JP2002302645A - Coating composition, cured product and laminate, and manufacturing process for cured product - Google Patents
Coating composition, cured product and laminate, and manufacturing process for cured productInfo
- Publication number
- JP2002302645A JP2002302645A JP2002021377A JP2002021377A JP2002302645A JP 2002302645 A JP2002302645 A JP 2002302645A JP 2002021377 A JP2002021377 A JP 2002021377A JP 2002021377 A JP2002021377 A JP 2002021377A JP 2002302645 A JP2002302645 A JP 2002302645A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- less
- cured product
- coating composition
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜コーティング
用組成物、その硬化体およびその製造方法に関し、さら
に詳しくはケイ素系重合体組成物のコーティング用組成
物に関する。The present invention relates to a composition for coating a thin film, a cured product thereof, and a method for producing the same, and more particularly, to a coating composition for a silicon-based polymer composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、光、電子材料部品の小型軽量化の
点からコーティング分野での極端な薄膜化が進んでい
る。近年の薄膜コーティング技術の向上、基材成形時の
平滑性向上、表面凹凸の検査技術の精度向上により、薄
膜に対する要求は増している。従来、スピンコーティン
グ、スパッタ、蒸着、メッキなどの方法で薄膜を形成す
る技術については一般的であるが、フィルムへのコーテ
ィングには応用が不向きである。ロールコーティングに
よりフィルムにコーティングする方法はいくつかある
が、フィルムの巻き取り性向上のため、フィルムおよび
コーティング材に易滑剤である粒子を添加し、硬度、耐
傷性の保持を行っており、そのため易滑剤による凹凸に
より起因する表面平滑性に乏しかった。さらに、塗膜が
薄膜になるにつれ塗工ムラやハジキによる欠陥が生じや
すく、平滑性の低下が起こりやすい。平滑性向上のため
には、コーティング材の粘度が１０ｍＰａ・ｓより高
く、かつ濃度が高く厚膜化する方が好ましいため、薄膜
化との両立ができない点で問題があった。2. Description of the Related Art In recent years, the thickness of optical and electronic material components has been extremely reduced in the field of coating in order to reduce the size and weight. Recent improvements in thin film coating technology, improved smoothness during substrate molding, and improved accuracy of surface irregularity inspection technology have increased demand for thin films. Conventionally, a technique for forming a thin film by a method such as spin coating, sputtering, vapor deposition, or plating has been generally used, but is not suitable for application to a film. There are several methods of coating the film by roll coating.However, in order to improve the winding property of the film, particles as a lubricant are added to the film and the coating material to maintain hardness and scratch resistance. The surface smoothness caused by unevenness due to the lubricant was poor. Further, as the coating film becomes thinner, defects due to coating unevenness and cissing tend to occur, and the smoothness tends to decrease. In order to improve the smoothness, it is preferable that the viscosity of the coating material is higher than 10 mPa · s, and it is preferable that the coating material has a high concentration and a thick film is formed.
【０００３】また、従来のセラミックコンデンサ製造用
剥離フィルムは、基材フィルム上にシリカなどの易滑剤
微粒子を含有したコーティング用組成物を塗布し、硬化
させたコーティング膜を形成したものが使用されてい
た。上記易滑剤は、剥離フィルム巻き取り時の摩擦係数
を低下させ、傷が入りにくくするために使用されている
が、近年のセラミックコンデンサの多層化により、１層
の厚みが薄くなってくると、易滑剤微粒子に起因するコ
ーティング膜表面の凹凸により、製造されるセラミック
コンデンサの層の表面の平滑性には限界があった。[0003] Further, as a conventional release film for manufacturing a ceramic capacitor, a film obtained by applying a coating composition containing fine particles of a lubricant such as silica on a base film and forming a cured coating film is used. Was. The lubricating agent is used to reduce the coefficient of friction at the time of winding the release film and make it difficult for scratches to occur. Due to the unevenness of the coating film surface caused by the lubricant fine particles, the smoothness of the surface of the layer of the manufactured ceramic capacitor is limited.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高硬度で耐
磨耗性などの機械的強度に優れ、易滑剤がなくても巻き
取り性がよくて傷付きが少なく、極めて平滑で膜厚差の
ないコーティング膜を形成する事ができるコーティング
用組成物、その硬化体、およびその製造方法を提供する
ことにある。また、本発明は、長期保存時に異物が増加
することなく、保存安定性に優れるコーティング用組成
物、その硬化体、およびその製造方法を提供することに
ある。さらに、本発明は、セラミックコンデンサ製造用
として、優れた平滑性を有し、膜厚差がなく薄膜化が可
能なセラミックコンデンサ製造用剥離フィルムおよびそ
の積層体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has a high hardness, excellent mechanical strength such as abrasion resistance, a good winding property without an easy lubricant, few scratches, an extremely smooth film thickness. An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film having no difference, a cured product thereof, and a production method thereof. Another object of the present invention is to provide a coating composition, a cured product thereof, and a method for producing the same, which have excellent storage stability without increasing foreign substances during long-term storage. Another object of the present invention is to provide a release film for producing a ceramic capacitor which has excellent smoothness, has no difference in film thickness and can be made thinner, and a laminate thereof for producing a ceramic capacitor.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）加水分
解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有
するシリル基含有重合体を含有する組成物であり、組成
物中に存在する成分の最大粒径が２μｍ以下であり、か
つ０．２〜２μｍの粒径を有する成分が１，０００個／
ｍｌ以下であることを特徴とするコーティング用組成物
に関する。上記コーティング用組成物は、さらに、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン、該
オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの
縮合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有していて
もよい。 （Ｒ1）nＳｉＸ4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン
原子または炭素数１〜８のアルキコキシ基またはアセト
キシ基を示し、ｎは０〜２の整数である。） 上記コーティング用組成物は、さらに、下記一般式
（２）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有し
ていてもよい。 （式中、ｍは、５〜２５０、ｎは４〜４０である。） 上記（Ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均
分子量で１，０００〜１００，０００であることが好ま
しい。上記コーティング用組成物は、さらに、（Ｃ）光
酸発生剤を含有していてもよい。上記コーティング用組
成物は、さらに、（Ｄ）脱水剤を含有していてもよい。
また、本発明は、上記コーティング用組成物を基材に塗
布し、熱硬化および／または光硬化させてなる硬化体に
関する。上記基材表面は、算術平均粗さが０．５μｍ以
下および／または最大高さが２μｍ以下であるものでも
よい。上記基材は、表面の算術平均粗さが０．５μｍ以
下および／または最大高さが２μｍ以下のフィルムでも
よい。上記硬化体表面の算術平均粗さが０．２μｍ以下
および／または最大高さが２μｍ以下であってもよい。
上記硬化体の表面の水酸基濃度が、１０％以下であって
もよい。上記硬化体の表面の動摩擦係数が０．５以下で
あってもよい。上記硬化体は、剥離、非粘着性機能を有
するものでもよい。さらに、本発明は、基材フィルム上
に、上記硬化体を積層してなるセラミックコンデンサ製
造用剥離フィルムに関する。さらに、本発明は、基材フ
ィルム上に上記コーティング用組成物からなる硬化体を
有する積層体であって、基材表面の算術平均粗さが０．
５μｍ以下および／または最大高さが２μｍ以下、基材
表面の０．２〜２μｍの突起が１，０００個／ｍ2以下
であり、かつ硬化体表面の算術平均粗さが０．２μｍ以
下および／または最大高さが２μｍ以下、硬化体表面の
０．２〜２μｍの突起が５００個／ｍ 2以下である積層
体に関する。さらに、本発明は、上記セラミックコンデ
ンサ製造用剥離フィルム上にセラミック層を積層したセ
ラミックコンデンサ製造用積層体であって、基材表面の
算術平均粗さが０．５μｍ以下および／または最大高さ
が２μｍ以下、基材表面の０．２〜２μｍの突起が１，
０００個／ｍ2以下であり、かつ上記硬化体表面の算術
平均粗さが０．２μｍ以下および／または最大高さが２
μｍ以下、硬化体表面の０．２〜２μｍの突起が５００
個／ｍ2以下であるセラミックコンデンサ製造用積層体
に関する。さらに、本発明は、上記コーティング用組成
物を基材に塗布し、熱硬化および／または光硬化させて
なる硬化体の製造方法に関する。According to the present invention, there is provided (A)
Contains a silicon atom bonded to a decomposable group and / or a hydroxyl group.
A composition containing a silyl group-containing polymer,
The maximum particle size of the components present in the product is 2 μm or less;
The number of components having a particle size of 0.2 to 2 μm is 1,000 /
ml or less;
About. The coating composition further comprises:
(B) an organosilane represented by the following general formula (1),
Hydrolyzate of organosilane and said organosilane
Containing at least one member selected from the group of condensates,
Is also good. (R1)nSix4-n ・ ・ ・ ・ ・ (1) (where R1Are the same or different when there are two
X represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms;
Atom or alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms or aceto
A xy group, and n is an integer of 0-2. ) The coating composition further has the following general formula
Containing a compound having a repeating unit represented by (2)
May be.(In the formula, m is 5-250 and n is 4-40.) The molecular weight of the component (A) is a weight average in terms of polystyrene.
Preferably, the molecular weight is 1,000 to 100,000.
New The coating composition further comprises (C) light
An acid generator may be contained. The above coating set
The composition may further contain (D) a dehydrating agent.
In addition, the present invention provides a method for applying the above coating composition to a substrate.
Cloth, heat cured and / or light cured
Related. The surface of the base material has an arithmetic average roughness of 0.5 μm or less.
Even if the bottom and / or the maximum height is 2 μm or less
Good. The base material has an arithmetic average surface roughness of 0.5 μm or less.
Even for films with a bottom and / or maximum height of 2 μm or less
Good. Arithmetic average roughness of the cured body surface is 0.2 μm or less
And / or the maximum height may be 2 μm or less.
The concentration of hydroxyl groups on the surface of the cured product is 10% or less;
Is also good. The coefficient of dynamic friction of the surface of the cured body is 0.5 or less.
There may be. The cured product has peeling and non-adhesive functions.
You may do it. Further, the present invention relates to
In addition, a ceramic capacitor made by laminating the above cured body
It relates to a release film for building. Furthermore, the present invention provides a
On the film, a cured product comprising the coating composition
A laminate having an arithmetic average roughness of 0.
5 μm or less and / or maximum height of 2 μm or less, substrate
The number of protrusions of 0.2 to 2 μm on the surface is 1,000 / mTwoLess than
And the arithmetic mean roughness of the cured body surface is 0.2 μm or less
Under and / or a maximum height of 2 μm or less,
500 protrusions / m with 0.2-2 μm protrusions TwoLamination is
About the body. Further, the present invention provides the above-mentioned ceramic capacitor.
A ceramic layer laminated on a release film for sensor production.
A laminate for manufacturing a lamic capacitor, wherein
Arithmetic average roughness of 0.5 μm or less and / or maximum height
Is 2 μm or less, and 0.2 to 2 μm
000 pieces / mTwoArithmetic operation on the surface of the cured body
Average roughness of 0.2 μm or less and / or maximum height of 2
μm or less, protrusions of 0.2 to 2 μm on the surface of the cured product are 500
Pieces / mTwoThe laminated body for manufacturing a ceramic capacitor which is the following
About. Further, the present invention provides the composition for coating described above.
The material is applied to the substrate and cured by heat and / or light.
And a method for producing a cured product.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成する
各成分について、順次説明する。（Ａ）成分 （Ａ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結
合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル
基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および
／または側鎖に有する重合体からなる。本発明の組成物
において、（Ａ）シリル基含有重合体は、塗膜を硬化さ
せる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／また
は水酸基がそれ自身および上記（Ｂ）成分と共縮合する
ことにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
（Ａ）成分におけるケイ素原子の含有量は、（Ａ）成分
全体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好まし
くは０．０１〜１５重量％である。好ましい特定シリル
基は、下記一般式（３）で表される基である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, each component constituting the composition of the present invention will be sequentially described. Component (A) The component (A) is preferably a compound having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group (hereinafter referred to as “specific silyl group”), preferably at the terminal and / or side of the polymer molecular chain. It consists of a polymer having a chain. In the composition of the present invention, the (A) silyl group-containing polymer is co-condensed with the component (B) and the hydrolyzable group and / or hydroxyl group in the silyl group when the coating film is cured. By doing so, it is a component that provides excellent coating film performance.
The content of silicon atoms in the component (A) is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, based on the entire component (A). Preferred specific silyl groups are groups represented by the following general formula (3).
【０００７】 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ3は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０
のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）[0007] (Wherein, X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxyl group, an acetoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxyl group, an amino group or a hydroxyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1-10 carbon atoms
Wherein i is an integer of 1 to 3. )
【０００８】（Ａ）成分は、例えば、下記（イ）や
（ロ）などの方法により、製造することができる。 （イ）上記一般式（３）に対応するヒドロシラン化合物
（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和
ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。The component (A) can be produced, for example, by the following methods (a) and (b). (A) A hydrosilane compound corresponding to the general formula (3) (hereinafter referred to as “hydrosilane compound (A)”) is referred to as a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as “unsaturated vinyl polymer”). )).
【０００９】（ロ）下記一般式（４） 〔式中、Ｘ，Ｒ3，ｉは一般式（３）におけるそれぞれ
Ｘ，Ｒ3，ｉと同義であり、Ｒ4は重合性二重結合を有す
る有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不飽
和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単量
体とを共重合する方法。(B) The following general formula (4) Wherein, X, R 3, i has the same meaning as X, R 3, i, respectively, in the general formula (3), R 4 represents an organic group having a polymerizable double bond] silane compound represented by (Hereinafter referred to as "unsaturated silane compound (b)") and another vinyl monomer.
【００１０】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。The hydrosilane compound (a) used in the above method (a) includes, for example, halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane and phenyldichlorosilane; methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, and triacetoxysilane; methyldiaminooxysilane, triaminoxysilane, and dimethyl. Examples include aminoxysilanes such as aminoxysilane. These hydrosilane compounds (a) can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば下記（イー１）や（イー２）
の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造す
ることができる。 （イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有
するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重
合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる
官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法があげられる。The unsaturated vinyl polymer used in the above method (A) is not particularly limited as long as it is not a polymer having a hydroxyl group. For example, the following (E1) and (E2)
Or a combination thereof. (A-1) After (co) polymerizing a vinyl monomer having a functional group (hereinafter referred to as "functional group (α)"), the functional group (α) in the (co) polymer is replaced with the functional group (α). By reacting a functional group capable of reacting with the group (α) (hereinafter referred to as “functional group (β)”) with an unsaturated compound having a carbon-carbon double bond, carbon- A method for producing an unsaturated vinyl polymer having a carbon double bond is exemplified.
【００１２】（イ−２）官能基（α）を有するラジカル
重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例え
ば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有
する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の
官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。(A-2) A radical polymerization initiator having a functional group (α) (for example, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid or the like) is used, or a radical polymerization initiator and a chain transfer agent are used. A vinyl monomer is (co) polymerized using a compound having a functional group (α) on both sides (eg, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid and dithioglycolic acid) to obtain a polymer. After synthesizing a (co) polymer having a functional group (α) derived from a radical polymerization initiator or a chain transfer agent at one or both ends of the molecular chain, the functional group (α) in the (co) polymer is synthesized. Is reacted with an unsaturated compound having a functional group (β) and a carbon-carbon double bond to form an unsaturated vinyl polymer having a carbon-carbon double bond at one or both ends of the polymer molecular chain. A method of manufacturing coalescence.
【００１３】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。重合開始剤、分子量調整剤、キレー
ト化剤、無機電解質は、公知のものを使用することがで
きる。Examples of the reaction between the functional group (α) and the functional group (β) in the methods (a-1) and (a-2) include:
Esterification reaction between carboxyl group and hydroxyl group, ring opening esterification reaction between carboxylic anhydride group and hydroxyl group, ring opening esterification reaction between carboxyl group and epoxy group, amidation reaction between carboxyl group and amino group, Examples thereof include a ring-opening amidation reaction between an acid anhydride group and an amino group, a ring-opening addition reaction between an epoxy group and an amino group, a urethanation reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, and a combination of these reactions. Known polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents, and inorganic electrolytes can be used.
【００１４】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニ
ル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−
２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。Examples of the vinyl monomer having a functional group (α) include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride Unsaturated carboxylic anhydrides such as acids; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Hydroxyl-containing vinyl monomers such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and 2-hydroxyethyl vinyl ether; 2
Amino-containing vinyl monomers such as -aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, and 2-aminoethyl vinyl ether; 1,1,1-trimethylamine ( (Meth) acrylimide, 1-methyl-1-
Ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl-2′-hydroxyethyl) amine ( (Meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-
Vinyl monomers containing an amine imide such as 2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide; vinyl monomers containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; These vinyl monomers having a functional group (α) can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、
（１）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；Other vinyl monomers copolymerizable with the vinyl monomer having a functional group (α) include, for example,
(1) Styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-
Methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4
-Ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene;
【００１６】（２）メチル（メタ）アクリレート、 エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；(2) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate,
(meth) acrylate compounds such as i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and cyclohexyl methacrylate;
【００１７】（３）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体；(3) divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Polyfunctional monomers such as acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylate;
【００１８】（４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物； （５）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物；(4) (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth)
Acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic amide,
Acid amide compounds such as maleimide; (5) vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl ester;
【００１９】（６）１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−
クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブ
タジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジ
エン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの
脂肪族共役ジエン； （７）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフル
オロエチレンなどのフルオロオレフィン類； （８）ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ （Ｒｆは、フッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコ
キシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキ
ル）ビニルエーテル、または、（フルオロアルコキシア
ルキル）ビニルエーテル類；(6) 1,3-butadiene, 2-methyl-
1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-
Substituted straight-chain conjugated pentadienes substituted with substituents such as chloro-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, isoprene, an alkyl group, a halogen atom, and a cyano group, straight-chain and side-chain (7) fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropylene, and tetrafluoroethylene; 8) (fluoroalkyl) vinyl ether or (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ether represented by CH 2 ＣＨCH—O—Rf (Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom);
【００２０】（９）パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブ
チルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニ
ルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）類； （１０）パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエー
テル）などのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）類 （１１）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど
のシアン化ビニル化合物； （１２）２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）
エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキ
シル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオ
ロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パー
フルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデ
シル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；(9) Perfluoro (alkyl vinyl ether) s such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether) and perfluoro (isobutyl vinyl ether); (10) Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) (11) Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (12) 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate , 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl)
Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, 1H,
Fluorine-containing (meth) acrylates such as 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate;
【００２１】（１３）４−（メタ）アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリ
ジン系モノマー； （１４）ビニルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエー
テル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；(13) 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meta) ) Acryloyloxy-1,
Piperidine monomers such as 2,2,6,6-pentamethylpiperidine; (14) vinyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-
Vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether;
【００２２】（１５）アリルグリシジルエーテル、２−
ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルな
どのアリルエーテル類； （１６）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペ
ンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、
ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもし
くはシクロアルキルビニルエーテル類が挙げられる。官
能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合
物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単
量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル
系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応さ
せることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化
合物などを挙げることができる。(15) Allyl glycidyl ether, 2-
Allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; (16) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl Vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether,
Examples thereof include alkyl vinyl ethers such as n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, and cycloalkyl vinyl ethers. Examples of the unsaturated compound having a functional group (β) and a carbon-carbon double bond include, for example, a vinyl monomer similar to the vinyl monomer having a functional group (α) and the above-mentioned hydroxyl-containing vinyl compound. Examples include isocyanate group-containing unsaturated compounds obtained by reacting a monomer and a diisocyanate compound in equimolar amounts.
【００２３】また上記（ロ）の方法に使用される不飽和
シラン化合物（ロ）の具体例としてはＣＨ2＝ＣＨＳｉ
（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｃ
Ｈ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2
ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)
Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣ
Ｈ3)2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3)3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3
Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2
Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)
2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ
（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓ
ｉＣｌ3、As a specific example of the unsaturated silane compound ( II ) used in the above method ( II ), CH 2 ＣＨCHSi
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣＨCHSi (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (C
H 3 ) Cl 2 , CH 2 ＣＨCHSiCl 3 , CH 2 ＣＨCHCOO
(CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣＨCHCO
O (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (C
H 2) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3) 2, CH 2 = CHCOO
(CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (C
H 2) 2 Si (CH 3 ) Cl 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2
SiCl 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 )
Cl 2 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3 , CH 2
ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC
H 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 Si (OC
H 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (C
H 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3
Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2
Si (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 )
2 SiCl 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si
(CH 3 ) Cl 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 S
iCl 3 ,
【００２４】[0024]
【化１】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化２】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化３】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化４】 を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２
種以上を併用して用いることができる。Embedded image Can be mentioned. These may be used alone or in combination.
More than one species can be used in combination.
【００２８】また、（Ａ）成分の他の例としては、特定
シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエス
テル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル基
含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエ
ーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ
樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシ
ラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシ
ジルシラン類などを反応させることにより製造すること
ができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹
脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボ
キシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラ
ン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを
反応させることにより製造することができる。Other examples of the component (A) include a specific silyl group-containing epoxy resin and a specific silyl group-containing polyester resin. The specific silyl group-containing epoxy resin is, for example, an epoxy group in an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, an aliphatic polyglycidyl ether, and an aliphatic polyglycidyl ester. And aminosilanes, vinylsilanes, carboxysilanes, glycidylsilanes and the like having a specific silyl group. The specific silyl group-containing polyester resin is, for example, produced by reacting a carboxyl group or a hydroxyl group contained in the polyester resin with an aminosilane having a specific silyl group, a carboxysilane, a glycidylsilane, or the like. Can be.
【００２９】（Ａ）成分のポリスチレン換算数平均分子
量（以下「Ｍｎ」という）は、好ましくは、１，０００
〜１００，０００、さらに好ましくは、３，０００〜５
０，０００である。本発明において、（Ａ）成分は、単
独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合し
て使用することができる。The component (A) preferably has a number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) of 1,000.
~ 100,000, more preferably 3,000 ~ 5
000. In the present invention, the component (A) can be used alone or as a mixture of two or more kinds obtained as described above.
【００３０】（Ｂ）成分 （Ｂ）成分は、本発明のコーティング用組成物に配合さ
れる上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下
「オルガノシラン（１）」という）、オルガノシラン
（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮
合物から選択された少なくとも１種を示す。すなわち、
これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の
混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物
であってもよい。また、上記オルガノシラン（１）の縮
合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノー
ル基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであ
るが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している
必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したも
の、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包
含した概念である。 Component (B) The component (B) is an organosilane represented by the above general formula (1) (hereinafter referred to as “organosilane (1)”), which is blended in the coating composition of the present invention, and an organosilane. It shows at least one selected from a hydrolyzate of (1) and a condensate of organosilane (1). That is,
One of these three types may be used, a mixture of any two types may be used, or a mixture containing all three types may be used. Further, the condensate of the organosilane (1) is a product in which a silanol group of a hydrolyzate of the organosilane (1) is condensed to form a Si—O—Si bond. It is not necessary that they are all condensed, and it is a concept including a mixture of a small amount of silanol groups condensed and a mixture of compounds having different degrees of condensation.
【００３１】一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基や、ビニル基、アリル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシ
ジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミ
ド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基など
のほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることがで
きる。In the general formula (1), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
Examples of the monovalent organic group of 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, alkyl group such as 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, acyl group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureide group Amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group and the like, and substituted derivatives of these groups.
【００３２】Ｒ1の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中に、Ｒ1が２個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。Examples of the substituent in the substituted derivative of R 1 include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) An acryloxy group, a ureido group, an ammonium base and the like can be mentioned. However, the carbon number of R 1 comprising these substituted derivatives is 8 or less including the carbon atom in the substituent. When two R 1 are present in the general formula (1), they may be the same or different from each other.
【００３３】また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。上記一般式
（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異な
ってもよい。Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. And an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a caproyl group, and the like. A plurality of R 2 in the general formula (1) may be the same or different from each other.
【００３４】また、上記一般式（1）において、Ｘは、
加水分解性基であり、ハロゲン原子または炭素数１〜８
のアルコキシ基またはアセトキシ基である。ここで、ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。また、上記アルコキシ基
またはアセトキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシエトキシ
基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メ
タ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロ
キシブトキシ基、あるいは、グリシジロキシ基、エポキ
シ化シクロヘキシルエトキシ基などのエポキシ基含有ア
ルコキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキ
セタンメトキシ基などのオキセタン基含有アルコキシ
基、オキサシクロヘキシロキシなどの６員環エーテル基
を有するアルコキシ基などを挙げることができる。ま
た、上述した炭素数１〜８のアルコキシ基またはアセト
キシ基のうち、メトキシ基およびエトキシ基がより好ま
しい。これらのアルコキシ基は、容易に加水分解されて
シラノール基を生成することができる。上記一般式
（１）中に複数個存在するＸは、相互に同一でも異なっ
てもよく、ｎは０から２の整数である。In the above general formula (1), X is
A hydrolyzable group, a halogen atom or a carbon number of 1 to 8
Is an alkoxy group or an acetoxy group. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkoxy group or acetoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an acetoxyethoxy group, a 2- (meth) acryloxyethoxy group, a 3- (meth) acryloxypropoxy group, and a 4- (meth) acryloxypropoxy group. A 6-membered ring such as a methoxyacryloxybutoxy group or an epoxy group-containing alkoxy group such as a glycidyloxy group or an epoxidized cyclohexylethoxy group, an oxetane group-containing alkoxy group such as a methyloxetanemethoxy group or an ethyloxetanemethoxy group, or oxacyclohexyloxy; Examples include an alkoxy group having an ether group. Further, among the above-mentioned alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms or acetoxy groups, methoxy groups and ethoxy groups are more preferable. These alkoxy groups can be easily hydrolyzed to form silanol groups. A plurality of Xs in the general formula (1) may be mutually the same or different, and n is an integer of 0 to 2.
【００３５】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ンなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセ
チルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランな
どを挙げることができる。Specific examples of the organosilane (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane and tetra-n-butoxysilane. Class: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyl Trimethoxysilane, n-
Hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,
3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane Methoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-
Hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) attacryloxypropyltri Trialkoxysilanes such as ethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane,
n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, −
n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane,
In addition to dialkoxysilanes such as di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane , Methyltriacetyloxysilane, dimethyldiacetyloxysilane, and the like.
【００３６】部分加水分解、加水分解部分縮合物として
は（ａ）Ｒ3SiＯ2/1、（ｂ）Ｒ2ＳｉＯ2/2、（ｃ）ＲＳ
ｉＯ3/2、（ｄ）ＳｉＯ4/2からなる構成単位を１種以上
含有してなる組成物を指す。市販品には、三菱化学
（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチル
シリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジ
ン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、例えば
ＹＲ３３７０、ＴＳＲ１２７Ｂ、信越化学工業（株）製
のシリコンレジン例えばＸ４０−９２２０、Ｘ４０−９
２２５、ポリジメチルシロキサン例えばＸ６２−２６７
６、ＫＳ−８３７、ＫＳ−７７９、ＫＳ−３６５６、Ｋ
Ｓ−７７８、ＫＳ−８３５、ＫＳ−３６５０、ＫＳ−３
６０４、ＫＳ−８４７、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＳ−７７０
Ｌ、ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−３６００、ＫＳ−８５６、
ＫＳ−３７０２Ｌ、ＫＳ−３６０３、Ｘ−６２−２４０
５、ＫＳ−３５０４、ＫＳ−３７０３、ＫＳ−８３０、
ＫＳ−８３９Ｌ、ＫＳ−３５０３、ＫＳ−３６０１、Ｋ
Ｓ−８３０Ｅ、ＫＳ−３５０２、日本ユニカ（株）製の
シリコンオリゴマー、例えばＭＡＣ２１０１、ＭＡＣ２
３０１などがあり、これらをそのまま、または縮合させ
て使用してもよい。The partial hydrolysis and partial hydrolysis condensate include (a) R 3 SiO 2/1 , (b) R 2 SiO 2/2 , and (c) RS
It refers to a composition containing at least one structural unit composed of iO 3/2 and (d) SiO 4/2 . Commercially available products include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicon resin manufactured by Toray Dow Corning Co., and silicone resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., for example, YR3370, TSR127B, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Co., Ltd. silicone resin such as X40-9220, X40-9
225, polydimethylsiloxane such as X62-267
6, KS-837, KS-779, KS-3656, K
S-778, KS-835, KS-3650, KS-3
604, KS-847, KS-847T, KS-770
L, KS-776A, KS-3600, KS-856,
KS-3702L, KS-3603, X-62-240
5, KS-3504, KS-3703, KS-830,
KS-839L, KS-3503, KS-3601, K
S-830E, KS-3502, a silicon oligomer manufactured by Nippon Unica Co., Ltd., for example, MAC2101, MAC2
301 and the like, and these may be used as they are or after being condensed.
【００３７】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメト
キシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類
としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシランが好ましい。Of these, trialkoxysilanes,
Dialkoxysilanes are preferable, and as trialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferable.Furthermore, as dialkoxysilanes, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane is preferred.
【００３８】本発明において、オルガノシラン（１）と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシ
シラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。トリ
アルコキシシランの場合はメチルトリメトキシシランと
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせ
が好ましく、得られる塗膜を柔軟化し、密着性を向上さ
せることができる。In the present invention, as the organosilane (1), particularly, trialkoxysilane alone or
A combination of 40 to 95 mol% of trialkoxysilane and 60 to 5 mol% of dialkoxysilane is preferred. In the case of trialkoxysilane, a combination of methyltrimethoxysilane and glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred, and the resulting coating film can be softened and the adhesion can be improved.
【００３９】オルガノシラン（１）は、そのまま、ある
いは加水分解物および／または縮合物として使用され
る。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または
縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させ
て（Ｂ）成分として使用することもできるが、後述する
ように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の水を添加することによ
り、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、
（Ｂ）成分とすることが好ましい。The organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. When the organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or condensate, it can be hydrolyzed and condensed in advance and used as the component (B). However, as described later, the organosilane (1) When mixing with the remaining components to prepare the composition, by adding an appropriate amount of water, the organosilane (1) is hydrolyzed and condensed,
It is preferable to use the component (B).
【００４０】（Ｂ）成分が縮合物として使用されると
き、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下
「Ｍｗ」という）は、好ましくは、３００〜１００，０
００、さらに好ましくは、４００〜７０，０００、特に
好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが
１，０００〜５０，０００であると、特に、本発明の組
成物の硬化性が向上する。本発明において、（Ｂ）成分
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。When the component (B) is used as a condensate, the condensate preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) of 300 to 100,0.
00, more preferably 400 to 70,000, particularly preferably 1,000 to 50,000. When Mw is 1,000 to 50,000, the curability of the composition of the present invention is particularly improved. In the present invention, the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
【００４１】本発明において使用される上記一般式
（２）で表される繰り返し単位を有する化合物は、ポリ
ジメチルシロキサンとアゾ基が複数結合した重合開始剤
であり、上記（Ａ）成分の重合触媒として働く。市販品
として、具体的には、和光純薬（株）製、商品名ＶＰＳ
−１００１、ＶＰＳ−０５０１が挙げられる。上記化合
物の配合量としては、（Ａ）成分の固形分換算１００重
量部に対して、好ましくは０．０１〜７０重量部、さら
に好ましくは０．０５〜６０重量部、特に好ましくは
０．１〜５０重量部である。０．０１重量部未満では重
合度が低く所望の重合体が得られない。一方、７０重量
部を超えると層分離が生じ、同様に所望の分子量を有す
る重合体が得られない。The compound having a repeating unit represented by the general formula (2) used in the present invention is a polymerization initiator in which a plurality of azo groups are bonded to polydimethylsiloxane, and the polymerization catalyst of the component (A) Work as As a commercially available product, specifically, a product name “VPS” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
-1001 and VPS-0501. The compounding amount of the compound is preferably 0.01 to 70 parts by weight, more preferably 0.05 to 60 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight in terms of the solid content of the component (A). ５０50 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the degree of polymerization is low and a desired polymer cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, layer separation occurs, and similarly, a polymer having a desired molecular weight cannot be obtained.
【００４２】溶媒 本発明の組成物は、上記（Ａ）成分を必須とし、（Ｂ）
〜（Ｄ）成分などを含有するものであり、通常、組成物
を調製する際に、加水分解・縮合反応させ、あるいは粒
子状成分を分散させるために、溶媒として水および／ま
たは有機溶剤が添加される。本発明における水の使用量
は、（Ｂ）成分におけるオルガノシラン（１）１モルに
対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは、０．７〜
２モル程度である。 Solvent The composition of the present invention comprises the above-mentioned component (A) as an essential component and (B)
To (D) component and the like. Usually, when preparing the composition, water and / or an organic solvent is added as a solvent in order to cause a hydrolysis / condensation reaction or to disperse the particulate component. Is done. The amount of water used in the present invention is usually 0.5 to 3 mol, preferably 0.7 to 3 mol per 1 mol of the organosilane (1) in the component (B).
It is about 2 mol.
【００４３】また、上記有機溶剤は、主として、（Ａ）
〜（Ｂ）成分や、（Ｃ）〜（Ｄ）成分などを均一に混合
させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々
の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安
定性および保存安定性をさらに向上させるために使用さ
れる。The organic solvent mainly comprises (A)
-The components (B) and (C)-(D) are uniformly mixed to adjust the total solid content of the composition, and at the same time, to be applicable to various coating methods, and to stabilize the dispersion of the composition. It is used to further improve the properties and storage stability.
【００４４】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど
を挙げることができる。The organic solvent is not particularly limited as long as the above components can be uniformly mixed.
For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like can be mentioned.
Among these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol,
sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n
-Hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether,
Examples include ethylene glycol monoethyl ether acetate.
【００４５】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Specific examples of esters such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００４６】本発明の組成物の全固形分濃度は、好まし
くは、５０重量％以下であり、使用目的に応じて適宜調
整される。例えば、薄膜形成を目的とするときには、通
常、２０重量％以下であり、また厚膜形成を目的で使用
するときには、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３
０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が５０重
量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。本
発明の組成物のコーティング時の粘度は特に限定される
ものではないが、硬化体の膜厚が２μｍ以下の場合は１
０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好まし
くは、８ｍＰａ・ｓ以下である。The total solid content of the composition of the present invention is preferably 50% by weight or less, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use. For example, when forming a thin film, it is usually 20% by weight or less, and when using it for forming a thick film, it is usually 20 to 50% by weight, preferably 3% by weight.
0 to 45% by weight. If the total solid content of the composition exceeds 50% by weight, storage stability tends to decrease. The viscosity of the composition of the present invention at the time of coating is not particularly limited.
It is preferably 0 mPa · s or less, and more preferably 8 mPa · s or less.
【００４７】（Ｅ）成分 本発明のコーティング用組成物には、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分などの加水分解・縮合反応を促進する（Ｅ）
触媒を添加してもよい。（Ｅ）成分を使用することによ
り、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、アルコ
キシシリル基の架橋反応が促進され、低温での硬化性や
硬度、耐刺傷性などの塗膜強度、長期耐久性などに優れ
た塗膜を得ることができる。 Component (E) The coating composition of the present invention comprises component (A)
Promote hydrolysis / condensation reaction of component (B) (E)
A catalyst may be added. By using the component (E), the curing speed of the resulting coating film is increased, the crosslinking reaction of the alkoxysilyl group is promoted, and the coating film strength such as curability and hardness at low temperatures, puncture resistance, and long-term durability are obtained. A coating film excellent in properties and the like can be obtained.
【００４８】このような（Ｅ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機
金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、
有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をま
とめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、
亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属
塩などを挙げることができる。The component (E) includes an acidic compound, an alkaline compound, a salt compound, an amine compound, an organometallic compound, and / or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter, referred to as a component (E)).
Organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof are collectively referred to as “organometallic compounds or the like”). Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyltitanic acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid, and acetic acid is preferred. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and preferably sodium hydroxide. Further, as the salt compound, for example, naphthenic acid, octylic acid,
Examples thereof include alkali metal salts such as nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
【００４９】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リエトキシシランである。Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, and -Aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-triethoxysilane, 3 -(2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3
-Anilinopropyltrimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and various modified amines used as a curing agent for epoxy resins. Preferred are 3-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyl-triethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-triethoxysilane.
【００５０】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（５）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。Examples of the organometallic compound and the like include a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “organometallic compound (5)”) and a compound having 1 to 1 carbon atoms bonded to the same tin atom. Examples thereof include organometallic compounds of tetravalent tin having 1 to 2 alkyl groups of 10 (hereinafter, referred to as “organotin compounds”), and partially hydrolyzed products of these compounds.
【００５１】 Ｍ（ＯＲ５)ｐ（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７)ｑ・・・（５） 〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ７は、
Ｒ５およびＲ６と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示
し、ｐおよびｑは０〜４の整数で、（ｐ＋ｑ）＝（Ｍの
原子価）である。〕M (OR 5 ) p (R 6 COCHCOR 7 ) q (5) wherein M represents zirconium, titanium or aluminum, and R 5 and R 6 are the same or different and each represents an ethyl group 1 to 6 carbon atoms such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group. R 7 represents a divalent hydrocarbon group;
In addition to the same monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms as in R 5 and R 6 , a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, t -Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a butoxy group, a lauryloxy group and a stearyloxy group, p and q are integers of 0 to 4, and (p + q) = (valence of M). ]
【００５２】有機金属化合物（５）の具体例としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；Specific examples of the organometallic compound (5) include (a) tetra-n-butoxyzirconium and tri-n-
Butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-
n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, etc. An organic zirconium compound;
【００５３】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ−ト）チ
タニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキシル
オキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、チタ
ニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコール、チタニ
ウムステアレート、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム
の重合体、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウムの重合体
などの有機チタン化合物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物などを挙げることができる。(B) tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium,
Di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium, titanium-i-propoxyocty Organo-titanium compounds such as polymers of lenglycol, titanium stearate, tetra-i-propoxytitanium, and tetra-n-propoxytitanium; (c) tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethylaceto Acetate aluminum, di-
aluminum i-propoxy acetylacetonate,
i-propoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate)
Organic aluminum compounds such as aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, and monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum can be given.
【００５４】これらの有機金属化合物（５）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。Among these organometallic compounds (5) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy・ Ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or
Partial hydrolysates of these compounds are preferred.
【００５５】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2
Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ
11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣ16Ｈ33）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2０Ｈ41）2、Further, specific examples of the organotin compound include:
(C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 S
n (OCOCH = CHCOOCH 3 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 S
n (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2
Sn (OCOC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC
11 H 23) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCO
OCH 3 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCO
OC 4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHC
OOC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CH
COOC 16 H 33 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH =
CHCOOC 17 H 35 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC
H = CHCOOC 18 H 37 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OC
OCH = CHCOOC 20 H 41 ) 2 ,
【００５６】 （Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ
（ＯＣＯＮａ）3などのカルボン酸型有機スズ化合物；[0056] (C 4 H 9 ) Sn (OCOC 11 H 23 ) 3 , (C 4 H 9 ) Sn
Carboxylic acid type organotin compounds such as (OCONa) 3 ;
【００５７】（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ
8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ
17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8
Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ4
Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8
Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、(C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC)
8 H 17) 2, (C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H
17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 ) 2 ,
(C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17 ) 2 ,
(C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 12 H 25 ) 2 , (C 8
H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 12 H 25) 2, (C 4
H 9 ) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17 ) 3 , (C 8
H 17) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17) 3,
【００５８】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；[0058] Mercaptide-type organotin compounds such as;
【００５９】（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ
＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；(C 4 H 9 ) 2 Sn = S, (C 8 H 17 ) 2 Sn
= S, Sulfide-type organotin compounds such as;
【００６０】（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＣｌ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣ
ｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、
これらの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応生成物、などを挙げ
ることができる。(C 4 H 9 ) SnCl 3 , (C 4 H 9 ) 2 SnC
l 2 , (C 8 H 17 ) 2 SnCl 2 , (C 4 H 9 ) 2 Sn
Organic tin oxides such as O, (C 8 H 17 ) 2 SnO,
Reaction products of these organic tin oxides with ester compounds such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate can be mentioned.
【００６１】（Ｅ）成分として好ましくは有機金属化合
物であり、さらに好ましくは前述のテトラ−ｎ−ブトキ
シジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセトナ−ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチ
ルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムである。The component (E) is preferably an organometallic compound, more preferably tetra-n-butoxyzirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy. Ethyl acetoacetate aluminum and tris (ethyl acetoacetate) aluminum.
【００６２】（Ｅ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。The component (E) can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and can also be used as a mixture with a zinc compound or other reaction retarders.
【００６３】（Ｅ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（Ｅ）成分の使用量は、
コーティング用組成物１００重量部に対して、通常、０
〜１００重量部、好ましくは、０．００５〜８０重量
部、さらに好ましくは、０．０１〜５０重量部であり、
（Ｅ）成分の使用量が１００重量部を超えると、組成物
中に部分ゲルが発生し、コーティング膜中の平滑性が低
下する傾向がある。The component (E) may be blended when preparing the composition, or may be blended with the composition at the stage of forming a coating film. May be blended in both stages. The amount of the component (E) used is
Usually 100 parts by weight of the coating composition
To 100 parts by weight, preferably 0.005 to 80 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight,
When the amount of the component (E) exceeds 100 parts by weight, a partial gel is generated in the composition, and the smoothness in the coating film tends to decrease.
【００６４】（Ｆ）成分 （Ｆ）成分は、下記一般式（６） Ｒ６ＣＯＣＨ２ＣＯＲ７ ・・・（６） 〔式中、Ｒ６およびＲ７は、有機金属化合物（５）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ６およびＲ７と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（Ｆ）成分
は、特に、上記（Ｅ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。 Component (F) The component (F) is represented by the following general formula (6): R 6 COCH 2 COR 7 ... (6) wherein R 6 and R 7 are Which are the same as R 6 and R 7 in each of the general formulas], are selected from the group consisting of β-diketones and β-ketoesters, carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amine compounds, and oxyaldehyde compounds At least one type. Such a component (F) is particularly preferably used together when an organometallic compound or the like is used as the component (E).
【００６５】（Ｆ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（Ｆ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共縮合反応を
促進する作用を適度にコントロールすることにより、得
られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をな
すものと推定される。The component (F) acts as a stability improver for the composition. That is, the component (F) coordinates to a metal atom of the above-mentioned organometallic compound or the like, and appropriately controls the action of the organometallic compound or the like to promote the co-condensation reaction of the above-mentioned components (A) and (B). Thus, it is presumed that the composition acts to further improve the storage stability of the obtained composition.
【００６６】（Ｆ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（Ｆ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。Specific examples of the component (F) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, and sec-butyl acetoacetate. Tert-butyl acetoacetate, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione,
Octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione,
5-methylhexane-2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10 -Phenanthroline, diethylenetriamine, 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, methionine, salicylaldehyde and the like. Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred. The component (F) can be used alone or in combination of two or more.
【００６７】（Ｆ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、
（Ｆ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。The amount of the component (F) is usually 2 to 1 mol of the organometallic compound in the organometallic compound or the like.
Mol or more, preferably 3 to 20 mol. in this case,
If the amount of the component (F) is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the obtained composition tends to be insufficient.
【００６８】（Ｇ）成分 （Ｇ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルも
しくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配
合される。 Component (G) The component (G) comprises a powder and / or a sol or a colloid of an inorganic compound, and is blended according to the desired properties of the coating film.
【００６９】（Ｇ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓ
ｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｃｅ
Ｏ2、３Ａｌ2Ｏ3・2ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、
ＺｎＯなどを挙げることができる。これら（Ｇ）成分
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。Specific examples of the compound constituting the component (G) include SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Al (OH) 3 ,
b 2 O 5, SnO 2, Sn-In 2 O 3, In 2 O 3, Ce
O 2 , 3Al 2 O 3 · 2 SiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 ,
ZnO and the like can be mentioned. These (G) components can be used alone or in combination of two or more.
【００７０】（Ｇ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。The component (G) may be in the form of a powder, an aqueous sol or colloid dispersed in water, a polar solvent such as isopropyl alcohol, or a solvent sol or colloid dispersed in a nonpolar solvent such as toluene. There is. In the case of a solvent-based sol or colloid, depending on the dispersibility of the semiconductor, it may be further diluted with water or a solvent, or may be used after surface treatment to improve the dispersibility.
【００７１】（Ｇ）成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、平均粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎ
ｍ以下でかつ固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。When the component (G) is an aqueous sol or colloid, or a solvent sol or colloid, the average particle diameter is 500 nm or less, preferably 200 n.
m and a solid content concentration of 40% by weight or less.
【００７２】（Ｇ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、（Ｇ）成分を、上記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分などと共加水分解・縮合させてもよい。As a method of blending the component (G) into the composition, the component (G) may be added after the preparation of the composition, or may be added during the preparation of the composition, and the component (G) is added to the composition (A). The components may be co-hydrolyzed / condensed with the component (B).
【００７３】（Ｇ）成分の使用量は、コーティング用組
成物１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５０
０重量部、好ましくは、０．１〜４００重量部である。The component (G) is used in an amount of usually 0 to 50 as a solid based on 100 parts by weight of the coating composition.
0 parts by weight, preferably 0.1 to 400 parts by weight.
【００７４】さらに、本発明の熱硬化性コーティング用
組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢
酸メチル、テトラエトキシシランなどの、下記（Ｄ）成
分を含む公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン
酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸
塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエ
チレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェ
ロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナト
リウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルス
ルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジ
ン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合
物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面
活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。Further, if necessary, a known dehydrating agent containing the following component (D) such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate and tetraethoxysilane; Dispersants such as alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polycarboxylic acid type polymer surfactants, polycarboxylates, polyphosphates, polyacrylates, polyamide ester salts, polyethylene glycols, etc. Celluloses such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, and thickeners such as castor oil derivatives and ferrosilicates; ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate and nitrous acid. Inorganic blowing agents such as ammonium, sodium borohydride and calcium azide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; hydrazine compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazine; semicarbazide compounds; triazole compounds; -In addition to an organic foaming agent such as a nitroso compound, other additives such as a surfactant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a dye can also be blended.
【００７５】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミ
ー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１
００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７
７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友ス
リーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフル
オナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａ
ｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ
社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３
５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８
６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。Further, a leveling agent can be blended in order to further improve the coating property of the composition. Among such leveling agents, examples of the fluorine-based leveling agent (trade name; the same applies hereinafter) include BM1000 and BM11 manufactured by BM-CHEMIE.
00; Efka 772, Efka 77 of Efka Chemicals
7; Floren series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; FC series manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd .; and Fluornal TF series manufactured by Toho Chemical Co., Ltd .; BYK series; Shmegma
nn) Shfmego series; Efka Chemicals Efka 30, Efka 31, Efka 34, Efka 3
5, Efka 36, Efka 39, Efka 83, Efka 8
6, Efka 88 and the like, and examples of the ether-based or ester-based leveling agent include Carfinol of Nissin Chemical Industry Co., Ltd .;
【００７６】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。By adding such a leveling agent, the finished appearance of the coating film is improved, and the coating film can be uniformly applied. The amount of leveling agent used is
Preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total composition,
More preferably, the content is 0.02 to 3% by weight.
【００７７】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。As a method of blending the leveling agent, it may be blended at the time of preparing the composition, may be blended with the composition at the stage of forming a coating film, and may be further blended with the preparation of the composition. It may be blended at both stages of film formation.
【００７８】本発明の組成物を調製するに際しては、
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とを使用しない場合は、各成分
の混合方法は特に限定されないが、（Ｅ）成分と（Ｆ）
成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ｆ）成分を除
く他の成分の混合物を得たのち、これに（Ｆ）成分を添
加する方法が採用される。In preparing the composition of the present invention,
When the components (E) and (F) are not used, the method of mixing the components is not particularly limited, but the components (E) and (F)
When a component is used, preferably, a method is used in which a mixture of components other than the component (F) is obtained, and then the component (F) is added thereto.
【００７９】本発明のコーティング用組成物は、組成物
中に存在する成分の最大粒径が２μｍ以下であり、かつ
０．２〜２μｍの粒径を有する成分が１，０００個／ｍ
ｌ以下である。組成物中に存在する成分は、球形の他、
さまざまないびつな形状をとるものであり、上記粒径
は、球形の場合はその直径であり、いびつな形状の場合
はその最大径をいう。上記組成物の低異物数を達成し、
硬化体の平滑性を向上させるためには、濾過を行っても
よい。濾過方法は特に限定されるものではないが、好ま
しくは自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過、さら
に好ましくは加圧濾過、減圧濾過である。フィルターの
種類は特に限定されるものではないが、材質としてはＰ
Ｐ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＴＦＥなどの樹脂、セルロース、ガ
ラス、ＳＵＳを用いたメンブランあるいはカプセル型の
フィルターが好ましく、特に溶媒として有機溶剤を使用
した場合は、ＰＰ、ＰＴＦＥのカプセルフィルタ−が好
ましく、さらに好ましくはＰＴＦＥである。フィルター
の孔径は５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μ
ｍ以下である。The coating composition of the present invention has a maximum particle size of components of 2 μm or less in the composition and 1,000 components / m 2 having a particle size of 0.2 to 2 μm.
1 or less. The components present in the composition are spherical,
The particles have various distorted shapes, and the particle diameter is the diameter in the case of a spherical shape, and the maximum diameter in the case of an irregular shape. Achieving a low number of foreign substances in the composition,
To improve the smoothness of the cured product, filtration may be performed. The filtration method is not particularly limited, but is preferably natural filtration, pressure filtration, reduced pressure filtration, or centrifugal filtration, and more preferably pressure filtration or reduced pressure filtration. The type of filter is not particularly limited, but the material is P
P, PE, PC, resin such as PTFE, cellulose, glass, a membrane or capsule type filter using SUS is preferable, especially when an organic solvent is used as a solvent, a PP, PTFE capsule filter is preferable, and Preferably, it is PTFE. The pore size of the filter is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm.
m or less.
【００８０】本発明の組成物を基材に塗布する際には、
ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音
波コーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗
り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着、スパ
ッタ、ハンダ、イオンプレーティング、電気メッキなど
の塗布方法により、１回塗りで厚さ０．０５〜４０μｍ
程度、２〜３回塗りでは厚さ０．１〜８０μｍ程度の塗
膜を形成することができる。特に平滑な硬化体を得る場
合は、好ましい塗布方法はロールコータ−であり、ダイ
レクトグラビア、オフセットグラビア、アークグラビ
ア、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイ
フ、コンマコーター、コンマリバースコーター、Ｕコン
マコーター、リップリールコーター、ボトムリバースコ
ーター、キスコーター、スクイズロール、ロッドコータ
ー、トップフィールドリバースコーター、フローティン
グ式ナイフコーター、ベルト式ナイフコーター、ノズル
フィールドリバースコーター、ジェットコータービルブ
レードコーター、バリ・バ−：ロールブレードコータ
ー、バイドウェルタイムブレードコーター、ｓｈｏｒｔ
−ｄｗｅｌｌコーター、ｈｙｄｒｏ−ｂａｒコーター、
ｔｗｏ−ｓｔｒｅａｍコーター、ファウンテンコータ
ー、ファウンテンリバースコーター、ゲイトロールコー
ター、ビードコーター、マイクログラビアコーター、マ
イクロリバースグラビアコーター、ロールフレックスコ
ーターなどが挙げられる。When the composition of the present invention is applied to a substrate,
Using a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater, etc. 0.05 to 40 μm in thickness by recoating
In the second or third application, a coating film having a thickness of about 0.1 to 80 μm can be formed. When a particularly smooth cured product is to be obtained, the preferred coating method is a roll coater, and direct gravure, offset gravure, arc gravure, blade coater, rod coater, air knife, comma coater, comma reverse coater, U comma coater, lip Reel coater, bottom reverse coater, kiss coater, squeeze roll, rod coater, top field reverse coater, floating knife coater, belt type knife coater, nozzle field reverse coater, jet coater building blade coater, burr bar: roll blade coater, Bydwell Time Blade Coater, short
-Dwell coater, hydro-bar coater,
Examples include a two-stream coater, a fountain coater, a fountain reverse coater, a gate roll coater, a bead coater, a micro gravure coater, a micro reverse gravure coater, and a roll flex coater.
【００８１】本発明のコーティング用組成物は、上記塗
布方法で塗布後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜
２００℃程度の温度で０．２秒〜６０分程度加熱して乾
燥することにより熱硬化し、硬化体（コーティング膜）
となる。熱硬化させることにより、各種の基材に塗膜
（剥離・非粘着硬化体）を形成することができる。硬化
体（コーティング膜）の膜厚は、用途に応じて適宜選択
できるが、基材がプラスチックの場合、好ましくは０．
１〜４０μｍ、さらに、好ましくは０．２〜２０μｍ、
特に好ましくは０．３〜１０μｍである。０．１μｍ未
満であると連続膜が得られず膜強度の低下が生じ、一
方、４０μｍを超えるとコーティング膜のフィルム追随
性（耐クラック性）が得られない。本発明のセラミック
コンデンサ製造用剥離フィルムの膜厚としては、上記硬
化体と同様であるが、好ましくは０．３〜１０μｍであ
る。The coating composition of the present invention is applied at the above-mentioned application method and then dried at normal temperature, or
Heat cured by heating at a temperature of about 200 ° C for about 0.2 seconds to 60 minutes and drying to obtain a cured product (coating film)
Becomes By heat curing, a coating film (peeled / non-adhesive cured body) can be formed on various substrates. The thickness of the cured product (coating film) can be appropriately selected according to the intended use.
1 to 40 μm, more preferably 0.2 to 20 μm,
Particularly preferably, it is 0.3 to 10 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, a continuous film cannot be obtained and the film strength is reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 40 μm, the film following property (crack resistance) of the coating film cannot be obtained. The thickness of the release film for producing a ceramic capacitor of the present invention is the same as that of the above-mentioned cured product, but is preferably 0.3 to 10 μm.
【００８２】本発明の組成物を適用しうる基材として
は、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金
属；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、アクリル、ＰＴＦＥ、ポリウレタン、ポリイミド、
などのプラスチックフィルムや、ガラスなどを挙げるこ
とができる。好ましい基材形状はフィルムである。本発
明のセラミックコンデンサ製造用剥離フィルムに使用す
る基材としては、上記硬化体と同様であるが、好ましく
はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ートである。The substrate to which the composition of the present invention can be applied includes, for example, metals such as iron, aluminum, and stainless steel; phenol resins, epoxy resins, polyesters, polycarbonates, polyethylenes, polypropylenes, and ABs.
Plastic molded products such as S resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin); polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polycarbonate,
Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, acrylic, PTFE, polyurethane, polyimide,
And the like, plastic films and glass. The preferred substrate shape is a film. The substrate used for the release film for producing a ceramic capacitor of the present invention is the same as the above-mentioned cured product, but is preferably polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
【００８３】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば脱脂、メッキ処理、
クロメート処理、火炎処理、カップリング処理、プライ
マ−処理などを挙げることができ、プラスチック系基材
に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬
品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ
放電処理、紫外線照射処理、電子線処理、放射線処理プ
ラズマ処理、イオン処理、プライマ−処理などを挙げる
ことができる。These substrates may be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. As the surface treatment for the metal base material, for example, degreasing, plating treatment,
Chromate treatment, flame treatment, coupling treatment, primer treatment and the like can be mentioned. Examples of the surface treatment for the plastic base material include blast treatment, chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, and corona treatment. Discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam treatment, radiation treatment plasma treatment, ion treatment, primer treatment and the like can be mentioned.
【００８４】プライマーの種類は特に限定されず、基材
と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであ
ればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プ
ライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。The type of the primer is not particularly limited as long as it has an effect of improving the adhesion between the substrate and the composition, and is selected according to the type of the substrate and the purpose of use. The primers can be used alone or in combination of two or more.
【００８５】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシ
エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステ
ルエマルジョンや、本発明における請求項２〜５からな
る組成物を挙げることができる。また、これらのプライ
マーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要
な場合、各種の官能基を付与することもできる。このよ
うな官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル
基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル
基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合
などを挙げることができる。Examples of the type of primer include alkyd resin, aminoalkyd resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, acrylic silicone resin, acrylic emulsion, epoxy emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion, and The composition according to claims 2 to 5 of the invention can be mentioned. In addition, these primers can be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, an ester bond and the like.
【００８６】本発明の基材表面の算術平均粗さは、好ま
しくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以
下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。算術平均粗
さが、０．５μｍを超えると平滑性が低下し、セラミッ
クコンデンサ特性が得られない。算術平均粗さは、例え
ば、三鷹光器株式会社、製非接触三次元測定装置ＮＨ−
３により、測定することができる。The arithmetic average roughness of the substrate surface of the present invention is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less. If the arithmetic average roughness exceeds 0.5 μm, the smoothness is reduced, and ceramic capacitor characteristics cannot be obtained. The arithmetic average roughness is, for example, a noncontact three-dimensional measuring device NH-
According to 3, measurement can be performed.
【００８７】また、本発明の基材表面の最大高さは、基
材表面の突起の高さの最大値であり、好ましくは２μｍ
以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましく
は１μｍ以下である。最大高さが、２μｍを超えると不
良率が増加する。最大高さの測定は、算術平均粗さ同様
三鷹光器株式会社、製非接触三次元測定装置ＮＨ−３を
用いて測定した。The maximum height of the substrate surface of the present invention is the maximum value of the height of the projections on the substrate surface, preferably 2 μm.
It is more preferably 1.5 μm or less, particularly preferably 1 μm or less. When the maximum height exceeds 2 μm, the defective rate increases. The maximum height was measured using a non-contact three-dimensional measuring device NH-3 manufactured by Mitaka Optical Co., Ltd. in the same manner as the arithmetic average roughness.
【００８８】本発明の基材として好ましくは表面の算術
平均粗さが、０．５μｍ以下および／または最大高さが
２μｍ以下のフィルムである。本発明のセラミックコン
デンサ製造用剥離フィルムの基材の算術平均粗さおよび
／または最大高さとしては、上記硬化体と同様である
が、好ましくは表面の算術平均粗さが、０．５μｍ以下
および／または最大高さが２μｍ以下のフィルムであ
る。The substrate of the present invention is preferably a film having an arithmetic mean roughness of the surface of 0.5 μm or less and / or a maximum height of 2 μm or less. The arithmetic average roughness and / or the maximum height of the substrate of the release film for producing a ceramic capacitor of the present invention is the same as that of the above-mentioned cured product, but preferably the arithmetic average roughness of the surface is 0.5 μm or less and And / or a film having a maximum height of 2 μm or less.
【００８９】以上の本発明のコーティング用組成物は、
熱硬化性組成物として用いられるが、この組成物に、さ
らに、（Ｃ）光酸発生剤や、（Ｄ）脱水剤を配合するこ
とにより、光硬化性組成物として用いることができる。The above-mentioned coating composition of the present invention comprises:
Although it is used as a thermosetting composition, it can be used as a photocurable composition by further mixing (C) a photoacid generator and (D) a dehydrating agent.
【００９０】（Ｃ）光酸発生剤 定義 本発明の組成物に添加する（Ｃ）光酸発生剤は、光など
のエネルギー線を照射することにより、（Ｂ）成分であ
る加水分解性のオルガノシランを光硬化（架橋）可能な
酸性活性物質を放出することができる化合物と定義され
る。なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生す
るするために照射する光エネルギー線としては、可視
光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを挙
げることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを
有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が
比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用すること
が好ましい。 (C) Photoacid Generator Definition The (C) photoacid generator to be added to the composition of the present invention can be obtained by irradiating an energy ray such as light with the hydrolyzable organo (B) component. A silane is defined as a compound capable of releasing a photocurable (crosslinkable) acidic active. In addition, as a light energy ray irradiated to decompose the photoacid generator to generate a cation, visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, α-ray, β-ray, γ-ray, and the like can be given. . However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a constant energy level, a high curing speed (fast), and a relatively inexpensive and small irradiation device.
【００９１】なお、本発明の剥離・非粘着硬化体を形成
するにおいて、組成物に、光酸発生剤とともに後述する
ラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性
物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進
することはないが、（Ｂ）成分中にラジカル重合性の官
能基を有する場合に、この官能基の重合を推進させるこ
とができる。したがって、光硬化性組成物をより効率的
に硬化させることができる。In forming the peeled / non-adhesive cured product of the present invention, it is also preferable to use a radical generator described later together with the photoacid generator in the composition. The radical which is a neutral active substance does not promote the condensation reaction of the silanol group, but when the component (B) has a radical polymerizable functional group, it can promote the polymerization of this functional group. it can. Therefore, the photocurable composition can be more efficiently cured.
【００９２】光酸発生剤の種類 次に、本発明に用いられる光酸発生剤の種類を説明す
る。この光酸発生剤としては、一般式（７）で表される
構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式
（８）で表される構造を有するスルホン酸誘導体（第２
群の化合物）を挙げることができる。Next, the types of photoacid generators used in the present invention will be described. Examples of the photoacid generator include an onium salt having a structure represented by the general formula (7) (a first group of compounds) and a sulfonic acid derivative having a structure represented by the general formula (8) (second compound).
Group of compounds).
【００９３】 〔Ｒ８ ａＲ９ ｂＲ１０ ｃＲ１１ ｄＷ〕＋ｍ〔ＭＺｍ＋ｎ〕−ｍ （７） 〔一般式（７）中、カチオンはオニウムイオンであり、
ＷはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，
Ｂｒ，Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ８〜Ｒ１１は同一
または異なる有機基であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれ
ぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの
価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体〔ＭＸ
ｍ＋ｎ〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドで
あり、例えば、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂ
ｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｃｏである。Ｚは、例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒなど
のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン
化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価で
ある。〕[0093] [R 8 a R 9 b R 10 c R 11 d W ] + m [MZ m + n] -m (7) [In formula (7), cation is an onium ion,
W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I,
Br, Cl or —N≡N, R 8 to R 11 are the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is the value of W Equal to the number. M is a halide complex [MX
m + n ], or a metal or a metalloid constituting the central atom of, for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, B
i, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr,
Mn and Co. Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, or Br; m is the net charge of the halide complex ion; and n is the valence of M. ]
【００９４】 Ｑｓ−〔Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１２〕ｔ （８） 〔一般式（８）中、Ｑは一価もしくは二価の有機基、Ｒ
１２は炭素数１〜１２の一 価の有機基、添え字ｓは０
または１、添え字ｔは１または２である。〕Q s- [S (= O) 2 -R 12 ] t (8) [In the general formula (8), Q represents a monovalent or divalent organic group, R
12 is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, and the subscript s is 0
Or 1, the subscript t is 1 or 2. ]
【００９５】まず、第１群の化合物であるオニウム塩
は、光を受けることにより酸性活性物質を放出すること
ができる化合物である。このような第１群の化合物のう
ち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、
特に好ましくは下記一般式（９）で表されるジアリール
ヨードニウム塩である。 ［Ｒ１３−Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２−Ｒ１４］［Ｙ−］ （９） 〔一般式（９）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ１
価の有機基であり、同一でも 異なっていてもよく、Ｒ
１３およびＲ１４の少なくとも一方は炭素数が４以上の
アルキル基を有しており、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞ
れ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ−
は１価の陰イオンであり、周期律表３族，５族のフッ化
物陰イオン、もしくはＣｌＯ４ −，ＣＦ３ −およびＳＯ
３ −から選ばれる陰イオンである。〕First, onium salts, which are a first group of compounds, are compounds that can release an acidic active substance upon receiving light. Among such first group of compounds, the more effective onium salts are aromatic onium salts,
Particularly preferred is a diaryliodonium salt represented by the following general formula (9). [R 13 -Ar 1 -I + -Ar 2 -R 14] [Y -] (9) [In formula (9), R 13 and R 14 are each 1
Organic group, which may be the same or different,
At least one of 13 and R 14 has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, Ar 1 and Ar 2 are each an aromatic group, it may be the same or different, Y -
Is a monovalent anion, a fluoride anion of Group 3 or 5 of the periodic table, or ClO 4 − , CF 3 − and SO
3 - is an anion selected from. ]
【００９６】また、第２群の化合物としての一般式
（８）で表されるスルホン酸誘導体の例を示すと、ジス
ルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニル
メタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスル
ホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−
２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネー
ト類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスル
ホネート類を挙げることができる。また、一般式（８）
で表されるスルホン酸誘導体のうち、より好ましくはイ
ミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドス
ルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘
導体である。Further, examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (8) as the second group of compounds are as follows: disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates , Benzoin sulfonates, 1-oxy-
Examples thereof include sulfonates of 2-hydroxy-3-propyl alcohol, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates. The general formula (8)
Among the sulfonic acid derivatives represented by the formula, imide sulfonates are more preferable, and trifluoromethyl sulfonate derivatives are more preferable among imido sulfonates.
【００９７】光酸発生剤の添加量 次に、光硬化性組成物に使用される光酸発生剤の添加量
（含有割合）について説明する。この光酸発生剤の添加
量は特に制限されるものではないが、（Ｂ）成分を構成
するオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通
常、０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好まし
い。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、
光硬化性が低下し、充分な硬化速度が得られない場合が
ある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超える
と、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する場合が
ある。したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性
等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添
加量を、オルガノシラン（１）１００重量部に対して１
〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。Next, the amount (content) of the photoacid generator used in the photocurable composition will be described. The amount of the photoacid generator to be added is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the organosilane (1) constituting the component (B). It is preferably a value. When the addition amount of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight,
Photocurability may be reduced, and a sufficient curing speed may not be obtained. On the other hand, when the added amount of the photoacid generator exceeds 15 parts by weight, the weatherability and heat resistance of the obtained cured product may decrease. Therefore, from the viewpoint of better balance between the photocurability and the weather resistance of the obtained cured product, the amount of the photoacid generator to be added is 1 to 100 parts by weight of the organosilane (1).
More preferably, the value is in the range of 10 to 10 parts by weight.
【００９８】（Ｄ）脱水剤 定義 本発明の光硬化性組成物に使用される脱水剤は、水を化
学反応により水以外の物質に変換する化合物、水を物理
吸着または包接することにより、光硬化性および保存安
定性に影響を与えなくする化合物と定義される。すなわ
ち、このような脱水剤を含有することにより、光硬化性
組成物の耐候性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性
や光硬化性という相反する特性を向上させることができ
る。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水
剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の保存安定性
が向上し、一方、光硬化反応である縮合反応において
は、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収するために
光硬化性組成物の光硬化性が向上するものと考えられ
る。 (D) Definition of Dehydrating Agent The dehydrating agent used in the photocurable composition of the present invention is a compound that converts water into a substance other than water by a chemical reaction, and a light that is obtained by physically adsorbing or enclosing water. Defined as compounds that do not affect curability and storage stability. That is, by containing such a dehydrating agent, the opposite properties such as storage stability and photocurability can be improved without impairing the weather resistance and heat resistance of the photocurable composition. The reason for this is that the storage stability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs water that enters from the outside, while the water generated in the condensation reaction, which is a photocuring reaction, is generated. It is thought that the photocurability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs the water sequentially.
【００９９】脱水剤の種類 次に、光硬化性組成物に使用される脱水剤の種類を説明
する。この脱水剤の種類は特に制限されるものでない
が、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセター
ル類（ケタール類を含む）、およびカルボン酸無水物か
らなる群から選択される少なくとも一つの化合物である
ことが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能を
有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水
剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機
能を効率的に発揮することができる。Next, the types of dehydrating agents used in the photocurable composition will be described. The type of the dehydrating agent is not particularly limited, but the organic compound is at least one compound selected from the group consisting of carboxylic esters, acetals (including ketals), and carboxylic anhydrides. Is preferred. It is also preferable to use a ceramic powder having a dehydration function as the inorganic compound. These dehydrating agents exhibit an excellent dehydrating effect, and can efficiently exhibit the function of the dehydrating agent with a small amount of addition.
【０１００】また、脱水剤としてのカルボン酸エステル
は、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエス
テルなどの中から選ばれる。ここで、好ましいカルボン
酸オルトエステルとしては、オルトギ酸メチル、オルト
ギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、
オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロ
ピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルお
よびオルトプロピオン酸エチルなどが挙げられる。ま
た、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優
れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上
させることができる観点から、オルトギ酸エステルが、
本発明における脱水剤として特に好ましい。また、好ま
しいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチ
ルシリル、酢酸トリブチルシリル、ギ酸トリメチルシリ
ル、シュウ酸トリメチルシリルなどが挙げられる。The carboxylic acid ester as the dehydrating agent is selected from among carboxylic acid orthoesters and carboxylic acid silyl esters. Here, preferred carboxylic acid orthoesters include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate,
Examples include methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate and ethyl orthopropionate. In addition, among these carboxylic acid orthoesters, a more excellent dehydration effect is exhibited, and from the viewpoint that storage stability and photocurability can be further improved, orthoformate is
Particularly preferred as a dehydrating agent in the present invention. Preferred examples of the silyl carboxylate include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, and trimethylsilyl oxalate.
【０１０１】また、好ましいアセタール類としては、例
えば、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチル
アセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、
メチルエチルケトンジエチルアセタール、シクロヘキサ
ノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチ
ルアセタールが挙げられる。これらのアセタール類は、
優れた脱水効果を示し、光硬化性組成物の保存安定性や
光硬化性をより向上させることができる。Preferred acetal compounds include, for example, acetone dimethyl acetal, acetone diethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, and the like.
Examples include methyl ethyl ketone diethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal and cyclohexanone diethyl acetal. These acetals are
An excellent dehydration effect is exhibited, and the storage stability and photocurability of the photocurable composition can be further improved.
【０１０２】また、好ましいカルボン酸無水物として
は、例えば、ギ酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安
息香酸無水物などが挙げられる。特に、無水酢酸および
無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。Preferred carboxylic anhydrides include, for example, formic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and benzoic anhydride. In particular, acetic anhydride and succinic anhydride are particularly excellent in the dehydration effect and are preferred.
【０１０３】また、好ましい脱水機能を有するセラミッ
ク粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリ
カアルミナ粒子、活性白土、ゼオライトなどが挙げられ
る。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和
力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができ
る。[0103] Examples of the ceramic powder having a preferable dehydration function include silica gel particles, alumina particles, silica-alumina particles, activated clay, and zeolite. These ceramic powders have a strong affinity for water and can exhibit an excellent dehydration effect.
【０１０４】脱水剤の添加量 次に、光硬化性組成物に使用される脱水剤の添加量につ
いて説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるもので
はないが、（Ｂ）成分を構成するオルガノシラン（１）
１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の
範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、脱水剤の
添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現に
乏しく、保存安定性や光硬化性の向上効果が低い場合が
あるためであり、一方、脱水剤の添加量が１００重量部
を超えると、保存安定性や光硬化性の向上効果が飽和す
る場合がある。したがって、より好ましくは、脱水剤の
添加量を、オルガノシラン（１）１００重量部に対し
て、０．５〜５０重量部の範囲内の値とすることであ
り、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値と
することである。Next, the amount of the dehydrating agent used in the photocurable composition will be described. The addition amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but the organosilane (1) constituting the component (B)
Usually, the value is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight. The reason for this is that if the amount of the dehydrating agent is less than 0.1 part by weight, the effect of adding the dehydrating agent is poor, and the effect of improving storage stability and photocurability may be low. If the amount exceeds 100 parts by weight, the effect of improving storage stability and photocurability may be saturated. Therefore, more preferably, the amount of the dehydrating agent is set to a value within the range of 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosilane (1). The value is within the range of parts by weight.
【０１０５】その他の添加剤 本発明の光硬化性コーティング用組成物には、本発明の
目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重
合開始剤、光増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始
助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカ
ップリング剤、上記（Ｇ）成分などの添加剤をさらに含
有させることができる。 Other Additives The photocurable coating composition of the present invention contains a radical photopolymerization initiator, a photosensitizer, an organic solvent, and a polymerization inhibitor as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. And further additives such as a polymerization initiator, a leveling agent, a wetting agent, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, and the above-mentioned component (G). Can be done.
【０１０６】光硬化による硬化体の形成方法 本発明のコーティング用組成物から光硬化により硬化体
を形成する場合も、コーティングする方法を採ることが
好ましく、コーティング方法は前記熱硬化性組成物と同
様である。また、光硬化性組成物を光硬化する手段も特
に制限されるものではないが、例えば、高圧水銀ラン
プ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマ
ーランプなどの光源を用いて、波長１５０〜４００ｎｍ
の光を照射することが好ましい。また、レーザ光、ある
いはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光などを
走査させながら光硬化性組成物に光照射することも好ま
しい。さらに、所定のパターンの光透過部を有するマス
クを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に光照
射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる
導光部材を用い、この導光部材における所定のパターン
に対応する光ファイバーを介して光照射することも好ま
しい。Method for Forming Cured Product by Photocuring When a cured product is formed from the coating composition of the present invention by photocuring, it is preferable to employ a coating method, and the coating method is the same as that of the thermosetting composition. It is. The means for photo-curing the photo-curable composition is not particularly limited.
It is preferable to irradiate light. It is also preferable to irradiate the photocurable composition with light while scanning laser light or convergent light obtained using a lens, a mirror, or the like. Further, using a mask having a light transmitting portion of a predetermined pattern, irradiating the composition with non-convergent light through the mask, or using a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers, It is also preferable to irradiate light via an optical fiber corresponding to a predetermined pattern on the member.
【０１０７】厚さ 光硬化による硬化体（コーティング膜）の厚さは特に制
限されるものでなく、前記熱硬化による硬化体と同様で
ある。Thickness The thickness of the cured product (coating film) obtained by photocuring is not particularly limited, and is the same as that of the cured product obtained by thermosetting.
【０１０８】光硬化性組成物の硬化体の製造方法 本発明の光硬化性組成物から硬化体を製造する方法とし
ては、その第１の工程は、上述した光硬化性組成物を基
材上で成形する工程（成形工程と称する場合がある）で
あり、第２の工程は、露光機を用いて露光することによ
り、光硬化性組成物を光硬化させる工程（露光工程と称
する場合がある）である。Method for Producing a Cured Product of Photocurable Composition As a method for producing a cured product from the photocurable composition of the present invention, the first step is to apply the above-described photocurable composition to a substrate. The second step is a step of photo-curing the photocurable composition by exposing using an exposure machine (sometimes referred to as an exposure step). ).
【０１０９】（１）第１の工程 第１の工程において、形成方法および膜厚は前記の通り
であるが、光硬化性組成物の成形後に、１００〜１５０
℃の温度で予備加熱（プリベイク）することが好まし
い。このような条件で光硬化性組成物を予備加熱するこ
とにより、光硬化性組成物における揮発部分を有効に除
去することができ、光硬化性組成物の成形品が型崩れす
ることがなくなる。また、（Ｂ）成分を構成するオルガ
ノシラン（１）のシラノールの一部を反応させることが
でき、基材に対する密着力や現像時における耐薬品（現
像剤）性を向上させることもできる。ただし、過度に加
熱して、現像特性が逆に低下しないように、１１０〜１
４０℃の温度で加熱することがより好ましく、１１５〜
１３０℃の温度で加熱することがより好ましい。(1) First Step In the first step, the forming method and the film thickness are as described above, but after forming the photocurable composition, 100 to 150
It is preferable to perform preheating (prebaking) at a temperature of ° C. By preheating the photocurable composition under such conditions, volatile parts in the photocurable composition can be effectively removed, and a molded article of the photocurable composition does not collapse. Further, a part of the silanol of the organosilane (1) constituting the component (B) can be reacted, and the adhesion to the substrate and the chemical resistance (developer) during development can be improved. However, in order to prevent excessive heating and deterioration of the developing characteristics,
It is more preferable to heat at a temperature of 40 ° C,
It is more preferred to heat at a temperature of 130 ° C.
【０１１０】さらに、加熱時間については、加熱温度を
考慮して定めるのが好ましいが、１００〜１５０℃の温
度で予備加熱する場合、１〜２０分の加熱時間とするの
が好ましい。この理由は、加熱時間が１分未満となる
と、シラノールの反応が不均一となる場合があり、一
方、加熱時間が１０分を超えると、シラノールが過度に
反応して、現像液を用いて精度良く現像することが困難
となる場合があるためである。したがって、加熱時間を
２〜１５分の範囲内の値とするのが好ましく、３〜１０
分の範囲内の値とするのがさらに好ましい。なお、加熱
手段については特に制限されるものではなく、例えば、
オーブンや赤外線ランプを用いることができる。Further, the heating time is preferably determined in consideration of the heating temperature, but when preheating at a temperature of 100 to 150 ° C., the heating time is preferably 1 to 20 minutes. The reason is that if the heating time is less than 1 minute, the reaction of the silanol may be non-uniform. This is because good development may be difficult. Therefore, the heating time is preferably set to a value within a range of 2 to 15 minutes, and 3 to 10 minutes.
More preferably, the value is in the range of minutes. The heating means is not particularly limited, for example,
An oven or an infrared lamp can be used.
【０１１１】（２）第２の工程 また、第２の工程における光硬化方法は、全面露光して
光硬化させることはもちろんのこと、所定パターンを有
するフォトマスク介して非収束光を光硬化性組成物にパ
ターン露光したり、あるいは、多数の光ファイバーを束
ねた導光部材を用い、フォトマスクのパターンに対応す
る光ファイバーからのみ光照射して、パターン露光する
ことも好ましい。このようにパターン露光することによ
り、露光して硬化させた光硬化物部分と、露光せず未硬
化の光硬化性組成物部分とを精度良く形成することがで
きる。具体的に、マスクパターンのライン／スペース
（比率５０／５０）が１０μｍ以上の範囲、より好まし
くは３０μｍ以上の範囲、さらに好ましくは、５０μｍ
以上の範囲において、光硬化させた後、現像により基材
の露出部を再現性良く形成できることが確認されてい
る。したがって、未硬化の光硬化性組成物部分のみを、
現像液を用いて容易にウエット現像（除去）することが
でき、基材の露出部、すなわち硬化体が設けられていな
い部分を短時間かつ容易に形成することができる。よっ
て、このような基材の露出部を利用して、所望の部材を
強固に接着固定などをすることができる。(2) Second Step In the light curing method in the second step, not only the entire surface is exposed and photocured, but also the non-convergent light is photocured through a photomask having a predetermined pattern. It is also preferable to pattern-expose the composition by pattern exposure, or to irradiate light from only the optical fibers corresponding to the pattern of the photomask using a light guide member in which a number of optical fibers are bundled. By performing pattern exposure in this manner, a photocured material portion that has been cured by exposure and an uncured photocurable composition portion that has not been exposed can be accurately formed. Specifically, the line / space (ratio 50/50) of the mask pattern is in a range of 10 μm or more, more preferably in a range of 30 μm or more, and further preferably 50 μm or more.
In the above range, it has been confirmed that the exposed portion of the substrate can be formed with good reproducibility by development after photocuring. Therefore, only the uncured photocurable composition portion,
Wet development (removal) can be easily performed using a developer, and an exposed portion of the base material, that is, a portion where the cured body is not provided can be formed easily in a short time. Therefore, a desired member can be firmly bonded and fixed using the exposed portion of the base material.
【０１１２】さらに、第２の工程において、光硬化物で
ある剥離・非粘着体をさらに加熱することも好ましい。
その場合、基材もしくは塗膜の分解開始温度以下である
温度２５〜２００℃、５分〜７２時間の条件で加熱する
のが好ましい。このように硬化体を加熱することによ
り、より耐熱性や耐候性に優れた硬化体（積層体）を得
ることができる。Further, in the second step, it is also preferable to further heat the peelable / non-adhesive body which is a photo-cured product.
In this case, it is preferable to heat at a temperature of 25 to 200 ° C., which is lower than the decomposition start temperature of the substrate or the coating film, for 5 minutes to 72 hours. By heating the cured body in this way, a cured body (laminate) having more excellent heat resistance and weather resistance can be obtained.
【０１１３】本発明の熱硬化性および／または光硬化性
コーティング用組成物を使用して製造される硬化体（コ
ーティング膜）を複数層設けて多層構造とする場合に
は、その厚さをこの膜が一層の場合の好ましい厚さに層
数を掛けた値とするのが良い。例えば、硬化体を２層設
ける場合には、合計した厚さを０．２〜８０μｍの範囲
内の値とするのが好ましい。When a cured product (coating film) produced by using the thermosetting and / or photocurable coating composition of the present invention is provided in a plurality of layers to form a multilayer structure, the thickness is set to this value. The thickness is preferably a value obtained by multiplying the preferable thickness in the case of a single film by the number of layers. For example, when two layers of the cured body are provided, the total thickness is preferably set to a value in the range of 0.2 to 80 μm.
【０１１４】積層体 なお、本発明に係わる積層体としては、上記硬化体（コ
ーティング膜）を基材表面に有する積層体である。な
お、積層体は、少なくとも基材と、硬化体とを含んでい
れば良く、種々の変形例が含まれる。例えば、基材フィ
ルム上に、本発明の硬化体を積層してなるセラミックコ
ンデンサ製造用剥離フィルムが挙げられる。 Laminate The laminate according to the present invention is a laminate having the above cured product (coating film) on the surface of a substrate. Note that the laminate only needs to include at least the base material and the cured body, and includes various modifications. For example, a release film for producing a ceramic capacitor obtained by laminating the cured product of the present invention on a base film may be mentioned.
【０１１５】本発明の硬化体表面の算術平均粗さは、好
ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μ
ｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。算術平
均粗さが、０．２μｍを超えると平滑性が低下し、セラ
ミックコンデンサ製造用剥離フィルムの場合はセラミッ
クコンデンサ特性が低下する。The arithmetic average roughness of the surface of the cured product of the present invention is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.15 μm.
m, particularly preferably 0.1 μm or less. If the arithmetic average roughness exceeds 0.2 μm, the smoothness decreases, and in the case of a release film for producing a ceramic capacitor, the ceramic capacitor characteristics deteriorate.
【０１１６】本発明の硬化体表面の残存水酸基濃度は、
好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特
に好ましくは５％以下である。水酸基濃度が、１０％を
超えると、本発明の組成物の硬化性に劣る。水酸基の測
定方法としては、赤外線吸収スペクトルを用いる。ま
た、本発明の硬化体の表面の動摩擦係数は、好ましくは
０．５以下、さらに好ましくは０．４以下、特に好まし
くは０．３以下である。動摩擦係数が、０．５を超える
と、本発明の組成物をフィルムへコーティングして得ら
れるコーティングフィルムの巻き取り時の滑り性が低下
する。The residual hydroxyl group concentration on the surface of the cured product of the present invention is
It is preferably at most 10%, more preferably at most 8%, particularly preferably at most 5%. When the hydroxyl group concentration exceeds 10%, the curability of the composition of the present invention is poor. As a method for measuring a hydroxyl group, an infrared absorption spectrum is used. The coefficient of kinetic friction of the surface of the cured product of the present invention is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and particularly preferably 0.3 or less. If the coefficient of kinetic friction exceeds 0.5, the coating film obtained by coating the composition of the present invention on a film will have poor slipperiness during winding.
【０１１７】さらに、本発明の硬化体は、剥離、非粘着
性機能を有することが好ましい。剥離性は、例えば、ト
ルエンに溶解したブチラール樹脂（固形分濃度５０％）
を乾燥後の厚さが５０μｍになるようにコートし、ＪＩ
Ｓ Ｋ６８５４に準拠し、１８０度剥離テストを行う場
合、全剥離することをいう。本発明のセラミックコンデ
ンサ製造用剥離フィルムの表面の算術平均粗さ、水酸基
濃度、動摩擦係数、剥離、非粘着性機能としては、上記
硬化体と同様であるが、好ましくは水酸基濃度が１０％
以下、動摩擦係数が０．５以下、剥離性が全剥離であ
る。Furthermore, the cured product of the present invention preferably has a peeling and non-adhesive function. The releasability is, for example, a butyral resin dissolved in toluene (solid content concentration 50%)
Is coated so that the thickness after drying becomes 50 μm.
When performing a 180 degree peel test in accordance with SK 6854, it means that all peeling is performed. The arithmetic average roughness, hydroxyl group concentration, kinetic friction coefficient, peeling, and non-adhesive function of the surface of the release film for producing a ceramic capacitor of the present invention are the same as those of the above-mentioned cured product, but the hydroxyl group concentration is preferably 10%.
Hereinafter, the dynamic friction coefficient is 0.5 or less, and the releasability is all peeling.
【０１１８】本発明の硬化体の表面自由エネルギ−の極
性項は、水とヨウ化メチレンの接触角を測定し、Ｄ．
Ｋ．ＯＷＥＮＳとＲ．Ｃ．ＷＥＮＤＴの式から求められ
る。極性項は５以下が好ましく、さらに好ましくは３以
下、特に好ましくは２以下である。極性項が５を超える
と剥離、非粘着性機能が発現しない。The polar term of the surface free energy of the cured product of the present invention was determined by measuring the contact angle between water and methylene iodide.
K. OWENS and R.A. C. It is obtained from the WENDT equation. The number of polar terms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. When the polar term exceeds 5, peeling and non-adhesive functions are not exhibited.
【０１１９】また、フィルム基材表面の算術平均粗さが
０．５μｍ以下および／または最大高さが２μｍ以下、
フィルム基材表面の０．２〜２μｍの突起が１，０００
個／ｍ2以下の基材フィルム上に上記硬化体を製造し、
硬化体表面の算術平均粗さが０．２μｍ以下および／ま
たは最大高さが２μｍ以下、硬化体表面の０．２〜２μ
ｍの突起が５００個／ｍ2以下である積層体としてもよ
い。上記フィルム基材表面の０．２〜２μｍの突起は、
好ましくは１，０００個／ｍ2以下、さらに好ましくは
８００個／ｍ2以下、特に好ましくは６００個／ｍ2以下
である。フィルム基材表面の０．２〜２μｍの突起が、
１，０００個／ｍ2を超えると硬化体の平滑性低下を引
き起こす。The arithmetic mean roughness of the film substrate surface is 0.5 μm or less and / or the maximum height is 2 μm or less,
The protrusions of 0.2 to 2 μm on the surface of the film substrate are 1,000
The above-mentioned cured product is manufactured on a substrate film of not more than pieces / m 2 ,
Arithmetic average roughness of the cured body surface is 0.2 μm or less and / or maximum height is 2 μm or less, and 0.2 to 2 μm of the cured body surface
The laminate may have m projections of 500 / m 2 or less. The protrusions of 0.2 to 2 μm on the surface of the film substrate,
It is preferably at most 1,000 / m 2 , more preferably at most 800 / m 2 , particularly preferably at most 600 / m 2 . The projection of 0.2 to 2 μm on the surface of the film substrate,
When the number exceeds 1,000 / m 2 , the smoothness of the cured product is reduced.
【０１２０】また、上記硬化体表面の最大高さは、好ま
しくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、
特に好ましくは１μｍ以下である。硬化体表面の最大高
さが、２μｍを超えると平滑性が低下し、不良率が上昇
する。さらに、上記硬化体表面の０．２〜２μｍの突起
は、好ましくは５００個／ｍ2以下、さらに好ましくは
４００個／ｍ2以下、特に好ましくは３００個／ｍ2以下
である。硬化体表面の０．２〜２μｍの突起が、５００
個／ｍ2を超えると不良率の上昇をもたらす。Further, the maximum height of the surface of the cured product is preferably 2 μm or less, more preferably 1.5 μm or less,
Particularly preferably, it is 1 μm or less. If the maximum height of the surface of the cured product exceeds 2 μm, the smoothness decreases and the defective rate increases. Further, the number of protrusions of 0.2 to 2 μm on the surface of the cured product is preferably 500 / m 2 or less, more preferably 400 / m 2 or less, and particularly preferably 300 / m 2 or less. The protrusions of 0.2 to 2 μm on the surface of the cured body are 500
Exceeding number / m 2 when results in an increase in fraction defective.
【０１２１】さらに、硬化体の膜厚は、好ましくは４０
μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好まし
くは１０μｍ以下である。膜厚が４０μｍを超えると、
フィルム追随性（耐クラック性）が低下する。本発明の
セラミックコンデンサ製造用積層体の表面の最大高さ、
０．２〜２μｍの突起の数、膜厚としては、上記硬化体
と同様であるが、セラミックコンデンサ製造用の剥離フ
ィルムの膜厚は、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ま
しくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であ
る。Further, the thickness of the cured product is preferably 40
μm or less, more preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less. When the film thickness exceeds 40 μm,
Film followability (crack resistance) decreases. Maximum height of the surface of the multilayer body for producing a ceramic capacitor of the present invention,
The number of protrusions and the film thickness of 0.2 to 2 μm are the same as those of the cured body, but the film thickness of the release film for producing a ceramic capacitor is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and particularly preferably. It is 10 μm or less.
【０１２２】以上のように、本発明のコーティング用組
成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物）は、加水分解
性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有す
る重合体を含有し、保存安定性に優れ、かつ耐熱性、耐
湿性、耐候性などの耐久性に優れ、かつ耐アルカリ性、
耐薬品性を有し、高硬度で耐磨耗性などの機械的強度を
有する平滑なコーティング膜を形成することができる。
したがって、本発明のコーティング用組成物は、例え
ば、印刷回路基板、プリント基板、グリーンシート、Ｉ
Ｃコンデンサ製造用剥離コート材および保護コート材、
太陽電池モジュール製造用剥離材、情報表示体製造用剥
離材、転写シート、異方導電膜用剥離剤、印刷用定着ロ
ール、加圧ロール、ＦＰＤ（Flat Panel Display）製造
用剥離材、ＥＬ(Electro Luminescence devices)製造用
剥離材、剥離・非粘着フィルムなどに有用である。As described above, the coating composition (thermosetting composition or photocurable composition) of the present invention contains a polymer having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. , Excellent storage stability, and excellent durability such as heat resistance, moisture resistance, weather resistance, and alkali resistance,
A smooth coating film having chemical resistance, high hardness, and mechanical strength such as abrasion resistance can be formed.
Therefore, the coating composition of the present invention can be used, for example, for a printed circuit board, a printed board, a green sheet,
Release coating material and protective coating material for C capacitor manufacturing,
Release material for solar cell module production, release material for information display body production, transfer sheet, release agent for anisotropic conductive film, fixing roll for printing, pressure roll, release material for FPD (Flat Panel Display) production, EL (Electro) It is useful as a release material for manufacturing Luminescence devices, a release / non-adhesive film, etc.
【０１２３】[0123]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例になんら制約されるものでない。なお、実施例
および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基
準である。また、実施例および比較例における各種の測
定・評価は、下記の方法により行った。EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified. Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
【０１２４】（１）重量平均分子量 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガ
ノシランの縮合物１ｇまたはシリル基含有ビニル系樹脂
０．１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフラン
に溶解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分 （２）ろ過性、異物数および保存安定性 ＰＴＦＥ製カプセルフィルター（濾過精度０．１μｍ）
にて２ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧濾過を行ない、ろ過性を確
認した。評価基準は下記のとおりである。 ○：濾過可 ×：濾過不可 異物は、リオン株式会社製パーティクルカウンターによ
り０．２〜２μｍの大きさを有する異物の１ｍｌ当たり
の積算数を測定した。また、保存安定性試験（２５℃、
３ケ月保存）の後、同様の方法で測定を行った。 ○：異物の増加率１５０％未満 △：異物の増加率１５０％以上２００％未満 ×：異物の増加率２００％以上 （３）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。（４）硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。(1) Weight average molecular weight The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions. Sample: Prepared by dissolving 1 g of an organosilane condensate or 0.1 g of a silyl group-containing vinyl resin in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent. Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical Co., USA was used. Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA Column: SHOdex A-80M manufactured by Showa Denko KK
(Length: 50 cm) Measurement temperature: 40 ° C. Flow rate: 1 cc / min (2) Filterability, number of foreign substances and storage stability PTFE capsule filter (filtration accuracy: 0.1 μm)
2 kgf / cm 2 was subjected to pressure filtration to confirm the filterability. The evaluation criteria are as follows. ：: Filterable ×: Not filterable As for foreign matter, the cumulative number of foreign matter having a size of 0.2 to 2 μm per 1 ml was measured by a particle counter manufactured by Rion Co., Ltd. In addition, storage stability test (25 ° C,
After 3 months storage), the measurement was performed in the same manner. ○: Foreign matter increase rate of less than 150% △: Foreign matter increase rate of 150% or more and less than 200% ×: Foreign matter increase rate of 200% or more (3) Adhesion JIS K5400 grid test
), The tape peel test was performed three times, and the average was used. (4) Hardness Based on pencil hardness according to JIS K5400.
【０１２５】（５）耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬した後、塗膜の状態を目視により観察した。変化のな
いものを“良好”とした。 （６）耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。変化のないものを“良好”とした。(5) Alkali Resistance After the test piece was immersed in a saturated calcium hydroxide aqueous solution for 60 days, the state of the coating film was visually observed. Those that did not change were regarded as “good”. (6) Resistance to Organic Chemicals 2 cc of isopropyl alcohol was dropped on the coating film, and after 5 minutes, wiped off with a cloth, and the state of the coating film was visually observed. Those that did not change were regarded as “good”.
【０１２６】（７）透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚５μｍとなるよ
うに塗布したのち、可視光の透過率をＢＹＫ Ｇａｒｄ
ｎｅｒ社の機種名ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓを使用
して測定して、下記基準で評価した。 ◎；透過率が８０％を超える。 ○；透過率が６０〜８０％ △；透過率が６０％未満 （８）動摩擦係数の測定 株式会社レスカ製摩擦磨耗試験機ＦＲＰ−２０００負荷
荷重２００ｇ、回転速度１ｒｐｍ、線速度０．５２４に
て動摩擦係数の測定を行った。(7) Transparency Each of the compositions was applied on quartz glass so as to have a dry film thickness of 5 μm, and the transmittance of visible light was measured by BYK Gard.
The measurement was performed using a model name “haze-gard plus” of Ner Corporation and evaluated according to the following criteria. A: The transmittance exceeds 80%. ○: transmittance is 60 to 80% △: transmittance is less than 60% (8) Measurement of dynamic friction coefficient Friction wear tester FRP-2000 manufactured by Resca Co., Ltd. 200 g load, rotation speed 1 rpm, linear speed 0.524 The dynamic friction coefficient was measured.
【０１２７】（９）耐磨耗性の測定 テーバー磨耗試験機により、磨耗輪ｃｓ−１０、荷重
０．５ｋｇを負荷させて５００回転の摩擦磨耗試験を行
い、試験前と試験後とのヘイズ（曇値）の差をＢＹＫ
Ｇａｒｄｎｅｒ社の機種名ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕ
ｓにより測定して求め、下記基準で評価した。 ○；ヘイズの差が１０未満 △；ヘイズの差が１０以上、２０未満 ×；ヘイズの差が２０以上 （１０）算術平均粗さ（平滑性） 三鷹光器株式会社、製非接触三次元測定装置ＮＨ−３に
より、表面の算術平均粗さ（μｍ）を評価した。(9) Measurement of abrasion resistance A friction abrasion test was performed with a Taber abrasion tester at 500 rotations by applying a wear wheel cs-10 and a load of 0.5 kg, and the haze (before and after the test) was measured. Cloudiness value)
Gardner's model name haze-gard plu
s and measured according to the following criteria. ○: Haze difference is less than 10 △: Haze difference is 10 or more, less than 20 ×: Haze difference is 20 or more (10) Arithmetic average roughness (smoothness) Non-contact three-dimensional measurement manufactured by Mitaka Optical Co., Ltd. The arithmetic average roughness (μm) of the surface was evaluated using the device NH-3.
【０１２８】（１１）剥離性 トルエンに溶解したブチラール樹脂（固形分濃度５０
％）を乾燥後の厚さが５０μｍになるようにコートし、
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠し、１８０度剥離テストを行
った。 ○；全剥離 △；部分剥離 ×；剥離せず(11) Releasability Butyral resin dissolved in toluene (solids concentration 50
%) To a thickness of 50 μm after drying,
A 180-degree peel test was performed according to JIS K6854. ○: All peeling △: Partial peeling ×: No peeling
【０１２９】（１２）最大高さ 表面突起の最大高さを三鷹光器株式会社、製非接触三次
元測定装置ＮＨ−３により評価した。 （１３）表面自由エネルギーの極性項 水の接触角とヨウ化メチレンの接触角を測定し、Ｄ．
Ｋ．ＯＷＥＮＳとＲ．Ｃ．ＷＥＮＤＴの式から求められ
た。(12) Maximum Height The maximum height of the surface protrusions was evaluated using a non-contact three-dimensional measuring device NH-3 manufactured by Mitaka Optical Instruments Co., Ltd. (13) Polarity term of surface free energy The contact angle of water and the contact angle of methylene iodide were measured.
K. OWENS and R.A. C. It was determined from the WENDT equation.
【０１３０】実施例１〔（Ａ）成分の調製（シリル基含
有フッ素含有ビニルエーテル系重合体）〕 電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒
素ガスで充分置換したのち、当該オートクレーブ内にメ
チルイソブチルケトンを１００部とエチルビニルエーテ
ル３０部と和光純薬（株）製ＶＰＳ−１００１Ｎのメチ
ルイソブチルケトン溶液（固形分濃度３０％）２部とを
仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−メタ
ノールにより−５０℃まで冷却したのち、窒素ガスによ
って系内の酸素を再度除去した。次いで、ヘキサフルオ
ロプロピレン７０部、ビニルトリメトキシシラン７部を
添加し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６
０℃に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は、
５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。反応系の温度を６０℃に保
持しながら攪拌することにより、２０時間重合反応を継
続させ、オートクレーブ内の圧力が１．５ｋｇｆ・ｃｍ
２に低下した時点で水冷して反応を停止させ、固形分濃
度３０％の（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の重
量平均分子量は、２８，０００であった。Example 1 Preparation of Component (A) (Silyl Group-Containing Fluorine-Containing Vinyl Ether Polymer) A stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then methyl isobutyl ketone was introduced into the autoclave. , 100 parts of ethyl vinyl ether, and 2 parts of a solution of VPS-1001N manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in methyl isobutyl ketone (solid concentration: 30%), and the solution in the autoclave was dried at -50 ° C with dry ice-methanol. After cooling to room temperature, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 70 parts of hexafluoropropylene and 7 parts of vinyltrimethoxysilane were added, and the temperature was raised. The temperature in the autoclave is 6
When the temperature in the autoclave reaches 0 ° C.,
It was 5 kgf / cm 2 . The polymerization reaction was continued for 20 hours by stirring while maintaining the temperature of the reaction system at 60 ° C., and the pressure in the autoclave was 1.5 kgf · cm.
The reaction was stopped by cooling with water at the time of drop to 2, and (A-1) having a solid concentration of 30% was obtained. The weight average molecular weight of the obtained (A-1) was 28,000.
【０１３１】実施例２〔（Ａ）成分の調製（シリル基含
有フッ素含有アクリル系重合体）〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，５
Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート１０．０
部、メチルメタクリレート５３．０部、２−エチルヘキ
シルアクリレート５．７部、ブチルアクリレート４．３
部、シクロヘキシルメタクリレート６．０部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．３部、４
−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン５．０部、イソブチルアルコール７
５．０部、メチルエチルケトン５０．０部部、メタノー
ル２５部を加えて混合したのち、撹拌下で８０℃に加温
し、この混合物に、ＶＰＳ−１００１Ｎのメチルエチル
ケトン溶液（固形分濃度３０％）４部を３０分かけて滴
下し、さらに８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４
０％の（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ−２）の重量平
均分子量は、１２，０００であった。Example 2 [Preparation of component (A) (silyl group-containing fluorine-containing acrylic polymer)] In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 1H, 1H, 5
H-octafluoropentyl methacrylate 10.0
Parts, 53.0 parts of methyl methacrylate, 5.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 4.3 parts of butyl acrylate
Parts, cyclohexyl methacrylate 6.0 parts, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 11.3 parts, 4
-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 5.0 parts, isobutyl alcohol 7
After 5.0 parts, 50.0 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol were added and mixed, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and a mixture of VPS-1001N in methyl ethyl ketone (solid content: 30%) was added. Was added dropwise over 30 minutes, and further reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a solid concentration of 4
0% of (A-2) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained (A-2) was 12,000.
【０１３２】実施例３〔（Ａ）成分の調製（シリル基含
有アクリル系重合体）〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート５１．４部、２−エチルヘキシルアクリレート
５．５部、シクロヘキシルアクリレート６．０部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．３
部、カプロラクトン変性アクリレート０．８部、グリシ
ジルメタクリレート２０．０部、４−メタクリロイルオ
キシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
５．０部およびｉ−ブチルアルコール７５．０部、メチ
ルエチルケトン５０．０部、メタノール２５．０部を加
えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温し、この混
合物にＶＰＳ−１００１Ｎのメチルエチルケトン溶液
（固形分濃度３０％）４部を３０分間かけて滴下したの
ち、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の（Ａ
−３）を得た。得られた（Ａ−３）の重量平均分子量
は、９，０００であった。Example 3 [Preparation of Component (A) (Acrylic Polymer Containing Silyl Group)] A reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 51.4 parts of methyl methacrylate and 5.5 of 2-ethylhexyl acrylate. Part, cyclohexyl acrylate 6.0 parts, γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane 11.3
Parts, caprolactone-modified acrylate 0.8 parts, glycidyl methacrylate 20.0 parts, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 5.0 parts and i-butyl alcohol 75.0 parts, methyl ethyl ketone After adding and mixing 50.0 parts of methanol and 25.0 parts of methanol, the mixture was heated to 80 ° C. while stirring, and 4 parts of a VPS-1001N methyl ethyl ketone solution (solid content: 30%) was added to the mixture over 30 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a solid content concentration of 40% (A
-3) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained (A-3) was 9,000.
【０１３３】参考例１〔（Ｂ）成分の調製（ポリシロキ
サンの調製）〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、テトラメトキシ
シラン１００ｇをプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル３００ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで
攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイ
ン酸２．１ｇを溶解させたイオン交換水５０ｇを１時間
かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応さ
せた後、反応液を室温まで冷却し、固形分濃度１０％の
溶液（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の重量平均分子量
は、２，０００であった。Reference Example 1 [Preparation of Component (B) (Preparation of Polysiloxane)] In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 100 g of tetramethoxysilane was dissolved in 300 g of propylene glycol monopropyl ether. The solution was stirred with a three-one motor, and the solution temperature was stabilized at 60 ° C. Next, 50 g of ion-exchanged water in which 2.1 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 4 hours, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain a solution (b-1) having a solid content of 10%. The weight average molecular weight of (b-1) was 2,000.
【０１３４】実施例４〜１７ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に表１、２に示す各
成分（水と後添加成分を除く）を加えて混合し、水添加
後、６０℃で４．５時間反応させた後、後添加成分を加
えて室温まで冷却し、固形分濃度２０％の本発明のコー
ティング用組成物（ｄ〜ｑ）を得た。実施例１〜１７で
得られた組成物はＰＴＦＥ製カプセルフィルター（濾過
精度０．１μｍ）にて２ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧濾過を実
施した。評価結果を表１、２に示す。表中、「ＭＴＭ
Ｓ」は「メチルトリメトキシシラン」を、「ＧＰＴＳ」
は「グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」「ＤＭ
ＤＭＳ」は「ジメチルジメトキシシラン」、「ＤｉＰＥ
ＡＡＡｌ」は「ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセ
テートアルミニウム」を、「ｉＰＡ」は「イソプロピル
アルコール」、「ＭＡＣ２１０１」は「日本ユニカ
（株）製のシリコンオリゴマーの商品名」を示す。Examples 4 to 17 The components shown in Tables 1 and 2 (excluding water and post-addition components) were added to a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, and mixed. After reacting for 0.5 hours, post-additional components were added and the mixture was cooled to room temperature to obtain coating compositions (d to q) of the present invention having a solid content of 20%. The compositions obtained in Examples 1 to 17 were subjected to 2 kgf / cm 2 pressure filtration with a PTFE capsule filter (filtration accuracy: 0.1 μm). Tables 1 and 2 show the evaluation results. In the table, "MTM
"S" stands for "methyltrimethoxysilane" and "GPTS"
Is "glycidoxypropyltrimethoxysilane""DM
"DMS" stands for "dimethyldimethoxysilane", "DiPE
"AAAl" indicates "di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum", "iPA" indicates "isopropyl alcohol", and "MAC2101" indicates "trade name of a silicon oligomer manufactured by Nippon Yunika".
【０１３５】[0135]
【表１】 [Table 1]
【０１３６】[0136]
【表２】 [Table 2]
【０１３７】実施例１８〜３４ 膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム（株式会社東レ製、算術
平均粗さ０．１μｍ）表面に、表１、２で得られた本発
明のコーティング用組成物１００部に対し、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナ-ト）チタニウムの
イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンの等量希
釈溶液（固形分濃度２０％）１５部を添加混合し、乾燥
膜厚が１μｍになるように塗布、１００℃、１分間乾燥
し、コーティングフィルムのサンプルとした。得られた
サンプルに対して各種評価を行った。結果を表３、４に
併せて示す。Examples 18 to 34 100 parts of a coating composition of the present invention obtained in Tables 1 and 2 were coated on a surface of a PET film (arithmetic average roughness 0.1 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm. , Di-i-propoxy-bis (acetylacetonato) titanium, 15 parts of an equal dilution of isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone (solids concentration: 20%) are added and mixed, and coated to a dry film thickness of 1 μm. And dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a coating film sample. Various evaluations were performed on the obtained samples. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１３８】[0138]
【表３】 [Table 3]
【０１３９】[0139]
【表４】 [Table 4]
【０１４０】実施例３５〜４１（光硬化性組成物の調
製） 攪拌機および蒸留装置を備えた容器内に、実施例１で得
られた（Ａ−１）および（Ｂ）成分としてメチルトリメ
トキシシラン９０部、グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１０部、ジ−ｉプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム５部と、電気伝導率が８×１０−５Ｓ
・ｃｍ−１のイオン交換水１５部、メチルエチルケトン
１００部、イソプロピルアルコール１００部とを混合し
たのち、温度６０℃、５時間の条件で加熱攪拌すること
により加水分解縮合を行い、反応終了後に（Ｆ）成分の
アセチルアセトンを添加した。次いで、容器内の温度を
８０℃に昇温させたのち、メチルイソブチルケトン（以
下「ＭＩＢＫ」と略記）を滴下しながら、加水分解によ
り副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的
に固形分を２２％に調整し、ポリマー溶液を得た。得ら
れた溶液について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の
重量平均分子量を測定したところ、１６，０００という
値が得られた。Examples 35 to 41 (Preparation of Photocurable Composition) In a vessel equipped with a stirrer and a distillation apparatus, methyltrimethoxysilane obtained as the components (A-1) and (B) obtained in Example 1 was used. 90 parts, 10 parts of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 5 parts of aluminum di-ipropoxyethyl acetoacetate, and an electric conductivity of 8 × 10 −5 S
· Cm deionized water 15 parts of -1, 100 parts of methyl ethyl ketone, were mixed with 100 parts of isopropyl alcohol, subjected to hydrolysis condensation by heating and stirring at a temperature of 60 ° C., 5 hours, after completion of the reaction (F ) The component acetylacetone was added. Next, after the temperature in the vessel was raised to 80 ° C., methanol by-produced by hydrolysis was removed by distillation while methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) was dropped. And finally, the solid content was adjusted to 22% to obtain a polymer solution. The obtained solution was measured for weight average molecular weight in terms of polystyrene using GPC, and a value of 16,000 was obtained.
【０１４１】次いで、得られた溶液（固形分および溶剤
の合計）１００部あたり、（Ｃ）成分の光酸発生剤とし
て、ＳＩ−１００Ｌ〔三新化学（株）製〕を３部、
（Ｄ）成分の脱水剤として、オルトギ酸メチル〔和光純
薬工業（株）製〕５部をそれぞれ添加して、光硬化性組
成物Ａ′を得た。得られた組成物はＰＴＦＥ製カプセル
フィルター（濾過精度０．１μｍ）にて２ｋｇｆ／ｃｍ
2の加圧濾過を実施した。同様にして、光硬化性組成物
Ｂ′〜Ｇ′を調製した。結果を表５に示す。Next, per 100 parts of the resulting solution (total of the solid content and the solvent), 3 parts of SI-100L [manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.] as a photoacid generator of the component (C) was added.
5 parts of methyl orthoformate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added as a dehydrating agent of the component (D) to obtain a photocurable composition A '. The obtained composition was filtered at 2 kgf / cm with a PTFE capsule filter (filtration accuracy: 0.1 μm).
Pressure filtration of 2 was performed. Similarly, photocurable compositions B 'to G' were prepared. Table 5 shows the results.
【０１４２】[0142]
【表５】 [Table 5]
【０１４３】実施例４２〜４８（光硬化性組成物の評
価） （１）光硬化性評価１ 得られた光硬化性組成物（溶液）に、ＭＩＢＫとｎ−ブ
タノールとの等量混合溶媒を添加して、固形分濃度を３
％に調整した。次いで、大気条件下に、ＰＥＴフィルム
（株式会社東レ製、表面の算術平均粗さ０．１μｍ）上
に、アプリケーターを用いて塗膜を形成した。次いで、
室温（２５℃）、２分の条件で乾燥して、厚さ０．５μ
ｍの塗膜を得たのち、大気下、温度２５℃、露光量が１
００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間１秒）、２００ｍＪ／ｃｍ
２（照射時間２秒）および３００ｍＪ／ｃｍ２（照射時
間３秒）となるように、オーク製作所（株）製のコンベ
ア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線を照射
し、膜を形成した。また、窒素中、温度２５℃の条件
で、同様に紫外線を照射して、膜を形成した。得られた
膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で光
硬化性を評価した。結果を表６に示す。 ◎：１００ｍＪ／ｃｍ２露光後、膜の表面タックがな
い。 ○：２００ｍＪ／ｃｍ２露光後、膜の表面タックがな
い。 △：３００ｍＪ／ｃｍ２露光後、膜の表面タックがな
い。 ×：３００ｍＪ／ｃｍ２露光後、膜の表面タックがあ
る。Examples 42 to 48 (Evaluation of photocurable composition) (1) Photocurability evaluation 1 To the obtained photocurable composition (solution), a mixed solvent of an equivalent amount of MIBK and n-butanol was added. To a solids concentration of 3
%. Next, a coating film was formed on a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., arithmetic average roughness of 0.1 μm) under atmospheric conditions using an applicator. Then
Dry at room temperature (25 ° C.) for 2 minutes, thickness 0.5μ
m, a temperature of 25 ° C. and an exposure of 1
00 mJ / cm 2 (irradiation time 1 second), 200 mJ / cm
UV irradiation was performed using a conveyor-type high-pressure mercury lamp (2 kW) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. so that the irradiation time was 2 (irradiation time: 2 seconds) and 300 mJ / cm 2 (irradiation time: 3 seconds). . In addition, ultraviolet rays were similarly irradiated in nitrogen at a temperature of 25 ° C. to form a film. The surface tack of the obtained film was measured by touch with a finger, and the photocurability was evaluated based on the following criteria. Table 6 shows the results. A: There is no surface tack of the film after exposure to 100 mJ / cm 2 . ：: There is no surface tack of the film after exposure to 200 mJ / cm 2 . Δ: There is no surface tack of the film after exposure to 300 mJ / cm 2 . ×: After exposure to 300 mJ / cm 2 , there is a surface tack of the film.
【０１４４】（２）光硬化性評価２ 得られた光硬化性組成物（溶液）を温度４０℃で１ケ月
間および３ケ月間保管したのち、目視で外観変化（粘度
増加）を測定し、さらに上記（１）の光硬化性を測定し
て、以下の基準で長期保存後の光硬化性を評価した。得
られた結果を表６に、保存安定性として示す。 ◎：３ケ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察
されない。 ○：１ケ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察
されない。 ×：１ケ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下
が観察される。(2) Evaluation of photocurability 2 The obtained photocurable composition (solution) was stored at a temperature of 40 ° C. for 1 month and 3 months, and the appearance change (viscosity increase) was visually measured. Further, the photocurability of the above (1) was measured, and the photocurability after long-term storage was evaluated according to the following criteria. The results obtained are shown in Table 6 as storage stability. A: No change in appearance or change in photocurability is observed even after 3 months. Good: No change in appearance or change in photocurability is observed even after one month. ×: After one month, a change in appearance or a decrease in photocurability is observed.
【０１４５】なお、密着性、硬度、耐アルカリ性、耐有
機薬品性、耐湿性、透明性、耐磨耗性、平滑性の評価に
ついては、上記熱硬化性組成物の評価測定における場合
と同様である。The evaluation of adhesion, hardness, alkali resistance, organic chemical resistance, moisture resistance, transparency, abrasion resistance and smoothness is the same as in the evaluation and measurement of the thermosetting composition. is there.
【０１４６】[0146]
【表６】 [Table 6]
【０１４７】実施例４９〜５２ 実施例１，２，６，７で調製したコーティング用組成物
を、ＰＴＦＥ製カプセルフィルター（濾過精度０．１μ
ｍ）にて２ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧濾過を実施した。さら
に、コーティング用組成物をイソプロピルアルコール、
メチルエチルケトンの等量溶液で固形分濃度１０％まで
希釈した組成物１００重量部に対し、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウムのイソ
プロピルアルコール、メチルエチルケトンの等量希釈溶
液（固形分濃度２０％）１５部を添加混合し、膜厚５０
μｍのＰＥＴフィルム（株式会社東レ製、表面の算術平
均粗さ０．１μｍ）表面に塗布、１００℃、１分間乾燥
し、コーティングフィルムのサンプルとした。得られた
サンプルに対して各種評価を行った。結果を表７に示
す。上記サンプルを使用してセラミックコンデンサを製
造したところ、表面が極めて平坦な薄膜セラミック層が
得られ、多層化セラミックコンデンサの製造が可能であ
った。Examples 49 to 52 The coating compositions prepared in Examples 1, 2, 6, and 7 were applied to a PTFE capsule filter (filtration accuracy: 0.1 μm).
m), filtration under pressure of 2 kgf / cm 2 was performed. Further, the coating composition is isopropyl alcohol,
Di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium in isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone in an equal volume diluted solution (solids concentration of 20 parts) was added to 100 parts by weight of the composition diluted to a solid concentration of 10% with an equivalent solution of methyl ethyl ketone. %) 15 parts were mixed.
A μm PET film (manufactured by Toray Co., Ltd., arithmetic average roughness of the surface: 0.1 μm) was coated on the surface, dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a coating film sample. Various evaluations were performed on the obtained samples. Table 7 shows the results. When a ceramic capacitor was manufactured using the above sample, a thin-film ceramic layer having an extremely flat surface was obtained, and a multilayer ceramic capacitor could be manufactured.
【０１４８】比較例１ 信越化学工業株式会社製ＫＳ−８４７Ｔからなるジメチ
ルシロキサンのトルエン希釈品（固形分濃度５％）１０
０部に硬化剤ＣＡＴ−ＰＬ−５６を０．０５部を混合
し、組成物（ｂ−２）を得た。 比較例２ 比較例１同様に、組成物（ｂ−２）に平均粒子径５００
ｎｍのＳｉＯ2ゾル（固形分濃度２０％）を２０部混合
し組成物（ｂ−３）を得た。 比較例３ 比較例１同様に、組成物（ｂ−２）に平均粒子径８００
ｎｍのＳｉＯ2ゾル（固形分濃度２０％）を２０部混合
し組成物（ｂ−４）を得た。組成物（ｂ−２）〜（ｂ−
４）について、上記と同様に各種評価を行った。結果を
表７に示す。Comparative Example 1 A dimethylsiloxane diluted with toluene (solid concentration: 5%) consisting of KS-847T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
To 0 part, 0.05 part of the curing agent CAT-PL-56 was mixed to obtain a composition (b-2). Comparative Example 2 As in Comparative Example 1, the composition (b-2) had an average particle diameter of 500.
The composition (b-3) was obtained by mixing 20 parts of a 2 nm SiO 2 sol (solid content concentration: 20%). Comparative Example 3 As in Comparative Example 1, the composition (b-2) had an average particle diameter of 800.
The composition (b-4) was obtained by mixing 20 parts of a 2 nm SiO 2 sol (solid content concentration: 20%). Compositions (b-2) to (b-
About 4), various evaluations were performed like the above. Table 7 shows the results.
【０１４９】[0149]
【表７】 [Table 7]
【０１５０】[0150]
【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、高硬
度で機械的強度に対する磨耗性に優れ、易滑剤がなくて
も巻き取り性がよくて傷付きが少なく、極めて平滑で膜
厚差のないコーティング膜を形成する事ができる。ま
た、本発明のコーティング用組成物は、長期保存時に異
物が増加することなく、保存安定性に優れる。本発明の
硬化体（コーティング膜）は光電子材料用コーティング
材として有用であり、例えば、印刷回路基板、プリント
基板、グリーンシート、ＩＣコンデンサ製造用剥離コー
ト材および保護コート材、太陽電池モジュール用保護コ
ート材、情報表示体製造用剥離コート材および保護コー
ト材、異方導電膜用剥離コート材、転写シート、印刷用
定着ロール、加圧ロール、ＦＰＤ製造用剥離材および保
護コート材、ＥＬ製造用保護コート材などに適用でき
る。中でもＩＣコンデンサなどのセラミックコンデンサ
製造用剥離フィルムに最適である。Industrial Applicability The coating composition of the present invention has high hardness, excellent abrasion against mechanical strength, good winding property and little damage even without a lubricating agent, and is extremely smooth and has a small difference in film thickness. No coating film can be formed. Further, the coating composition of the present invention is excellent in storage stability without increasing foreign substances during long-term storage. The cured product (coating film) of the present invention is useful as a coating material for an optoelectronic material, for example, a printed circuit board, a printed board, a green sheet, a release coating material and a protective coating material for manufacturing an IC capacitor, and a protective coating for a solar cell module. Materials, release coating materials and protective coating materials for manufacturing information displays, release coating materials for anisotropic conductive films, transfer sheets, fixing rolls for printing, pressure rolls, release materials and protective coating materials for FPD manufacturing, protection for EL manufacturing Applicable to coating materials. Particularly, it is most suitable for a release film for manufacturing a ceramic capacitor such as an IC capacitor.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋口 裕一 東京都中央区築地二丁目11含24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL031 KA03 PA17 PC03 4J100 AC27Q AE04P AG15 AL03P AL08 AL08Q AL08R AL08S AL08T AP16 AP16R BA15 BA77 BA77R BA77T BB01 BB10Q BC04R BC43 BC65S CA01 CA03 CA05 FA19 JA01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yuichi Hashiguchi F-term (reference) 4J038 DL021 DL031 KA03 PA17 PC03 4J100 AC27Q AE04P AG15 AL03P AL08 AL08Q AL08R AL08S AL08T AP16 AP16R BA15 BA77 BA77R BA77T BB01 BB10Q BC04R BC43 BC65S CA01 CA03 CA05 FA19 JA01
Claims (17)
基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体を
含有する組成物であり、組成物中に存在する成分の最大
粒径が２μｍ以下であり、かつ０．２〜２μｍの粒径を
有する成分が１，０００個／ｍｌ以下であることを特徴
とするコーティング用組成物。1. A composition containing (A) a silyl group-containing polymer having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, wherein the component present in the composition has a maximum particle size of 2 μm or less. And a component having a particle size of 0.2 to 2 μm is 1,000 particles / ml or less.
れるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物お
よび該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含有する請求項１記載のコーティング用組成
物。 （Ｒ1）nＳｉＸ4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン
原子または炭素数１〜８のアルキコキシ基またはアセト
キシ基を示し、ｎは０〜２の整数である。）2. The composition according to claim 1, further comprising (B) at least one selected from the group consisting of an organosilane represented by the following general formula (1), a hydrolyzate of the organosilane, and a condensate of the organosilane. 2. The coating composition according to 1 above. (R 1 ) n SiX 4-n ... (1) (wherein, when two R 1 s are present, they are the same or different and represent a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms; Represents a halogen atom or an alkyloxy group or an acetoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2.)
り返し単位を有する化合物を含有する請求項１または２
に記載のコーティング用組成物。 （式中、ｍは、５〜２５０、ｎは４〜４０である。）3. The composition according to claim 1, further comprising a compound having a repeating unit represented by the following general formula (2).
3. The coating composition according to item 1. (In the formula, m is 5-250 and n is 4-40.)
ン換算重量平均分子量で１，０００〜１００，０００で
ある請求項１〜３いずれか１項記載のコーティング用組
成物。4. The coating composition according to claim 1, wherein the component (A) has a molecular weight of 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight.
求項１〜４いずれか１項記載のコーティング用組成物。5. The coating composition according to claim 1, further comprising (C) a photoacid generator.
１〜５いずれか１項記載のコーティング用組成物。6. The coating composition according to claim 1, further comprising (D) a dehydrating agent.
ィング用組成物を基材に塗布し、熱硬化および／または
光硬化させてなる硬化体。7. A cured product obtained by applying the coating composition according to any one of claims 1 to 6 to a substrate and thermally curing and / or photocuring the composition.
さが０．５μｍ以下および／または最大高さが２μｍ以
下である硬化体。8. A cured product according to claim 7, wherein the surface of the base material has an arithmetic mean roughness of 0.5 μm or less and / or a maximum height of 2 μm or less.
粗さが０．５μｍ以下および／または最大高さが２μｍ
以下のフィルムである硬化体。9. The substrate according to claim 7, wherein the arithmetic mean roughness of the surface is 0.5 μm or less and / or the maximum height is 2 μm.
A cured product which is the following film.
体表面の算術平均粗さが０．２μｍ以下および／または
最大高さが２μｍ以下である硬化体。10. The cured product according to claim 7, wherein the surface of the cured product has an arithmetic average roughness of 0.2 μm or less and / or a maximum height of 2 μm or less.
化体の表面の水酸基濃度が、１０％以下である硬化体。11. A cured product according to claim 7, wherein the surface of the cured product has a hydroxyl group concentration of 10% or less.
化体の表面の動摩擦係数が０．５以下である硬化体。12. The cured product according to claim 7, wherein the surface of the cured product has a coefficient of kinetic friction of 0.5 or less.
化体が剥離、非粘着性機能を有する硬化体。13. A cured body, wherein the cured body according to any one of claims 7 to 12 has a peeling and non-adhesive function.
ずれか１項記載の硬化体を積層してなるセラミックコン
デンサ製造用剥離フィルム。14. A release film for producing a ceramic capacitor, comprising a cured product of any one of claims 7 to 13 laminated on a base film.
か１項記載のコーティング用組成物からなる硬化体を有
する積層体であって、基材表面の算術平均粗さが０．５
μｍ以下および／または最大高さが２μｍ以下、基材表
面の０．２〜２μｍの突起が１，０００個／ｍ2以下で
あり、かつ硬化体表面の算術平均粗さが０．２μｍ以下
および／または最大高さが２μｍ以下、硬化体表面の
０．２〜２μｍの突起が５００個／ｍ2以下である積層
体。15. A laminate having a cured product comprising the coating composition according to claim 1 on a substrate film, wherein the arithmetic mean roughness of the substrate surface is 0.5.
μm or less and / or the maximum height is 2 μm or less, the number of protrusions of 0.2 to 2 μm on the substrate surface is 1,000 / m 2 or less, and the arithmetic mean roughness of the cured body surface is 0.2 μm or less; And / or a laminate having a maximum height of 2 µm or less and 500 / m 2 or less of 0.2 to 2 µm protrusions on the surface of the cured product.
サ製造用剥離フィルム上にセラミック層を積層したセラ
ミックコンデンサ製造用積層体であって、基材表面の算
術平均粗さが０．５μｍ以下および／または最大高さが
２μｍ以下、基材表面の０．２〜２μｍの突起が１，０
００個／ｍ2以下であり、かつ上記硬化体表面の算術平
均粗さが０．２μｍ以下および／または最大高さが２μ
ｍ以下、硬化体表面の０．２〜２μｍの突起が５００個
／ｍ2以下であるセラミックコンデンサ製造用積層体。16. A laminated body for producing a ceramic capacitor, wherein a ceramic layer is laminated on the release film for producing a ceramic capacitor according to claim 14, wherein the arithmetic mean roughness of the substrate surface is 0.5 μm or less and / or the maximum. The height is 2 μm or less, and 0.2 to 2 μm projections on
00 / m 2 or less, and the arithmetic average roughness of the surface of the cured product is 0.2 μm or less and / or the maximum height is 2 μm.
m, a multilayer body for producing a ceramic capacitor, wherein the number of protrusions of 0.2 to 2 μm on the surface of the cured body is 500 / m 2 or less.
ティング用組成物を基材に塗布し、熱硬化および／また
は光硬化させてなる硬化体の製造方法。17. A method for producing a cured product obtained by applying the coating composition according to any one of claims 1 to 6 to a substrate and thermally curing and / or photocuring the composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021377A JP2002302645A (en) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | Coating composition, cured product and laminate, and manufacturing process for cured product |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-24780 | 2001-01-31 | ||
| JP2001024780 | 2001-01-31 | ||
| JP2002021377A JP2002302645A (en) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | Coating composition, cured product and laminate, and manufacturing process for cured product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302645A true JP2002302645A (en) | 2002-10-18 |
Family
ID=26608717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002021377A Pending JP2002302645A (en) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | Coating composition, cured product and laminate, and manufacturing process for cured product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002302645A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007197531A (en) * | 2006-01-25 | 2007-08-09 | Toagosei Co Ltd | Method for producing cyclic ether structure-containing (co)polymer and use thereof |
| WO2014156662A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | リンテック株式会社 | Releasing film |
| JP2015066908A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | リンテック株式会社 | Release film for producing green sheet and method for producing release film for producing green sheet |
| JP2015071240A (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | リンテック株式会社 | Release film |
| JP2015072890A (en) * | 2013-09-05 | 2015-04-16 | Jsr株式会社 | Moisture catcher-forming composition, moisture catcher, and electronic device |
| JP2015122297A (en) * | 2013-11-19 | 2015-07-02 | Jsr株式会社 | Organic el element and moisture-trapping film |
| JP2015120880A (en) * | 2013-11-19 | 2015-07-02 | Jsr株式会社 | Electronic device, organic electroluminescence(el) element, and liquid crystal display element |
| JPWO2014054545A1 (en) * | 2012-10-03 | 2016-08-25 | 旭硝子株式会社 | Method for producing fluorine-containing copolymer solution and coating composition |
| JP2021176012A (en) * | 2020-04-23 | 2021-11-04 | Jsr株式会社 | Radiation-sensitive composition, cured film, method for producing the same, semiconductor element, and display element |
-
2002
- 2002-01-30 JP JP2002021377A patent/JP2002302645A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007197531A (en) * | 2006-01-25 | 2007-08-09 | Toagosei Co Ltd | Method for producing cyclic ether structure-containing (co)polymer and use thereof |
| JPWO2014054545A1 (en) * | 2012-10-03 | 2016-08-25 | 旭硝子株式会社 | Method for producing fluorine-containing copolymer solution and coating composition |
| WO2014156662A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | リンテック株式会社 | Releasing film |
| JPWO2014156662A1 (en) * | 2013-03-28 | 2017-02-16 | リンテック株式会社 | Release film |
| JP2015072890A (en) * | 2013-09-05 | 2015-04-16 | Jsr株式会社 | Moisture catcher-forming composition, moisture catcher, and electronic device |
| JP2015066908A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | リンテック株式会社 | Release film for producing green sheet and method for producing release film for producing green sheet |
| JP2015071240A (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | リンテック株式会社 | Release film |
| JP2015122297A (en) * | 2013-11-19 | 2015-07-02 | Jsr株式会社 | Organic el element and moisture-trapping film |
| JP2015120880A (en) * | 2013-11-19 | 2015-07-02 | Jsr株式会社 | Electronic device, organic electroluminescence(el) element, and liquid crystal display element |
| JP2021176012A (en) * | 2020-04-23 | 2021-11-04 | Jsr株式会社 | Radiation-sensitive composition, cured film, method for producing the same, semiconductor element, and display element |
| JP7268695B2 (en) | 2020-04-23 | 2023-05-08 | Jsr株式会社 | Radiation-sensitive composition, cured film and method for producing same, semiconductor device and display device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6737169B2 (en) | Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product | |
| JP5589387B2 (en) | Siloxane resin composition and protective film for touch panel using the same | |
| US7226982B2 (en) | Protective coat-forming coating composition, coated article, and multilayer laminate | |
| JP5671936B2 (en) | Negative photosensitive resin composition and cured film using the same | |
| JP5772598B2 (en) | Resin substrate with hard coat film and method for producing the same | |
| JPWO2010110389A1 (en) | Organopolysiloxane, hard coat agent composition, and resin substrate having hard coat layer | |
| JP2005314616A (en) | Silicone coating composition and article to be coated | |
| JP2007009216A (en) | Method for preparation of fluoroorganopolysiloxane resin for film forming composition | |
| JP4506918B2 (en) | Antireflection film, laminate including antireflection film, and method of manufacturing antireflection film | |
| JP4284728B2 (en) | Antireflection film, laminate including antireflection film, and method for producing antireflection film | |
| JP4000448B2 (en) | Coating composition for sliding member and sliding member | |
| JP2001279178A (en) | Coating composition and cured product | |
| JP2006117718A (en) | Silicone coating composition for forming scratch resistant surface coating and coated article using the same | |
| JP2002302645A (en) | Coating composition, cured product and laminate, and manufacturing process for cured product | |
| JP2006212987A (en) | Transfer material | |
| KR101885404B1 (en) | Active energy ray-curable composition, laminate, and method for producing laminate | |
| US11306212B2 (en) | Transparent resin composition, transparent coating film and transparent resin-coated glass substrate | |
| JP5177334B2 (en) | Release layer forming coating composition | |
| JP2004211025A (en) | Coating composition | |
| JP4487770B2 (en) | Curable resin composition and antireflection material | |
| JP2003026997A (en) | Coating composition for topcoating and cured product | |
| JP2001081404A (en) | Coating composition and cured material | |
| JP2000328000A (en) | Coating composition for film and coated film | |
| JPWO2011099505A1 (en) | Outdoor installation device and antireflection layer for outdoor installation device | |
| KR102490287B1 (en) | Photosensitive siloxane resin composition, cured film and member for touch panel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040809 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070417 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070815 |