth) acrylamides such as butoxymethylacrylamide; glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylamide, and allyl glycidyl ether; styrene, vinyl toluene, vinyl propionate, α-methyl Examples thereof include vinyl monomers such as styrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, vinyl propionate, vinyl pivalate, and veova monomer (shell chemical product).
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
（２） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）と片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及び必要に応じて（ｃ） 成分及び（ｄ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１３６２２１号公報で使用されるグラフト共重合体参照）。
The number average molecular weight of the (co) polymer is about 4,000 to 200,000, preferably about 8,000 to 70,000.
(2) A curable group-containing acrylic (co) polymer (c) having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond and soluble in an organic solvent, and one-end radically polymerizable polysiloxane (d) ), And if necessary, a graft copolymer obtained by copolymerizing the component (c) and a radical polymerizable monomer (e) other than (d) (specifically, in JP-A-12-136221) See the graft copolymers used).
硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）：水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得ることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体と（メタ）アクリル酸エステル類とから構成されるものであれば特に限定されるものではない。硬化性基とは、グラフト共重合体を硬化剤と反応させて硬化塗膜等を形成するために用いられる基であって、明細書の後で説明される。水酸基含有単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、若しくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、又は、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。
Curable group-containing acrylic (co) polymer (c): radical polymerization having a hydroxyl group and a curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) that is soluble in an organic solvent and an isocyanate group It can obtain by making a reactive monomer (A-2) react.
The curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent has at least a hydroxyl group-containing monomer and (meth) acrylic acid esters as its constituent components. If it is comprised from these, it will not specifically limit. The curable group is a group used for reacting the graft copolymer with a curing agent to form a cured coating film or the like, and will be described later in the specification. Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycerin. Mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, or ε-caprolactone adducts thereof, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or Hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as citraconic acid, adducts of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and ε-caprolactone, or α, β- Ethylenically unsaturated carboxylic acid and butyl Examples include adducts with epoxy compounds such as glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl ester of branched monocarboxylic acid (Cardura E; manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), p-hydroxystyrene, p-hydroxymethylstyrene, and the like. it can.
また、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid esters include those similar to the other unsaturated monomer (b) described above.
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなりグラフト点が減少するため、グラフト共重合時に反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は酸価を有していることもできる。 The hydroxyl value of the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent is preferably 5 to 250, and preferably 10 to 200. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 20-150. When the hydroxyl value is less than 5, the amount of the radically polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is remarkably reduced and the grafting point is decreased, so that the reaction mixture becomes turbid at the time of graft copolymerization. Two layers may be separated. On the other hand, if the hydroxyl value exceeds 250, the compatibility with the below-mentioned one-end radical polymerizable polysiloxane (B) is deteriorated, and graft copolymerization may not proceed. The curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent may have an acid value.
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の数平均分子量は３、０００〜３０、０００であることが好ましく、５、０００〜２０、０００であることがより好ましい。数平均分子量が３、０００未満であると、耐候性、耐薬品性が低下することがある。一方、数平均分子量が３０、０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。 The number average molecular weight of the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent is preferably 3,000 to 30,000, It is more preferable that it is 000-20,000. When the number average molecular weight is less than 3,000, the weather resistance and chemical resistance may be lowered. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 30,000, there is a risk of gelation during polymerization.
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニルーα,αージメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。 The radically polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is not particularly limited as long as it contains an isocyanate group and a portion having radical polymerizability, but a radical polymerization having a suitable isocyanate group. As the polymerizable monomer (A-2), for example, methacryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, or m- or p-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate is preferably used. .
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがあり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。 From the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent, and the radical polymerizable monomer (A-2) having the isocyanate group. In the reaction for preparing the radical polymerizable acrylic polymer (A), the radical polymerizable monomer (A-2) having the isocyanate group has the hydroxyl group and is soluble in an organic solvent. Preferably the amount is 0.001 mol or more and less than 0.1 mol, more preferably 0.01 mol or more and 0.08 mol per equivalent of hydroxyl group of the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1). React in less than. If the radically polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is less than 0.001 mol, graft copolymerization becomes difficult, the reaction mixture becomes cloudy, and two layers are separated over time, which is not preferable. Further, if it is 0.1 mol or more, gelation tends to occur during graft copolymerization, which is not preferable.
また、水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。 こうして得られた前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）は、使用する成分全量に対して２〜６６重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの水滴滑り性、撥水性及び耐汚染性が低下することがあり、６６重量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化することがある。
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）：一般式（１）で示される単量体を用いることができる。
一般式（１）
In addition, the reaction between the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent and the radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group, The reaction can be performed at room temperature to 80 ° C. in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. The radical polymerizable acrylic polymer (A) thus obtained is used in the range of 2 to 66% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total amount of the components used. If it is less than 2% by weight, the water droplet slipping property, water repellency and stain resistance of the coating film may be lowered, and if it exceeds 66% by weight, gelation may occur during graft copolymerization.
One-terminal radically polymerizable polysiloxane (d): a monomer represented by the general formula (1) can be used.
General formula (1)
前記一般式（１）中のＲ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ６はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
R1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In this specification, a C1-C10 hydrocarbon group is a C1-C10 alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group), a C6-C6, for example. -10 aryl groups (for example, phenyl groups) or cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclohexyl groups). R1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Moreover, R2, R3, R4, R5 and R6 in the general formula (1) may be the same or different from each other. R2, R3, R4 and R5 are preferably each independently a methyl group or a phenyl group, and R6 is preferably a methyl group, a butyl group or a phenyl group. Moreover, n in the said General formula (1) is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer greater than or equal to 10, More preferably, it is an integer greater than or equal to 30.
また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）として、
一般式（２）
Also, as one-end radical polymerizable polysiloxane (d),
General formula (2)
で示される単量体を用いることもできる。
前記一般式（２）において、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（２）式のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ１２はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
A monomer represented by can also be used.
In the said General formula (2), R7 is a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group, Preferably they are a hydrogen atom and a methyl group. In the general formula (2), R8, R9, R10, R11, and R12 may be the same as or different from each other. R8, R9, R10 and R11 are preferably each independently a methyl group or a phenyl group, and R12 is preferably a methyl group, a butyl group or a phenyl group. Moreover, p in the said General formula (2) is an integer of 0-10, Preferably it is 3. Moreover, q in the said General formula (2) is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer greater than or equal to 10, More preferably, it is an integer greater than or equal to 30.
このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１００００、チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
ラジカル重合性単量体（ｅ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
グラフト共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが，その数平均分子量が、約５千〜２０万、好ましくは約８千〜１０万範囲である。
グラフト共重合体には、硬化剤を配合することができる。具体的には、メラミン樹脂，イソシアネートプレポリマー，ブロック化イソシアネートプレポリマーを用いることができる。これらにより水滴滑り性，撥水性，耐汚染性が向上する。
Such a one-terminal radically polymerizable polysiloxane (d) can be prepared by a known method, but a commercially available product can also be used. Examples of commercially available products include Silaplane FM-0711 (number average molecular weight 1000, manufactured by Chisso Corporation), Silaplane FM-0721 (number average molecular weight 5000, manufactured by Chisso Corporation), Silaplane FM-0725 (number average molecular weight 10,000). , Manufactured by Chisso Corporation), X-22-174DX (number average molecular weight 4600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
Radical polymerizable monomer (e): the same as the other unsaturated monomer (b) described above.
The molecular weight of the graft copolymer is not particularly limited, but the number average molecular weight is about 5,000 to 200,000, preferably about 8,000 to 100,000.
A curing agent can be blended in the graft copolymer. Specifically, a melamine resin, an isocyanate prepolymer, or a blocked isocyanate prepolymer can be used. These improve water slipperiness, water repellency, and contamination resistance.
（３）アルコキシシラン系モノマー
本発明において、シリコン系樹脂として、下記のアルコキシシラン系モノマーも樹脂として含まれる。
下記
一般式（３）
(3) Alkoxysilane-based monomer In the present invention, the following alkoxysilane-based monomer is also included as a resin as a silicon-based resin.
The following general formula (3)
で表されるアルコキシシラン系モノマーが挙げられる。
The alkoxysilane type monomer represented by these is mentioned.
Ｒ13は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等を有する有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。 R13 represents an epoxy group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group-substituted alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group; An organic group having a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group, or the like. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, decyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and phenethyl group, vinyl group, allyl group, 9 An alkenyl group such as a decenyl group and a p-vinylbenzyl group, an epoxy group-containing organic group such as a 3-glycidoxypropyl group, a β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and a 9,10-epoxydecyl group; (meth) acryloxy group-containing organic groups such as γ-methacryloxypropyl group and γ-acryloxypropyl group, mercapto group-containing organic groups such as γ-mercaptopropyl group and p-mercaptomethylphenylethyl group, γ-aminopropyl Group, an amino group-containing organic group such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, β-cyanoethyl Examples thereof include cyano group-containing organic groups such as ruthenium groups.
Ｒ14は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。
これらのシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類などを挙げることができる。
R14 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or an acyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, Examples thereof include a phenyl group, an isopropenyl group, a methoxyethyl group, and an acetyl group.
Specific examples of these silane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and methyltributoxysilane. , Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Silane, phenyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrie Xysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane Trialkoxy or triacyloxysilanes such as γ-acryloxypropyltrimethoxysilane and γ-acryloxypropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiacetoxy Silane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, dimethyldibutoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldi (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiisopropeno Xysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxy Run, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β-cyanoethylmethyldimethoxysilane, etc. Dialkoxysilanes or diacyloxysilanes such as methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butyl silicate and t-butyl silicate And the like tiger alkoxysilanes.
なお、これらのシラン化合物を部分加水分解した樹脂を使用してもよい。
該シラン化合物を部分的に縮合させたオリゴマーとしては、信越化学株式会社製 KC-89S、KR-500、X-40-9246、X-40-9250、KR-401、KR-510、KR-217、X-410-1053、X-40-1810、X-40-2671などが挙げられる。
A resin obtained by partially hydrolyzing these silane compounds may be used.
Examples of the oligomer obtained by partially condensing the silane compound include KC-89S, KR-500, X-40-9246, X-40-9250, KR-401, KR-510, and KR-217 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-410-1053, X-40-1810, X-40-2671, and the like.
２、フッ素系樹脂
フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｇ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２８５号公報で使用される（共）重合体参照）。
2. (Co) polymer of fluororesin fluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) and, if necessary, other unsaturated monomer (g) copolymerizable with the monomer (Specifically, see the (co) polymer used in JP-A-2-8285).
フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）；パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の不飽和単量体（ｇ）は、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
Fluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f); perfluorononylethyl (meth) acrylate, perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoromethylmethyl (meth) acrylate , Perfluorobutylmethyl (meth) acrylate, perfluorooctylmethyl (meth) acrylate, perfluorodecylmethyl (meth) acrylate, perfluoromethylpropyl (meth) acrylate, perfluoropropylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctylpropyl A polymer having a C1-20 perfluoroalkyl group such as (meth) acrylate, perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate and the like. Fluoroalkyl (meth) acrylate.
Examples of the other unsaturated monomer (g) include the same as the other unsaturated monomer (b) described above.
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
３、シリコンフッ素系樹脂
（１） 上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｈ）との共重合体（具体的には、特開平２−８２８４号公報で使用される共重合体参照）。
The number average molecular weight of the (co) polymer is about 4,000 to 200,000, preferably about 8,000 to 70,000.
3. Silicon fluorinated resin (1) The above-mentioned silicon-containing polymerizable unsaturated monomer (a) (the same as those mentioned above) and fluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) (Similar to those mentioned above) and copolymers with other unsaturated monomers (h) that can be copolymerized with the monomers as required (specifically, JP 2-8284).
その他の不飽和単量体（ｈ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。 Other unsaturated monomer (h): the same as the other unsaturated monomer (b) described above.
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）との配合割合は、（ａ）／（ｂ）の重量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
The number average molecular weight of the copolymer is about 4,000 to 200,000, preferably about 8,000 to 70,000.
The blending ratio of the silicon-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the fluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) is 95/5 to (a) / (b). 5/95, preferably 90/10 to 10/90.
（２） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）、前記片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及びラジカル重合反応条件下において、前記のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５４号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）：例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とを反応させることによって得ることができる。
(2) An organic solvent-soluble fluororesin (i) having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond, the one-end radically polymerizable polysiloxane (d), and the above urethane bond under radical polymerization reaction conditions An organic solvent-soluble fluororesin (i) having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a radical polymerizable monomer (e) that does not react other than the polymerization reaction by a double bond (same as described above) A graft copolymer (specifically, see the graft copolymer described in JP-A-12-119354).
Organic solvent-soluble fluororesin (i): For example, it can be obtained by reacting an organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group with a radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group. .
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、
一般式（４）
The organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it contains at least a hydroxyl group-containing monomer portion and a polyfluoroparaffin portion as its constituent components. As a repeating unit,
General formula (4)
一般式（５）
更に、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として場合により、例えば、
一般式（６）
Further, the organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group may be, for example, as a component,
General formula (6)
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の導入量が著しく少なくなるために反応混合物が濁る傾向がある。前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は酸価を有していることもできる。すなわち、遊離カルボン酸基を有していることができる。遊離カルボン酸基を有していると、後述のメラミン、イソシアネートプレポリマー、又はブロック化イソシアネートプレポリマー等の硬化剤と組み合わせて架橋させることができる。
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、公知の方法で調製した化合物を用いることができるが、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００，ＬＦ−２００，ＬＦ−３０２，ＬＦ−４００，ＬＦ−５５４，ＬＦ−６００，ＬＦ−９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０，Ａ６０６Ｘ，Ａ２０２Ｂ，ＣＦ−８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０，ＦＣ−２２０，ＦＣ−２５０，ＦＣ−２７５，ＦＣ−３１０，ＦＣ−５７５，ＸＦＣ−９７３；東亞合成株式会社製）、又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
The hydroxyl value of the organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group is preferably 5 to 250, more preferably 10 to 200, and still more preferably 20 to 150. When the hydroxyl value is less than 5, the introduction amount of the radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group is remarkably reduced, so that the reaction mixture tends to become cloudy. The organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group may have an acid value. That is, it can have a free carboxylic acid group. When it has a free carboxylic acid group, it can be crosslinked in combination with a curing agent such as melamine, isocyanate prepolymer, or blocked isocyanate prepolymer described below.
As the organic solvent-soluble fluororesin (B-1), a compound prepared by a known method can be used, or a commercially available product can be used. Examples of commercially available products include vinyl ether fluoropolymers (Lumiflon LF-100, LF-200, LF-302, LF-400, LF-554, LF-600, LF-986N; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), allyl ether Fluororesin (Cefalcoat PX-40, A606X, A202B, CF-803; manufactured by Central Glass Co., Ltd.), vinyl carboxylate / acrylic ester fluororesin (Zaflon FC-110, FC-220, FC-250, FC-275) , FC-310, FC-575, XFC-973; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or vinyl ether / vinyl carboxylate fluororesin (Fluonate; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). The organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、例えば
一般式（７）
The radically polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group is not particularly limited as long as it is a monomer containing an isocyanate group and a radically polymerizable moiety, but has an isocyanate group, It is preferable to use a radical polymer monomer having no other functional group (for example, a hydroxyl group or a polysiloxane chain). As a radically polymerizable monomer (B-2) having a suitable isocyanate group, for example, the general formula (7)
一般式（８）
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。 As the radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group, one kind of methacryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, or m- or p-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate or Two or more are preferably used.
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とから前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ｉ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。 In the reaction for preparing the radical polymerizable fluororesin (i) from the organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group and the radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group, The radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group is preferably 0.001 mol or more and 0.000 mol or more per 1 equivalent of hydroxyl group of the organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group. The reaction is carried out in an amount of less than 1 mol, more preferably 0.01 mol or more and less than 0.08 mol. When the radically polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group is less than 0.001 mol, graft copolymerization becomes difficult, the reaction mixture becomes cloudy, and the two layers are separated with time. Moreover, when it is 0.1 mol or more, gelation tends to occur during graft copolymerization, which is not preferable. The reaction between the organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group and the radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group is performed at room temperature to 80 ° C. in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. Can do.
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及びその他ラジカル重合性単量体１５〜９４重量％の共重合体が好ましい。
The number average molecular weight of the copolymer is about 4,000 to 200,000, preferably about 8,000 to 70,000.
The graft copolymer is composed of 2 to 70% by weight of an organic solvent-soluble fluororesin having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond, 4 to 40% by weight of one-terminal radically polymerizable polysiloxane, and other radically polymerizable monomers. A 15 to 94% by weight copolymer is preferred.
（３） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｊ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５５号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）：下記
一般式（９）
(3) Organic solvent-soluble fluororesin (i) having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond (the same as mentioned above), one-end radically polymerizable polysiloxane (d) (and above) And the like, and radically polymerizable monomers (e) other than components (i), (d), and (j) (as described above) (The same thing is mentioned.) A graft copolymer obtained by copolymerization (specifically, see the graft copolymer described in JP-A-12-119355).
One-end radical polymerizable alkoxy polyalkylene glycol (j): the following general formula (9)
前記一般式（９）中Ｒ51の炭素数１〜１０の炭化水素基は好ましくは水素原子又はメチル基である。また，前記一般式（９）中のＲ52は好ましくはメチル基である。また，前記一般式（９）中のＲ53は好ましくはアルキル基（例えば，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基），フェニル基，又はアルキル置換フェニル基である。また，前記一般式（９）中のＬは１以上の整数であり，好ましくは２〜１００の整数である。また，前記一般式（９）中のｍは任意の整数であり，好ましくは０〜１０，より好ましくは０である。
In the general formula (9), the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R51 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the general formula (9), R52 is preferably a methyl group. R53 in the general formula (9) is preferably an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), phenyl group, or alkyl-substituted phenyl group. Moreover, L in the said General formula (9) is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is an integer of 2-100. Moreover, m in the said General formula (9) is arbitrary integers, Preferably it is 0-10, More preferably, it is 0.
このような片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）は公知の方法で調製することができるが，市販品を用いることもできる。市販品としては，例えば，ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−４０００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂株式会社製），ライトエステルＭＣ，ＭＴＧ，１３０ＭＡ，０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製），ライトアクリレートＢＯ−Ａ，ＥＣ−Ａ，ＭＴＧ−Ａ，１３０Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。 Such one-end radical polymerizable alkoxy polyalkylene glycol (j) can be prepared by a known method, but a commercially available product can also be used. Examples of commercially available products include Blemmer PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, 50POEP-800B (manufactured by NOF Corporation), LIGHT ESTER MC, MTG, 130MA, 041MA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ), Light acrylate BO-A, EC-A, MTG-A, 130A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール１〜２５重量％、及びその他ラジカル重合性単量体２８〜９２重量％の共重合体が好ましい。
The number average molecular weight of the copolymer is about 4,000 to 200,000, preferably about 8,000 to 70,000.
The graft copolymer is composed of 2 to 66% by weight of an organic solvent-soluble fluororesin having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond, 4 to 40% by weight of one-end radical polymerizable polysiloxane, and one-end radical polymerizable alkoxy. A copolymer of 1 to 25% by weight of polyalkylene glycol and 28 to 92% by weight of other radical polymerizable monomers is preferred.
（４） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（ｆ）（前記と同様のものが挙げられる。）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｆ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１３−１５１８３１号公報に記載のグラフト共重合体参照）。 (4) Organic solvent-soluble fluororesin (i) having a radically polymerizable unsaturated bond moiety through a urethane bond (the same as mentioned above), one-end radically polymerizable polysiloxane (d) (and above) And the like, and the radical polymerizable monomer (f) having one radical polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group in the molecule (the same as those mentioned above). ) And a radically polymerizable monomer (e) other than components (i), (d), and (f) (the same as those mentioned above) may be copolymerized (specifically Specifically, see the graft copolymer described in JP-A No. 13-151831).
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体４〜９３重量％の共重合体が好ましい。
The number average molecular weight of the copolymer is about 4,000 to 200,000, preferably about 8,000 to 70,000.
The graft copolymer is composed of 2 to 66% by weight of an organic solvent-soluble fluororesin having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond, 4 to 40% by weight of one-end radically polymerizable polysiloxane, and one in the molecule. A copolymer of 1 to 50% by weight of radically polymerizable monomer having a radically polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group, and 4 to 93% by weight of other radically polymerizable monomer is preferable.
（５）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン系モノマー及びそのオリゴマー
本発明において、シリコンフッ素系樹脂として、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン系モノマーも樹脂として含まれる。
下記一般式（１０）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこの一般式（１０）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（１１）で示されるシラン化合物との混合物１００重量部に対し、水２００〜２，０００重量部の比率で加水分解及び縮合反応して得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂（具体的には、特開平１４−５３０８５号公報に記載のフロロオルガノポリシロキサン樹脂参照）。
一般式（１０）
(5) Fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane monomer and oligomer thereof In the present invention, as the silicon fluorine-based resin, a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane monomer is also included as a resin.
100 wt. Of a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (10) or a mixture of the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (10) and the silane compound represented by the following general formula (11) Fluoroorganopolysiloxane resin obtained by hydrolysis and condensation reaction at a ratio of 200 to 2,000 parts by weight of water (specifically, fluoroorganopolysiloxane resin described in JP-A No. 14-53085) reference).
General formula (10)
一般式（１１）
Formula (11)
Ｒｆは、ＣnＦ２n+1又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）mＣＦＣＦ３−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣnＦ２n+1としては、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ5−、Ｃ３Ｆ7−、Ｃ４Ｆ9−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ17−、Ｃ10Ｆ２1−、Ｃ1２Ｆ２5−、Ｃ14Ｆ２9−、Ｃ16Ｆ３３−、Ｃ18Ｆ３7−、Ｃ２0Ｆ41−などが挙げられる。
このような一般式（４）のアルコキシシラン化合物（l）としては、下記のものを例示することができる。Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）。
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃ３Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
これらのシラン化合物を部分的に縮合させたオリゴマーとしては、信越化学株式会社製KP-801M,X24-7890などが挙げられる。
Rf is, CnF 2 n + 1 or CF 3 CF 2 CF 2 O ( CFCF 3 CF 2 O) mCFCF 3 - (n, m above street) is, as the CnF 2 n + 1, CF 3 -, C 2 F5-, C 3 F7-, C 4 F 9 -, C 6 F 13 -, C 8 F 17 -, C 10 F 21 -, C1 2 F 25 -, C 14 F 29 -, C 16 F 33 -, C 18 F 37 -, C 20 F 41 - , and the like.
Examples of the alkoxysilane compound (l) of the general formula (4) include the following. Rf (CH 2) 2 Si ( OCH 3) 3 Rf (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 3) 2 Rf (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3) Rf (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3 Rf (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2 Rf (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3) Rf (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 Rf (CH 2) 3 SiCH 3 (OCH 3) 2 Rf (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 (OCH 3) Rf (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3 Rf (CH 2) 3 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2 Rf (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3) RfNH (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 RfNH (CH 2) 2 SiCH (OCH 3) 2 RfNH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3) RfNH (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3 RfNH (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2 RfNH (CH 2) 2 Si ( CH 3) 2 (OCH 2 CH 3) RfNH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 RfNH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 3) 2 RfNH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3) RfNH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3 RfNH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2 RfNH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 2 H 3) RfCONH (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 RfCONH (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 3) 2 RfCONH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3) RfCONH (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3 RfCONH (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2 RfCONH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3) RfSO 2 NH (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 RfSO 2 NH (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 3) 2 RfSO 2 NH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3) RfSO 2 NH (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3 RfSO 2 NH ( CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2 RfSO 2 NH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ).
Preferable examples include the following.
CF 3 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 CF 3 (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 3) 2 CF 3 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3) CF 3 (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3 CF 3 (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2 CF 3 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3) C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 C 8 F 17 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) C 8 F 17 (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3 C 8 F 17 (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2 C 8 F 17 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3) C 3 F 7 (CF (CF 3) F 2 O) 3 CF (CF 3) CH 2 O (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 These alkoxysilane compounds may be used one kind alone or as a mixture of two or more thereof.
Examples of the oligomer obtained by partially condensing these silane compounds include KP-801M and X24-7890 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
上記したシリコン系化合物、フッ素系化合物及びシリコンフッ素系化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
撥水剤で使用できる有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、例えば、（１）炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２、２、３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２、２、５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサなど、（２）ハロゲン化炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、（３）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど、（４）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、セロソルブ、メチルセロソルブなど、（５）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど、（６）エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、（７）その他；ピリジン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド及び（８）水などが挙げられる。
The above silicon compounds, fluorine compounds and silicon fluorine compounds can be used alone or in combination of two or more.
As an organic solvent that can be used as a water repellent, an organic solvent that has been conventionally used in organic solvent paints can be used. Specifically, for example, (1) hydrocarbon solvent; hexane, heptane, octane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, nonane, 2,2,5-trimethylhexane, decane, dodecane, unsaturated fat Group hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum naphtha, etc. (2) halogenated hydrocarbon solvents; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc. (3) alcohol solvents; methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, neopentyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, etc. (4) ether solvents; diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, (5) Ketone solvents; acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, etc. (6) Ester solvent; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, (7) others; pyridine, formamide, N, N-dimethyl Formamide, acetamide, 2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, carbon disulfide, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide Beauty (8), water and the like.
撥水剤には、必要に応じて、白色、青色、緑色、黒色、黄色、紫色、赤色やこれらの混合色を有する着色剤、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、防腐剤、擦り傷防止剤、消泡剤、防かび剤、垂れ止め剤、充填剤、有機微粒子、その他添加剤などを含有することができる。
また、撥水剤には、上記シリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末と、従来から公知の撥水顔料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シリコン樹脂粉末、フッ化グラフト樹脂粉末、疎水性球状シリカ、フルオロカーボン粉末、カーボンブラック粉末などを併用することができる。
また、撥水剤で使用される樹脂として、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基などの架橋塗膜を形成する官能基をもつ樹脂については、必要に応じて硬化剤として例えば水酸基の場合にはブロック化されてもよいポリイソシアネート、アミノ樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸などが挙げられ、カルボキシル基の場合にはポリエポキシドなどが挙げられる。
ブロック化されてもよいポリイソシアネート：ポリイソシアネート化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業株式会社製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業株式会社製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業株式会社製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業株式会社製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業株式会社製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」［（日本ポリウレタン工業株式会社製品）等が挙げられる。
As the water repellent, there are white, blue, green, black, yellow, purple, red and mixed colors thereof, metallic pigments, colored pearl pigments, fluidity adjusting agents, anti-repellent agents, if necessary. Anti-sagging agents, UV absorbers, antioxidants, UV stabilizers, matting agents, antiseptics, anti-scratch agents, antifoaming agents, antifungal agents, anti-sagging agents, fillers, organic fine particles, other additives, etc. Can be contained.
Examples of the water repellent include the silica fine powder and zinc oxide fine powder, and conventionally known water repellent pigments such as polytetrafluoroethylene powder, silicon resin powder, fluorinated graft resin powder, hydrophobic spherical silica, Fluorocarbon powder, carbon black powder, etc. can be used in combination.
In addition, as a resin used in a water repellent, a resin having a functional group that forms a crosslinked coating film such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a hydrolyzable silyl group may be used as a curing agent, for example, in the case of a hydroxyl group. May be blocked polyisocyanates, amino resins, acid anhydrides, polycarboxylic acids and the like, and in the case of carboxyl groups, polyepoxides and the like.
Polyisocyanate that may be blocked: The polyisocyanate compound may be a free isocyanate compound or a blocked isocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclic aliphatic diisocyanates such as xylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate or 4,4 ′. -Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate itself, or adducts of excess amounts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, water, etc., or each organic diisocyanate listed above In addition, examples of such commercially available products include “Bernock D”. 750, -800, DN-950, -970 or 15-455 "(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. product)," Dismodule L, N, HL, or N3390 "(Bayer, West Germany product)," Takenate D-102, -202, -110 or -123N "(product of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)," Coronate EH, L, HL or 203 "(product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) or" Duranate 24A-90CX "(Asahi Kasei) Industrial products). Examples of the polyisocyanate compound having a blocked isocyanate group include those obtained by blocking the polyisocyanate compound having a free isocyanate group with a known blocking agent such as oxime, phenol, alcohol, lactam, malonic ester, mercaptan, and the like. It is done. Examples of these typical commercial products are “Burnock D-550” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product), “Takenate B-815-N” (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. product), “Aditol VXL-80”. "(Product of Hoechst, West Germany)" or "Coronate 2507" [(product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)].
上記（ブロック化されていてもよい）ポリイソシアネート化合物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
アミノ樹脂：例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭素数１〜８のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有アミノ樹脂等も使用することができる。これらのアミノ樹脂は、通常、アミノ基１当量に対してホルムアルデヒド約０．５〜約２当量をｐＨ調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによって製造することができる。
The blending ratio of the polyisocyanate compound curing agent (which may be blocked) may be blended so that the coating film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin / curing agent is by weight. A range of 90/10 to 50/50 is preferable.
Amino resins: For example, those obtained by condensation or cocondensation of melamine, benzoguanamine, urea, dicyandiamide, and the like with formaldehyde, and further modified with alcohols having 1 to 8 carbon atoms or carboxyl group-containing amino acids Resins can also be used. These amino resins usually use about 0.5 to about 2 equivalents of formaldehyde with respect to 1 equivalent of amino group using a pH adjusting agent (for example, ammonia, sodium hydroxide, amines), and can be alkaline or acidic. It can be produced by reacting by a method known per se.
上記アミノ樹脂硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
酸無水物：例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ドデカンニ酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、及びこれらの１種もしくは２種以上のポリ無水物が挙げられる。
The amino resin curing agent may be blended so that the coating film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin / curing agent ranges from 80/20 to 50/50 by weight. Good.
Acid anhydride: For example, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecanoic anhydride, adipic anhydride, sebacic anhydride, and one or more polyanhydrides thereof Can be mentioned.
上記酸無水物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリカルボン酸：例えば、ポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等）等が挙げられる。
The blending ratio of the acid anhydride curing agent may be blended so that the coating film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin / curing agent is in the range of 90/10 to 50/50 by weight. Is good.
Polycarboxylic acid: Examples include polycarboxylic acid resins (acrylic resins, polyester resins, etc.), polycarboxylic acid compounds (eg, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc.).
上記ポリカルボン酸硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／ポリカルボン酸硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリエポキシド：例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド等]をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。
The blending ratio of the polycarboxylic acid curing agent may be blended so that the coating film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin / polycarboxylic acid curing agent is 80/20 to 50 / in weight ratio. A range of 50 is good.
Polyepoxide: For example, a radically polymerizable monomer containing an epoxy group (for example, (3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate), glycidyl (meth) acrylate, etc.) homoradical polymer, the monomer and other radical polymerization Copolymer with a functional monomer (for example, (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl ester having 1 to 24 carbon atoms, styrene, etc.), EPOLIDE GT300 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, trifunctional alicyclic) Epoxy resin), Epolide GT400 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, tetrafunctional alicyclic epoxy resin), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, trifunctional alicyclic epoxy resin), bisphenol Type epoxy resin, novolac type epoxy resin, ε-caprolacta Modified bisphenol-type epoxy resins, polyvinyl cyclohexene diepoxide etc.] made modified with polycarboxylic acids to.
上記ポリエポキシド硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。 The blending ratio of the polyepoxide curing agent may be blended so that the coating film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin / curing agent is preferably in the range of 90/10 to 50/50 by weight. .
また、本発明撥水剤において、加水分解性シラン基を有するもの、例えば、メトキシシラン、エトキシシランなどは例えば空気中の水分により加水分解してシラノールとなり、このもの同士が縮合することによりシロキサン結合を形成して塗膜が硬化することができる。 In the water-repellent agent of the present invention, those having a hydrolyzable silane group, such as methoxysilane, ethoxysilane, etc., are hydrolyzed with moisture in the air to form silanols, which are condensed to form a siloxane bond. Can be formed to cure the coating film.
また、本発明撥水剤において、水酸基を有するものについて、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を硬化剤として配合して硬化膜を形成することも可能である。 In the water-repellent agent of the present invention, those having a hydroxyl group can be blended with a hydrolyzable silane group and / or hydroxysilane group-containing compound as a curing agent to form a cured film.
この様なシラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体等が包含される。 Examples of such silane compounds include dialkoxysilanes such as dimethoxydimethylsilane and dimethoxydiethylsilane; trialkoxysilanes such as trimethoxymethylsilane and trimethoxyethylsilane; tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, and other vinylsilanes; β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysila , Other silanes such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane, and condensates of these silane compounds And radical (co) polymers of vinyl silanes.
上記シラン化合物硬化剤の配合割合は、被膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
上記した硬化樹脂において、それぞれ硬化系における公知の硬化触媒（例えば、酸触媒、塩基性触媒、塩、金属化合物、金属塩など）など硬化に関する公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
The blending ratio of the silane compound curing agent may be blended so that the film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin / curing agent is preferably in the range of 90/10 to 50/50 by weight. .
In the above cured resins, known additives for curing such as known curing catalysts (for example, acid catalysts, basic catalysts, salts, metal compounds, metal salts, etc.) in the curing system can be blended as necessary. .
本発明撥水性被膜形成方法は、上記シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂に上記した撥水剤を基材表面に上塗り撥水剤として被覆し撥水性被膜を形成することを特徴とする。 The method for forming a water-repellent film of the present invention is characterized in that the water-repellent film is formed by coating the above-mentioned silicon-based resin and / or fluorine-based resin with the above-described water-repellent agent on the substrate surface as a water-repellent agent.
被覆される基材としては、特に制限なしに従来から塗装などに使用される基材が使用できる。基材の種類としては、例えば、金属類（鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アルミニウムなど）、メッキ類、無機物（ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏など）、繊維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応じて、これらの基材に適した従来から公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装などが施されたものも使用することができる。但し本発明の被膜はこれらの上塗りとして使用される。 As a base material to be coated, a base material conventionally used for coating or the like can be used without particular limitation. Examples of base materials include metals (iron, zinc, tin, stainless steel, aluminum, etc.), platings, inorganic substances (glass, concrete, mortar, slate, roof tile, plaster, etc.), fibers, papers, plastics. And the like. In addition, as necessary, those having been subjected to conventionally known surface treatment, primer coating, intermediate coating and the like suitable for these substrates can be used. However, the coating of the present invention is used as these top coats.
また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施されたもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。 In addition, these base materials can have a shape such as a plate shape, a convex shape, a convex shape, a fiber shape, a stripe shape, a box shape, a pipe shape, or a square shape.
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建築材（屋根、壁、橋梁など）、電線、電柱、道路関係（ガードレール、交通標識、表示板、信号、トンネル近傍など）、風呂場、生活用品（傘、服、水着、窓ガラスなど）に適用することができる。 In addition, these base materials are classified into applications, for example, automobiles, aviation, ships, trains, building materials (roofs, walls, bridges, etc.), electric wires, utility poles, road relations (guardrails, traffic signs, display boards, signals, etc.) , In the vicinity of tunnels, etc.), bathrooms, household items (umbrellas, clothes, swimsuits, window glass, etc.).
膜厚は、種々変えることが出来るが、通常０．０５〜1０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。被膜形成手段はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法ナイフコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン印刷、リバ−スロ−ルコ−タ−などがある。乾燥は室温ないし加熱（たとえば２０〜２７０℃で１０秒〜６０分）で行うことができる。 The film thickness can be variously changed, but is usually 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm. Examples of film forming means include spray coating, brush coating, trowel coating, roll coating, flow coating and dipping method knife coater, gravure coater, screen printing, and reverse roll coater. Drying can be performed at room temperature or by heating (for example, at 20 to 270 ° C. for 10 seconds to 60 minutes).
本発明撥水剤を使用して形成された撥水性被膜は、接触角が１２０度以上、特に１５０度以上になるものが好ましい。
本発明撥水性被膜形成物は、本発明の撥水剤を上記基材表面に上塗りとして上記の被覆手段で被覆し撥水性被膜を形成したものである。
The water repellent film formed using the water repellent of the present invention preferably has a contact angle of 120 ° or more, particularly 150 ° or more.
The water-repellent film-formed product of the present invention is a water-repellent film formed by coating the water repellent of the present invention on the surface of the base material with the coating means described above.
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例中の部は重量部を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, an Example is given and this invention is demonstrated more concretely. The part in an Example shows a weight part. The present invention is not limited to these examples.
シリコン含有共重合体１の製造例
ブチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３７０ｇ、γ―メタクリロルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ビスアゾイソブチロニトリル５ｇ、酢酸ブチル４００ｇを１００〜１１０℃で６時間反応させて製造した。
Production Example of Silicon-containing
シリコン含有グラフト共重合体２の製造例
ラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）の合成
キシレン１１９部ｇ、酢酸ｎ−ブチル６０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６ｇ、及びパーブチルＯ ２ｇを入れ，乾燥窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で７時間保持した。同温度で２−イソシアナトエチルメタクリレート０．８ｇを入れ，７０℃に加熱した。７０℃で１時間反応し，サンプリング物の赤外吸収スペクトルにおいてイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し，ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有し，かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ）を得た。
合成したラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）２５．０ｇ，キシレン２０．４ｇ，酢酸ｎ−ブチル１０．２ｇ，メチルメタクリレート１５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９ｇ，ＦＭ−０７２１を１．５ｇ，パーブチルＯ ０．３ｇを入れ，窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯを０．２ｇを追加し，更に９０℃で５時間保持することによって，不揮発分が４０％で，数平均分子量が１０万であった。
Production example of silicon-containing graft copolymer 2 Synthesis of radical-polymerizable acrylic copolymer (A) 119 parts of xylene, 60 g of n-butyl acetate, 90 g of methyl methacrylate, 10 g of n-butyl methacrylate, 2- 16 g of hydroxyethyl methacrylate and 2 g of perbutyl O were added, heated to 90 ° C. in a dry nitrogen atmosphere, and held at 90 ° C. for 7 hours. At the same temperature, 0.8 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added and heated to 70 ° C. After reacting at 70 ° C. for 1 hour and confirming that the absorption of isocyanate disappeared in the infrared absorption spectrum of the sample, the reaction mixture was taken out and had a radically polymerizable unsaturated bond via a urethane bond, and organic A curable group-containing acrylic (co) polymer (A) soluble in a solvent was obtained.
25.0 g of the synthesized radical polymerizable acrylic copolymer (A), 20.4 g of xylene, 10.2 g of n-butyl acetate, 15.7 g of methyl methacrylate, 2.9 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 FM-0721 0.5 g and perbutyl O 0.3 g were added, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then held at 90 ° C. for 2 hours. By adding 0.2 g of perbutyl O and holding at 90 ° C. for 5 hours, the nonvolatile content was 40% and the number average molecular weight was 100,000.
フルオロアルキル基含共有重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
Production Example 1 of Fluoroalkyl Group-Containing
シリコンフッ素共重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
Production Example of
シリコンフッ素共重合体２の製造例
製造例において用いられた材料の市販品名を次に示す。（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０，数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０，数平均分子量１５，０００；旭硝子株式会社製）ザフロンＦＣ−２７５（水酸基価６０；東亞合成株式会社製）（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００；信越化学工業株式会社製）（３）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）（４）硬化剤スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株式会社製）。
Production example of silicon fluorine copolymer 2 Commercially available product names of the materials used in the production examples are shown below. (1) Organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (A-1) Cephalal coated CF-803 (hydroxyl value 60, number average molecular weight 15,000; manufactured by Central Glass Co., Ltd.) Lumiflon LF-600 (hydroxyl value 60, number average molecular weight) 15,000; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ZAFLON FC-275 (hydroxyl value 60; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (2) One-end radical polymerizable polysiloxane (B) Silaplane FM-0721 (number average molecular weight 5,000; (Manufactured by Chisso Corporation) X-22-174DX (number average molecular weight 4,600; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (3) radical polymerization initiator perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; Nippon Oil & Fats) (4) Curing agent Sumidur N3200 (hexuremethylene diisocyanate biuret-type prepo) Ma; Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）の合成
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）を得た。
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）（２６．１部）、キシレン（１９．５部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３部）、メチルメタクリレート（６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部）、ＦＭ−０７２１（５．２部）、及びパーブチルＯ（０．１部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が３５％で、重量平均分子量が１７１，０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
Synthesis of radical-polymerizable fluororesin ( BI) A glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and dry nitrogen gas inlet was added to cefral coat CF-803 (1554 parts), xylene. (233 parts) and 2-isocyanatoethyl methacrylate (6.3 parts) were added and heated to 80 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. After reacting at 80 ° C. for 2 hours and confirming that the absorption of isocyanate disappeared by the infrared absorption spectrum of the sample, the reaction mixture was taken out, and a fluororesin having a radical polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond ( BI) was obtained.
Synthesized radical polymerizable fluororesin (BI) (26.1 parts), xylene (19.5 parts), n-butyl acetate (16.3 parts), methyl methacrylate (6 parts), 2-hydroxyethyl methacrylate (1.8 parts), FM-0721 (5.2 parts), and perbutyl O (0.1 part) were added, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and held at 90 ° C. for 2 hours. By adding perbutyl O (0.1 part) and holding at 90 ° C. for 5 hours, a target graft copolymer solution having a nonvolatile content of 35% and a weight average molecular weight of 171,000 is obtained. It was.
シリコンフッ素共重合体３の製造例
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部），キシレン（２３３部），２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ，乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し，サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し，ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）を得た。
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）（２６．７部），キシレン（１４．２部），酢酸ｎ−ブチル（１３．７部），メチルメタクリレート（９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部），ＦＭ−０７２１（１．３部），ＰＭＥ−４００（１．３部），パーブチルＯ（０．１部）を入れ，窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し，更に９０℃で５時間保持することによって，不揮発分が４０％で，重量平均分子量が１４６０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
Example of production of silicon fluorine copolymer 3 Synthesis of radical polymerizable fluororesin (B-2) Cefal coat CF-803 (1554 parts), xylene (233 parts), 2-isocyanatoethyl methacrylate (6.3) Part) and heated to 80 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. After reacting at 80 ° C. for 2 hours and confirming that the absorption of isocyanate disappeared by the infrared absorption spectrum of the sampled material, the reaction mixture was taken out to obtain a radical polymerizable fluororesin (B-2).
Synthesized radical polymerizable fluororesin (AI) (26.7 parts), xylene (14.2 parts), n-butyl acetate (13.7 parts), methyl methacrylate (9 parts), 2-hydroxyethyl methacrylate (1.8 parts), FM-0721 (1.3 parts), PME-400 (1.3 parts), and perbutyl O (0.1 part) were added and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Hold for 2 hours at ° C. Perbutyl O (0.1 part) was added and the mixture was further held at 90 ° C. for 5 hours to obtain a target graft copolymer solution having a nonvolatile content of 40% and a weight average molecular weight of 146000.
シリコンフッ素共重合体４の製造例
用いられた材料の市販品名を次に示す。
（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−３）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；旭硝子社製）
（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ社製）
（３）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；共栄社化学社製）
（４）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）
（５）硬化型アクリル樹脂デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住友バイエルウレタン社製）。
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）を得た。
Production example of silicon fluorine copolymer 4 Commercially available product names of the materials used are shown below.
(1) Organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (B-3) Cefral coated CF-803 (hydroxyl value 60, number average molecular weight 15,000; manufactured by Central Glass Co., Ltd.) Lumiflon LF-600 (hydroxyl value 60, number average molecular weight 15 , 000; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
(2) One-end radical polymerizable polysiloxane (B) Silaplane FM-0721 (number average molecular weight 5,000; manufactured by Chisso Corporation)
(3) Radical polymerizable monomer having one radical polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group in the molecule (C) Light ester FM-108 (heptadecafluorodecyl methacrylate; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) )
(4) Radical polymerization initiator perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; manufactured by NOF Corporation)
(5) Curing type acrylic resin desmophen A160 (hydroxyl value 90; manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
Synthesis of radical polymerizable fluororesin (B) Cefal coat CF-803 (1554 parts), xylene (233 parts), 2-isocyanatoethyl methacrylate (6.3 parts) were added, and the temperature was 80C under a dry nitrogen atmosphere. Heated. After reacting at 80 ° C. for 2 hours and confirming that the absorption of isocyanate disappeared by the infrared absorption spectrum of the sample, the reaction mixture was taken out to obtain a radical polymerizable fluororesin (B) having a nonvolatile content of 50%. .
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）（３６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、数平均分子量が１６８０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。 Synthesized radical polymerizable fluororesin (B) (36.2 parts), methyl methacrylate (11.6 parts), 2-hydroxyethyl methacrylate (4.9 parts), FM-0721 (10.5 parts), FM- 108 (7.7 parts), methacrylic acid (0.4 parts), xylene (1.5 parts), n-butyl acetate (60.2 parts), perbutyl O (0.3 parts) were put in a nitrogen atmosphere. And then heated to 90 ° C. and kept at 90 ° C. for 2 hours. By adding perbutyl O (0.1 part) and maintaining at 90 ° C. for 5 hours, a target graft copolymer solution having a nonvolatile content of 40% and a number average molecular weight of 168,000 was obtained.
実施例１
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
Example 1
60 g of HDK S-13 (specific surface area 125 m 2 / g, average particle diameter 400 nm, manufactured by WACKER CHEMIE) was added while stirring 100 parts (solid content) of the silicon-containing
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例２
上記で得られたシリコン含有グラフト共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｎ-２０（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積200ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加し，次いでイソホロンジイソシアネート１０部を配合して実施例２の塗料を製造した。
The obtained paint was diluted with n-butyl acetate to 10% solids, applied to a PET sheet surface to 1 μm using a bar coater, and then baked at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
The coating performance results are shown in Table 1.
Example 2
60 g of HDK N-20 (specific surface area 200 m 2 / g, average particle size 400 nm, manufactured by WACKER CHEMIE) was added while stirring 100 parts (solid content) of the silicon-containing graft copolymer 2 obtained above with a desper. Then, 10 parts of isophorone diisocyanate was blended to prepare the paint of Example 2.
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、スプレーを用いてガラス板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。塗膜性能結果を表１に示す。
実施例３
上記で得られたシリコンフッ素共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｈ-２０５０（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積110ｍ２/g、平均粒子径 350ｎｍ）を、６０ｇ添加し実施例３の塗料を製造した。
The obtained paint is diluted to 10% solid content with n-butyl acetate, applied to a glass plate with a spray so that the dry film thickness is 5 μm, and then heated at 100 ° C. for 30 minutes to cure. A film was formed. The coating performance results are shown in Table 1.
Example 3
60 g of HDK H-2050 (specific surface area 110 m 2 / g, average particle diameter 350 nm, manufactured by WACKER CHEMIE) was added while stirring 100 parts (solid content) of the
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、スプレーを用いてアルミニウム板表面に５μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例４
上記で得られたシリコンフッ素共重合体２の１００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら酸化亜鉛ナノ微粒子（キネテック ナノマテリアル リミテッド製 １次平均粒子径 200ｎｍ）を２００ｇ添加し、次いでε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート２０部を配合して実施例４の塗料を製造した。
The obtained paint was diluted to 10% solid content with n-butyl acetate, applied to the surface of the aluminum plate to 5 μm using a spray, and then baked at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
The coating performance results are shown in Table 1.
Example 4
While stirring 100 parts (solid content) of silicon fluorine copolymer 2 obtained above with a desper, 200 g of zinc oxide nanoparticles (primary average particle size 200 nm, manufactured by Kinetech Nanomaterials Limited) was added, and then ε-caprolactam The coating material of Example 4 was produced by blending 20 parts of blocked isophorone diisocyanate.
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に０．５μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例５
上記で得られたシリコンフッ素共重合体３の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を６０ｇ添加し、次いでヘキサメトキシメラミン樹脂（サイメル３００、三井サイアナミド社製）２０部を配合して実施例５の塗料を製造した。
The obtained paint was diluted with n-butyl acetate to 10% solids, applied to a PET sheet surface to 0.5 μm using a bar coater, and then baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. .
The coating performance results are shown in Table 1.
Example 5
While stirring 100 parts (solid content) of the silicon fluorine copolymer 3 obtained above with a desper, 60 g of HDK S-13 (specific surface area 125 m 2 / g, average particle diameter 400 nm, manufactured by WACKER CHEMIE) was added. Subsequently, 20 parts of hexamethoxymelamine resin (Cymel 300, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) was blended to prepare the paint of Example 5.
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例６
上記で得られたシリコンフッ素共重合体４の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を６０ｇ添加し、次いで硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）３０部を配合して実施例６の塗料を製造した。
The obtained paint was diluted with n-butyl acetate to 10% solids, applied to the surface of the PET sheet to 1 μm using a bar coater, and then baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
The coating performance results are shown in Table 1.
Example 6
While stirring 100 parts (solid content) of the silicon fluorine copolymer 4 obtained above with a desper, 60 g of HDK S-13 (specific surface area 125 m 2 / g, average particle diameter 400 nm, manufactured by WACKER CHEMIE) was added. Subsequently, 30 parts of a curing agent coronate HX (hexamethylene diisocyanate isocyanurate type prepolymer; manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was blended to prepare a coating material of Example 6.
マジクロン１０００白（関西ペイント製、商品名）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、マジクロン１０００白塗膜表面にスプレーを用いて５μｍになるように塗装し、次いで１７０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例７
ＫＲ５００（信越シリコーン株式会社製、商品名）８０部、Ｘ４０-９２４６（信越シリコーン株式会社製、商品名）２０部をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｈ-１５（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名 比表面積120ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を５０ｇ添加し、硬化触媒 Ｄ２０（信越シリコーン株式会社製、商品名）5部を配合して実施例７の塗料を製造した。
A coating film was prepared by spray-coating Magiclone 1000 White (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on the surface of the zinc phosphate-treated steel sheet to 30 μm and baking at 160 ° C. for 30 minutes.
The obtained paint was diluted to 10% solids with n-butyl acetate, applied to the surface of Magiclone 1000 white coating film to a thickness of 5 μm using a spray, and then baked at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. .
The coating performance results are shown in Table 1.
Example 7
While stirring 80 parts of KR500 (made by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name) and 20 parts of X40-9246 (made by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name) with a desper, HDK H-15 (made by WACKER CHEMIE, trade name) The coating material of Example 7 was manufactured by adding 50 g of 120 m 2 / g and an average particle diameter of 400 nm) and blending 5 parts of a curing catalyst D20 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.).
マジクロン１０００白（関西ペイント株式会社製、商品名）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで３０％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例８
ＫＲ５００（信越シリコーン株式会社製、商品名）５０部、Ｘ４０-９２４６（信越シリコーン株式会社製、商品名）５０部をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｈ-１８（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積120ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を５０ｇ添加し、硬化触媒 Ｄ２０（信越シリコーン株式会社製、商品名）5部を配合して実施例８の塗料を製造した。
A coating film was prepared by spray-coating Magiclon 1000 White (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name) on the surface of the zinc phosphate-treated steel sheet to 30 μm and baking at 160 ° C. for 30 minutes.
The obtained paint was diluted with n-butyl acetate to a solid content of 30%, applied to the surface of the PET sheet to 1 μm using a bar coater, and then baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
The coating performance results are shown in Table 1.
Example 8
While stirring 50 parts of KR500 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name) and 50 parts of X40-9246 (trade name of Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) with a desper, HDK H-18 (manufactured by WACKER CHEMIE, specific surface area 120 m 2 / g, an average particle diameter of 400 nm) was added, and 5 parts of a curing catalyst D20 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was blended to produce a coating material of Example 8.
マジクロン１０００白（関西ペイント株式会社製、商品）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで３０％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
比較例１
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、１０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
A coating film was prepared by spray-coating Magiclone 1000 White (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., product) on the surface of the zinc phosphate-treated steel sheet to 30 μm and baking at 160 ° C. for 30 minutes.
The obtained paint was diluted with n-butyl acetate to a solid content of 30%, applied to the surface of the PET sheet to 1 μm using a bar coater, and then baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
The coating performance results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
While stirring 100 parts (solid content) of the silicon-containing
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表２に示す。
比較例２
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、１５０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
The obtained paint was diluted with n-butyl acetate to 10% solids, applied to a PET sheet surface to 1 μm using a bar coater, and then baked at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
The coating performance results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
While stirring 100 parts (solid content) of the silicon-containing
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表２に示す。
比較例３
レタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）１００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
The obtained paint was diluted with n-butyl acetate to 10% solids, applied to a PET sheet surface to 1 μm using a bar coater, and then baked at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
The coating performance results are shown in Table 2.
Comparative Example 3
HDK S-13 (manufactured by WACKER CHEMIE Co., Ltd., specific surface area 125 m 2 ) while stirring 100 parts (solid content) of Retan PG-80 metallic (Kansai Paint Co., Ltd., trade name, isocyanate curable acrylic resin paint) with a desper. g, average particle diameter of 400 nm) was added to prepare the coating material of Example 1.
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。 The obtained paint was diluted with n-butyl acetate to 10% solids, applied to a PET sheet surface to 1 μm using a bar coater, and then baked at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
塗膜性能結果を表２に示す。
また、表１及び２に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの
付着性：水を染み込ませたガーゼで塗膜表面を２０回ラビングした後の塗膜の付着状態を評価した。○：変化がないもの、△：一部剥離しているもの、×：塗膜が剥離してなくなっているもの
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョーキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの。
表１
The coating performance results are shown in Table 2.
The test methods described in Tables 1 and 2 are as follows.
Initial contact angle with water: ○: Contact angle of 140 ° or more, △: Contact angle of 90 ° to 130 °, X: Less than 90 ° Adhesion: Coating surface with gauze soaked in water The adhesion state of the coating film after being rubbed 20 times was evaluated. ○: No change, Δ: Partially peeled, ×: Paint film is no longer peeled Change in coating film appearance: After exposure for 3 months, compared with the initial coating film appearance . ○: No change, Δ: Inferior due to change in gloss, ×: Remarkably inferior due to coating film deterioration such as cracking, choking, and discoloration.
Table 1
本発明の樹脂被覆粉末材料は、撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などを目的とする表面を形成する塗膜、成型物などの材料として適用できる。 The resin-coated powder material of the present invention can be applied as a material such as a coating film or a molded product that forms a surface for the purpose of water repellency, antifouling property, antifogging property, anti-icing.
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