JP2000169755A - Hydrophilic cured material, laminate containing hydrophilic cured material, composition for hydrophilic cured material, and manufacture of hydrophilic cured material - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の光硬化性組
成物から得られる親水性硬化物、親水性硬化物を含む積
層体、親水性硬化物用組成物および親水性硬化物の製造
方法に関する。より詳細には、優れた親水性等を有する
とともに、酸素存在下においても光硬化反応により形成
可能である親水性硬化物、親水性硬化物を含む積層体、
親水性硬化物用組成物および親水性硬化物の製造方法に
関する。[0001] The present invention relates to a hydrophilic cured product obtained from a specific photocurable composition, a laminate containing the hydrophilic cured product, a composition for a hydrophilic cured product, and a method for producing a hydrophilic cured product. About. More specifically, while having excellent hydrophilicity and the like, a hydrophilic cured product that can be formed by a photocuring reaction even in the presence of oxygen, a laminate including a hydrophilic cured product,
The present invention relates to a composition for a hydrophilic cured product and a method for producing a hydrophilic cured product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】親水性硬化物として、例えば、熱硬化型
ポリシリコーン樹脂と光触媒性半導体材料とからなるポ
リシロキサン組成物が知られており、特許２７５６４７
４号公報に開示されている。しかしながら、かかるポリ
シロキサン組成物は、高温で、長時間にわたって加熱処
理をする必要があり、生産性が低かったり、あるいは適
用基材の種類が限定されるという問題が見られた。ま
た、かかるポリシロキサン組成物は保存安定性に劣るた
め、主剤と硬化剤とからなるニ液性タイプとすることが
行われているが、取り扱いが煩雑であるという問題点も
有していた。さらに、かかるポリシロキサン組成物にお
いて、親水性部分と非親水性部分とを同時に形成する
（パターン形成する。）ことは困難であった。2. Description of the Related Art As a hydrophilic cured product, for example, a polysiloxane composition comprising a thermosetting type silicone resin and a photocatalytic semiconductor material is known.
No. 4 discloses this. However, such a polysiloxane composition needs to be subjected to heat treatment at a high temperature for a long period of time, so that there has been a problem that the productivity is low or the type of a substrate to be applied is limited. In addition, since such polysiloxane compositions are inferior in storage stability, they have been used as a two-liquid type comprising a main agent and a curing agent, but also have a problem that handling is complicated. Furthermore, in such a polysiloxane composition, it was difficult to simultaneously form a hydrophilic portion and a non-hydrophilic portion (pattern formation).
【０００３】そこで、紫外線等の光を利用して硬化させ
る光硬化性樹脂組成物が知られており、例えば、特開平
１−１９７５７０号公報、特開平６−１３６０６２号公
報、特開平９−２０３８６１号公報および特開平１０−
２３９５０２号公報等に開示されている。しかしなが
ら、光硬化性性樹脂組成物における主成分はフッ素含有
ビニル系樹脂やアクリル系樹脂であり、光硬化に際して
ラジカル重合を利用しているため、大気中の酸素による
活性ラジカルの失活が起きやすく、特に薄膜の場合には
実質的に光硬化しないという問題が見られた。Therefore, photocurable resin compositions which are cured by using light such as ultraviolet rays are known. For example, JP-A-1-197570, JP-A-6-13662, and JP-A-9-203861. And Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 239502 and the like. However, the main component of the photocurable resin composition is a fluorine-containing vinyl resin or an acrylic resin, and radical polymerization is used during photocuring, so that active radicals are easily deactivated by oxygen in the atmosphere. In particular, in the case of a thin film, there is a problem that the photocuring is not substantially performed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の親水性硬化物の形成材料として、熱硬化型ポリシロ
キサン組成物は、硬化時間が長くて、高温加熱処理を必
要とするため、適用できる基材が限定され、さらには保
存安定性に乏しいという問題点を有していた。一方、従
来のフッ素含有ビニル系樹脂等からなる光硬化性組成物
は、大気中の酸素の影響を受けやすく、親水性硬化物の
形成材料として使用できないという問題点を有してい
た。As described above, as a conventional material for forming a hydrophilic cured product, a thermosetting polysiloxane composition has a long curing time and requires high-temperature heat treatment. There was a problem that applicable base materials were limited, and further, storage stability was poor. On the other hand, a conventional photocurable composition made of a fluorine-containing vinyl resin or the like has a problem that it is easily affected by oxygen in the air and cannot be used as a material for forming a hydrophilic cured product.
【０００５】そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した
結果、親水性硬化物の形成材料として、特定の加水分解
性シラン化合物と、光酸発生剤と、光触媒とを組み合わ
せることにより、上述した問題を解決できることを見出
した。すなわち、本発明は、酸素存在下においても光硬
化可能な光硬化性組成物から得られる親水性硬化物、親
水性硬化物を含む積層体、親水性硬化物用組成物および
親水性硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
また、さらに光硬化性組成物中に脱水剤を添加すること
により、光硬化性組成物中に含まれる水分、加水分解性
シラン化合物の自己縮合により生成する水分、あるいは
塗工時に外気から侵入してくる水分等を有効に除去でき
ることを見出した。すなわち、本発明の別の目的は、保
存安定性に優れ、光硬化反応をより速く生じさせること
ができる光硬化性組成物から得られる親水性硬化物、親
水性硬化物を含む積層体、親水性硬化物用組成物および
親水性硬化物の製造方法を提供することである。Accordingly, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, as described above, by combining a specific hydrolyzable silane compound, a photoacid generator, and a photocatalyst as a material for forming a hydrophilic cured product. We found that we could solve the problem. That is, the present invention provides a hydrophilic cured product obtained from a photocurable composition that can be photocured even in the presence of oxygen, a laminate containing a hydrophilic cured product, a composition for a hydrophilic cured product, and a hydrophilic cured product. It is intended to provide a manufacturing method.
Further, by adding a dehydrating agent to the photocurable composition, the moisture contained in the photocurable composition, the moisture generated by self-condensation of the hydrolyzable silane compound, or invading from outside air during coating. It has been found that the coming moisture and the like can be effectively removed. That is, another object of the present invention is to provide a hydrophilic cured product obtained from a photocurable composition having excellent storage stability and capable of promptly causing a photocuring reaction, a laminate containing a hydrophilic cured product, and a hydrophilic composition. An object of the present invention is to provide a composition for a hydrophilic cured product and a method for producing a hydrophilic cured product.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を含有する光硬化性組成物を光硬化してなる
親水性硬化物に関する。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から
選択される少なくとも一つの化合物 （Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）光触媒 このような光硬化性組成物から親水性硬化物を形成した
後、光触媒による光励起反応を生じさせることにより、
親水性硬化物を迅速に形成することが可能である。した
がって、得られた親水性硬化物において、優れた親水性
を安定して得ることができる。また、このようにして得
られた親水性硬化物における親水性は、暗下に長期間放
置しても、ほとんど低下しないという特徴がある。な
お、本発明の親水性硬化物において親水性を有すると
は、水との接触角が１０°以下である場合を意味してお
り、より好ましくは、水との接触角が５°以下の場合を
意味する。また、本発明において、親水性硬化物とは、
光触媒による光励起反応を生じさせた光硬化物のみなら
ず、光励起反応前の光硬化物、すなわち光励起反応によ
り親水化可能な光硬化物をも含む広い概念である。Means for Solving the Problems The present invention provides the following (A) to
The present invention relates to a hydrophilic cured product obtained by photocuring a photocurable composition containing the component (C). (A) at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof (R 1 ) P Si (X) 4-P ( 1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0 to
It is an integer of 3. (B) Photoacid generator (C) Photocatalyst After forming a hydrophilic cured product from such a photocurable composition, a photoexcitation reaction is caused by a photocatalyst,
It is possible to quickly form a hydrophilic cured product. Therefore, excellent hydrophilicity can be stably obtained in the obtained hydrophilic cured product. Further, the hydrophilicity of the thus obtained hydrophilic cured product is characterized in that it hardly decreases even when left in the dark for a long time. In the hydrophilic cured product of the present invention, having hydrophilicity means that the contact angle with water is 10 ° or less, and more preferably, the contact angle with water is 5 ° or less. Means Further, in the present invention, the hydrophilic cured product,
This is a broad concept that includes not only a photocured product in which a photoexcitation reaction is caused by a photocatalyst but also a photocured product before the photoexcitation reaction, that is, a photocured product that can be hydrophilized by the photoexcitation reaction.
【０００７】また、本発明の親水性硬化物を構成するに
あたり、光硬化性組成物中に、（Ｄ）成分として、脱水
剤を含有させることが好ましい。このように脱水剤を含
有させることにより、光硬化性組成物の保存安定性を著
しく向上させ、しかも光硬化反応を促進させることがで
きる。したがって、得られた親水性硬化物において、優
れた親水性等をより安定して得ることができる。[0007] In constituting the hydrophilic cured product of the present invention, it is preferable to include a dehydrating agent as the component (D) in the photocurable composition. By including a dehydrating agent in this way, the storage stability of the photocurable composition can be significantly improved, and the photocuring reaction can be accelerated. Therefore, in the obtained hydrophilic cured product, excellent hydrophilicity and the like can be more stably obtained.
【０００８】また、本発明の親水性硬化物を構成するに
あたり、光硬化性組成物中に、（Ｅ）成分として、シリ
カ粒子を含有させることが好ましい。このようにシリカ
粒子を含有させることにより、得られる親水性硬化物の
硬化収縮を低減させたり、親水性硬化物の機械的強度を
向上させることができる。In constituting the hydrophilic cured product of the present invention, it is preferable that the photocurable composition contains silica particles as the component (E). By containing the silica particles in this manner, it is possible to reduce the curing shrinkage of the obtained hydrophilic cured product and to improve the mechanical strength of the hydrophilic cured product.
【０００９】また、本発明の親水性硬化物を構成するに
あたり、光硬化性組成物中に、（Ｆ）成分として、反応
性希釈剤を含有させることが好ましい。このように反応
性希釈剤を含有させることにより、得られる親水性硬化
物の基材に対する密着力を向上させたり、硬化収縮を低
減させたり、あるいは親水性硬化物の機械的強度を調節
することができる。Further, in constituting the hydrophilic cured product of the present invention, it is preferable that the photocurable composition contains a reactive diluent as the component (F). By including the reactive diluent in this way, it is possible to improve the adhesion of the obtained hydrophilic cured product to the substrate, to reduce curing shrinkage, or to adjust the mechanical strength of the hydrophilic cured product. Can be.
【００１０】また、本発明の別の態様は、上述した親水
性硬化物層を基材上に含むことを特徴とする積層体に関
する。したがって、積層体において、ガラス、金属、セ
ラミック、プラスッチク基材等の表面に上述した光硬化
性組成物からなる親水性硬化物層を含むことにより、例
えば、基材における曇りや水滴形成、あるいは汚染物が
付着するのを有効に防止することができる。Another aspect of the present invention relates to a laminate comprising the above-mentioned hydrophilic cured product layer on a substrate. Therefore, in the laminated body, by including a hydrophilic cured layer of the above-described photocurable composition on the surface of glass, metal, ceramic, plastic substrate, etc., for example, clouding and water droplet formation on the substrate, or contamination An object can be effectively prevented from adhering.
【００１１】また、本発明の別の態様は、下記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を含有してなる親水性硬化物用組成物であ
り、かつ、光硬化および励起反応を生じさせた場合に、
純水との接触角が１０°以下の親水性硬化物が得られる
親水性硬化物用組成物に関する。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から
選択される少なくとも一つの化合物 （Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）光触媒 このように親水性硬化物用組成物を構成することによ
り、光硬化および励起反応を用いて、純水との接触角が
１０°以下の優れた親水性を有する親水性硬化物を提供
することができる。なお、当該親水性硬化物用組成物に
は、上述した（Ｄ）成分としての脱水剤、（Ｅ）成分と
してのシリカ粒子、（Ｆ）成分としての反応性希釈剤、
あるいは粘度調節のための有機溶剤等を添加することも
好ましい。Another aspect of the present invention provides the following (A) to
(C) a composition for a hydrophilic cured product containing the component, and when photocuring and an excitation reaction are caused,
The present invention relates to a composition for a hydrophilic cured product from which a hydrophilic cured product having a contact angle with pure water of 10 ° or less can be obtained. (A) at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof (R 1 ) P Si (X) 4-P ( 1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0 to
It is an integer of 3. (B) Photoacid generator (C) Photocatalyst By constituting the composition for a hydrophilic cured product in this way, an excellent contact angle with pure water of 10 ° or less can be obtained using photocuring and an excitation reaction. A hydrophilic cured product having hydrophilicity can be provided. The composition for a hydrophilic cured product includes a dehydrating agent as the component (D), silica particles as the component (E), a reactive diluent as the component (F),
Alternatively, it is also preferable to add an organic solvent or the like for adjusting the viscosity.
【００１２】また、本発明の別の態様は親水性硬化物の
製造方法であり、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光
硬化性組成物を光硬化する工程と、下記（Ｃ）成分であ
る光触媒を光励起させる工程とを含むことを特徴とす
る。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から
選択される少なくとも一つの化合物 （Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）光触媒 このように実施することにより、大気中においても酸素
の影響を受けることなく、短時間で親水性硬化物を形成
することが可能であり、しかも優れた親水性等を持続し
て有する親水性硬化物を効率的に得ることができる。Another aspect of the present invention is a method for producing a hydrophilic cured product, comprising the steps of: photocuring a photocurable composition containing the following components (A) to (C); Photo-exciting the photocatalyst as a component. (A) at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof (R 1 ) P Si (X) 4-P ( 1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0 to
It is an integer of 3. (B) Photoacid generator (C) Photocatalyst By carrying out in this way, it is possible to form a hydrophilic cured product in a short time without being affected by oxygen even in the atmosphere, and it is excellent. And a hydrophilic cured product having sustained hydrophilicity and the like can be efficiently obtained.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の親水性硬化物に関する実
施形態（第１〜第３の実施形態）および親水性硬化物を
含む積層体に関する実施形態（第４の実施形態）並びに
親水性硬化物の製造方法に関する実施の形態（第５の実
施形態）について、適宜図面を参照しながら具体的に説
明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments relating to the hydrophilic cured product of the present invention (first to third embodiments), embodiments relating to a laminate containing a hydrophilic cured product (fourth embodiment), and hydrophilic curing An embodiment (fifth embodiment) relating to a method of manufacturing a product will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
【００１４】［第１の実施形態］本発明の第１の実施形
態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成
分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、光触媒（Ｃ成分）および
脱水剤（Ｄ成分）を含有する光硬化性組成物を光硬化し
た親水性硬化物であり、（Ｃ）成分である光触媒の光励
起反応に対応して親水性を示す親水性硬化物である。[First Embodiment] A first embodiment of the present invention is directed to a hydrolyzable silane compound hydrolyzate (component A), a photoacid generator (component B), a photocatalyst (component C), and a dehydrator. This is a hydrophilic cured product obtained by photocuring a photocurable composition containing the agent (D component), and a hydrophilic cured product exhibiting hydrophilicity in response to the photoexcitation reaction of the photocatalyst as the component (C).
【００１５】（１）加水分解性シラン化合物における加
水分解物 構造 第１の実施形態で使用する加水分解物は、一般式（１）
で示される加水分解性シラン化合物を加水分解した化合
物である。 （Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］(1) Structure of Hydrolyzate in Hydrolyzable Silane Compound The hydrolyzate used in the first embodiment has the general formula (1)
Is a compound obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane compound represented by (R 1 ) P Si (X) 4-P (1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0
It is an integer of 3. ]
【００１６】ここで、Ｘで表される加水分解性基は、通
常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１０
０℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解され
てシラノール基を生成することができる基、もしくはシ
ロキサン縮合物を形成することができる基を指す。ま
た、一般式（１）中の添え字ｐは０〜３の整数である
が、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましく
は１である。ただし、一般式（１）で示される加水分解
性シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解
の加水分解性基が残っていても良く、その場合、加水分
解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。ま
た、加水分解性シラン化合物の加水分解物というとき
は、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に
変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士
が縮合した部分縮合物をも意味している。さらに、加水
分解性シラン化合物は、光硬化性組成物を配合する時点
で加水分解されている必要は必ずしもなく、光照射する
段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加水分解され
ていれば良い。すなわち、第１の実施形態に使用する光
硬化性組成物において、加水分解性シラン化合物を予め
加水分解せずに使用した場合には、事前に水を添加し
て、あるいは空気中の水分を利用して加水分解性基を加
水分解させ、シラノール基を生成することにより、光硬
化性組成物を光硬化させて親水性硬化物を形成すること
ができる。Here, the hydrolyzable group represented by X is usually from room temperature (25 ° C.) to 10
It refers to a group that can be hydrolyzed to generate a silanol group by heating within a temperature range of 0 ° C., or a group that can form a siloxane condensate. The subscript p in the general formula (1) is an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 1. However, in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), an unhydrolyzable hydrolyzable group may partially remain, in which case the hydrolyzable silane compound and the hydrolyzate And a mixture with Further, the term "hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound" means not only a compound in which an alkoxy group is changed to a silanol group by a hydrolysis reaction but also a partial condensate in which some silanol groups are condensed. . Further, the hydrolyzable silane compound does not necessarily need to be hydrolyzed at the time of blending the photocurable composition, as long as at least some hydrolyzable groups are hydrolyzed at the stage of light irradiation. good. That is, in the photocurable composition used in the first embodiment, when the hydrolyzable silane compound is used without being hydrolyzed in advance, water is added in advance or water in the air is used. By hydrolyzing the hydrolyzable groups to generate silanol groups, the photocurable composition can be photocured to form a hydrophilic cured product.
【００１７】 加水分解性シラン化合物の具体例 次に、式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単
に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説
明する。まず、非重合性の有機基を有するシラン化合物
としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、
テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン等の４個の加水分解性基
で置換されたシラン化合物が挙げられる。Specific Examples of Hydrolyzable Silane Compound Next, specific examples of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (1) (which may be simply referred to as a silane compound) will be described. First, as the silane compound having a non-polymerizable organic group, tetrachlorosilane, tetraaminosilane,
Silane compounds substituted with four hydrolyzable groups such as tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxysilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane; .
【００１８】また、同様に、メチルトリクロロシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフル
オロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ｄ3−メチルトリメトキシシラン、ノナフル
オロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメ
チルトリメトキシシラン等の３個の加水分解性基で置換
されたシラン化合物が挙げられる。Similarly, methyltrichlorosilane,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, d 3 Silane compounds substituted with three hydrolyzable groups, such as -methyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, and trifluoromethyltrimethoxysilane.
【００１９】また、同様に、ジメチルジクロロシラン、
ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の加水分解
性基で置換されたシラン化合物、及びトリメチルクロロ
シラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、
トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブ
チルエトキシシラン等の１個の加水分解性基で置換され
たシラン化合物を挙げることができる。Similarly, dimethyldichlorosilane,
Dimethyldiaminosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, silane compounds substituted with two hydrolyzable groups such as dibutyldimethoxysilane, and trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, trimethylsilane,
Examples thereof include silane compounds substituted with one hydrolyzable group such as tributylsilane, trimethylmethoxysilane, and tributylethoxysilane.
【００２０】また、重合性の有機基を有するシラン化合
物としては、一般式（１）における非加水分解性の有機
基Ｒ1に重合性の有機基を含むシラン化合物、一般式
（１）における加水分解性の有機基Ｘに重合性の有機基
を有するシラン化合物のいずれかを用いることができ
る。Examples of the silane compound having a polymerizable organic group include a silane compound having a non-hydrolyzable organic group R 1 in the general formula (1) and a polymerizable organic group in the general formula (1). Any of silane compounds having a polymerizable organic group as the decomposable organic group X can be used.
【００２１】ここで、いずれの重合性の有機基において
も、当該有機基の炭素数を１〜１２の範囲内の値とする
のが好ましい。具体的に、一般式（１）における非加水
分解性の有機基Ｒ1に重合性の有機基を含むシラン化合
物としては（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシジロキシト
リメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタン
メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロ
ヘキシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。Here, in any of the polymerizable organic groups, it is preferable that the carbon number of the organic group be a value within a range of 1 to 12. Specifically, examples of the silane compound containing a polymerizable organic group in the non-hydrolyzable organic group R 1 in the general formula (1) include (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and glycidyloxytrisilane. Examples include methoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, and oxacyclohexyltrimethoxysilane.
【００２２】また、一般式（１）における加水分解性の
有機基Ｘに重合性の有機基を含むシラン化合物の例とし
ては、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス
［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラ
グリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキ
シ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタン
メトキシ）シラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシ
ラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シ
ラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリ
ス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙
げることができる。これらは、１種単独または２種以上
を組み合わせて使用することができる。Examples of the silane compound having a polymerizable organic group as the hydrolyzable organic group X in the general formula (1) include tetra (meth) acryloxysilane and tetrakis [2- (meth) acryloxy). [Ethoxy] silane, tetraglycidyloxysilane, tetrakis (2-vinyloxyethoxy) silane, tetrakis (2-vinyloxybutoxy) silane, tetrakis (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane, methyltri (meth) acryloxysilane And methyl [2- (meth) acryloxyethoxy] silane, methyl-triglycidyloxysilane, and methyltris (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２３】 加水分解性シラン化合物の加水分解物 次に、加水分解性シラン化合物の加水分解物における分
子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテト
ラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量として測定することが
できる。そして、加水分解物の重量平均分子量を、通常
５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましい。
加水分解物における重量平均分子量の値が５００未満の
場合、塗膜の成膜性が低下する傾向があり、一方、１０
０００を越えると光硬化性が低下する傾向がある。した
がって、より好ましくは加水分解物における重量平均分
子量を、１０００〜５０００の範囲内の値とすることで
ある。Next, the molecular weight of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound will be described. Such a molecular weight can be measured as a weight-average molecular weight in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase. And it is preferable to make the weight average molecular weight of a hydrolyzate into the value within the range of 500-10000 normally.
When the value of the weight average molecular weight in the hydrolyzate is less than 500, the film-forming property of the coating film tends to decrease, while
If it exceeds 000, the photocurability tends to decrease. Therefore, it is more preferable to set the weight average molecular weight of the hydrolyzate to a value within the range of 1,000 to 5,000.
【００２４】（２）光酸発生剤 定義 光硬化性組成物に添加する光酸発生剤（Ｂ成分）は、光
等のエネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分で
ある加水分解性シラン化合物を光硬化（架橋）可能な酸
性活性物質を放出することができる化合物と定義され
る。なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生す
るするために照射する光エネルギー線としては、可視
光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げ
ることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを有
し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比
較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが
好ましい。(2) Photo-acid generator Definition The photo-acid generator (B component) to be added to the photo-curable composition is irradiated with an energy ray such as light to obtain a hydrolyzable silane as the (A) component. A compound is defined as a compound capable of releasing a photocurable (crosslinkable) acidic active substance. In addition, as a light energy ray irradiated to decompose the photoacid generator to generate a cation, visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, α-ray, β-ray, γ-ray, and the like can be given. . However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoints of having a constant energy level, a high curing speed (fast), and a relatively inexpensive and small irradiation device.
【００２５】また、第１の実施形態の積層体を形成する
において、光硬化性組成物に、光酸発生剤とともに後述
するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の
活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を
促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性
の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を推進さ
せることができる。したがって、光硬化性組成物をより
効率的に硬化させることができる。In forming the laminate of the first embodiment, it is also preferable to use a radical generator described later together with the photoacid generator in the photocurable composition. The radical which is a neutral active substance does not promote the condensation reaction of the silanol group, but when the component (A) has a radical polymerizable functional group, it can promote the polymerization of such a functional group. it can. Therefore, the photocurable composition can be more efficiently cured.
【００２６】 光酸発生剤の種類 次に、第１の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説
明する。かかる光酸発生剤としては、一般式（２）で表
される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一
般式（３）で表される構造を有するスルホン酸誘導体
（第２群の化合物）を挙げることができる。Next, the types of the photoacid generator used in the first embodiment will be described. Examples of the photoacid generator include an onium salt having a structure represented by the general formula (2) (a first group of compounds) and a sulfonic acid derivative having a structure represented by the general formula (3) (a second group of compounds). Compounds).
【００２７】 [Ｒ2 aＲ3 bＲ4 cＲ5 dＷ]+m [ＭＺm+n] -m （２） ［一般式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、
ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、
Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およ
びＲ5は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃお
よびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯
体[ＭＸm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイ
ドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂ
ｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハ
ロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物
錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価であ
る。］[0027] In [R 2 a R 3 b R 4 c R 5 d W] + m [MZ m + n] -m (2) [ Formula (2), cation is an onium ion,
W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I,
Br, Cl or —N≡N, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, a + b + c
+ D) is equal to the valence of W. M is a metal or metalloid constituting the central atom of the halide complex [MX m + n ], for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, B
i, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr,
Mn and Co. Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, or Br; m is the net charge of the halide complex ion; and n is the valence of M. ]
【００２８】ＱS−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ6〕t （３） ［一般式（３）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ
6は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は
１、添え字ｔは１又は２である。］Q S- [S (= O) 2 -R 6 ] t (3) [In the general formula (3), Q represents a monovalent or divalent organic group;
6 is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, the subscript s is 0 or 1, and the subscript t is 1 or 2. ]
【００２９】まず、第１群の化合物であるオニウム塩
は、光を受けることにより酸性活性物質を放出すること
ができる化合物である。このような第１群の化合物のう
ち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、
特に好ましくは下記一般式（４）で表されるジアリール
ヨードニウム塩である。 ［Ｒ7−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ8］［Ｙ-］ （４） ［一般式（４）中、 Ｒ7およびＲ8は、それぞれ１価の
有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7およ
びＲ8の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基
を有しており、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ芳香族基で
あり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ-は１価の陰イ
オンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンも
しくは、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3−ＳＯ3 -から選ばれる陰イオ
ンである。］First, onium salts, which are a first group of compounds, are compounds that can release an acidic active substance upon receiving light. Of such first group of compounds, the more effective onium salts are aromatic onium salts,
Particularly preferred is a diaryliodonium salt represented by the following general formula (4). [R 7 -Ar 1 -I + -Ar 2 -R 8 ] [Y − ] (4) [In the general formula (4), R 7 and R 8 are each a monovalent organic group, and are the same or different. And at least one of R 7 and R 8 has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and Ar 1 and Ar 2 are each an aromatic group, and may be the same or different; - is a monovalent anion, periodic table group 3, group 5 fluoride anions or of, ClO 4 -, CF 3 -SO 3 - is an anion selected from. ]
【００３０】また、第２群の化合物としての一般式
（３）で表されるスルホン酸誘導体の例を示すと、ジス
ルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニル
メタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスル
ホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−
２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネー
ト類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスル
ホネート類を挙げることができる。また、一般式（３）
で表されるスルホン酸誘導体のうち、より好ましくはイ
ミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドス
ルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘
導体である。Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (3) as the second group of compounds include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, and imidosulfonates. , Benzoin sulfonates, 1-oxy-
Examples thereof include sulfonates of 2-hydroxy-3-propyl alcohol, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates. Also, the general formula (3)
Among the sulfonic acid derivatives represented by the formula, imide sulfonates are more preferable, and trifluoromethyl sulfonate derivatives are more preferable among imido sulfonates.
【００３１】 光酸発生剤の添加量 次に、光硬化性組成物に使用される光酸発生剤の添加量
（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添
加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、通常０．１〜３０重量部の範囲内の
値とするのが好ましい。この理由は、光酸発生剤の添加
量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十
分な硬化速度が得られない場合があり、一方、光酸発生
剤の添加量が３０重量部を超えると、得られる硬化物の
耐候性や耐熱性が低下する場合があるためである。した
がって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバラ
ンスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、
（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲
内の値とすることがより好ましく、３〜１５重量部の範
囲内の値とすることがさらに好ましい。Next, the addition amount (content ratio) of the photoacid generator used in the photocurable composition will be described. The amount of the photoacid generator to be added is not particularly limited.
Usually, it is preferably set to a value within the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 0 parts by weight. The reason for this is that if the amount of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight, the photocurability is reduced, and a sufficient curing speed may not be obtained. If the amount exceeds 30 parts by weight, weatherability and heat resistance of the obtained cured product may be reduced. Therefore, from the viewpoint of better balance between the photocurability and the weather resistance of the obtained cured product, the addition amount of the photoacid generator is
The value is more preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, and even more preferably in the range of 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
【００３２】（３）光触媒 定義 光硬化性組成物に使用される光触媒は、光触媒反応によ
り水酸基（ＯＨ）の形で水を化学吸着可能な化合物と定
義される。すなわち、光触媒はバンドギャップエネルギ
ーよりも高いエネルギーを有する光により励起されて、
周囲に存在する水を水酸基（ＯＨ）の形で化学吸着する
とともに、加水分解性シラン化合物の表面に対しても水
を水酸基（ＯＨ）の形で化学吸着することができ、親水
性硬化物全体として優れた親水性を得ることができる。(3) Photocatalyst Definition The photocatalyst used in the photocurable composition is defined as a compound capable of chemically adsorbing water in the form of a hydroxyl group (OH) by a photocatalytic reaction. That is, the photocatalyst is excited by light having energy higher than the band gap energy,
In addition to chemically adsorbing water present in the form of hydroxyl groups (OH), water can also be chemically adsorbed on the surface of the hydrolyzable silane compound in the form of hydroxyl groups (OH). And excellent hydrophilicity can be obtained.
【００３３】 光触媒の種類 次に、光硬化性組成物に使用される光触媒の具体的種類
について説明する。このような光触媒としては、酸化チ
タン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（Ｓｎ
Ｏ2）、酸化ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉＯ3）、酸
化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ
2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等の一種単独またはニ種以
上の組み合わせを挙げることができる。また、酸化チタ
ンは、光触媒効果に優れ、化学的に安定であり、しかも
紫外線を照射しても発色が起こらない点で特に好まし
い。Next, specific types of the photocatalyst used in the photocurable composition will be described. Such photocatalysts include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (Sn
O 2 ), strontium titanium oxide (SrTiO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), bismuth oxide (Bi)
2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) alone or in combination of two or more. Titanium oxide is particularly preferable because it has excellent photocatalytic effects, is chemically stable, and does not develop color even when irradiated with ultraviolet rays.
【００３４】また、酸化チタンには、無定形、ルチル型
およびアナターゼ型の結晶構造を有する種類があり、い
ずれも好適に使用することができるが、光触媒効果がよ
り優れている点から、アナターゼ型の結晶構造を７０重
量％以上有する酸化チタンがより好ましく、アナターゼ
型の結晶構造を９０重量％以上有する酸化チタンがさら
に好ましい。また、酸化チタン等の光触媒の平均粒子径
についても特に制限されるものではないが、例えば、
０．００１〜０．１μｍの範囲内の値とするのが好まし
く、０．００３〜０．０５μｍの範囲内の値とするのが
より好ましい。この理由は、酸化チタンの平均粒子径が
この範囲外となると、均一に分散したり、あるいは得ら
れた親水性硬化物の透明性が低下する場合があるためで
ある。さらに、酸化チタン等の光触媒の表面積（ＢＥＴ
値）についても特に制限されるものではないが、例え
ば、０．１〜３０００ｍ2／ｇの範囲内の値とするのが
好ましく、１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲内の値とする
のがより好ましい。この理由は、酸化チタンの表面積が
この範囲外となると、均一に分散したり、あるいは得ら
れた親水性硬化物の透明性が低下する場合があるためで
ある。Titanium oxide includes amorphous, rutile and anatase type crystal structures, all of which can be suitably used. From the viewpoint of more excellent photocatalytic effect, anatase type titanium oxide is preferred. Is more preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of anatase type crystal structure. Further, the average particle diameter of the photocatalyst such as titanium oxide is not particularly limited, for example,
The value is preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm, and more preferably in the range of 0.003 to 0.05 μm. This is because if the average particle diameter of the titanium oxide is out of this range, the titanium oxide may be uniformly dispersed or the transparency of the obtained hydrophilic cured product may be reduced. Furthermore, the surface area of a photocatalyst such as titanium oxide (BET)
The value) is not particularly limited, but is preferably, for example, a value within a range of 0.1 to 3000 m 2 / g, and more preferably a value within a range of 10 to 1500 m 2 / g. preferable. This is because if the surface area of the titanium oxide is out of this range, the titanium oxide may be uniformly dispersed or the transparency of the obtained hydrophilic cured product may be reduced.
【００３５】 光触媒の添加量 次に、光硬化性組成物に使用される光触媒の添加量につ
いて説明する。このような光触媒の添加量としては、特
に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、１１〜９００重量部の範囲内の値と
するのが好ましい。この理由は、光触媒の添加量が１１
重量部未満となると、光触媒性が低下し、十分な親水性
が得られない場合があり、一方、光触媒の添加量が９０
０重量部を超えると、（Ａ）成分の配合量が相対的に減
少し、得られた親水性硬化物の硬度が低下する場合があ
るためである。したがって、親水性と親水性硬化物の硬
度とのバランスがより良好な点から、光触媒の添加量
を、（Ａ）成分１００重量部に対して、２５〜４００重
量部の範囲内の値とすることがより好ましく、４３〜２
３０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。Next, the amount of the photocatalyst used in the photocurable composition will be described. The addition amount of such a photocatalyst is not particularly limited, but, for example, the component (A) 10
It is preferable to set the value within the range of 11 to 900 parts by weight with respect to 0 parts by weight. The reason is that the addition amount of the photocatalyst is 11
If the amount is less than 10 parts by weight, the photocatalytic property may be reduced, and sufficient hydrophilicity may not be obtained.
If the amount exceeds 0 parts by weight, the amount of the component (A) is relatively reduced, and the hardness of the obtained hydrophilic cured product may be reduced. Therefore, the amount of the photocatalyst is set to a value within the range of 25 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint that the balance between the hydrophilicity and the hardness of the hydrophilic cured product is better. More preferably, 43-2
More preferably, the value is in the range of 30 parts by weight.
【００３６】（４）脱水剤 定義 光硬化性組成物に使用される脱水剤は、化学反応により
水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接に
より、光硬化性および保存安定性に影響を与えなくする
化合物と定義される。すなわち、このような脱水剤を含
有することにより、光硬化性組成物の耐候性や耐熱性を
損なうことなく、保存安定性や光硬化性という相反する
特性を向上させることができる。この理由として、外部
から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために
光硬化性組成物の保存安定性が向上し、一方、光硬化反
応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水
剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の光硬化性が
向上するものと考えられる。(4) Dehydrating agent Definition The dehydrating agent used in the photocurable composition affects the photocurability and storage stability by physical conversion or inclusion by a compound that converts to a substance other than water by a chemical reaction. Is defined as a compound that does not give That is, by containing such a dehydrating agent, it is possible to improve contradictory properties such as storage stability and photocurability without impairing the weather resistance and heat resistance of the photocurable composition. The reason for this is that the water that enters from the outside is effectively absorbed by the dehydrating agent, so that the storage stability of the photocurable composition is improved. It is thought that the photocurability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs these in order.
【００３７】 脱水剤の種類 次に、光硬化性組成物に使用される脱水剤の種類を説明
する。かかる脱水剤の種類は特に制限されるものでない
が、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセター
ル類（ケタール類を含む。）、およびカルボン酸無水物
からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であ
ることが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能
を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱
水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の
機能を効率的に発揮することができる。Next, the types of dehydrating agents used in the photocurable composition will be described. Although the type of the dehydrating agent is not particularly limited, the organic compound is at least one compound selected from the group consisting of carboxylic esters, acetals (including ketals), and carboxylic anhydrides. Is preferred. It is also preferable to use a ceramic powder having a dehydration function as the inorganic compound. These dehydrating agents exhibit an excellent dehydrating effect, and can efficiently exhibit the function of the dehydrating agent with a small amount of addition.
【００３８】また、脱水剤としてのカルボン酸エステル
は、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエス
テル等の中から選ばれる。ここで、好ましいカルボン酸
オルトエステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻
酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オ
ルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピ
ル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよ
びオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、こ
れらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱
水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させる
ことができる観点から、オルト蟻酸エステルが、本発明
における脱水剤として特に好ましい。また、好ましいカ
ルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリ
ル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シ
ュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。The carboxylic acid ester as the dehydrating agent is selected from among carboxylic acid orthoesters and carboxylic acid silyl esters. Here, preferred carboxylic acid orthoesters include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate, and methyl orthopropionate Ethyl acid and the like. Among these orthoesters of carboxylic acid, orthoformate is particularly preferred as a dehydrating agent in the present invention, from the viewpoint of exhibiting a more excellent dehydration effect and improving storage stability and photocurability. Preferred examples of the silyl carboxylate include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, and trimethylsilyl oxalate.
【００３９】また、好ましいアセタール類としては、例
えば、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチル
アセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、
メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサ
ノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチ
ルアセタールが挙げられる。これらのアセタール類は優
れた脱水効果を示し、光硬化性組成物の保存安定性や光
硬化性をより向上させることができる。Preferred acetals include, for example, acetone dimethyl acetal, acetone diethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal,
Examples include methyl ethyl ketone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal and cyclohexanone diethyl acetal. These acetals show an excellent dehydration effect, and can further improve the storage stability and the photocurability of the photocurable composition.
【００４０】また、好ましいカルボン酸無水物として
は、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安
息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸および無
水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。Preferred carboxylic anhydrides include, for example, formic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and benzoic anhydride. In particular, acetic anhydride and succinic anhydride are particularly excellent in the dehydration effect and are preferred.
【００４１】また、好ましい脱水機能を有するセラミッ
ク粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリ
カアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト等が挙げられ
る。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和
力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができ
る。Examples of the ceramic powder having a preferable dehydration function include silica gel particles, alumina particles, silica-alumina particles, activated clay, zeolite, and the like. These ceramic powders have a strong affinity for water and can exhibit an excellent dehydration effect.
【００４２】 脱水剤の添加量 次に、光硬化性組成物に使用される脱水剤の添加量につ
いて説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるもので
はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、
０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好まし
い。脱水剤の添加量が０．１重量部未満となると、添加
効果の発現に乏しい傾向があり、また、保存安定性や光
硬化性の向上効果が低い傾向がある。一方、脱水剤の添
加量が１００重量部を越えると、保存安定性や光硬化性
の向上効果が飽和する傾向がある。したがって、より好
ましくは、脱水剤の添加量を（Ａ）成分１００重量部に
対して、０．５〜５０重量部の範囲内の値であり、さら
に好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値である。Next, the amount of the dehydrating agent used in the photocurable composition will be described. Although the amount of the dehydrating agent is not particularly limited, it is usually based on 100 parts by weight of the component (A).
The value is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight. If the amount of the dehydrating agent is less than 0.1 part by weight, the effect of the addition tends to be poor, and the effect of improving storage stability and photocurability tends to be low. On the other hand, if the amount of the dehydrating agent exceeds 100 parts by weight, the effect of improving storage stability and photocurability tends to be saturated. Therefore, more preferably, the amount of the dehydrating agent to be added is in the range of 0.5 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Is the value of
【００４３】（５）添加剤 光硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない
範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、有
機溶剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡
れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填
剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好
ましい。特に、精度良く、薄膜コーティングするために
は、ふっ素系の界面活性剤を光硬化性組成物中に添加す
るのが好ましい。(5) Additives The photocurable composition may contain a radical photopolymerization initiator, a photosensitizer, an organic solvent, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation aid as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Agents, leveling agents, wetting improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fillers, pigments, dyes, and other additives. Is also preferred. In particular, in order to coat a thin film with high accuracy, it is preferable to add a fluorine-based surfactant to the photocurable composition.
【００４４】（６）親水性硬化物 親水性硬化物の形成方法 光硬化性組成物から親水性硬化物を形成する場合、コー
テイングする方法を採ることが好ましい。このようなコ
ーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー
法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、
カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン
法またはインクジェット法等の方法を用いることができ
る。(6) Method of forming hydrophilic cured product When a hydrophilic cured product is formed from the photocurable composition, it is preferable to employ a coating method. Such coating methods include dipping, spraying, bar coating, roll coating, spin coating,
A curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, an inkjet method, or the like can be used.
【００４５】また、光硬化性組成物を光硬化する手段も
特に制限されるものではないが、例えば、高圧水銀ラン
プ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマ
ーランプ等の光源を用いて、波長１５０〜４００ｎｍの
光を照射することが好ましい。また、レーザ光、あるい
はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査さ
せながら光硬化性組成物に光照射することも好ましい。
さらに、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用
い、このマスクを介して非収束光を組成物に光照射した
り、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部
材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応
する光ファイバーを介して光照射することも好ましい。The means for photocuring the photocurable composition is not particularly limited. For example, a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, or the like, may be used. It is preferable to irradiate light of 400 nm. It is also preferable to irradiate the photocurable composition with light while scanning laser light or convergent light obtained using a lens, a mirror, or the like.
Furthermore, using a mask having a light transmitting portion of a predetermined pattern, irradiating the composition with non-convergent light through the mask, or using a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers, It is also preferable to irradiate light via an optical fiber corresponding to a predetermined pattern on the member.
【００４６】 厚さ 親水性硬化物の厚さは特に制限されるものではないが、
たとえば、０．０１〜１００μｍの範囲内の値であるこ
とが好ましい。この理由は、厚さが０．０１μｍ未満と
なると、機械的特性や親水性が低下したり、あるいは基
材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一
方、厚さが１００μｍを超えると、光硬化することが困
難となる場合があるためである。したがって、親水性硬
化物の厚さを０．０５〜５０μｍの範囲内の値とするの
がより好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内の値とする
のがさらに好ましい。Thickness The thickness of the hydrophilic cured product is not particularly limited,
For example, the value is preferably in the range of 0.01 to 100 μm. The reason for this is that if the thickness is less than 0.01 μm, the mechanical properties and hydrophilicity may be reduced, or the adhesion to the substrate may be reduced, while if the thickness exceeds 100 μm. This is because light curing may be difficult. Therefore, the thickness of the hydrophilic cured product is more preferably set to a value within the range of 0.05 to 50 μm, and even more preferably set to a value within the range of 0.1 to 10 μm.
【００４７】［第２の実施形態］本発明の第２の実施形
態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成
分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、光触媒（Ｃ成分）、脱水
剤（Ｄ成分）およびシリカ粒子（Ｅ成分）を含有する光
硬化性組成物を基材上で光硬化してなる親水性硬化物で
ある。このようにシリカ粒子を添加（配合）することに
より、得られる親水性硬化物の硬化収縮を低減すること
ができる。また、親水性硬化物の機械的強度、例えば、
ヤング率の値を高くして、耐擦傷性を向上させることも
できる。以下、第２の実施形態に使用するシリカ粒子の
詳細について説明するが、加水分解性シラン化合物の加
水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、光触媒
（Ｃ成分）、脱水剤（Ｄ成分）等については、第１の実
施形態と同様のものが使用できるため、ここでの説明は
省略する。[Second Embodiment] A second embodiment of the present invention relates to a hydrolyzable silane compound hydrolyzate (component A), a photoacid generator (component B), a photocatalyst (component C), It is a hydrophilic cured product obtained by photocuring a photocurable composition containing an agent (D component) and silica particles (E component) on a substrate. By adding (blending) the silica particles in this manner, the curing shrinkage of the obtained hydrophilic cured product can be reduced. Further, the mechanical strength of the hydrophilic cured product, for example,
The value of the Young's modulus can be increased to improve the scratch resistance. Hereinafter, the details of the silica particles used in the second embodiment will be described, but a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound (A component), a photoacid generator (B component), a photocatalyst (C component), and a dehydrating agent As for the (D component) and the like, the same components as those in the first embodiment can be used, and thus description thereof is omitted.
【００４８】（１）シリカ粒子の添加量 第２の実施形態に使用するシリカ粒子の添加量は、特に
制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１００
重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲内の値と
するのが好ましい。シリカ粒子の添加量が０．１重量部
未満となると、添加効果は軽微であり、一方、１００重
量部を超えると保存安定性や塗装性が低下する傾向があ
る。したがって、確実に添加効果が得られ、またより保
存安定性が優れている観点から、シリカ粒子の添加量
を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜８０重
量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜５
０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。(1) Addition amount of silica particles The addition amount of the silica particles used in the second embodiment is not particularly limited.
It is preferable to set the value within the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to parts by weight. If the amount of the silica particles is less than 0.1 part by weight, the effect of the addition is negligible, while if it exceeds 100 parts by weight, the storage stability and coating properties tend to decrease. Therefore, from the viewpoint that the effect of addition is reliably obtained and the storage stability is more excellent, the addition amount of the silica particles is in the range of 0.2 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). And more preferably 0.5 to 5
More preferably, the value is in the range of 0 parts by weight.
【００４９】（２）シリカ粒子の種類 第２の実施形態に使用するシリカ粒子は、シリカを主成
分とする粒子であれば良く、シリカ以外の他の成分を含
んでいても良い。そのようなシリカ以外の成分としては
アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びＴ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐ等の酸化物を挙げること
ができる。また、シリカ粒子の平均粒子径を、０.００
１〜２０μｍの範囲内の値とするのが好ましい。さら
に、シリカ粒子を用いて透明な光硬化性組成物あるいは
親水性硬化物を形成することを目的とする場合には、平
均粒子径を０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とする
のが好ましく、より好ましくは０.００１〜０.０１μｍ
の範囲内の値とすることである。(2) Types of Silica Particles The silica particles used in the second embodiment may be particles containing silica as a main component, and may contain components other than silica. Such components other than silica include alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and T
Examples of the oxide include i, Zr, Al, B, Sn, and P. Further, the average particle diameter of the silica particles is 0.00.
Preferably, the value is in the range of 1 to 20 μm. Further, when the purpose is to form a transparent photocurable composition or a hydrophilic cured product using silica particles, the average particle diameter is set to a value within the range of 0.001 to 0.2 μm. Is more preferable, and 0.001 to 0.01 μm is more preferable.
Is within the range.
【００５０】また、使用するシリカ粒子の屈折率（温度
２５℃、Ｎａ−Ｄ線、以下、同様）と、光硬化性組成物
の屈折率との差を、０．０２（−）以下とするように、
シリカ粒子を選択することが好ましい。屈折率差を、こ
のような値とすることにより、親水性硬化物の透明性を
より高めることができる。The difference between the refractive index of the silica particles used (temperature: 25 ° C., Na-D line, hereinafter the same) and the refractive index of the photocurable composition is set to 0.02 (−) or less. like,
It is preferred to select silica particles. By setting the refractive index difference to such a value, the transparency of the hydrophilic cured product can be further increased.
【００５１】また、使用するシリカ粒子の比表面積を、
０.１〜３０００ｍ2／ｇの範囲内の値とするのが好まし
く、より好ましくは１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲内の
値とすることである。さらに、シリカ粒子の形状も特に
制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、
棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる
少なくとも一つの形状であることが好ましい。ただし、
分散性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用
することがより好ましい。The specific surface area of the silica particles used is
Is preferably within a range of 0.1~3000m 2 / g, more preferably to a value within the range of 10~1500m 2 / g. Further, the shape of the silica particles is not particularly limited, but is spherical, hollow, porous,
Preferably, the shape is at least one selected from the group consisting of a rod, a plate, a fiber, and an irregular shape. However,
From the viewpoint of better dispersibility, it is more preferable to use spherical silica particles.
【００５２】［第３の実施形態］本発明の第３の実施形
態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成
分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、光触媒（Ｃ成分）、脱水
剤（Ｄ成分）および反応性希釈剤（Ｆ成分）を含有する
光硬化性組成物を基材上で光硬化してなる親水性硬化物
である。このように反応性希釈剤を添加（配合）するこ
とにより、基材に対する密着力を向上させたり、得られ
る親水性硬化物の硬化収縮を低減したり、あるいは親水
性硬化物の機械的強度を制御することができる。さら
に、ラジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、
ラジカル発生剤を添加することにより、光硬化性組成物
の光硬化性をよりきめ細かく調節することができる。ま
た、カチオン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、
光硬化性や機械的特性を調節することができる。以下、
第３の実施形態における反応性希釈剤（Ｆ成分）の詳細
について説明するが、加水分解性シラン化合物の加水分
解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、光触媒（Ｃ成
分）および脱水剤（Ｄ成分）等については、第１の実施
形態と同様のものが使用できるため、ここでの説明は省
略する。Third Embodiment A third embodiment of the present invention is directed to a hydrolyzable silane compound hydrolyzate (component A), a photoacid generator (component B), a photocatalyst (component C), It is a hydrophilic cured product obtained by photocuring a photocurable composition containing an agent (D component) and a reactive diluent (F component) on a substrate. By adding (blending) the reactive diluent in this manner, the adhesion to the substrate is improved, the curing shrinkage of the obtained hydrophilic cured product is reduced, or the mechanical strength of the hydrophilic cured product is increased. Can be controlled. Furthermore, when a radically polymerizable reactive diluent is used,
By adding the radical generator, the photocurability of the photocurable composition can be more finely adjusted. When a cationically polymerizable reactive diluent is used,
Light curability and mechanical properties can be adjusted. Less than,
The details of the reactive diluent (F component) in the third embodiment will be described. The hydrolyzable silane compound hydrolyzate (A component), photoacid generator (B component), photocatalyst (C component) and As for the dehydrating agent (D component) and the like, the same one as in the first embodiment can be used, and the description is omitted here.
【００５３】 反応性希釈剤の配合量 第３の実施形態において、反応性希釈剤の配合量（添加
量）は特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）
成分１００重量部に対して、０．１〜８０重量部の範囲
内の値とするのが好ましい。この理由は、反応性希釈剤
の配合量が１重量部未満となると、添加効果が発現しな
い場合があり、一方、８０重量部を超えると、得られる
親水性硬化物の耐候性が低下する場合がある。したがっ
て、（Ａ）成分１００重量部に対して、反応性希釈剤の
配合量を１〜５０重量部の範囲内の値とするのがより好
ましく、２〜２０重量部の範囲内の値とするのがさらに
好ましい。In the third embodiment, the blending amount (addition amount) of the reactive diluent is not particularly limited. For example, (A)
It is preferred that the value be in the range of 0.1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the component. The reason for this is that if the amount of the reactive diluent is less than 1 part by weight, the effect of addition may not be exhibited, while if it exceeds 80 parts by weight, the weather resistance of the obtained hydrophilic cured product is reduced. There is. Therefore, the amount of the reactive diluent is more preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, and more preferably in the range of 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Is more preferred.
【００５４】 反応性希釈剤の種類 次に、第３の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類に
ついて説明する。かかる反応性希釈剤としてカチオン重
合性モノマーおよびエチレン性不飽和モノマーあるいは
いずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。具
体的に、カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ化
合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセ
タール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、
チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソ
エステル化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテ
ル化合物等を挙げることができる。Next, the types of the reactive diluent used in the third embodiment will be described. It is preferable that a cationically polymerizable monomer and / or an ethylenically unsaturated monomer or any one of the monomers is blended as the reactive diluent. Specifically, as the cationic polymerizable monomer, an epoxy compound, an oxetane compound, an oxolane compound, a cyclic acetal compound, a cyclic lactone compound, a thiirane compound,
Examples include a thietane compound, a vinyl ether compound, a spiroorthoester compound, a cyclic ether compound, and a cyclic thioether compound.
【００５５】また、エチレン性不飽和モノマーはエチレ
ン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であ
り、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単
官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性
不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することがで
きる。好ましいエチレン性不飽和モノマーとして、例え
ば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
トポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジ
グリコール（メタ）アクリレートを挙げることができ
る。The ethylenically unsaturated monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond (C = C) in the molecule, and is a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and It can be defined as a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Preferred ethylenically unsaturated monomers include, for example, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate polyethylene glycol mono (meth) acrylate,
Bornyl (meth) acrylate and methyltriethylenediglycol (meth) acrylate can be mentioned.
【００５６】［第４の実施形態］本発明の第４の実施形
態は、第１〜第３の実施形態で説明した親水性硬化物を
基材表面に有する積層体である。図１および図２を参照
しつつ具体的に説明する。図１は、基材上１２に直接形
成された親水性硬化物１０を示す図であり、図２は、基
材１２と親水性硬化物１０との間にプライマー層１６を
介在させた図である。まず、図１および図２に示す積層
体１４、１８の基材１２の種類としては、親水性効果が
所望されるものであれば特に制限されるものではない
が、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂またはアクリル系樹脂からなる基材を挙げ
ることができる。基材がガラスの場合には、具体的な積
層体として、カメラのレンズ部やテレビ（ＣＲＴ、ＬＣ
Ｄ）の画面表示部が挙げられる。また、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂か
らなる基材の場合には、液晶表示装置におけるカラーフ
ィルター、親水性フィルムあるいは防曇フィルム等が挙
げられる。[Fourth Embodiment] The fourth embodiment of the present invention is a laminate having the hydrophilic cured product described in the first to third embodiments on the surface of a substrate. This will be specifically described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a diagram showing a hydrophilic cured product 10 directly formed on a substrate 12, and FIG. 2 is a diagram in which a primer layer 16 is interposed between the substrate 12 and the hydrophilic cured product 10. is there. First, the type of the base material 12 of the laminates 14 and 18 shown in FIGS. 1 and 2 is not particularly limited as long as a hydrophilic effect is desired. And a substrate made of a polyester resin or an acrylic resin. When the base material is glass, as a specific laminate, a lens part of a camera or a television (CRT, LC
D) screen display unit. In the case of a substrate made of a polycarbonate-based resin, a polyester-based resin, or an acrylic-based resin, examples thereof include a color filter, a hydrophilic film, and an anti-fog film in a liquid crystal display device.
【００５７】また、これらの基材１２上に、親水性硬化
物１０を直接形成することもできるが、図２に示すよう
にプライマー層１６を介在させて、親水性硬化物１０を
間接的に形成することることも好ましい。このようにプ
ライマー層１６を介在させることにより、基材１２に対
する密着力を向上させることができ、また、プライマー
層１６の機械的特性に起因して積層体１８としての耐久
性がより向上する。なお、プライマー層１６は、例え
ば、ＳｉＯ2、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、シリコ
ン系樹脂、メラミン系樹脂等から構成されており、その
厚さを０．１〜１０００μｍの範囲内の値とするのが好
ましい。Although the hydrophilic cured product 10 can be formed directly on the substrate 12, the hydrophilic cured product 10 can be indirectly formed by interposing the primer layer 16 as shown in FIG. It is also preferable to form them. By interposing the primer layer 16 in this manner, the adhesion to the substrate 12 can be improved, and the durability of the laminate 18 is further improved due to the mechanical properties of the primer layer 16. The primer layer 16 is made of, for example, SiO 2 , an epoxy resin, an acrylic resin, a silicon resin, a melamine resin, or the like, and has a thickness in a range of 0.1 to 1000 μm. Is preferred.
【００５８】［第５の実施形態］本発明の第５の実施形
態は、以下に示す第１の工程〜第３の工程を含む親水性
硬化物（親水性硬化物を基材表面に有する積層体）の製
造方法に関する実施形態である。なお、第１の工程は、
上述した第１〜４の実施形態におけるいずれか一つの光
硬化性組成物を基材上で成形する工程（成形工程と称す
る場合がある。）であり、第２の工程は、露光機を用い
て露光することにより、光硬化性組成物を光硬化させる
工程（露光工程と称する場合がある。）であり、第３の
工程は、露光機を用いて露光することにより、親水性硬
化物を親水化させる工程（親水化工程と称する場合があ
る。）である。[Fifth Embodiment] A fifth embodiment of the present invention is directed to a hydrophilic cured product (a laminate having a hydrophilic cured product on a substrate surface) including the following first to third steps: 3 is an embodiment relating to a method for producing a body). The first step is
The step of molding any one of the photocurable compositions in the above-described first to fourth embodiments on a substrate (may be referred to as a molding step), and the second step uses an exposure machine. Is a step of photo-curing the photo-curable composition by exposure to light (sometimes referred to as an exposure step). The third step is to expose the hydrophilic cured product by exposure using an exposure machine. This is a step of hydrophilizing (sometimes referred to as a hydrophilizing step).
【００５９】（１）第１の工程 光硬化性組成物の成形方法は特に制限されるものではな
いが、例えば、スピンコータやバーコータ、あるいはデ
ィップコータを用いて、光硬化性組成物を塗布、形成す
ることが好ましい。具体的に、スピンコータを用いた場
合、スピンコータ内に、基材を固定した後、一例とし
て、回転数１０００ｒｐｍの条件で、予め粘度調整した
光硬化性組成物を回転塗布することが好ましい。また、
光硬化性組成物の成形後（光硬化前）の厚さは特に制限
されるものではないが、例えば、０．０１〜１００μｍ
の範囲内の値であることが好ましい。この理由は、成形
後の厚さが０．０１μｍ未満となると、光硬化性組成物
を所定形状に保持することが困難となる場合があるため
であり、一方、厚さが１００μｍを超えると、光硬化す
ることが困難となる場合があるためである。(1) First Step The method for molding the photocurable composition is not particularly limited. For example, the photocurable composition is applied and formed using a spin coater, a bar coater, or a dip coater. Is preferred. Specifically, when a spin coater is used, it is preferable that, after fixing the base material in the spin coater, for example, a photocurable composition whose viscosity has been adjusted in advance is spin-coated at a rotation speed of 1000 rpm. Also,
Although the thickness of the photocurable composition after molding (before photocuring) is not particularly limited, for example, 0.01 to 100 μm
Is preferably in the range of The reason for this is that if the thickness after molding is less than 0.01 μm, it may be difficult to hold the photocurable composition in a predetermined shape, while if the thickness exceeds 100 μm, This is because light curing may be difficult.
【００６０】また、第１の工程において、光硬化性組成
物の成形後に、６０〜１５０℃の温度で予備加熱（プリ
ベイク）することが好ましい。このような条件で光硬化
性組成物を予備加熱することにより、光硬化性組成物に
おける揮発部分を有効に除去することができ、光硬化性
組成物の成形品が型崩れすることがなくなる。また、加
水分解性シラン化合物（Ａ成分）のシラノールの一部を
反応させることができ、基材に対する密着力や現像時に
おける耐薬品（現像剤）性を向上させることもできる。
ただし、過度に加熱して、現像特性が逆に低下しないよ
うに、８０〜１３０℃の温度で予備加熱することがより
好ましく、８０〜１２０℃の温度で予備加熱することが
より好ましい。In the first step, it is preferable to preheat (prebake) at a temperature of 60 to 150 ° C. after molding the photocurable composition. By preheating the photocurable composition under such conditions, volatile parts in the photocurable composition can be effectively removed, and a molded article of the photocurable composition does not collapse. Further, a part of the silanol of the hydrolyzable silane compound (A component) can be reacted, and the adhesion to the substrate and the chemical resistance (developer) during development can be improved.
However, preheating at a temperature of 80 to 130 ° C. is more preferable, and preheating at a temperature of 80 to 120 ° C. is more preferable so that excessive heating does not adversely affect the developing characteristics.
【００６１】さらに、加熱時間については、加熱温度を
考慮して定めるのが好ましいが、１００〜１５０℃の温
度で予備加熱する場合、１〜２０分の加熱時間とするの
が好ましい。この理由は、加熱時間が１分未満となる
と、シラノールの反応が不均一となる場合があり、一
方、加熱時間が１０分を超えると、シラノールが過度に
反応して、現像液を用いて精度良く現像することが困難
となる場合があるためである。したがって、加熱時間を
２〜１５分の範囲内の値とするのが好ましく、３〜１０
分の範囲内の値とするのがさらに好ましい。なお、加熱
手段については特に制限されるものではなく、例えば、
オーブンや赤外線ランプを用いることができる。Further, the heating time is preferably determined in consideration of the heating temperature, but when preheating at a temperature of 100 to 150 ° C., the heating time is preferably 1 to 20 minutes. The reason is that if the heating time is less than 1 minute, the reaction of the silanol may be non-uniform, while if the heating time is more than 10 minutes, the silanol reacts excessively and the accuracy is reduced by using a developer. This is because good development may be difficult. Therefore, the heating time is preferably set to a value within the range of 2 to 15 minutes, and 3 to 10 minutes.
More preferably, the value is in the range of minutes. The heating means is not particularly limited, for example,
An oven or an infrared lamp can be used.
【００６２】（２）第２の工程 また、第２の工程における光硬化方法は第１の実施形態
で一部説明したとおりであるが、１５０〜４００ｎｍの
波長を有する紫外線を露光して光硬化させることが好ま
しい。より具体的には、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2
の紫外線を、０．５〜１５００秒間照射するのが好まし
い。この理由は、照度が１ｍＷ／ｃｍ2未満となると、
均一に光硬化することが困難となったり、照射時間が著
しく長くなる場合があり、一方、照度が１０００ｍＷ／
ｃｍ2を超えると、照射効果が飽和したり、あるいは基
材が劣化する場合がある。また、照射時間が０．５秒未
満となると、光硬化が不均一となる場合があり、一方、
照射時間が１５００秒を超えると、生産性が著しく低下
して、不経済となる場合がある。(2) Second Step The photo-curing method in the second step is the same as that partially described in the first embodiment. The photo-curing method is performed by exposing to ultraviolet light having a wavelength of 150 to 400 nm. Preferably. More specifically, illuminance 1 to 1000 mW / cm 2
Is preferably irradiated for 0.5 to 1500 seconds. The reason is that when the illuminance is less than 1 mW / cm 2 ,
In some cases, it may be difficult to uniformly cure the photo-curing agent or the irradiation time may be significantly increased. On the other hand, when the illuminance is 1000 mW /
If it exceeds cm 2 , the irradiation effect may be saturated or the substrate may be deteriorated. Further, when the irradiation time is less than 0.5 seconds, the photo-curing may be non-uniform,
If the irradiation time exceeds 1500 seconds, the productivity may be significantly reduced, which may be uneconomical.
【００６３】また、第２の工程において、所定パターン
を有するフォトマスク介して非収束光を光硬化性組成物
にパターン露光したり、あるいは、多数の光ファイバー
を束ねた導光部材を用い、フォトマスクのパターンに対
応する光ファイバーからのみ光照射して、パターン露光
することも好ましい。このようにパターン露光すること
により、露光して硬化させた光硬化物部分と、露光せず
未硬化の光硬化性組成物部分とを精度良く形成すること
ができる。具体的に、マスクパターンのライン／スペー
ス（比率５０／５０）が１０μｍ以上の範囲、より好ま
しくは３０μｍ以上の範囲、さらに好ましくは、５０μ
ｍ以上の範囲において、光硬化させた後、現像により基
材の露出部を再現性良く形成できることが確認されてい
る。したがって、未硬化の光硬化性組成物部分のみを、
現像液を用いて容易にウエット現像（除去）することが
でき、基材の露出部、すなわち親水性硬化物が設けられ
ていない部分を短時間かつ容易に形成することができ
る。よって、このような基材の露出部を利用して、所望
の部材を強固に接着固定等することができる。In the second step, non-convergent light is pattern-exposed to the photocurable composition through a photomask having a predetermined pattern, or a photomask is used by using a light guide member in which a number of optical fibers are bundled. It is also preferable to perform pattern exposure by irradiating light only from an optical fiber corresponding to the above pattern. By performing pattern exposure in this manner, a photocured material portion that has been cured by exposure and an uncured photocurable composition portion that has not been exposed can be accurately formed. Specifically, the line / space (ratio 50/50) of the mask pattern is in a range of 10 μm or more, more preferably in a range of 30 μm or more, and further preferably 50 μm or more.
It has been confirmed that in the range of m or more, after photo-curing, the exposed portion of the substrate can be formed with good reproducibility by development. Therefore, only the uncured photocurable composition portion,
Wet development (removal) can be easily performed using a developer, and an exposed portion of the base material, that is, a portion where the hydrophilic cured product is not provided, can be easily formed in a short time. Therefore, a desired member can be firmly bonded and fixed using the exposed portion of the base material.
【００６４】さらに、第２の工程において、光硬化物で
ある親水性硬化物をさらに加熱することも好ましい。そ
の場合、基材もしくは塗膜の分解開始温度以下である温
度２５〜２００℃、５分〜７２時間の条件で加熱するの
が好ましい。このように親水性硬化物を加熱することに
より、より耐熱性や耐候性に優れた親水性硬化物（積層
体）を得ることができる。Further, in the second step, it is preferable to further heat the hydrophilic cured product which is a photocured product. In this case, it is preferable to heat at a temperature of 25 to 200 ° C., which is lower than the decomposition start temperature of the substrate or the coating film, for 5 minutes to 72 hours. By heating the hydrophilic cured product in this manner, a hydrophilic cured product (laminate) having more excellent heat resistance and weather resistance can be obtained.
【００６５】（３）第３の工程 また、第３の工程における親水化方法は、露光機を用い
て、光触媒のバンドギャップエネルギよりも高いエネル
ギを有する光を照射することにより、ポリシロキサンの
一部に水酸基を導入して、親水性硬化物を親水化させる
工程である。より具体的には、１または２以上の露光機
（光源）を用い、照度０．００１〜１００ｍＷ／ｃｍ2
の紫外線を、１分〜１５０時間照射するのが好ましい。
この理由は、照度が０．００１ｍＷ／ｃｍ2未満となる
と、バンドギャップエネルギとの関係で、使用可能な光
触媒の種類が過度に限定されたり、照射時間が著しく長
くなる場合があり、一方、照度が１００ｍＷ／ｃｍ2を
超えると、照射効果が飽和したり、あるいは基材が劣化
する場合があるためである。また、照射時間が１分未満
となると、親水化が不均一となる場合があり、一方、照
射時間が１５０時間を超えると、生産性が著しく低下し
て、不経済となる場合がある。なお、このような光照射
条件は、厳格に管理して達成することも好ましいが、一
般的な蛍光等や太陽光を用いて達成することも好まし
い。すなわち、予め第１の工程および第２の工程におい
て、大量に親水化前の光硬化物を作製しておき、これら
を屋内や屋外の所定場所に一定時間放置することによ
り、特別の光照射装置を使用することなく光硬化物を容
易かつ安価に親水化することができる。(3) Third Step In the third step, the hydrophilicity is increased by irradiating light having energy higher than the band gap energy of the photocatalyst using an exposure device. This is a step of introducing a hydroxyl group into the part to hydrophilize the hydrophilic cured product. More specifically, illuminance is 0.001 to 100 mW / cm 2 using one or two or more exposure machines (light sources).
Is preferably irradiated for 1 minute to 150 hours.
The reason for this is that if the illuminance is less than 0.001 mW / cm 2 , the type of photocatalyst that can be used is excessively limited or the irradiation time becomes extremely long in relation to the bandgap energy. If it exceeds 100 mW / cm 2 , the irradiation effect may be saturated or the substrate may be deteriorated. If the irradiation time is less than 1 minute, the hydrophilicity may be non-uniform. On the other hand, if the irradiation time exceeds 150 hours, the productivity may be remarkably reduced and uneconomical. It should be noted that such light irradiation conditions are preferably achieved by strict control, but are also preferably achieved by using general fluorescent light or sunlight. That is, in the first step and the second step, a large amount of photo-cured products before hydrophilization are prepared, and these are left in a predetermined place indoors or outdoors for a certain period of time to obtain a special light irradiation device. It is possible to easily and inexpensively hydrophilize a photocured product without using a compound.
【００６６】また、第３の工程は、第２の工程の直後に
実施することが好ましい。このように第３の工程と第２
の工程とをそれぞれ分離して、第３の工程を、第２の工
程の直後に実施することにより、それぞれ最適な露光条
件を採用することができる。一方、第３の工程と第２の
工程とを同時に実施することも可能である。このように
第３の工程と第２の工程とを一つの工程として実施する
ことにより、同一の露光機を用いることができ、また、
工程全体の製造時間を短縮することができる。Further, the third step is preferably performed immediately after the second step. Thus, the third step and the second step
By performing the third step immediately after the second step, the optimum exposure conditions can be adopted. On the other hand, the third step and the second step can be performed simultaneously. By performing the third step and the second step as one step as described above, the same exposure apparatus can be used.
The manufacturing time of the entire process can be reduced.
【００６７】なお、第３の工程においても、全面露光し
て親水化させることはもちろんのこと、所定パターンを
有するフォトマスク介して非収束光をパターン露光した
り、あるいは、多数の光ファイバーを束ねた導光部材を
用い、フォトマスクのパターンに対応する光ファイバー
からのみ光照射して、収束光をパターン露光することも
好ましい。このようにパターン露光することにより、親
水性部分と非親水性部分とを精度良く同一平面内に形成
することができる。In the third step, not only the entire surface is exposed to make it hydrophilic, but also non-convergent light is subjected to pattern exposure through a photomask having a predetermined pattern, or a large number of optical fibers are bundled. It is also preferable to use a light guide member and irradiate light only from an optical fiber corresponding to the pattern of the photomask, and pattern-expose convergent light. By performing pattern exposure in this manner, a hydrophilic portion and a non-hydrophilic portion can be accurately formed on the same plane.
【００６８】[0068]
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明の範囲は、特に理由なくこれら実施例の記載に限
定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合
量は特に記載のない限り重量部を意味している。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The scope of the present invention is not limited to the description of these examples without any particular reason. In the examples, the amounts of the respective components mean parts by weight unless otherwise specified.
【００６９】［実施例１］ （光硬化性組成物の調製）還流冷却器および撹拌機付の
反応容器内に、メタノール分散酸化チタン粒子（石原テ
クノ（株）製、平均粒子径０．００７μｍ、表面積（Ｂ
ＥＴ値）３００ｍ2／ｇの水分散酸化チタン粒子ＳＴＳ
−０１を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を分散剤として用い、メタノール中に、濃度３０重量％
となるように分散させたもの。）１１０重量部と、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１６重量部
と、メチルトリメトキシシラン１３３重量部と、イオン
交換水２７重量部と、メタノール２１４重量部とを加え
て混合し、撹拌および還流しながら、温度６０℃で５時
間反応させた。次いで、反応容器内の温度を１００℃に
上昇させて、撹拌および還流しながら、メチルイソブチ
ルケトン３０８重量部を滴下するとともに、メタノール
を留去した。その後、反応容器内の温度を室温まで冷却
し、光触媒としての酸化チタン粒子が分散された、固形
分濃度が２２重量％であり、この固形分中の酸化チタン
濃度が３０重量％である乳白色の光触媒組成物を得た。
次いで、得られた光触媒組成物１００重量部に対し、光
酸発生剤であるＳＰ−１７１（旭電化（株）製、５０重
量％溶液）を４重量部（固形分換算で９重量％）添加し
て、光硬化性組成物Ａを得た。Example 1 (Preparation of Photocurable Composition) In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, methanol-dispersed titanium oxide particles (manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., average particle diameter 0.007 μm, Surface area (B
(ET value) 300 m 2 / g water-dispersed titanium oxide particles STS
-01 was dissolved in methanol at a concentration of 30% by weight using polyoxyethylene nonylphenyl ether as a dispersant.
What is distributed so that it becomes. ) 110 parts by weight and γ-
16 parts by weight of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 133 parts by weight of methyltrimethoxysilane, 27 parts by weight of ion-exchanged water, and 214 parts by weight of methanol were added, mixed, and stirred and refluxed at a temperature of 60 ° C. The reaction was performed for 5 hours. Next, the temperature in the reaction vessel was raised to 100 ° C., and 308 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added dropwise while stirring and refluxing, and methanol was distilled off. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was cooled to room temperature, and a titanium oxide particle as a photocatalyst was dispersed. The solid content concentration was 22% by weight, and the titanium oxide concentration in the solid content was 30% by weight. A photocatalyst composition was obtained.
Next, 4 parts by weight (9% by weight in terms of solid content) of SP-171 (produced by Asahi Denka Co., Ltd.) as a photoacid generator was added to 100 parts by weight of the obtained photocatalyst composition. Thus, a photocurable composition A was obtained.
【００７０】（親水性硬化物の形成および評価） （１）光硬化性１ 得られた光硬化性組成物Ａ（溶液）を大気条件下に、バ
ーコータを用いて、石英板上に厚さが１μｍとなるよう
に塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて６０℃、
２分の条件で塗膜を乾燥した後、大気下、温度２５℃、
露光量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間３秒）、６００
ｍＪ／ｃｍ2（照射時間６秒）および９００ｍＪ／ｃｍ2
（照射時間９秒）となるように、オーク製作所（株）製
のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線
を照射し、続いて、１ｍＷ／ｃｍ2のブラックライト蛍
光灯を用いて、５０時間紫外線を照射し、親水性硬化物
表面を親水性化し、親水性硬化物ａとした。また、窒素
中、温度２５℃の条件で、同様に紫外線（高圧水銀ラン
プおよびブラックライト）を照射し、親水性硬化物ａ′
を形成した。得られた親水性硬化物ａ′につき、指触で
表面タックを測定し、以下の基準で光硬化性を評価し
た。結果を表１に示す。 ◎：３００ｍＪ／ｃｍ2露光後、親水性硬化物の表面タ
ックがない。 〇：６００ｍＪ／ｃｍ2露光後、親水性硬化物の表面タ
ックがない。 △：９００ｍＪ／ｃｍ2露光後、親水性硬化物の表面タ
ックがない。 ×：９００ｍＪ／ｃｍ2露光後、親水性硬化物の表面タ
ックがある。(Formation and Evaluation of Hydrophilic Cured Product) (1) Photocurable 1 The obtained photocurable composition A (solution) was coated on a quartz plate with a bar coater under atmospheric conditions using a bar coater. A coating film was formed so as to have a thickness of 1 μm. Then, 60 ° C. using an oven,
After drying the coating film under the condition of 2 minutes, the temperature is 25 ° C.
The exposure amount is 300 mJ / cm 2 (irradiation time 3 seconds), 600
mJ / cm 2 (irradiation time 6 seconds) and 900 mJ / cm 2
(Irradiation time: 9 seconds), using a conveyor-type high-pressure mercury lamp (2 kW) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to irradiate ultraviolet rays, and then using a 1 mW / cm 2 black light fluorescent lamp, The surface of the hydrophilic cured product was irradiated with ultraviolet rays for 50 hours to make the surface of the cured product hydrophilic, thereby obtaining a hydrophilic cured product a. Similarly, under a condition of 25 ° C. in nitrogen, ultraviolet rays (a high-pressure mercury lamp and a black light) are irradiated to obtain a hydrophilic cured product a ′.
Was formed. The surface tackiness of the obtained hydrophilic cured product a 'was measured by touch with a finger, and the photocurability was evaluated based on the following criteria. Table 1 shows the results. A: There is no surface tack of the hydrophilic cured product after exposure to 300 mJ / cm 2 . 〇: There is no surface tack of the hydrophilic cured product after exposure to 600 mJ / cm 2 . Δ: After exposure to 900 mJ / cm 2 , there is no surface tack of the hydrophilic cured product. ×: After exposure to 900 mJ / cm 2 , there is a surface tack of the hydrophilic cured product.
【００７１】（２）光硬化性２ 光硬化性組成物Ａ（溶液）を温度４０℃で１ヶ月間およ
び３ヶ月間保管した後、目視で外観変化（粘度増加）を
測定し、さらに上記（１）の光硬化性を測定して、以下
の基準で長期保存後の光硬化性を評価した。得られた結
果を保存安定性として表１に示す。 ◎：３ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察
されない。 〇：１ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察
されない。 △：１ヶ月経過後に、外観や光硬化性のわずかな変化が
観察される。 ×：１ヶ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下
が顕著に観察される。(2) Photocurable 2 After the photocurable composition A (solution) was stored at a temperature of 40 ° C. for 1 month and 3 months, the change in appearance (viscosity increase) was measured visually, and The photocurability of 1) was measured, and the photocurability after long-term storage was evaluated according to the following criteria. The results obtained are shown in Table 1 as storage stability. A: No change in appearance or change in photocurability is observed even after 3 months. 〇: No change in appearance or change in photocurability is observed even after one month. Δ: Slight changes in appearance and photocurability are observed after one month. ×: After one month, a change in appearance or a decrease in photocurability is remarkably observed.
【００７２】（３）親水性（接触角） 光硬化性組成物Ａを石英板上に回転塗布した後、前記コ
ンベア式高圧水銀ランプを用いて、大気中および窒素中
で露光量が６００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照
射し、厚さ１μｍの親水性硬化物ａおよびａ′を形成し
た。次いで、１ｍＷ／ｃｍ2のブラックライト蛍光灯を
用いて、５０時間紫外線を照射した後の親水性硬化物の
純水との接触角を測定した。また、１００時間紫外線を
照射した後の親水性硬化物を、暗所にさらに４００時間
保管した後の接触角を測定し、以下の基準で評価した。
得られた結果を表２、表３および図１（親水性硬化物ａ
のみのデータ）に示す。 〇：接触角が１０°以下 △：接触角が１０〜２０°以下 ×：接触角が２０°超(3) Hydrophilicity (Contact Angle) After the photocurable composition A was spin-coated on a quartz plate, the exposure amount was 600 mJ / cm in air and nitrogen using the above-mentioned conveyor type high pressure mercury lamp. Ultraviolet rays were irradiated so as to obtain 2 and hydrophilic cured products a and a ′ each having a thickness of 1 μm were formed. Next, using a 1 mW / cm 2 black light fluorescent lamp, the contact angle of the hydrophilic cured product with pure water after irradiation with ultraviolet rays for 50 hours was measured. Further, the contact angle was measured after the hydrophilic cured product after being irradiated with ultraviolet light for 100 hours was further stored for 400 hours in a dark place, and evaluated according to the following criteria.
The obtained results are shown in Tables 2 and 3 and FIG.
Only data). 〇: Contact angle of 10 ° or less △: Contact angle of 10 to 20 ° or less ×: Contact angle of more than 20 °
【００７３】なお、図３は、横軸にＵＶ（紫外線）照射
時間と暗所での放置時間（未ＵＶ照射時間）との合計時
間（Ｈｒ）を採って示してあり、縦軸に水との接触角
（°）を採って示してある。すなわち、親水化のための
紫外線を照射開始した時点を０時間とし、５時間、１０
時間、１５時間、２５時間、５０時間、７５時間および
１００時間照射後の接触角を測定した。また、１００時
間後に親水性硬化物ａの接触角を測定した後、親水性硬
化物ａを暗所に保管し、その時から２５時間、５０時
間、１００時間および４００時間経過後の接触角を測定
した結果である。記号ａが付されたラインが実施例１の
結果を示しており、同様に、記号ｌが比較例１、記号ｍ
が比較例２、記号ｎが比較例３、記号ｏが比較例４の結
果をそれぞれ示している。In FIG. 3, the horizontal axis shows the total time (Hr) of the UV (ultraviolet) irradiation time and the standing time in a dark place (non-UV irradiation time), and the vertical axis shows water and water. The contact angle (°) is shown. That is, the time when irradiation with ultraviolet rays for hydrophilicity is started is set to 0 hour, and 5 hours, 10 hours.
The contact angles after irradiation for 15 hours, 25 hours, 50 hours, 75 hours and 100 hours were measured. After measuring the contact angle of the hydrophilic cured product a after 100 hours, the hydrophilic cured product a was stored in a dark place, and the contact angles were measured after 25 hours, 50 hours, 100 hours, and 400 hours from that time. This is the result. The line with the symbol a indicates the result of Example 1, and similarly, the symbol 1 indicates Comparative Example 1, the symbol m
Indicates the result of Comparative Example 2, symbol n indicates the result of Comparative Example 3, and symbol o indicates the result of Comparative Example 4.
【００７４】結果から理解されるように、実施例１の場
合、親水化前は接触角が９０°以上であったが、紫外線
照射時間が長くなるとともに接触角が顕著に低下し、紫
外線照射時間が５０時間経過した後には、接触角が１０
°未満に低下した。また、親水化した親水化硬化物を暗
所に４００時間まで保管しても、接触角は１０°未満と
低いままであった。As can be understood from the results, in the case of Example 1, the contact angle was 90 ° or more before hydrophilization. After 50 hours, the contact angle becomes 10
° below. Even when the hydrophilized cured product was stored in a dark place for up to 400 hours, the contact angle remained as low as less than 10 °.
【００７５】（４）透明性 光硬化性組成物Ａを石英板上に回転塗布した後、前記コ
ンベア式高圧水銀ランプを用いて、大気中および窒素中
で露光量が６００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照
射し、厚さ３μｍの親水性硬化物ａおよびａ′を形成し
た。次いで、分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにお
ける光透過率（Ｔ％）を測定し、得られた光透過率から
以下の基準で親水性硬化物ａおよびａ′の透明性を評価
した。結果を表２および表３に示す。 ○：光透過率が９０％以上の値である。 △：光透過率が８０〜９０％未満の値である。 ×：光透過率が８０％未満の値である。(4) Transparency After the photocurable composition A is spin-coated on a quartz plate, the exposure amount is adjusted to 600 mJ / cm 2 in air and nitrogen using the above-mentioned conveyor type high pressure mercury lamp. Was irradiated with ultraviolet rays to form hydrophilic cured products a and a ′ having a thickness of 3 μm. Next, the light transmittance (T%) at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer, and the transparency of the hydrophilic cured products a and a ′ was evaluated from the obtained light transmittance according to the following criteria. The results are shown in Tables 2 and 3. Good: The light transmittance is a value of 90% or more. Δ: Light transmittance is a value of 80 to less than 90%. X: The light transmittance is a value of less than 80%.
【００７６】（５）耐候性 光硬化性組成物Ａを石英板上に回転塗布した後、前記コ
ンベア式高圧水銀ランプを用いて、大気中および窒素中
で露光量が６００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照
射し、厚さ１μｍの親水性硬化物ａおよびａ′を形成し
た。得られた親水性硬化物ａおよびａ′についてＪＩＳ
Ｄ０２０５に準拠して（湿度５０％、温度６３℃、降
雨１８分／１２０分照射の条件）、サンシャインカーボ
ンアーク灯式耐光性試験機を用い、促進耐候試験を実施
した。そして、促進耐候試験１０００時間後および２０
００時間後における親水性硬化物ａおよびａ′の外観を
目視で観察し、以下の基準で以て耐候性を評価した。ま
た、同時に、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した黄変度を△
ＹＩ値で以て測定し、同様に耐候性を評価した。結果を
表２および表３に示す。 ○：外観変化（クラック等）が無く、また△ＹＩ値が
０．１以下である。 △：外観変化（クラック等）がほとんど無く、また△Ｙ
Ｉ値が２以下である。 ×：外観変化（クラック等）が認められるか、△ＹＩ値
が２を超えている。(5) Weather Resistance After the photocurable composition A is spin-coated on a quartz plate, the exposure amount is adjusted to 600 mJ / cm 2 in air and nitrogen using the above-mentioned conveyor type high pressure mercury lamp. Was irradiated with ultraviolet rays to form hydrophilic cured products a and a ′ having a thickness of 1 μm. JIS for the obtained hydrophilic cured products a and a '
An accelerated weathering test was carried out using a sunshine carbon arc lamp type light resistance tester in accordance with D0205 (irradiation conditions of 50% humidity, 63 ° C temperature, and 18 minutes / 120 minutes of rainfall). And after 1000 hours of accelerated weathering test and 20 hours
The appearance of the hydrophilic cured products a and a 'after 00 hours was visually observed, and the weather resistance was evaluated according to the following criteria. At the same time, the yellowing degree according to JIS K7103 is
It measured by YI value and evaluated weather resistance similarly. The results are shown in Tables 2 and 3. ：: No change in appearance (cracks, etc.), and ΔYI value is 0.1 or less. Δ: Almost no change in appearance (cracks, etc.) and ΔY
The I value is 2 or less. ×: Change in appearance (cracks, etc.) is observed or ΔYI value exceeds 2.
【００７７】（６）鉛筆硬度 光硬化性組成物Ａを石英板上に回転塗布した後、前記コ
ンベア式高圧水銀ランプを用いて、大気中および窒素中
で露光量が６００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照
射し、厚さ１μｍの親水性硬化物ａおよびａ′を形成し
た。得られた親水性硬化物ａおよびａ′の表面を、ＪＩ
Ｓ Ｈ８６０２に準拠して、鉛筆硬度を測定した。な
お、判定は、傷の発生の有無を目視で判断して行った。
結果を表２および表３に示す。(6) Pencil Hardness After the photocurable composition A is spin-coated on a quartz plate, the exposure amount is adjusted to 600 mJ / cm 2 in air and nitrogen using the above-mentioned conveyor type high pressure mercury lamp. Was irradiated with ultraviolet rays to form hydrophilic cured products a and a ′ having a thickness of 1 μm. The surfaces of the obtained hydrophilic cured products a and a 'were subjected to JI
The pencil hardness was measured according to SH8602. The determination was made by visually determining the presence or absence of scratches.
The results are shown in Tables 2 and 3.
【００７８】［実施例２〜５］実施例１の光硬化性組成
物Ａにおける酸化チタン濃度を３０重量％としたかわり
に、１０重量％（実施例２）、２０重量％（実施例
３）、５０重量％（実施例４）および７０重量％（実施
例５）としたほかは、実施例１と同様に、光硬化性組成
物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを調製した。次いで、得られた光硬化
性組成物Ｂ〜Ｅから実施例１と同様に、大気中および窒
素中で親水性硬化物ｂ、ｂ′〜ｅ、ｅ′を形成し、親水
性等を評価した。それぞれの結果を表１、表２および表
３に示す。[Examples 2 to 5] Instead of setting the titanium oxide concentration in the photocurable composition A of Example 1 to 30% by weight, 10% by weight (Example 2) and 20% by weight (Example 3) , 50% by weight (Example 4) and 70% by weight (Example 5), except that photocurable compositions B, C, D and E were prepared in the same manner as in Example 1. Next, hydrophilic cured products b, b 'to e, and e' were formed in the atmosphere and in nitrogen from the obtained photocurable compositions B to E in the same manner as in Example 1, and the hydrophilicity and the like were evaluated. . The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００７９】なお、実施例４および実施例５において
は、酸化チタン濃度が高いためと思われるが、大気中お
よび窒素中で光硬化して得られた親水性硬化物ｄ、
ｄ′、ｅ、ｅ′の表面が平滑でなく、厚さが若干不均一
な感が見られた。したがって、より均一な厚さを有する
親水性硬化物を得たい場合には、光硬化性組成物（固形
分）における酸化チタン濃度を５０重量％未満、より好
ましくは、４０重量％未満とするのが好ましい。In Examples 4 and 5, it is thought that the titanium oxide concentration was high, but the hydrophilic cured product d obtained by photocuring in air and nitrogen was used.
The surface of d ', e, e' was not smooth, and the thickness was somewhat uneven. Therefore, when it is desired to obtain a hydrophilic cured product having a more uniform thickness, the concentration of titanium oxide in the photocurable composition (solid content) should be less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight. Is preferred.
【００８０】［実施例６］ （光硬化性樹脂組成物の調製）酸化チタンとしてＳＴＳ
−２１（石原テクノ（株）製、表面積５０ｍ2／ｇ）を
用い、実施例１における酸化チタンの平均粒子径を０．
００７μｍから、０．０５μｍとしたほかは、実施例１
と同様に光硬化性組成物Ｆを調製した。次いで、得られ
た光硬化性組成物Ｆから実施例１と同様に親水性硬化物
ｆ（大気中）およびｆ′（窒素中）を形成し、親水性等
を評価した。得られた結果を表１、表２および表３に示
す。結果から理解されるように、酸化チタンの粒子径を
大きくすると、親水性硬化物ｆおよびｆ′の透明性が若
干低下する傾向が見られたが、他の特性については実施
例１と同等であることが確認された。Example 6 (Preparation of Photocurable Resin Composition) STS was used as titanium oxide.
The average particle size of the titanium oxide in Example 1 was 0.1 using -21 (manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., surface area: 50 m 2 / g).
Example 1 was changed from 007 μm to 0.05 μm.
In the same manner as in the above, a photocurable composition F was prepared. Next, hydrophilic cured products f (in air) and f ′ (in nitrogen) were formed from the obtained photocurable composition F in the same manner as in Example 1, and the hydrophilicity and the like were evaluated. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3. As can be understood from the results, when the particle size of titanium oxide was increased, the transparency of the hydrophilic cured products f and f ′ tended to slightly decrease, but other characteristics were the same as in Example 1. It was confirmed that there was.
【００８１】［実施例７］ （光硬化性樹脂組成物の調製）実施例１におけるポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルの代わりに、アミ
ン系分散剤を使用したほかは、実施例１と同様に光硬化
性組成物Ｇを調製した。次いで、得られた光硬化性組成
物Ｇから親水性硬化物ｇ（大気中）およびｇ′（窒素
中）を形成し、親水性等を評価した。得られた結果を表
１、表２および表３に示す。結果から理解されるよう
に、実施例７ではアミン系分散剤を含む酸化チタンを使
用しているためと思われるが、光硬化性組成物Ｇにおけ
る光硬化性や保存安定性、あるいは硬度が相対的に低下
している傾向が見られた。ただし、その他の特性につい
ては実施例１と同等であることが確認された。[Example 7] (Preparation of photocurable resin composition) Photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an amine dispersant was used in place of polyoxyethylene nonylphenyl ether. Preparation Composition G was prepared. Next, hydrophilic cured products g (in air) and g ′ (in nitrogen) were formed from the obtained photocurable composition G, and the hydrophilicity and the like were evaluated. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3. As understood from the results, it is considered that in Example 7, titanium oxide containing an amine-based dispersant was used, but the photocurability, storage stability, or hardness of the photocurable composition G was relatively low. There was a tendency to decrease. However, it was confirmed that other characteristics were equivalent to those of Example 1.
【００８２】［実施例８］脱水剤を添加しなかったほか
は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物Ｈを調製し
た。得られた光硬化性組成物Ｈから実施例１と同様にし
て親水性硬化物ｈ（大気中）およびｈ′（窒素中）を形
成し、評価した。得られた結果を表１、表２および表３
に示す。実施例１における結果との比較から理解される
ように、実施例１０では脱水剤を添加していないため、
光硬化性組成物Ｈにおける光硬化性や保存安定性、ある
いは硬度が相対的に低下する傾向が見られたが、その他
の特性については実施例１と同等であることが確認され
た。Example 8 A photocurable composition H was prepared in the same manner as in Example 1 except that no dehydrating agent was added. From the obtained photocurable composition H, hydrophilic cured products h (in air) and h ′ (in nitrogen) were formed in the same manner as in Example 1 and evaluated. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3.
Shown in As understood from the comparison with the results in Example 1, in Example 10, the dehydrating agent was not added.
The photocurability, storage stability, and hardness of the photocurable composition H tended to decrease relatively, but it was confirmed that the other characteristics were equivalent to those of Example 1.
【００８３】［実施例９］実施例１で調製した光硬化性
組成物Ａ １００重量部あたりに、シリカ粒子としてＭ
ＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、ＭＥＫ分散体、固形分
３０重量％）を１５重量部添加して光硬化性組成物Ｉと
したほかは、実施例１と同様に親水性硬化物ｉ（大気
中）およびｉ′（窒素中）を形成し、評価した。得られ
た結果を表１、表２および表３に示す。Example 9 100 parts by weight of the photocurable composition A prepared in Example 1 was mixed with silica as M
Except that 15 parts by weight of EK-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK dispersion, solid content: 30% by weight) was added to obtain photocurable composition I, a hydrophilic cured product i was used in the same manner as in Example 1. (In air) and i '(in nitrogen) were formed and evaluated. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００８４】［実施例１０］実施例１で調製した光硬化
性組成物Ａ １００重量部あたりに、反応性希釈剤ＸＤ
Ｏ（東亜合成（株）製、ジオキセタン化合物を４．５重
量部添加して光硬化性組成物Ｊとしたほかは、実施例１
と同様に親水性硬化物ｊ（大気中）およびｊ′（窒素
中）を形成し、評価した。得られた結果を表１、表２お
よび表３に示す。Example 10 A reactive diluent XD was added to 100 parts by weight of the photocurable composition A prepared in Example 1.
O (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., a dioxetane compound was added in an amount of 4.5 parts by weight to obtain a photocurable composition J.
In the same manner as described above, hydrophilic cured products j (in air) and j '(in nitrogen) were formed and evaluated. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００８５】［実施例１１］実施例１で調製した光硬化
性組成物Ａ １００重量部あたりに、反応性希釈剤ＫＡ
ＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を４．５重
量部と、ラジカル開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡ
ＳＦ社製）を１．３２重量部添加して光硬化性組成物Ｋ
としたほかは、実施例１と同様に親水性硬化物ｋ（大気
中）、ｋ′（窒素中）を形成し、評価した。得られた結
果を表１、表２および表３に示す。Example 11 Reactive diluent KA was used per 100 parts by weight of photocurable composition A prepared in Example 1.
4.5 parts by weight of YARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and a radical initiator Lucirin TPO (BA
1.32 parts by weight of a photocurable composition K
Other than the above, hydrophilic hardened products k (in air) and k '(in nitrogen) were formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００８６】［比較例１］実施例１で使用した水分散酸
化チタン粒子ＳＴＳ−０１を、石英板上に浸漬法にて塗
布した後、オーブンを用いて、温度４００℃、１時間の
条件で焼成し、酸化チタン膜ｌを形成した。得られた酸
化チタン膜ｌに、１ｍＷ／ｃｍ2のブラックライト蛍光
灯を用いて、５０時間紫外線を照射した後、実施例１と
同様に親水性等を評価した。得られた結果を表１、表２
および表３に示す。[Comparative Example 1] The water-dispersed titanium oxide particles STS-01 used in Example 1 were applied on a quartz plate by a dipping method, and then heated at 400 ° C. for 1 hour using an oven. By firing, a titanium oxide film 1 was formed. The obtained titanium oxide film 1 was irradiated with ultraviolet rays for 50 hours using a 1 mW / cm 2 black light fluorescent lamp, and then the hydrophilicity and the like were evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 1 and 2 show the obtained results.
And Table 3.
【００８７】［比較例２］光硬化剤を添加しなかったほ
かは、実施例１と同様にして、光触媒組成物Ｌを調製し
た。得られた光触媒組成物Ｍを石英板上にバーコータを
用いて塗布し、風乾後、温度２００℃、３０分の条件で
熱硬化させ、酸化チタン含有ポリシロキサン硬化物ｍを
得た。得られた酸化チタン含有ポリシロキサン硬化物ｍ
に、１ｍＷ／ｃｍ2のブラックライト蛍光灯を用いて、
５０時間紫外線を照射した後、実施例１と同様に親水性
等を評価した。得られた結果を表１、表２および表３に
示す。Comparative Example 2 A photocatalyst composition L was prepared in the same manner as in Example 1 except that no photocuring agent was added. The obtained photocatalyst composition M was applied on a quartz plate using a bar coater, air-dried, and thermally cured at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes to obtain a cured titanium oxide-containing polysiloxane m. The obtained polysiloxane cured product containing titanium oxide m
Using a 1 mW / cm 2 black light fluorescent lamp,
After irradiation with ultraviolet rays for 50 hours, hydrophilicity and the like were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００８８】［比較例３］熱硬化触媒としてジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート３重量部を、光触媒組成物（固形
分）１００重量部に対して添加したほかは、比較例２と
同様にして、光触媒組成物Ｍを調製した。得られた光触
媒組成物Ｎを石英板上にバーコータを用いて塗布し、風
乾後、温度８０℃、３０分の条件で熱硬化させ、酸化チ
タン含有ポリシロキサン硬化物ｎを得た。得られた酸化
チタン含有ポリシロキサン硬化物ｎに、１ｍＷ／ｃｍ2
のブラックライト蛍光灯を用いて、５０時間紫外線を照
射した後、実施例１と同様に親水性等を評価した。得ら
れた結果を表１、表２および表３に示す。Comparative Example 3 The procedure of Comparative Example 2 was repeated except that 3 parts by weight of di-n-butyltin dilaurate was added as a thermosetting catalyst to 100 parts by weight of the photocatalyst composition (solid content). Photocatalyst composition M was prepared. The obtained photocatalyst composition N was applied on a quartz plate using a bar coater, air-dried, and thermally cured at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to obtain a cured titanium oxide-containing polysiloxane n. 1 mW / cm 2 was added to the obtained cured titanium oxide-containing polysiloxane n.
After irradiating with ultraviolet light for 50 hours using the black light fluorescent lamp, hydrophilicity and the like were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００８９】［比較例４］酸化チタンを添加しなかった
ほかは、実施例１と同様にして、光硬化性組成物Ｏを調
製した後、ポリシロキサン光硬化物ｏを得て、親水性等
を評価した。得られた結果を表１、表２および表３に示
す。Comparative Example 4 A photocurable composition O was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide was not added. Was evaluated. The obtained results are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００９０】[0090]
【表１】 [Table 1]
【００９１】[0091]
【表２】 [Table 2]
【００９２】[0092]
【表３】 [Table 3]
【００９３】[0093]
【発明の効果】本発明の親水性硬化物あるいはそれを含
む積層体によれば、親水性硬化物の形成材料として特定
の加水分解性シラン化合物と、光酸発生剤と、酸化チタ
ンとを含む光硬化性組成物を使用することから、酸素存
在下においても光硬化反応により親水性硬化物が形成可
能であり、しかも得られた親水性硬化物あるいは当該親
水性硬化物を含む積層体において、優れた親水性（純水
との接触角が１０°以下）や高い硬度（鉛筆硬度でＨ以
上）を得ることが可能となった。According to the hydrophilic cured product of the present invention or a laminate containing the same, a specific hydrolyzable silane compound, a photoacid generator, and titanium oxide are contained as a material for forming the hydrophilic cured product. Since the photocurable composition is used, a hydrophilic cured product can be formed by a photocuring reaction even in the presence of oxygen, and in the obtained hydrophilic cured product or a laminate containing the hydrophilic cured product, It became possible to obtain excellent hydrophilicity (contact angle with pure water of 10 ° or less) and high hardness (H or more in pencil hardness).
【００９４】また、親水性硬化物の形成材料として、特
定の加水分解性シラン化合物と、光酸発生剤と、脱水剤
とを組み合わせることにより、保存安定性や光硬化性に
より優れた光硬化性組成物を得ることができるようにな
った。したがって、このような光硬化性組成物から得ら
れた親水性硬化物あるいは当該親水性硬化物を含む積層
体において、より優れた親水性や高い硬度を有する親水
性硬化物を得ることが可能となった。Further, by combining a specific hydrolyzable silane compound, a photoacid generator and a dehydrating agent as a material for forming a hydrophilic cured product, a photocurable material having more excellent storage stability and photocurability can be obtained. A composition can now be obtained. Therefore, in a hydrophilic cured product obtained from such a photocurable composition or a laminate including the hydrophilic cured product, it is possible to obtain a hydrophilic cured product having more excellent hydrophilicity and high hardness. became.
【００９５】また、本発明の親水性硬化物用組成物によ
れば、光硬化および励起反応を用いて、純水との接触角
が１０°以下の優れた親水性を有する親水性硬化物を提
供することができるようになった。また、本発明の親水
性硬化物の製造方法によれば、親水性硬化物の形成材料
として特定の加水分解性シラン化合物と、光酸発生剤
と、酸化チタンとを含む光硬化性組成物を使用して、基
材上に親水性硬化物を形成することから、優れた親水性
や高い硬度を有する親水性硬化物を、酸素存在下におい
ても、低温かつ迅速に形成することが可能となった。ま
た、本発明の親水性硬化物の製造方法によれば、パター
ン露光することにより、任意の箇所に親水性硬化物を形
成することが可能となった。さらに、本発明の親水性硬
化物の製造方法によれば、親水性硬化物の光硬化と、親
水性化を同一の紫外線照射装置を用いて続けて行うこ
と、あるいは実質的に同時に行うことが可能となった。Further, according to the composition for a hydrophilic cured product of the present invention, a hydrophilic cured product having an excellent hydrophilicity having a contact angle with pure water of 10 ° or less can be obtained by photo-curing and an excitation reaction. Can now be offered. According to the method for producing a hydrophilic cured product of the present invention, a photocurable composition containing a specific hydrolyzable silane compound, a photoacid generator, and titanium oxide as a material for forming a hydrophilic cured product is provided. By using it to form a hydrophilic cured product on a substrate, it becomes possible to rapidly form a hydrophilic cured product having excellent hydrophilicity and high hardness, even in the presence of oxygen, at a low temperature. Was. Further, according to the method for producing a hydrophilic cured product of the present invention, it is possible to form a hydrophilic cured product at an arbitrary position by pattern exposure. Furthermore, according to the method for producing a hydrophilic cured product of the present invention, photocuring of the hydrophilic cured product and hydrophilicity can be continuously performed using the same ultraviolet irradiation device, or can be performed substantially simultaneously. It has become possible.
【図１】本発明の親水性硬化物を有する積層体の断面を
示す図である（その１）。FIG. 1 is a diagram showing a cross section of a laminate having a hydrophilic cured product of the present invention (part 1).
【図２】本発明の親水性硬化物を有する積層体の断面を
示す図である（その２）。FIG. 2 is a view showing a cross section of a laminate having a hydrophilic cured product of the present invention (part 2).
【図３】接触角変化を示すチャートである。FIG. 3 is a chart showing a change in contact angle.
１０ 親水性硬化物 １２ 基材 １４、１８ 積層体 １６ プライマー層 Reference Signs List 10 hydrophilic cured product 12 base material 14, 18 laminate 16 primer layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA19H AA21H AK52A AL06A BA01 CA30 DE01A EH46 EH462 EJ54 EJ542 JB05 JL08H YY00H 4G069 AA08 BA03A BA03B BA04A BA04B BA48A BE06A BE08A BE32A BE32B ED02 EE06 FC04 4J038 DL031 HA216 HA446 JC32 KA04 KA07 NA06 PA17 PB03──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B32B 27/00 101 B32B 27/00 101 C09D 183/04 C09D 183/04 (72) Inventor Hozumi Sato Tokyo 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku F-term (reference) within JSR Co., Ltd. HA216 HA446 JC32 KA04 KA07 NA06 PA17 PB03
Claims (7)
化性組成物を光硬化してなる親水性硬化物。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から
選択される少なくとも一つの化合物 （Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）光触媒1. A hydrophilic cured product obtained by photocuring a photocurable composition containing the following components (A) to (C). (A) at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof (R 1 ) P Si (X) 4-P ( 1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0 to
It is an integer of 3. (B) Photoacid generator (C) Photocatalyst
して、脱水剤を含有させてなる請求項１に記載の親水性
硬化物。2. The hydrophilic cured product according to claim 1, wherein the photocurable composition contains a dehydrating agent as the component (D).
して、シリカ粒子を含有させてなる請求項１または２に
記載の親水性硬化物。3. The hydrophilic cured product according to claim 1, wherein the photocurable composition contains silica particles as the component (E).
して、反応性希釈剤を含有させてなる請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の親水性硬化物。4. The hydrophilic cured product according to claim 1, wherein the photocurable composition contains a reactive diluent as the component (F).
水性硬化物を基材上に含むことを特徴とする積層体。5. A laminate comprising the hydrophilic cured product according to claim 1 on a substrate.
親水性硬化物用組成物であり、かつ、光硬化および励起
反応を生じさせた場合に、純水との接触角が１０°以下
の親水性硬化物が得られる親水性硬化物用組成物。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から
選択される少なくとも一つの化合物 （Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）光触媒6. A composition for a hydrophilic cured product containing the following components (A) to (C), and having a contact angle with pure water when photocuring and an excitation reaction are caused. A composition for a hydrophilic cured product from which a hydrophilic cured product of 10 ° or less can be obtained. (A) at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof (R 1 ) P Si (X) 4-P ( 1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0 to
It is an integer of 3. (B) Photoacid generator (C) Photocatalyst
化性組成物を光硬化する工程と、下記（Ｃ）成分である
酸化チタンを光励起させる工程とを含むことを特徴とす
る親水性硬化物の製造方法。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から
選択される少なくとも一つの化合物 （Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１） ［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）光触媒7. A method comprising the steps of: photocuring a photocurable composition containing the following components (A) to (C); and photoexciting titanium oxide as the following component (C). A method for producing a hydrophilic cured product. (A) at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof (R 1 ) P Si (X) 4-P ( 1) [In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0 to
It is an integer of 3. (B) Photoacid generator (C) Photocatalyst
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