JP2000107758A - Treatment of condensed water and hollow fiber membrane module for treating condensed water - Google Patents
Treatment of condensed water and hollow fiber membrane module for treating condensed waterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、原子力発電所、火
力発電所等で発生する復水の処理方法および復水処理用
中空糸膜モジュールに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating condensate generated in a nuclear power plant, a thermal power plant, and the like, and a hollow fiber membrane module for condensate treatment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、原子力発電所、火力発電所等で発
生する復水の浄化処理には、イオン交換樹脂製のプレコ
ートフィルターが使用されてきた。しかしながら、イオ
ン交換樹脂製のプレコートフィルターは寿命が短く、特
に、原子力発電所で発生する放射能を帯びた復水を処理
した後のプレコールフィルターは、ドラム缶に詰めて保
存しなければならない等の問題点があった。そのため、
最近の復水の処理には、寿命が長く、復水の濾過処理後
に焼却可能で二次廃棄物の発生が抑制できる等の特性を
兼ね備えた膜素材として、ポリオレフィン製の多孔質中
空糸膜が使用されるようになってきている。2. Description of the Related Art Conventionally, a precoat filter made of an ion exchange resin has been used for purifying condensate generated in a nuclear power plant, a thermal power plant, or the like. However, pre-coated filters made of ion-exchange resin have a short service life, and in particular, pre-coal filters after treating radioactive condensate generated in nuclear power plants must be stored in drums. There was a point. for that reason,
In recent condensate treatment, a polyolefin porous hollow fiber membrane is used as a membrane material that has a long life, is incinerated after the condensate filtration process, and has the characteristics of suppressing the generation of secondary waste. Is being used.
【０００３】復水の処理に用いられる中空糸膜モジュー
ル用中空糸膜の代表的なものとして、特開昭５７−６６
１１４号公報には、中空糸膜の長軸方向に配向したミク
ロフィブリルと、中空糸膜の膜の厚さ方向に配向したス
タックドラメラとの結節部とから形成されるスリット状
微細孔が中空糸膜の膜壁内に積層され、かつ膜の一表面
から他表面に向かって貫通しており、厚み方向に均一な
微多孔質構造を形成しているポリエチレン製微多孔質中
空糸膜が開示されている。A typical example of a hollow fiber membrane for a hollow fiber membrane module used for condensate treatment is disclosed in JP-A-57-66.
No. 114 discloses a slit-shaped micropore formed by a microfibril oriented in the major axis direction of a hollow fiber membrane and a knot portion of a stack dramella oriented in the thickness direction of the hollow fiber membrane. Disclosed is a polyethylene microporous hollow fiber membrane that is laminated within the membrane wall of the fiber membrane and penetrates from one surface of the membrane toward the other surface, forming a uniform microporous structure in the thickness direction. Have been.
【０００４】この中空糸膜は、ポリエチレンを溶融賦形
し、この賦形物をさらに延伸することによって製造され
ている。すなわち、特定の紡糸条件でポリエチレンを賦
形した後にアニール処理を施して、賦形物の膜壁内にラ
メラ積層結晶（スタックドラメラ）を形成させ、次いで
この賦形物を延伸してこのスタックドラメラ間を剥離さ
せるとともに、ラメラ積層結晶間を結ぶフィブリルを成
長させることにより、上記の特定の構造を有する微多孔
質膜が形成される。この膜は、上記特定の微多孔質構造
を有しているため機械的強度に優れており、しかもその
製造過程で溶剤を使用しないことから、浄化水への不純
物の混入のおそれが少ないという特徴を有している。[0004] This hollow fiber membrane is produced by melt-shaping polyethylene and stretching the shaped article further. That is, after shaping polyethylene under specific spinning conditions, an annealing treatment is performed to form lamellar laminated crystals (stack dramella) in the film wall of the shaped object, and then the shaped object is stretched to form the stack. The microporous film having the above-described specific structure is formed by separating the lamellas and growing fibrils connecting the lamella laminated crystals. This membrane has the above-mentioned specific microporous structure and thus has excellent mechanical strength, and since no solvent is used in the production process, there is little risk of impurities being mixed into purified water. have.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィン製中空糸膜は疎水性膜であるため、これら中空
糸膜を復水の処理に使用する際には、アルコール等によ
る親水化処理を行う必要があった。この難点を改良する
中空糸膜としては、ポリオレフィン製中空糸膜をエチレ
ン−ポリビニルアルコール共重合体で被覆したもの、あ
るいはエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をブレ
ンドしたポリオレフィン樹脂を用いて製造した中空糸膜
が知られている（特公平６−９６１０２号公報）。しか
しながら、この中空糸膜は、微細孔の潰れ、目詰まりに
よる透水量の経時的な低下は防止できるものの、微多孔
質中空糸膜特有の透水量の低さは改善されていなかっ
た。そのため、この中空糸膜を用いた復水の処理方法に
は、処理水量の経時変化は少ないものの、処理水量を多
くすることができないという問題点があった。However, since polyolefin hollow fiber membranes are hydrophobic membranes, when these hollow fiber membranes are used for condensate treatment, it is necessary to perform hydrophilic treatment with alcohol or the like. there were. As a hollow fiber membrane which improves this difficulty, a polyolefin hollow fiber membrane coated with an ethylene-polyvinyl alcohol copolymer or a hollow fiber membrane produced using a polyolefin resin blended with an ethylene-polyvinyl alcohol copolymer is used. Is known (Japanese Patent Publication No. 6-96102). However, this hollow fiber membrane can prevent the water permeability from decreasing over time due to the collapse of micropores and clogging, but the low water permeability inherent to the microporous hollow fiber membrane has not been improved. For this reason, the method for treating condensate using this hollow fiber membrane has a problem that the amount of treated water cannot be increased, although the amount of treated water does not change with time.
【０００６】中空糸膜モジュール当たりの透水量を増加
させるには、中空糸膜の配設本数を増加させるか、ある
いは中空糸膜の長さを長くすればよい。しかしながら、
中空糸膜の配設密度を増加させた場合、ある程度までは
配設本数に比例して透水量は増加するが、設置密度があ
る程度以上に高くなると、中空糸膜束の中央部への復水
の通過抵抗が大きくなるため、配設本数に比例して透水
量を増加させることはできなかった。また、中空糸膜の
長さを長くして膜面積を増加させた場合も、ある長さま
では透水量は増加するが、中空糸膜の内径と膜の性能と
の関係から、ある長さ以上では中空糸膜内部の流路抵抗
が律速となり、長さに比例して透水量を増加させること
はできなかった。In order to increase the water permeability per hollow fiber membrane module, the number of hollow fiber membranes to be provided may be increased or the length of the hollow fiber membrane may be increased. However,
When the installation density of the hollow fiber membranes is increased, the water permeability increases in proportion to the number of installations up to a certain extent, but when the installation density becomes higher than a certain level, water condenses to the center of the hollow fiber membrane bundle. Therefore, it was not possible to increase the amount of water permeation in proportion to the number of arrangements. In addition, when the length of the hollow fiber membrane is increased to increase the membrane area, the water permeability increases at a certain length.However, due to the relationship between the inner diameter of the hollow fiber membrane and the performance of the membrane, a certain length or more is required. In this case, the flow resistance inside the hollow fiber membrane was rate-limiting, and it was not possible to increase the water permeability in proportion to the length.
【０００７】透水量を増やす別の方法としては、上述し
た中空糸膜から微細孔孔径の大きなものを選択する方法
が考えられるが、中空糸膜の分画性能が十分ではなくな
るため、所望の水質の浄化水が得られない。また、膜厚
の薄い中空糸膜を用いても透水量は増えるが、その場合
には微多孔質中空糸膜の機械的強度が不足する傾向とな
り、長期間安定して復水の処理を行えなかった。そのた
め、多量の復水を処理するには大型の中空糸膜モジュー
ルを多数使用する必要があり、広い処理スペースが必要
になるという問題があった。As another method for increasing the amount of water permeation, a method of selecting a hollow fiber membrane having a large pore size from the above-mentioned hollow fiber membranes can be considered. However, since the hollow fiber membrane has insufficient fractionation performance, a desired water quality can be obtained. Of purified water cannot be obtained. In addition, even if a hollow fiber membrane having a small thickness is used, the water permeability increases, but in that case, the mechanical strength of the microporous hollow fiber membrane tends to be insufficient, and condensate treatment can be performed stably for a long time. Did not. Therefore, in order to treat a large amount of condensate, it is necessary to use a large number of large hollow fiber membrane modules, and there is a problem that a large treatment space is required.
【０００８】このように、原子力発電所、火力発電所等
における復水の処理には、処理水量が大きく、復水の浄
化性能が良好で、処理水量の経時変化が少なく、長期間
安定して、かつ省スペースで処理を行うことができる処
理方法が必要とされていた。そして、このような処理方
法には、透水性能（フラックス）が高く、クラッド粒子
の除去が可能な高い分画性能を有し、目詰まりしにく
く、クラッドによる損傷を受けにくく、濾過時の差圧上
昇が少なく、かつ小型化、高寿命化、逆洗浄、バブリン
グ、薬品洗浄等を行うのに必要な機械的強度（耐久性）
を有する中空糸膜が必要とされていた。As described above, in the treatment of condensate in a nuclear power plant or a thermal power plant, the amount of treated water is large, the purification performance of condensed water is good, the amount of treated water does not change with time, and it is stable for a long time. There is a need for a processing method capable of performing processing in a space-saving manner. Such a processing method has a high water permeability (flux), a high fractionation performance capable of removing clad particles, is unlikely to be clogged, is not easily damaged by the clad, and has a differential pressure during filtration. Mechanical strength (durability) required to perform miniaturization, long life, backwashing, bubbling, chemical cleaning, etc. with little rise
Is required.
【０００９】そこで、特開平９−１０８６７１号公報に
は、所定の粒径の粒子を分離できる微細孔を有する微多
孔質中空糸膜に、それより所定比だけ大きな微細孔を有
する微多孔質中空糸膜が接合された二層構造のポリオレ
フィン製微多孔質中空糸膜を用いた復水の処理方法が開
示されている。この処理方法で用いられる微多孔質中空
糸膜は、分画性能を担う小孔径の緻密層（内層）と、補
強機能を担い、透水量が大きく、かつ目詰まりしにくい
大孔径の補強機能層（外層）とからなる複合膜であり、
従来の同分画性能の中空糸膜（均一膜）に比べ、クラッ
ド除去可能な分画性能を保ちつつ、耐目詰まり性に優
れ、高寿命化すると共に、高い透水性能を得ることがで
き、かつ使用する膜面積を低減させることでカートリッ
ジのコンパクト化が可能であった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-108671 discloses a microporous hollow fiber membrane having fine pores capable of separating particles having a predetermined particle size, and a microporous hollow fiber having fine pores larger by a predetermined ratio than the microporous hollow fiber membrane. A condensate treatment method using a two-layered microporous polyolefin hollow fiber membrane having a fiber membrane bonded thereto is disclosed. The microporous hollow fiber membrane used in this treatment method is composed of a dense layer (inner layer) having a small pore diameter which functions as a fractionator, and a large-diameter reinforcing functional layer which has a large water permeability and is hardly clogged. (Outer layer)
Compared with the conventional hollow fiber membrane (homogeneous membrane) with the same fractionation performance, while maintaining the fractionation performance capable of removing the clad, it is excellent in clogging resistance, has a long service life, and can obtain high water permeability, In addition, the cartridge can be made compact by reducing the membrane area used.
【００１０】しかしながら、この微多孔質中空糸膜を使
用する復水の処理方法は、復水の浄化性能が良好で、処
理水量の経時変化が少なく、長期間安定して処理を行え
るものの、処理水量がいまだ十分ではなく、広い処理ス
ペースを必要としていた。そのため、復水処理に用いる
中空糸膜には、上述の性能を維持しつつ、なおかつ更に
中空糸膜の透水性能（フラックス）を向上させること
で、よりいっそうの高透水量化、コンパクト化を図るこ
とが切望されている。However, the condensate treatment method using the microporous hollow fiber membrane has good purification performance of condensate, little change in the amount of treated water with time, and can perform the treatment stably for a long period of time. The amount of water was not yet sufficient, requiring a large processing space. Therefore, the hollow fiber membrane used in the condensate treatment should maintain the above-mentioned performance, and further improve the water permeability (flux) of the hollow fiber membrane, thereby achieving even higher water permeability and compactness. Is eagerly awaited.
【００１１】よって、本発明の目的は、処理水量が大き
く、復水の浄化性能が良好で、処理水量の経時変化が少
なく、長期間安定して運転でき、かつ省スペースで処理
を行うことができる復水の処理方法を提供することにあ
る。また、復水の処理後に発生する廃棄物の量を抑制で
きる復水の処理方法を提供することにある。また、透水
性能、分画性能が高く、目詰まりしにくく、機械的強
度、耐久性に優れた復水処理用中空糸膜モジュールを提
供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a large amount of treated water, good purification performance of condensed water, little change in treated water amount with time, stable operation for a long time, and space-saving treatment. It is an object of the present invention to provide a method for treating condensate. Another object of the present invention is to provide a condensate treatment method capable of suppressing the amount of waste generated after the condensate treatment. Another object of the present invention is to provide a hollow fiber membrane module for condensate treatment that has high water permeability and fractionation performance, is hardly clogged, and has excellent mechanical strength and durability.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決する目的で、復水の処理に適した高性能な中空糸
膜モジュールに用いられる多孔質中空糸膜の開発につき
鋭意検討した結果、所定の粒径の粒子を分離できる微細
孔を有する微多孔質膜（緻密層）に、それより所定比だ
け大きな微細孔を有する微多孔質膜（支持層）が接合さ
れた複合微多孔質中空糸膜の構成とすることで、膜厚の
拡大にかかわらず膜の透水量の低下の少ない複合多孔質
中空糸膜が得られると共に、更に、複合多孔質中空糸膜
内の分離機能を担う緻密層の位置を考慮し、緻密層位置
を中間層に、つまり緻密層が支持層に挟まれた三層構造
にすることにより、耐目詰まり性に優れる性能を維持し
つつ、従来の均一膜はもとより緻密層内層化複合中空糸
膜に比べ、更に透水量が増大する中空糸膜モジュールが
製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the development of a porous hollow fiber membrane used for a high-performance hollow fiber membrane module suitable for condensate treatment. As a result, a composite microporous membrane (support layer) having fine pores larger by a predetermined ratio than a microporous membrane (dense layer) having micropores capable of separating particles having a predetermined particle diameter is joined. By adopting the structure of the porous hollow fiber membrane, a composite porous hollow fiber membrane with a small decrease in water permeability of the membrane can be obtained irrespective of the increase in the film thickness, and further, the separation function in the composite porous hollow fiber membrane In consideration of the position of the dense layer that plays the role of, the dense layer position is the intermediate layer, that is, by forming a three-layer structure in which the dense layer is sandwiched between the support layers, while maintaining the performance excellent in clogging resistance, Not only uniform membranes, but also more transparent Found that a hollow fiber membrane module where the amount is increased can be produced, and have completed the present invention.
【００１３】すなわち、本発明の復水の処理方法は、中
空糸膜を含む中空糸膜モジュールを用いて復水を処理す
る方法であり、前記中空糸膜として、スタックドラメラ
と、該スタックドラメラと結合したミクロフィブリルに
より形成された微細孔を複数有するポリオレフィン製の
三次元構造の膜が三層以上積層されてなり、その最内層
と最外層が支持層であり、これらの間に挟まれた中間層
は微細孔の平均孔径が支持層の微細孔の平均孔径よりも
小さい緻密層である複合微多孔質中空糸膜を用いること
を特徴とする。That is, the method for treating condensate of the present invention is a method for treating condensate using a hollow fiber membrane module including a hollow fiber membrane. Three or more layers of polyolefin three-dimensional structure membranes having a plurality of micropores formed by microfibrils combined with lamellae are laminated, and the innermost and outermost layers are support layers, sandwiched between these The intermediate layer is characterized by using a composite microporous hollow fiber membrane that is a dense layer in which the average pore size of the micropores is smaller than the average pore size of the micropores of the support layer.
【００１４】また、前記支持層は緻密層よりも厚く、該
支持層の一層の厚みは２０〜５０μｍであり、前記中空
糸膜の膜全体の空孔率は７５ｖｏｌ％以上であることが
望ましい。また、前記中空糸膜は、親水性高分子によっ
て被覆され、ミクロフィブリルが複数本ずつ結束してい
ることが望ましい。また、前記親水性高分子による被覆
量は、被覆前の中空糸膜に対して３〜３０重量％であ
り、被覆後の緻密層のミクロフィブリル束間の平均距離
Ｄａに対する、支持層のミクロフィブリル束間の平均距
離Ｄｂとの比Ｄｂ／Ｄａは、１．３〜４．０の範囲にあ
ることが望ましい。また、本発明の復水処理用中空糸膜
モジュールは、中空糸膜を含む復水処理用中空糸膜モジ
ュールであって、前記中空糸膜が、スタックドラメラ
と、該スタックドラメラと結合したミクロフィブリルに
より形成された微細孔を複数有するポリオレフィン製の
三次元構造の膜が三層以上積層されてなり、その最内層
と最外層が支持層であり、これらの間に挟まれた中間層
は、微細孔の平均孔径が支持層の微細孔の平均孔径より
も小さい緻密層であることを特徴とする。It is preferable that the support layer is thicker than the dense layer, one layer of the support layer has a thickness of 20 to 50 μm, and the porosity of the entire hollow fiber membrane is 75 vol% or more. Preferably, the hollow fiber membrane is coated with a hydrophilic polymer, and a plurality of microfibrils are bound together. The amount of coating with the hydrophilic polymer is 3 to 30% by weight based on the weight of the hollow fiber membrane before coating, and the microfibrils of the support layer with respect to the average distance Da between the microfibril bundles of the dense layer after coating. The ratio Db / Da to the average distance Db between the bundles is preferably in the range of 1.3 to 4.0. The hollow fiber membrane module for condensate treatment of the present invention is a hollow fiber membrane module for condensate treatment including a hollow fiber membrane, wherein the hollow fiber membrane is combined with a stack dramella and the stack dramela. Three or more layers of polyolefin membranes having a plurality of micropores formed by microfibrils are laminated, and the innermost layer and the outermost layer are support layers, and the intermediate layer sandwiched between these is And a dense layer in which the average pore size of the micropores is smaller than the average pore size of the micropores in the support layer.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の復水の処理方法に用いる
中空糸膜モジュールは、中空糸膜を濾過膜として含むも
のであり、例えば、Ｕ字状に集束した中空糸膜の両端部
を集水部にポッティング剤により固定されてなる形態の
ものが代表的であるが、その形態はどのようなものであ
ってもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The hollow fiber membrane module used in the method for condensing water of the present invention includes a hollow fiber membrane as a filtration membrane. For example, both ends of a hollow fiber membrane bundled in a U-shape are used. A typical example is a form fixed to the water collecting portion with a potting agent, but any form may be used.
【００１６】図１は、本発明の復水の処理方法に用いる
中空糸膜モジュールの一例を示す模式断面図である。構
造部材１は円管状で、図中の上下方向に開口する開口部
１ｂ，１ｂを有している。複合微多孔質中空糸膜３（以
下中空糸膜３と略記する）は、Ｕ字状に折り返され、そ
の端部３ａが構造部材１の一方の開口部１ｂから挿入さ
れ、この構造部材１内に充填された固定部材２によって
集束、固定されて、この構造部材１に取り付けられてい
る。この中空糸膜３の端部３ａは、開口状態が保たれ、
これらの端部３ａと前記固定部材２によって、集液面１
ａが形成されている。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a hollow fiber membrane module used in the method for treating condensate of the present invention. The structural member 1 has a tubular shape and has openings 1b, 1b that open in the vertical direction in the figure. The composite microporous hollow fiber membrane 3 (hereinafter abbreviated as hollow fiber membrane 3) is folded back into a U-shape, and its end 3a is inserted from one opening 1b of the structural member 1, and Is fixed and attached to the structural member 1 by a fixing member 2 filled with the resin. The end 3a of the hollow fiber membrane 3 is kept open,
The liquid collecting surface 1 is formed by these ends 3a and the fixing member 2.
a is formed.
【００１７】構造部材１は、円管状の他、開口部面と平
行方向に切断した断面形状が矩形のものなどが用いら
れ、その形状を限定することはない。また、その外周面
は、中空糸膜モジュールの設置位置の形状に対応して、
種々の形状とすることができる。固定部材２は、通常、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン
等の液状樹脂を硬化させて形成されたものである。中空
糸膜３は、例えばその一端を封止したものを直線状に配
し、その他方の端部の開口状態を保った状態で、構造部
材１に集束、固定して取り付けることもできる。The structural member 1 is not limited to a circular tube, and has a rectangular cross section cut in a direction parallel to the surface of the opening, and the shape is not limited. In addition, the outer peripheral surface corresponds to the shape of the installation position of the hollow fiber membrane module,
Various shapes are possible. The fixing member 2 is usually
It is formed by curing a liquid resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and polyurethane. The hollow fiber membrane 3 may be, for example, linearly arranged with one end sealed, and converged, fixed and attached to the structural member 1 with the other end kept open.
【００１８】この中空糸膜モジュールにおいてＯＵＴ→
ＩＮ濾過を行う場合、被処理液は、中空糸膜３の表面か
ら、中空糸膜３内に透過する。そして、中空糸膜３内を
移動して、集液面１ａを構成する開口状態の端部３ａか
ら濾液が排出される。このとき中空糸膜３の表面に供給
される被処理液と、端部３ａから排出される濾液とは、
固定部材２によって液密に仕切られている。ＩＮ→ＯＵ
Ｔ濾過を行う場合には、集液面１ａに被処理液が供給さ
れ、この集液面１ａを構成する端部３ａから、被処理液
が中空糸膜３内に入り、中空糸膜３を透過し、濾液が排
出される。In this hollow fiber membrane module, OUT →
When performing IN filtration, the liquid to be treated permeates into the hollow fiber membrane 3 from the surface of the hollow fiber membrane 3. Then, the filtrate moves inside the hollow fiber membrane 3 and the filtrate is discharged from the open end 3a constituting the liquid collecting surface 1a. At this time, the liquid to be treated supplied to the surface of the hollow fiber membrane 3 and the filtrate discharged from the end 3a are:
It is partitioned liquid-tight by the fixing member 2. IN → OU
When performing T filtration, the liquid to be treated is supplied to the liquid collecting surface 1a, and the liquid to be treated enters the hollow fiber membrane 3 from the end 3a constituting the liquid collecting surface 1a. Permeate and drain the filtrate.
【００１９】本発明の復水の処理方法に用いる複合微多
孔質中空糸膜（以下中空糸膜と略記する）は、スタック
ドラメラと、このスタックドラメラと結合したミクロフ
ィブリルにより形成された微細孔を複数有する三次元構
造の膜が、三層以上積層されてなり、緻密層と、微細孔
の平均孔径が前記緻密層よりも大きい支持層とを備えて
いるものである。前記緻密層と前記支持層は、紡糸した
未延伸の中空糸膜が延伸されることによって、微細孔が
多数形成されてなるものである。すなわち、溶融紡糸し
た未延伸中空糸膜に、延伸処理を施すことによって、応
力が構造的に弱い非結晶部分に集中し、非晶鎖が選択的
に延伸方向に伸張し、スタックドラメラ間に開裂が生
じ、同時にスタックドラメラの一部が剥離し、これらが
集合してミクロフィブリルが形成される。そして、スタ
ックドラメラ中での凝集力が強い部分が、その構造を保
持した状態で応力に耐え、図２に示すように、延伸方向
に添った多数のミクロフィブリル２０，２０，…と、こ
れが結合しているスタックドラメラ１８，１８，…の結
節部との間にスリット状の微細孔２２，２２，…が形成
される。The composite microporous hollow fiber membrane (hereinafter, abbreviated as hollow fiber membrane) used in the condensate treatment method of the present invention comprises a stack dramella and a fine fibril formed by a microfibril combined with the stack dramella. A film having a three-dimensional structure having a plurality of holes is formed by stacking three or more layers, and includes a dense layer and a support layer in which the average pore diameter of the fine holes is larger than the dense layer. The dense layer and the support layer are formed by forming a large number of micropores by stretching a spun undrawn hollow fiber membrane. That is, by subjecting the melt-spun unstretched hollow fiber membrane to a stretching treatment, the stress is concentrated on the amorphous part where the structure is weak, and the amorphous chains are selectively elongated in the stretching direction, and between the stack dramers. Cleavage occurs, and at the same time, a part of the stack lamella is exfoliated, and these aggregate to form microfibrils. Then, a portion having a strong cohesive force in the stack dramella withstands stress while maintaining its structure, and as shown in FIG. 2, a number of microfibrils 20, 20,... The slit-shaped fine holes 22, 22,... Are formed between the connected stack lamellas 18, 18,.
【００２０】微細孔２２の孔径、すなわち大きさは、ミ
クロフィブリル２０の長さ（スリット状微細孔２２の長
辺の長さ、またはスタックドラメラ１８間の距離に相当
する）Ｌの平均値と、ミクロフィブリル間隔Ｗの平均値
のふたつのパラメータによって表現されている。中空糸
膜による濾過においては、透水量は、主にミクロフィブ
リルの長さＬに依存し、ミクロフィブリル２０が長い
程、透水量は多くなる。他方、分画性能は、主としてミ
クロフィブリルの間隔Ｗに依存し、ミクロフィブリル間
隔Ｗが狭い程、分画性能を高めることができる。The pore diameter, that is, the size of the micropores 22 is determined by the average value of the length L of the microfibrils 20 (corresponding to the length of the long side of the slit micropores 22 or the distance between the stack lamellae 18). , The average value of the microfibril interval W. In filtration with a hollow fiber membrane, the amount of water permeability mainly depends on the length L of the microfibrils, and the longer the microfibrils 20, the greater the amount of water permeability. On the other hand, the fractionation performance mainly depends on the interval W of the microfibrils, and the smaller the interval W of the microfibrils, the higher the fractionation performance.
【００２１】この中空糸膜は、比較的小さな微細孔を有
する緻密層によって、分画性能を高めたものである。そ
して、比較的大きな微細孔を有する支持層によって、膜
強度を向上させ、かつ、透水量を向上させたものであ
る。したがって、この中空糸膜を用いた中空糸膜モジュ
ールにおいて、高い透過流量と高い分画性能と高い耐久
性が得られるものである。This hollow fiber membrane has an improved fractionation performance by a dense layer having relatively small pores. And the support strength which has a comparatively large micropore improves the film | membrane intensity | strength and the water permeability. Therefore, in a hollow fiber membrane module using this hollow fiber membrane, a high permeation flow rate, a high fractionation performance, and a high durability can be obtained.
【００２２】緻密層において、その平均ミクロフィブリ
ル長は０．２〜５μｍが好ましく、平均ミクロフィブリ
ル間隔は０．０２〜０．３μｍが好ましい。ミクロフィ
ブリル長が０．２μｍ未満であったり、ミクロフィブリ
ル間隔が０．０２μｍ未満であると、緻密層の濾過抵抗
が大きくなり、中空糸膜全体の透水量が低下する。ま
た、ミクロフィブリル長が５μｍよりも長いと緻密層の
機械的強度が不足しやすい。また、ミクロフィブリル間
隔が０．３μｍより広い場合は中空糸膜の分画性能が低
下しやすい。支持層において、その平均ミクロフィブリ
ル長は０．５〜１０μｍが好ましく、平均ミクロフィブ
リル間隔は０．１〜０．６μｍが好ましい。ミクロフィ
ブリル長が０．５μｍ未満であったり、ミクロフィブリ
ル間隔が０．１μｍ未満であると、中空糸膜全体の透水
量が不足する。また、ミクロフィブリル長が１０μｍよ
りも長いと中空糸膜の延伸後の破断伸度が不足しやす
い。また、ミクロフィブリル間隔が０．６μｍより広い
場合も機械的強度が不足しやすい。In the dense layer, the average microfibril length is preferably 0.2 to 5 μm, and the average microfibril interval is preferably 0.02 to 0.3 μm. When the microfibril length is less than 0.2 μm or the microfibril interval is less than 0.02 μm, the filtration resistance of the dense layer increases, and the water permeability of the entire hollow fiber membrane decreases. If the microfibril length is longer than 5 μm, the mechanical strength of the dense layer tends to be insufficient. Further, when the microfibril interval is wider than 0.3 μm, the fractionation performance of the hollow fiber membrane tends to decrease. In the support layer, the average microfibril length is preferably 0.5 to 10 μm, and the average microfibril interval is preferably 0.1 to 0.6 μm. When the microfibril length is less than 0.5 μm or the microfibril interval is less than 0.1 μm, the water permeability of the entire hollow fiber membrane becomes insufficient. If the microfibril length is longer than 10 μm, the elongation at break of the hollow fiber membrane after stretching tends to be insufficient. Also, when the microfibril interval is wider than 0.6 μm, the mechanical strength tends to be insufficient.
【００２３】また、中空糸膜において、被処理液を、大
きな微細孔を有する支持層から、小さな微細孔を有する
緻密層に供給すると、目詰まりが発生しにくい。通常
は、被処理液を中空糸膜の表面から供給するＯＵＴ→Ｉ
Ｎ濾過の方が効率がよい。このため、支持層を最外層と
し、この内層側に緻密層を配置すると、被処理液の供給
側に支持層が配置されるので、目詰まりしにくく、好ま
しいことになる。In the hollow fiber membrane, when the liquid to be treated is supplied from the support layer having large micropores to the dense layer having small micropores, clogging hardly occurs. Usually, OUT → I which supplies the liquid to be treated from the surface of the hollow fiber membrane
N filtration is more efficient. For this reason, it is preferable that the support layer be the outermost layer and the dense layer be disposed on the inner layer side, since the support layer is disposed on the supply side of the liquid to be treated, clogging hardly occurs.
【００２４】一方、中空糸膜の透水量の律速は、小さな
微細孔を有する緻密層である。したがって、できるだけ
緻密層の膜面積を大きくし、透水量を向上させると好ま
しい。このため緻密層は、できるだけ中空糸膜の内層側
よりも外層側に配置して、その内径と外径を大きくする
ことにより、膜面積を大きくすることが好ましい。ま
た、中空糸膜の製造時においては、中空糸膜自体の保温
効果のために、その内層側は冷却不十分になりやすい。
このため、伸張応力（粘性に比例した応力）を十分に受
けずにポリマー分子鎖が結晶化しやすい。このような乱
れた結晶配向のもとに延伸処理を施すと、延伸後の微細
孔寸法（特にミクロフィブリル間隔）が厚み方向に不均
一となることから、緻密層の分画性能が低下すると考え
られる。このような分画性能の低下を防ぐためには、緻
密層はできるだけ外層側に配置し、十分に冷却されるよ
うにすることが好ましい。On the other hand, the water permeability of the hollow fiber membrane is determined by a dense layer having small micropores. Therefore, it is preferable to increase the film area of the dense layer as much as possible to improve the water permeability. For this reason, it is preferable to arrange the dense layer on the outer layer side of the hollow fiber membrane rather than the inner layer side as much as possible, and to increase the inner and outer diameters of the hollow fiber membrane to increase the membrane area. Also, during the production of the hollow fiber membrane, the inner layer side tends to be insufficiently cooled due to the heat retaining effect of the hollow fiber membrane itself.
For this reason, the polymer molecular chain tends to crystallize without receiving sufficient tensile stress (stress proportional to viscosity). It is considered that when the stretching treatment is performed under such disordered crystal orientation, the fine pore size (particularly, microfibril interval) after stretching becomes non-uniform in the thickness direction, so that the fractionation performance of the dense layer is reduced. Can be In order to prevent such a decrease in the fractionation performance, it is preferable that the dense layer is disposed on the outer layer side as much as possible so that the layer is sufficiently cooled.
【００２５】したがって、本発明において、中空糸膜
は、最内層と最外層に支持層を配置し、これらの間の中
間層として、緻密層を配置した三層以上の構造とするの
が好適である。また、この場合、最内層と最外層が支持
層となっているので、中空糸膜の表面と内面の、どちら
から被処理液を供給しても、目詰まりが起こりにくい。
さらに、分離層である緻密層が中間層として支持層に挟
まれることにより、支持層が緻密層を取扱い時や濾過時
に受ける外傷から保護する役割をも果たしている。Therefore, in the present invention, the hollow fiber membrane preferably has a structure of three or more layers in which a support layer is disposed on the innermost layer and the outermost layer, and a dense layer is disposed as an intermediate layer therebetween. is there. In this case, since the innermost layer and the outermost layer are the support layers, clogging hardly occurs even when the liquid to be treated is supplied from either the surface or the inner surface of the hollow fiber membrane.
Furthermore, since the dense layer, which is a separation layer, is sandwiched between the support layers as an intermediate layer, the support layer also plays a role in protecting the dense layer from damage caused during handling and filtration.
【００２６】また、本発明の復水の処理方法に用いる中
空糸膜は、親水性高分子で被覆して水に濡れやすいよう
にしておくことが好ましい。すなわち、中空糸膜のスタ
ックドラメラの結節部と、ミクロフィブリルの表面を親
水性高分子によって被覆する。この親水処理を行うと、
図３に示すように、ミクロフィブリルは、数本ずつ結束
して、ミクロフィブリル束２１となり、微細孔２２はス
リット状から楕円状になり、微細孔２２の平均孔径を拡
大することができる。The hollow fiber membrane used in the condensate treatment method of the present invention is preferably coated with a hydrophilic polymer so as to be easily wetted by water. That is, the nodules of the stack dramella of the hollow fiber membrane and the surface of the microfibrils are covered with the hydrophilic polymer. When this hydrophilic treatment is performed,
As shown in FIG. 3, the microfibrils are bound together by several pieces to form a microfibril bundle 21, and the micropores 22 are changed from a slit shape to an elliptical shape, so that the average pore size of the micropores 22 can be enlarged.
【００２７】この親水処理を施した中空糸膜において、
緻密層の微細孔２２の大きさは、ミクロフィブリル束２
１間の平均距離（平均孔径）Ｄａで表現される。そし
て、このＤａが０．２〜０．５μｍであることが好まし
く、０．３〜０．４μｍであることがより好ましい。前
記Ｄａを０．２μｍ以上とした中空糸膜では特に透水量
が大きく、Ｄａが０．５μｍ以下の場合は、微粒子の阻
止能力が良好で、高い分画性能を有する中空糸膜を得る
ことができる。In the hollow fiber membrane subjected to the hydrophilic treatment,
The size of the micropores 22 in the dense layer is determined by the microfibril bundle 2
It is expressed by an average distance (average pore diameter) Da between the two. And this Da is preferably 0.2 to 0.5 μm, more preferably 0.3 to 0.4 μm. The hollow fiber membrane having a diameter of 0.2 μm or more has a particularly large water permeability. When the diameter is 0.5 μm or less, a hollow fiber membrane having a good ability to block fine particles and having a high fractionation performance can be obtained. it can.
【００２８】親水処理を施した中空糸膜において、支持
層の微細孔２２の大きさは、図３に示すミクロフィブリ
ル束２１間の平均距離（平均孔径）Ｄｂが０．２〜１μ
ｍであることが好ましく、０．４〜０．５μｍであるこ
とがより好ましい。Ｄｂが０．２μｍ未満の支持層を有
する中空糸膜においては、水透過速度が低下し、Ｄｂが
１μｍを超える場合には、中空糸膜の膜強度が低下す
る。In the hollow fiber membrane subjected to the hydrophilic treatment, the size of the micropores 22 in the support layer is such that the average distance (average pore diameter) Db between the microfibril bundles 21 shown in FIG.
m, more preferably 0.4 to 0.5 μm. In a hollow fiber membrane having a support layer with Db of less than 0.2 μm, the water permeation rate decreases, and when Db exceeds 1 μm, the membrane strength of the hollow fiber membrane decreases.
【００２９】また、ＤｂとＤａの比が１．３≦Ｄｂ／Ｄ
ａ≦４．０であることが好ましい。Ｄｂ／Ｄａが１．３
未満の場合、高い分画性能と高い透水量の中空糸膜が得
られない場合がある。Ｄｂ／Ｄａが４．０を超えると、
緻密層の材料と支持層との材料の物性差が拡大するの
で、溶融紡糸、あるいは延伸処理における安定性が低下
する。また、支持層におけるスタックドラメラ１８の結
節部間の平均距離Ｍｂは、０．４〜４．０μｍであるこ
とが好ましく、０．７〜２．０μｍであることがより好
ましい。Ｍｂが０．４μｍ未満である場合、水透過速度
が低下し、Ｍｂが４．０μｍを超える場合、中空糸膜の
膜強度が低下する。When the ratio of Db to Da is 1.3 ≦ Db / D
It is preferable that a ≦ 4.0. Db / Da is 1.3
If it is less than 2, a hollow fiber membrane having high fractionation performance and high water permeability may not be obtained. When Db / Da exceeds 4.0,
Since the difference in physical properties between the material of the dense layer and the material of the support layer is increased, the stability in melt spinning or drawing is reduced. Further, the average distance Mb between the nodes of the stacked drum lamella 18 in the support layer is preferably 0.4 to 4.0 μm, and more preferably 0.7 to 2.0 μm. When the Mb is less than 0.4 μm, the water permeation rate decreases, and when the Mb exceeds 4.0 μm, the membrane strength of the hollow fiber membrane decreases.
【００３０】ところで、前記ミクロフィブリル束間の平
均距離Ｄａ，Ｄｂは、以下のようにして測定されるもの
である。すなわち、中空糸膜から、繊維軸方向に極薄切
片を切り出してサンプルとし、６５００倍の透過型電子
顕微鏡写真より、このサンプルの６ｃｍ角の部分を画像
処理装置のＣＲＴ画面に取り込む。図４は、この画像の
模式図である。ついで、この取込画像に、繊維軸方向と
直交する方向に、０．０５２μｍピッチで１本目からｎ
本目までの走査線を引く。そして、ひとつの微細孔の全
範囲がおさまっていないαで示す部分を除外して、１本
目の走査線の内の、微細孔の部分を通過する線分の各距
離、例えばａ１からａ５の和を求める。次いで、２本目
の走査線について同様に、例えばｂ１からｂ６の和を求
め、順次ｎ本目の走査線の、例えばｎ１からｎ６の和を
求めて総和（距離総和）を出す。次に、各走査線が通過
した微細孔の数（１本目の走査線では５つ、２本目は６
つ、ｎ本目は６つ）の総和（数総和）を求めて、距離総
和／数総和を平均間隔Ｄａ、Ｄｂとする。図２に示すミ
クロフィブリル長Ｌ、ミクロフィブリル間隔Ｗも同様に
して測定することができる。Incidentally, the average distances Da and Db between the microfibril bundles are measured as follows. That is, an ultrathin section is cut out from the hollow fiber membrane in the fiber axis direction to obtain a sample, and a 6 cm square portion of this sample is taken into a CRT screen of an image processing device from a transmission electron microscope photograph of 6500 times. FIG. 4 is a schematic diagram of this image. Then, in the captured image, n directions from the first line at a pitch of 0.052 μm in a direction orthogonal to the fiber axis direction.
Draw the first scan line. Then, excluding the portion indicated by α where the entire range of one microhole does not fall, each distance of a line segment passing through the microhole portion in the first scanning line, for example, the sum of a1 to a5 Ask for. Next, similarly, for example, the sum of b1 to b6 is obtained for the second scanning line, and the sum of n1 to n6 of the nth scanning line is sequentially obtained to obtain the total (distance sum). Next, the number of micro holes that each scanning line passed (5 in the first scanning line, 6 in the second scanning line)
(The n-th is six), and the sum of distances / sum of numbers is defined as the average intervals Da and Db. The microfibril length L and the microfibril interval W shown in FIG. 2 can be measured in the same manner.
【００３１】本発明の復水の処理方法に用いる中空糸膜
の内径は５０〜５０００μｍの範囲であることが好まし
い。内径が５０μｍ未満では、中空糸膜内部の圧力損失
が大きくなり、実用上不都合である。また、５０００μ
ｍを超えると、中空糸膜の膜面積が低下し、単位容積当
たりの透水量が低下する。中空糸膜の全膜厚は５〜５０
０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２
００μｍである。５μｍ未満では膜強度が弱く、変形が
生じる場合がある。また、２００μｍをこえると、透水
性が低下する。The inner diameter of the hollow fiber membrane used in the condensate treatment method of the present invention is preferably in the range of 50 to 5000 μm. When the inner diameter is less than 50 μm, the pressure loss inside the hollow fiber membrane becomes large, which is inconvenient for practical use. 5000μ
If it exceeds m, the membrane area of the hollow fiber membrane decreases, and the water permeability per unit volume decreases. The total thickness of the hollow fiber membrane is 5 to 50
0 μm, more preferably 30 to 2 μm.
00 μm. If it is less than 5 μm, the film strength is weak, and deformation may occur. On the other hand, if it exceeds 200 μm, the water permeability decreases.
【００３２】緻密層の厚みは、０．５〜２０μｍである
ことが好ましく、３〜１２μｍであることがより好まし
い。０．５μｍ未満であると、緻密層中にピンホール欠
陥が発生しやすく、２０μｍをこえると、中空糸膜の透
水量が低下する。また、緻密層の膜厚は、中空糸膜の全
膜厚の１／３以下であることが好ましく、これより厚い
と、中空糸膜において、高い透水性能が効果的に得られ
にくくなる場合がある。また、支持層の厚みは緻密層の
厚みよりも厚く、支持層の一層の厚みが２０〜５０μｍ
であることが好ましい。支持層が緻密層よりも薄い場合
には、十分な膜強度が得られない場合がある。また、２
０μｍ未満であると、十分な膜強度と透水量が確保でき
ない場合がある。５０μｍを超えると、緻密層の膜面積
を大きくすることができない場合がある。The dense layer preferably has a thickness of 0.5 to 20 μm, more preferably 3 to 12 μm. If it is less than 0.5 μm, pinhole defects are likely to occur in the dense layer, and if it exceeds 20 μm, the water permeability of the hollow fiber membrane decreases. Further, the thickness of the dense layer is preferably 1/3 or less of the total thickness of the hollow fiber membrane. If the thickness is larger than this, it may be difficult to effectively obtain high water permeability in the hollow fiber membrane. is there. Further, the thickness of the support layer is larger than the thickness of the dense layer, and the thickness of one layer of the support layer is 20 to 50 μm.
It is preferred that If the support layer is thinner than the dense layer, sufficient film strength may not be obtained. Also, 2
If it is less than 0 μm, sufficient membrane strength and water permeability may not be ensured in some cases. When it exceeds 50 μm, the film area of the dense layer may not be able to be increased.
【００３３】また、中空糸膜の空孔率は７５ｖｏｌ％以
上であることが好ましい。空孔率を７５ｖｏｌ％以上と
することにより、濾過寿命を長くすることができる。ま
た、バブルポイント法により求めた微細孔の最大孔径
が、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。最大
孔径が０．０５μｍ未満の場合、透水速度が低下する傾
向があり、１．０μｍを超える場合は、膜強度が低下す
ることがある。The porosity of the hollow fiber membrane is preferably at least 75 vol%. By setting the porosity to 75 vol% or more, the filtration life can be prolonged. Further, the maximum pore diameter of the fine pores determined by the bubble point method is preferably 0.05 to 1.0 μm. If the maximum pore diameter is less than 0.05 μm, the water permeability tends to decrease, and if it exceeds 1.0 μm, the membrane strength may decrease.
【００３４】中空糸膜を構成する素材のポリオレフィン
類としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これ
らは単独で、あるいは２種以上の混合物として用いるこ
とができる。The polyolefins constituting the hollow fiber membrane include, for example, polyethylene, polypropylene,
Examples thereof include poly-3-methylbutene-1, poly-4-methylpentene-1, polyvinylidene fluoride, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
【００３５】ポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８によって測定したＭＩ値（メルトインデックス値）が
０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好まし
く、０．３〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲がより好まし
い。ＭＩ値が０．１ｇ／１０ｍｉｎ末満のポリオレフィ
ンは、溶融粘度が高過ぎるため、賦形が難しく、所望の
多孔質層を得ることが困難である。また、ＭＩ値が５０
ｇ／１０ｍｉｎを超えるポリオレフィンは、逆に、溶融
粘度が低過ぎて安定な賦形を行うことが困難である。ポ
リエチレンを用いる場合、ＭＩ値は、ＪＩＳＫ６７６０
による測定法で、０．０５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎの
範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜
５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＩ値が０．０５
ｇ／１０ｍｉｎ未満では粘度が非常に高く、溶融紡糸が
困難になる。２０．０ｇ／１０ｍｉｎを超えると結晶配
向性が不充分となり、均一な微細孔構造を得ることはで
きない。Polyolefin is ASTM D-123
The MI value (melt index value) measured according to 8 is preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably in the range of 0.3 to 15 g / 10 min. Polyolefins having an MI value of less than 0.1 g / 10 min have too high a melt viscosity, so that shaping is difficult and it is difficult to obtain a desired porous layer. Also, when the MI value is 50
Conversely, a polyolefin exceeding g / 10 min has a too low melt viscosity, so that it is difficult to perform stable shaping. When polyethylene is used, the MI value is JIS K6760.
Is preferably in the range of 0.05 to 20.0 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 20.0 g / 10 min.
It is in the range of 5.0 g / 10 min. MI value is 0.05
If it is less than g / 10 min, the viscosity is very high, and melt spinning becomes difficult. If it exceeds 20.0 g / 10 min, the crystal orientation becomes insufficient and a uniform fine pore structure cannot be obtained.
【００３６】ポリオレフィンの密度は、その種類によっ
て異なるが、例えばポリエチレンの場合には０．９５ｇ
／ｃｍ3 以上であることが好ましく、さらに好ましくは
０．９６０ｇ／ｃｍ3 以上である。ポリプロピレンの場
合には０．９１ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。
これよりも密度が小さいと、延伸による微細孔の形成が
不均一となり、不都合である。これらの密度あるいはＭ
Ｉ値は、重合条件の設定やブレンド等により、自由に調
整することができる。また、緻密層と支持層の材料とし
て、密度やＭＩ値の異なるポリオレフィンを用いること
によって、各層の微細孔の大きさを調整することができ
る。The density of the polyolefin varies depending on the type thereof. For example, in the case of polyethylene, 0.95 g
/ Cm 3 or more, and more preferably 0.960 g / cm 3 or more. In the case of polypropylene, it is preferably 0.91 g / cm 3 or more.
If the density is lower than this, the formation of micropores by stretching becomes uneven, which is inconvenient. Their density or M
The I value can be freely adjusted by setting polymerization conditions, blending, and the like. Also, by using polyolefins having different densities and MI values as materials for the dense layer and the support layer, the size of the micropores in each layer can be adjusted.
【００３７】このような多孔質構造の中空糸膜は、具体
的には以下のようにして製造することができる。すなわ
ち同心円状に配設された三つ以上の環状吐出口を有する
中空糸膜製造用ノズルを用いて、ポリオレフィンの融点
以上、好ましくは融点より１０〜１００℃高い温度で、
溶融ポリマーを押出して溶融紡糸した後、１０〜４０℃
の雰囲気中で冷却し、０．１〜３ｍ／秒の巻取り速度で
巻き取り、緻密層と支持層が積層された複合未延伸中空
繊維（未延伸糸）を得る。この後、必要に応じて、ポリ
オレフィンの融点以下の温度、好ましくは融点より５〜
５０℃低い温度で熱処理を行って、スタックドラメラを
形成させる。ついで、延伸処理を施して、多孔質構造の
中空糸膜を得る。延伸処理は比較的低い温度で行われる
冷延伸と、加熱下での熱延伸の二段延伸を行うことが好
ましい。The hollow fiber membrane having such a porous structure can be specifically manufactured as follows. That is, using a hollow fiber membrane manufacturing nozzle having three or more annular discharge ports concentrically arranged, at a temperature higher than the melting point of the polyolefin, preferably 10 to 100 ° C. higher than the melting point,
After extruding and spinning the molten polymer, 10 to 40 ° C
And wound at a winding speed of 0.1 to 3 m / sec to obtain a composite undrawn hollow fiber (undrawn yarn) in which a dense layer and a support layer are laminated. Thereafter, if necessary, a temperature lower than the melting point of the polyolefin, preferably 5 to 5
Heat treatment is performed at a temperature lower by 50 ° C. to form a stack dramella. Subsequently, a stretching treatment is performed to obtain a hollow fiber membrane having a porous structure. The stretching treatment is preferably performed by two-stage stretching of cold stretching performed at a relatively low temperature and hot stretching under heating.
【００３８】冷延伸によって、未延伸糸の結晶構造に破
壊が起こり、スタックドラメラの間に均一でミクロなク
ラッキング（ミクロクラック）が発生する。この冷延伸
は０℃以上で、かつポリオレフィンの融点より５０℃低
い温度の範囲で行うのが好ましい。例えばポリオレフィ
ンとしてポリエチレンを用いた場合、この冷延伸温度は
０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲とされる。
また、冷延伸倍率は５〜２００％が好ましい。５％未満
では、ミクロクラックの発生が不十分である。また、２
００％を超えるとスタックドラメラの変形が起こり、緻
密層と支持層のそれぞれの空孔率が低下するため不都合
である。By cold drawing, the crystal structure of the undrawn yarn is broken, and uniform and micro cracking (micro crack) occurs between the stacked dramers. This cold stretching is preferably performed at a temperature of 0 ° C. or higher and a temperature 50 ° C. lower than the melting point of the polyolefin. For example, when polyethylene is used as the polyolefin, the cold stretching temperature is in the range of 0 to 80C, preferably 10 to 50C.
Further, the cold stretching ratio is preferably from 5 to 200%. If it is less than 5%, the generation of microcracks is insufficient. Also, 2
If it exceeds 00%, deformation of the stack lamella occurs, and the porosity of each of the dense layer and the support layer decreases, which is inconvenient.
【００３９】熱延伸は、冷延伸によって発生させたミク
ロクラックを拡大させ、スタックドラメラ間にミクロフ
ィブリルを形成して、スリット状の微細孔を有する多孔
質構造の中空糸膜とする工程である。熱延伸温度は、ポ
リオレフィンの融点を超えない範囲で、できるだけ高い
温度で行うのが好ましい。熱延伸倍率は、目的とする微
細孔の孔径によって適宜選定することができるが、５０
〜２０００％、好ましくは１００〜１０００％の範囲と
するのが工程安定性の点で好ましい。この後、得られた
中空糸膜を、定長下、または少し弛緩させた状態で熱セ
ット処理し、その寸法を安定させることが好ましい。熱
セット温度は、熱延伸温度以上で、かつ熱可塑性樹脂の
融点温度以下が好ましい。The hot stretching is a process in which the microcracks generated by the cold stretching are enlarged, microfibrils are formed between the stack lamellas, and a porous hollow fiber membrane having slit-like fine holes is formed. . The hot stretching temperature is preferably as high as possible without exceeding the melting point of the polyolefin. The heat stretching ratio can be appropriately selected depending on the target pore diameter.
The range is preferably from 2000 to 2000%, more preferably from 100 to 1000%, from the viewpoint of process stability. Thereafter, it is preferable that the obtained hollow fiber membrane is subjected to heat setting under a fixed length or in a state of being slightly relaxed to stabilize its dimensions. The heat setting temperature is preferably equal to or higher than the hot stretching temperature and equal to or lower than the melting point temperature of the thermoplastic resin.
【００４０】ついで、この中空糸膜に親水処理を施す。
具体的には、溶媒に親水性高分子を溶解した親水性高分
子溶液中に中空糸膜を浸漬した後、後述するセッティン
グ処理と乾燥処理を経て溶媒を蒸発させて、親水性高分
子にて被覆された中空糸膜を得る。Next, the hollow fiber membrane is subjected to a hydrophilic treatment.
Specifically, after immersing the hollow fiber membrane in a hydrophilic polymer solution obtained by dissolving a hydrophilic polymer in a solvent, the solvent is evaporated through a setting process and a drying process described below, and the hydrophilic polymer is used. Obtain a coated hollow fiber membrane.
【００４１】親水性高分子としては、エチレンを２０モ
ル％以上、親水性モノマーを１０モル％以上含む共重合
体が好ましく、この共重合体は、ランダムコポリマー、
ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等のいずれで
もよい。エチレン含量が２０モル％末満では、中空糸膜
に対して親和性が弱く、所定の被覆量が得られず、不都
合である。As the hydrophilic polymer, a copolymer containing at least 20 mol% of ethylene and at least 10 mol% of a hydrophilic monomer is preferable.
Any of a block copolymer, a graft copolymer and the like may be used. If the ethylene content is less than 20 mol%, the affinity for the hollow fiber membrane is weak, and a predetermined coating amount cannot be obtained, which is inconvenient.
【００４２】親水性モノマーとしては、例えばビニルア
ルコール、（メタ）アクリル酸あるいはその塩、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリル酸エステル、ビニルピロリドン、
アクリルアミド等のビニル化合物などをあげることがで
き、これらを１種、あるいは２種以上組み合わせて用い
ることができる。なかでもビニルアルコールが好適であ
る。また、この親水性高分子は、エチレンと親水性モノ
マー以外の第三成分を一種以上含んでいてもよい。第三
成分としては、例えば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸
エステル、ビニルアルコール脂肪酸エステル、ビニルア
ルコールのフォマール化物、あるいはブチラール化物等
をあげることができる。Examples of the hydrophilic monomer include vinyl alcohol, (meth) acrylic acid or a salt thereof, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, vinylpyrrolidone,
Examples thereof include vinyl compounds such as acrylamide, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, vinyl alcohol is preferred. Further, the hydrophilic polymer may include one or more third components other than ethylene and the hydrophilic monomer. Examples of the third component include vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, vinyl alcohol fatty acid ester, formalized product of vinyl alcohol, and butyralized product.
【００４３】親水性高分子による中空糸膜の被覆量は、
被覆前の中空糸膜（中空糸膜プレカーサー）１００重量
％に対して、３〜３０重量％の範囲、好ましくは３〜１
５重量％とする。３重量％未満の場合は親水性が十分に
得られない。３０重量％を超えると、親水性高分子によ
って微細孔の閉塞などが起こりやすくなる。The coating amount of the hollow fiber membrane with the hydrophilic polymer is as follows:
3 to 30% by weight, preferably 3 to 1% by weight based on 100% by weight of the hollow fiber membrane (hollow fiber membrane precursor) before coating.
5% by weight. If it is less than 3% by weight, sufficient hydrophilicity cannot be obtained. If it exceeds 30% by weight, blockage of micropores or the like is likely to occur due to the hydrophilic polymer.
【００４４】親水性高分子の溶媒としては、水混和性有
機溶剤が好ましい。その具体例としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド等をあげることができる。これらは単独で
も用い得るが、水との混合物が、親水性高分子に対する
溶解性が大きく、より好ましい。As the solvent for the hydrophilic polymer, a water-miscible organic solvent is preferable. Specific examples include methanol,
Examples include alcohols such as ethanol, n-propanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. These can be used alone, but a mixture with water is more preferable because of its high solubility in a hydrophilic polymer.
【００４５】また、溶剤を乾燥する際の、溶剤の蒸気含
有雰囲気の作りやすさ、すなわち、溶剤の蒸気圧の低
さ、人体に対する低毒性の点から、沸点１００℃未満の
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等と、水とを混合した混合系溶剤を用
いることが特に好ましい。有機溶剤と水との混合割合
は、中空糸膜への浸透性を阻害せず、親水性高分子の溶
解を低下させない範囲とされる。具体的には親水性高分
子の種類などによっても異なるが、エタノールを用いる
場合、エタノール／水の割合は、９０／１０〜３０／７
０（ｖｏｌ％）の範囲であることが好ましい。In addition, alcohols having a boiling point of less than 100 ° C., for example, methanol, are preferred from the viewpoint of ease of creating an atmosphere containing a vapor of the solvent when drying the solvent, that is, low vapor pressure of the solvent and low toxicity to the human body. It is particularly preferable to use a mixed solvent obtained by mixing water, ethanol, isopropyl alcohol and the like. The mixing ratio of the organic solvent and water is in a range that does not inhibit the permeability to the hollow fiber membrane and does not decrease the dissolution of the hydrophilic polymer. Specifically, when ethanol is used, the ratio of ethanol / water is 90/10 to 30/7, although it differs depending on the type of the hydrophilic polymer.
It is preferably in the range of 0 (vol%).
【００４６】親水性高分子溶液中の親水性高分子の濃度
は、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重
量％の範囲とされる。０．１重量％未満では、親水性高
分子の均一な被覆を行うことが難しく、１０重量％を超
えると溶液粘度が大きくなり過ぎ、中空糸膜の微細孔が
親水性高分子によって閉塞されてしまう場合がある。親
水性高分子溶液に中空糸膜を浸漬するにおいては、同じ
濃度の溶液に２回以上浸漬することもできるし、濃度の
異なる溶液に２回以上浸漬することもできる。浸漬の際
の親水性高分子溶液の温度が高い程、親水性高分子溶液
の粘度は低下し、中空糸膜に親水性高分子溶液が浸透し
やすく、好ましい。ただし、安全面から、有機溶剤の沸
点以下であることが好ましい。浸漬時間は、中空糸膜の
膜厚、微細孔径、空孔率により異なるが、数秒〜数分の
範囲とするのが好ましい。The concentration of the hydrophilic polymer in the hydrophilic polymer solution is in the range of about 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to uniformly coat the hydrophilic polymer, and if it exceeds 10% by weight, the solution viscosity becomes too large, and the micropores of the hollow fiber membrane are closed by the hydrophilic polymer. In some cases. When the hollow fiber membrane is immersed in the hydrophilic polymer solution, the hollow fiber membrane can be immersed twice or more in a solution having the same concentration or two or more times in a solution having a different concentration. The higher the temperature of the hydrophilic polymer solution at the time of immersion, the lower the viscosity of the hydrophilic polymer solution, and the more easily the hydrophilic polymer solution permeates the hollow fiber membrane, which is preferable. However, from the viewpoint of safety, the boiling point of the organic solvent is preferably lower than the boiling point. The immersion time varies depending on the thickness of the hollow fiber membrane, the fine pore diameter, and the porosity, but is preferably in the range of several seconds to several minutes.
【００４７】親水性重合体溶液に浸漬後、乾燥処理を行
う前に、セッティング処理を行うと好ましい。セッティ
ング処理の目的は、親水性高分子の皮膜によって微細孔
が閉塞するのを防ぐとともに、親水性高分子による被覆
を均一化するために、溶剤の蒸発速度を調整することに
ある。セッティング処理は、有機溶剤の蒸気が３ｖｏｌ
％以上含まれた、室温以上、有機溶剤の沸点以下の温度
の雰囲気中に、浸漬浴に浸漬した中空糸膜を引き上げ、
立ち上げた状態で、少なくとも３０秒間以上滞在させて
行われる。After dipping in the hydrophilic polymer solution, setting treatment is preferably performed before drying treatment. The purpose of the setting treatment is to adjust the evaporation rate of the solvent in order to prevent the micropores from being blocked by the hydrophilic polymer film and to make the coating with the hydrophilic polymer uniform. In the setting process, the vapor of the organic solvent is 3 vol.
%, The hollow fiber membrane immersed in the immersion bath is pulled up in an atmosphere at a temperature not lower than the room temperature and not higher than the boiling point of the organic solvent.
It is performed by staying for at least 30 seconds or more in a state where it has been started.
【００４８】中空糸膜の表面に親水性高分子の皮膜が形
成されるのを防止するには、中空糸膜表面の急速な乾燥
を防ぐ必要がある。このためには、中空糸膜の表面の溶
剤の蒸発速度を遅くし、かつ、中空糸膜の表面が溶剤で
濡れている状態に保つことが必要である。このため、セ
ッティング処理の雰囲気は、溶剤の飽和蒸気濃度に近い
雰囲気とする方が好ましく、有機溶剤の蒸気が３ｖｏ１
％以上の雰囲気とすることによって、目的を達成するこ
とができる。中空糸膜からの溶剤の蒸発速度を遅くする
には、セッティング処理の温度を低温にする方がよい
が、低過ぎると脱溶剤化が進まず、不都合である。この
ため、雰囲気の温度は室温以上、かつ溶剤の沸点以下と
すると好ましい。In order to prevent a hydrophilic polymer film from being formed on the surface of the hollow fiber membrane, it is necessary to prevent rapid drying of the surface of the hollow fiber membrane. For this purpose, it is necessary to reduce the evaporation rate of the solvent on the surface of the hollow fiber membrane and to keep the surface of the hollow fiber membrane wet with the solvent. For this reason, it is preferable that the atmosphere of the setting treatment is an atmosphere close to the saturated vapor concentration of the solvent, and the vapor of the organic solvent is 3 vol.
By setting the atmosphere to not less than%, the object can be achieved. In order to slow down the evaporation rate of the solvent from the hollow fiber membrane, it is better to lower the temperature of the setting treatment. However, if the temperature is too low, the desolvation does not proceed, which is inconvenient. Therefore, it is preferable that the temperature of the atmosphere be equal to or higher than room temperature and equal to or lower than the boiling point of the solvent.
【００４９】セッティング処理において、中空糸膜を浸
漬浴から引き上げて、前記雰囲気中に立ち上げるときの
立ち上げの角度は、４５°〜９０°の範囲が好ましい。
立ち上げることにより、中空糸膜に付着した親水性高分
子溶液の一部が自重によって脱液される。この脱液量
は、中空糸膜を引き上げる際の速度、親水性高分子溶液
の粘度、中空糸膜の立ち上げる高さ等により異なる。こ
のとき、ガイド、スリット等によって、中空糸膜の表面
の親水性高分子溶液を拭い取ることもできる。In the setting treatment, when the hollow fiber membrane is pulled up from the immersion bath and is raised in the atmosphere, the rising angle is preferably in the range of 45 ° to 90 °.
By starting up, a part of the hydrophilic polymer solution attached to the hollow fiber membrane is removed by its own weight. The amount of liquid removed depends on the speed at which the hollow fiber membrane is pulled up, the viscosity of the hydrophilic polymer solution, the height at which the hollow fiber membrane rises, and the like. At this time, the hydrophilic polymer solution on the surface of the hollow fiber membrane can be wiped by a guide, a slit or the like.
【００５０】セッティング時間は３０秒以上とされる。
３０秒未満では溶剤の濃縮が不十分で、微細孔が閉塞し
たり、均一に被覆することができないなどの不都合が発
生する場合がある。セッティング処理の時間を３０秒と
した場合の、中空糸膜からの溶剤の蒸発量は、親水性高
分子溶液の１５〜３０％程度であることが好ましい。溶
剤の蒸発量をコントロールする方法としては、温度を変
更する、あるいは雰囲気中に、空気や不活性ガス等の気
体を送風する方法等をあげることができる。The setting time is 30 seconds or more.
If the time is less than 30 seconds, the concentration of the solvent is insufficient, which may cause inconveniences such as blocking of fine pores and inability to coat uniformly. When the setting time is 30 seconds, the amount of the solvent evaporated from the hollow fiber membrane is preferably about 15 to 30% of the hydrophilic polymer solution. As a method of controlling the evaporation amount of the solvent, a method of changing the temperature or blowing air or an inert gas into the atmosphere can be used.
【００５１】ついで、所定の温度、圧力に調整された雰
囲気に、セッティング処理を終了した中空糸膜を供給
し、乾燥し、巻き取って、親水性高分子にて被覆された
中空糸膜を得る。このとき、乾燥によって中空糸膜の収
縮が発生するため、その収縮分を加味し、中空糸膜の供
給速度を巻取速度よりも大きくすると好ましい。供給速
度と巻取速度とを等しくすると、中空糸膜の収縮によっ
て中空糸膜が引っ張られて、高張力下で処理される。こ
のため、スリット状の微細孔が楕円状にならず、十分な
透水性能が向上しない場合がある。しかし、巻取速度に
対して供給速度が早すぎると、乾燥前に糸たるみが発生
し、工程安定性が低下するため、中空糸膜の収縮状態に
よって適宜調整すると好ましい。Next, the hollow fiber membrane which has been subjected to the setting treatment is supplied to an atmosphere adjusted to a predetermined temperature and pressure, dried and wound up to obtain a hollow fiber membrane coated with a hydrophilic polymer. . At this time, since the hollow fiber membrane shrinks due to the drying, it is preferable that the supply speed of the hollow fiber membrane be higher than the winding speed in consideration of the shrinkage. When the feeding speed and the winding speed are equal, the hollow fiber membrane is pulled by the contraction of the hollow fiber membrane, and is processed under high tension. For this reason, the slit-shaped fine holes do not become elliptical, and sufficient water permeability may not be improved. However, if the supply speed is too fast with respect to the winding speed, yarn slack occurs before drying, and the process stability is reduced. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the supply according to the contraction state of the hollow fiber membrane.
【００５２】乾燥処理は、真空乾燥、熱風乾燥等の公知
の乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、中空糸
膜が熱によって変形しない温度とされる。例えばポリエ
チレン製の中空糸膜の場合には１２０℃以下の温度で乾
燥するのが好ましく、４０〜７０℃の温度で乾燥するこ
とが特に好ましい。乾燥時間は、微細孔の平均孔径、膜
厚、処理速度等により異なるが、１分から１０分程度
で、中空糸膜が十分乾燥していればよい。最終的な親水
性高分子の被覆量は、親水性高分子溶液の濃度やセッテ
ィング処理、乾燥処理の条件等を適宜設定することによ
って調節することができる。For the drying treatment, known drying methods such as vacuum drying and hot air drying can be used. The drying temperature is a temperature at which the hollow fiber membrane does not deform due to heat. For example, in the case of a hollow fiber membrane made of polyethylene, it is preferable to dry at a temperature of 120 ° C or lower, and it is particularly preferable to dry at a temperature of 40 to 70 ° C. The drying time varies depending on the average pore diameter, the film thickness, the processing speed, and the like of the micropores, but is about 1 minute to 10 minutes as long as the hollow fiber membrane is sufficiently dried. The final coating amount of the hydrophilic polymer can be adjusted by appropriately setting the concentration of the hydrophilic polymer solution, the conditions of the setting treatment, the drying treatment, and the like.
【００５３】本発明の復水の処理方法においては、複合
微多孔質中空糸膜は、任意の形状のモジュールの形態
で、復水が循環する経路のいかなる場所に設置して復水
の濾過を行ってもよいが、好ましくは加熱器による加熱
が行われた後ボイラーに至る経路、より好ましくはボイ
ラーの給水ポンプへ至る直前で復水の濾過を行うこと
が、クラッドの給水ポンプ翼への堆積、給水整流板への
沈積、ボイラーチューブ内への沈積を防ぐ上で有効であ
る。In the condensate treatment method of the present invention, the composite microporous hollow fiber membrane is installed in any form of a module in an arbitrary shape in a condensate circulation path to filter condensate. Although it may be performed, it is preferable to perform the condensate filtration on the route to the boiler after the heating by the heater is performed, and more preferably, the filtration of the condensate immediately before reaching the feed pump of the boiler. This is effective in preventing the sedimentation on the feedwater flow regulating plate and the sedimentation in the boiler tube.
【００５４】[0054]
【実施例】以下、本発明の復水の処理方法に用いられる
中空糸膜モジュール用複合微多孔質中空糸膜を製造例に
よりさらに詳しく説明する。なお、製造例中の各種測
定、評価は下記の方法によった。The composite microporous hollow fiber membrane for a hollow fiber membrane module used in the condensate treatment method of the present invention will be described in more detail below with reference to production examples. Various measurements and evaluations in the production examples were performed by the following methods.
【００５５】雰囲気中のエタノール濃度は、ガス検知管
（ガステック検知管、商品名、ガステック株式会社製）
を用いて測定した。親水性共重合体の被覆量は下記式
（１）に従って算出した。The concentration of ethanol in the atmosphere can be measured using a gas detector tube (Gastec detector tube, trade name, manufactured by Gastec Corporation).
It measured using. The coating amount of the hydrophilic copolymer was calculated according to the following formula (1).
【００５６】 （親水化処理後の中空糸膜の乾燥重量−中空糸膜プレカーサーの乾燥重量）／中 空糸膜プレカーサーの乾燥重量×１００ ・・・（１）(Dry weight of hollow fiber membrane after hydrophilization treatment−Dry weight of hollow fiber membrane precursor) / Dry weight of hollow fiber membrane precursor × 100 (1)
【００５７】中空糸膜の空孔率は、カルロエルバ社製水
銀ポロシメーター２２１型を用いて測定した。中空糸膜
の透水量は、有効膜面積７０〜９０ｃｍ2 のミニモジュ
ールを作成し、差圧１ｋｇ／ｃｍ2 （９８ｋＰａ）で、
水温２５℃のイオン交換水を濾過し、その時の透水量を
測定した。中空糸膜の分画粒子径は、膜面積が約５０ｃ
ｍ2 の中空糸膜のモジュールで０．１ｗｔ％の界面活性
剤（ポリエチレングリコール−ｐ−イソオクチルフェニ
ルエーテル）溶液中に、所定の粒子径のポリスチレンラ
テックス粒子を分散させた被処理液を濾過し、濾液のラ
テックス粒子の濃度を日立分光光度計（Ｕ−３４００）
により３２０ｎｍの波長で測定し、捕捉率９０％におけ
る粒子径を求めた。The porosity of the hollow fiber membrane was measured using a mercury porosimeter 221 manufactured by Carlo Elba. Water permeability of the hollow fiber membrane is in creating a mini-module having an effective membrane area 70～90Cm 2, differential pressure 1kg / cm 2 (98kPa),
The ion-exchanged water having a water temperature of 25 ° C. was filtered, and the amount of water permeation at that time was measured. The particle size of the hollow fiber membrane is about 50 c.
0.1 wt% of the surfactant in the module of the hollow fiber membrane m 2 (the polyethylene glycol -p- isooctyl phenyl ether) solution was filtered liquid to be treated containing dispersed polystyrene latex particles having a predetermined particle diameter , The concentration of latex particles in the filtrate was measured by Hitachi spectrophotometer (U-3400)
Was measured at a wavelength of 320 nm, and the particle diameter at a trapping rate of 90% was determined.
【００５８】（製造例１）同心円状に配置された三つの
円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用意し
た。このノズルの最内層と最外層の吐出口に、支持層を
形成する密度０．９６６ｇ／ｃｍ3 、ＭＩ値１．３５ｇ
／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン（サンテックＨＤ−
Ｂ１６１，旭化成工業株式会社製）の溶融ポリマーを供
給し、中間層の吐出口に、緻密層を形成する密度０．９
６０ｇ／ｃｍ3 、ＭＩ値０．９ｇ／１０ｍｉｎの高密度
ポリエチレン（ニポロンハード５１１０，東ソー株式会
社製）の溶融ポリマーを供給して押出し、三層構造のポ
リエチレン中空糸を溶融紡糸した。このとき、吐出温度
は１７０℃とした。また、最内層の吐出量は３．２ｃｃ
／ｍｉｎ、最外層の吐出量は３．２ｃｃ／ｍｉｎ、中間
層の吐出量は０．６５ｃｃ／ｍｉｎ、最内層と中間層と
最外層の吐出量比は４．９／１／４．９、吐出線速度は
６．１ｃｍ／ｍｉｎ、ドラフト比は９７９とした。(Production Example 1) A nozzle for producing a hollow fiber having three concentric circularly arranged discharge ports was prepared. The density at which the support layer is formed is 0.966 g / cm 3 , and the MI value is 1.35 g, at the innermost layer and the outermost layer of the nozzle.
/ 10min high density polyethylene (Suntech HD-
B161, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and a density of 0.9 to form a dense layer at the discharge port of the intermediate layer.
A molten polymer of high-density polyethylene (Nipolon Hard 5110, manufactured by Tosoh Corp.) having an MI value of 60 g / cm 3 and an MI value of 0.9 g / 10 min was supplied and extruded, and a three-layered polyethylene hollow fiber was melt-spun. At this time, the discharge temperature was 170 ° C. The discharge amount of the innermost layer is 3.2 cc.
/ Min, the discharge rate of the outermost layer is 3.2 cc / min, the discharge rate of the intermediate layer is 0.65 cc / min, the discharge rate ratio of the innermost layer, the intermediate layer and the outermost layer is 4.9 / 1 / 4.9, The discharge linear velocity was 6.1 cm / min, and the draft ratio was 979.
【００５９】ついで、ノズルから吐出させた糸に温度２
１℃、風速１ｍ／秒の冷却風をその周囲に均一にあてな
がら、巻取速度６０ｍ／ｍｉｎにて巻き取り、未延伸糸
（ポリエチレン多層体）を得た。得られた未延伸糸を１
１５℃に加熱した空気中で定長のまま１６時間熱処理し
た。さらに、この未延伸糸を３０℃に保たれたローラー
間で６０％冷延伸し、引き続いて１１１℃の加熱炉中で
総延伸量が５５０％になるように熱延伸を行った。この
とき、熱変形速度は１．３／ｍｉｎとした。さらに１２
０℃の加熱炉中で定長のまま、熱セットを行い、複合微
多孔質中空糸膜プレカーサー（以下中空糸膜プレカーサ
ーと略記する）を得た。Next, the yarn discharged from the nozzle was heated to a temperature of 2%.
Winding was performed at a winding speed of 60 m / min while uniformly applying cooling air at a temperature of 1 ° C. and a wind speed of 1 m / sec to obtain an undrawn yarn (polyethylene multilayer). The obtained undrawn yarn is
Heat treatment was performed in air heated to 15 ° C. for 16 hours while maintaining the fixed length. Further, the undrawn yarn was cold-drawn by 60% between rollers maintained at 30 ° C., and subsequently hot-drawn in a heating furnace at 111 ° C. so that the total drawing amount became 550%. At this time, the heat deformation rate was 1.3 / min. 12 more
Heat setting was performed in a heating furnace at 0 ° C. while keeping the length constant, to obtain a composite microporous hollow fiber membrane precursor (hereinafter abbreviated as hollow fiber membrane precursor).
【００６０】次に、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（ソアノールＤＣ３２
０３、日本合成化学株式会社製）を、７０℃のエタノー
ル／水混合溶液（混合比６０／４０ｖｏｌ％）に１．０
重量％溶解した親水性共重合体溶液を調整した。この親
水性共重合体溶液中に得られた中空糸膜プレカーサーを
５００秒間浸漬した後、引上げ、ガイドにより表面に過
剰に付着した親水性共重合体溶液の一部を絞り落とし
た。引き続き、エタノール蒸気濃度４０ｖｏｌ％、６０
℃の雰囲気中に立上げ角度９０゜で立上げ、５００秒間
滞在させて中空糸膜プレカーサーの微小空孔内表面に親
水性共重合体を均一付着させた後、７０℃の熱風にて１
０％オーバーフィードさせながら溶媒を乾燥した。得ら
れた親水化中空糸膜の中空糸膜プレカーサーに対するエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量は１０．９
重量％であった。得られた複合微多孔質中空糸膜（中間
層が緻密層である三層複合膜）の膜特性を表１に示し
た。Next, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol% (Soarnol DC32)
03, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) in a 70 ° C. ethanol / water mixed solution (mixing ratio 60/40 vol%) for 1.0%.
A hydrophilic copolymer solution in which the weight% was dissolved was prepared. After the obtained hollow fiber membrane precursor was immersed in this hydrophilic copolymer solution for 500 seconds, it was pulled up, and a part of the hydrophilic copolymer solution excessively adhered to the surface was squeezed out by a guide. Subsequently, ethanol vapor concentration of 40 vol%, 60
At a rise angle of 90 ° in an atmosphere of 500 ° C., and allowed to stay for 500 seconds to uniformly adhere the hydrophilic copolymer to the inner surface of the micropores of the hollow fiber membrane precursor.
The solvent was dried while overfeeding 0%. The coating amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer on the hollow fiber membrane precursor of the obtained hydrophilic hollow fiber membrane was 10.9.
% By weight. Table 1 shows the membrane characteristics of the obtained composite microporous hollow fiber membrane (a three-layer composite membrane in which the intermediate layer is a dense layer).
【００６１】（比較製造例１）同心円状に配置された二
つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用意
した。このノズルの内層の吐出口に、支持層を形成する
密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 、ＭＩ値０．９ｇ／ｍｉｎの
高密度ポリエチレン（ニポロンハード５１１０，東ソー
株式会社製）の溶融ポリマーを、外層の吐出口に、緻密
層を形成する密度０．９６６ｇ／ｃｍ3 、ＭＩ値１．３
５ｇ／ｍｉｎの高密度ポリエチレン（サンテックＨＤ−
Ｂ１６１，旭化成工業株式会社製）を供給して押出し、
二層構造のポリエチレン中空糸を溶融紡糸した。このと
き、吐出温度は１７０℃とした。また、内層の吐出量は
１．３ｃｃ／ｍｉｎ、外層の吐出量は１０．１ｃｃ／ｍ
ｉｎ、内層と外層の吐出量比は１／７．７、吐出線速度
は１４．３ｃｍ／ｍｉｎ、ドラフト比は７１４とした。(Comparative Production Example 1) A hollow fiber production nozzle having two concentrically arranged circular discharge ports was prepared. A molten polymer of high-density polyethylene (Nipolon Hard 5110, manufactured by Tosoh Corporation) having a density of 0.960 g / cm 3 and an MI value of 0.9 g / min for forming a support layer was discharged into the discharge port of the inner layer of the nozzle. At the outlet, a density for forming a dense layer is 0.966 g / cm 3 , and an MI value is 1.3.
5 g / min high density polyethylene (Suntech HD-
B161, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) and extruded.
A two-layer polyethylene hollow fiber was melt spun. At this time, the discharge temperature was 170 ° C. The discharge rate of the inner layer is 1.3 cc / min, and the discharge rate of the outer layer is 10.1 cc / m.
in, the discharge amount ratio between the inner layer and the outer layer was 1 / 7.7, the discharge linear velocity was 14.3 cm / min, and the draft ratio was 714.
【００６２】ついで、ノズルから吐出させた糸に温度２
１℃、風速１ｍ／秒の冷却風をその周囲に均一にあてな
がら巻取速度１０２ｍ／ｍｉｎにて巻き取り、未延伸糸
（ポリエチレン多層体）を得た。得られた未延伸糸を１
１５℃に加熱した空気中で定長のまま１６時間熱処理し
た。さらに、この未延伸糸を３０℃に保たれたローラー
間で６０％冷延伸し、引き続いて１１１℃の加熱炉中で
総延伸量が６００％になるように熱延伸を行った。この
とき、熱変形速度は１．１／ｍｉｎとした。さらに１２
０℃の加熱炉中で定長のまま、熱セットを行い、中空糸
膜プレカーサーを得た。Next, the yarn discharged from the nozzle was heated to a temperature of 2
A cooling air having a wind speed of 1 m / sec and a wind speed of 1 m / sec was uniformly wound therearound and wound up at a winding speed of 102 m / min to obtain an undrawn yarn (polyethylene multilayer body). The obtained undrawn yarn is
Heat treatment was performed in air heated to 15 ° C. for 16 hours while maintaining the fixed length. Further, the undrawn yarn was cold-drawn by 60% between rollers maintained at 30 ° C., and subsequently hot-drawn in a heating furnace at 111 ° C. so that the total drawing amount was 600%. At this time, the heat deformation rate was 1.1 / min. 12 more
Heat setting was performed in a heating furnace at 0 ° C. while keeping the length constant, to obtain a hollow fiber membrane precursor.
【００６３】次に、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（ソアノールＤＣ３２
０３、日本合成化学株式会社製）を７０℃のエタノール
／水混合溶液（混合比６０／４０ｖｏｌ％）に１．０重
量％溶解した親水性共重合体溶液を調整した。この親水
性共重合体溶液中に上記の中空糸膜プレカーサーを５０
０秒間浸漬した後、中空糸膜プレカーサーを引き上げ、
ガイドにより表面に過剰に付着した親水性共重合体溶液
の一部を絞り落とした。引き続き、エタノール蒸気濃度
４０ｖｏｌ％、６０℃の雰囲気中に立上げ角度９０゜で
立上げ、５００秒間滞在させて中空糸膜プレカーサーの
微小空孔内表面に親水性共重合体を均一付着させた後、
７０℃の熱風にて１０％オーバーフィードさせながら溶
媒を乾燥した。得られた親水化中空糸膜の中空糸膜プレ
カーサーに対するエチレン−ビニルアルコール共重合体
の被覆量は１０．５重量％であった。得られた複合微多
孔質中空糸膜（内層が緻密層である二層複合膜）の膜特
性を表１に示した。Next, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol% (Soarnol DC32)
03, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was dissolved in an ethanol / water mixed solution (mixing ratio: 60/40 vol%) at 70 ° C. to prepare a 1.0% by weight hydrophilic copolymer solution. The above hollow fiber membrane precursor was added to this hydrophilic copolymer solution by 50%.
After soaking for 0 seconds, pull up the hollow fiber membrane precursor,
A part of the hydrophilic copolymer solution excessively adhered to the surface by the guide was squeezed. Subsequently, the solution was started at an angle of 90 ° in an atmosphere of ethanol vapor concentration of 40 vol% and 60 ° C., and was allowed to stay for 500 seconds to uniformly adhere the hydrophilic copolymer to the inner surface of the micropores of the hollow fiber membrane precursor. ,
The solvent was dried while overfeeding 10% with hot air at 70 ° C. The coating amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer on the hollow fiber membrane precursor of the obtained hydrophilic hollow fiber membrane was 10.5% by weight. Table 1 shows the membrane characteristics of the obtained composite microporous hollow fiber membrane (two-layer composite membrane in which the inner layer is a dense layer).
【００６４】（比較製造例２）一つの円管状の吐出口を
有する中空糸製造用ノズルを用意した。このノズルか
ら、製造例１において中間層（緻密層）に用いた溶融ポ
リマーを、吐出量２．８ｇ／ｍｉｎで押出し、溶融紡糸
した。このとき、吐出温度は１７０℃とし、３５ｍ／ｍ
ｉｎの巻取速度で巻き取った。得られた未延伸糸を製造
例１と同じ条件にて熱処理、延伸処理、親水化処理し、
親水化中空糸膜を得た。得られた親水化中空糸膜の中空
糸膜プレカーサーに対するエチレン−ビニルアルコール
共重合体の被覆量は８．０重量％であった。得られた微
多孔質中空糸膜（均一膜）の膜特性を表１に示した。(Comparative Production Example 2) A hollow fiber production nozzle having one circular discharge port was prepared. From this nozzle, the molten polymer used in the intermediate layer (dense layer) in Production Example 1 was extruded at a discharge rate of 2.8 g / min and melt-spun. At this time, the discharge temperature was 170 ° C. and 35 m / m
The film was wound at a winding speed of in. The obtained undrawn yarn is subjected to heat treatment, drawing treatment and hydrophilic treatment under the same conditions as in Production Example 1,
A hydrophilic hollow fiber membrane was obtained. The coating amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer on the hollow fiber membrane precursor of the obtained hydrophilized hollow fiber membrane was 8.0% by weight. Table 1 shows the membrane characteristics of the obtained microporous hollow fiber membrane (uniform membrane).
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】（実施例１および比較例１，２）製造例１
および比較製造例１，２で作成した各種の複合微多孔質
中空糸膜および微多孔質中空糸膜を使用して、上述した
図１に示したものと同様の構成の中空糸膜モジュールを
作成した。これらの中空糸膜モジュールを用いて、クラ
ッド（非結晶鉄８０％、α-Ｆｅ2Ｏ3 ２０％）の濃度が
１００ｐｐｂの復水模擬液を、４０℃、０．５ｋｇ/ｃ
ｍ2（４９ｋＰａ）の外圧で濾過するとともに、１週間
毎に、モジュールの下方から気泡を当てるスクラビング
と加圧逆洗を同時に行う機能回復処理を実施した。この
試験における中空糸膜モジュールの初期差圧および初期
透水量、並びに５０日後の機能回復処理直後の差圧およ
び透水量を測定し、その結果を表２に示した。Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 Production Example 1
Using the various composite microporous hollow fiber membranes and microporous hollow fiber membranes prepared in Comparative Production Examples 1 and 2, hollow fiber membrane modules having the same configuration as that shown in FIG. 1 described above were prepared. did. Using these hollow fiber membrane modules, a condensate simulating liquid having a cladding (amorphous iron 80%, α-Fe 2 O 3 20%) concentration of 100 ppb was prepared at 40 ° C. and 0.5 kg / c.
Filtering was performed at an external pressure of m 2 (49 kPa), and a function recovery process of simultaneously performing scrubbing by applying air bubbles from below the module and pressurized backwashing was performed every week. In this test, the initial pressure difference and the initial water permeability of the hollow fiber membrane module, and the differential pressure and the water permeability immediately after the functional recovery treatment after 50 days were measured. The results are shown in Table 2.
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】表２からわかるように、実施例１で示した
緻密層を中間層にした三層構造の中空糸膜を用いた中空
糸膜モジュールは、比較例１，２の同一分画を有する緻
密層内層化複合膜（及び均一膜）と比較して透水量が大
きく、かつ目詰まりしにくいものであり、良好な結果が
得られた。As can be seen from Table 2, the hollow fiber membrane module using the three-layer hollow fiber membrane having the dense layer as the intermediate layer shown in Example 1 has the same fraction as Comparative Examples 1 and 2. Compared to the dense-layer-inner-layered composite membrane (and a uniform membrane), the membrane had a higher water permeability and was less likely to be clogged, and good results were obtained.
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の復水の処
理方法に用いる中空糸膜は、スタックドラメラと、該ス
タックドラメラと結合したミクロフィブリルにより形成
された微細孔を複数有するポリオレフィン製の三次元構
造の膜が三層以上積層されてなり、その最内層と最外層
が支持層であり、これらの間に挟まれた中間層が支持層
の微細孔よりも平均孔径の小さい緻密層である複合微多
孔質中空糸膜であるので、ＯＵＴ→ＩＮ濾過では、従来
の緻密層が最内層に位置する中空糸膜よりも、緻密層部
の膜外表面の膜面積を稼ぐことができ、フラックス（透
水性能）アップが可能となる。そのため、従来の中空糸
膜に比べ、耐目詰まり性の優れ、長寿命、耐久性を維持
しつつ、更なる透水量の増加を図ることができる。ま
た、定流量濾過においては、処理圧力が低く、逆洗回復
性も優れることから、安定した長期安定運転が可能であ
り、長期に渡ってより高い濾過効率を維持することがで
きる。また、加圧濾過においては、高透水量で使用して
も、中空糸膜の固着一体化が生じにくく、透水量の経時
的低下が少なく耐久性にも優れたものである。また、同
じ分画性能を持つ従来の中空糸膜を使用した場合と比較
し、クラッドの完全除去等の目的とする高い分画性能を
保ちながら、より高い透水量を得ることができるので、
使用膜量を低減することができ、その結果、中空糸膜モ
ジュールのコンパクト化も図ることができる。As described above, the hollow fiber membrane used in the condensate treatment method of the present invention is a polyolefin having a plurality of micropores formed by a stack dramella and microfibrils bonded to the stack dramella. Three or more layers of three-dimensional structure are laminated, the innermost layer and the outermost layer are support layers, and the intermediate layer sandwiched between these layers is a dense layer having an average pore size smaller than the fine pores of the support layer. Since it is a composite microporous hollow fiber membrane that is a layer, in OUT → IN filtration, the membrane area of the outer surface of the dense layer portion can be increased in the conventional dense layer compared to the hollow fiber membrane located in the innermost layer. It is possible to increase flux (permeability). Therefore, compared to the conventional hollow fiber membrane, it is possible to further increase the water permeability while maintaining excellent clogging resistance, long life and durability. Further, in the constant flow rate filtration, since the treatment pressure is low and the backwashing recovery property is excellent, stable long-term stable operation is possible, and higher filtration efficiency can be maintained over a long period of time. Further, in the pressure filtration, even when used at a high water permeability, adhesion and integration of the hollow fiber membrane hardly occur, and there is little decrease in the water permeability over time and the durability is excellent. In addition, as compared with the case where a conventional hollow fiber membrane having the same fractionation performance is used, a higher water permeability can be obtained while maintaining a high fractionation performance for the purpose of completely removing the clad, etc.
The amount of membrane used can be reduced, and as a result, the hollow fiber membrane module can be made compact.
【００７０】よって、このような中空糸膜を用いた本発
明の復水の処理方法にあっては、処理水量が大きく、復
水の浄化性能が良好で、処理水量の経時変化が少なく、
長期間安定して運転でき、かつ省スペースで処理を行う
ことができる。また、中空糸膜にポリオレフィンを用い
ているので、復水の処理後に発生する廃棄物は焼却可能
であり、二次廃棄物の発生を抑制することができる。Therefore, in the method for condensing water of the present invention using such a hollow fiber membrane, the amount of treated water is large, the purification performance of condensed water is good, and the amount of treated water changes with time are small.
It can operate stably for a long period of time and can perform processing in a small space. Further, since polyolefin is used for the hollow fiber membrane, waste generated after the condensate treatment can be incinerated, and the generation of secondary waste can be suppressed.
【００７１】また、前記支持層を緻密層よりも厚くし、
該支持層の一層の厚みを２０〜５０μｍとすることで、
十分な膜強度と透水量を確保し、緻密層の膜面積を大き
くすることができるので、復水の処理水量をさらに増加
させることができる。また、前記中空糸膜の膜全体の空
孔率を７５ｖｏｌ％以上とすることで、濾過寿命を長く
することができるので、さらに長期間安定して復水の処
理を行うことができる。また、前記中空糸膜に親水化処
理を行い、ミクロフィブリルを複数本ずつ結束し、微細
孔をスリット状から楕円状にすることで、微細孔の平均
孔径が大きくし、透水量が大きくすることができるの
で、復水の処理水量をさらに増加させることができる。Further, the support layer is made thicker than the dense layer,
By making the thickness of one layer of the support layer 20 to 50 μm,
Since sufficient membrane strength and water permeability can be secured and the membrane area of the dense layer can be increased, the amount of condensed water can be further increased. Further, by setting the porosity of the entire hollow fiber membrane to 75 vol% or more, the filtration life can be extended, so that the condensate treatment can be performed more stably for a long period of time. Further, the hollow fiber membrane is subjected to a hydrophilic treatment, a plurality of microfibrils are bound together, and the micropores are changed from a slit shape to an elliptical shape, thereby increasing the average pore size of the micropores and increasing the water permeability. Therefore, the amount of condensed water can be further increased.
【００７２】また、前記親水性高分子による被覆量を、
被覆前の中空糸膜に対して３〜３０重量％とすること
で、親水性が十分に得られ、中空糸膜の微細孔の閉塞な
どが起こりにくくなるので、さらに長期間安定して復水
の処理を行うことができる。また、被覆後の緻密層のミ
クロフィブリル束間の平均距離Ｄａに対する、支持層の
ミクロフィブリル束間の平均距離Ｄｂとの比Ｄｂ／Ｄａ
を、１．３〜４．０の範囲にすることで、高い分画性能
と高い透水量の中空糸膜を得ることができるので、復水
の浄化性能をさらに高めることができ、処理水量もさら
に増加させることができる そして、本発明の復水処理用中空糸膜モジュールは、こ
れに含まれる中空糸膜が、スタックドラメラと、該スタ
ックドラメラと結合したミクロフィブリルにより形成さ
れた微細孔を複数有するポリオレフィン製の三次元構造
の膜が三層以上積層されてなり、その最内層と最外層が
支持層であり、これらの間に挟まれた中間層は、微細孔
の平均孔径が支持層の微細孔の平均孔径よりも小さい緻
密層であるので、透水性能、分画性能が高く、目詰まり
しにくく、機械的強度、耐久性に優れたものとなる。こ
のような中空糸膜は、復水の処理に好適である。Further, the coating amount of the hydrophilic polymer is
By setting the content to 3 to 30% by weight based on the weight of the hollow fiber membrane before coating, sufficient hydrophilicity can be obtained and the pores of the hollow fiber membrane are less likely to be clogged. Can be performed. The ratio Db / Da of the average distance Da between the microfibril bundles of the dense layer after coating to the average distance Db between the microfibril bundles of the support layer.
Is in the range of 1.3 to 4.0, a hollow fiber membrane having a high fractionation performance and a high water permeability can be obtained. The hollow fiber membrane module for condensate treatment according to the present invention is characterized in that the hollow fiber membrane contained therein is formed by a stack dramella and micropores formed by microfibrils coupled to the stack dramella. Three or more layers of a polyolefin three-dimensional structure having a plurality of layers are laminated, the innermost layer and the outermost layer are support layers, and the intermediate layer sandwiched between these supports the average pore diameter of the fine pores. Since it is a dense layer smaller than the average pore diameter of the fine pores of the layer, it has high water permeability and fractionation performance, is hardly clogged, and has excellent mechanical strength and durability. Such a hollow fiber membrane is suitable for condensate treatment.
【図１】 本発明の復水の処理方法に用いる中空糸膜モ
ジュールの一例を示す模式断面図であるFIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a hollow fiber membrane module used in a method for treating condensate of the present invention.
【図２】 中空糸膜を構成する層の拡大平面図である。FIG. 2 is an enlarged plan view of a layer constituting a hollow fiber membrane.
【図３】 親水化処理された中空糸膜を構成する層の拡
大平面図である。FIG. 3 is an enlarged plan view of a layer constituting a hollow fiber membrane subjected to a hydrophilic treatment.
【図４】 微細孔の平均孔径の測定方法を示す模式図で
ある。FIG. 4 is a schematic diagram showing a method for measuring an average pore diameter of micropores.
３ 中空糸膜 １８ スタックドラメラ ２０ ミクロフィブリル ２１ ミクロフィブリル束 ２２ 微細孔 3 hollow fiber membrane 18 stack dramella 20 microfibrils 21 microfibril bundle 22 micropore
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ２１Ｆ 9/06 ５２１ Ｇ２１Ｆ 9/06 ５２１Ｍ Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 HA03 KA43 KC03 KE30R MA08 MA09 MA10 MA22 MA24 MA27 MA31 MA33 MA34 MA40 MB02 MB09 MC21 MC22 MC22X MC23 MC29 MC85 MC89 NA25 NA60 NA63 NA64 NA66 PB22 PC31 PC32──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G21F 9/06 521 G21F 9/06 521M F-term (Reference) 4D006 GA06 GA07 HA03 KA43 KC03 KE30R MA08 MA09 MA10 MA22 MA24 MA27 MA31 MA33 MA34 MA40 MB02 MB09 MC21 MC22 MC22X MC23 MC29 MC85 MC89 NA25 NA60 NA63 NA64 NA66 PB22 PC31 PC32
Claims (5)
いて復水を処理する方法において、 前記中空糸膜として、スタックドラメラと、該スタック
ドラメラと結合したミクロフィブリルにより形成された
微細孔を複数有するポリオレフィン製の三次元構造の膜
が三層以上積層されてなり、その最内層と最外層が支持
層であり、これらの間に挟まれた中間層は、微細孔の平
均孔径が支持層の微細孔の平均孔径よりも小さい緻密層
である複合微多孔質中空糸膜を用いることを特徴とする
復水の処理方法。1. A method for treating condensate using a hollow fiber membrane module including a hollow fiber membrane, wherein the hollow fiber membrane includes a stack dramella, and a microfibril formed by a microfibril combined with the stack dramella. Three or more layers of a polyolefin three-dimensional structure having a plurality of pores are laminated, the innermost layer and the outermost layer are support layers, and the intermediate layer sandwiched between these layers has an average pore diameter of fine pores. A method for treating condensate, comprising using a composite microporous hollow fiber membrane that is a dense layer smaller than the average pore diameter of the micropores of the support layer.
層の一層の厚みは２０〜５０μｍであり、 前記中空糸膜の膜全体の空孔率が７５ｖｏｌ％以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の復水の処理方法。2. The support layer is thicker than the dense layer, the thickness of one layer of the support layer is 20 to 50 μm, and the porosity of the entire hollow fiber membrane is 75 vol% or more. The method for treating condensate according to claim 1.
被覆され、ミクロフィブリルが複数本ずつ結束している
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の復水の
処理方法。3. The method according to claim 1, wherein the hollow fiber membrane is coated with a hydrophilic polymer, and a plurality of microfibrils are bound together.
前の中空糸膜に対して３〜３０重量％であり、 被覆後の緻密層のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａ
に対する、支持層のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄ
ｂとの比Ｄｂ／Ｄａが、１．３〜４．０の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の
復水の処理方法。4. The coating amount of the hydrophilic polymer with respect to the hollow fiber membrane before coating is 3 to 30% by weight, and the average distance Da between the microfibril bundles of the dense layer after coating.
The average distance D between the microfibril bundles of the support layer with respect to
The method for treating condensate according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio Db / Da to b is in the range of 1.3 to 4.0.
ュールであって、 前記中空糸膜が、スタックドラメラと、該スタックドラ
メラと結合したミクロフィブリルにより形成された微細
孔を複数有するポリオレフィン製の三次元構造の膜が三
層以上積層されてなり、その最内層と最外層が支持層で
あり、これらの間に挟まれた中間層は、微細孔の平均孔
径が支持層の微細孔の平均孔径よりも小さい緻密層であ
ることを特徴とする復水処理用中空糸膜モジュール。5. A hollow fiber membrane module for condensate treatment comprising a hollow fiber membrane, wherein the hollow fiber membrane has a plurality of micropores formed by a stack dramella and microfibrils connected to the stack dramella. A film having a three-dimensional structure made of polyolefin having three or more layers is laminated, the innermost layer and the outermost layer are support layers, and the intermediate layer sandwiched between them has an average pore diameter of micropores of the support layer. A hollow fiber membrane module for condensate treatment, wherein the hollow fiber membrane module is a dense layer smaller than the average pore diameter of the micropores.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10284556A JP2000107758A (en) | 1998-10-06 | 1998-10-06 | Treatment of condensed water and hollow fiber membrane module for treating condensed water |
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| JP10284556A JP2000107758A (en) | 1998-10-06 | 1998-10-06 | Treatment of condensed water and hollow fiber membrane module for treating condensed water |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000107758A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007114308A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Kurita Water Industries Ltd. | Rejection improver for nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes, method for improving rejection, nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes, and method and equipment for water treatment |
| JPWO2007125944A1 (en) * | 2006-04-28 | 2009-09-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Gas separation membrane |
| US7735660B2 (en) * | 2002-10-23 | 2010-06-15 | Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. | Porous multilayered hollow fiber and filtration module, and method of manufacturing porous multilayered hollow fiber |
| JP2011011211A (en) * | 2001-03-06 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing hollow fiber membrane |
| CN104084051A (en) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 重庆喜尔创科技有限责任公司 | Making method of hollow fiber membrane filter element sealing layer with three-dimensional structure |
-
1998
- 1998-10-06 JP JP10284556A patent/JP2000107758A/en not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011011211A (en) * | 2001-03-06 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing hollow fiber membrane |
| US7735660B2 (en) * | 2002-10-23 | 2010-06-15 | Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. | Porous multilayered hollow fiber and filtration module, and method of manufacturing porous multilayered hollow fiber |
| KR101141415B1 (en) | 2002-10-23 | 2012-05-04 | 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 | Porous multilayered hollow fiber and filtration module, and method of manufacturing porous multilayered hollow fiber |
| KR101167721B1 (en) * | 2002-10-23 | 2012-07-23 | 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 | Porous multilayered hollow fiber and filtration module, and method of manufacturing porous multilayered hollow fiber |
| WO2007114308A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Kurita Water Industries Ltd. | Rejection improver for nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes, method for improving rejection, nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes, and method and equipment for water treatment |
| JP2007289922A (en) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Kurita Water Ind Ltd | Inhibition-ratio improver of nano filtration membrane or reverse osmosis membrane, improvement method of inhibition-ratio, nano filtration membrane or reverse osmosis membrane, water treatment method, and water treatment apparatus |
| JPWO2007125944A1 (en) * | 2006-04-28 | 2009-09-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Gas separation membrane |
| JP5507079B2 (en) * | 2006-04-28 | 2014-05-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Gas separation membrane |
| CN104084051A (en) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 重庆喜尔创科技有限责任公司 | Making method of hollow fiber membrane filter element sealing layer with three-dimensional structure |
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