JP2000095872A - 球状重合体の製造法 - Google Patents
球状重合体の製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 平均粒径が0.5〜50μmで、狭い粒径分
布を有する球状重合体を製造すること。 【解決手段】 原料の単量体から得られる重合体に対し
て沈殿剤となる溶媒中に溶解した単量体を重合させるに
際し、5〜3000ppmの硫黄を含まない遊離基捕捉
剤を含んだ溶媒を使用する。
布を有する球状重合体を製造すること。 【解決手段】 原料の単量体から得られる重合体に対し
て沈殿剤となる溶媒中に溶解した単量体を重合させるに
際し、5〜3000ppmの硫黄を含まない遊離基捕捉
剤を含んだ溶媒を使用する。
Description
【0001】本発明は平均粒径が0.5〜50μmで狭
い粒径分布を有する球状重合体の製造法に関する。
い粒径分布を有する球状重合体の製造法に関する。
【0002】平均粒径が0.5〜50μmの球状重合体
は例えばフィルム材料のスペーサーとして、触媒担体と
して、光散乱測定用の較正物質として、或いはクロマト
グラフ用の樹脂およびイオン交換剤の原料として広く使
用されている。多くの用途に対し粒子の大きさができる
だけ均一な重合体が望ましい。
は例えばフィルム材料のスペーサーとして、触媒担体と
して、光散乱測定用の較正物質として、或いはクロマト
グラフ用の樹脂およびイオン交換剤の原料として広く使
用されている。多くの用途に対し粒子の大きさができる
だけ均一な重合体が望ましい。
【0003】いわゆる分散重合は一般に平均粒径が0.
5〜約10μmの重合体を製造するのに使用される。こ
の方法では、単量体は溶解するが生成した重合体は溶解
しない溶媒を使用する。重合の際、生成した重合体は小
さい球の形で沈殿する。適当な溶媒は主としてアルコー
ル、種々のアルコールの混合物、およびアルコールと水
との混合物である。この方法の特徴は、粒子の大きさが
増加するにつれて反応の再現が困難になり、粒径分布が
著しく広くなることである。
5〜約10μmの重合体を製造するのに使用される。こ
の方法では、単量体は溶解するが生成した重合体は溶解
しない溶媒を使用する。重合の際、生成した重合体は小
さい球の形で沈殿する。適当な溶媒は主としてアルコー
ル、種々のアルコールの混合物、およびアルコールと水
との混合物である。この方法の特徴は、粒子の大きさが
増加するにつれて反応の再現が困難になり、粒径分布が
著しく広くなることである。
【0004】A.J.Paine等は、彼等の論文「極
性溶媒中におけるスチレンの分散重合」、Macrom
olecules誌、1990年、23巻、3104〜
3109頁の中で、連鎖移動剤としてブチルメルカプタ
ンを用いると、多重分散した粒子が得られることを記載
している。ヨーロッパ特許584 407号において
は、分子量調節剤としてラウリルメルカプタンを用いた
場合、メタクリル酸メチルの分散重合においても同様な
効果が見出されている。これらの両方の参考文献におい
ては、粒径に対する分子量調節剤の影響は僅かである。
性溶媒中におけるスチレンの分散重合」、Macrom
olecules誌、1990年、23巻、3104〜
3109頁の中で、連鎖移動剤としてブチルメルカプタ
ンを用いると、多重分散した粒子が得られることを記載
している。ヨーロッパ特許584 407号において
は、分子量調節剤としてラウリルメルカプタンを用いた
場合、メタクリル酸メチルの分散重合においても同様な
効果が見出されている。これらの両方の参考文献におい
ては、粒径に対する分子量調節剤の影響は僅かである。
【0005】本発明においては驚くべきことに、分散重
合において硫黄を含まない遊離基捕捉剤(radical inter
ceptors)を加えると、平均粒径はかなり高い値の方へ移
動することが見出された。この方法により、単一分散の
ビーズ状重合体を従来法を使用しては得られない粒径範
囲において得ることができる。さらに多くの場合狭い粒
径分布を得ることができる。
合において硫黄を含まない遊離基捕捉剤(radical inter
ceptors)を加えると、平均粒径はかなり高い値の方へ移
動することが見出された。この方法により、単一分散の
ビーズ状重合体を従来法を使用しては得られない粒径範
囲において得ることができる。さらに多くの場合狭い粒
径分布を得ることができる。
【0006】本発明方法によれば、溶媒中において少な
くとも1種の単量体を分散重合させることにより平均粒
径が0.5〜50μmで狭い粒径分布を有するビーズ状
重合体を製造する方法であって、該溶媒は5〜3000
ppmの硫黄を含まない遊離基捕捉剤を含んでいること
を特徴とする方法が提供される。
くとも1種の単量体を分散重合させることにより平均粒
径が0.5〜50μmで狭い粒径分布を有するビーズ状
重合体を製造する方法であって、該溶媒は5〜3000
ppmの硫黄を含まない遊離基捕捉剤を含んでいること
を特徴とする方法が提供される。
【0007】本発明方法は高分子量の分散剤の存在下に
おいて反応開始剤を使用して行うことが好ましい。
おいて反応開始剤を使用して行うことが好ましい。
【0008】本発明方法に適した単量体はエチレン型の
不飽和基を1個含む化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、(メタ)アクリル酸エス
テル、例えばパーフルオロアルキル基を含む(メタ)ア
クリル酸エステルである。スチレンおよびメタクリル酸
メチルが好適である。交叉結合を行わせるためには、ヨ
ーロッパ特許−A−417 539号に従って少量のシ
ラン単量体を加えることもできる。
不飽和基を1個含む化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、(メタ)アクリル酸エス
テル、例えばパーフルオロアルキル基を含む(メタ)ア
クリル酸エステルである。スチレンおよびメタクリル酸
メチルが好適である。交叉結合を行わせるためには、ヨ
ーロッパ特許−A−417 539号に従って少量のシ
ラン単量体を加えることもできる。
【0009】溶媒は主として非水性溶媒、例えばジオキ
サン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルフォルムア
ミドおよびアルコールから成っている。低級アルコー
ル、特にメタノール、エタノール、n−プロパノール、
イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールお
よびt−ブタノールが好適である。種々の溶媒の混合
物、特に異なったアルコールの混合物も極めて適してい
る。アルコールはまた最高50重量%、好ましくは最高
25重量%の水を含んでいることができる。溶媒混合物
を使用する場合には、非極性の溶媒、特にヘキサンおよ
びヘプタンのような炭化水素を最高50重量%の量で使
用することができる。
サン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルフォルムア
ミドおよびアルコールから成っている。低級アルコー
ル、特にメタノール、エタノール、n−プロパノール、
イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールお
よびt−ブタノールが好適である。種々の溶媒の混合
物、特に異なったアルコールの混合物も極めて適してい
る。アルコールはまた最高50重量%、好ましくは最高
25重量%の水を含んでいることができる。溶媒混合物
を使用する場合には、非極性の溶媒、特にヘキサンおよ
びヘプタンのような炭化水素を最高50重量%の量で使
用することができる。
【0010】単量体対溶媒の比は1:1〜1:20であ
り、好ましくは1:3〜1:10である。
り、好ましくは1:3〜1:10である。
【0011】溶媒中に使用される高分子量分散剤として
は可溶性の天然および合成の高分子化合物が適してい
る。例としてはセルロース誘導体、例えばメチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリ酢酸ビニル、部分的に鹸化したポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビ
ニルとの共重合体、並びにスチレンとマレイン酸無水物
との共重合体が含まれる。ポリビニルピロリドンが好適
である。高分子量分散剤の量は溶媒に関し0.1〜20
重量%、好ましくは0.2〜10重量%である。
は可溶性の天然および合成の高分子化合物が適してい
る。例としてはセルロース誘導体、例えばメチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリ酢酸ビニル、部分的に鹸化したポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビ
ニルとの共重合体、並びにスチレンとマレイン酸無水物
との共重合体が含まれる。ポリビニルピロリドンが好適
である。高分子量分散剤の量は溶媒に関し0.1〜20
重量%、好ましくは0.2〜10重量%である。
【0012】分散剤の他に、イオン性および非イオン性
の表面活性剤も使用することができる。適当な表面活性
剤は例えばスルフォコハク酸ナトリウム、塩化メチルト
リカプリルアンモニウムまたはエトキシル化ノニルフェ
ノールである。表面活性剤は溶媒に関し0.1〜2重量
%で使用することができる。
の表面活性剤も使用することができる。適当な表面活性
剤は例えばスルフォコハク酸ナトリウム、塩化メチルト
リカプリルアンモニウムまたはエトキシル化ノニルフェ
ノールである。表面活性剤は溶媒に関し0.1〜2重量
%で使用することができる。
【0013】本発明方法の適当な反応開始剤には、温度
を上げると遊離基を生成する化合物が含まれる。このよ
うな反応開始剤の例はパーオキシ化合物、例えば過酸化
ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、ビス(過酸化p−ク
ロロベンゾイル)、ジシクロヘキシルパーオキシジカー
ボネートおよびt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキ
サン、並びにアゾ化合物、例えば2,2’−アゾビス
(イソブチロニトリル)および2,2’−アゾビス(2
−メチルイソブチロニトリル)である。極性をもった媒
体が水を含んでいる場合にはパーオキシ二硫酸ナトリウ
ムも適している。
を上げると遊離基を生成する化合物が含まれる。このよ
うな反応開始剤の例はパーオキシ化合物、例えば過酸化
ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、ビス(過酸化p−ク
ロロベンゾイル)、ジシクロヘキシルパーオキシジカー
ボネートおよびt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキ
サン、並びにアゾ化合物、例えば2,2’−アゾビス
(イソブチロニトリル)および2,2’−アゾビス(2
−メチルイソブチロニトリル)である。極性をもった媒
体が水を含んでいる場合にはパーオキシ二硫酸ナトリウ
ムも適している。
【0014】下記式I、IIまたはIIIに対応する脂
肪族パーオキシエステルも極めて適している。
肪族パーオキシエステルも極めて適している。
【0015】
【化1】 ここでR1は炭素数2〜20のアルキル基またはシクロ
アルキル基を表し、R2は炭素数4〜12の分岐したア
ルキル基を表し、Lは炭素数2〜20のアルキレン基ま
たはシクロアルキレン基を表す。
アルキル基を表し、R2は炭素数4〜12の分岐したア
ルキル基を表し、Lは炭素数2〜20のアルキレン基ま
たはシクロアルキレン基を表す。
【0016】式Iの脂肪族パーオキシエステルの例は次
の通りである。
の通りである。
【0017】t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブ
チルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ
ピヴァレート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−
ブチルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオ
キシピヴァレート、t−アミルパーオキシオクトエー
ト、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノネー
ト、t−アミルパーオキシネオデカノエート。
チルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ
ピヴァレート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−
ブチルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオ
キシピヴァレート、t−アミルパーオキシオクトエー
ト、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノネー
ト、t−アミルパーオキシネオデカノエート。
【0018】式IIの脂肪族パーオキシエステルの例は
次の通りである。
次の通りである。
【0019】2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ジピ
ヴァロイル−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス
(2−ネオデカノイルパーオキシ)−2,5−ジメチル
ヘキサン。
ーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ジピ
ヴァロイル−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス
(2−ネオデカノイルパーオキシ)−2,5−ジメチル
ヘキサン。
【0020】式IIIの脂肪族パーオキシエステルの例
は次の通りである。
は次の通りである。
【0021】ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート、ジ
−t−アミルパーオキシアゼレート。
−t−アミルパーオキシアゼレート。
【0022】反応開始剤は一般に単量体または単量体混
合物に関し0.05〜6.0重量%、好ましくは0.2
〜4.0重量%の量で使用される。
合物に関し0.05〜6.0重量%、好ましくは0.2
〜4.0重量%の量で使用される。
【0023】本明細書における遊離基捕捉剤は、重合禁
止剤並びに分子量調節剤を含んでいる。
止剤並びに分子量調節剤を含んでいる。
【0024】重合禁止剤としては無機化合物も有機化合
物と同様に適している。無機の重合禁止剤の例には例え
ばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム
および亜硝酸カリウムのような窒素化合物が含まれる。
有機の重合禁止剤の例には、フェノール化合物、例えば
ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾ
ルシン、ピロカテコール、t−ブチルピロカテコール、
およびフェノールとアルデヒドとの縮合化合物が含まれ
る。さらに他の適当な有機の重合禁止剤は含窒素化合
物、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロ
ピルヒドロキシルアミンである。
物と同様に適している。無機の重合禁止剤の例には例え
ばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム
および亜硝酸カリウムのような窒素化合物が含まれる。
有機の重合禁止剤の例には、フェノール化合物、例えば
ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾ
ルシン、ピロカテコール、t−ブチルピロカテコール、
およびフェノールとアルデヒドとの縮合化合物が含まれ
る。さらに他の適当な有機の重合禁止剤は含窒素化合
物、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロ
ピルヒドロキシルアミンである。
【0025】適当な分子量調節剤は例えば下記式IVの
エノールエーテルのようなドイツ特許3 010 37
3号記載の硫黄を含まない調節剤である。
エノールエーテルのようなドイツ特許3 010 37
3号記載の硫黄を含まない調節剤である。
【0026】式IV
【0027】
【化2】 遊離基捕捉剤の濃度は溶媒に関し好ましくは10〜15
00ppmである。重合禁止剤は溶媒に関し10〜50
0ppmの量で、また分子量調節剤は溶媒に関し100
〜1500ppmの量で使用することが好ましい。
00ppmである。重合禁止剤は溶媒に関し10〜50
0ppmの量で、また分子量調節剤は溶媒に関し100
〜1500ppmの量で使用することが好ましい。
【0028】重合温度は遊離基生成剤の分解温度並びに
溶媒の沸点によって支配され、典型的には50〜150
℃、好ましくは60〜120℃の範囲にある。重合は溶
媒の沸点において行うことが有利であり、また重合中反
応原料を撹拌することが有利である。重合時間は一般に
数時間、例えば2〜30時間である。
溶媒の沸点によって支配され、典型的には50〜150
℃、好ましくは60〜120℃の範囲にある。重合は溶
媒の沸点において行うことが有利であり、また重合中反
応原料を撹拌することが有利である。重合時間は一般に
数時間、例えば2〜30時間である。
【0029】本発明で得られた重合体は濾過により、或
いは特に好ましくは遠心分離またはデカンテーションに
よる沈降法により反応混合物から分離することができ
る。
いは特に好ましくは遠心分離またはデカンテーションに
よる沈降法により反応混合物から分離することができ
る。
【0030】本発明方法で得られた重合体は、例えばフ
ィルム材料に対するスペーサー、触媒担体、またはクロ
マトグラフ用樹脂およびイオン交換剤に対する原料とし
て使用することができる。またこれらの重合体はレーザ
ー・シンタリング(laser sintering)
による三次元モデルの作成(いわゆる迅速プロトタイピ
ング(rapid prototyping))に極め
て適している。
ィルム材料に対するスペーサー、触媒担体、またはクロ
マトグラフ用樹脂およびイオン交換剤に対する原料とし
て使用することができる。またこれらの重合体はレーザ
ー・シンタリング(laser sintering)
による三次元モデルの作成(いわゆる迅速プロトタイピ
ング(rapid prototyping))に極め
て適している。
【0031】迅速プロトタイピングという言葉は、現在
知られているコンピュータでコントロールされた付加的
自動モデル作成法を含んでいる。レーザー・シンタリン
グは、特定の粉末材料の装入原料を加熱し、好ましくは
プログラムでコントロールされたレーザー光を作用させ
て特定の空間点において焼結させる迅速プロトタイピン
グ法である。
知られているコンピュータでコントロールされた付加的
自動モデル作成法を含んでいる。レーザー・シンタリン
グは、特定の粉末材料の装入原料を加熱し、好ましくは
プログラムでコントロールされたレーザー光を作用させ
て特定の空間点において焼結させる迅速プロトタイピン
グ法である。
【0032】
【実施例】実施例1〜5、および対照例1および2 22.5gのポリビニルピロリドン、11.25gの塩
化メチルトリカプリルアンモニウム、および表1に記載
した量のジエチルヒドロキシルアミンを、還流凝縮器、
撹拌機および温度計を装着した反応フラスコの中で溶解
させる。243.5gのメタクリル酸メチル、6.25
gのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランお
よび2.25gのt−ブチルパーピヴァレート(75
%)をこの溶液に加える。この混合物を10時間還流下
(約65℃)において撹拌しながら加熱し、次いで25
℃に冷却する。次いで100mlの1NのHClを滴下
して加えた。この反応混合物を25℃においてさらに1
時間撹拌した後、遠心分離によりビーズ状の重合体を分
離し、メタノールで洗滌して50℃で乾燥した。
化メチルトリカプリルアンモニウム、および表1に記載
した量のジエチルヒドロキシルアミンを、還流凝縮器、
撹拌機および温度計を装着した反応フラスコの中で溶解
させる。243.5gのメタクリル酸メチル、6.25
gのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランお
よび2.25gのt−ブチルパーピヴァレート(75
%)をこの溶液に加える。この混合物を10時間還流下
(約65℃)において撹拌しながら加熱し、次いで25
℃に冷却する。次いで100mlの1NのHClを滴下
して加えた。この反応混合物を25℃においてさらに1
時間撹拌した後、遠心分離によりビーズ状の重合体を分
離し、メタノールで洗滌して50℃で乾燥した。
【0033】
【表1】 φ(50): 容積分布の50%値、即ち粒子の50容
積%がこの値より小さい。
積%がこの値より小さい。
【0034】φ(10): 容積分布の10%値、即ち
粒子の10容積%がこの値より小さい。
粒子の10容積%がこの値より小さい。
【0035】φ(90): 容積分布の90%値、即ち
粒子の90容積%がこの値より小さい。
粒子の90容積%がこの値より小さい。
【0036】φ90)/φ(10): 分布の幅の目
安。この値が小さいほど分布の幅は狭い。 実施例6〜10および対照例3 2340gのメタノール、300gのメタクリル酸メチ
ル、180gのポリビニルピロリドンK30、および表
2記載の量の式IVのエノールエーテルを、ゲート撹拌
機(gate agitator)を備えた容積4リットルの反応器の
中で混合して均一な溶液を得る。この溶液を100回転
/分の速度で撹拌しながら窒素下において1時間以内5
5℃に加熱し、165gのメタノール中に9gの2,
2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を含む溶液を反
応器に加えた。さらに20時間55℃において100回
転/分で重合混合物を撹拌する。得られた重合体分散物
を室温に冷却し、沈降法によりビーズ状の重合体を分離
した。得られたビーズ状重合体の粒径を表2に示す。
安。この値が小さいほど分布の幅は狭い。 実施例6〜10および対照例3 2340gのメタノール、300gのメタクリル酸メチ
ル、180gのポリビニルピロリドンK30、および表
2記載の量の式IVのエノールエーテルを、ゲート撹拌
機(gate agitator)を備えた容積4リットルの反応器の
中で混合して均一な溶液を得る。この溶液を100回転
/分の速度で撹拌しながら窒素下において1時間以内5
5℃に加熱し、165gのメタノール中に9gの2,
2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を含む溶液を反
応器に加えた。さらに20時間55℃において100回
転/分で重合混合物を撹拌する。得られた重合体分散物
を室温に冷却し、沈降法によりビーズ状の重合体を分離
した。得られたビーズ状重合体の粒径を表2に示す。
【0037】
【表2】 本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【0038】1.原料の単量体から得られる重合体に対
して沈殿剤となる溶媒中に溶解した単量体を重合させる
ことにより、平均粒径が0.5〜50μmで狭い粒径分
布を有するビーズ状重合体を製造する方法であって、該
溶媒は5〜3000ppmの硫黄を含まない遊離基捕捉
剤を含んでいる方法。
して沈殿剤となる溶媒中に溶解した単量体を重合させる
ことにより、平均粒径が0.5〜50μmで狭い粒径分
布を有するビーズ状重合体を製造する方法であって、該
溶媒は5〜3000ppmの硫黄を含まない遊離基捕捉
剤を含んでいる方法。
【0039】2.該遊離基捕捉剤が重合禁止剤である上
記第1項記載の方法。
記第1項記載の方法。
【0040】3.該遊離基捕捉剤が分子量調節剤である
上記第1項記載の方法。
上記第1項記載の方法。
【0041】4.該分子量調節剤がエノールエーテルで
ある上記第3項記載の方法。
ある上記第3項記載の方法。
【0042】5.該エノールエーテルが式
【0043】
【化3】 を有する上記第4項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・ブライアン・ハリソン ドイツ51373レーフエルクーゼン・ハイマ ンシユトラーセ38 (72)発明者 フランク・ルーベト ベルギー・ビー−3590デイーペンベク・プ ランテンラーン5アー
Claims (1)
- 【請求項1】 原料の単量体から得られる重合体に対し
て沈殿剤となる溶媒中に溶解した単量体を重合させるこ
とにより、平均粒径が0.5〜50μmで狭い粒径分布
を有するビーズ状重合体を製造する方法であって、該溶
媒は5〜3000ppmの硫黄を含まない遊離基捕捉剤
を含んでいることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19842055.2 | 1998-09-15 | ||
DE19842055A DE19842055A1 (de) | 1998-09-15 | 1998-09-15 | Herstellung kugelförmiger Polymerisate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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---|---|---|---|---|
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- 1998-09-15 DE DE19842055A patent/DE19842055A1/de not_active Withdrawn
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- 1999-09-08 JP JP11254288A patent/JP2000095872A/ja active Pending
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JP2011501691A (ja) * | 2007-10-08 | 2011-01-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 反応器内部構造としての触媒特性を有する成形体の使用 |
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