JPH11262764A - Water purifier - Google Patents

Water purifier

Info

Publication number
JPH11262764A
JPH11262764A JP10065951A JP6595198A JPH11262764A JP H11262764 A JPH11262764 A JP H11262764A JP 10065951 A JP10065951 A JP 10065951A JP 6595198 A JP6595198 A JP 6595198A JP H11262764 A JPH11262764 A JP H11262764A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
layer
water
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10065951A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Yoshida
武史 吉田
Masumi Kobayashi
真澄 小林
Osami Kato
修身 加藤
Masaaki Okano
正昭 岡野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP10065951A priority Critical patent/JPH11262764A/en
Publication of JPH11262764A publication Critical patent/JPH11262764A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water purifier high in the cutting capacity of impurities and having excellent durability and a long life, capable of ensuring sufficient water permeation quantity in spite of a small size and more increased in filtering flow rate. SOLUTION: In a water purifier 8 wherein a hollow fiber membrane module 5 is fitted in a filtering part 4, each of the hollow fiber membranes 7 of the hollow fiber membrane module is a composite hollow fiber membrane constituted by laminating three or more layers of membranes of a three-dimensional reticulated structure having a large number of pores and having a dense layer having pores of which the average pore size is smaller than that of the pores of the outermost and innermost layers as the intermediate layer positioned between the outermost and innermost layers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、中空糸膜モジュー
ルを濾過部に備えた浄水器、殊に水道水等の水を浄化
し、生活上安全なおいしい水を得るのに適した浄水器に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water purifier provided with a hollow fiber membrane module in a filtration unit, and more particularly to a water purifier suitable for purifying water such as tap water and obtaining delicious water which is safe for life. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、中空糸膜等の微細な孔を有する濾
過膜を用いたフィルターと、活性炭層とを連接した濾過
部を備えた浄水器が注目を浴び、水道水の浄化に広く用
いられている。このような浄水器では、活性炭層により
原水中に含まれる残留塩素、その他の臭気成分および有
機物質等が除去され、フィルターにより鉄錆コロイド成
分、塩素殺菌では除去し難い細菌等が除去されることに
より、安全でおいしい飲用水に浄化している。フィルタ
ーとしては、シリコーン系、ポリオレフィン系、ポリエ
ステル系、ポリアミド系、ポリスルホン系、セルロース
系、ポリウレタン系等の高分子材料からなる中空糸膜を
集束し、中空糸膜開孔端が閉塞しないように集束端をポ
リウレタン等のポッティング剤により固定し、中空糸膜
を気密に仕切るとともに、ポッティング剤で固定した部
分を筒状のケース本体に固定してモジュール化したもの
が多用されている。2. Description of the Related Art In recent years, a filter using a filtration membrane having fine pores, such as a hollow fiber membrane, and a water purifier having a filtration section in which an activated carbon layer is connected have attracted attention, and are widely used for purifying tap water. Have been. In such a water purifier, the activated carbon layer removes residual chlorine, other odor components and organic substances contained in raw water, and the filter removes iron rust colloid components and bacteria that are difficult to remove by chlorine sterilization. By purifying it into safe and delicious drinking water. As the filter, a hollow fiber membrane made of a polymer material such as silicone, polyolefin, polyester, polyamide, polysulfone, cellulose, and polyurethane is bundled, and bundled so that the open end of the hollow fiber membrane is not closed. In many cases, the ends are fixed with a potting agent such as polyurethane to partition the hollow fiber membrane in an airtight manner, and the portion fixed with the potting agent is fixed to a cylindrical case body to form a module.

【０００３】最近では、浄水器は濁質や細菌を濾別除去
する分画性能を保持しつつ、さらに高い透水性能を有
し、さらにコンパクト化、高寿命化、高い耐久性が強く
要望されている。そのためには、膜の透水性能を向上さ
せてカートリッジ内に収納する膜の量を減少すること、
水道水を通水しても目詰まりしにくい高寿命な膜構造を
有すること、水道水の実用圧力範囲において耐圧性を有
すること等の特性を兼ね備えた膜素材が求められてい
る。Recently, there has been a strong demand for water purifiers to have a higher performance of water permeability while maintaining the performance of separating and removing turbid substances and bacteria by filtration, and to be more compact, have a longer life, and have higher durability. I have. To do so, it is necessary to improve the water permeability of the membrane to reduce the amount of membrane housed in the cartridge,
There is a demand for a membrane material having characteristics such as having a long-life membrane structure that is hardly clogged even when passing tap water and having pressure resistance in a practical pressure range of tap water.

【０００４】そこで、浄水器のフィルター用の中空糸膜
として様々な膜が開発されている。代表的なものとし
て、特開昭５７−６６１１４号公報には、中空糸膜の長
軸方向に配向したミクロフィブリルと、中空糸膜の膜の
厚さ方向に配向したスタックドラメラとの結節部とから
形成される複数のスリット状微細孔が中空糸膜の膜壁内
に、膜の一表面から他表面に向かって貫通するように形
成され、厚み方向に均一な微多孔質構造となっているポ
リエチレン製微多孔質中空繊維膜が開示されている。Therefore, various membranes have been developed as hollow fiber membranes for filters of water purifiers. As a typical example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 57-66114 discloses a knot between a microfibril oriented in the major axis direction of a hollow fiber membrane and a stack dramella oriented in the thickness direction of the hollow fiber membrane. A plurality of slit-shaped micropores formed from are formed in the membrane wall of the hollow fiber membrane so as to penetrate from one surface of the membrane toward the other surface, resulting in a uniform microporous structure in the thickness direction. A microporous polyethylene hollow fiber membrane is disclosed.

【０００５】この膜は、ポリエチレンを溶融賦形し、こ
の賦形物をさらに延伸することによって製造されてい
る。すなわち、特定の紡糸条件でポリエチレンを賦形し
た後にアニール処理を施して、賦形物の膜壁内にラメラ
積層結晶（スタックドラメラ）を形成し、次いでこの賦
形物を延伸してこのスタックドラメラ間を剥離させると
ともに、ラメラ積層結晶間を結ぶフィブリルを成長させ
ることにより、上記の特定の構造を有する微多孔質膜が
形成される。この膜は、上記特定の微多孔質構造を有し
ているため機械的強度に優れており、しかもその製造過
程で溶剤を使用しないことから、クリーンで安全性に優
れるという特徴を有している。[0005] This membrane is produced by melt-shaping polyethylene and stretching the shaped article further. That is, after the polyethylene is shaped under specific spinning conditions, annealing is performed to form a lamellar laminated crystal (stack dramella) in the film wall of the shaped article, and then the shaped article is stretched to form a stack. The microporous film having the above-described specific structure is formed by separating the lamellas and growing fibrils connecting the lamella laminated crystals. This film has the above-mentioned specific microporous structure, so that it has excellent mechanical strength, and since it does not use a solvent in its manufacturing process, it has the characteristics of being clean and excellent in safety. .

【０００６】さらに、特開平９−１０８５５１号公報に
は、孔径の異なる微多孔質層を少なくとも二層有するポ
リオレフィン製微多孔質中空糸膜を用いた浄水器であっ
て、この複数膜の補強機能層を大孔径化することによ
り、同分画性能の中空糸膜（均一膜）に比べ、細菌カッ
ト可能な分画を保ちながら高い濾過流量を得、使用する
膜面積を低減させることで浄水器カートリッジのコンパ
クト化が可能なこと、さらに、濾過方向を孔径の大きな
層から小さな層に向けて流すことにより、耐目詰まり性
に優れ、浄水器の高寿命化が可能になること、つまり、
浄水器のようにＯＵＴ→ＩＮ濾過の場合は、緻密層内層
化複合中空糸膜が耐目詰まりに関して有効であることが
開示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-108551 discloses a water purifier using a polyolefin microporous hollow fiber membrane having at least two microporous layers having different pore sizes, and a reinforcing function of the plurality of membranes. By increasing the pore size of the layer, compared to a hollow fiber membrane (homogeneous membrane) with the same fractionation performance, a high filtration flow rate is obtained while maintaining a fraction that can be cut by bacteria, and the membrane area used is reduced. The cartridge can be made compact, and the filtration direction can be changed from a layer with a large pore diameter to a layer with a small pore size, so that the clogging resistance is excellent and the life of the water purifier can be extended, that is,
It is disclosed that in the case of OUT → IN filtration as in a water purifier, the dense hollow-layered composite hollow fiber membrane is effective in terms of clogging resistance.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た浄水器においては、用いられる中空糸膜の微細孔の孔
径の余り大きなものを用いた場合には、分画性能が十分
ではなくなり、十分に浄水化しにくい。他方、微細孔の
孔径が小さく、高分画性能のものを用いた場合には、圧
損が大きくなり、蛇口での水道水の吐水圧程度では透水
量が小さくなり易かった。透水量を大きくするために
は、多孔質膜の膜厚をより小さくすればよいが、その場
合、微多孔質膜の機械的強度が不足する傾向となる。ま
た、中空糸膜の使用量を増しても透水量を大きくできる
が、小型で使用しやすい浄水器の提供という要望に応え
ることができない。孔径の異なる微多孔質層を少なくと
も二層有するポリオレフィン微多孔質中空糸膜として緻
密層内層化複合中空糸膜を用いた浄水器は、複合膜の補
強機能層の大孔径化により、同分画性能の中空糸膜（均
一膜）に対し、細菌カット可能な分画を保ち、耐目詰ま
り性に優れ、高寿命化すると共に、かつ高い濾過流量を
得、使用する膜面積を低減させることで浄水器カートリ
ッジのコンパクト化が可能ではある。しかし、これらの
性能を維持しつつ、更に中空糸膜の透水性能（フラック
ス）を向上させることで、よりいっそうの高透水量化、
コンパクト化を図ることが切望されている。However, in the above-described water purifier, if a hollow fiber membrane having a very large pore diameter is used, the fractionation performance is not sufficient, and the water purification is not sufficient. It is hard to turn. On the other hand, when a fine pore having a small diameter and a high fractionation performance was used, the pressure loss was large, and the water permeation amount was likely to be small at about the tap water discharge pressure at the faucet. In order to increase the amount of water permeation, the thickness of the porous membrane may be reduced, but in this case, the mechanical strength of the microporous membrane tends to be insufficient. In addition, although the amount of water permeation can be increased by increasing the usage of the hollow fiber membrane, it cannot meet the demand for providing a small and easy-to-use water purifier. A water purifier using a composite hollow fiber membrane with a dense inner layer as a polyolefin microporous hollow fiber membrane having at least two microporous layers with different pore diameters has the same fractionation by increasing the pore size of the reinforcing functional layer of the composite membrane. Compared to the high performance hollow fiber membrane (homogeneous membrane), it keeps a fraction that can be cut by bacteria, has excellent resistance to clogging, prolongs life, obtains a high filtration flow rate, and reduces the membrane area used. It is possible to make the water purifier cartridge compact. However, while maintaining these performances, by further improving the water permeability (flux) of the hollow fiber membrane, it is possible to further increase the water permeability,
There is a long-awaited desire to reduce the size.

【０００８】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、不純物のカット性能が高く、かつ耐久性に優
れ、高寿命であり、小型でも十分な透水量が確保できる
より高濾過流量の浄水器を提供するものである。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has a high impurity-cutting performance, excellent durability, a long service life, and a high filtration flow rate capable of ensuring a sufficient water permeability even in a small size. It provides a water purifier.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高分画
で、かつ機械的強度も良好で、目詰まりしにくく高寿命
を維持しつつ、更に濾過流量を向上させた高性能浄水器
に用いるのに適した多孔質中空糸膜につき鋭意検討した
結果、所定の粒径の粒子を分離できる微細孔を有する多
孔質膜に、それより所定比だけ大きな微細孔を有する微
多孔質膜が接合された複合微多孔質中空糸膜の構成とす
ることで、膜厚の拡大にかかわらず膜の透水量の低下の
少ない複合化中空糸膜が得られると共に、更に、複合化
中空糸膜内の分離機能を担う緻密層の位置を考慮し、緻
密層位置を中間層に、つまり緻密層が支持層に挟まれた
三層以上の構造にすることにより、耐目詰まり性に優れ
る性能を維持しつつ、均一膜はもとより緻密層内層化複
合中空糸膜と比較しても、更に透水量が増大する浄水器
が実現できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a high-performance water purifier which has a high fractionation, good mechanical strength, is hardly clogged, maintains a long service life, and further increases the filtration flow rate. As a result of intensive studies on a porous hollow fiber membrane suitable for use in a microporous membrane having micropores capable of separating particles of a predetermined particle size, a microporous membrane having micropores larger by a predetermined ratio than that By forming the bonded composite microporous hollow fiber membrane, it is possible to obtain a composite hollow fiber membrane with a small decrease in the water permeability of the membrane regardless of the increase in the film thickness, and furthermore, the inside of the composite hollow fiber membrane In consideration of the position of the dense layer that is responsible for the separation function, by maintaining the dense layer position in the middle layer, that is, a structure of three or more layers where the dense layer is sandwiched between the support layers, the performance with excellent clogging resistance is maintained In addition to the uniform membrane, the Also found that further water purifier water permeability is increased can be achieved, thereby completing the present invention.

【００１０】すなわち、本発明の浄水器は、中空糸膜モ
ジュールを濾過部に備えた浄水器において、該中空糸膜
モジュールの中空糸膜が、微細孔を複数有する三次元網
目構造の膜が３層以上積層し、最外層と最内層の間に位
置する中間層として、微細孔の平均孔径が最外層および
最内層の微細孔の平均孔径よりも小さい緻密層を有した
複合化中空糸膜であることを特徴とするものである。こ
こで、複合化中空糸膜の微細孔が、スタックドラメラ
と、該スタックドラメラと結合したミクロフィブリルに
より形成されたものであり、最外層および最内層の各厚
さは２０〜５０μmの範囲内にあり、複合化中空糸膜全
体としての空孔率が７５vol％以上であるものが望まし
い。複合化中空糸膜には、該複合中空糸膜に対して３〜
３０重量％の親水性共重合体からなる被覆層が形成され
ていることが望ましい。その場合、緻密層の微細孔のミ
クロフィブリル束間の平均距離Ｄaと、支持層の微細孔
のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄbとが次式を満足
することが望ましい。 １.３≦Ｄb／Ｄa≦４.０ 濾過部には活性炭が具備されていることが望ましい。That is, in the water purifier of the present invention, in the water purifier provided with the hollow fiber membrane module in the filtration section, the hollow fiber membrane of the hollow fiber membrane module has a three-dimensional network structure membrane having a plurality of micropores. A composite hollow fiber membrane having a dense layer in which more than one layer is stacked and an intermediate layer located between the outermost layer and the innermost layer has a dense layer in which the average pore diameter of the micropores is smaller than the average pore diameter of the outermost layer and the innermost layer. It is characterized by having. Here, the micropores of the composite hollow fiber membrane are formed by the stack dramella and the microfibrils bonded to the stack dramella, and the thickness of each of the outermost layer and the innermost layer is in the range of 20 to 50 μm. And a porosity of 75 vol% or more as a whole of the composite hollow fiber membrane. In the composite hollow fiber membrane, 3 to 3
It is desirable that a coating layer composed of 30% by weight of a hydrophilic copolymer be formed. In this case, it is desirable that the average distance Da between the microfibril bundles of the micropores of the dense layer and the average distance Db between the microfibril bundles of the micropores of the support layer satisfy the following expression. 1.3 ≦ Db / Da ≦ 4.0 It is desirable that the filtration unit is provided with activated carbon.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明が適用される浄水器は、例
えば図１に示すようなもので、この浄水器８は、原水入
口１と吐水口２とを備えた浄水器本体３内に濾過部４が
設けられ、この濾過部４に中空糸膜モジュール５が装着
されてなるものである。この例では、濾過部４の中空糸
膜モジュール５には、原水中に含まれる残留塩素、トリ
ハロメタン、カビ臭物質等を除去するための活性炭層６
が、中空糸膜７と連接して内蔵されている。更に、ミネ
ラル分溶出用のミネラル成分層、重金属イオンや硝酸性
窒素および亜硝酸性窒素等の陰イオンを除去するための
イオン交換樹脂等が配備されていてもよい。中空糸膜モ
ジュール５は、筒状のケース内に中空糸膜をポッティン
グ剤により集束固定して浄水器本体の濾過部４に着脱自
在になるよう構成されるのが一般的であるが、浄水器本
体と一体化されているものであってもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A water purifier to which the present invention is applied is, for example, as shown in FIG. 1. A water purifier 8 is provided in a water purifier body 3 having a raw water inlet 1 and a water discharge port 2. A filtration unit 4 is provided, and a hollow fiber membrane module 5 is mounted on the filtration unit 4. In this example, the hollow fiber membrane module 5 of the filtration unit 4 includes an activated carbon layer 6 for removing residual chlorine, trihalomethane, moldy odor substances, and the like contained in raw water.
Are connected to and incorporated in the hollow fiber membrane 7. Further, a mineral component layer for eluting a mineral component, an ion exchange resin for removing heavy metal ions and anions such as nitrate nitrogen and nitrite nitrogen may be provided. The hollow fiber membrane module 5 is generally configured so that the hollow fiber membrane is focused and fixed by a potting agent in a cylindrical case so that the hollow fiber membrane can be detachably attached to the filtration unit 4 of the water purifier body. It may be integrated with the main body.

【００１２】本発明の浄水器では、この中空糸膜モジュ
ールが、微細孔を複数有する三次元網目構造の膜が３層
以上積層した構成で、最外層と最内層の間に位置する中
間層として、微細孔の平均孔径が最外層および最内層の
微細孔の平均孔径よりも小さい緻密層を有した複合化中
空糸膜を備えているものである。この複合化中空糸膜
は、内径が５０〜５０００μｍの範囲であることが好ま
しい。内径が５０μｍ未満では中空糸膜内部の圧力損失
が大きくなり、実用上好ましくない。また、５０００μ
ｍより大きい場合には、中空糸膜の集積度が低下するた
め、単位容積当りの透水能は著しく低下する。全膜厚は
５〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは
３０〜２００μｍの範囲である。全膜厚が５μｍ未満で
は機械的強度が弱く、中空糸の偏平化変形が生ずる。ま
た、２００μｍより大きい場合には、高い透水性が得ら
れにくくなる。In the water purifier of the present invention, the hollow fiber membrane module has a configuration in which three or more membranes having a three-dimensional network structure having a plurality of micropores are laminated, and serves as an intermediate layer located between the outermost layer and the innermost layer. And a composite hollow fiber membrane having a dense layer in which the average pore size of the micropores is smaller than the average pore size of the outermost layer and the innermost layer. The composite hollow fiber membrane preferably has an inner diameter in the range of 50 to 5000 μm. If the inner diameter is less than 50 μm, the pressure loss inside the hollow fiber membrane increases, which is not preferable in practical use. 5000μ
When it is larger than m, the degree of integration of the hollow fiber membrane is reduced, so that the water permeability per unit volume is significantly reduced. The total thickness is preferably from 5 to 500 μm, more preferably from 30 to 200 μm. If the total thickness is less than 5 μm, the mechanical strength is weak, and flattening deformation of the hollow fiber occurs. On the other hand, when it is larger than 200 μm, it is difficult to obtain high water permeability.

【００１３】本発明における複合化中空糸膜は、最も内
側に位置する最内層と、最も外側に位置する最外層と、
それらの間に位置する中間層とからなる。中間層が１層
であれば全部で３層構成となり、中間層が２層以上であ
れば４層以上の構成となる。本発明においては、最内層
および最外層が共に主として補強機能を担う支持層であ
り、中間層として主として分離機能を担う緻密層を有す
ることを必須とする。したがって、中間層が１層であれ
ば、図２に示すように、複合化中空糸膜１０は最外層１
２と最内層１４と緻密層１６の３層構成となる。緻密層
が、最内層ではなく、より外側の中間層に位置すること
により、中空糸膜という形態から緻密層部の膜面積を稼
ぐことができる。その為、フラックス律速が緻密層とい
う前提では、更なるフラックス（濾過流量）アップが可
能となる。但し、緻密層を最外層にすると、耐目詰まり
性能が低下する為、緻密層位置は中間層となる。The composite hollow fiber membrane according to the present invention comprises an innermost layer located on the innermost side, an outermost layer located on the outermost side,
And an intermediate layer located between them. If the number of intermediate layers is one, the total number of layers is three. If the number of intermediate layers is two or more, the number of layers is four or more. In the present invention, it is essential that both the innermost layer and the outermost layer are support layers mainly having a reinforcing function, and have a dense layer mainly having a separating function as an intermediate layer. Therefore, if the intermediate layer is a single layer, as shown in FIG.
2, the innermost layer 14 and the dense layer 16. When the dense layer is located not on the innermost layer but on the outer intermediate layer, the membrane area of the dense layer can be increased from the form of a hollow fiber membrane. Therefore, on the premise that the flux rate control is a dense layer, it is possible to further increase the flux (filtration flow rate). However, if the dense layer is made the outermost layer, the clogging resistance performance is reduced, so that the position of the dense layer is the intermediate layer.

【００１４】また、緻密層が中間層として支持層によっ
て挟まれた多層構造であるので、浄水器の中空糸膜モジ
ュールとしてＯＵＴ→ＩＮ濾過（中空糸膜の外表面から
内層方向への濾過）であっても、また逆に、内側から外
側方向へ向けて濾過通水しても、微細孔の孔径が大きな
層から小さな層へ向けて通水することになり、両方向か
らの濾過に対しても、耐目詰まり性に優れ、高寿命化を
図ることができる。Further, since the dense layer has a multilayer structure in which the intermediate layer is sandwiched between support layers, the hollow fiber membrane module of the water purifier is subjected to OUT → IN filtration (filtration from the outer surface of the hollow fiber membrane toward the inner layer). Even if it is, and conversely, even if water is filtered from the inside to the outside, water will flow from a layer with a large pore diameter to a small layer with a large pore diameter, and even if filtration is performed from both directions. It is excellent in clogging resistance and can extend the life.

【００１５】各層は、それぞれ、ポリアミド等の種々の
熱可塑性樹脂からなり、中でもポリオレフィンからなる
ものが好適である。例えば、結晶化度が高く分枝の少な
い高密度ポリエチレン、ポリプロピレン特にアイソタク
ティックポリプロピレン、ポリ４メチル−１−ペンテ
ン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリフッ化ビニリデ
ン等およびこれらの混合物が挙げられる。この際、用い
るポリエチレンの密度はＪＩＳＫ６７６０に示される測
定法で０.９５５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、
さらに好ましくは０.９６０ｇ／ｃｍ3以上である。密度
が０.９５５ｇ／ｃｍ3未満では延伸による微細孔の形成
が不均一となり好ましくない。また、アイソタクティッ
クポリプロピレンとしてはタクティシティが９６％以上
のものが好ましく、ポリ４メチル−１−ペンテンとして
は、密度が０.８３０〜０.８３５ｇ／ｃｍ3のものが好
ましい。このような密度、立体規則性を有するものであ
ると、後述する結晶配向度ｆｃを特定範囲内に満足させ
やすくなる。Each of the layers is made of various thermoplastic resins such as polyamide, and among them, those made of polyolefin are preferable. For example, high-density polyethylene having a high degree of crystallinity and few branches, polypropylene, particularly isotactic polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylidene fluoride, and the like, and mixtures thereof can be mentioned. At this time, the density of the polyethylene used is preferably 0.955 g / cm 3 or more according to the measurement method shown in JIS K6760,
More preferably, it is 0.960 g / cm 3 or more. If the density is less than 0.955 g / cm 3 , the formation of micropores by stretching is not uniform, which is not preferable. The isotactic polypropylene preferably has a tacticity of 96% or more, and the poly-4-methyl-1-pentene preferably has a density of 0.830 to 0.835 g / cm 3 . With such a density and stereoregularity, it becomes easy to satisfy the crystal orientation degree fc described later in a specific range.

【００１６】支持層と、少なくとも緻密層を有する中間
層には、紡糸温度、紡糸ドラフトを共通にできることか
ら、同種材料を使用することが望ましいが、必ずしも限
られるものではない。使用するポリマーに依存するが、
例えば紡糸温度１７０〜２７０℃、ドラフト比５０〜４
０００の条件範囲から最適な条件を選定することができ
る。また、ＭＩ値としては、ＪＩＳＫ６７６０による測
定法で０.０５〜２０.０ｇ／10minの範囲にあることが
好ましく、より好ましくは０.１〜５.０ｇ／10minの範
囲である。ＭＩ値が０.０５ｇ／10min未満ではポリマー
粘度が非常に高く、溶融紡糸が難しくなるため好ましく
ない。更に、２０.０ｇ／10minを超えると多層体の結晶
配向性が不十分となり、均一な微細孔構造を得ることは
できない。溶融紡糸、延伸法によって形成される微細孔
は、密度あるいはＭＩ値を調整したポリエチレンを配置
することで、本発明の微細孔の孔径がより小さな緻密層
が微細孔の孔径がより大きな支持層に挟まれた多層構造
を有する複合化中空糸膜を得ることができる。以上に述
べたポリエチレンの密度あるいはＭＩ値は、重合条件の
設定やブレンド等により自由に調整が可能であり、必要
に応じて選定することができる。Since the spinning temperature and spinning draft can be commonly used for the support layer and the intermediate layer having at least the dense layer, it is desirable to use the same kind of material, but it is not necessarily limited. Depending on the polymer used,
For example, spinning temperature 170-270 ° C, draft ratio 50-4
000 condition range can be selected. Further, the MI value is preferably in the range of 0.05 to 20.0 g / 10 min, more preferably in the range of 0.1 to 5.0 g / 10 min according to the measurement method according to JIS K6760. If the MI value is less than 0.05 g / 10 min, the polymer viscosity is very high, and melt spinning becomes difficult, which is not preferable. Further, if it exceeds 20.0 g / 10 min, the crystal orientation of the multilayer body becomes insufficient and a uniform fine pore structure cannot be obtained. Melt spinning, micropores formed by the drawing method, by arranging polyethylene of which density or MI value is adjusted, the dense layer having a smaller pore diameter of the present invention becomes a support layer having a larger pore diameter of the micropores. A composite hollow fiber membrane having a sandwiched multilayer structure can be obtained. The density or MI value of polyethylene described above can be freely adjusted by setting polymerization conditions, blending, and the like, and can be selected as needed.

【００１７】最外層、中間層、最内層のいずれも、微細
孔が形成され、微細孔は各層の内部ないし各層間で連通
して、中空糸膜の一方の表面から他方の表面まで水を濾
過しながら透過させる。そのような微細孔としては、ス
タックドラメラと、そのスタックドラメラと結合したミ
クロフィブリルにより形成されたものが望ましい。Micropores are formed in each of the outermost layer, the intermediate layer and the innermost layer, and the micropores communicate with each other inside or between the layers to filter water from one surface of the hollow fiber membrane to the other surface. While transmitting. As such micropores, those formed by a stack dramella and microfibrils combined with the stack dramella are desirable.

【００１８】すなわち、溶融紡糸した未延伸糸に延伸処
理を施したもので、延伸処理することにより、応力が構
造的に弱い非結晶部分に集中し、非晶鎖が選択的に延伸
方向に伸張し、スタックドラメラ間に開裂が生じ、同時
に、スタックドラメラの一部も剥離し、これらが集合し
てミクロフィブリルが形成される。そして、スタックド
ラメラの中で凝集力の強い部分が、その構造を保持した
状態で応力に耐え、図３に示すように、延伸方向に沿っ
た多数のミクロフィブリル２０，２０，・・・と、これが
結合しているスタックドラメラの１８，１８，・・・の結
節部との間にスリット状の微細孔２２，２２，・・・が形
成される。That is, the unstretched yarn that has been melt spun is subjected to a stretching treatment, and by the stretching treatment, the stress is concentrated on the amorphous portion having a weak structure, and the amorphous chain is selectively elongated in the stretching direction. Cleavage occurs between the stack lamellas, and at the same time, a part of the stack lamellas also exfoliates, and these aggregate to form microfibrils. Then, a portion having a high cohesive force in the stack dramella withstands stress while maintaining its structure, and as shown in FIG. 3, a large number of microfibrils 20, 20,. , Are connected to the joints of the stack lamellae 18, 18,... To form slit-shaped fine holes 22, 22,.

【００１９】通常、微細孔２２の孔径、即ち大きさは、
ミクロフィブリル２０の長さ（スリット状微細孔長辺の
長さ、またはスタックドラメラ間距離に相当する）Ｌの
平均値と、ミクロフィブリル間隔Ｗの平均値の２つのパ
ラメータによって表現されている。中空糸膜による濾過
においては、透過流量は主としてミクロフィブリルの長
さＬに依存し、ミクロフィブリルが長いほど、透過流量
は多くなる。他方、分画精度は主としてミクロフィブリ
ル間隔Ｗに依存し、ミクロフィブリル間隔が狭い方が分
画精度を高めることができるものの、実際上、高い膜強
度を維持しつつ、高い透過流量と分画精度を単一層で達
成することはきわめて困難である。本発明の複合化中空
糸膜においては、最外層および最内層として比較的大き
な孔径の微細孔の形成された支持層を配置し、膜強度を
高く維持させつつ、中間層として比較的小さな孔径の微
細孔の形成された緻密層を配置して濾過性能を高めるこ
とにより、高い膜強度を維持しつつ、高い透過流量と高
い分画精度を共に発揮させるものである。すなわち、本
発明においては、緻密層に形成される微細孔についての
平均ミクロフィブリル長と平均ミクロフィブリル間隔
は、支持層に形成される微細孔についての平均ミクロフ
ィブリル長と平均ミクロフィブリル間隔よりもそれぞれ
小さい。Usually, the pore diameter, that is, the size of the micropores 22 is
The average value of the length L of the microfibrils 20 (corresponding to the length of the long side of the slit-shaped micropore or the distance between the stack lamellas) L and the average value of the microfibril intervals W are represented by two parameters. In filtration with a hollow fiber membrane, the permeation flow rate mainly depends on the length L of the microfibrils, and the longer the microfibrils, the larger the permeation flow rate. On the other hand, the fractionation accuracy mainly depends on the microfibril interval W, and a smaller microfibril interval can increase the fractionation accuracy. However, in practice, a high permeation flow rate and a fractionation accuracy are maintained while maintaining a high membrane strength. Is very difficult to achieve in a single layer. In the composite hollow fiber membrane of the present invention, a support layer in which fine pores having a relatively large pore diameter are formed is disposed as the outermost layer and the innermost layer, and while maintaining a high membrane strength, a relatively small pore diameter is used as the intermediate layer. By arranging a dense layer in which micropores are formed to improve the filtration performance, it is possible to exhibit both a high permeation flow rate and a high fractionation accuracy while maintaining high membrane strength. That is, in the present invention, the average microfibril length and the average microfibril interval for the micropores formed in the dense layer are respectively smaller than the average microfibril length and the average microfibril interval for the micropores formed in the support layer. small.

【００２０】本発明の複合化中空糸膜においては、延伸
処理前と延伸処理後においてその層厚はほとんど変らな
いものとして考えることができ、支持層としては、その
各層厚は、２０〜５０μmの範囲内にあることが望まし
い。浄水器としての外圧耐久性を確保し、変形を防止す
るには２０μm以上あることが望ましく、他方、５０μm
よりも厚いと、紡糸後に、冷却に長時間を要することに
なり、厚さ方向に結晶配向秩序度合いの乱れが生じやす
くなり、延伸後においても微細孔の寸法が厚さ方向にわ
たって不規則になるからである。このように本発明の複
合化中空糸膜においては、支持層の厚みが従来からある
ものよりも薄いものの、３層以上の多数層構成となって
いるから、５０μm以下であっても、複合化中空糸膜と
して十分な強度を発揮することができる。緻密層の層厚
は、支持層の層厚よりも薄いことが望ましく、緻密層の
層厚を支持層の層厚よりも薄くすることにより、透過流
量を高め、濾過寿命を向上させることができる。そのよ
うな緻密層の厚みは、０.５〜２０μｍであることが好
ましく、３〜１２μｍであることがより好ましい。緻密
層の厚みを０.５μｍ未満とすると、緻密層中にピンホ
ール欠陥が発生しやすい傾向にあり、また安定して溶融
紡糸することが難しく、他方、緻密層の厚みを２０μｍ
を超えたものとすると、中空糸膜の透水量が低下する傾
向にある。また、緻密層の膜厚は全膜厚の１／３以下で
あることが好ましく、これより厚い中空糸膜では高い透
水性能が効果的に得られにくくなる。In the composite hollow fiber membrane of the present invention, it can be considered that the layer thickness hardly changes before and after the stretching treatment. As the support layer, each layer thickness is 20 to 50 μm. Desirably within the range. In order to ensure the durability of external pressure as a water purifier and prevent deformation, it is desirable that the thickness be 20 μm or more, while 50 μm
If it is thicker, it takes a long time for cooling after spinning, the degree of crystal orientational order tends to be disordered in the thickness direction, and the size of the micropores becomes irregular over the thickness direction even after drawing. Because. As described above, in the composite hollow fiber membrane of the present invention, although the thickness of the support layer is thinner than the conventional one, the support layer has a multi-layer structure of three or more layers. It can exhibit sufficient strength as a hollow fiber membrane. The layer thickness of the dense layer is desirably smaller than the layer thickness of the support layer. By making the layer thickness of the dense layer smaller than the layer thickness of the support layer, the permeation flow rate can be increased, and the filtration life can be improved. . The thickness of such a dense layer is preferably from 0.5 to 20 μm, more preferably from 3 to 12 μm. When the thickness of the dense layer is less than 0.5 μm, pinhole defects tend to be easily generated in the dense layer, and it is difficult to perform stable melt spinning. On the other hand, when the thickness of the dense layer is 20 μm
If it exceeds the value, the water permeability of the hollow fiber membrane tends to decrease. In addition, the thickness of the dense layer is preferably 1/3 or less of the total thickness, and a hollow fiber membrane having a thickness larger than this makes it difficult to effectively obtain high water permeability.

【００２１】支持層において、その平均ミクロフィブリ
ル長は０.５〜１０μmが好ましく、平均ミクロフィブリ
ル間隔は０.１〜０.６μmが好ましい。ミクロフィブリ
ル長が０.５μm未満であったり、ミクロフィブリル間隔
が０.１μm未満であると、複合化中空糸膜全体の透過流
量が不足してしまう。他方、ミクロフィブリル長が１０
μmよりも長いと中空糸膜の延伸後の破断伸度が不足し
やすい。また、ミクロフィブリル間隔が０.６μmよりも
広い場合も機械的強度が不足しやすい。緻密層において
は、その平均ミクロフィブリル長は０.２〜５μmが好ま
しく、平均ミクロフィブリル間隔は０.０２〜０.３μm
が好ましい。ミクロフィブリル長が０.２μm未満であっ
たり、ミクロフィブリル間隔が０.０２μm未満である
と、緻密層の濾過抵抗が大きくなり複合化中空糸膜全体
の透過流量が不足してしまう。他方、ミクロフィブリル
長が５μmよりも長いと緻密層の機械的強度が不足しや
すく、ミクロフィブリル間隔が０.３μmよりも広いと複
合化中空糸膜として分画精度が低下しやすい。複合化中
空糸膜の濾過流量向上については、支持層の微細孔ミク
ロフィブリル長を長くし、緻密層の厚みを薄くすること
が効果的である。In the support layer, the average microfibril length is preferably 0.5 to 10 μm, and the average microfibril interval is preferably 0.1 to 0.6 μm. When the microfibril length is less than 0.5 μm or the microfibril interval is less than 0.1 μm, the permeation flow rate of the entire composite hollow fiber membrane becomes insufficient. On the other hand, when the microfibril length is 10
If it is longer than μm, the elongation at break of the hollow fiber membrane after stretching tends to be insufficient. Also, when the microfibril interval is wider than 0.6 μm, the mechanical strength tends to be insufficient. In the dense layer, the average microfibril length is preferably 0.2 to 5 μm, and the average microfibril interval is 0.02 to 0.3 μm.
Is preferred. If the microfibril length is less than 0.2 μm or the microfibril interval is less than 0.02 μm, the filtration resistance of the dense layer increases, and the permeation flow rate of the entire composite hollow fiber membrane becomes insufficient. On the other hand, if the microfibril length is longer than 5 μm, the mechanical strength of the dense layer tends to be insufficient, and if the microfibril interval is wider than 0.3 μm, the separation accuracy tends to be reduced as a composite hollow fiber membrane. To increase the filtration flow rate of the composite hollow fiber membrane, it is effective to increase the microporous microfibril length of the support layer and reduce the thickness of the dense layer.

【００２２】尚、本発明において、そのミクロフィブリ
ル長、ミクロフィブリル（束）間隔は、例えば次のよう
にして測定することができる。まず、測定する多孔質膜
をその延伸方向に沿って極薄切片として切り出してサン
プルとし、透過型電子顕微鏡を用いてこのサンプルを６
５００倍にして画像処理装置に取り込む。そして、図７
に示すように、取り込んだ画像に対して、一定ピッチ
（例えば、０.０５２μm）で走査線をｎ本引く。この
際、各走査線毎に、微細孔２２上の線分の長さ、例え
ば、ａ1、ａ2、ａ3、・・・を合計する（距離総和）。各走
査線においても、同様にして、例えば、ｂ1、ｂ2、ｂ
3、・・・を合計する。このとき、微細孔２２上の線分の長
さ（ミクロフィブリル長またはミクロフィブリル（束）
間隔）を測定できないもの、例えば微細孔２２’につい
ては除外してよい。また、各走査線が通過した微細孔２
２，２２，・・・の数を求める（数総和）。例えば、図７
中、１本目の走査線では５個、２本目の走査線では６
個、ｎ本目の走査線では６個となる。そして、距離総和
を数総和で除する（距離総和／数総和）。この測定にお
いて、走査線の走査方向が延伸方向に垂直であれば、ミ
クロフィブリル（束）間隔が求まり、走査線の走査方向
と延伸方向が平行であれば、ミクロフィブリル長が求ま
る。In the present invention, the microfibril length and the microfibril (bundle) interval can be measured, for example, as follows. First, the porous membrane to be measured is cut out as an ultrathin section along the stretching direction to obtain a sample, and the sample is subjected to transmission electron microscopy.
The image is taken into the image processing device after being magnified 500 times. And FIG.
As shown in (1), n scanning lines are drawn at a constant pitch (for example, 0.052 μm) on the captured image. At this time, for each scanning line, the lengths of the line segments on the fine holes 22, for example, a1, a2, a3,... Are summed (total distance). Similarly, for each scanning line, for example, b1, b2, b
3. Sum up. At this time, the length of the line segment on the micropore 22 (microfibril length or microfibril (bundle))
Those for which the distance cannot be measured, for example, the fine holes 22 'may be excluded. Also, the fine holes 2 through which each scanning line has passed
The numbers 2, 22, ... are obtained (sum of numbers). For example, FIG.
Among them, 5 for the first scan line and 6 for the second scan line
For the nth scanning line, the number is six. Then, the total distance is divided by the total number (total distance / total number). In this measurement, if the scanning direction of the scanning line is perpendicular to the stretching direction, the microfibril (bundle) interval is determined. If the scanning direction of the scanning line is parallel to the stretching direction, the microfibril length is determined.

【００２３】中間層としては、緻密層を１層形成するば
かりでなく、例えば、図４に示すように、最外層１２と
最内層１４の間に緻密層１６を２層形成したり、また
は、図５に示すように、最外層１２と最内層１４の間
に、緻密層１６と、支持層と緻密層の中間の特性を有す
る層１７を形成してもよく、最外層１２よりも外側に、
最外層１２よりも緻密な層を形成しない限り、種々のパ
ターンの４層以上の層構成を採用することができる。As the intermediate layer, not only one dense layer is formed, but also, for example, as shown in FIG. 4, two dense layers 16 are formed between the outermost layer 12 and the innermost layer 14, or As shown in FIG. 5, a dense layer 16 and a layer 17 having characteristics intermediate between the support layer and the dense layer may be formed between the outermost layer 12 and the innermost layer 14. ,
As long as a layer denser than the outermost layer 12 is not formed, a layer configuration of four or more layers of various patterns can be adopted.

【００２４】本発明の複合化中空糸膜は、３層構成もし
くは４層以上の構成からなるものであって、濾過機能を
最も発揮する緻密層を中間層として位置付けたものであ
る。従来の２層構成の複合化中空糸膜であって、緻密層
が最外層に配置されたものであると目詰りし易いが、本
発明の複合化中空糸膜であると緻密層が最外層に配置さ
れないので、目詰りしにくい。また、従来の２層構成の
複合化中空糸膜であって、緻密層が最内層に配置された
ものであると、結晶配向度を所定範囲内に制御すること
が困難で、緻密層に形成される微細孔寸法が不均一とな
り（孔径分布が広く）、分画精度が低くなるものであっ
たが、本発明のものであると、緻密層が中間層として配
置されていることから、最内層よりも外側に位置するの
で、紡糸時の緻密層の冷却速度が速くなり、配向度秩序
が向上し、結晶配向度が安定化する。その結果、形成さ
れる微細孔の孔径が均一になり（孔径分布が狭く）、分
画精度が向上する。上述してきたように、３層以上の層
数で構成することにより、支持層および緻密層とも、結
晶配向秩序度合い及び制御が容易になるので、微細孔制
御が可能となり、濾過寿命と分画精度を共に向上させる
ことができる。The composite hollow fiber membrane of the present invention has a three-layer structure or a structure of four or more layers, and has a dense layer exhibiting the best filtration function positioned as an intermediate layer. In a conventional composite hollow fiber membrane having a two-layer structure, clogging is likely to occur when the dense layer is disposed in the outermost layer. However, in the composite hollow fiber membrane of the present invention, the dense layer is the outermost layer. Because it is not placed in Further, in the case of a conventional composite hollow fiber membrane having a two-layer structure, when the dense layer is disposed in the innermost layer, it is difficult to control the degree of crystal orientation within a predetermined range. Although the micropore size to be formed is non-uniform (the pore size distribution is wide) and the fractionation accuracy is low, in the case of the present invention, since the dense layer is arranged as an intermediate layer, Since it is located outside the inner layer, the cooling rate of the dense layer during spinning is increased, the orientation degree order is improved, and the crystal orientation degree is stabilized. As a result, the pore size of the formed fine pores becomes uniform (the pore size distribution is narrow), and the fractionation accuracy is improved. As described above, by configuring the number of layers of three or more layers, the degree of crystal orientational order and control of both the support layer and the dense layer are facilitated, so that micropore control becomes possible, and the filtration life and the separation accuracy are improved. Can be improved together.

【００２５】本発明の複合化中空糸膜は、その空孔率が
７５vol％以上であることが望ましい。空孔率を７５vol
％以上とすることにより、濾過寿命を長くすることがで
きる。さらに、初期の膜透過流量（透水量）を高めるこ
とにより、好ましくは、初期透水量を１６Ｌ／（ｍ2・
ｈｒ・ＫＰａ）以上とすることにより、濾過寿命をさら
に向上させることができる。初期透過流量（透水量）
は、本発明の複合化中空糸膜の構造において、その支持
層の微細孔のミクロフィブリル長をより長くし、緻密層
の厚さを薄くすることにより、より向上する。The composite hollow fiber membrane of the present invention preferably has a porosity of 75 vol% or more. 75% porosity
%, The filtration life can be prolonged. Furthermore, by increasing the initial membrane permeation flow rate (water permeation amount), preferably, the initial water permeation amount is set to 16 L / (m 2 ···
(hr · KPa) or more, the filtration life can be further improved. Initial permeation flow rate (permeate amount)
In the structure of the composite hollow fiber membrane of the present invention, the microfibril length of the micropores in the support layer is made longer and the thickness of the dense layer is made thinner, thereby further improving the structure.

【００２６】上述した複合化中空糸膜は、例えば次のよ
うにして製造される。同心円状に配設された三つ以上の
環状吐出口を有する中空糸製造用ダイを用い、結晶性溶
融ポリマーを共押出しし、冷却、巻き取って、最内層お
よび最外層と緻密層を含む中間層が積層された構成の複
合未延伸中空繊維（未延伸糸）を作製する。この際、互
いに隣接する各層に、密度やＭＩ値の異なるポリオレフ
ィンを複合化することで孔径差が付与される。The composite hollow fiber membrane described above is manufactured, for example, as follows. Using a hollow fiber manufacturing die having three or more annular discharge ports arranged concentrically, co-extruding a crystalline molten polymer, cooling and winding up, an intermediate layer including the innermost layer and the outermost layer and a dense layer A composite unstretched hollow fiber (unstretched yarn) having a configuration in which layers are laminated is produced. At this time, a difference in pore diameter is provided by compounding polyolefins having different densities and MI values into the layers adjacent to each other.

【００２７】紡糸温度としては、ポリオレフィンの融点
以上（好ましくは融点より１０〜１００℃高い温度とす
る）で、吐出物は１０〜４０℃の雰囲気中０.１〜３ｍ
／秒なる引取速度で引取り、得られた多層体を、そのま
まか、またはポリオレフィンの融点以下の温度（好まし
くは融点より５〜５０℃低い温度）で熱処理を行ってス
タックドラメラを形成させる。この際、紡糸条件とし
て、支持層用ポリマーおよび緻密層用ポリマーをそれぞ
れ単独で押出して冷却した場合に、支持層用ポリマーか
らなる未延伸中空繊維の結晶配向度ｆｃが０.８〜０.９
９、緻密層用ポリマーからなる未延伸中空繊維の結晶配
向度ｆｃが０.２〜０.７５となるように設定することが
望ましい。結晶配向度ｆｃが大きいほど、ラメラ結晶集
合体の大きさが大きくなり、延伸後のミクロフィブリル
長を長くすることができる。したがって、このような結
晶配向度をもつ複合未延伸中空繊維に延伸処理を施すこ
とにより、比較的大きな微細孔を有する支持層と、小さ
な微細孔を有する緻密層とを備えた複合化中空糸膜とす
ることができ、高い透水性能と高い分画特性を共に発揮
することができる。The spinning temperature is not lower than the melting point of the polyolefin (preferably, 10 to 100 ° C. higher than the melting point), and the discharged material is 0.1 to 3 m in an atmosphere of 10 to 40 ° C.
The resulting multilayer body is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or lower than the melting point of the polyolefin (preferably at a temperature lower by 5 to 50 ° C. than the melting point) to form a stacked lamella. At this time, as a spinning condition, when the polymer for the support layer and the polymer for the dense layer are individually extruded and cooled, the degree of crystal orientation fc of the undrawn hollow fiber composed of the polymer for the support layer is 0.8 to 0.9.
9. It is desirable to set the degree of crystal orientation fc of the undrawn hollow fiber made of the polymer for the dense layer to be 0.2 to 0.75. As the degree of crystal orientation fc increases, the size of the lamellar crystal aggregate increases, and the microfibril length after stretching can be increased. Therefore, by subjecting the composite unstretched hollow fiber having such a degree of crystal orientation to a stretching treatment, a composite hollow fiber membrane having a support layer having relatively large micropores and a dense layer having small micropores is provided. And both high water permeability and high fractionation characteristics can be exhibited.

【００２８】複合未延伸中空繊維を作製した後、延伸処
理を施して開孔処理を行ない多孔質構造膜とする。延伸
処理は室温での冷延伸と、加熱下での熱延伸の二段延
伸、または熱延伸をさらに多段に分割して行なう多段延
伸が望ましい。冷延伸処理によって、まず、高配向結晶
性未延伸中空糸に結晶構造の破壊が起こり、均一でミク
ロなクラッキングが生じる。冷延伸は、比較的低い温度
で多層体の構造破壊を起こさせてスタックドラメラ間に
ミクロクラックを発生させる過程であり、この冷延伸は
０℃〜ポリマーの融点より５０℃低い温度の範囲で行う
のが好ましい。ポリオレフィンとしてポリエチレンを用
いた場合、この冷延伸温度は０〜８０℃、好ましくは１
０〜５０℃の範囲である。また、冷延伸倍率としては、
５〜２００％が好ましい。５％以下ではミクロクラック
の発生が不十分となり、目的とする孔径が得られにくく
なる。また、２００％を超えるとスタックドラメラの変
形が起こり、各微多孔質層の開孔率が低下するので好ま
しくない。After preparing the composite undrawn hollow fiber, it is subjected to a drawing treatment to perform a pore opening treatment to obtain a porous structure membrane. The stretching treatment is preferably a two-stage stretching of cold stretching at room temperature and a hot stretching under heating, or a multi-stage stretching in which the hot stretching is further divided into multiple stages. By the cold drawing treatment, first, the crystal structure of the highly oriented crystalline undrawn hollow fiber is broken, and uniform and micro cracking occurs. Cold stretching is a process of causing microstructure cracks between stacked lamellae by causing structural destruction of a multilayer body at a relatively low temperature. This cold stretching is performed in a temperature range from 0 ° C. to 50 ° C. lower than the melting point of the polymer. It is preferred to do so. When polyethylene is used as the polyolefin, the cold stretching temperature is 0 to 80 ° C, preferably 1 to 80 ° C.
The range is from 0 to 50 ° C. Also, as the cold stretching ratio,
5-200% is preferred. If the content is 5% or less, the generation of microcracks becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a target pore diameter. On the other hand, if it exceeds 200%, deformation of the stack lamella occurs, and the porosity of each microporous layer decreases, which is not preferable.

【００２９】そして、次いで行う熱延伸は、多層体中に
発生させたミクロクラックを拡大し、スタックドラメラ
間にミクロフィブリルを形成して、スリット状の微細孔
を有する多孔質膜とする過程である。熱延伸温度として
は、ポリオレフィンの融点を超えない範囲で、できるだ
け高い温度で行うのがよい。また、熱延伸倍率として
は、目的とする孔径により適宜選定すればよいが、５０
〜２０００％、好ましくは１００〜１０００％の範囲と
するのが工程安定性の点でよい。冷延伸、熱延伸の方法
は周知の多孔質化方法を用いればよいが、総延伸倍率
（冷延伸倍率×熱延伸倍率）を５以上とすることが望ま
しく、６〜８倍であればより好ましい。延伸倍率を５倍
以上とすることによって膜全体の空孔率を７５vol％以
上とすることができ、初期透水量、積算透水量を増加で
きる。Then, the subsequent thermal stretching is a process in which the microcracks generated in the multilayer body are enlarged, microfibrils are formed between the stack lamellae, and a porous film having slit-like micropores is formed. is there. The hot stretching temperature is preferably as high as possible without exceeding the melting point of the polyolefin. Further, the heat stretching ratio may be appropriately selected depending on the target pore diameter.
It is good in the point of process stability to make it the range of -2000%, preferably 100-1000%. The cold stretching and the hot stretching may be performed by using a well-known method of making porous. The total stretching ratio (cold stretching ratio × hot stretching ratio) is preferably 5 or more, and more preferably 6 to 8 times. . By setting the stretching ratio to 5 times or more, the porosity of the entire membrane can be 75 vol% or more, and the initial water permeability and the accumulated water permeability can be increased.

【００３０】また熱延伸の変形速度は、用いるポリマー
によって最適条件が異なるが、０.０１〜１０ｍｉｎ-1
の範囲で行うことが好ましい。０.０１ｍｉｎ-1より小
さい場合、未延伸糸の糸切れが生じ易く、１０ｍｉｎ-1
よりも大きいと上記空孔率を達成しにくいので不適切で
ある。更に必要に応じて、得られた延伸糸の応力を緩和
し、寸法安定性を得るために、この膜を定長下、または
少し弛緩させた状態で熱セットを行い、応力緩和を行う
ことが好ましい。熱セットを効果的に行うためには、熱
セット温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが
好ましい。こうして３層以上の層からなる複合化中空糸
膜が得られる。このような溶融紡糸法と延伸開孔法で製
造することにより、溶剤や可塑剤等を含まず、クリーン
で衛生的な膜を得ることができる。Although the optimum conditions for the deformation rate of the hot stretching vary depending on the polymer used, it is 0.01 to 10 min -1.
It is preferable to carry out within the range. 0.01 min -1 is smaller than, easily yarn breakage of the undrawn yarn is caused, 10min -1
If it is larger than the above, it is difficult to achieve the above porosity, so that it is inappropriate. Further, if necessary, in order to relieve the stress of the obtained drawn yarn and obtain dimensional stability, the film may be heat set under a fixed length or in a state in which the film is slightly relaxed to relieve the stress. preferable. In order to perform heat setting effectively, the heat setting temperature is preferably equal to or higher than the stretching temperature and equal to or lower than the melting point temperature. Thus, a composite hollow fiber membrane composed of three or more layers is obtained. By producing by such a melt spinning method and a stretch opening method, a clean and sanitary film containing no solvent, plasticizer, or the like can be obtained.

【００３１】本発明においては、支持層用溶融ポリマ
ー、緻密層用溶融ポリマーがダイから吐出され、伸長応
力下、冷却される過程においては、溶融ポリマー分子鎖
の分子運動性低下（溶融粘性の増加）と分子鎖の折り畳
み結晶成長（ラメラ結晶の成長）が競合し合う。冷却進
行と共にこの二つの現象が平衡に達した状況で複合未延
伸中空繊維中の結晶配向度（ラメラ結晶の配向秩序度合
い）が決まるものと考えられる。本発明において、等温
結晶化時間τとは、等温下、分子鎖が球晶へと結晶化
し、球晶が成長し、隣接する球晶どうしがぶつかり合い
成長がストップする時点を終点としたとき、この終点に
至る迄の時間の１／２を云う。In the present invention, during the process in which the molten polymer for the support layer and the molten polymer for the dense layer are discharged from the die and cooled under elongational stress, the molecular mobility of the molten polymer molecular chains decreases (the melt viscosity increases). ) And the growth of a folded crystal of a molecular chain (the growth of a lamellar crystal) compete with each other. It is considered that the degree of crystal orientation (degree of orientational order of lamellar crystals) in the composite undrawn hollow fiber is determined when the two phenomena reach an equilibrium with the progress of cooling. In the present invention, the isothermal crystallization time τ is, under isothermal conditions, when the molecular chain crystallizes into a spherulite, the spherulite grows, and when the time when the adjacent spherulites hit each other and the growth stops, the end point, It means 1/2 of the time to reach this end point.

【００３２】本発明の複合未延伸中空繊維の結晶構造
は、ラメラ結晶が繊維軸方向にスタックした形態であ
り、等温結晶化時の球晶構造ではないが、この結晶化時
間τが分子鎖の折り畳み結晶成長の速さを定量化する一
つの指標となる。複合未延伸中空繊維におけるラメラ結
晶の配向度が大きいほど秩序のあるラメラ結晶集合体の
大きさが大きい。本発明ではこのラメラ結晶の大きさ
が、延伸後のミクロフィブリル長の大きさに対応するこ
とを見い出し、上述のラメラ結晶の大きさに関する条件
を満たすことにより、延伸後の中空糸において、支持層
のミクロフィブリル長を緻密層のミクロフィブリル長よ
りも長くさせることができる。The crystal structure of the composite undrawn hollow fiber of the present invention is a form in which lamellar crystals are stacked in the direction of the fiber axis, and is not a spherulite structure at the time of isothermal crystallization. This is one index for quantifying the growth rate of the folded crystal. The larger the degree of orientation of the lamellar crystals in the composite undrawn hollow fiber, the larger the size of the ordered lamellar crystal aggregate. In the present invention, it has been found that the size of the lamella crystal corresponds to the size of the microfibril length after stretching, and by satisfying the above-mentioned condition regarding the size of the lamella crystal, the support layer is formed in the hollow fiber after stretching. Can be made longer than the microfibril length of the dense layer.

【００３３】詳細はまだ明らかでないが、伸長応力下で
の結晶成長過程においては、ラメラ結晶配向度、ラメラ
結晶の大きさは、等温結晶化時間τが短いポリマーほど
大きくなる傾向が見られる。したがって、緻密層用ポリ
マーの結晶化時間τpが支持層用ポリマーの結晶化時間
τsよりも長くなる（τp／τs＞１）ように各層のポリ
マーを選定することにより、緻密層におけるラメラ結晶
の大きさが支持層のラメラ結晶の大きさよりも小さくな
り、よって、緻密層におけるミクロフィブリルの長さが
支持層のミクロフィブリルの長さよりも短くなり、その
結果、緻密層における微細孔は支持層の微細孔よりも小
さくなる。したがって、透水性と分画精度を共に向上さ
せることができる。但し、τp／τs＞１００となるほど
急速に結晶化するポリマーを支持層に用いると、支持層
の厚みを前述のように設定しても厚み方向に配向秩序が
乱れる為に、延伸後の微細孔寸法も不均一になりやす
く、このようなポリマー選定は不適切である。Although the details are not clear yet, in the crystal growth process under the elongation stress, the degree of lamellar crystal orientation and the size of the lamellar crystal tend to increase as the isothermal crystallization time τ becomes shorter. Therefore, by selecting the polymer of each layer so that the crystallization time τp of the polymer for the dense layer is longer than the crystallization time τs of the polymer for the support layer (τp / τs> 1), the size of the lamella crystal in the dense layer is increased. Is smaller than the size of the lamella crystals in the support layer, and thus the length of the microfibrils in the dense layer is shorter than the length of the microfibrils in the support layer. Smaller than the hole. Therefore, both water permeability and fractionation accuracy can be improved. However, if a polymer that crystallizes so rapidly that τp / τs> 100 is used for the support layer, even if the thickness of the support layer is set as described above, the orientational order is disturbed in the thickness direction. The dimensions are also likely to be non-uniform, making such a polymer selection inappropriate.

【００３４】上述した複合化中空糸膜を浄水器に用いる
ため、恒久親水化処理を施し、微細孔表面を親水性高分
子で被覆し、水に対して濡れやすくしておくことが望ま
しい。すなわち、上記複合化中空糸膜のスタックドラメ
ラの結節部とミクロフィブリルの表面を親水性重合体に
て被覆して被覆層を形成しておくことが望ましい。以
下、上記製造した親水化処理の施されていない複合化中
空糸膜をプレカーサーと称する。In order to use the above-mentioned composite hollow fiber membrane for a water purifier, it is desirable to perform permanent hydrophilization treatment, cover the surface of the micropores with a hydrophilic polymer, and make it easy to wet with water. That is, it is desirable to form a coating layer by coating the knot portion of the stack dramella of the composite hollow fiber membrane and the surface of the microfibril with a hydrophilic polymer. Hereinafter, the composite hollow fiber membrane that has not been subjected to the hydrophilization treatment is referred to as a precursor.

【００３５】ここで用いる親水性共重合体は、エチレン
を２０モル％以上および親水性モノマーを１０モル％以
上含む共重合体が好ましく、これら共重合体は、ランダ
ムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマ
ー等いずれのタイプの共重合体であってもよい。共重合
体に占めるエチレン含量が２０モル％未満では、共重合
体はプレカーサーに対して親和性が弱く、プレカーサー
を親水性共重合体溶液に浸漬処理しても十分に親水性共
重合体を被覆することが困難となり好ましくない。The hydrophilic copolymer used herein is preferably a copolymer containing at least 20 mol% of ethylene and at least 10 mol% of a hydrophilic monomer, and these copolymers include random copolymers, block copolymers, graft copolymers and the like. Any type of copolymer may be used. If the ethylene content in the copolymer is less than 20 mol%, the copolymer has a weak affinity for the precursor, and sufficiently coats the hydrophilic copolymer even when the precursor is immersed in the hydrophilic copolymer solution. It is difficult to do so, which is not preferable.

【００３６】この親水性共重合体を重合する際に使用す
る親水性モノマーとしては、例えばビニルアルコール、
（メタ）アクリル酸及びその塩、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニルピロリドン、アクリルアミド
等のビニル化合物を挙げることができ、これら親水性モ
ノマーが一種以上含まれていればよいが、特に好ましい
モノマーとしてビニルアルコールを挙げることができ
る。具体的な親水性重合体としてはエチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリ酢酸ビニルの加水分解物などを用いる
ことができる。また、この親水性共重合体は、エチレン
及び親水性モノマー以外の第三成分を一種以上含んでい
てもよく、第三成分としては例えば酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルアルコール脂肪酸エス
テル、ビニルアルコールのフォルマール化物若しくはブ
ラチール化物等を挙げることができる。As the hydrophilic monomer used for polymerizing the hydrophilic copolymer, for example, vinyl alcohol,
Examples thereof include vinyl compounds such as (meth) acrylic acid and salts thereof, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, and acrylamide. When one or more of these hydrophilic monomers are contained. Although vinyl alcohol may be mentioned as a particularly preferred monomer. Specific hydrophilic polymers include ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and hydrolyzate of polyvinyl acetate. The hydrophilic copolymer may contain one or more third components other than ethylene and the hydrophilic monomer. Examples of the third component include vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, vinyl alcohol fatty acid ester, Formalized or bratylized vinyl alcohol can be mentioned.

【００３７】複合化中空糸膜プレカーサーへの親水性共
重合体の被覆量はプレカーサー重量換算で３〜３０重量
％の範囲が望ましく、３〜１５重量％であればより好ま
しい。親水性共重合体の被覆量が３重量％未満の複合化
中空糸膜は水との親和性が乏しく、複合化中空糸膜への
通水性が不足し、他方、親水性共重合体の被覆量が３０
重量％を超えて多くなると共重合体による複合化中空糸
膜の孔の閉塞などが起こりやすく、その透水性が低下し
易い。複合化中空糸膜に対する親水性共重合体の付着率
は、親水化溶液の濃度や脱液処理の条件等を適宜設定す
ることによって調節することができる。The coating amount of the hydrophilic copolymer on the composite hollow fiber membrane precursor is preferably in the range of 3 to 30% by weight in terms of the precursor weight, more preferably 3 to 15% by weight. A composite hollow fiber membrane having a coating amount of a hydrophilic copolymer of less than 3% by weight has poor affinity for water and lacks water permeability to the composite hollow fiber membrane. Quantity is 30
If the amount exceeds the weight percentage, blockage of the pores of the composite hollow fiber membrane by the copolymer tends to occur, and the water permeability tends to decrease. The adhesion rate of the hydrophilic copolymer to the composite hollow fiber membrane can be adjusted by appropriately setting the concentration of the hydrophilizing solution, the conditions for the liquid removal treatment, and the like.

【００３８】親水性共重合体の溶剤は、水混和性有機溶
剤であることが好ましく、その具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等を挙げることができる。これら溶
剤は単独でも用い得るが、水との混合物は親水性共重合
体に対する溶解性が強いので、より好ましい。また、親
水性共重合体を被覆した複合化中空糸膜を乾燥するに際
して用いる溶剤の蒸気含有雰囲気の作りやすさ、すなわ
ち、溶剤の蒸気圧の低さ、人体に対する低毒性の点か
ら、沸点１００℃未満のアルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等と水の混合
系溶剤を用いることが特に好ましい。水混和性有機溶剤
と水との混合割合は、そのプレカーサーへの浸透性を阻
害せず、共重合体の溶解を低下させない範囲であればよ
く、用いられる共重合体の種類によっても異なるが、有
機溶剤としてエタノールを用いる場合、エタノール／水
の割合は、９０／１０〜３０／７０（vol％）の範囲で
あることが好ましい。The solvent for the hydrophilic copolymer is preferably a water-miscible organic solvent, and specific examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Can be mentioned. These solvents can be used alone, but a mixture with water is more preferable because of its high solubility in the hydrophilic copolymer. Further, from the viewpoint of the ease of creating a vapor-containing atmosphere of a solvent used when drying the composite hollow fiber membrane coated with the hydrophilic copolymer, that is, the low vapor pressure of the solvent and the low toxicity to the human body, the boiling point is 100%. It is particularly preferable to use a mixed solvent of an alcohol having a temperature of lower than 0 ° C, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like, and water. The mixing ratio of the water-miscible organic solvent and water does not impair the permeability to the precursor and may be within a range that does not reduce the dissolution of the copolymer, and varies depending on the type of the copolymer used, When ethanol is used as the organic solvent, the ratio of ethanol / water is preferably in the range of 90/10 to 30/70 (vol%).

【００３９】親水性共重合体溶液の濃度は、０.１〜１
０重量％程度、好ましくは０.５〜５重量％の範囲であ
る。濃度が０.１重量％未満の溶液でプレカーサーを処
理したものは親水性共重合体の均一な被覆を行うことが
難しく、１０重量％を超えると溶液粘度が大きくなり過
ぎ、この溶液でプレカーサーを処理すると、複合化中空
糸膜の微細孔が共重合体で閉塞されてしまう。被覆する
方法としては従来から知られている親水性重合体溶液に
プレカーサーを浸漬し、引き上げた後、加熱乾燥により
溶媒を蒸発乾燥する方法が適用できる。その場合、同じ
濃度の共重合体溶液に２回以上浸漬処理を行ってもよ
く、濃度の異なる溶液に浸漬を２回以上行ってもよい。The concentration of the hydrophilic copolymer solution is 0.1 to 1
It is about 0% by weight, preferably in the range of 0.5 to 5% by weight. When the precursor is treated with a solution having a concentration of less than 0.1% by weight, it is difficult to uniformly coat the hydrophilic copolymer, and when the concentration exceeds 10% by weight, the solution viscosity becomes too large. If it is treated, the micropores of the composite hollow fiber membrane will be closed by the copolymer. As a coating method, a conventionally known method in which a precursor is immersed in a hydrophilic polymer solution, pulled up, and then the solvent is evaporated and dried by heating and drying can be applied. In that case, the immersion treatment may be performed twice or more in the copolymer solution having the same concentration, or the immersion treatment may be performed twice or more in the solutions having different concentrations.

【００４０】浸漬処理を行う親水性共重合体溶液の温度
は、高い程その粘度は低下し、プレカーサーへの溶液の
浸透性が向上し好ましいが、安全面からその溶液の沸点
以下であることが好ましい。浸漬処理時間は、用いるプ
レカーサーの膜厚、微細孔径、空孔率により異なるが、
数秒〜数分の範囲とするのが好ましい。プレカーサーは
親水性重合体溶液に浸漬後、乾燥処理を行う前に有機溶
剤の蒸気が３vol％以上含まれ、温度が室温からその溶
剤の沸点以下の温度にある雰囲気下に立ち上げ少なくと
も３０秒以上滞在させセッティング工程を施すことが好
ましい。The higher the temperature of the hydrophilic copolymer solution to be subjected to the immersion treatment, the lower the viscosity, and the better the permeability of the solution to the precursor, which is preferable. However, from the viewpoint of safety, it is preferable that the temperature is lower than the boiling point of the solution. preferable. The immersion time depends on the thickness of the precursor used, the fine pore diameter, and the porosity.
It is preferable to set the range from several seconds to several minutes. The precursor is immersed in the hydrophilic polymer solution, and before being dried, contains an organic solvent vapor of 3 vol% or more, and is started in an atmosphere having a temperature from room temperature to a temperature not higher than the boiling point of the solvent, and is then started for at least 30 seconds or more. It is preferable to carry out a setting step.

【００４１】この処理工程の目的は、プレカーサーを構
成するミクロフィブリルとスタックドラメラとの結節部
の表面に親水性共重合体の被膜を形成することによる微
細孔の閉塞を紡糸することにある。また、ミクロフィブ
リルを結束させてスリット状の微細孔を大孔径化して楕
円状の微細孔を作り透水量の増大を図ると共に、処理水
との親和性を高めることにある。The purpose of this treatment step is to spin the fine pores by forming a coating of a hydrophilic copolymer on the surface of the node between the microfibrils and the stack dramella constituting the precursor. Another object of the present invention is to bind microfibrils to increase the diameter of slit-shaped fine holes to form elliptical fine holes, thereby increasing the amount of water permeation, and increasing the affinity with treated water.

【００４２】本セッティング工程中での親水性共重合体
のプレカーサー表面での被膜形成を防ぐには、プレカー
サー表面での急速な乾燥を防ぐ必要があり、そのために
は、共重合体溶液のプレカーサー表面での蒸発速度を押
え、かつ、プレカーサー表面が溶剤で濡れている状態に
保つことが必要である。この観点から、セッティング工
程の雰囲気は水混和性有機溶剤の蒸気が３vol％以上の
雰囲気下にすることが好ましい。In order to prevent the hydrophilic copolymer from forming a film on the precursor surface during the setting step, it is necessary to prevent rapid drying on the precursor surface. It is necessary to suppress the evaporation rate in the process and to keep the precursor surface wet with the solvent. From this viewpoint, it is preferable that the atmosphere in the setting step be an atmosphere in which the vapor of the water-miscible organic solvent is 3 vol% or more.

【００４３】セッティング工程におけるプレカーサーか
らの溶剤の蒸発速度は極力遅くする方が好ましく、セッ
ティング工程の雰囲気は溶剤の飽和蒸発濃度に近い雰囲
気とする方がよい。また、この工程でのプレカーサー面
での溶剤の蒸発を遅くするには、セッティング温度を低
温にする方がよいが、余り低すぎるとセッティング工程
での脱溶剤が進まないという現象が起こり好ましくな
い。従って、該雰囲気の温度は室温以上、水混和性溶剤
の沸点以下とすることが好ましい。It is preferable that the evaporation rate of the solvent from the precursor in the setting step be as low as possible, and that the atmosphere in the setting step be an atmosphere close to the saturated evaporation concentration of the solvent. Further, in order to delay the evaporation of the solvent on the precursor surface in this step, it is better to lower the setting temperature. However, if the temperature is too low, the phenomenon that the desolvation does not proceed in the setting step undesirably occurs. Therefore, it is preferable that the temperature of the atmosphere be equal to or higher than room temperature and equal to or lower than the boiling point of the water-miscible solvent.

【００４４】浸漬後のプレカーサーは浸漬浴より該雰囲
気中に立ち上げるが、立ち上げの角度は４５゜〜９０゜
の範囲とするのが好ましい。立ち上げることによりプレ
カーサーに付着した共重合体溶液の一部が自重によって
プレカーサーより脱液される。その脱液量は、プレカー
サーの浴面からの立ち上げる速度、浸漬溶液の粘度、プ
レカーサーの浴面からの立ち上げる高さ等により異な
る。このセッティング工程での脱液効果を高めるための
補助手段として、ガイド、スリット等によりプレカーサ
ー表面にある溶液の拭き取りを併用してもよい。The precursor after immersion is raised from the immersion bath into the atmosphere, and the rising angle is preferably in the range of 45 ° to 90 °. By starting up, a part of the copolymer solution attached to the precursor is removed from the precursor by its own weight. The amount of liquid removed depends on the speed at which the precursor rises from the bath surface, the viscosity of the immersion solution, the height of the precursor rising from the bath surface, and the like. As an auxiliary means for enhancing the drainage effect in this setting step, wiping of the solution on the precursor surface by a guide, a slit or the like may be used together.

【００４５】このセッティング時間は、少なくとも３０
秒が好ましく、この間に浴剤のプレカーサーからの蒸発
に伴う共重合体溶液の濃縮と膜のミクロフィブリルとス
タックドラメラ表面でのマイグレーションによる均一化
が行われる。特に、プレカーサーを連続的に親水性共重
合体溶液にて処理する場合、このセッティング時間は、
少なくとも３０秒以上が必要である。３０秒未満のセッ
ティングでは溶剤の蒸発に伴う濃縮が不十分であって、
過剰の溶液がプレカーサーに付着した状態で乾燥を行う
ことになり、親水性共重合体により微細孔の閉塞が発現
し、併せて、共重合体の膜構造内での均一付着化が不十
分となり、透水性能、分画性能の良好な複合化中空糸膜
が得られにくい。The setting time should be at least 30.
Seconds are preferred, during which the concentration of the copolymer solution as the bath agent evaporates from the precursor and homogenization by migration of the microfibrils of the membrane and the surface of the stacked dramellar are carried out. In particular, when the precursor is continuously treated with the hydrophilic copolymer solution, the setting time is as follows:
At least 30 seconds or more are required. If the setting is less than 30 seconds, concentration due to evaporation of the solvent is insufficient,
Drying is performed in a state where the excess solution adheres to the precursor, and pores are blocked by the hydrophilic copolymer, and at the same time, uniform adhesion of the copolymer within the membrane structure becomes insufficient. It is difficult to obtain a composite hollow fiber membrane having good water permeability and fractionation performance.

【００４６】なお、蒸気セッティング時間を３０秒とし
たときの溶剤のプレカーサーからの蒸発量は、用いた親
水性共重合体溶液の１５〜３０％程度であることが好ま
しい。セッティング工程でのプレカーサーからの溶剤の
蒸発量をコントロールする方法としては、セッティング
雰囲気温度、該雰囲気中に空気や不活性ガス等の気体を
送風する方法等を挙げることができる。When the vapor setting time is 30 seconds, the amount of the solvent evaporated from the precursor is preferably about 15 to 30% of the hydrophilic copolymer solution used. Examples of a method for controlling the evaporation amount of the solvent from the precursor in the setting step include a setting atmosphere temperature, a method of blowing a gas such as air or an inert gas into the atmosphere, and the like.

【００４７】乾燥工程とは、延伸法によって得られた無
数のスリット状の微細孔を形成するミクロフィブリルを
親水性共重合体で被覆収束し、楕円状の微細孔へ構造変
化させ、孔径を拡大して固定する重要な工程である。ま
た、乾燥と同時に中空糸膜の収縮が発生するため、その
収縮分を加味し、乾燥工程前の糸の供給速度を乾燥後の
巻取速度よりも高め、膜の特性に応じ、中空糸膜を充分
に収縮させながら親水化処理することで、孔径拡大とと
もに高透水性能化することができる。In the drying step, microfibrils forming innumerable slit-like micropores obtained by the stretching method are covered with a hydrophilic copolymer and converged, and the structure is changed into elliptical micropores, and the pore diameter is enlarged. This is an important step of fixing. In addition, since the hollow fiber membrane shrinks at the same time as drying, taking into account the shrinkage, the feeding speed of the yarn before the drying step is higher than the winding speed after drying, and the hollow fiber membrane is adjusted according to the characteristics of the membrane. By performing hydrophilic treatment while sufficiently shrinking, it is possible to increase the pore diameter and increase the water permeability.

【００４８】巻取速度に対する乾燥前の供給速度が中空
糸膜の収縮に対し早い場合は、乾燥前に糸たるみが発生
し、工程安定性が低下する。逆に、中空糸膜の収縮分を
加味せず供給速度が巻取速度と等しい場合は、乾燥工程
で糸の収縮に対し糸が引っ張られ高張力下で処理される
ため、スリット状微細孔のまま楕円状に孔径拡大されず
に処理され、十分な透水性能を得ることができない。そ
こで、処理する中空糸膜の収縮の程度に応じ、乾燥前後
の供給及び巻取速度を調整することが好ましい。If the feeding speed before drying with respect to the winding speed is faster than the shrinkage of the hollow fiber membrane, yarn slack occurs before drying, and the process stability decreases. Conversely, if the feeding speed is equal to the winding speed without considering the shrinkage of the hollow fiber membrane, the yarn is pulled in response to the shrinkage of the yarn in the drying step and is processed under high tension. The treatment is performed without expanding the hole diameter in an elliptical shape as it is, and sufficient water permeability cannot be obtained. Therefore, it is preferable to adjust the supply and take-up speeds before and after drying according to the degree of shrinkage of the hollow fiber membrane to be treated.

【００４９】セッティングを終了したプレカーサーの乾
燥処理は、真空乾燥、熱風乾燥等公知の乾燥方法によれ
ばよい。乾燥温度は複合化中空糸膜が熱によって変形を
受けない温度であればよい。例えばポリエチレン製複合
化中空糸膜の場合には１２０℃以下の温度で乾燥するの
が好ましく、４０〜７０℃の温度で乾燥することが特に
好ましい。乾燥時間は、微細孔の孔径、膜厚、処理速度
等により異なるが、１分から１０分程度で、中空糸膜が
十分乾燥していればよい。こうした親水化処理が行なわ
れることにより、図６に示すように、ミクロフィブリル
は複数本づつ結束してミクロフィブリル束２１になり、
微細孔２２はスリット状から楕円状となる。The drying of the precursor after the setting is completed may be performed by a known drying method such as vacuum drying or hot air drying. The drying temperature may be a temperature at which the composite hollow fiber membrane is not deformed by heat. For example, in the case of a composite hollow fiber membrane made of polyethylene, it is preferable to dry at a temperature of 120 ° C or lower, and it is particularly preferable to dry at a temperature of 40 to 70 ° C. The drying time varies depending on the diameter of the fine pores, the film thickness, the processing speed, etc., but it is sufficient that the drying time is about 1 minute to 10 minutes as long as the hollow fiber membrane is sufficiently dried. By performing such a hydrophilization treatment, as shown in FIG. 6, the microfibrils are bound into a plurality of microfibrils to form a microfibril bundle 21.
The fine holes 22 are changed from slit shapes to elliptical shapes.

【００５０】この親水化処理を施した複合化中空糸膜に
おいては、緻密層における微細孔の大きさに関し、ミク
ロフィブリル束間の平均距離Ｄaが０.２〜０.５μｍで
あることが好ましく、０.３〜０.４μｍであることがよ
り好ましい。ミクロフィブリル束間の平均距離Ｄaが０.
２μｍ以上とした中空糸膜では特に透水量が大きく、ま
た、Ｄaが０.５μｍ以下の中空糸膜では微粒子の阻止能
力が良好、つまり高分画な膜となっている。同様に、支
持層における微細孔の大きさに関し、ミクロフィブリル
束間の平均距離Ｄbは０.２〜１μｍであることが好まし
く、０.４〜０.５μｍであることが好ましい。Ｄbが０.
２μｍ未満なる微細孔からなる支持層を有する中空糸膜
では水透過速度が低下する傾向にあり、他方、Ｄbが１
μｍを超える場合、中空糸膜の機械的強度が低下する傾
向にある。また、支持層中におけるミクロフィブリル長
Ｍは、０.４〜４.０μｍであることが好ましく、０.７
〜２.０μｍであることがより好ましい。ミクロフィブ
リル長Ｍが０.４μｍ未満の微細孔をもつ支持層を有す
る中空糸膜では水透過速度が低下する傾向にあり、ミク
ロフィブリル長Ｍが４.０μｍを超える場合、中空糸膜
の機械的強度が低下する傾向にある。In the composite hollow fiber membrane subjected to the hydrophilic treatment, the average distance Da between the microfibril bundles is preferably 0.2 to 0.5 μm with respect to the size of the fine pores in the dense layer. More preferably, it is 0.3 to 0.4 μm. The average distance Da between the microfibril bundles is 0.
A hollow fiber membrane having a diameter of 2 μm or more has a particularly large water permeability, and a hollow fiber membrane having a Da of 0.5 μm or less has a good ability to block fine particles, that is, a high-fractionation membrane. Similarly, with respect to the size of the micropores in the support layer, the average distance Db between the microfibril bundles is preferably 0.2 to 1 μm, and more preferably 0.4 to 0.5 μm. Db is 0.
In a hollow fiber membrane having a support layer composed of micropores of less than 2 μm, the water permeation rate tends to decrease, while Db is 1
If it exceeds μm, the mechanical strength of the hollow fiber membrane tends to decrease. The microfibril length M in the support layer is preferably from 0.4 to 4.0 μm, and 0.7
More preferably, it is 2.0 μm. In a hollow fiber membrane having a support layer having micropores having a microfibril length M of less than 0.4 μm, the water permeation rate tends to decrease, and when the microfibril length M exceeds 4.0 μm, the mechanical properties of the hollow fiber membrane tend to decrease. The strength tends to decrease.

【００５１】この複合化中空糸膜では、緻密層のミクロ
フィブリル束間隔Ｄaと支持層のミクロフィブリル束間
隔Ｄbの比が１.３≦Ｄb／Ｄa≦４.０となることが好ま
しい。Ｄb／Ｄaを１.３以上とすることで、分画精度と
透水量をより高めることができ、耐目詰まり性が向上す
る。他方、Ｄb／Ｄaが４.０を超えると互いに隣接する
ポリオレフィンの物性差が拡大するので、紡糸あるいは
延伸安定性が低下する傾向にある。また、複合化中空糸
膜において、バブルポイント法により求めた膜の最大孔
径が０.０５〜１.０μｍの範囲にあることが好ましい。
最大孔径が０.０５μｍ未満の中空糸膜では水透過速度
が低下する傾向にあり、１.０μｍを超える場合、機械
的強度が低下する。In this composite hollow fiber membrane, the ratio of the microfibril bundle interval Da of the dense layer to the microfibril bundle interval Db of the support layer preferably satisfies 1.3 ≦ Db / Da ≦ 4.0. By setting Db / Da to 1.3 or more, the accuracy of fractionation and the amount of water permeation can be further increased, and the clogging resistance is improved. On the other hand, if Db / Da exceeds 4.0, the difference in physical properties between adjacent polyolefins increases, and the spinning or drawing stability tends to decrease. In the composite hollow fiber membrane, the maximum pore diameter of the membrane determined by the bubble point method is preferably in the range of 0.05 to 1.0 μm.
In a hollow fiber membrane having a maximum pore diameter of less than 0.05 μm, the water permeation rate tends to decrease, and when it exceeds 1.0 μm, the mechanical strength decreases.

【００５２】本発明の複合化中空糸膜であると、粒子直
径０.０５〜０.３μｍのポリスチレンラテックス標準粒
子についての阻止率（即ち、分画精度）を９０％以上と
することができる。本発明で用いる複合化中空糸膜の分
画特性は、特に限定はされないが、特に家庭用浄水器や
医療分野で用いる場合では、水中の菌を除去できること
が必要とされ、膜の微細孔径は０.２μｍ以下が好まし
い。また、本発明の複合化中空糸膜であると、水道水の
水濾過用に用いた場合、膜両面の差圧が９８ＫＰａであ
るときに、初期透水量が１６Ｌ／（ｍ2・ｈｒ・ＫＰ
ａ）以上とすることができ、また、透水量が初期値の５
０％に低下するまでに膜を通過した積算流量が３０Ｌ
（ｍ2・ＫＰａ）以上とすることができ、連続通水時の
目詰まりが起こりにくく、十分な濾過寿命を発揮するも
のである。With the composite hollow fiber membrane of the present invention, the rejection (that is, the fractionation accuracy) for polystyrene latex standard particles having a particle diameter of 0.05 to 0.3 μm can be 90% or more. The fractionation characteristics of the composite hollow fiber membrane used in the present invention are not particularly limited, but particularly when used in home water purifiers and medical fields, it is necessary that bacteria in water can be removed, and the micropore diameter of the membrane is 0.2 μm or less is preferable. When the composite hollow fiber membrane of the present invention is used for filtration of tap water, when the differential pressure on both sides of the membrane is 98 KPa, the initial water permeability is 16 L / (m 2 · hr · KP
a) or more, and the amount of water permeation is the initial value of 5
30L of accumulated flow through the membrane before dropping to 0%
(M 2 · KPa) or more, clogging during continuous water flow is unlikely to occur, and a sufficient filtration life is exhibited.

【００５３】医療分野等における無菌水製造の浄水器等
の場合には、上記多孔質中空糸膜を適当な容器に充填
し、中空糸膜の片端あるいは両端部を樹脂で固定し、端
部を開口させることで中空糸膜モジュールを作成し、浄
水器として利用する。飲料用途や家庭生活において使用
される浄水器においては、残留塩素等を取り除く為に、
中空糸膜に加えて活性炭等が濾過部の構成要素として加
えられる。In the case of a water purifier or the like for producing aseptic water in the medical field or the like, the above porous hollow fiber membrane is filled in an appropriate container, and one end or both ends of the hollow fiber membrane are fixed with a resin, and the end is fixed. A hollow fiber membrane module is created by opening it and used as a water purifier. In water purifiers used for drinking and home life, to remove residual chlorine, etc.
Activated carbon or the like is added as a component of the filtration unit in addition to the hollow fiber membrane.

【００５４】本発明で使用する活性炭は、残留塩素を還
元する能力、トリハロメタンや農薬等の有機物を吸着す
る能力を有していれば限定されるものではなく、形態的
には粉末状、粒状、繊維状、成形炭等の活性炭が使用で
きる。原料的にも特に限定されるものではなくヤシガラ
活性炭、骨炭、木炭系のもの等の天然物系活性炭、ピッ
チ系、石油コークス系の活性炭等が使用できる。賦活方
法についても特に限定されず、水蒸気賦活、化学的賦活
等の賦活法が用いられる。The activated carbon used in the present invention is not limited as long as it has the ability to reduce residual chlorine and the ability to adsorb organic substances such as trihalomethane and pesticides. Activated carbon such as fibrous or molded charcoal can be used. The raw materials are not particularly limited, and natural product-based activated carbon such as coconut shell activated carbon, bone charcoal, charcoal-based activated carbon, pitch-based activated carbon, and petroleum coke-based activated carbon can be used. The activation method is not particularly limited, and an activation method such as steam activation or chemical activation is used.

【００５５】また、通水する水の活性炭内の通過速度
が、通常の活性炭の使用法に比べて非常に大きいので嵩
密度の大きいものが好ましく、水道水圧との関連から圧
力損失は小さいものが好ましい。吸着物質は比較的分子
量の小さいものが多く、コスト面を含めると水蒸気賦活
した粒状ヤシガラ活性炭が最も好ましい。本発明の活性
炭は抗菌性を付与するために銀等の重金属を添着したも
のでも構わないが、余り大量の重金属が溶出するものは
好ましくない。抗菌性を付与したものは比較的好ましく
用いられる。Further, since the passing speed of the water passing through the activated carbon is very high as compared with the usual method of using the activated carbon, it is preferable that the bulk density is large, and that the pressure loss is small in relation to the tap water pressure. preferable. Most of the adsorbents have relatively small molecular weights. In view of cost, granular coconut shell activated carbon activated by steam is most preferable. The activated carbon of the present invention may be one to which a heavy metal such as silver is attached for imparting antibacterial properties, but it is not preferable that a large amount of heavy metal is eluted. Those provided with antibacterial properties are relatively preferably used.

【００５６】さらに、水道水中の重金属イオンや硝酸性
窒素及び亜硝酸性窒素等の陰イオンを除去するために
は、中空糸膜、活性炭に加えて、イオン交換樹脂を用い
ることもできる。本発明の浄水器において、複合化中空
糸膜は浄水器の浄化水出口に近い濾過の最終過程に存在
していることが望ましい。Furthermore, in order to remove heavy metal ions and anions such as nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in tap water, an ion exchange resin can be used in addition to the hollow fiber membrane and activated carbon. In the water purifier of the present invention, it is desirable that the composite hollow fiber membrane exists in the final stage of filtration near the purified water outlet of the water purifier.

【００５７】[0057]

【実施例】［中空糸膜１］同心円状に配置された三つの
環状吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて内側と
外側の吐出口から、密度０.９６６ｇ／ｃｍ3、ＭＩ値
１.３５ｇ／10minの高密度ポリエチレン（「サンテック
ＨＤ−Ｂ１６１」旭化成工業（株）製）を、中間の吐出
口から密度０.９６０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ値０.９ｇ／10min
の高密度ポリエチレン（「ニポロンハード５１１０」東
ソー（株）製）を吐出し、三層構造のポリエチレン中空
糸を溶融紡糸した。このとき、吐出温度は１７０℃で、
内層側吐出量３.２ｃｃ／ｍｉｎ、外層側吐出量３.２ｃ
ｃ／ｍｉｎ、中間層側吐出量０.６５ｃｃ／ｍｉｎ、内
層と中間層と外層の吐出量比４.９／１／４.９、吐出線
速度６.１ｃｍ／ｍｉｎ、ドラフト比９７９となるよう
に吐出した。更にノズルから吐出した糸に温度２１℃、
風速１ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一にあてながら巻
取速度６０ｍ／ｍｉｎにて巻き取り、ポリエチレン多層
体を得た。EXAMPLE [Hollow Fiber Membrane 1] Using a hollow fiber manufacturing nozzle having three concentrically arranged annular discharge ports, a density of 0.966 g / cm 3 and an MI value of 1 were obtained from the inner and outer discharge ports. 0.335 g / 10 min high density polyethylene (“Suntech HD-B161” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was supplied through the middle discharge port at a density of 0.960 g / cm 3 and an MI value of 0.9 g / 10 min.
(“Nipolon Hard 5110” manufactured by Tosoh Corporation) was melt-spun into a polyethylene hollow fiber having a three-layer structure. At this time, the discharge temperature was 170 ° C.
Inner layer side discharge amount 3.2cc / min, outer layer side discharge amount 3.2c
c / min, the discharge rate on the intermediate layer side is 0.65 cc / min, the discharge rate ratio between the inner layer, the intermediate layer and the outer layer is 4.9 / 1 / 4.9, the discharge linear velocity is 6.1 cm / min, and the draft ratio is 979. Was discharged. Further, the temperature of the yarn discharged from the nozzle is 21 ° C.
A cooling air having a wind speed of 1 m / sec was uniformly wound around the yarn and wound at a winding speed of 60 m / min to obtain a polyethylene multilayer body.

【００５８】得られたポリエチレン多層体を１１５℃に
加熱した空気中で定長のまま１６時間熱処理を行った。
さらに、この多層体を３０℃に保たれたローラー間で６
０％冷延伸し、引き続いて１１１℃の加熱炉中で総延伸
量が５５０％になるように熱延伸を行った。このとき、
熱変形速度は１.３／ｍｉｎとした。さらに１２０℃の
加熱炉中で定長のまま、熱セットを行い、複合化中空糸
膜プレカーサーを得た。The obtained polyethylene multilayer body was subjected to a heat treatment in the air heated to 115 ° C. for 16 hours while keeping the fixed length.
In addition, the multilayer body was placed between rollers maintained at 30 ° C. for 6 hours.
The film was cold-stretched by 0%, and subsequently hot-stretched in a heating furnace at 111 ° C. so that the total amount of stretching was 550%. At this time,
The heat deformation rate was 1.3 / min. Further, heat setting was performed in a heating furnace at 120 ° C. while keeping the fixed length to obtain a composite hollow fiber membrane precursor.

【００５９】次に、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（「ソアノールＤＣ３
２０３」日本合成化学（株）製）を７０℃のエタノール
／水混合溶液（混合比６０／４０vol％）に１.０重量％
溶解した親水性共重合体溶液を調製した。この親水性共
重合体溶液中に上記の複合化中空糸膜プレカーサーを５
００秒間浸漬した後、プレカーサーを引き上げ、ガイド
により表面に過剰に付着した親水化剤溶液の一部を絞り
落とした。引き続き、エタノール蒸気濃度４０vol％、
６０℃の雰囲気中に立ち上げ角度９０゜で立上げ、５０
０秒間滞在させてプレカーサーの微細孔内表面に親水化
剤を均一付着させた後、７０℃の熱風にて１０％オーバ
ーフィートさせながら溶媒を乾燥した。尚、雰囲気中の
エタノール濃度は、ガス検知管（「ガステック検知管」
ガステック株式会社製）を用いて測定した。得られた親
水化複合中空糸膜のプレカーサーに対するエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の被覆量は１０.９重量％であ
った。尚、親水性共重合体の被覆量は下記式に従って算
出した。Next, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol% (“Soarnol DC3
203 "(manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) in a 70 ° C. ethanol / water mixed solution (mixing ratio 60/40 vol%) at 1.0% by weight.
A dissolved hydrophilic copolymer solution was prepared. The above composite hollow fiber membrane precursor was added to this hydrophilic copolymer solution in an amount of 5%.
After immersion for 00 seconds, the precursor was pulled up, and a part of the hydrophilizing agent solution excessively attached to the surface was squeezed out by a guide. Then, ethanol vapor concentration 40vol%,
Start up at an angle of 90 ° in an atmosphere of 60 ° C, 50
After allowing the hydrophilic agent to uniformly adhere to the inner surface of the pores of the precursor by staying for 0 seconds, the solvent was dried while overheating by 10% with 70 ° C. hot air. In addition, the ethanol concentration in the atmosphere is measured using a gas detector tube ("Gastec detector tube").
(Manufactured by Gastech Co., Ltd.). The coating amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer on the precursor of the obtained hydrophilic composite hollow fiber membrane was 10.9% by weight. In addition, the coating amount of the hydrophilic copolymer was calculated according to the following equation.

【００６０】[0060]

【数１】 得られた複合化中空糸膜（三層複合膜［緻密層中間
層］）の膜特性を表１に示した。(Equation 1) Table 1 shows the membrane characteristics of the obtained composite hollow fiber membrane (three-layer composite membrane [dense layer intermediate layer]).

【００６１】［中空糸膜２］同心円状に配置された二つ
の環状吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて内側
の吐出口から、密度０.９６０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ値０.９
ｇ／10minの高密度ポリエチレン（「ニポロンハード５
１１０」東ソー（株）製）を、外側の吐出口から密度
０.９６６ｇ／ｃｍ3、ＭＩ値１.３５ｇ／10minの高密度
ポリエチレン（「サンテックＨＤ−Ｂ１６１」旭化成工
業（株）製）を吐出し、二層構造のポリエチレン中空糸
を溶融紡糸した。このとき、吐出温度は１７０℃で、内
層側吐出量１.３ｃｃ／ｍｉｎ、外層側吐出量１０.１ｃ
ｃ／ｍｉｎ、内層と外層の吐出量比１／７.７、吐出線
速度１４.３ｃｍ／ｍｉｎ、ドラフト比７１４となるよ
うに吐出させた。更にノズルから吐出した糸に温度２１
℃、風速１ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一にあてなが
ら巻取速度１０２ｍ／ｍｉｎにて巻き取り、ポリエチレ
ン多層体を得た。[Hollow fiber membrane 2] Using a hollow fiber production nozzle having two concentrically arranged annular discharge ports, a density of 0.960 g / cm 3 and an MI value of 0.9 were obtained from the inner discharge port.
g / 10 min high density polyethylene ("Nipolon Hard 5
110 "manufactured by Tosoh Co., Ltd., Ltd.), ejecting outside the discharge density of 0.966 g / cm 3 from the port, MI value 1.35 g / 10min of high density polyethylene (" Suntec HD-B161 "Asahi Chemical Industry Co.) Then, a two-layer polyethylene hollow fiber was melt-spun. At this time, the discharge temperature was 170 ° C., the inner-layer discharge amount was 1.3 cc / min, and the outer-layer discharge amount was 10.1 c.
Discharge was performed so as to have a c / min, a discharge amount ratio of the inner layer to the outer layer of 1 / 7.7, a discharge linear velocity of 14.3 cm / min, and a draft ratio of 714. Further, the temperature of the yarn discharged from the nozzle is changed to 21.
While cooling air at a temperature of 1 ° C. and a wind speed of 1 m / s was uniformly applied around the yarn, the yarn was wound at a winding speed of 102 m / min to obtain a polyethylene multilayer body.

【００６２】得られたポリエチレン多層体を１１５℃に
加熱した空気中で定長のまま１６時間熱処理を行った。
さらに、この多層体を３０℃に保たれたローラー間で６
０％冷延伸し、引き続いて１１１℃の加熱炉中で総延伸
量が６００％になるように熱延伸を行った。このとき、
熱変形速度は１.１／ｍｉｎとした。さらに１２０℃の
加熱炉中で定長のまま、熱セットを行い、複合化中空糸
膜プレカーサーを得た。The obtained polyethylene multilayer body was subjected to a heat treatment for 16 hours in the air heated to 115 ° C. while keeping the fixed length.
In addition, the multilayer body was placed between rollers maintained at 30 ° C. for 6 hours.
The film was cold-stretched by 0%, and subsequently hot-stretched in a heating furnace at 111 ° C. so that the total stretching amount was 600%. At this time,
The heat deformation rate was 1.1 / min. Further, heat setting was performed in a heating furnace at 120 ° C. while keeping the fixed length to obtain a composite hollow fiber membrane precursor.

【００６３】次に、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（「ソアノールＤＣ３
２０３」日本合成化学（株）製）を７０℃のエタノール
／水混合溶液（混合比６０／４０vol％）に１.０重量％
溶解した親水性共重合体溶液を調製した。この親水性共
重合体溶液中に上記の複合化中空糸膜プレカーサーを５
００秒間浸漬した後、プレカーサーを引き上げ、ガイド
により表面に過剰に付着した親水化剤溶液の一部を絞り
落とした。引き続き、エタノール蒸気濃度４０vol％、
６０℃の雰囲気中に立ち上げ角度９０゜で立上げ、５０
０秒間滞在させてプレカーサーの微細孔内表面に親水化
剤を均一付着させた後、７０℃の熱風にて１０％オーバ
ーフィートさせながら溶媒を乾燥した。得られた親水化
複合中空糸膜のプレカーサーに対するエチレン−ビニル
アルコール共重合体の被覆量は１０.５重量％であっ
た。得られた複合化中空糸膜（緻密層内層化複合膜）の
膜特性を表１に示した。Next, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol% (“Soarnol DC3
203 "(manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) in a 70 ° C. ethanol / water mixed solution (mixing ratio 60/40 vol%) at 1.0% by weight.
A dissolved hydrophilic copolymer solution was prepared. The above composite hollow fiber membrane precursor was added to this hydrophilic copolymer solution in an amount of 5%.
After immersion for 00 seconds, the precursor was pulled up, and a part of the hydrophilizing agent solution excessively attached to the surface was squeezed out by a guide. Then, ethanol vapor concentration 40vol%,
Start up at an angle of 90 ° in an atmosphere of 60 ° C, 50
After allowing the hydrophilic agent to uniformly adhere to the inner surface of the pores of the precursor by staying for 0 seconds, the solvent was dried while overheating by 10% with 70 ° C. hot air. The coating amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer on the precursor of the obtained hydrophilic composite hollow fiber membrane was 10.5% by weight. Table 1 shows the membrane properties of the obtained composite hollow fiber membrane (compact layer-inner layered composite membrane).

【００６４】［中空糸膜３］一つの環状吐出口を有する
中空糸製造用ノズルを用いて上記中空糸膜１の中間層に
用いたポリマーを吐出量６.４ｃｃ／ｍｉｎで吐出し溶
融紡糸した。そのときの吐出温度は１７０℃であり、６
０ｍ／ｍｉｎの巻取速度で巻取った。得られた未延伸中
空糸を中空糸膜１と同じ条件にて熱処理、延伸処理、親
水化処理を行った。得られた親水化複合中空糸膜のプレ
カーサーに対するエチレン−ビニルアルコール共重合体
の被覆量は８.０重量％であった。得られた中空糸膜
（均一膜）の膜特性を表１に示した。[Hollow Fiber Membrane 3] The polymer used for the intermediate layer of the hollow fiber membrane 1 was discharged at a discharge rate of 6.4 cc / min and melt-spun using a hollow fiber manufacturing nozzle having one annular discharge port. . The discharge temperature at that time was 170 ° C.
Winding was performed at a winding speed of 0 m / min. The obtained undrawn hollow fiber was subjected to a heat treatment, a drawing treatment, and a hydrophilic treatment under the same conditions as those of the hollow fiber membrane 1. The coating amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer on the precursor of the obtained hydrophilic composite hollow fiber membrane was 8.0% by weight. Table 1 shows the membrane characteristics of the obtained hollow fiber membrane (uniform membrane).

【００６５】尚、表１中、膜の空孔率は、カルロエルバ
社製水銀ポロシメーター２２１型を用いて測定した。膜
の透水量は、有効膜面積７０〜９０ｃｍ2のミニモジュ
ールを作成し、差圧９８ｋＰａで水温２５℃のイオン交
換水を濾過し、そのときの透水量を測定した。分画粒子
径は、膜面積が約５０ｃｍ2の中空糸膜のモジュールで
０.１ｗｔ％の界面活性剤（ポリエチレングリコール−
ｐ−イソオクチルフェニルエーテル）の所定粒子径の単
一分散粒子径のポリスチレンラテックス粒子を濾過し、
濾液のラテックス粒子の濃度を分光光度計（「Ｕ−３４
００」日立製）により３２０ｎｍの波長で測定し、捕捉
率９０％における粒子径を求めた。耐目詰まり性は、有
効膜面積８０〜９０ｃｍ2のモジュールを作製し、圧力
９８ｋＰａにて、水温２５℃の水道水（名古屋市水）を
濾過し、初期透水量に対し５０％に低下した時点の積算
流量を測定した。In Table 1, the porosity of the film was measured using a mercury porosimeter 221 manufactured by Carlo Elba. As for the water permeability of the membrane, a mini-module having an effective membrane area of 70 to 90 cm 2 was prepared, ion-exchanged water at a water temperature of 25 ° C. was filtered at a differential pressure of 98 kPa, and the water permeability at that time was measured. The particle size of the fraction was determined using a hollow fiber membrane module having a membrane area of about 50 cm 2 and 0.1 wt% of a surfactant (polyethylene glycol-
p-isooctyl phenyl ether), filtering polystyrene latex particles having a monodisperse particle diameter of a predetermined particle diameter,
The concentration of latex particles in the filtrate was measured by a spectrophotometer (“U-34”).
00 "(manufactured by Hitachi) at a wavelength of 320 nm, and the particle size at a capture rate of 90% was determined. The clogging resistance was measured at the time when a module having an effective membrane area of 80 to 90 cm 2 was prepared, and tap water (Nagoya City Water) at a water temperature of 25 ° C. was filtered at a pressure of 98 kPa and reduced to 50% of the initial water permeability. Was measured.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】上記製造した各種の中空糸膜１〜３を使用
して浄水器を製造した。まず、各中空糸膜をＵ字状に収
納し、その端部をポッティング樹脂で固定、切断して中
空糸膜の片側を開口状態に保ち、図１に示したものと同
様な形式の有効膜面積が約０.１４ｍ2の中空糸膜モジュ
ールを作成し、浄水器に装着した。各浄水器について、
初期濾過流量と、耐目詰り性を試験した。初期濾過流量
は、浄水器に差圧９８ｋＰａで水道水を供給し、その時
の吐出水量を測定したものである。耐目詰り性は、名古
屋市の水道水（水温２５℃）を中空糸膜の外表面から内
表面に向けてＯＵＴ→ＩＮ濾過で圧力９８ｋＰａで通水
濾過し、初期透水量に対して５０％に低下した時点の積
算流量を評価し、均一膜を基準（△）とした場合の相対
評価として表示した。A water purifier was manufactured using the various hollow fiber membranes 1 to 3 manufactured as described above. First, each hollow fiber membrane is housed in a U-shape, and its ends are fixed and cut with a potting resin so that one side of the hollow fiber membrane is kept open, and an effective membrane of the same type as that shown in FIG. A hollow fiber membrane module having an area of about 0.14 m 2 was prepared and mounted on a water purifier. About each water purifier,
The initial filtration flow rate and clogging resistance were tested. The initial filtration flow rate is a value obtained by supplying tap water to the water purifier at a differential pressure of 98 kPa and measuring the discharge water amount at that time. The clogging resistance is as follows: tap water from Nagoya City (water temperature 25 ° C.) is passed through the hollow fiber membrane from the outer surface to the inner surface by OUT → IN filtration at a pressure of 98 kPa, and 50% of the initial water permeability. The integrated flow rate at the time of the decrease was evaluated and displayed as a relative evaluation when a uniform film was used as a reference (△).

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】表２から明らかなように、実施例１で示し
た緻密層を中間層化した三層複合中空糸膜を用いた浄水
器であれば、同一分画を有する緻密層内層化複合膜（及
び均一膜）と比較して、耐目詰まり性に優れた高寿命を
維持しつつ、更に濾過流量が大きい。As is clear from Table 2, if the water purifier shown in Example 1 uses the three-layer composite hollow fiber membrane in which the dense layer is formed into an intermediate layer, the dense layer inner layer composite membrane having the same fractionation (And a uniform membrane), the filtration flow rate is further increased while maintaining a long life with excellent clogging resistance.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明の浄水器は、分離機能を担う微多
孔質層である緻密層と、補強機能を有する孔径の大きな
微多孔質層である支持層が積層された三層以上の構造の
ポリオレフィン製複合化中空糸膜を濾過部に備えて構成
されたもので、この緻密層の位置を中間層として、つま
り緻密層が支持層に挟まれた構造をとることで、中空糸
膜の形態上、ＯＵＴ→ＩＮ濾過では緻密層が最内層に位
置するよりも緻密層部の膜外表面の膜面積を稼ぐことが
でき、フラックス律速が緻密層という前提では、フラッ
クス（濾過流量）アップが可能となる為、同分画性能の
同膜面積の均一膜はもとより緻密層内層化複合中空糸膜
のモジュールに対し、耐目詰まり性の優れた長寿命を維
持しつつ、更なる透水量の増加を図ることができる。本
発明の浄水器では、緻密層部の膜外表面の膜面積増加か
ら、同分画同膜面積の均一膜はもとより緻密層内層化複
合中空糸膜よりも透水量がより増大し、かつ目詰まりし
にくい。The water purifier of the present invention has a structure of three or more layers in which a dense layer that is a microporous layer having a separating function and a support layer that is a microporous layer having a large pore diameter and a reinforcing function are laminated. Polyolefin composite hollow fiber membrane of the above is provided in the filtration unit, the position of this dense layer as an intermediate layer, that is, by taking a structure in which the dense layer is sandwiched between the support layer, the hollow fiber membrane Formally, in OUT → IN filtration, it is possible to increase the film area of the outer surface of the dense layer portion compared to the case where the dense layer is located at the innermost layer, and the flux (filtration flow rate) increases if the flux rate is limited to the dense layer. In addition to the uniform membrane of the same membrane area with the same fractionation performance, it is possible to maintain a long life with excellent clogging resistance, as well as a dense hollow fiber membrane composite hollow fiber membrane module. Increase can be achieved. In the water purifier of the present invention, since the membrane area on the outer surface of the dense layer portion is increased, the water permeability is increased more than the uniform membrane having the same fraction and the same membrane area as well as the composite hollow fiber membrane having the dense layer and the inner layer. Hard to clog.

【００７１】同じ分画性能を持つ従来の中空糸膜を使用
した場合と比べると、細菌カット可能な分画性能を保ち
ながら更に高い濾過流量を得、また使用膜量を低減する
ことで、更なる浄水器カートリッジのコンパクト化も図
ることができる。Compared to the case where a conventional hollow fiber membrane having the same fractionation performance is used, a higher filtration flow rate can be obtained while maintaining the fractionation performance capable of cutting bacteria, and the amount of membrane used can be further reduced. The water purifier cartridge can be made more compact.

【００７２】また、この浄水器では、濾過方向を、ＯＵ
Ｔ→ＩＮ、ＩＮ→ＯＵＴの両方向からの通水に対して
も、耐目詰まり性に優れる。更に、膜素材、膜製造方法
の観点でも、膜の耐久性に優れ、膜の溶出物が殆どない
ことからも、クリーンで安全性の高い浄化水を供給する
ことができる。また、複合化中空糸膜の空孔率を７５vo
l％以上としたものであれば、濾過寿命を長くすること
ができる。複合化中空糸膜に親水性共重合体からなる被
覆層が形成されているものであると、透水性が向上し、
浄水器として相応しい。また、用いる複合化中空糸膜の
緻密層のミクロフィブリル束間隔Ｄbと支持層のミクロ
フィブリル束間隔Ｄaの比が１.３≦Ｄb／Ｄa≦４.０と
なるものであると、分画精度と透水量が高く、耐目詰ま
り性に優れ、かつ、紡糸あるいは延伸安定性も良好であ
る。さらに、浄水器の濾過部に活性炭が具備されている
ものであると、飲料用途や家庭生活において使用される
浄水器として特に好適である。In this water purifier, the direction of filtration is OU
Excellent clogging resistance even for water flow from both directions T → IN and IN → OUT. Further, from the viewpoint of the membrane material and the membrane production method, clean and highly safe purified water can be supplied because the membrane has excellent durability and there is almost no elution of the membrane. Also, the porosity of the composite hollow fiber membrane is set to 75 vo
If it is 1% or more, the filtration life can be extended. When the composite hollow fiber membrane is formed with a coating layer made of a hydrophilic copolymer, water permeability is improved,
Suitable as a water purifier. When the ratio of the microfibril bundle interval Db of the dense layer of the composite hollow fiber membrane to be used and the microfibril bundle interval Da of the support layer is 1.3 ≦ Db / Da ≦ 4.0, the separation accuracy is high. , High water permeability, excellent clogging resistance, and good spinning or drawing stability. Further, a filter provided with activated carbon in the filtration section of the water purifier is particularly suitable as a water purifier used for beverages and home life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 浄水器の一例を示す側断面図である。FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a water purifier.

【図２】 複合化中空糸膜の一例を示す部分斜視図であ
る。FIG. 2 is a partial perspective view showing an example of a composite hollow fiber membrane.

【図３】 複合化中空糸膜を構成する層の拡大平面図で
ある。FIG. 3 is an enlarged plan view of a layer constituting a composite hollow fiber membrane.

【図４】 層構成の一例を説明するための側断面図であ
る。FIG. 4 is a side sectional view illustrating an example of a layer configuration.

【図５】 層構成の一例を説明するための側断面図であ
る。FIG. 5 is a side sectional view illustrating an example of a layer configuration.

【図６】 親水化処理された複合化中空糸膜を構成する
層の拡大平面図である。FIG. 6 is an enlarged plan view of a layer constituting a composite hollow fiber membrane subjected to a hydrophilic treatment.

【図７】 微細孔の平均孔径の測定方法を示す平面図で
ある。FIG. 7 is a plan view showing a method for measuring an average pore diameter of micropores.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 原水入口 ２ 吐水口 ３ 浄水器本体 ４ 濾過部 ５ 中空糸膜モジュール ６ 活性炭層 ７ 中空糸膜 ８ 浄水器 １０ 複合化中空糸膜 １２ 最外層 １４ 最内層 １６ 緻密層 １８ スタックドラメラ ２０ ミクロフィブリル ２１ ミクロフィブリル束 ２２ 微細孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw water inlet 2 Outlet 3 Water purifier main body 4 Filtration part 5 Hollow fiber membrane module 6 Activated carbon layer 7 Hollow fiber membrane 8 Water purifier 10 Composite hollow fiber membrane 12 Outermost layer 14 Innermost layer 16 Dense layer 18 Stack dramella 20 Microfibril 21 Microfibril bundle 22 Micropore

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 正昭 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Masaaki Okano 4-160 Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Product Development Laboratory

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 中空糸膜モジュールを濾過部に備えた浄
水器において、該中空糸膜モジュールの中空糸膜が、微
細孔を複数有する三次元網目構造の膜が３層以上積層
し、最外層と最内層の間に位置する中間層として、微細
孔の平均孔径が最外層および最内層の微細孔の平均孔径
よりも小さい緻密層を有した複合化中空糸膜であること
を特徴とする浄水器。1. A water purifier provided with a hollow fiber membrane module in a filtration section, wherein the hollow fiber membrane of the hollow fiber membrane module is formed by laminating three or more layers of a three-dimensional network structure having a plurality of micropores, and forming an outermost layer. A purified hollow fiber membrane having a dense layer having an average pore diameter of micropores smaller than the average pore diameter of the outermost layer and the innermost layer as an intermediate layer located between the innermost layer and the innermost layer. vessel. 【請求項２】 前記複合化中空糸膜の微細孔が、スタッ
クドラメラと、該スタックドラメラと結合したミクロフ
ィブリルにより形成されたものであり、最外層および最
内層の各厚さは２０〜５０μmの範囲内にあり、複合化
中空糸膜全体としての空孔率が７５vol％以上であるこ
とを特徴とする請求項１記載の浄水器。2. The composite hollow fiber membrane, wherein the micropores are formed by a stack dramella and microfibrils bonded to the stack dramella, and the outermost layer and the innermost layer each have a thickness of 20 to 2. The water purifier according to claim 1, wherein the water content is within a range of 50 [mu] m, and the porosity of the entire composite hollow fiber membrane is 75 vol% or more. 【請求項３】 前記複合化中空糸膜に、該複合中空糸膜
に対して３〜３０重量％の親水性共重合体からなる被覆
層が形成されていることを特徴とする請求項１または２
記載の浄水器。3. The composite hollow fiber membrane has a coating layer made of a hydrophilic copolymer in an amount of 3 to 30% by weight based on the composite hollow fiber membrane. 2
The described water purifier. 【請求項４】 前記緻密層の微細孔のミクロフィブリル
束間の平均距離Ｄaと、支持層の微細孔のミクロフィブ
リル束間の平均距離Ｄbとが次式を満足することを特徴
とする請求項３記載の浄水器。 １.３≦Ｄb／Ｄa≦４.０4. An average distance Da between microfibril bundles of micropores of the dense layer and an average distance Db between microfibril bundles of micropores of the support layer, wherein the following formula is satisfied. 3. The water purifier according to 3. 1.3 ≦ Db / Da ≦ 4.0 【請求項５】 前記濾過部が活性炭を具備していること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浄水器。5. The water purifier according to claim 1, wherein the filtration unit includes activated carbon.
JP10065951A 1998-03-16 1998-03-16 Water purifier Pending JPH11262764A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10065951A JPH11262764A (en) 1998-03-16 1998-03-16 Water purifier

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10065951A JPH11262764A (en) 1998-03-16 1998-03-16 Water purifier

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11262764A true JPH11262764A (en) 1999-09-28

Family

ID=13301810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10065951A Pending JPH11262764A (en) 1998-03-16 1998-03-16 Water purifier

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11262764A (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004512164A (en) * 2000-10-20 2004-04-22 ポール・フィルトレイション・アンド・セパレイションズ・グループ・インコーポレイテッド Stack of asymmetric membranes
JP2008114181A (en) * 2006-11-07 2008-05-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd Support for hollow porous membrane, hollow porous membrane and manufacturing method of them
JP2008279345A (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc Separation membrane element and method for manufacturing the same
JP2009285547A (en) * 2008-05-28 2009-12-10 Toray Ind Inc Hollow fiber membrane module and method of manufacturing the same
JP2010233987A (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd Blood purifier
CN104556301A (en) * 2013-10-23 2015-04-29 Nok株式会社 Water purification filter core
JP2016033439A (en) * 2014-07-31 2016-03-10 株式会社ガスター Hot water storage system
CN105749763A (en) * 2014-12-18 2016-07-13 华东理工大学 Preparation method of ceramic hollow-fiber solvent-resistant composite nanofiltration membrane

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995019219A1 (en) * 1994-01-17 1995-07-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite microporous polyolefin film and process for producing the same
JPH08182921A (en) * 1994-12-28 1996-07-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd Polyolefin composite fine porous film
JPH09108551A (en) * 1995-08-11 1997-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd Water purifier
JPH09234352A (en) * 1995-12-25 1997-09-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Hollow yarn membrane module

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995019219A1 (en) * 1994-01-17 1995-07-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite microporous polyolefin film and process for producing the same
JPH08182921A (en) * 1994-12-28 1996-07-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd Polyolefin composite fine porous film
JPH09108551A (en) * 1995-08-11 1997-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd Water purifier
JPH09234352A (en) * 1995-12-25 1997-09-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Hollow yarn membrane module

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004512164A (en) * 2000-10-20 2004-04-22 ポール・フィルトレイション・アンド・セパレイションズ・グループ・インコーポレイテッド Stack of asymmetric membranes
JP2008114181A (en) * 2006-11-07 2008-05-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd Support for hollow porous membrane, hollow porous membrane and manufacturing method of them
JP2008279345A (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc Separation membrane element and method for manufacturing the same
JP2009285547A (en) * 2008-05-28 2009-12-10 Toray Ind Inc Hollow fiber membrane module and method of manufacturing the same
JP2010233987A (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd Blood purifier
CN104556301A (en) * 2013-10-23 2015-04-29 Nok株式会社 Water purification filter core
JP2016033439A (en) * 2014-07-31 2016-03-10 株式会社ガスター Hot water storage system
CN105749763A (en) * 2014-12-18 2016-07-13 华东理工大学 Preparation method of ceramic hollow-fiber solvent-resistant composite nanofiltration membrane
CN105749763B (en) * 2014-12-18 2018-07-10 华东理工大学 A kind of preparation method of Ceramic Hollow Fiber solvent-resistant compound nanofiltration membrane

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1995033549A1 (en) Porous polysulfone membrane and process for producing the same
US5863645A (en) Composite microporous polyolefin membrane and a method of producing the same
JPS6335726B2 (en)
JPH02144132A (en) Porous polyolefin film
JPS6244046B2 (en)
JPH11262764A (en) Water purifier
WO1999046034A1 (en) Composite hollow fiber membrane and its manufacture
JPH09108551A (en) Water purifier
JP6184049B2 (en) Porous membrane and method for producing the same
JPS6342006B2 (en)
JPH11262640A (en) Hollow fiber membrane module
JPS6328406A (en) Network porous hollow yarn membrane
JPH03258330A (en) Porous hollow fiber membrane
JP2000107758A (en) Treatment of condensed water and hollow fiber membrane module for treating condensed water
JPH04346825A (en) Production of hydrophilic porous membrane
JPH09117643A (en) Hollow fiber membrane module
JPH119977A (en) Polyethylene composite microporous hollow fiber membrane
JPH11262639A (en) Hollow fiber membrane module
JPH09234352A (en) Hollow yarn membrane module
JPS62269706A (en) Composite membrane of porous hollow polyolefin yarn and its production
JP2955779B2 (en) Polyolefin composite microporous membrane and method for producing the same
JPH02133608A (en) Porous polyolefin hollow fiber
JP2002361055A (en) Filtration membrane and water purifier and membrane module using the same
JPH044028A (en) Porous membrane and production thereof
JPH09117275A (en) Filtering of japanese rice wine

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050315

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070302

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070313

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070510

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080219