JP2000103024A - 金属貼り合わせ用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属板に対する熱接着性、金属被覆後の操作
性に優れ、環境および人体に対して害がなく、例えば金
属容器の内面被覆用途等に好適なフィルムを提供する。 【解決手段】 ２層以上のポリエステル層からなるフィ
ルムであって、一方の表面を構成するＡ層の面内平均屈
折率が１．５８０以下、もう一方の表面を構成するＢ層
の面内平均屈折率が１．６３０以上であり、かつ少なく
ともＢ層がゲルマニウム化合物を重合主触媒として重合
されたポリエステルから構成されていることを特徴とす
る金属貼り合わせ用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板に貼り合わせ
るためのポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性樹脂フィルムを金属板に
被覆して金属缶用材料として使用する例が増加してきて
いる。従来の金属板に塗料を塗装・焼き付け造膜させる
塗装板では、たとえ塗料の塗布量を多くしたり、複数回
コートを行なってもピンホールなどによる金属露出を完
全になくすことが困難であるのに対して、熱可塑性樹脂
フィルムを被覆した金属板の場合、ほぼ完全に金属露出
をなくすことができることや、熱硬化性樹脂系塗装に比
べて延性に優れるため、加工特性が良好であることなど
の利点があるからである。また、塗装の場合、塗料の塗
布・乾燥焼き付けで大量の溶剤を使用するため環境負荷
が高く、また金属塗装として一般的なものの１つである
エポキシ樹脂の場合、外因性内分泌攪乱物質と目される
ビスフェノールＡを含むため、環境のみならず人体への
影響が懸念されるのに対して、熱可塑性樹脂フィルム被
覆では、これら環境負荷を抑制し人体への影響を除外す
ることができる。

【０００３】使用するフィルムの素材としてはポリオレ
フィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂な
どが挙げられるが、ポリオレフィンは廉価であるものの
耐熱性に劣り、また樹脂臭、香気成分の吸着などの点か
ら飲料容器に適さないなど用途が限定される。ポリ塩化
ビニルはポリマー素材そのもの使用が抑制される傾向に
ある。またフッ素樹脂は特性的には優れているものの非
常に高価であり、その使用は特殊な用途に限定される。
一方、ポリエステルは比較的廉価であるにもかかわら
ず、耐熱性、強度、ガスバリヤー性に優れ、食器、飲料
容器の素材として広く用いられており、金属容器被覆フ
ィルムとしても幅広く使用されている。

【０００４】このように金属被覆素材として好適なポリ
エステルフィルムではあるが、最も一般的なポリエステ
ル素材であるポリエチレンテレフタレートからなるフィ
ルムでは金属に対する熱融着性がほとんどないため、接
着剤を使用して被覆しなければならず、多量の有機溶剤
の使用による環境負荷の点で塗装と本質的に同じであ
る。一方、ポリエチレンテレフタレートに共重合成分を
導入し、フィルムの結晶性を制御することで熱融着性を
得ようとする方法も考えられているが、熱融着性が高い
ため、貼り合わせ過程や貼り合わせ後の加熱成形過程に
おいてポリエステルフィルム被覆層の金属治具に対する
滑り性が極端に悪く、被覆層が破損したり、甚だしい場
合は各成形機を停止・破損させてしまったりする場合も
ある。

【０００５】また、繊維・フィルム・射出成形用途を始
め現在工業的に使用されているポリエステルの大半はア
ンチモン化合物を重合主触媒として製造されている。通
常の取り扱いではポリエステル中に内在するアンチモン
化合物が析出することはないが、例えば茶類などの飲料
で通常施されるレトルト処理などの湿潤加熱状態ではご
く微量の析出が認められる。アンチモン元素そのものは
水道法などで基準値を定めて監視される物質であり、微
量であっても析出のない被覆フィルムとすることが求め
られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであって、その解決課題は、金属板に
対する熱接着性、金属被覆後の操作性に優れ、環境およ
び人体に対して害がなく、例えば金属容器の内面被覆用
途等に好適なフィルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる多層構造の
フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の要旨は、２層以上のポリエステル層からなるフィル
ムであって、一方の表面を構成するＡ層の面内平均屈折
率が１．５８０以下、もう一方の表面を構成するＢ層の
面内平均屈折率が１．６３０以上であり、かつ少なくと
もＢ層がゲルマニウム化合物を重合主触媒として重合さ
れたポリエステルから構成されていることを特徴とする
金属貼り合わせ用ポリエステルフィルムに存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、カルボシキル基末端と
ヒドロキシ基末端とを有する繰り返し単位がエステル結
合にて重合されたポリマーである。繰り返し単位はジカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸エステルとジオールとが
縮合され、繰り返し単位内部にエステル結合を有するも
のであってもよい。ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。ジカルボン酸エステルの例としては、
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのよ
うに先に挙げたジカルボン酸の末端をメトキシドとした
ものが挙げられる。ジオールの例としてはエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等が挙げられる。

【０００９】本発明のポリエステルフィルムにおいて、
少なくとも一方の表面を構成するＢ層を構成するポリエ
ステルは、重合主触媒としてゲルマニウム化合物を用い
て重合されたものを用いる。ゲルマニウム化合物の例と
しては、二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウム
テトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲ
ルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアル
コキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート等のゲルマ
ニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等のリ
ン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等が挙げ
られる。

【００１０】ポリエステルの重合主触媒は、ゲルマニウ
ム元素量換算で通常１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５
０〜２００ｐｐｍである。ゲルマニウム量が少なすぎる
と、重合に多大の時間を要するため工業的生産に適さな
くなる傾向があり、また多すぎると、ポリエステル中の
触媒残滓の活性が高く、熱劣化しやすくなる傾向があ
る。

【００１１】本発明のポリエステルフィルムは、Ｂ層の
みならず全層をゲルマニウム化合物を使用して重合した
ポリエステルで構成することが望ましい。レトルト処理
に際して溶出対象となるのは直接飲料に接触しているＢ
層のみではなく、２０μｍ以下のフィルムでは、その全
層がレトルトによる触媒化合物溶出対象となるため、微
量ではあるが飲料に直接接触していないＡ層あるいはそ
の他中間層からも重合主触媒が溶出する可能性があるか
らである。

【００１２】本発明のフィルムの一方の表面を構成する
Ａ層の面内平均屈折率は１．５８０以下でなければなら
ない。Ａ層の面内平均屈折率が１．５８０を超える場
合、分子配向が存在するため、熱接着に際して金属との
接着界面の流動性が不足し、熱接着力が不足するからで
ある。なお、Ａ層は実質的に分子配向がないため、標準
的なポリエステルフィルムよりも強度的に劣る傾向があ
り、フィルム全体に対する比率は高すぎない方が好まし
い。具体的には、Ａ層の厚みを全厚みの３割以下とする
ことが望ましいが、Ａ層の厚みの絶対値が０．５μｍを
下回ると、熱接着性そのものが不足する恐れがあるの
で、全厚みが小さい場合には全厚みに対するＡ層厚み比
率が３割以上となってもよい。

【００１３】本発明の一方の表面を構成するＢ層の面内
平均屈折率は１．６３０以上でなければならない。Ｂ層
の面内平均屈折率が１．６３０に満たない場合、金属被
覆に際して最外層となるＢ層の分子配向が不足し、十分
なフィルム強度、特に表面摩擦に対する剪断強度が得ら
れない。ただし、分子配向を付与し強度を高めただけで
は、成形工程における表面摩擦によるフィルムの破損を
完全に回避できるとは限らないので、Ｂ層の表面粗さを
０．５〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。表面
粗さが０．５μｍ未満では、フィルムの滑り性が不足す
る傾向があり、成形工程においてフィルムが破損する恐
れがある。表面粗さが２．０μｍを超えると、真の接触
面積が低下しすぎ、少数の表面突起上へ応力集中が生じ
るため、フィルムが摩耗しやすくなる傾向がある。

【００１４】かかる表面を構成するためには酸化金属な
どからなる微小粒子をＢ層に含有させて、延伸工程、製
缶工程などで表層近傍に当該粒子を核とする表面突起を
形成することで滑り性を付与することが推奨される。用
いる粒子としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの無機化合
物や、ポリスチレン系架橋高分子粒子などの有機化合物
が好適である。これら粒子は小さすぎれば滑り性付与効
果が薄く、大きすぎれば粒子脱落による被覆欠陥の要因
となる。したがって、Ｂ層が含有する粒子は、その粒径
が２〜１０μｍであることが望ましい。なお、少なくと
も１種類の粒子が前述粒径範囲を満足している場合は、
その他の種々の目的、例えば着色、帯電防止などの用途
に応じて２μｍ未満の粒子を含有させてもよい。

【００１５】また、本発明のポリエステルフィルムは、
２００℃における幅方向の熱収縮率が５％以下、さらに
は２％以下であることが好ましい。金属にフィルムを貼
り合わせる最も一般的な形態は、金属板、フィルムそれ
ぞれロール形状のものを巻き出し、ラミネートニップロ
ールで貼り合わせるものである。この時金属板は２００
℃以上に予熱されているため、フィルムが金属と接触す
る直前に熱収縮応力が発生する。張力の掛かっている長
手方向とは異なり、幅方向はその応力のために寸法変化
を生じる恐れがある。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例に
おいて、「部」とあるのは重量部の意味である。また、
評価に使用した測定方法は次のとおりである。 （１）触媒評価 蛍光Ｘ線分光分析装置ＸＲＦ１５００によって、各元素
量を同定・定量した。なお、金属板、金属容器上の被覆
層評価に際しては、ヘキサフルオロイソプロパノールを
用いて被覆層を溶解・回収したものから溶媒を留去して
測定試料片とした。

【００１７】（２）フィルム面内平均屈折率 偏光顕微鏡を使用してフィルム分子配向主軸を求めた。
分子配向主軸方向の屈折率と主軸に直行する方向の屈折
率との算術平均をフィルム面内平均屈折率とした。な
お、各方向の屈折率はアッベ式屈折計を用いて測定し
た。測定に際しては、Ｂ層側をプリズムに密着させ、Ａ
層上に屈折率１．９２のテストピースを置いて測定を行
った。光源としてはナトリウムランプを使用した。最初
の明暗境界線よりＡ層の屈折率を求めた。Ａ層屈折率測
定で暗領域である範囲内にさらに暗領域が存在するの
で、当該明暗境界の屈折率を読み取りＢ層屈折率とし
た。また、Ｂ層とプリズム、Ａ層とテストピースとの間
には沃化メチレンを介在させて十分に密着させた。

【００１８】（３）表面粗さ （株）小坂研究所製表面粗さ測定機ＳＥ−３Ｆによって
得られた断面曲線から、基準長さ２．５ｍｍだけ抜き取
った部分の断面曲線における最高から５番目までの山頂
の標高の平均値とｔ、最深から５番目までの谷底の標高
の平均値との差を求めた。異なる１０箇所について上記
の差を求め、その算術平均を表面粗さとした。なお、こ
の時使用した触針の半径は２．０μｍ、荷重は３０ｍｇ
でカットオフ値は０．０８ｍｍとした。 （４）Ｓｂ溶出テスト １００ｍｍ×２００ｍｍのアルミニウム板の片面に同形
・同サイズの試料フィルムをＡ層を貼り合わせ面として
加熱ニップロールでフィルムを貼り合わせる。得られた
フィルム被覆アルミニウム板を内径５０ｍｍ容量３００
ｍｌの耐圧管に蒸留水３００ｍｌとともに入れ、１２１
℃のオイルバスに３０分間浸漬した後室温にて徐冷し
た。内部の蒸留水をＩＣＰにて測定し、Ｓｂ元素量を定
量した。

【００１９】（５）含有粒子の観察 エポキシ樹脂に包埋したフィルムをミクロトームにてセ
クショクニングして得られた試料片を走査型電子顕微鏡
にて断面観察を行い、含有粒子の粒径を測定した。さら
にＥＤＸ照射より粒子構成主元素を評価した。 （６）熱収縮率 幅２ｃｍ長さ１００ｃｍの試料を切り出し、フィルム表
面にニッカ社製ニッカリコをまぶした後、熱風オーブン
中で２００℃５分間自由端熱処理を行った。熱処理後の
試料長をＬｃｍとして下式に従い、熱収縮率を算出し
た。

【００２０】

【数１】熱収縮率（％）＝１００−Ｌ 実施例および比較例で用いたポリエステルは、以下の方
法により製造した。

【００２１】（ポリエステルの製造） ポリエステルＡ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部および酢酸カルシウム−水塩０．１部を反応器にと
りエステル交換を行った。すなわち、反応開始温度を１
７０℃とし、メタノールの留出とともに徐々に反応温度
を上昇させ、４時間後に２３０℃まで昇温し、実質的に
エステル交換反応を終了させた。

【００２２】次いで燐酸０．０４部を添加した後、二酸
化ゲルマニウム０．０１７部添加し、重縮合反応を行っ
た。すなわち、温度を徐々に高めるとともに圧力を徐々
に減じ、２時間後に温度を２８０℃、圧力を０．３ｍｍ
Ｈｇとし、さらに数時間経った時点で反応を停止し、ポ
リエステルＡを得た。 ポリエステルＢ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部および酢酸カルシウム−水塩０．１部を反応器にと
りエステル交換を行った。すなわち、反応開始温度を１
７０℃とし、メタノールの留出と共に徐々に反応温度を
上昇させ、４時間後に２３０℃まで昇温し、実質的にエ
ステル交換反応を終了させた。

【００２３】次いで粒径２．５μｍの無定形シリカを含
有するエチレングリコールスラリーと燐酸０．０４部を
添加した後、二酸化ゲルマニウム０．０１７部添加し、
重縮合反応を行った。すなわち、温度を徐々に高めると
ともに圧力を徐々に減じ、２時間後に温度を２８０℃、
圧力を０．３ｍｍＨｇとし、さらに数時間経った時点で
反応を停止し、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢ
中のシリカ含有量は２部であった。

【００２４】ポリエステルＣ テレフタル酸ジメチル１００部の代わりに、テレフタル
酸ジメチル７８部、イソフタル酸ジメチル２２部を用い
た以外はポリエステルＡと同様にしてポリエステルＣを
得た。 ポリエステルＤ 重合触媒を二酸化ゲルマニウム０．０１７部の代わり
に、三酸化アンチモン０．０５部を用いた以外はポリエ
ステルＡと同様にしてポリエステルＤを得た。

【００２５】ポリエステルＥ 重合触媒を二酸化ゲルマニウム０．０１７部の代わり
に、三酸化アンチモン０．０５部を用いた以外はポリエ
ステルＣと同様にしてポリエステルＥを得た。 ポリエステルＦ 粒径２．５μｍの無定形シリカの代わりに粒径１．５μ
ｍの無定形シリカを使用した以外はポリエステルＢと同
様にしてポリエステルＦを得た。得られたポリエステル
Ｆ中のシリカ含有量は０．６部であった。

【００２６】実施例１ ポリエステルＡ８５部とポリエステルＢ１５部とからな
る混合ポリエステルＩとポリエステルＣとをそれぞれ別
々の押出機で溶融し、Ｔダイより共押出したものを直ち
にガラス転移温度未満にまで急冷し、実質的に非晶質の
ポリエステルシートを得た。なお、共押出するに際し
て、混合ポリエステルＩとポリエステルＣの吐出量比は
５：１とした。得られた非晶質ポリエステルシートをロ
ール延伸機を用いて８３℃で３．５倍縦方向に延伸を施
した。次に、テンター延伸機を用いて、１１０℃で横方
向に４．２倍延伸を施し、引き続きテンター内で幅を固
定したまま２４０℃で熱固定を行い、ポリエステルフィ
ルムを得た。得られたポリエステルフィルムの厚みは１
２μｍだった。

【００２７】比較例１ ポリエステルＡの代わりにポリエステルＤを使用した以
外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得
た。得られたポリエステルフィルムの厚みは１２μｍだ
った。 実施例２ ポリエステルＣの代わりにポリエステルＥを使用した以
外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得
た。得られたポリエステルフィルムの厚みは１２μｍだ
った。 比較例２ 熱固定温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様にし
てポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル
フィルムの厚みは１２μｍだった。

【００２８】比較例３ 縦延伸倍率を２．５、横延伸倍率を３．５とした以外は
実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得
られたポリエステルフィルムの厚みは１２μｍだった。 実施例３ ポリエステルＢの代わりにポリエステルＦを使用した以
外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得
た。得られたポリエステルフィルムの厚みは１２μｍだ
った。以上、得られた結果をまとめて下記表１および２
に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、金属
容器の内面被覆用途に好適で、金属板に対する熱接着
性、金属被覆後の操作性に優れその工業的価値は非常に
高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２層以上のポリエステル層からなるフィ
   ルムであって、一方の表面を構成するＡ層の面内平均屈
   折率が１．５８０以下、もう一方の表面を構成するＢ層
   の面内平均屈折率が１．６３０以上であり、かつ少なく
   ともＢ層がゲルマニウム化合物を重合主触媒として重合
   されたポリエステルから構成されていることを特徴とす
   る金属貼り合わせ用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 Ｂ層表面の表面粗さが０．５〜２．０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１記載の金属貼り合わ
   せ用ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 全ての層が重合主触媒としてゲルマニウ
   ム化合物を使用して重合されたポリエステルから構成さ
   れていることを特徴とする請求項１または２記載の金属
   貼り合わせ用ポリエステルフィルム。