JPH11158203A - 重合方法 - Google Patents
重合方法Info
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- JPH11158203A JPH11158203A JP10224348A JP22434898A JPH11158203A JP H11158203 A JPH11158203 A JP H11158203A JP 10224348 A JP10224348 A JP 10224348A JP 22434898 A JP22434898 A JP 22434898A JP H11158203 A JPH11158203 A JP H11158203A
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- free radical
- compound
- resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 狭い多分散性を持つホモポリマー及びコポリ
マーを調製するための重合工程を提供する。 【解決手段】 樹脂を調製する工程であって、少なくと
も、一種類のフリーラジカルの重合可能なモノマーと、
フリーラジカルの重合開始剤化合物と、安定なフリーラ
ジカル化合物と、還元剤とを加熱することから成る工程
を有する重合方法である。
マーを調製するための重合工程を提供する。 【解決手段】 樹脂を調製する工程であって、少なくと
も、一種類のフリーラジカルの重合可能なモノマーと、
フリーラジカルの重合開始剤化合物と、安定なフリーラ
ジカル化合物と、還元剤とを加熱することから成る工程
を有する重合方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、全般的に、狭い多
分散性のホモポリマー、及びコポリマーを調製するため
の重合方法であって、その重合方法は、安定なフリーラ
ジカル剤によって助長され、また、仲介されている。
分散性のホモポリマー、及びコポリマーを調製するため
の重合方法であって、その重合方法は、安定なフリーラ
ジカル剤によって助長され、また、仲介されている。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５，３２２，９１２号には、
フリーラジカル重合開始剤、安定なフリーラジカル剤、
及び、少なくとも一種類の重合可能なモノマー化合物か
ら成る混合物を、約１００℃から約１６０℃に加熱し
て、モノマーからポリマーへの高い転換率と、狭い多分
散性を持つ熱可塑性樹脂、或いは樹脂類を形成すること
から成る熱可塑性樹脂、或いは樹脂類調製のためのフリ
ーラジカル重合方法が開示されている。
フリーラジカル重合開始剤、安定なフリーラジカル剤、
及び、少なくとも一種類の重合可能なモノマー化合物か
ら成る混合物を、約１００℃から約１６０℃に加熱し
て、モノマーからポリマーへの高い転換率と、狭い多分
散性を持つ熱可塑性樹脂、或いは樹脂類を形成すること
から成る熱可塑性樹脂、或いは樹脂類調製のためのフリ
ーラジカル重合方法が開示されている。
【０００３】米国特許第５，４１２，０４７号には、オ
キソニトロオキシド化合物を有し、アクリレート、及び
関連したモノマー化合物の制御されたホモ重合を可能に
する安定なフリーラジカルによる緩和化された重合方法
が説明されている。
キソニトロオキシド化合物を有し、アクリレート、及び
関連したモノマー化合物の制御されたホモ重合を可能に
する安定なフリーラジカルによる緩和化された重合方法
が説明されている。
【０００４】Ｓｏｌｏｍｏｎらに対して、１９８６年、
４月８日に発行された米国特許第４，５８１，４２９号
には、ポリマー鎖の成長を制御して、ブロック、並びに
グラフトコポリマーを含む短鎖の、或いはオリゴマーの
ホモポリマーおよびコポリマーを生成するためのフリー
ラジカル重合方法が開示されている。同方法は、化学式
（一部に）＝Ｎ−Ｏ−Ｘ基を持つ重合開始剤を有してお
り、ここで、Ｘは、不飽和のモノマー類を重合する能力
のある一種のフリーラジカルである。得られたポリマー
生成物の分子量は、全般的に、約２，５００から７，０
００であり、一般に、約１．４から１．８の多分散性を
持ち、比較的低いモノマーからポリマーへの転換率を示
す。これらの反応は、典型的に低い転換率を示し、約１
００℃以下の比較的低い反応温度を用い、多段階法を採
用している。
４月８日に発行された米国特許第４，５８１，４２９号
には、ポリマー鎖の成長を制御して、ブロック、並びに
グラフトコポリマーを含む短鎖の、或いはオリゴマーの
ホモポリマーおよびコポリマーを生成するためのフリー
ラジカル重合方法が開示されている。同方法は、化学式
（一部に）＝Ｎ−Ｏ−Ｘ基を持つ重合開始剤を有してお
り、ここで、Ｘは、不飽和のモノマー類を重合する能力
のある一種のフリーラジカルである。得られたポリマー
生成物の分子量は、全般的に、約２，５００から７，０
００であり、一般に、約１．４から１．８の多分散性を
持ち、比較的低いモノマーからポリマーへの転換率を示
す。これらの反応は、典型的に低い転換率を示し、約１
００℃以下の比較的低い反応温度を用い、多段階法を採
用している。
【０００５】欧州特許出願第ＥＰ８４，３０４，７５６
号に対応する欧州特許第０１３５２８０号が、上述の米
国特許第４，５８１，４２９号の欧州特許局における該
当特許である。
号に対応する欧州特許第０１３５２８０号が、上述の米
国特許第４，５８１，４２９号の欧州特許局における該
当特許である。
【０００６】上述の従来技術の文献は、その全容を本申
請書に引用して組み込まれている。
請書に引用して組み込まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の重合反応方
法には、種々の重大な問題がある。例えば、生成される
ポリマーの多分散性、及び様式（ｍｏｄａｌｉｔｙ）の
両方を予測し、或いは制御することの困難である。
法には、種々の重大な問題がある。例えば、生成される
ポリマーの多分散性、及び様式（ｍｏｄａｌｉｔｙ）の
両方を予測し、或いは制御することの困難である。
【０００８】従来技術の重合方法は、高重量平均分子量
（Ｍｗ）と低数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリマー類を
生成し、その結果、広範囲の多分散性、或いは、低分子
量（Ｍｎ）、並びに低い転換率をもたらす。更に、従来
技術の重合方法は、重合反応が発熱性であるので、過剰
量の熱を発生し易く、また、反応溶媒の粘度が増大する
につれて、熱の放散が益々困難となる。このことは、Ｔ
ｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ効果と呼ばれており、「重合の原
理」（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）、Ｇ．Ｏｄｉａｎ著、第二版、Ｗｉｌｅ
ｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、ニューヨーク、１９
８１年発行、２７２頁に論じて説明されており、その開
示の内容は、全般的に本願明細書に参照され取り込まれ
ている。更に、フリーラジカル乳化重合方法の発熱性
は、しばしば、反応物の濃度、或いは反応器のサイズの
規模拡大を厳しく規制する制限となる。
（Ｍｗ）と低数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリマー類を
生成し、その結果、広範囲の多分散性、或いは、低分子
量（Ｍｎ）、並びに低い転換率をもたらす。更に、従来
技術の重合方法は、重合反応が発熱性であるので、過剰
量の熱を発生し易く、また、反応溶媒の粘度が増大する
につれて、熱の放散が益々困難となる。このことは、Ｔ
ｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ効果と呼ばれており、「重合の原
理」（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）、Ｇ．Ｏｄｉａｎ著、第二版、Ｗｉｌｅ
ｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、ニューヨーク、１９
８１年発行、２７２頁に論じて説明されており、その開
示の内容は、全般的に本願明細書に参照され取り込まれ
ている。更に、フリーラジカル乳化重合方法の発熱性
は、しばしば、反応物の濃度、或いは反応器のサイズの
規模拡大を厳しく規制する制限となる。
【０００９】これら、及び他の不都合な点は、本発明の
安定なフリーラジカルによる重合方法によって回避さ
れ、或いは最小限に止められている。
安定なフリーラジカルによる重合方法によって回避さ
れ、或いは最小限に止められている。
【００１０】この様に、経済的で、且つ、規模の調節可
能なフリーラジカル重合技術による狭い多分散性のポリ
マー樹脂調製のための重合方法に対する要望は存続して
おり、これらのポリマー樹脂類は、望ましい物理学的諸
性質の多く、或いはすべて、例えば、硬度、低ゲル濃
度、処理の容易さ、透明度、高度の光沢存続性等を維持
し、一方で、従来技術のフリーラジカルによる重合の方
法論に伴う、長い反応時間、ゲルの生成、発熱性、容量
制限、且つ、多段階反応系、精製、ポリマー樹脂生成物
の挙動性等の諸問題を回避したものである。
能なフリーラジカル重合技術による狭い多分散性のポリ
マー樹脂調製のための重合方法に対する要望は存続して
おり、これらのポリマー樹脂類は、望ましい物理学的諸
性質の多く、或いはすべて、例えば、硬度、低ゲル濃
度、処理の容易さ、透明度、高度の光沢存続性等を維持
し、一方で、従来技術のフリーラジカルによる重合の方
法論に伴う、長い反応時間、ゲルの生成、発熱性、容量
制限、且つ、多段階反応系、精製、ポリマー樹脂生成物
の挙動性等の諸問題を回避したものである。
【００１１】本発明の重合方法、並びに熱可塑性樹脂類
は、多くの適用、例えば、電子写真の画像処理工程に使
用されるトナー樹脂を含む多様な特製品への応用、熱可
塑性フィルム、拡散剤、及び被覆技術に有用である。
は、多くの適用、例えば、電子写真の画像処理工程に使
用されるトナー樹脂を含む多様な特製品への応用、熱可
塑性フィルム、拡散剤、及び被覆技術に有用である。
【００１２】これらの、並びに他の有利な点は、本発明
の工程と共に提供される。
の工程と共に提供される。
【００１３】この様にして、約１．１から約２．０の狭
い範囲の多分散性を持つ熱可塑性樹脂、或いは樹脂類
を、例えば、約５０から１００パーセントの高い転換率
で提供する安定なフリーラジカルによる重合工程、ここ
で、重合率が改善され、重合反応時間が短縮される工程
に対する要望が存続している。
い範囲の多分散性を持つ熱可塑性樹脂、或いは樹脂類
を、例えば、約５０から１００パーセントの高い転換率
で提供する安定なフリーラジカルによる重合工程、ここ
で、重合率が改善され、重合反応時間が短縮される工程
に対する要望が存続している。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の実施の形態は、
改善された効率、改善された柔軟性、及び、改善された
作業上の経済性を持つ重合方法を提供し、少なくとも、
一種類のフリーラジカルで重合可能なモノマー（単量
体）、フリーラジカルの重合開始剤化合物、安定なフリ
ーラジカル化合物、及び還元剤の混合物を加熱すること
から成る樹脂の調製方法を提供し、少なくとも一種類の
フリーラジカルの重合可能なモノマー、フリーラジカル
の重合開始剤化合物、安定なフリーラジカル化合物、及
び還元剤付加物の混合物を加熱して、その結果、約１．
１から約２．２の、好適には、約１．１から約１．５の
狭い多分散性を持ち、約５０から１００、また、好適に
は約７０から９０パーセントの高い転換率で、熱可塑性
の樹脂、或いは樹脂類を生じることから成る、樹脂、特
に、熱可塑性の樹脂、或いは熱可塑性の樹脂類を調製す
るための方法を提供し、少なくとも一種類のフリーラジ
カルの重合可能なモノマー、一種類のフリーラジカルの
重合開始剤化合物と安定なフリーラジカル成分から成
る、熱に不安定なユニマー或いはオリゴマーの重合開始
剤化合物、及び還元剤添加物の混合物を加熱して、その
結果、熱可塑性の樹脂、或いは樹脂類を生じることから
成る熱可塑性の樹脂、或いは熱可塑性の樹脂類を調製す
るための方法を提供し、少なくとも一種類のフリーラジ
カルの重合可能なモノマー、フリーラジカルの重合開始
剤化合物、安定なフリーラジカル化合物、並びに還元剤
添加物の混合物を加熱して、第一の中間体生成物である
樹脂を形成し、その後、その結果生じた生成物と、以前
に重合したモノマーとは異なるモノマーを連続的に加え
て反復反応させて、十分に明確なブロック、及び多重ブ
ロックのコポリマーの熱可塑性物質を形成することから
成る、ブロック、及び多重ブロックのコポリマーである
熱可塑性の樹脂類を調製するための、安定なフリーラジ
カルによって仲介される重合方法を提供することによっ
て、従来技術重合方法の欠点を克服し、或いは、最小限
に止めることを含む。
改善された効率、改善された柔軟性、及び、改善された
作業上の経済性を持つ重合方法を提供し、少なくとも、
一種類のフリーラジカルで重合可能なモノマー（単量
体）、フリーラジカルの重合開始剤化合物、安定なフリ
ーラジカル化合物、及び還元剤の混合物を加熱すること
から成る樹脂の調製方法を提供し、少なくとも一種類の
フリーラジカルの重合可能なモノマー、フリーラジカル
の重合開始剤化合物、安定なフリーラジカル化合物、及
び還元剤付加物の混合物を加熱して、その結果、約１．
１から約２．２の、好適には、約１．１から約１．５の
狭い多分散性を持ち、約５０から１００、また、好適に
は約７０から９０パーセントの高い転換率で、熱可塑性
の樹脂、或いは樹脂類を生じることから成る、樹脂、特
に、熱可塑性の樹脂、或いは熱可塑性の樹脂類を調製す
るための方法を提供し、少なくとも一種類のフリーラジ
カルの重合可能なモノマー、一種類のフリーラジカルの
重合開始剤化合物と安定なフリーラジカル成分から成
る、熱に不安定なユニマー或いはオリゴマーの重合開始
剤化合物、及び還元剤添加物の混合物を加熱して、その
結果、熱可塑性の樹脂、或いは樹脂類を生じることから
成る熱可塑性の樹脂、或いは熱可塑性の樹脂類を調製す
るための方法を提供し、少なくとも一種類のフリーラジ
カルの重合可能なモノマー、フリーラジカルの重合開始
剤化合物、安定なフリーラジカル化合物、並びに還元剤
添加物の混合物を加熱して、第一の中間体生成物である
樹脂を形成し、その後、その結果生じた生成物と、以前
に重合したモノマーとは異なるモノマーを連続的に加え
て反復反応させて、十分に明確なブロック、及び多重ブ
ロックのコポリマーの熱可塑性物質を形成することから
成る、ブロック、及び多重ブロックのコポリマーである
熱可塑性の樹脂類を調製するための、安定なフリーラジ
カルによって仲介される重合方法を提供することによっ
て、従来技術重合方法の欠点を克服し、或いは、最小限
に止めることを含む。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の安定なフリーラジカルに
よって仲介される重合方法は、液状（湿式）及び乾式現
像剤の標識への応用のためのトナー粒子に用いられる物
質を含む多様なポリマー物質の処理、並びに調製に、費
用効果的に使用され得る。本発明の利点（長所）は、そ
の結果生じるポリマー生成物の分子量、及び分子量分布
性に対して精密な制御を可能にする重合方法を含むこと
にある。
よって仲介される重合方法は、液状（湿式）及び乾式現
像剤の標識への応用のためのトナー粒子に用いられる物
質を含む多様なポリマー物質の処理、並びに調製に、費
用効果的に使用され得る。本発明の利点（長所）は、そ
の結果生じるポリマー生成物の分子量、及び分子量分布
性に対して精密な制御を可能にする重合方法を含むこと
にある。
【００１６】実施の形態において、本発明は、少なくと
も一種類のフリーラジカルの重合可能なモノマー、フリ
ーラジカルの重合開始剤化合物、安定なフリーラジカル
化合物、並びに還元剤から成る混合物を加熱することか
ら成る樹脂調製の方法を提供する。
も一種類のフリーラジカルの重合可能なモノマー、フリ
ーラジカルの重合開始剤化合物、安定なフリーラジカル
化合物、並びに還元剤から成る混合物を加熱することか
ら成る樹脂調製の方法を提供する。
【００１７】実施の形態において、本発明は、少なくと
も一種類のフリーラジカルの重合可能なモノマー、フリ
ーラジカルの重合開始剤化合物、安定なフリーラジカル
化合物、並びに還元剤から成る混合物を加熱し、ここ
で、その結果、約１．１から約２．２の狭い多分散性を
持ち、約５０から１００パーセントの高い転換率の熱可
塑性の樹脂、或いは、熱可塑性の樹脂類をで生じること
から成る熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の調製方
法を提供する。
も一種類のフリーラジカルの重合可能なモノマー、フリ
ーラジカルの重合開始剤化合物、安定なフリーラジカル
化合物、並びに還元剤から成る混合物を加熱し、ここ
で、その結果、約１．１から約２．２の狭い多分散性を
持ち、約５０から１００パーセントの高い転換率の熱可
塑性の樹脂、或いは、熱可塑性の樹脂類をで生じること
から成る熱可塑性樹脂、或いは熱可塑性樹脂類の調製方
法を提供する。
【００１８】還元剤は、種々の量、例えば、重合される
モノマーの重量に基づいて、約０．１から５．０重量パ
ーセント、また、好適には、約０．５から３．０重量パ
ーセントで存在することができ、過剰の安定なフリーラ
ジカル化合物を充分に早い速度で化学的に還元する能力
があって、安定なフリーラジカル化合物がモノマーの重
合速度に阻害的な影響を及ぼすことができないようにす
る如何なる適当な化合物をも含む。理論により制限され
ることを望まないが、還元剤添加物は、本願明細書にお
いて 実施例で説明され、また、比較例で対照されてい
る様に、特に反応時間、及び時間当たりの重合度、或い
は転換度に関して優れたモノマーの重合結果を提供する
ものと考えられている。還元剤は、また、安定なフリー
ラジカルの仲介する重合の速度を昂進、或いは促進する
化合物として機能するものと考えられている。還元剤添
加物は、例えば、以下の構造式のシス、又はトランス異
性体の様な、少なくとも、あるエン−ジオール互変異性
体の構造特性を持ち、以下の式に示す構造を有する。
モノマーの重量に基づいて、約０．１から５．０重量パ
ーセント、また、好適には、約０．５から３．０重量パ
ーセントで存在することができ、過剰の安定なフリーラ
ジカル化合物を充分に早い速度で化学的に還元する能力
があって、安定なフリーラジカル化合物がモノマーの重
合速度に阻害的な影響を及ぼすことができないようにす
る如何なる適当な化合物をも含む。理論により制限され
ることを望まないが、還元剤添加物は、本願明細書にお
いて 実施例で説明され、また、比較例で対照されてい
る様に、特に反応時間、及び時間当たりの重合度、或い
は転換度に関して優れたモノマーの重合結果を提供する
ものと考えられている。還元剤は、また、安定なフリー
ラジカルの仲介する重合の速度を昂進、或いは促進する
化合物として機能するものと考えられている。還元剤添
加物は、例えば、以下の構造式のシス、又はトランス異
性体の様な、少なくとも、あるエン−ジオール互変異性
体の構造特性を持ち、以下の式に示す構造を有する。
【００１９】
【化１】 ここで、Ｒは水素、１から約２５個の炭素原子、また、
好適には１から約１０個の炭素原子を持つアルキル基、
２から約２５個の炭素原子、また、好適には、２から約
１０個の炭素原子を持つアルキレン基、約６から約２４
個の炭素原子、また、好適には、６から約１０個の炭素
原子を持つアリール基、約５から約２５個の炭素原子、
また、好適には、５から約１０個の炭素原子を持つヘテ
ロアリール基、１から約２５個の炭素原子、また、好適
には、１から約１０個の炭素原子を持つアルコキシル
基、並びにこれらの組合せ、或いは混合物である。還元
剤は、好適には、例えば、アルファ−ヒドロキシアルデ
ヒド或いはケトンの様な少なくとも一個のエノール化が
可能なアルファ−ヒドロキシカルボニル部分を含む。実
施の形態において、還元剤添加物は、フェーリング溶液
を還元する能力のある還元糖化合物で、例えば、フルク
トース、キシロース、Ｌ−アラビノ−ス等を含むペント
ース（五炭糖）類、グルコース、マルトースの様なヘキ
ソース（六炭糖）類、或いは、２，３，４，６−テトラ
−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコピラノースの様な有機溶媒
に可溶の糖類であることができ、これらの物質はエン−
ジオール基、及び潜在的な還元力を持つ。還元剤添加物
は、単純な、或いは還元糖以外の化合物、例えば、化学
式Ｃ6Ｈ5−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ6Ｈ5のベンゾ
インでもよく、この化合物はエン−ジオール互変異性体
の構造特性、及び、潜在的還元力の両方を持つ。他の非
糖還元剤化合物には、ヒドロキシブタノン、及びアセト
ールの様なエノール化可能のアルファ−ヒドロキシカル
ボニル化合物が含まれる。実施の形態において、還元剤
は、減弱化した（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ）水素化化合
物、或いはその混合物でもあり得る。例えば、Ｈ．Ｏ．
Ｈｏｕｓｅ著、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ（新合成反応）、第二版、Ｗ．Ａ．Ｂ
ｅｎｊａｍｉｎ社、１９７２年発行を参照のこと。
好適には１から約１０個の炭素原子を持つアルキル基、
２から約２５個の炭素原子、また、好適には、２から約
１０個の炭素原子を持つアルキレン基、約６から約２４
個の炭素原子、また、好適には、６から約１０個の炭素
原子を持つアリール基、約５から約２５個の炭素原子、
また、好適には、５から約１０個の炭素原子を持つヘテ
ロアリール基、１から約２５個の炭素原子、また、好適
には、１から約１０個の炭素原子を持つアルコキシル
基、並びにこれらの組合せ、或いは混合物である。還元
剤は、好適には、例えば、アルファ−ヒドロキシアルデ
ヒド或いはケトンの様な少なくとも一個のエノール化が
可能なアルファ−ヒドロキシカルボニル部分を含む。実
施の形態において、還元剤添加物は、フェーリング溶液
を還元する能力のある還元糖化合物で、例えば、フルク
トース、キシロース、Ｌ−アラビノ−ス等を含むペント
ース（五炭糖）類、グルコース、マルトースの様なヘキ
ソース（六炭糖）類、或いは、２，３，４，６−テトラ
−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコピラノースの様な有機溶媒
に可溶の糖類であることができ、これらの物質はエン−
ジオール基、及び潜在的な還元力を持つ。還元剤添加物
は、単純な、或いは還元糖以外の化合物、例えば、化学
式Ｃ6Ｈ5−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ6Ｈ5のベンゾ
インでもよく、この化合物はエン−ジオール互変異性体
の構造特性、及び、潜在的還元力の両方を持つ。他の非
糖還元剤化合物には、ヒドロキシブタノン、及びアセト
ールの様なエノール化可能のアルファ−ヒドロキシカル
ボニル化合物が含まれる。実施の形態において、還元剤
は、減弱化した（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ）水素化化合
物、或いはその混合物でもあり得る。例えば、Ｈ．Ｏ．
Ｈｏｕｓｅ著、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ（新合成反応）、第二版、Ｗ．Ａ．Ｂ
ｅｎｊａｍｉｎ社、１９７２年発行を参照のこと。
【００２０】減弱化水素化化合物には、有機金属水素化
化合物、例えば、９−ボロビシクロボラン、ジイソプロ
ピル水素化アルミニウム、或いは、ＲＥＤ−ＡＬ（商品
名）で６５重量パーセント以上のトルエン溶液として市
販の（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ナトリウ
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム、
及びこれらの混合物が含まれる。
化合物、例えば、９−ボロビシクロボラン、ジイソプロ
ピル水素化アルミニウム、或いは、ＲＥＤ−ＡＬ（商品
名）で６５重量パーセント以上のトルエン溶液として市
販の（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ナトリウ
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム、
及びこれらの混合物が含まれる。
【００２１】実施の形態において、本発明の重合方法
は、更に、ＩＡ族及びＩＩＡ族の金属ハロゲン化物、金
属の炭酸塩及び重炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩、水酸化
物、酢酸塩、硼酸塩、及びこれらの混合物の様な塩基、
或いは緩衝作用の塩化合物を重合反応混合物中に含む。
緩衝作用化合物は、例えば、重合されるモノマーの総重
量に基づき、約０．１重量パーセントから約５重量パー
セントの量の重炭酸ソーダであり得る。実施の形態にお
いて、緩衝作用化合物は、また、還元剤の総重量に基づ
き約０．１重量パーセントから約３重量パーセントの量
で使用できる。本発明の重合方法における塩基、或いは
緩衝作用化合物の機能は、例えば、緩衝作用並びに緩衝
容量を提供して、反応混合物から酸性或いは塩基性の物
質を除去することにあると考えられており、これらの物
質は、不本意な副反応を引き起こし、反応物、或いは試
薬に干渉、又は破壊し、或いは、さもなくば、重合工程
を阻害する可能性がある。
は、更に、ＩＡ族及びＩＩＡ族の金属ハロゲン化物、金
属の炭酸塩及び重炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩、水酸化
物、酢酸塩、硼酸塩、及びこれらの混合物の様な塩基、
或いは緩衝作用の塩化合物を重合反応混合物中に含む。
緩衝作用化合物は、例えば、重合されるモノマーの総重
量に基づき、約０．１重量パーセントから約５重量パー
セントの量の重炭酸ソーダであり得る。実施の形態にお
いて、緩衝作用化合物は、また、還元剤の総重量に基づ
き約０．１重量パーセントから約３重量パーセントの量
で使用できる。本発明の重合方法における塩基、或いは
緩衝作用化合物の機能は、例えば、緩衝作用並びに緩衝
容量を提供して、反応混合物から酸性或いは塩基性の物
質を除去することにあると考えられており、これらの物
質は、不本意な副反応を引き起こし、反応物、或いは試
薬に干渉、又は破壊し、或いは、さもなくば、重合工程
を阻害する可能性がある。
【００２２】本発明の実施の形態において、フリーラジ
カルの重合開始剤は、例えば、亜硫酸塩、過酸化物、ペ
ルオキシ二硫酸塩、アゾ化合物、及び類似化合物、並び
に、それらの混合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メ
ンタンヒドロペルオキシド、及びペルオキシカーボネー
ト、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、
１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−
スルホン酸ナトリウム）、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸、２，２’−アゾビスイソブチ
ルアミド二水物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸、２，２’−ア
ゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸、及びこれらの混合物の様な、い
かなる水に不溶、或いは水に可溶のフリーラジカルの重
合開始剤であってもよい。
カルの重合開始剤は、例えば、亜硫酸塩、過酸化物、ペ
ルオキシ二硫酸塩、アゾ化合物、及び類似化合物、並び
に、それらの混合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メ
ンタンヒドロペルオキシド、及びペルオキシカーボネー
ト、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、
１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−
スルホン酸ナトリウム）、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸、２，２’−アゾビスイソブチ
ルアミド二水物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸、２，２’−ア
ゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸、及びこれらの混合物の様な、い
かなる水に不溶、或いは水に可溶のフリーラジカルの重
合開始剤であってもよい。
【００２３】好適な重合開始剤は、約６０から９０℃に
おいて１時間の半減期、また、約５０から８０℃で１０
時間の半減期を持つものである。他の過酸化物、例え
ば、一時間の半減期／温度関係が幾分高い、過エステル
及び過酸もまた、これらの物質が、第四級アミン、例え
ば、２，４−ジメチル−２，５−ジベンジルペルオキシ
ヘキサンの様な促進化合物を伴うならば使用してもよ
い。
おいて１時間の半減期、また、約５０から８０℃で１０
時間の半減期を持つものである。他の過酸化物、例え
ば、一時間の半減期／温度関係が幾分高い、過エステル
及び過酸もまた、これらの物質が、第四級アミン、例え
ば、２，４−ジメチル−２，５−ジベンジルペルオキシ
ヘキサンの様な促進化合物を伴うならば使用してもよ
い。
【００２４】フリーラジカル重合開始剤が、本発明のオ
リゴマー化合物を形成する際に重合開始剤成分として選
択される場合、それは、フリーラジカル重合方法を開始
してオリゴマー化合物を形成する能力を持つ如何なるフ
リーラジカル重合開始剤であってもよく、過酸化ベンゾ
イルの様な過酸化物重合開始剤、及び、アゾビスブチロ
ニトリルの様なアゾ重合開始剤、等を含む。オリゴマー
化合物を形成する際に採用される重合開始剤の濃度は、
例えば、重合されるべきモノマーの総重量の約０．２か
ら２．５重量パーセントであり、オリゴマーの所望の分
子量と構造、及び所望の樹脂によって決定される。重合
開始剤の濃度が、使用されるモノマーのモル当量の重量
に対して相対的に減少するにつれて、熱可塑性の樹脂生
成物の分子量は増大する。
リゴマー化合物を形成する際に重合開始剤成分として選
択される場合、それは、フリーラジカル重合方法を開始
してオリゴマー化合物を形成する能力を持つ如何なるフ
リーラジカル重合開始剤であってもよく、過酸化ベンゾ
イルの様な過酸化物重合開始剤、及び、アゾビスブチロ
ニトリルの様なアゾ重合開始剤、等を含む。オリゴマー
化合物を形成する際に採用される重合開始剤の濃度は、
例えば、重合されるべきモノマーの総重量の約０．２か
ら２．５重量パーセントであり、オリゴマーの所望の分
子量と構造、及び所望の樹脂によって決定される。重合
開始剤の濃度が、使用されるモノマーのモル当量の重量
に対して相対的に減少するにつれて、熱可塑性の樹脂生
成物の分子量は増大する。
【００２５】適当なモノマー化合物は、アクリレート化
合物、アルカアクリレート化合物、メチルスチレンの様
なスチレン化合物、ブタジエン、イソプレン、ミルセン
の様な複合、並びに非複合のジエン化合物、メチルビニ
ルケトンの様な複合オレフィンカルボニル化合物、９−
ビニルカルバゾール化合物、塩化ビニル化合物、酢酸ビ
ニル化合物、及びこれらの混合物であり得る。更に明確
に言えば、上記のモノマーは、スチレン、１から約２０
個の炭素原子、また、好適には、１から約１０個の炭素
原子を持つアルキル置換スチレン類、アルキルメタアク
リレート、及び類似化合物、並びに、それらの混合物で
あり得る。実施態様において、約２種類から約１０種類
の異なったモノマーを、モノマーの相対的な反応性に依
存して、例えば、同じ混合物内で同時に重合してランダ
ム、或いは等級別のコポリマーを得るか、或いは、例え
ば、ブロック、及び多重ブロックのコポリマーの調製に
おいて連続的に重合することができる。使用し得るモノ
マーは、フリーラジカルによる重合を受けることのでき
る如何なるモノマーであってもよく、置換スチレンの様
なスチレン化合物、例えば、メチルスチレン及び類似化
合物、アクリレート、メタアクリレート、ブタジエン、
並びに、特定の安定なフリーラジカルの緩和な重合反応
条件下で、十分に反応性があり、安定なフリーラジカル
反応付加物、及び高分子量のポリマー生成物、例えば、
イソプレン並びにミルセンを与える如何なる複合ジエン
モノマーも含まれるが、これらに限定されるものではな
い。他のモノマー類には、例えば、９−ビニルカルバゾ
ール化合物、塩化ビニル化合物、酢酸ビニル化合物、及
び、上述のモノマー類、並びに、以下に参照する適当な
トナー用の重合可能なモノマー類を含むこれらの混合物
が含まれる。
合物、アルカアクリレート化合物、メチルスチレンの様
なスチレン化合物、ブタジエン、イソプレン、ミルセン
の様な複合、並びに非複合のジエン化合物、メチルビニ
ルケトンの様な複合オレフィンカルボニル化合物、９−
ビニルカルバゾール化合物、塩化ビニル化合物、酢酸ビ
ニル化合物、及びこれらの混合物であり得る。更に明確
に言えば、上記のモノマーは、スチレン、１から約２０
個の炭素原子、また、好適には、１から約１０個の炭素
原子を持つアルキル置換スチレン類、アルキルメタアク
リレート、及び類似化合物、並びに、それらの混合物で
あり得る。実施態様において、約２種類から約１０種類
の異なったモノマーを、モノマーの相対的な反応性に依
存して、例えば、同じ混合物内で同時に重合してランダ
ム、或いは等級別のコポリマーを得るか、或いは、例え
ば、ブロック、及び多重ブロックのコポリマーの調製に
おいて連続的に重合することができる。使用し得るモノ
マーは、フリーラジカルによる重合を受けることのでき
る如何なるモノマーであってもよく、置換スチレンの様
なスチレン化合物、例えば、メチルスチレン及び類似化
合物、アクリレート、メタアクリレート、ブタジエン、
並びに、特定の安定なフリーラジカルの緩和な重合反応
条件下で、十分に反応性があり、安定なフリーラジカル
反応付加物、及び高分子量のポリマー生成物、例えば、
イソプレン並びにミルセンを与える如何なる複合ジエン
モノマーも含まれるが、これらに限定されるものではな
い。他のモノマー類には、例えば、９−ビニルカルバゾ
ール化合物、塩化ビニル化合物、酢酸ビニル化合物、及
び、上述のモノマー類、並びに、以下に参照する適当な
トナー用の重合可能なモノマー類を含むこれらの混合物
が含まれる。
【００２６】安定なフリーラジカル化合物は、フリーラ
ジカル物質類を、特に、フリーラジカルによって開始さ
れる重合においてポリマー鎖を伸長している物質を、熱
によりおよび可逆的に捕捉する如何なる化合物であって
もよい。上記の安定なフリーラジカル剤は、如何なる安
定なフリーラジカルであってもよく、ニトロキシドフリ
ーラジカル類、例えば、ＰＲＯＸＹＬ （２，２，５，
５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ）化合物、
ＤＯＸＹＬ（４，４−ジメチル−３−オキザゾリニルオ
キシ）化合物、及び、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリディニロキシ）化合物、４，４
−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシ化合物、ジ−第
三級アルキル置換ニトロキシド化合物、並びにその類似
化合物、及び、これらの混合物を含む。他の−ＳＦＲ
基、及び化合物は、米国特許第５，５３０，０７９号に
説明されている。これらの安定なフリーラジカル剤物質
は、フリーラジカル重合阻害剤として文献に周知のもの
であり、例えば、Ｇ．Ｍｏａｄら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２２，１１６５（１９８１）参
照のこと。安定なフリーラジカル剤は、好適には、優先
的に、すべてのモノマー類の重合が起こるモノマー相に
可溶である。異相溶解性を持つ安定なフリーラジカル剤
もなお有用であるが、安定なフリーラジカル剤が、モノ
マーと同一の相にある場合の方法に比べて、結果として
より予測できにくい重合工程を生じることがある。
ジカル物質類を、特に、フリーラジカルによって開始さ
れる重合においてポリマー鎖を伸長している物質を、熱
によりおよび可逆的に捕捉する如何なる化合物であって
もよい。上記の安定なフリーラジカル剤は、如何なる安
定なフリーラジカルであってもよく、ニトロキシドフリ
ーラジカル類、例えば、ＰＲＯＸＹＬ （２，２，５，
５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ）化合物、
ＤＯＸＹＬ（４，４−ジメチル−３−オキザゾリニルオ
キシ）化合物、及び、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリディニロキシ）化合物、４，４
−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシ化合物、ジ−第
三級アルキル置換ニトロキシド化合物、並びにその類似
化合物、及び、これらの混合物を含む。他の−ＳＦＲ
基、及び化合物は、米国特許第５，５３０，０７９号に
説明されている。これらの安定なフリーラジカル剤物質
は、フリーラジカル重合阻害剤として文献に周知のもの
であり、例えば、Ｇ．Ｍｏａｄら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２２，１１６５（１９８１）参
照のこと。安定なフリーラジカル剤は、好適には、優先
的に、すべてのモノマー類の重合が起こるモノマー相に
可溶である。異相溶解性を持つ安定なフリーラジカル剤
もなお有用であるが、安定なフリーラジカル剤が、モノ
マーと同一の相にある場合の方法に比べて、結果として
より予測できにくい重合工程を生じることがある。
【００２７】同じ相に存在する安定なフリーラジカル
（ＳＦＲ）剤の、フリーラジカル性重合開始剤（ＩＮＩ
Ｔ）に対するモル比は、例えば、約０．４から２．５で
あり、また、好適には、約 ０．９から１．６の範囲で
ある。理論によって制限されることは望まないにして
も、ある実施の形態において、安定なフリーラジカル
剤、例えば、ＴＥＭＰＯの、フリーラジカル重合開始
剤、例えば、過酸化ベンゾイルに対するモル比［ＳＦ
Ｒ：ＩＮＩＴ．］約１．３は、本十五方法の成功に重要
と考えられている。もし、［ＳＦＲ：ＩＴＩＮ．］が余
りにも高いと、その時は、反応速度は目にみえて阻害さ
れる。もし、［ＳＦＲ：ＩＴＩＮ．］が余りにも低い
と、その時は、反応生成物は望ましくない多分散性を持
つことになる。
（ＳＦＲ）剤の、フリーラジカル性重合開始剤（ＩＮＩ
Ｔ）に対するモル比は、例えば、約０．４から２．５で
あり、また、好適には、約 ０．９から１．６の範囲で
ある。理論によって制限されることは望まないにして
も、ある実施の形態において、安定なフリーラジカル
剤、例えば、ＴＥＭＰＯの、フリーラジカル重合開始
剤、例えば、過酸化ベンゾイルに対するモル比［ＳＦ
Ｒ：ＩＮＩＴ．］約１．３は、本十五方法の成功に重要
と考えられている。もし、［ＳＦＲ：ＩＴＩＮ．］が余
りにも高いと、その時は、反応速度は目にみえて阻害さ
れる。もし、［ＳＦＲ：ＩＴＩＮ．］が余りにも低い
と、その時は、反応生成物は望ましくない多分散性を持
つことになる。
【００２８】実施の形態において、モノマー含量対安定
なフリーラジカル剤対フリーラジカル性重合開始剤のモ
ル比は、例えば、約１００：０．２：１ から約１０，
０００：２．５：１であり、また、好適には、約３０
０：１．３：１から７，０００：１．３：１の範囲にあ
る。
なフリーラジカル剤対フリーラジカル性重合開始剤のモ
ル比は、例えば、約１００：０．２：１ から約１０，
０００：２．５：１であり、また、好適には、約３０
０：１．３：１から７，０００：１．３：１の範囲にあ
る。
【００２９】実施の形態において、還元剤対フリーラジ
カル重合開始剤のモル比は、約１：１から１０：１であ
り、更に好適には、約２：１から５：１であり、最も好
適には、約２：１から約３：１である。
カル重合開始剤のモル比は、約１：１から１０：１であ
り、更に好適には、約２：１から５：１であり、最も好
適には、約２：１から約３：１である。
【００３０】重合反応混合物の加熱は、如何なる従来の
方法によっても、例えば、重合反応容器を、恒温の油浴
に、例えば、約１００から約２００℃の温度で、例え
ば、約１から約４０時間浸すことによって達成すること
ができる。好適な実施の形態においては、加熱は、約１
２０から約１６５℃の温度で、約１から約５時間でよ
く、ここで、その結果、モノマーのポリマーへの転換率
は、約１．３から約２．０である。至適反応時間は、反
応の温度、容量、及び反応の規模に、および選択された重
合開始剤並びにフリーラジカル剤の量およびタイプに依
存して変動することがある。
方法によっても、例えば、重合反応容器を、恒温の油浴
に、例えば、約１００から約２００℃の温度で、例え
ば、約１から約４０時間浸すことによって達成すること
ができる。好適な実施の形態においては、加熱は、約１
２０から約１６５℃の温度で、約１から約５時間でよ
く、ここで、その結果、モノマーのポリマーへの転換率
は、約１．３から約２．０である。至適反応時間は、反
応の温度、容量、及び反応の規模に、および選択された重
合開始剤並びにフリーラジカル剤の量およびタイプに依
存して変動することがある。
【００３１】本発明の結果として生じる熱可塑性樹脂の
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ホモポリマー類に
対しては約３，０００から約２００，０００であり、ブ
ロック、及び多重ブロックのコポリマー類に対しては約
５，０００から約６００，０００である。実施の形態に
おいて、樹脂の好適な重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１
０，０００から約１８０，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ホモポリマー類に
対しては約３，０００から約２００，０００であり、ブ
ロック、及び多重ブロックのコポリマー類に対しては約
５，０００から約６００，０００である。実施の形態に
おいて、樹脂の好適な重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１
０，０００から約１８０，０００である。
【００３２】フリーラジカル重合開始剤化合物が、フリ
ーラジカル重合開始剤と安定なフリーラジカル化合物の
両者を一つにしたものである場合、即ち、フリーラジカ
ル重合開始剤と安定なフリーラジカル化合物が同一分子
内に統合されている場合は、併合されたフリーラジカル
重合開始剤と安定なフリーラジカル化合物の、モノマー
に対する重量比は、例えば、約０．００１：１００から
１．０：１．０である。
ーラジカル重合開始剤と安定なフリーラジカル化合物の
両者を一つにしたものである場合、即ち、フリーラジカ
ル重合開始剤と安定なフリーラジカル化合物が同一分子
内に統合されている場合は、併合されたフリーラジカル
重合開始剤と安定なフリーラジカル化合物の、モノマー
に対する重量比は、例えば、約０．００１：１００から
１．０：１．０である。
【００３３】実施の形態において、本発明は、少なくと
も一種類のフリーラジカルの重合可能なモノマーと、共
有結合の安定なフリーラジカル剤を含むか、或いは統合
しているフリーラジカルの重合開始剤化合物と、還元剤
付加物との混合物を加熱して、その結果、約１．１から
約２．０の狭い多分散性を持ち、且つ、約５０から１０
０パーセントの高い転換率で熱可塑性の樹脂、或いは熱
可塑性の樹脂類を生じることから成る熱可塑性樹脂、或
いは熱可塑性樹脂類を調製するための重合方法を提供す
る。実施の形態において、フリーラジカルの重合開始剤
化合物は、化学式Ｒ’−ＳＦＲを持つものであり、ここ
で、Ｒ’は約１から約３０個のモノマー単位と、必要に
応じて、共有結合したフリーラジカル重合開始剤から成
るオリゴマー化合物であり、また、−ＳＦＲは、共有結
合した安定なフリーラジカル基である。実施態様におい
て、上記のフリーラジカル重合開始剤付加化合物Ｒ’−
ＳＦＲは、例えば、以下の化学式を持つＮ−（１−メチ
ルベンジル）−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジン（ＭＢ−ＴＭＰ）であってもよい。
も一種類のフリーラジカルの重合可能なモノマーと、共
有結合の安定なフリーラジカル剤を含むか、或いは統合
しているフリーラジカルの重合開始剤化合物と、還元剤
付加物との混合物を加熱して、その結果、約１．１から
約２．０の狭い多分散性を持ち、且つ、約５０から１０
０パーセントの高い転換率で熱可塑性の樹脂、或いは熱
可塑性の樹脂類を生じることから成る熱可塑性樹脂、或
いは熱可塑性樹脂類を調製するための重合方法を提供す
る。実施の形態において、フリーラジカルの重合開始剤
化合物は、化学式Ｒ’−ＳＦＲを持つものであり、ここ
で、Ｒ’は約１から約３０個のモノマー単位と、必要に
応じて、共有結合したフリーラジカル重合開始剤から成
るオリゴマー化合物であり、また、−ＳＦＲは、共有結
合した安定なフリーラジカル基である。実施態様におい
て、上記のフリーラジカル重合開始剤付加化合物Ｒ’−
ＳＦＲは、例えば、以下の化学式を持つＮ−（１−メチ
ルベンジル）−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジン（ＭＢ−ＴＭＰ）であってもよい。
【００３４】
【化２】 実施の形態において、フリーラジカル開始剤付加化合物
Ｒ’−ＳＦＲは、例えば、以下の化学式を持つオリゴマ
ー化合物であってもよい。
Ｒ’−ＳＦＲは、例えば、以下の化学式を持つオリゴマ
ー化合物であってもよい。
【００３５】
【化３】 ここで、ｘは、１から約３０の整数である。共有結合し
た安定なフリーラジカルの末端基−ＳＦＲは、例えば、
２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキ
シ化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジニルオキシ化合物、４，４−ジメチル−３−オキザリ
ニルオキシ化合物、ジ−第三級アルキル置換ニトロキシ
ド化合物、及びその類似化合物、並びにそれらの混合物
から発生することができる。他の実施の形態において、
一つ、或いはそれ以上の−ＳＦＲ基、例えば、ジ−、ト
リ−、及びテトラ−、等の機能化されたオリゴマーの重
合開始剤を含むオリゴマーの重合開始剤化合物を選択す
ることが望ましい。
た安定なフリーラジカルの末端基−ＳＦＲは、例えば、
２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキ
シ化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジニルオキシ化合物、４，４−ジメチル−３−オキザリ
ニルオキシ化合物、ジ−第三級アルキル置換ニトロキシ
ド化合物、及びその類似化合物、並びにそれらの混合物
から発生することができる。他の実施の形態において、
一つ、或いはそれ以上の−ＳＦＲ基、例えば、ジ−、ト
リ−、及びテトラ−、等の機能化されたオリゴマーの重
合開始剤を含むオリゴマーの重合開始剤化合物を選択す
ることが望ましい。
【００３６】実施の形態において、本発明は熱可塑性樹
脂、或いは熱可塑性樹脂類を調製するための重合方法を
提供し、その工程は、アルキルアクリレートのフリーラ
ジカルで重合可能なモノマーと非アクリレートのフリー
ラジカルで重合可能なモノマー、例えば、以下の化学式
を持つ統合されて共有結合の安定なフリーラジカル化合
物を含むフリーラジカル重合開始剤化合物、及び、グル
コースの様な還元剤付加物、必要に応じて、塩基性化合
物から成る混合物を加熱し、その結果、約１．１から約
２．２の狭い多分散性を持ち、約５０から１００パーセ
ントの高い転換率でアルキルアクリレートと非アクリレ
ートのモノマーの熱可塑性樹脂のコポリマーを生じるこ
とから成る。
脂、或いは熱可塑性樹脂類を調製するための重合方法を
提供し、その工程は、アルキルアクリレートのフリーラ
ジカルで重合可能なモノマーと非アクリレートのフリー
ラジカルで重合可能なモノマー、例えば、以下の化学式
を持つ統合されて共有結合の安定なフリーラジカル化合
物を含むフリーラジカル重合開始剤化合物、及び、グル
コースの様な還元剤付加物、必要に応じて、塩基性化合
物から成る混合物を加熱し、その結果、約１．１から約
２．２の狭い多分散性を持ち、約５０から１００パーセ
ントの高い転換率でアルキルアクリレートと非アクリレ
ートのモノマーの熱可塑性樹脂のコポリマーを生じるこ
とから成る。
【００３７】
【化４】 実施の形態において、本発明は、ブロック、或いは多重
ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂類調製のため
の重合方法を提供し、この工程は、フリーラジカルの重
合可能なモノマーと、フリーラジカルの重合開始剤化合
物と、上記のフリーラジカル重合開始剤化合物から分離
して隔てている又はその一部となっている安定なフリー
ラジカル化合物と、還元剤とから成る混合物を加熱し
て、第一の中間体生成物である樹脂を含む混合物を形成
し、その結果生じた混合物を必要に応じて冷却し、上記
の第一中間体生成物である樹脂を上記の混合物から必要
に応じて分離し、上記の第一中間体生成物である樹脂
に、少なくとも一種類のフリーラジカルの重合可能なモ
ノマー化合物を、また、必要に応じて還元剤を加えて合
併された第二の混合物を形成し、ここで、上記の第二混
合物の上記の重合可能なモノマー化合物は、上記の第一
混合物の上記の重合可能なモノマー、或いはモノマー類
とは異なり、上記の合併された第二混合物を加熱して、
上記の第一中間体生成物樹脂から形成された第一生成物
である樹脂と、添加された上記の第二のモノマーから成
るブロックコポリマーの熱可塑性樹脂から成る第三の混
合物を形成し、その結果生じた第三の混合物を冷却し、
必要に応じて、上記の第三混合物から樹脂を分離し、連
続的に、添加、加熱、及び冷却の上述の三段階をＮ回反
復して、ここで、Ｎは一つの数を表すが、多重ブロック
のコポリマーである熱可塑性樹脂、或いはＮ＋２ブロッ
クを持つ樹脂類を形成し、ここで、Ｎは上記の連続工程
が反復される回数であり、必要に応じて、上記の多重ブ
ロックのコポリマーである熱可塑性樹脂を上記の第四混
合物から分離し、必要に応じて、上記の多重ブロックの
コポリマーである樹脂を洗浄して乾燥し、ここで、上記
の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂は、狭
い多分散性、及び１の様相を持つ。
ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂類調製のため
の重合方法を提供し、この工程は、フリーラジカルの重
合可能なモノマーと、フリーラジカルの重合開始剤化合
物と、上記のフリーラジカル重合開始剤化合物から分離
して隔てている又はその一部となっている安定なフリー
ラジカル化合物と、還元剤とから成る混合物を加熱し
て、第一の中間体生成物である樹脂を含む混合物を形成
し、その結果生じた混合物を必要に応じて冷却し、上記
の第一中間体生成物である樹脂を上記の混合物から必要
に応じて分離し、上記の第一中間体生成物である樹脂
に、少なくとも一種類のフリーラジカルの重合可能なモ
ノマー化合物を、また、必要に応じて還元剤を加えて合
併された第二の混合物を形成し、ここで、上記の第二混
合物の上記の重合可能なモノマー化合物は、上記の第一
混合物の上記の重合可能なモノマー、或いはモノマー類
とは異なり、上記の合併された第二混合物を加熱して、
上記の第一中間体生成物樹脂から形成された第一生成物
である樹脂と、添加された上記の第二のモノマーから成
るブロックコポリマーの熱可塑性樹脂から成る第三の混
合物を形成し、その結果生じた第三の混合物を冷却し、
必要に応じて、上記の第三混合物から樹脂を分離し、連
続的に、添加、加熱、及び冷却の上述の三段階をＮ回反
復して、ここで、Ｎは一つの数を表すが、多重ブロック
のコポリマーである熱可塑性樹脂、或いはＮ＋２ブロッ
クを持つ樹脂類を形成し、ここで、Ｎは上記の連続工程
が反復される回数であり、必要に応じて、上記の多重ブ
ロックのコポリマーである熱可塑性樹脂を上記の第四混
合物から分離し、必要に応じて、上記の多重ブロックの
コポリマーである樹脂を洗浄して乾燥し、ここで、上記
の多重ブロックのコポリマーである熱可塑性樹脂は、狭
い多分散性、及び１の様相を持つ。
【００３８】実施の形態において、上述のブロック、或
いは多重ブロックの重合工程におけるＮは、１から約２
０であり得る。
いは多重ブロックの重合工程におけるＮは、１から約２
０であり得る。
【００３９】実施の形態において、本発明の重合方法
は、更に、反応混合物から生成物であるポリマーを分離
して精製することを含む。ポリマー生成物を分離するこ
とは、例えば、濾過、沈殿、噴霧乾燥等の従来の方法によ
って達成することができる。
は、更に、反応混合物から生成物であるポリマーを分離
して精製することを含む。ポリマー生成物を分離するこ
とは、例えば、濾過、沈殿、噴霧乾燥等の従来の方法によ
って達成することができる。
【００４０】本発明のポリマー生成物は、必要に応じ
て、例えば、ジビニルベンゼン等の様な既知の架橋剤、
或いは硬化剤によって、その場で、又は、重合工程後の
別途の段階で架橋してもよい。
て、例えば、ジビニルベンゼン等の様な既知の架橋剤、
或いは硬化剤によって、その場で、又は、重合工程後の
別途の段階で架橋してもよい。
【００４１】本発明の目的を妨げず、また、結果として
生じる生成物に更に性能の向上をもたらす可能性のある
既知の添加物、例えば、着色剤、潤滑剤、遊離、或いは転
移剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、抗酸化剤等を、必
要に応じ、追加して重合反応に使用してもよい。
生じる生成物に更に性能の向上をもたらす可能性のある
既知の添加物、例えば、着色剤、潤滑剤、遊離、或いは転
移剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、抗酸化剤等を、必
要に応じ、追加して重合反応に使用してもよい。
【００４２】実施の形態において、重合工程の前、又
は、その間に、ポリエチレン、ポリプロピレンワックス
の如きアルキレン類の様なワックス状成分、及びそれら
の混合物で、約１，０００から約２０，０００の低分子
量のものを、重合すべき全モノマーの、約０．１から約
１５重量パーセントの量でモノマーに組み込むことがで
きる。別法として、ワックス状成分は、工程の、分離さ
れたポリマー生成物に加えてもよい。この様な成分の使
用は、ある種のトナーへの応用に望ましいことがある。
適当な低分子量のワックスは、米国特許第４，６５９，
６４１号に開示されている。
は、その間に、ポリエチレン、ポリプロピレンワックス
の如きアルキレン類の様なワックス状成分、及びそれら
の混合物で、約１，０００から約２０，０００の低分子
量のものを、重合すべき全モノマーの、約０．１から約
１５重量パーセントの量でモノマーに組み込むことがで
きる。別法として、ワックス状成分は、工程の、分離さ
れたポリマー生成物に加えてもよい。この様な成分の使
用は、ある種のトナーへの応用に望ましいことがある。
適当な低分子量のワックスは、米国特許第４，６５９，
６４１号に開示されている。
【００４３】実施の形態において、本発明は、少なくと
も一種類のポリマーと、トナー樹脂の粒子と着色剤、特
に色素粒子から成るトナー組成物とを含む被覆で覆われ
たコアを有する被覆された担体粒子から成る現像剤組成
物を含有する。
も一種類のポリマーと、トナー樹脂の粒子と着色剤、特
に色素粒子から成るトナー組成物とを含む被覆で覆われ
たコアを有する被覆された担体粒子から成る現像剤組成
物を含有する。
【００４４】トナー組成物は、スチレン−ブタジエンコ
ポリマーの様な樹脂の粒子、マグネタイト（磁鉄鉱）、
カーボンブラック、又はこれらの混合物、及びシアン、
黄色、緑色、褐色、赤色、又は、これらの混合物の様な
着色剤粒子、並びに好適には、約０．５パーセントから
５パーセントの荷電増強添加物を、Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ社から入手できるＺＳＫ５３の様なト
ナー押し出し装置内で、混合して加熱し、形成されたト
ナー組成物を上記の装置から取り出す様な多数の既知の
方法によって調製することができる。冷却に引き続き、
トナー組成物は、例えば、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔの微分
化装置を用いて、約２５ミクロン以下の、また、好適に
は、約６から約１２ミクロンの容積正中直径を持つトナ
ー粒子を得る目的で粉砕にかけられ、これらの直径は、
Ｃｏｕｌｔｅｒカウンターで測定される。続いて、トナ
ー組成物は、例えば、Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社のモデルＢ
分級器を用いて、トナーの微粉、即ち、約４ミクロンの
容積正中直径以下のトナー粒子を除去する目的で分級す
ることができる。別法として、トナー組成物は、分級器
ホイールを装備された流動床粉砕機を使用して粉砕され
て分級される。
ポリマーの様な樹脂の粒子、マグネタイト（磁鉄鉱）、
カーボンブラック、又はこれらの混合物、及びシアン、
黄色、緑色、褐色、赤色、又は、これらの混合物の様な
着色剤粒子、並びに好適には、約０．５パーセントから
５パーセントの荷電増強添加物を、Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ社から入手できるＺＳＫ５３の様なト
ナー押し出し装置内で、混合して加熱し、形成されたト
ナー組成物を上記の装置から取り出す様な多数の既知の
方法によって調製することができる。冷却に引き続き、
トナー組成物は、例えば、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔの微分
化装置を用いて、約２５ミクロン以下の、また、好適に
は、約６から約１２ミクロンの容積正中直径を持つトナ
ー粒子を得る目的で粉砕にかけられ、これらの直径は、
Ｃｏｕｌｔｅｒカウンターで測定される。続いて、トナ
ー組成物は、例えば、Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社のモデルＢ
分級器を用いて、トナーの微粉、即ち、約４ミクロンの
容積正中直径以下のトナー粒子を除去する目的で分級す
ることができる。別法として、トナー組成物は、分級器
ホイールを装備された流動床粉砕機を使用して粉砕され
て分級される。
【００４５】本発明のトナー、及び現像剤組成物に適切
な樹脂類の例には、直鎖、或いは枝鎖のスチレンアクリ
レート類、スチレンメタアクリレート類、スチレンブタ
ジエン類、ビニル樹脂が含まれ、これには、直鎖、或い
は枝鎖のホモポリマー、及び二種類又はそれ以上のビニ
ルモノマーのコポリマーが含まれる。ビニルモノマーに
は、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ブタジエン、イソ
プレン、及びミルセンが含まれる。モノカルボン酸のエ
ステルの様なビニルエステルには、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、及びブチル
メタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド等が含まれる。好適なトナー樹
脂類には、スチレンブタジエンのコポリマー、それらの
混合物等が含まれる。他の好適なトナー樹脂類には、ス
チレン／ｎ−ブチルアクリレートのコポリマー類、ＰＬ
ＩＯＬＩＴＥＳ（商品名）、重合したスチレンブタジエ
ンの懸濁液が含まれ、米国特許第４，５５８，１０８号
参照のこと。
な樹脂類の例には、直鎖、或いは枝鎖のスチレンアクリ
レート類、スチレンメタアクリレート類、スチレンブタ
ジエン類、ビニル樹脂が含まれ、これには、直鎖、或い
は枝鎖のホモポリマー、及び二種類又はそれ以上のビニ
ルモノマーのコポリマーが含まれる。ビニルモノマーに
は、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ブタジエン、イソ
プレン、及びミルセンが含まれる。モノカルボン酸のエ
ステルの様なビニルエステルには、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、及びブチル
メタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド等が含まれる。好適なトナー樹
脂類には、スチレンブタジエンのコポリマー、それらの
混合物等が含まれる。他の好適なトナー樹脂類には、ス
チレン／ｎ−ブチルアクリレートのコポリマー類、ＰＬ
ＩＯＬＩＴＥＳ（商品名）、重合したスチレンブタジエ
ンの懸濁液が含まれ、米国特許第４，５５８，１０８号
参照のこと。
【００４６】トナー組成物において、樹脂の粒子は、十
分な、しかし効果的な量で、例えば、約７０から９０重
量パーセントで存在する。この様にして、荷電増強添加
剤が、重量で１パーセント、並びに、カーボンブラック
の様な色素、或いは着色剤が重量で１０パーセント、組
成物内に含まれている場合、重量で約８９パーセントの
樹脂が選択される。なお、荷電増強添加剤は、色素粒子
上に被覆されてもよい。被覆として用いられる場合、荷
電増強添加剤は、約０．１重量パーセントから５重量パ
ーセント、また、好適には、約０．３重量パーセントか
ら約１重量パーセントの量で存在する。
分な、しかし効果的な量で、例えば、約７０から９０重
量パーセントで存在する。この様にして、荷電増強添加
剤が、重量で１パーセント、並びに、カーボンブラック
の様な色素、或いは着色剤が重量で１０パーセント、組
成物内に含まれている場合、重量で約８９パーセントの
樹脂が選択される。なお、荷電増強添加剤は、色素粒子
上に被覆されてもよい。被覆として用いられる場合、荷
電増強添加剤は、約０．１重量パーセントから５重量パ
ーセント、また、好適には、約０．３重量パーセントか
ら約１重量パーセントの量で存在する。
【００４７】色素、或いは染料の様な多数の周知の適切
な着色剤が、トナー粒子用の着色剤として選択可能であ
り、これには、例えば、ＲＥＧＡＬ３３０（商品名）の
様なカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、マグネタイト、或いは、それらの混合物が含まれ
る。好適には、カーボンブラックである色素は、トナー
組成物が高度に着色されるに十分な量で存在すべきであ
る。一般に、色素粒子は、トナー組成物の総重量に基づ
き、重量で約１パーセントから、重量で約２０パーセン
ト、また、好適には、約２から約１０重量パーセントの
量で存在する。しかしながら、これより少ない、或いは
多い量の色素粒子が選択されてもよい。
な着色剤が、トナー粒子用の着色剤として選択可能であ
り、これには、例えば、ＲＥＧＡＬ３３０（商品名）の
様なカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、マグネタイト、或いは、それらの混合物が含まれ
る。好適には、カーボンブラックである色素は、トナー
組成物が高度に着色されるに十分な量で存在すべきであ
る。一般に、色素粒子は、トナー組成物の総重量に基づ
き、重量で約１パーセントから、重量で約２０パーセン
ト、また、好適には、約２から約１０重量パーセントの
量で存在する。しかしながら、これより少ない、或いは
多い量の色素粒子が選択されてもよい。
【００４８】色素粒子がマグネタイトから成り、それに
よって、望むならば、ある場合に、単一成分のトナーを
可能にする場合、このマグネタイトは、ＭＡＰＩＣＯ
ＢＬＡＣＫ（商品名）として市場で入手できるものを含
め、鉄酸化物（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）の混合物であり、ト
ナー組成物中に、重量で約１０パーセントから重量で約
７０パーセントの量で、また、好適には、重量で約１０
パーセントから重量で約５０パーセントの量で存在す
る。カーボンブラックとマグネタイトの混合物で、約１
から約１５重量パーセントのカーボンブラック、また、
好適には、約２から約６重量パーセントのカーボンブラ
ックと、ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ（商品名）の様なマ
グネタイトの、例えば、約５から約６０、また、好適に
は、約１０から約５０重量パーセントの量から成るもの
が選択され得る。
よって、望むならば、ある場合に、単一成分のトナーを
可能にする場合、このマグネタイトは、ＭＡＰＩＣＯ
ＢＬＡＣＫ（商品名）として市場で入手できるものを含
め、鉄酸化物（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）の混合物であり、ト
ナー組成物中に、重量で約１０パーセントから重量で約
７０パーセントの量で、また、好適には、重量で約１０
パーセントから重量で約５０パーセントの量で存在す
る。カーボンブラックとマグネタイトの混合物で、約１
から約１５重量パーセントのカーボンブラック、また、
好適には、約２から約６重量パーセントのカーボンブラ
ックと、ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ（商品名）の様なマ
グネタイトの、例えば、約５から約６０、また、好適に
は、約１０から約５０重量パーセントの量から成るもの
が選択され得る。
【００４９】着色剤には、色素、染料、これらの混合
物、色素の混合物、染料の混合物等を含まれる。
物、色素の混合物、染料の混合物等を含まれる。
【００５０】また、トナー組成物と流動助長添加剤を含
む外部の添加剤粒子を混和することもでき、これらの添
加剤は、通常、組成物の表面に存在する。これらの添加
剤の例には、ＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）の様なコロイド
状シリカ、金属塩、ステアリン酸亜鉛を含めて脂肪酸の
金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及びそれら
の混合物を含み、これらの添加剤は、一般に、重量で約
０．１から重量で約１０パーセント、また、好適には、
重量で約０．１パーセントから重量で約５パーセントの
量で存在する。上述の添加剤のいくつかは、米国特許第
３，５９０，０００号、及び第３，８００，５８８号に
説明されており、その開示は、全面的に本願明細書に引
用して組み込まれている。
む外部の添加剤粒子を混和することもでき、これらの添
加剤は、通常、組成物の表面に存在する。これらの添加
剤の例には、ＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）の様なコロイド
状シリカ、金属塩、ステアリン酸亜鉛を含めて脂肪酸の
金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及びそれら
の混合物を含み、これらの添加剤は、一般に、重量で約
０．１から重量で約１０パーセント、また、好適には、
重量で約０．１パーセントから重量で約５パーセントの
量で存在する。上述の添加剤のいくつかは、米国特許第
３，５９０，０００号、及び第３，８００，５８８号に
説明されており、その開示は、全面的に本願明細書に引
用して組み込まれている。
【００５１】更に、本発明に関連して使用されるトナー
について、ＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）の様なコロイド状
シリカは、約１から約３０重量パーセントの、また、好
適には、１０重量パーセントの量で、荷電添加剤により
表面処理され、続いて、これを、０．１から１０、ま
た、好適には、０．１から１重量パーセントの量でトナ
ーに加えることができる。
について、ＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）の様なコロイド状
シリカは、約１から約３０重量パーセントの、また、好
適には、１０重量パーセントの量で、荷電添加剤により
表面処理され、続いて、これを、０．１から１０、ま
た、好適には、０．１から１重量パーセントの量でトナ
ーに加えることができる。
【００５２】また、トナー組成物に、Ａｌｌｉｅｄ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ社、及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ社から市場で入手できるポリプロピレン
類、並びにポリエチレン類、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より市場で入手できるＥ
ＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商品名）、三共化成株式会社
より入手できる低重量平均分子量のポリプロピレンであ
るＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商品名）、及び類似の物
質の様な低分子量のワックス類を含有することも可能で
ある。選択された市販のポリエチレン類は、約１，００
０から約１，５００の分子量を持ち、一方、トナー組成
物に利用される市販のポリプロピレン類は、約４，００
０から約５，０００の分子量を持つと考えられている。
本発明に有用なポリエチレン、並びにポリプロピレン組
成物の多くは、英国特許第１，４４２，８３５号に説明
されている。
ｈｅｍｉｃａｌ社、及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ社から市場で入手できるポリプロピレン
類、並びにポリエチレン類、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より市場で入手できるＥ
ＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商品名）、三共化成株式会社
より入手できる低重量平均分子量のポリプロピレンであ
るＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商品名）、及び類似の物
質の様な低分子量のワックス類を含有することも可能で
ある。選択された市販のポリエチレン類は、約１，００
０から約１，５００の分子量を持ち、一方、トナー組成
物に利用される市販のポリプロピレン類は、約４，００
０から約５，０００の分子量を持つと考えられている。
本発明に有用なポリエチレン、並びにポリプロピレン組
成物の多くは、英国特許第１，４４２，８３５号に説明
されている。
【００５３】低分子量のワックス物質は、必要に応じ
て、本発明のトナー組成物、或いは、ポリマー樹脂ビー
ズ中に種々の量で存在するが、しかしながら、一般的
に、これらのワックスはトナー組成物中に、重量で約１
パーセントから約１５パーセント、また、好適には、重
量で約２パーセントから重量で約１０パーセントの量で
存在して、実施の形態において、フューザーロール解離
剤として機能している可能性がある。
て、本発明のトナー組成物、或いは、ポリマー樹脂ビー
ズ中に種々の量で存在するが、しかしながら、一般的
に、これらのワックスはトナー組成物中に、重量で約１
パーセントから約１５パーセント、また、好適には、重
量で約２パーセントから重量で約１０パーセントの量で
存在して、実施の形態において、フューザーロール解離
剤として機能している可能性がある。
【００５４】特に言及しない限り、パーツ、及びパーセ
ンテージは重量に基づくものである。
ンテージは重量に基づくものである。
【００５５】
【実施例】実施例Ｉ． 還元剤を用いた安定なフリーラジカルの仲介するアクリ
レートの重合：冷却器、ガス注入口、及びゴムの隔壁を
備えた１００ｍｌ容量の三口丸底フラスコに、Ｎ−（１
−メチルベンジル）−オキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ピペリジン（ＭＢ−ＴＭＰ）（０．０７２
ｇ、０．０２７１ｍｍｏｌ）、還元剤としてデキストロ
ース（０．１６ｇ）、塩基性緩衝剤としてＮａＨＣＯ3
（０．１６ｇ）、及びｎ−ブチルアクリレート（２５ｍ
ｌ）モノマーを加えた。その結果生じた混合物を、次い
で、上記の懸濁液中にアルゴンを吹き込むことによって
脱酸素し、次いで、予め熱しておいた油浴（１４５℃
に）で加熱した。反応物を５時間攪拌し、その結果、
１．５５の多分散性（ＰＤ）を持ち、６５パーセントの
転換率で、Ｍｎ＝４５，５３７のポリ（ｎ−ブチルアク
リレート）−ＴＥＭＰＯを生成した。ここで、ＰＤ＝Ｍ
ｗ／Ｍｎである。
レートの重合：冷却器、ガス注入口、及びゴムの隔壁を
備えた１００ｍｌ容量の三口丸底フラスコに、Ｎ−（１
−メチルベンジル）−オキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ピペリジン（ＭＢ−ＴＭＰ）（０．０７２
ｇ、０．０２７１ｍｍｏｌ）、還元剤としてデキストロ
ース（０．１６ｇ）、塩基性緩衝剤としてＮａＨＣＯ3
（０．１６ｇ）、及びｎ−ブチルアクリレート（２５ｍ
ｌ）モノマーを加えた。その結果生じた混合物を、次い
で、上記の懸濁液中にアルゴンを吹き込むことによって
脱酸素し、次いで、予め熱しておいた油浴（１４５℃
に）で加熱した。反応物を５時間攪拌し、その結果、
１．５５の多分散性（ＰＤ）を持ち、６５パーセントの
転換率で、Ｍｎ＝４５，５３７のポリ（ｎ−ブチルアク
リレート）−ＴＥＭＰＯを生成した。ここで、ＰＤ＝Ｍ
ｗ／Ｍｎである。
【００５６】実施例II． ブロック共重合：実施例Ｉの上記のポリ（ｎ−ブチルア
クリレート）−ＴＥＭＰＯ（２．２ｇ）を、冷却器、ガ
ス注入口、及びゴムの隔壁を備えた１００ｍｌ容量の三
口丸底フラスコ中で、スチレンモノマー（３５ｍｌ）に
溶解して、１３５℃に予め熱しておいた油浴中に浸して
加熱した。反応物を２．５時間攪拌し、次いで、メタノ
ール（５００ｍｌ）中に沈殿させた。その結果生じたポ
リ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）のポリマ
ーは、ＰＤ＝１．７１で、Ｍｎ＝１０４，９００を持っ
ていた。
クリレート）−ＴＥＭＰＯ（２．２ｇ）を、冷却器、ガ
ス注入口、及びゴムの隔壁を備えた１００ｍｌ容量の三
口丸底フラスコ中で、スチレンモノマー（３５ｍｌ）に
溶解して、１３５℃に予め熱しておいた油浴中に浸して
加熱した。反応物を２．５時間攪拌し、次いで、メタノ
ール（５００ｍｌ）中に沈殿させた。その結果生じたポ
リ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）のポリマ
ーは、ＰＤ＝１．７１で、Ｍｎ＝１０４，９００を持っ
ていた。
【００５７】実施例III. イソプレン重合：ＰＡＲＲ反応器内に、イソプレン（７
５ｍｌ）、Ｎ−（１−メチルベンジル）−オキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン（ＭＢ−Ｔ
ＭＰ）（０．０７９ｇ）、グルコース（０．１２ｇ）、
及びＮａＨＣＯ3（０．１４ｇ）を放出した。上記の溶
液にアルゴンを１５分間吹き込んで反応器から空気を排
除し、次いで、１４５℃で、２０分間隔で加熱した。こ
の温度に４時間保った後、反応器を冷却してモノマーを
蒸発し、Ｍｎ＝２０５７３，ＰＤ＝１．３３で、２５パ
ーセントの転換率のポリイソプレンを得た。
５ｍｌ）、Ｎ−（１−メチルベンジル）−オキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン（ＭＢ−Ｔ
ＭＰ）（０．０７９ｇ）、グルコース（０．１２ｇ）、
及びＮａＨＣＯ3（０．１４ｇ）を放出した。上記の溶
液にアルゴンを１５分間吹き込んで反応器から空気を排
除し、次いで、１４５℃で、２０分間隔で加熱した。こ
の温度に４時間保った後、反応器を冷却してモノマーを
蒸発し、Ｍｎ＝２０５７３，ＰＤ＝１．３３で、２５パ
ーセントの転換率のポリイソプレンを得た。
【００５８】実施例IV． ブロック共重合：三口丸底フラスコに、ｎ−ブチルアク
リレート（２５ｍｌ）、グルコース（０．１１９ｇ）、
ＮａＨＣＯ3（０．１３９ｇ）、及びＴＥＭＰＯを末端
に持つポリスチレン（２．０６８ｇ、Ｍｎ＝６，００
０）を加えた。上記の溶液にアルゴンガスを２５分間吹
き込んでフラスコから空気を追い出した。次いで、フラ
スコを１４５℃に予め熱しておいた油浴に浸して加熱し
た。５時間後、Ｍｎ＝２９，５９４、ＰＤ＝２．１８
で、６２パーセントの転換率のポリ（スチレン−ｂ−ｎ
−ブチルアクリレート）を得た。
リレート（２５ｍｌ）、グルコース（０．１１９ｇ）、
ＮａＨＣＯ3（０．１３９ｇ）、及びＴＥＭＰＯを末端
に持つポリスチレン（２．０６８ｇ、Ｍｎ＝６，００
０）を加えた。上記の溶液にアルゴンガスを２５分間吹
き込んでフラスコから空気を追い出した。次いで、フラ
スコを１４５℃に予め熱しておいた油浴に浸して加熱し
た。５時間後、Ｍｎ＝２９，５９４、ＰＤ＝２．１８
で、６２パーセントの転換率のポリ（スチレン−ｂ−ｎ
−ブチルアクリレート）を得た。
【００５９】実施例Ｖ． イソプレン重合：加圧した鋼鉄のＰＡＲＲ反応器内に、
イソプレン（７５ｍｌ）、ＭＢ−ＴＭＰ（０．０７２
ｇ）、及びベンゾイン（０．１８２ｇ）を放出した。こ
の溶液にアルゴンを吹き込んで空気を追い出し、次い
で、１４５℃に加熱した。内部圧力は１９８ｐ．ｓ．
ｉ．（１平方インチ当たり、１９８ポンド）に上昇し
た。６時間後、圧力は１２０ｐ．ｓ．ｉ．に低下し、反
応物を冷却した。ポリイソプレンを、Ｍｎ＝５５，００
０、ＰＤ＝１．５５で、３６．９パーセントの転換率で
得た。
イソプレン（７５ｍｌ）、ＭＢ−ＴＭＰ（０．０７２
ｇ）、及びベンゾイン（０．１８２ｇ）を放出した。こ
の溶液にアルゴンを吹き込んで空気を追い出し、次い
で、１４５℃に加熱した。内部圧力は１９８ｐ．ｓ．
ｉ．（１平方インチ当たり、１９８ポンド）に上昇し
た。６時間後、圧力は１２０ｐ．ｓ．ｉ．に低下し、反
応物を冷却した。ポリイソプレンを、Ｍｎ＝５５，００
０、ＰＤ＝１．５５で、３６．９パーセントの転換率で
得た。
【００６０】比較例Ｖ．比較のために、還元添加剤を用
いない以外実施例Ｖに準拠して実施例Ｖを反復した結
果、Ｍｎ＝３，０００で、転換率が５パーセントのポリ
スチレンが得られた。
いない以外実施例Ｖに準拠して実施例Ｖを反復した結
果、Ｍｎ＝３，０００で、転換率が５パーセントのポリ
スチレンが得られた。
【００６１】実施例VI. 還元剤を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合：冷却
器、ガス注入口、及びゴムの隔壁を備えた１００ｍｌ容
量の三口丸底フラスコに、Ｎ−（１−メチルベンジル）
−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジン（ＭＢ−ＴＭＰ）（０．０７２ｇ、０．０２７１ｍ
ｍｏｌ）、デキストロース（０．５ｇ）、ＮａＨＣＯ3
（０．５ｇ）、及びｎ−ブチルアクリレート（２５ｍ
ｌ）を加えた。次いで、上記の懸濁液にアルゴンを吹き
込んで空気を追い出した後、予め熱しておいた（１１５
℃に）油浴で加熱した。反応液を７時間攪拌した結果、
Ｍｎ＝３７，５５５、ＰＤ＝１．９２で、３６．４パー
セントの転換率で、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）−
ＴＥＭＰＯを得た。
器、ガス注入口、及びゴムの隔壁を備えた１００ｍｌ容
量の三口丸底フラスコに、Ｎ−（１−メチルベンジル）
−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジン（ＭＢ−ＴＭＰ）（０．０７２ｇ、０．０２７１ｍ
ｍｏｌ）、デキストロース（０．５ｇ）、ＮａＨＣＯ3
（０．５ｇ）、及びｎ−ブチルアクリレート（２５ｍ
ｌ）を加えた。次いで、上記の懸濁液にアルゴンを吹き
込んで空気を追い出した後、予め熱しておいた（１１５
℃に）油浴で加熱した。反応液を７時間攪拌した結果、
Ｍｎ＝３７，５５５、ＰＤ＝１．９２で、３６．４パー
セントの転換率で、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）−
ＴＥＭＰＯを得た。
【００６２】実施例VII. 還元剤を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合：還流冷
却器、温度計、及びガス注入管を備えた丸底フラスコ
に、ＢＰＯ（０．１ｇ、０．４１３ｍｍｏｌ）、安定な
フリーラジカル剤である４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（０．０
９７ｇ、０．５６３ｍｏｌ）、還元剤としてのアセトー
ル（０．２ｍｌ、２．６９ｍｍｏｌ）、及びｎ−ブチル
アクリレート（２５ｍｌ）モノマーを加えた。この溶液
中にアルゴンを吹き込んで１０分間、脱酸素し、次い
で、熱油浴（１４５℃）に浸して加熱した。反応物を
８．５時間攪拌して、Ｍｎ＝３６，２９７、多分散性が
１．６５、転換率５６パーセントの４−ＨＯ−ＴＥＭＰ
Ｏを端末に持つポリ（ｎ−ブチルアクリレート）を得
た。
却器、温度計、及びガス注入管を備えた丸底フラスコ
に、ＢＰＯ（０．１ｇ、０．４１３ｍｍｏｌ）、安定な
フリーラジカル剤である４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（０．０
９７ｇ、０．５６３ｍｏｌ）、還元剤としてのアセトー
ル（０．２ｍｌ、２．６９ｍｍｏｌ）、及びｎ−ブチル
アクリレート（２５ｍｌ）モノマーを加えた。この溶液
中にアルゴンを吹き込んで１０分間、脱酸素し、次い
で、熱油浴（１４５℃）に浸して加熱した。反応物を
８．５時間攪拌して、Ｍｎ＝３６，２９７、多分散性が
１．６５、転換率５６パーセントの４−ＨＯ−ＴＥＭＰ
Ｏを端末に持つポリ（ｎ−ブチルアクリレート）を得
た。
【００６３】実施例VIII.還元剤を用いたｎ−ブチルア
クリレートの重合還流冷却器、温度計、及びガス注入管
を備えた丸底フラスコに、フリーラジカル重合開始剤で
ある過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（０．２ｇ、０．８３
ｍｍｏｌ）、安定なフリーラジカル剤である４−ＨＯ−
ＴＥＭＰＯ（０．１７１ｇ、０．９９３ｍｍｏｌ）、還
元剤としてのヒドロキシブタノン（０．８ｍｌ、９．１
ｍｍｏｌ）、及びｎ−ブチルアクリレート（２５ｍｌ）
モノマーを加えた。この溶液中にアルゴンを吹き込んで
１０分間、脱酸素し、次いで、熱油浴（１４５℃）に浸
して加熱した。反応物を７．５時間攪拌して、Ｍｎ＝４
７，４８８、多分散性が２．１２、転換率８０パーセン
トの４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯを端末に持つポリ（ｎ−ブチ
ルアクリレート）を得た。
クリレートの重合還流冷却器、温度計、及びガス注入管
を備えた丸底フラスコに、フリーラジカル重合開始剤で
ある過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（０．２ｇ、０．８３
ｍｍｏｌ）、安定なフリーラジカル剤である４−ＨＯ−
ＴＥＭＰＯ（０．１７１ｇ、０．９９３ｍｍｏｌ）、還
元剤としてのヒドロキシブタノン（０．８ｍｌ、９．１
ｍｍｏｌ）、及びｎ−ブチルアクリレート（２５ｍｌ）
モノマーを加えた。この溶液中にアルゴンを吹き込んで
１０分間、脱酸素し、次いで、熱油浴（１４５℃）に浸
して加熱した。反応物を７．５時間攪拌して、Ｍｎ＝４
７，４８８、多分散性が２．１２、転換率８０パーセン
トの４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯを端末に持つポリ（ｎ−ブチ
ルアクリレート）を得た。
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１０月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】本発明の実施の形態において、フリーラジ
カルの重合開始剤は、例えば、亜硫酸塩、過酸化物、ペ
ルオキシ二硫酸塩、アゾ化合物、及び類似化合物、並び
に、それらの混合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メ
ンタンヒドロペルオキシド、及びペルオキシカーボネー
ト、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、
１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−
スルホン酸ナトリウム）、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸、２，２’−アゾビスイソブチ
ルアミド二水物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸、２，２’−ア
ゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸、及びこれらの混合物の様な、い
かなる水に不溶、或いは水に可溶のフリーラジカルの重
合開始剤であってもよい。
カルの重合開始剤は、例えば、亜硫酸塩、過酸化物、ペ
ルオキシ二硫酸塩、アゾ化合物、及び類似化合物、並び
に、それらの混合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メ
ンタンヒドロペルオキシド、及びペルオキシカーボネー
ト、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、
１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−
スルホン酸ナトリウム）、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸、２，２’−アゾビスイソブチ
ルアミド二水物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸、２，２’−ア
ゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸、及びこれらの混合物の様な、い
かなる水に不溶、或いは水に可溶のフリーラジカルの重
合開始剤であってもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ケー ジョージズ カナダ オンタリオ州 ゲルフ アイロン ウッド ロード 384 (72)発明者 エイチ ブルース グッドブランド カナダ オンタリオ州 ハミルトン チェ ドケ アベニュー 32
Claims (3)
- 【請求項１】 樹脂の調製工程であって、少なくとも一
種類のフリーラジカルで重合可能なモノマーと、フリー
ラジカルの重合開始剤と、安定なフリーラジカル化合物
と、還元剤との混合物を加熱することから成ることを特
徴とする重合方法。 - 【請求項２】 熱可塑性の樹脂、或いは熱可塑性の樹脂
類の調製工程であって、少なくとも一種類のフリーラジ
カルで重合可能なモノマーと、共有結合した安定なフリ
ーラジカル剤を含有するフリーラジカル開始剤付加化合
物と、還元剤との混合物を加熱することから成り、その
結果、狭い多分散性を持つ熱可塑性の樹脂、或いは熱可
塑性の樹脂類を生じることを特徴とする重合方法。 - 【請求項３】 ブロック、或いは多重ブロックのコポリ
マーの熱可塑性樹脂を調製する方法であって、 一種類のフリーラジカルで重合可能なモノマーと、フリ
ーラジカルの重合開始剤化合物と、安定なフリーラジカ
ル化合物と、還元剤との混合物を加熱して第一の中間体
生成物の樹脂を含む混合物を形成し、 その結果得られた混合物を必要に応じて冷却し、 上記の第一中間体生成物である樹脂を混合物から必要に
応じて分離し、 上記の第一中間体生成物である樹脂に、少なくとも一種
類のフリーラジカルで重合可能なモノマー化合物から成
る第二の混合物を加え、また、必要に応じて還元剤を加
えて合併された第二の混合物を形成し、ここで、上記の
第二混合物の上記の重合可能なモノマー、或いはモノマ
ー類は、上記の第一混合物の上記の重合可能なモノマ
ー、或いはモノマー類とは異なり、 上記の合併された第二の混合物を加熱して、上記の第一
中間体生成物である樹脂から形成された第一生成物であ
る樹脂と添加された上記の第二にモノマーから成るブロ
ックコポリマーである熱可塑性樹脂から成る第三の混合
物を形成し、 その結果生じた第三の混合物を冷却し、 必要に応じて、上記の第三の混合物から上記の樹脂を分
離し、 連続的に、添加、加熱、及び冷却をＮ回反復し、ここ
で、Ｎは一つの数字を表すが、多重ブロックのコポリマ
ーである熱可塑性樹脂、又は、Ｎ＋２ブロックを持つ樹
脂類を含む第四の混合物を形成し、ここで、Ｎは上記の
連続工程が反復される回数であり、 必要に応じて、上記の多重ブロックのコポリマーである
熱可塑性樹脂を上記の第四の混合物から分離し、また、 必要に応じて、上記の多重ブロックのコポリマーである
熱可塑性樹脂を洗浄して乾燥することを特徴とする重合
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/911,623 | 1997-08-15 | ||
| US08/911,623 US5891971A (en) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | Polymerization processes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158203A true JPH11158203A (ja) | 1999-06-15 |
| JP4185192B2 JP4185192B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=25430575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22434898A Expired - Fee Related JP4185192B2 (ja) | 1997-08-15 | 1998-08-07 | 重合方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5891971A (ja) |
| EP (1) | EP0897930B1 (ja) |
| JP (1) | JP4185192B2 (ja) |
| DE (1) | DE69813694T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011075934A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合トナーの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE69918151T2 (de) * | 1998-10-06 | 2005-06-30 | Atofina | Verfahren zur kontrollierten radikalischen Hochdruck-(Co)Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von einem Kontrollfunktionsinitiator |
| JP5264030B2 (ja) * | 1999-03-23 | 2013-08-14 | カーネギー−メロン ユニバーシティ | フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための触媒法、およびそれによって製造される官能性高分子系 |
| AU6279900A (en) * | 1999-08-12 | 2001-03-13 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polymer blends with improved impact resistance |
| TW546311B (en) | 1999-11-25 | 2003-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Composition and method for color improvement of nitroxyl containing polymers |
| US6469094B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-10-22 | Xerox Corporation | Polymerization processes |
| DE10029699A1 (de) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Emtec Magnetics Gmbh | Magnetische oder magnetisierbare Bindemittelzusammensetzung |
| JP5171248B2 (ja) * | 2004-03-05 | 2013-03-27 | カーネギー−メロン ユニバーシティ | 原子移動ラジカル重合法 |
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| WO2007025310A1 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Carnegie Mellon University | Polymerization process with catalyst reactivation |
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| US7638587B2 (en) * | 2006-04-18 | 2009-12-29 | University of Victoria Innovation and Development Corporatin | Verdazyl agents for the production of free standing polymers |
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| GB2463199B (en) * | 2007-05-23 | 2012-09-26 | Univ Carnegie Mellon | Atom transfer dispersion polymerization |
| WO2010111708A1 (en) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Carnegie Mellon University | Preparation of functional star macromolecules |
| WO2012091965A1 (en) | 2010-12-17 | 2012-07-05 | Carnegie Mellon University | Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization |
| WO2013028756A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Carnegie Mellon University | Atom transfer radical polymerization under biologically compatible conditions |
| US9533297B2 (en) | 2012-02-23 | 2017-01-03 | Carnegie Mellon University | Ligands designed to provide highly active catalyst complexes |
| US9982070B2 (en) | 2015-01-12 | 2018-05-29 | Carnegie Mellon University | Aqueous ATRP in the presence of an activator regenerator |
| US11174325B2 (en) | 2017-01-12 | 2021-11-16 | Carnegie Mellon University | Surfactant assisted formation of a catalyst complex for emulsion atom transfer radical polymerization processes |
| US10836855B2 (en) | 2018-07-26 | 2020-11-17 | Palo Alto Research Center Incorporated | Method to produce colorless, high porosity, transparent polymer aerogels |
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|---|---|---|---|---|
| US4581429A (en) * | 1983-07-11 | 1986-04-08 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Polymerization process and polymers produced thereby |
| US5322912A (en) * | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
| US5412047A (en) * | 1994-05-13 | 1995-05-02 | Xerox Corporation | Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides |
| US5530079A (en) * | 1995-01-03 | 1996-06-25 | Xerox Corporation | Polymerization processes |
| US5610249A (en) * | 1995-01-24 | 1997-03-11 | Kansai Paint Co., Ltd. | Process for production of styrene or styrene derivative polymer of narrow molecular weight distrubition |
-
1997
- 1997-08-15 US US08/911,623 patent/US5891971A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-27 EP EP98114025A patent/EP0897930B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-27 DE DE69813694T patent/DE69813694T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-07 JP JP22434898A patent/JP4185192B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011075934A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合トナーの製造方法 |
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|---|---|
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| JP4185192B2 (ja) | 2008-11-26 |
| EP0897930B1 (en) | 2003-04-23 |
| US5891971A (en) | 1999-04-06 |
| EP0897930A1 (en) | 1999-02-24 |
| DE69813694D1 (de) | 2003-05-28 |
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