JP2003320610A - ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱水処理時ないし熱水処理後のガスバリア性低
下の少ないガスバリア性フィルムを提供する。 【解決手段】基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、窒
化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合
物の薄膜を３〜２０ｎｍの厚さで設けて成り、酸素透過
度が３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下であるガスバリ
ア性フィルムであって、該ガスバリア性フィルムの金属
化合物薄膜上に５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィル
ムを設けて積層体とした後に、１２０℃、３０分の条件
で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の
酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であるガス
バリア性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性基材
に関し、詳しくは、熱水処理（レトルト処理、滅菌処
理）が施される様な食品、医薬品などの包装に好適なガ
スバリア性基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱水処理による滅菌を行なう
包装材料としてアルミ箔とフィルムを貼り合わせたもの
や、フィルム表面にアルミニムを蒸着させたものが多く
使用されている。しかしながら、斯かる包装材料は、ア
ルミニウムを使用しているために不透明であり、従っ
て、内容物の充填後に金属異物検査や外観検査を行うこ
とが出来ないという問題がある。

【０００３】そこで、近年、プラチックフィルム基材の
表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物薄膜を１０〜１００ｎｍの厚さで形成
した透明性の高いガスバリア性フィルムが多く提案され
ている。このガスバリア性フィルムは、通常、その金属
酸化物薄膜の上に更に別のプラスチックフィルム層を設
けた積層体とし、食品、医薬品などの包装材料として使
用される。

【０００４】上記の様なガスバリア性積層体はレトルト
用包装材料としての利用も期待されるが、斯かる用途に
おいては、熱水処理後におけるガスバリア性の維持が必
要となる。

【０００５】しかしながら、上記の積層体の金属酸化物
薄膜は熱水処理により破壊が起こり易く、ガスバリア性
が著しく低下するという問題がある。金属酸化物薄膜の
厚さを例えば５０ｎｍ程度以上に厚くすることによりガ
スバリア性維持を図ることも可能であるが、この場合、
生産性が低下してコスト高となること、また、積層体の
透明性が低下すること等の問題がある。

【０００６】一方、金属酸化物薄膜を形成した蒸着フィ
ルムの後処理として、数秒から１分程度の短時間に蒸着
フィルムを加熱処理することにより、金属酸化物薄膜と
他のプラスチックフィルム層との接着性を高める方法
（特許文献１）、また、蒸着フィルムに長期間に亘って
可視光を強制照射することにより、透明度を向上させ、
且つ、ガスバリア性を安定化させる方法（特許文献２）
が提案されている。しかしながら、これらの方法では、
金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムの熱水
処理後のガスバリア性の改良効果は認められない。

【０００７】一方、蒸着フィルムに水吸湿処理を行った
後に加熱処理を行うことにより、透明性を維持しつつ、
ガスバリア性を改良する方法が提案されている（特許文
献３）。また、金属酸化物薄膜を有する二軸延伸フィル
ムの金属酸化物薄膜上に接着樹脂層を介して他のフィル
ムを積層したラミネートフィルムにおいて、フィルムの
熱収縮を抑える様にしながら、二軸延伸フィルムの二次
転移点以上融点以下の温度、具体的には接着層樹脂が溶
融する程度の２００℃前後の温度で短時間加熱処理する
ことより、ガスバリア性を改良する方法が提案されてい
る（特許文献４）。しかしながら、これらの方法による
場合は、フィルムのガスバリア性改良の効果は認められ
るものの、蒸着フィルムを使用した積層体では、レトル
ト用途での包装材料とした場合、熱水処理後のガスバリ
ア性が十分ではない。勿論、上記の文献には、熱水処理
後のガスバリア性維持については全く記載されていな
い。

【０００８】更に、ポリエステル系アンカーコート層を
使用した蒸着ポリエステルフィルムでは、該蒸着ポリエ
ステルフィルムの製造工程においてガラス転移温度以上
の熱履歴が付与したものが、熱水処理を行っても基材ポ
リエステルフィルムと蒸着層の接着性が良好である旨、
報告されている（特許文献５）。しかしながら、ここで
具体的に示されている熱履歴は、蒸着フィルムを製造す
る場合の蒸着時やフィルムの延伸熱処理工程において一
般的に実施されている範疇のものにすぎない。

【０００９】

【特許文献１】特開昭５５−８４３３２号公報

【特許文献２】特開平８−１９７６７４号公報

【特許文献３】特開平２−２９９８２６号公報

【特許文献４】特開平８-３００５４９号公報

【特許文献５】特開平３−１６７２８号公報

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、熱水処理時ない
し熱水処理後のガスバリア性低下の少ないガスバリア性
フィルム及びそれらを含む積層体を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を解決するために鋭意検討を行った結果、金属の酸化
物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択
される金属化合物の薄膜を設けて成るガスバリア性フィ
ルムを特定条件で加熱処理することにより、該ガスバリ
ア性フィルム含む積層体を熱水処理した際のガスバリア
性低下を抑制することが可能となることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は密接に関係する一群の
発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。

【００１３】本発明の第１の要旨は、基材フィルムに金
属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群
から選択される金属化合物の薄膜を３〜２０ｎｍの厚さ
で設けて成り、酸素透過度が３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａ
ｔｍ以下であるガスバリア性フィルムであって、該ガス
バリア性フィルムの金属化合物薄膜上に５０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルムを設けて積層体とした後に、
１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行った場合、該熱
水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理
前）が５以下であることを特徴とするガスバリア性フィ
ルムに存する。

【００１４】本発明の第２の要旨は、基材フィルムに金
属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群
から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、加熱
処理して成る、酸素透過度が３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａ
ｔｍ以下であるガスバリア性フィルムであって、該ガス
バリア性フィルムの金属化合物薄膜上に５０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルムを設けて積層体とした後に、
１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行った場合、該熱
水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理
前）が５以下であることを特徴とするガスバリア性フィ
ルムに存する。

【００１５】本発明の第３の要旨は基材フィルムに金属
の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群か
ら選択される金属化合物の薄膜を３〜２０ｎｍの厚さで
設け、更に、該金属化合物薄膜層上にプラスチックフィ
ルムを設けて成る、酸素透過度が２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ
／ａｔｍ以下のガスバリア性積層体であって、１２０
℃、３０分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理
前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が
５以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存
する。

【００１６】本発明の第４の要旨は、基材フィルムに金
属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群
から選択される金属化合物の薄膜を設けた後に加熱処理
し、次いで、金属化合物薄膜上にプラスチックフィルム
を設けて成る、酸素透過度が２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａ
ｔｍ以下のガスバリア性積層体であって、１２０℃、３
０分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の
該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下
であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。

【００１７】本発明の第５の要旨は、基材フィルムに金
属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群
から選択される金属化合物の薄膜を設けた後に金属化合
物薄膜上にプラスチックフィルムを設け、次いで、加熱
処理して成る、酸素透過度が２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａ
ｔｍ以下のガスバリア性積層体であって、１２０℃、３
０分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の
該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下
であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でのガスバリア性フィルムは、基材フィルムに属
の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群か
ら選択される金属化合物の薄膜を設けたものを意味す
る。また、本発明でのガスバリア性積層体は、前記ガス
バリア性フィルムの金属化合物薄膜上にプラスチックフ
ィルムを設けたものを意味する。

【００１９】基材フィルムとしては、通常の包装材料と
なり得るプラスチックフィルムであれば、特に制限はな
い。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等
の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環
状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン
−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリ
レート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂などを原料とし
たフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体部分加水分解物が好ましく、ポリエステル、
ポリアミドが特に好ましい。

【００２０】以上の基材フィルムは、従来公知の一般的
な方法により製造することが出来、未延伸フィルムでも
よいし延伸フィルムでもよいが、好ましくは延伸フィル
ムである。また、複数の樹脂フィルムを積層して成るフ
ィルムであってもよい。フィルムの厚さは、本発明の積
層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性など、用
途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２０
０μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さ
は、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することが
出来る。

【００２１】基材フィルムにおいては、金属化合物との
密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布しておくの
が好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性または
水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチ
レンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ
樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変
性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、ある
いは２種以上併せて使用することが出来る。

【００２２】そして、基材フィルム／アンカーコート層
／金属化合物薄膜の層構成から成る上記のガスバリア性
フィルムにおいては、金属化合物薄膜の表面から行なっ
たナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．０μＮ以
上であることが好ましい。

【００２３】ナノスクスラッチ測定とは、スクラッチ
（引っ掻き）試験をナノスケールで行う物性評価手法で
ある。この方法は一般的には次の様に解説されている。
すなわち、基板上に成膜した薄膜に対して垂直方向に、
ダイヤモンド圧子に超微小な荷重をかけながら、水平方
向（面内方向）にスクラッチすると、薄膜および薄膜−
基板との界面に剪断応力が発生する。ベンジャミン等の
理論計算により、この剪断応力と圧子にかかる垂直荷重
との間に比例関係があることから、界面に達したときの
垂直荷重から薄膜の密着性を評価することが出来る。

【００２４】本発明の場合、上記の剪断応力は、金属化
合物薄膜、該金属化合物薄膜とアンカーコート層との界
面、該アンカーコート層と基材フィルムとの界面の３つ
の要素に依存する。

【００２５】また、ナノスクラッチ測定において、徐々
に荷重が増加すると共に垂直変位（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉ
ｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）と水平力（Ｌａｔｅｒａｌ Ｆ
ｏｒｃｅ）が増大するが、ある荷重に達すると、垂直変
位の増大が鈍化する変曲点が現れ、この時点で界面剥離
や剪断破壊が起きていると考えられる。本発明において
は、上記の変曲点が現れる、即ち垂直変位の増大が鈍化
し始める時点での垂直方向荷重（Ｎｏｒｍａｌ Ｆｏｒ
ｃｅ）を「臨界荷重」と定義し、密着性の強弱を表す尺
度として使用する。

【００２６】臨界荷重が２．０μＮ以上であるガスバリ
ア性フィルムは、基材フィルム／アンカーコート層／金
属化合物薄膜の各層間全体としての密着性に優れるた
め、後述する加熱処理を行なわなくても高度なガスバリ
ア性を維持することが可能である。上記の臨界荷重は、
好ましくは４．０μＮ以上であり、その上限は通常３０
０μＮ（実用的には１００μＮ）である。

【００２７】上記の様な臨界荷重を満足するガスバリア
性フィルムは、アンカーコート層の構成樹脂を選択する
ことによって達成することが出来る。特に、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂の群から選択され
る少なくとも１種の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂とを
含むアンカーコート剤（特開平１１−１７９８３６号公
報参照）が推奨される。斯かるアンカーコート剤の使用
により、本発明における加熱処理を行なう場合にその効
果が発現し易くなる。また、アンカーコート層は、加熱
処理に軟化しないことが好ましい。斯かる条件は上記の
アンカーコート剤の使用により達成される。

【００２８】上記のアンカーコート剤におけるオキサゾ
リン基含有樹脂の割合は、通常６〜８０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％である。アクリル樹脂のに割合は
通常１０〜８０重量％、ウレタン樹脂および／またはポ
リエステル樹脂の割合は通常１０〜８０重量％である。

【００２９】アンカーコート剤は、公知の塗布方法によ
り基材フィルムに塗布される。その厚さは、通常０．０
０５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５
μｍを超える膜厚では、滑り性が悪くなったり、表面改
質層自体の内部応力により基材フィルム又はシートから
剥離し易くなったりする場合がある。０．００５μｍに
満たない膜厚では、均一な膜厚とならない可能性があ
り、表面改質層の役割を十分に果たせない場合が生じ
る。

【００３０】アンカーコート層は、フィルム製膜後に設
けてもよいが、フィルムの製膜工程で設けるのが好まし
い。フィルムが二軸延伸フィルムの場合は、好ましくは
縦方向に一軸延伸したフィルム又はシートにアンカーコ
ート剤を塗布し、乾燥または未乾燥の状態で横方向に延
伸し、次いで、加熱処理を施す方法（インラインコーテ
ィング法）が好ましい。斯かる方法は、製膜、塗布およ
び乾燥を同時に行えることから、製造コスト面において
メリットが大きい。なお、フィルムへの塗布性、接着性
を改良するため、塗布前にフィルム又はシートの表面に
化学処理、放電処理などを施してもよい。

【００３１】基材フィルムの上に形成する金属化合物薄
膜を構成する金属としては、珪素、アルミニウム、珪
素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等が挙
げれる。これらは、酸化物、炭化物、窒化物またはそれ
らの混合物として使用される。これらの中では、好まし
くは、酸化珪素または酸化アルミニウムである。特に、
酸化珪素は、本発明における加熱処理の効果が顕著であ
ること、また、高いガスバリア性が安定に維持できる点
で最も好ましい。

【００３２】金属化合物薄膜の形成方法としては、蒸着
法、コーテイング法など特に制限はないが、ガスバリア
性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ま
しい。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーテ
ィング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。
なお、この金属化合物薄膜を形成する工程において、一
般的にある程度の加熱条件下に曝されることになるが、
ここでの加熱は、特別なものでない限り、後述する本発
明での加熱処理には該当しない。

【００３３】以上の金属化合物薄膜の厚さは、一般に
０．１〜５００ｎｍであるが、本発明で特に対象とする
範囲は、通常０．５〜４０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎ
ｍ、特に好ましくは３〜２０ｎｍである。余りに薄いと
十分なガスバリア性が得られ難く、また、逆に厚すぎて
もコスト高になるうえ蒸着膜に亀裂や剥離が発生し易く
なる場合がある。

【００３４】金属化合物薄膜の上には、これと積層する
プラスチックフィルムとの接着性を向上させるため、ト
ップコート層を形成してもよい。このトップコート剤と
しては、溶剤性または水溶性のポリエステル樹脂、イソ
シアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル
アルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニ
ル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、
変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アルキルチタネ
ート等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上
併せて使用することが出来る。

【００３５】本発明のガスバリア性フィルムは、通常、
金属化合物薄膜の上にプラスチックフィルムを設けたガ
スバリア性積層体として各種用途に使用される。プラス
チックフィルムの厚さは、本発明の積層体の基材として
の機械強度、可撓性、透明性など、用途に応じ、通常５
〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲から
選択される。また、フィルムの幅や長さは、特に制限は
なく、適宜用途に応じて選択することが出来る。

【００３６】上記のプラスチックフィルムとしては、熱
水処理が出来、ヒートシールが可能なフィルム又はシー
トとしてポリオレフィン系フィルムが好ましい。また、
機械的強度の優れたフィルムとして、二軸延伸ポリエス
テルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが特に好まし
い。

【００３７】また、金属化合物薄膜は２層以上のプラス
チックフィルム基材の少なくとも１層以上の層間に位置
すればよく、金属化合物薄膜の層数が１層に制限される
ものではない。

【００３８】プラスチックフィルムの積層方法には、公
知のドライラミネート法、押出ラミネート法が採用され
る。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アク
リル系などの接着剤を使用してもよい。

【００３９】ガスバリア性フィルムを包装材料として使
用する場合、該ガスバリア性フィルムとシーラントフィ
ルムの間に、ピンホール性などの機械特性を向上させる
ため、ナイロンフィルムを貼り合わせた積層体とする方
法は従来から知られている。

【００４０】しかしながら、一般的に、ナイロンフィル
ムは、熱水処理の際の熱収縮が著しく、各層間の基材間
の収縮率差により金属化合物薄膜が破壊し、レトルト後
のガスバリア性が低下し易いという問題がある。本発明
のガスバリア性フィルムで積層体を構成する場合におい
ては、斯かる問題の影響が小さく、積層体の構成層とし
てナイロンフィルムを使用することが出来る。

【００４１】ナイロンの種類としては、通常、ナイロン
６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が挙げら
れる。また、ナイロンフィルムの厚さは、通常１０〜３
０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。１０μｍよ
り薄いと強度に不足があり、また、３０μｍを超えると
腰が強く加工に適さない。ナイロンフィルムとしては、
縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは
２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。斯か
るナイロンフィルムは、ピンホール性が良好（２３℃、
５０％ＲＨ、３０００回のゲルボフレックス試験におい
てピンホール数が通常５０個／ｍ²以下）であり、ま
た、突き刺し強度も良好である。そして、ある程度熱収
縮性を有するナイロンフィルムであっても、例えば、１
２０℃、３０分の熱水処理条件での最大収縮率が通常１
５％以下程度のものであれば適用することが出来る。具
体的には、汎用の二軸逐次延伸６−ナイロンフィルムが
最も好適に使用できる。

【００４２】本発明のガスバリア性積層体の全体の厚さ
は、通常５０〜５０００μｍ、好ましくは６０〜２００
０μｍである。ここで、遮光性や紫外線遮断性を付与す
るために印刷や紫外線吸収剤を含む層を積層体の表面お
よび層間に形成してもよい。また、内容物の酸素劣化を
更に防止するため、鉄粉などの酸素吸収剤を含む層を積
層体の表面および層間に形成してもよい。酸素吸収剤を
含む層は金属化合物薄膜と内容物の接する面の間に位置
することが好ましい。

【００４３】本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過
度、通常３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましく
は２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。その下限
は通常０．０５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以上であ
る。また、該ガスバリア性フィルムに更にプラスチック
フィルムを積層して成るガスバリア性積層体の酸素透過
度は、通常２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好まし
くは１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下、下限は通常
０．０１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以上である。

【００４４】上記の範囲の酸素透過度を有するガスバリ
ア性フィルム及びガスバリア性積層体は、現在の高ガス
バリア性フィルムと言われる範疇のものであるが、本発
明のガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体は、
所謂レトルト処理と呼ばれる条件下で熱水処理を行って
も、ガスバリア性の低下が少ない性質を有することを特
徴とする。

【００４５】具体的には、基材フィルムに金属化合物薄
膜を設け、次いで、加熱処理して成るフィルムの金属化
合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成るガスバ
リア性積層体であって、該ガスバリア性積層体を１２０
℃、３０分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後
の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以
下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、下限は
通常１以上のものである。

【００４６】または、基材フィルムに無機薄膜層を設け
たフィルムの金属化合物薄膜上にプラスチックフィルム
を設け、次いで、加熱処理して成るガスバリア性積層体
であって、該ガスバリア性積層体を１２０℃、３０分の
条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の
酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下、好ましく
は４以下、特に好ましくは３以下、下限は通常１以上の
ものである。

【００４７】更には、基材フィルムに金属化合物薄膜を
設け、次いで、加熱処理して成るガスバリア性フィルム
であって、該ガスバリア性フィルムにつき、その金属化
合物薄膜上に５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
を設けて成る積層体として１２０℃、３０分の条件で熱
水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過
度変化（処理後／処理前）が５以下、好ましくは４以
下、下限は通常１以上のものである。更に、熱水処理後
の酸素透過度が、好ましくは７ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａ
ｔｍ以下、更に好ましくは５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔ
ｍ以下、最も好ましくは３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ
以下のものである。

【００４８】以上の性質を発現させるためには、その方
法を限定するものではないが、主に、ガスバリア性フィ
ルムの状態で、あるいは、ガスバリア性積層体の状態
で、特定条件での加熱処理を行う方法が好適である。ガ
スバリア性積層体としてから加熱処理をする方法の場
合、該ガスバリア性積層体を袋、容器などへ二次加工し
てから加熱処理をする方法、該二次加工品に内容物を入
れてから加熱処理する方法の何れを使用しても構わな
い。

【００４９】上記の加熱処理は、ガスガリア性フィルム
やガスバリア性積層体を構成する要素の種類や厚さ等に
より最適条件が異なり、必要な時間、必要な温度になる
様に保てる方法であれば特に限定されない。例えば、必
要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、
熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方
法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触
させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射す
る方法などが挙げられる。この際、取り扱いが容易な大
きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィル
ムのロールのままで加熱処理しても構わない。更に、必
要な時間と温度が得られる範囲内において、コーター、
スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を
組み込んでもよい。

【００５０】本発明における加熱処理の処理温度は、通
常６０℃以上かつ使用するプラスチックフィルム又はシ
ートの融点以下の温度であれば特に限定されないが、下
限は、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、上限
は、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下であ
る。６０℃未満では加熱処理の効果が発現するまでの時
間が極端に長くなり現実的でない。

【００５１】加熱処理の時間は、処理温度が高くなるほ
ど短くなる傾向にある。また、処理温度が高いとフィル
ムの構成要素が熱分解してガスバリア性が低下する恐れ
があるため、処理時間は余り長くすべきではない。そこ
で、加熱処理条件としては、例えば、６０℃では３日か
ら６月、８０℃は３時間から１０日、１２０℃では１時
間から１日、１５０℃では３〜６０分程度であるが、こ
れらに制限されるものではない。

【００５２】以上の様な加熱処理の最適時間について、
実験結果に基づいて以下の様な相関式を導かれる。即
ち、加熱処理の最適処理時間ｔ（ｓ）は、加熱処理温度
Ｔ（K）により下記式に表される。

【００５３】

【数１】３．６×１０^-10ｅ（1000/T）＜ｔ＜２．４×
１０^-10ｅ（13500/T）

【００５４】本発明のガスバリア性積層体では、１２０
℃、３０分の条件下の熱水処理後における基材フィルム
と金属化合物薄膜との密着強度が通常１００ｇ／１５ｍ
ｍ以上、好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以上である。ま
た、ガスバリア性プラスチック積層体の熱水処理前後の
収縮率が通常３％以下、好ましくは２％以下である。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限
定されるものではない。なお、以下の諸例におけるフィ
ルムの測定および評価の方法は以下の通りである。

【００５６】（１）酸素透過度（ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／
ａｔｍ）：ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過
率測定装置（モダンコントロール社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００」）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条
件下で測定した。

【００５７】（２）ナノスクラッチ測定：Ｈｙｓｉｔｒ
ｏｎ製「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ ｓｙｓｔｅｍ」を使用
し、圧子には先端曲率半径が約１μｍのダイヤモンド製
６０°コニカル（円錐形）を使用した。圧子の状態は、
標品としてアルバック・ファイ製ＳｉＯ_２熱酸化膜２５
ｎｍ／Ｓｉウエハを測定した場合、垂直変位（Ｎｏｒｍ
ａｌ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）４ｎｍのとき、垂直
方向荷重（Ｎｏｒｍａｌ Ｆｏｒｃｅ）５７μＮであっ
た。測定は、試料台（支持体）にガスバリア性フィルム
を吸着固定し、負荷速度約１μＮ／ｓｅｃ、スクラッチ
速度約１３３ｎｍ／ｓｅｃの連続加重試験条件で、ｎ＝
３以上測定を行った。そして、臨界荷重の平均値を算出
した。

【００５８】（３）加熱処理時のアンカーコート層の軟
化判断：マイクロ熱分析装置として、Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓ製「μ−ＴＡ装置」を使用した。この装
置のセンサーは、先端がＶ字型に折返されたワイヤから
成る検出部を備えている。測定は、基材フィルム上にア
ンカーコート層を設けた試料のアンカーコート層の表面
にセンサーのＶ字型検出部を接触させ、昇温速度１０℃
／秒、押し込み強さ２０ｎＡの条件下にて行なった。セ
ンサーの位置が下方へ動くことにより軟化と判断した。

【００５９】実施例１ 厚さ１７０μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社
製「エポクロスＷＳ−５００」）６０重量％、水性アク
リル樹脂（以下に示す樹脂Ａ）２０重量％、水性ウレタ
ン樹脂（以下に示す樹脂Ｂ）２０重量％の混合樹脂（表
中には組成Ａと記す）をインラインコーティング法によ
りコートし、該混合樹脂層より成る０．１μｍの表面改
質層を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（延伸倍率：縦３．５倍×横４．０
倍）を得た。次に、該表面改質層上に真空蒸着装置を使
用して珪素酸化物（ＳｉＯ）を高周波加熱方式で蒸着さ
せ、蒸着層ＳｉＯ_ｘの厚さが約１５ｎｍである蒸着プラ
スチックフィルムを得た。この蒸着プラスチックフィル
ムの酸素透過度は１．８（ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔ
ｍ）であった。

【００６０】＜樹脂Ａ（水性アクリル樹脂）の製造条件
＞アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３
０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタク
リレート１０重量部の混合物をエチルアルコール中で溶
液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコール
を除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性
アクリル系樹脂水性塗料を得た。

【００６１】＜樹脂Ｂ（水性ポリウレタン樹脂）の製造
条件＞先ず、テレフタル酸６６４重量部、イソフタル酸
６３１重量部、１，４−ブタンジオール４７２重量部、
ネオペンチルグリコール４４７重量部から成るポリエス
テルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステル
ポリオールに、アジピン酸３２１重量部、ジメチロール
プロピオン酸２６８重量部を加え、ペンダントカルボキ
シル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、該
ポリエステルポリオールＡ１８８０重量部にヘキサメチ
レンジイソシアネート１６０重量部を加えて水性ポリウ
レタン系樹脂水性塗料を得た。

【００６２】該蒸着プラスチックフィルムを、取り扱い
が容易な大きさに切り出して固定用板に取り付けた後、
６０℃のオーブンに入れ、３ヶ月間の加熱処理をした。
加熱処理後の該蒸着プラスチックフィルムのＳｉＯ_ｘ薄
膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「Ａ
Ｄ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の
割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂
層を形成した。この接着樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸
ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレ
ファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋ」）を積層し、２層構成の透
明プラスチックフィルムを得た。得られた積層フィルム
を４０℃で３日間エージングして評価サンプルとし、オ
ートクレーブにて１２０℃、３０分の条件で熱水処理を
行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を
表１に示す。

【００６３】実施例２〜７ 蒸着プラスチックフィルムの加熱温度、加熱時間を表１
の様に変更した以外は実施例１と同様にした。結果を表
１に示す。また、実施例３及び７については、ナノスク
ラッチ測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟化
評価を行った。これらの結果を表３に示す。

【００６４】実施例８ アンカーコート質層を形成する混合樹脂の組成を、水性
アクリル樹脂（以下に示す樹脂Ａ）３５重量％、水性ウ
レタン樹脂（以下に示す樹脂Ｂ）６５重量％の混合樹脂
（表中では組成Ｂと記す）とし、蒸着プラスチックフィ
ルムの加熱温度および加熱時間を表１の様に変更した他
は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

【００６５】実施例９ アンカーコート層を形成する混合樹脂の組成を、イソシ
アネート化合物（日本ポリウレタン社製「コロネート
Ｌ」）５０重量％、飽和ポリエステル（東洋紡社製「バ
イロン３００」）５０重量％の混合樹脂（表中では組成
Ｃと記す）とし、蒸着プラスチックフィルムの加熱温度
および加熱時間を表１の様に変更した他は、実施例１と
同様にした。結果を表１に示す。また、ナノスクラッチ
測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟化評価の
結果を表３に示す。

【００６６】実施例１０ 実施例１に使用した蒸着プラスチックフィルムを芯に巻
き取ってフィルムロールを作製し、該蒸着プラスチック
フィルムロールを８０℃のオーブンに入れて３日間の加
熱処理をした。次に、加熱処理後の該蒸着プラスチック
フィルムを使用し、実施例１と同様の方法で評価サンプ
ルを作製し、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条
件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測
定した。結果を表１示す

【００６７】実施例１１ 実施例１０に使用した加熱処理後の蒸着プラスチックフ
ィルムを使用し、該蒸着プラスチックフィルムのＳｉＯ
_ｘ薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤
「ＡＤ−９００」と「ＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５
の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹
脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ１５μｍの二軸
延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス製 「ボ
ニールＳＮＲ」）を積層し、二層構成積層フィルムを得
た。

【００６８】更に、上記の二層構成積層フィルムの二軸
延伸ナイロンフィルム側にウレタン系接着剤（東洋モー
トン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８
５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、
厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と
厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合
成フィルム社製「トレファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋ」）を
積層し３層構成の透明プラスチックフィルムを得た。該
三層構成積層フィルムを４０℃で３日間エージングして
評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０
分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過
度を測定した。結果を表１に示す。

【００６９】実施例１２ 実施例１０に使用した加熱処理後の蒸着プラスチックフ
ィルムを使用し、該蒸着プラスチックフィルムのＳｉＯ
_ｘ薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤
「ＡＤ−８１７」と「ＣＡＴ−ＲＴ８６」を１５：１．
５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着
樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ５０μｍの未
延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製
「トレファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋ」）を積層し二層構成
積層フィルムを得た。

【００７０】更に、上記の二層構成積層フィルムの二軸
延伸ポリエステルフィルム側にウレタン系接着剤（東洋
モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ
８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥
し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂
層と厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（三菱化
学興人パックス製 「ボニールＳＮＲ」）を積層し、３
層構成の透明プラスチックフィルムを得た。該三層構成
積層フィルムを４０℃で３日間エージングして評価サン
プルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条件
で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定
した。結果を表１に示す。

【００７１】実施例１３ 実施例１で使用した蒸着プラスチックフィルム（加熱処
理せずに使用）のＳｉＯ_ｘ薄膜面にウレタン系接着剤
（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ
−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に
乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着
樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ ＺＫ−９３
Ｋ」）を積層し２層構成の透明プラスチックフィルムを
得た。得られた積層フィルムを８０℃で３日間エージン
グして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０
℃、３０分の条件熱水処理を行なって、熱水処理前後の
酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

【００７２】比較例１ 実施例１に使用した蒸着プラスチックフィルム（加熱処
理せずに使用）のＳｉＯ_ｘ薄膜面にウレタン系接着剤
（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ
−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に
乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着
樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ ＺＫ−９３
Ｋ」）を積層し２層構成の透明プラスチックフィルムを
得た。得られた積層フィルムを４０℃で３日間エージン
グして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０
℃、３０分の条件で熱水処理を行なって、熱水処理前後
の酸素透過率を測定した。結果を表２に示す。また、ナ
ノスクラッチ測定および加熱処理時のアンカーコート層
の軟化評価の結果を表３に示す。

【００７３】比較例２ 積層フィルムを作製する際に、加熱処理を行なっていな
い蒸着プラスチックフィルムを使用する他は、実施例１
２と同様にして評価サンプルを作製し、オートクレーブ
にて１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行って、熱水
処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

【００７４】比較例３〜６ 蒸着プラスチックフィルムの加熱温度、加熱時間を４０
℃−３日、６０℃−３時間、１２０℃−３０分、１５０
℃−１分とした他は、実施例１と同様にした。結果を表
２に示す。また、比較例３については、ナノスクラッチ
測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟化評価を
行った。これらの結果を表３に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明で提供されるガスバリア性積層体
は、熱水処理を受けても優れたガスバリア性を維持し、
保存性に優れている。また、アルミ箔を使用せず、通
常、透明性の高いものが得られるので、内容物の金属異
物検査や外観検査を行うことが可能である。よって、本
発明は、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処
理、滅菌処理）を伴う内容物の包装用基材としてその価
値は大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山上 奏子 茨城県牛久市東猯穴町1000番地 三菱化学 株式会社内 (72)発明者 蜂須賀 亨 茨城県牛久市東猯穴町1000番地 三菱化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA12B AA15B AA17B AA20 AK07C AK25G AK41A AK41G AK42 AK46A AK51G AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C BA25B CB00G JA20C JM02B YY00B

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、
   窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化
   合物の薄膜を３〜２０ｎｍの厚さで設けて成り、酸素透
   過度が３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下であるガスバ
   リア性フィルムであって、該ガスバリア性フィルムの金
   属化合物薄膜上に５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィ
   ルムを設けて積層体とした後に、１２０℃、３０分の条
   件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体
   の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であるこ
   とを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 【請求項２】 基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、
   窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化
   合物の薄膜を設け、次いで、加熱処理して成る、酸素透
   過度が３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下であるガスバ
   リア性フィルムであって、該ガスバリア性フィルムの金
   属化合物薄膜上に５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィ
   ルムを設けて積層体とした後に、１２０℃、３０分の条
   件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体
   の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であるこ
   とを特徴とするガスバリア性フィルム。
3. 【請求項３】 金属化合物薄膜の厚さが３〜２０ｎｍで
   ある請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 【請求項４】 加熱処理の温度が６０℃以上かつ基材フ
   ィルムの融点以下である請求項２又は３に記載のガスバ
   リア性フィルム。
5. 【請求項５】 基材フィルムがポリエステル又はポリア
   ミドから成る請求項１〜４の何れかに記載のガスバリア
   性フィルム。
6. 【請求項６】 金属化合物薄膜が酸化珪素の蒸着膜であ
   る請求項１〜５の何れかに記載のガスバリア性フィル
   ム。
7. 【請求項７】 基材フィルムと金属化合物薄膜の間にア
   ンカーコート層を設けて成る請求項１〜６の何れかに記
   載のガスバリア性フィルム。
8. 【請求項８】 基材フィルム／アンカーコート層／金属
   化合物薄膜の層構成から成り、金属化合物薄膜の表面か
   ら行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．
   ０μＮ以上である請求項１〜７の何れかに記載のガスバ
   リア性フィルム。
9. 【請求項９】 アンカーコート層が、アクリル系樹脂、
   ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択され
   る１種以上の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂との混合物
   の硬化膜である請求項１〜８の何れかに記載のガスバリ
   ア性フィルム。
10. 【請求項１０】酸素透過度変化（処理後／処理前）が４
    以下である請求項１〜９の何れかに記載のガスバリア性
    フィルム。
11. 【請求項１１】基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、
    窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化
    合物の薄膜を３〜２０ｎｍの厚さで設け、更に、該金属
    化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成る、酸
    素透過度が２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下のガスバ
    リア性積層体であって、１２０℃、３０分の条件で熱水
    処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透
    過度変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴
    とするガスバリア性積層体。
12. 【請求項１２】基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、
    窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化
    合物の薄膜を設けた後に加熱処理し、次いで、金属化合
    物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成る、酸素透
    過度が２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下のガスバリア
    性積層体であって、１２０℃、３０分の条件で熱水処理
    を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度
    変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴とす
    るガスバリア性積層体。
13. 【請求項１３】基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、
    窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化
    合物の薄膜を設けた後に金属化合物薄膜上にプラスチッ
    クフィルムを設け、次いで、加熱処理して成る、酸素透
    過度が２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下のガスバリア
    性積層体であって、１２０℃、３０分の条件で熱水処理
    を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度
    変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴とす
    るガスバリア性積層体。
14. 【請求項１４】金属化合物薄膜の厚さが３〜２０ｎｍで
    ある請求項１２又は１３に記載のガスバリア性積層体。
15. 【請求項１５】加熱処理の温度が６０℃以上かつ基材フ
    ィルムの融点以下である請求項１２〜１４の何れかに記
    載のガスバリア性積層体。
16. 【請求項１６】基材フィルムがポリエステル又はポリア
    ミドから成る請求項１１〜１５の何れかに記載のガスバ
    リア性積層体。
17. 【請求項１７】金属化合物薄膜が酸化珪素の蒸着膜であ
    る請求項１１〜１６の何れかに記載のガスバリア性積層
    体。
18. 【請求項１８】基材フィルムと金属化合物薄膜の間にア
    ンカーコート層を設けて成る請求項１１〜１７の何れか
    に記載のガスバリア性積層体。
19. 【請求項１９】基材フィルム／アンカーコート層／金属
    化合物薄膜の層構成から成り、金属化合物薄膜の表面か
    ら行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．
    ０μＮ以上である請求項１１〜１８の何れかに記載のガ
    スバリア性フィルム。
20. 【請求項２０】アンカーコート層が、アクリル系樹脂、
    ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選択される１
    種以上の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂との混合物の硬
    化膜である請求項１１〜１９の何れかに記載のガスバリ
    ア性積層体。
21. 【請求項２１】酸素透過度が１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａ
    ｔｍ以下である請求項１１〜２０の何れかに記載のガス
    バリア性積層体。
22. 【請求項２２】酸素透過度変化（処理後／処理前）が４
    以下である請求項１１〜２１の何れかに記載のガスバリ
    ア性積層体。