JP2000095821A - アクリル系単量体組成物およびアクリル系共重合体並びに耐熱樹脂 - Google Patents
アクリル系単量体組成物およびアクリル系共重合体並びに耐熱樹脂Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゲル化せず、透明性および成形性に優れる耐
熱樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子または有機
残基を表す）で表されるアクリル系単量体と、該アクリ
ル系単量体と共重合可能なその他単量体とを共重合させ
てなり、かつ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアク
リル系共重合体を加熱して耐熱樹脂とする。
熱樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子または有機
残基を表す）で表されるアクリル系単量体と、該アクリ
ル系単量体と共重合可能なその他単量体とを共重合させ
てなり、かつ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアク
リル系共重合体を加熱して耐熱樹脂とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および成形
性に優れる耐熱樹脂の原料として好適なアクリル系単量
体組成物およびアクリル系共重合体並びに該アクリル系
共重合体を用いた耐熱樹脂に関するものである。
性に優れる耐熱樹脂の原料として好適なアクリル系単量
体組成物およびアクリル系共重合体並びに該アクリル系
共重合体を用いた耐熱樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル樹脂は、無色透明性、表面光
沢、耐候性に優れ、また、機械的性質、熱的性質、表面
硬度、成形加工性のバランスが良好であることから、自
動車、家電製品等における光学関連用途に幅広く使用さ
れている。
沢、耐候性に優れ、また、機械的性質、熱的性質、表面
硬度、成形加工性のバランスが良好であることから、自
動車、家電製品等における光学関連用途に幅広く使用さ
れている。
【０００３】近年、これらの用途においては、デザイン
の自由度、コンパクト化、高性能化を図るため、光源を
樹脂に近接して配置する設計が多く行われている。この
ため、より耐熱性に優れる耐熱樹脂が熱望されている。
の自由度、コンパクト化、高性能化を図るため、光源を
樹脂に近接して配置する設計が多く行われている。この
ため、より耐熱性に優れる耐熱樹脂が熱望されている。
【０００４】耐熱樹脂の製造方法としては、例えば、メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）とネオペンチルグリコール
ジメタクリレート等の多官能メタクリレートとの共重合
体を架橋させることにより耐熱性を向上させる方法が知
られている。しかしながら、該方法により得られた樹脂
は、耐熱性は向上するものの、重合体の加熱流動性が低
く、成形性に問題がある。
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）とネオペンチルグリコール
ジメタクリレート等の多官能メタクリレートとの共重合
体を架橋させることにより耐熱性を向上させる方法が知
られている。しかしながら、該方法により得られた樹脂
は、耐熱性は向上するものの、重合体の加熱流動性が低
く、成形性に問題がある。
【０００５】また、その他の方法として、ＭＭＡと、α
−メチルスチレンや無水マレイン酸との共重合、また
は、メタクリル酸ボルニル等の、嵩高いアルキル基を有
するメタクリル酸エステルとの共重合により、嵩高い側
鎖を導入して耐熱性を向上させる方法が知られている。
しかしながら、該方法は、嵩高い側鎖を導入することに
より耐熱性を向上させることはできても、樹脂としての
機械的強度が弱くなるという問題を招来する。
−メチルスチレンや無水マレイン酸との共重合、また
は、メタクリル酸ボルニル等の、嵩高いアルキル基を有
するメタクリル酸エステルとの共重合により、嵩高い側
鎖を導入して耐熱性を向上させる方法が知られている。
しかしながら、該方法は、嵩高い側鎖を導入することに
より耐熱性を向上させることはできても、樹脂としての
機械的強度が弱くなるという問題を招来する。
【０００６】さらに、他の方法としては、Ｎ−置換マレ
イミドや無水マレイン酸等の環状モノマーをＭＭＡと共
重合させることにより、主鎖に環構造を導入して主鎖の
剛直性を高め、耐熱性を向上する方法が知られている。
主鎖に環構造を導入する方法は、嵩高い側鎖を導入する
方法と比較して耐熱性向上効果が高い割に機械的強度の
低下が少ないという利点を有している。しかしながら、
環状モノマーは、一般的に、ＭＭＡとの共重合性が悪
く、耐熱付与成分の導入に限界があり、しかも、重合終
了時にも未反応モノマーとして残存する傾向にある。こ
のような環状モノマーのポリマー中における残存は、該
ポリマーを成形して得られる成形品の成形時における着
色や耐候性等の物性の低下を引き起こす。
イミドや無水マレイン酸等の環状モノマーをＭＭＡと共
重合させることにより、主鎖に環構造を導入して主鎖の
剛直性を高め、耐熱性を向上する方法が知られている。
主鎖に環構造を導入する方法は、嵩高い側鎖を導入する
方法と比較して耐熱性向上効果が高い割に機械的強度の
低下が少ないという利点を有している。しかしながら、
環状モノマーは、一般的に、ＭＭＡとの共重合性が悪
く、耐熱付与成分の導入に限界があり、しかも、重合終
了時にも未反応モノマーとして残存する傾向にある。こ
のような環状モノマーのポリマー中における残存は、該
ポリマーを成形して得られる成形品の成形時における着
色や耐候性等の物性の低下を引き起こす。
【０００７】そこで、米国特許第２，１４６，２０９号
には、主鎖に環構造を導入する方法として、ポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）と第一級アルキルアミンとを
反応させることにより主鎖に六員環イミド構造（グルタ
ルイミド環構造）を導入する方法が開示されている。ま
た、特開昭６０−２０９０５号公報には、ＭＭＡとメタ
クリル酸あるいはメタクリル酸ｔ−ブチルエステルとの
共重合体を加熱処理し、主鎖に無水グルタル酸構造を導
入する方法が開示されている。上記の側鎖反応による主
鎖への六員環構造の導入は、耐熱性が向上し、さらに、
機械的強度においてもメタクリル樹脂以上の性能を付与
することができる。しかしながら、六員環イミド構造の
導入は、該構造を有する共重合体の成形時に未反応遊離
アミン等の窒素元素に基づく着色を引き起こす。また、
無水グルタル酸構造を導入してなる共重合体は、水、ア
ルコール、アミンとの反応性が高く、容易に開環し、耐
熱性の向上効果が十分に発揮されないという問題点を有
している。
には、主鎖に環構造を導入する方法として、ポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）と第一級アルキルアミンとを
反応させることにより主鎖に六員環イミド構造（グルタ
ルイミド環構造）を導入する方法が開示されている。ま
た、特開昭６０−２０９０５号公報には、ＭＭＡとメタ
クリル酸あるいはメタクリル酸ｔ−ブチルエステルとの
共重合体を加熱処理し、主鎖に無水グルタル酸構造を導
入する方法が開示されている。上記の側鎖反応による主
鎖への六員環構造の導入は、耐熱性が向上し、さらに、
機械的強度においてもメタクリル樹脂以上の性能を付与
することができる。しかしながら、六員環イミド構造の
導入は、該構造を有する共重合体の成形時に未反応遊離
アミン等の窒素元素に基づく着色を引き起こす。また、
無水グルタル酸構造を導入してなる共重合体は、水、ア
ルコール、アミンとの反応性が高く、容易に開環し、耐
熱性の向上効果が十分に発揮されないという問題点を有
している。
【０００８】そこで、このような問題を招来しない耐熱
樹脂の製造方法として、Polym.Prepr.,8,11,576(1967)
、J.Polym.Sci.,A.,27,751(1989)には、２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸アルキルエステル類とスチレン
との共重合体を加熱してラクトン環化させることにより
耐熱樹脂を得る方法が開示されている。しかしながら、
該文献に記載の方法は、耐熱樹脂製造時にポリマーの一
部が架橋し、溶融成形することができなくなるという問
題点を有している。
樹脂の製造方法として、Polym.Prepr.,8,11,576(1967)
、J.Polym.Sci.,A.,27,751(1989)には、２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸アルキルエステル類とスチレン
との共重合体を加熱してラクトン環化させることにより
耐熱樹脂を得る方法が開示されている。しかしながら、
該文献に記載の方法は、耐熱樹脂製造時にポリマーの一
部が架橋し、溶融成形することができなくなるという問
題点を有している。
【０００９】そこで、特開平９−２４１３２３号公報に
は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエス
テルに由来する構造単位を有する重合体を加熱してラク
トン環化を生じさせるに際して、エステル化触媒の存在
下または溶媒存在下で加熱を行うことにより、ポリマー
の架橋を防止する方法が開示されている。
は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエス
テルに由来する構造単位を有する重合体を加熱してラク
トン環化を生じさせるに際して、エステル化触媒の存在
下または溶媒存在下で加熱を行うことにより、ポリマー
の架橋を防止する方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においても架橋を十分に防止することは困難であ
り、上記の方法により得られた耐熱樹脂もまた、透明
性、成形性が要求される分野への使用には問題がある。
さらに、この２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アル
キルエステルに由来する構造単位を有する重合体を加熱
して耐熱樹脂を製造する場合において、ゲル化が明らか
となるのは耐熱樹脂を製造するために、得られた重合体
を実際に加熱処理した後であるため、一旦ゲル化が生じ
ると、生成したゲル化物を除去し、装置を洗浄するため
に多大な費用や労力、時間を必要とするという問題を有
している。
方法においても架橋を十分に防止することは困難であ
り、上記の方法により得られた耐熱樹脂もまた、透明
性、成形性が要求される分野への使用には問題がある。
さらに、この２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アル
キルエステルに由来する構造単位を有する重合体を加熱
して耐熱樹脂を製造する場合において、ゲル化が明らか
となるのは耐熱樹脂を製造するために、得られた重合体
を実際に加熱処理した後であるため、一旦ゲル化が生じ
ると、生成したゲル化物を除去し、装置を洗浄するため
に多大な費用や労力、時間を必要とするという問題を有
している。
【００１１】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、ゲル化せず、透明性および
成形性に優れる耐熱樹脂および該耐熱樹脂を製造するた
めの原料として好適に用いることができるアクリル系単
量体組成物並びにアクリル系共重合体を提供することに
ある。
たものであり、その目的は、ゲル化せず、透明性および
成形性に優れる耐熱樹脂および該耐熱樹脂を製造するた
めの原料として好適に用いることができるアクリル系単
量体組成物並びにアクリル系共重合体を提供することに
ある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有す
るアクリル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可
能なその他単量体とを共重合させてなるアクリル系共重
合体であって、規定の酸価を有するかあるいは規定の条
件下で溶解させたテトラヒドロフラン溶液の濃度が規定
の粘度を有するアクリル系共重合体が、耐熱樹脂製造時
にゲル化せず、透明性および成形性に優れる耐熱樹脂を
製造するための原料として好適であることを見い出すと
共に、上記特定の構造を有するアクリル系単量体と該ア
クリル系単量体と共重合可能なその他単量体とを含む単
量体組成物の酸価を規定することで、上記規定の酸価を
有するアクリル系共重合体を容易に得ることができるこ
とを見い出して本発明を完成させるに至った。
目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有す
るアクリル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可
能なその他単量体とを共重合させてなるアクリル系共重
合体であって、規定の酸価を有するかあるいは規定の条
件下で溶解させたテトラヒドロフラン溶液の濃度が規定
の粘度を有するアクリル系共重合体が、耐熱樹脂製造時
にゲル化せず、透明性および成形性に優れる耐熱樹脂を
製造するための原料として好適であることを見い出すと
共に、上記特定の構造を有するアクリル系単量体と該ア
クリル系単量体と共重合可能なその他単量体とを含む単
量体組成物の酸価を規定することで、上記規定の酸価を
有するアクリル系共重合体を容易に得ることができるこ
とを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００１３】即ち、本発明に係る請求項１記載のアクリ
ル系単量体組成物は、上記の課題を解決するために、一
般式（１）
ル系単量体組成物は、上記の課題を解決するために、一
般式（１）
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原
子または有機残基を表す）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
を含むアクリル系単量体組成物であって、酸価が５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴としている。
子または有機残基を表す）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
を含むアクリル系単量体組成物であって、酸価が５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴としている。
【００１６】本発明に係る請求項２記載のアクリル系共
重合体は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
重合体は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原
子または有機残基を表す）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
を共重合させてなるアクリル系共重合体であって、酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴としている。
子または有機残基を表す）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
を共重合させてなるアクリル系共重合体であって、酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴としている。
【００１９】本発明に係る請求項３記載のアクリル系共
重合体は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
重合体は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００２０】
【化６】
【００２１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原
子または有機残基を表す）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
を共重合させてなるアクリル系共重合体であって、該ア
クリル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理した
後、テトラヒドロフランに溶解してなる１％テトラヒド
ロフラン溶液の２５℃における粘度が１０ｃｐｓ〜１
０，０００ｃｐｓの範囲内であることを特徴としてい
る。
子または有機残基を表す）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
を共重合させてなるアクリル系共重合体であって、該ア
クリル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理した
後、テトラヒドロフランに溶解してなる１％テトラヒド
ロフラン溶液の２５℃における粘度が１０ｃｐｓ〜１
０，０００ｃｐｓの範囲内であることを特徴としてい
る。
【００２２】本発明に係る請求項４記載の耐熱樹脂は、
上記の課題を解決するために、請求項２または３記載の
アクリル系共重合体を加熱してなることを特徴としてい
る。
上記の課題を解決するために、請求項２または３記載の
アクリル系共重合体を加熱してなることを特徴としてい
る。
【００２３】本発明に係る請求項５記載のアクリル系共
重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請
求項２または３記載のアクリル系共重合体の製造方法で
あって、請求項１記載のアクリル系単量体組成物を重合
させることを特徴としている。
重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請
求項２または３記載のアクリル系共重合体の製造方法で
あって、請求項１記載のアクリル系単量体組成物を重合
させることを特徴としている。
【００２４】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかるアクリル系共重合体は、前記一般式（１）で表さ
れるアクリル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合
可能な、該アクリル系単量体以外のその他単量体とを含
むアクリル系単量体組成物を重合させてなる共重合体で
あり、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
かかるアクリル系共重合体は、前記一般式（１）で表さ
れるアクリル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合
可能な、該アクリル系単量体以外のその他単量体とを含
むアクリル系単量体組成物を重合させてなる共重合体で
あり、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２５】上記アクリル系共重合体の製造方法におい
て原料として用いられる前記一般式（１）で表されるア
クリル系単量体は、特に限定されるものではないが、式
中、Ｒ1 、Ｒ2 で示される置換基が各々独立して水素原
子または有機残基で構成される水酸基含有単量体であ
る。
て原料として用いられる前記一般式（１）で表されるア
クリル系単量体は、特に限定されるものではないが、式
中、Ｒ1 、Ｒ2 で示される置換基が各々独立して水素原
子または有機残基で構成される水酸基含有単量体であ
る。
【００２６】上記Ｒ1 、Ｒ2 で示される置換基のうち、
有機残基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基等
の、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖
状または分岐鎖状のアルキル基；フェニル基、トルイル
基、キシリル基、ナフタレン基、ベンジル基等の、好ま
しくは炭素数６〜１２の、無置換あるいは置換アリール
基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等
の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；複素環基等
が挙げられる。尚、Ｒ1 で示される置換基は、アルデヒ
ド系化合物に由来する置換基である。
有機残基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基等
の、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖
状または分岐鎖状のアルキル基；フェニル基、トルイル
基、キシリル基、ナフタレン基、ベンジル基等の、好ま
しくは炭素数６〜１２の、無置換あるいは置換アリール
基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等
の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；複素環基等
が挙げられる。尚、Ｒ1 で示される置換基は、アルデヒ
ド系化合物に由来する置換基である。
【００２７】前記一般式（１）で表されるアクリル系単
量体としては、具体的には、例えば、２−（ヒドロキシ
メチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）
アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸
ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−
ブチル等が挙げられる。
量体としては、具体的には、例えば、２−（ヒドロキシ
メチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）
アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸
ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−
ブチル等が挙げられる。
【００２８】これらアクリル系単量体は、一種類のみを
用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いて
もよい。これら例示のアクリル系単量体のなかでも、２
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒド
ロキシメチル）アクリル酸エチルが、所望するアクリル
系共重合体を容易に得ることができることから好まし
い。
用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いて
もよい。これら例示のアクリル系単量体のなかでも、２
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒド
ロキシメチル）アクリル酸エチルが、所望するアクリル
系共重合体を容易に得ることができることから好まし
い。
【００２９】本発明において用いられる上記のアクリル
系単量体は、従来公知の方法、例えば、プロパギルアル
コールをカルボニル化した後、エステル化する方法（米
国特許第３，０６６，１６５号）、トリアルキルホスホ
ノアセテートを水酸化カリウム存在下にホルマリンと反
応（Wittig-Horner Reaction）させる方法（Org.Synt
h.,66,220(1988))、相当するビニル化合物とアルデヒド
系化合物とを、触媒として三級アミン化合物および水の
存在下で反応させる方法（特開平７−２８５９０６号公
報）、あるいは、これらの方法により得られたアクリル
系単量体を塩基性物質により洗浄処理する方法により、
容易に得ることができる。尚、上記の洗浄処理について
は後述する。
系単量体は、従来公知の方法、例えば、プロパギルアル
コールをカルボニル化した後、エステル化する方法（米
国特許第３，０６６，１６５号）、トリアルキルホスホ
ノアセテートを水酸化カリウム存在下にホルマリンと反
応（Wittig-Horner Reaction）させる方法（Org.Synt
h.,66,220(1988))、相当するビニル化合物とアルデヒド
系化合物とを、触媒として三級アミン化合物および水の
存在下で反応させる方法（特開平７−２８５９０６号公
報）、あるいは、これらの方法により得られたアクリル
系単量体を塩基性物質により洗浄処理する方法により、
容易に得ることができる。尚、上記の洗浄処理について
は後述する。
【００３０】前記一般式（１）で表されるアクリル系単
量体と共重合可能なその他単量体（以下、共重合成分と
記す場合もある）としては、特に限定されるものでない
が、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体との
反応性や重合性等が良好であり、所望の耐熱樹脂が容易
に得られることから、一般式（２）
量体と共重合可能なその他単量体（以下、共重合成分と
記す場合もある）としては、特に限定されるものでない
が、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体との
反応性や重合性等が良好であり、所望の耐熱樹脂が容易
に得られることから、一般式（２）
【００３１】
【化７】
【００３２】（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基、−ＯＣＯＣＨ3 基、−ＣＮ基、−ＣＯＲ5 基
または−ＣＯＯＲ6 基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素原
子または有機残基を表す）で表されるビニル単量体が好
適に用いられる。
表し、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基、−ＯＣＯＣＨ3 基、−ＣＮ基、−ＣＯＲ5 基
または−ＣＯＯＲ6 基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素原
子または有機残基を表す）で表されるビニル単量体が好
適に用いられる。
【００３３】上記一般式（２）で表されるビニル単量体
は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ3 で示さ
れる置換基が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4 で示
される置換基が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基、−ＯＣＯＣＨ3基、−ＣＮ基、−ＣＯＲ5
基または−ＣＯＯＲ6 基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 が各々水素
原子または有機残基で構成されるビニル単量体である。
上記Ｒ5 、Ｒ6 で示される置換基のうち、有機残基とし
ては、具体的には、炭素数１〜１８のアルキル基、アリ
ール基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または複
素環基を示す。
は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ3 で示さ
れる置換基が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4 で示
される置換基が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基、−ＯＣＯＣＨ3基、−ＣＮ基、−ＣＯＲ5
基または−ＣＯＯＲ6 基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 が各々水素
原子または有機残基で構成されるビニル単量体である。
上記Ｒ5 、Ｒ6 で示される置換基のうち、有機残基とし
ては、具体的には、炭素数１〜１８のアルキル基、アリ
ール基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または複
素環基を示す。
【００３４】上記一般式（２）で表されるビニル単量体
としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル等が挙げられる。
としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３５】また、上記一般式（２）で表されるビニル
単量体以外の共重合成分としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル類；マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−ベンジルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブ
ロモフェニル）マレイミド等のマレイミド類；無水マレ
イン酸；マレイン酸ジシクロヘキシル等のマレイン酸エ
ステル類；フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシ
ル等のフマル酸エステル類；α−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン；等が挙げられる。
単量体以外の共重合成分としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル類；マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−ベンジルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブ
ロモフェニル）マレイミド等のマレイミド類；無水マレ
イン酸；マレイン酸ジシクロヘキシル等のマレイン酸エ
ステル類；フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシ
ル等のフマル酸エステル類；α−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン；等が挙げられる。
【００３６】これら共重合成分は、一種類のみを用いて
もよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。上記例示の単量体のなかでも、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレンが特に好適
に用いられる。
もよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。上記例示の単量体のなかでも、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレンが特に好適
に用いられる。
【００３７】本発明にかかるアクリル系共重合体は、前
記一般式（１）で表されるアクリル系単量体と、該アク
リル系単量体と共重合可能なその他単量体（共重合成
分）とを共重合させることにより容易に製造される。
記一般式（１）で表されるアクリル系単量体と、該アク
リル系単量体と共重合可能なその他単量体（共重合成
分）とを共重合させることにより容易に製造される。
【００３８】該アクリル系共重合体の酸価は、例えば、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム等、耐熱樹脂の製造に際して着色等の問題
が生じない塩基性化合物を添加することにより調整する
ことができるが、前記一般式（１）で表されるアクリル
系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他
単量体（共重合成分）、好ましくは上記一般式（２）で
表されるビニル単量体とを含むアクリル系単量体組成物
であって、その酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアク
リル系単量体組成物を重合反応させることで、酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系共重合体を容易に得る
ことができる。
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム等、耐熱樹脂の製造に際して着色等の問題
が生じない塩基性化合物を添加することにより調整する
ことができるが、前記一般式（１）で表されるアクリル
系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他
単量体（共重合成分）、好ましくは上記一般式（２）で
表されるビニル単量体とを含むアクリル系単量体組成物
であって、その酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアク
リル系単量体組成物を重合反応させることで、酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系共重合体を容易に得る
ことができる。
【００３９】上記アクリル系共重合体の酸価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であれば、ラクトン環化し易く、耐熱性に
優れると共に、耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明性、
成形性に優れ、溶融成形可能な耐熱性樹脂を得ることが
できる。一方、上記アクリル系共重合体の酸価が５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越える場合には、耐熱樹脂製造時にゲル化
が生じ、透明性、成形性等に問題が生じる。
ＯＨ／ｇ以下であれば、ラクトン環化し易く、耐熱性に
優れると共に、耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明性、
成形性に優れ、溶融成形可能な耐熱性樹脂を得ることが
できる。一方、上記アクリル系共重合体の酸価が５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越える場合には、耐熱樹脂製造時にゲル化
が生じ、透明性、成形性等に問題が生じる。
【００４０】上記アクリル系単量体組成物における前記
一般式（１）で表されるアクリル系単量体と該アクリル
系単量体と共重合可能なその他単量体（共重合成分）と
の配合比率は、所望する耐熱樹脂の物性や、用いるアク
リル系単量体組成物の組成等に応じて適宜設定される。
一般式（１）で表されるアクリル系単量体と該アクリル
系単量体と共重合可能なその他単量体（共重合成分）と
の配合比率は、所望する耐熱樹脂の物性や、用いるアク
リル系単量体組成物の組成等に応じて適宜設定される。
【００４１】例えば、上記アクリル系単量体組成物にお
ける前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体とそ
の共重合成分との配合比率（前記一般式（１）で表され
るアクリル系単量体：共重合成分）は、１：９〜７：３
の範囲内であることが好ましい。
ける前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体とそ
の共重合成分との配合比率（前記一般式（１）で表され
るアクリル系単量体：共重合成分）は、１：９〜７：３
の範囲内であることが好ましい。
【００４２】上記アクリル系単量体組成物における前記
一般式（１）で表されるアクリル系単量体の配合比率が
上記の配合比率よりも少なければ、耐熱性に優れた耐熱
樹脂を得ることができなくなるおそれがある。一方、上
記アクリル系単量体組成物における前記一般式（１）で
表されるアクリル系単量体の配合比率が上記の配合比率
よりも多ければ、得られる耐熱樹脂の耐熱性は向上する
が、比率の増大に見合った耐熱性向上効果を得ることは
できず、経済的に不利となるとなるので好ましくない。
一般式（１）で表されるアクリル系単量体の配合比率が
上記の配合比率よりも少なければ、耐熱性に優れた耐熱
樹脂を得ることができなくなるおそれがある。一方、上
記アクリル系単量体組成物における前記一般式（１）で
表されるアクリル系単量体の配合比率が上記の配合比率
よりも多ければ、得られる耐熱樹脂の耐熱性は向上する
が、比率の増大に見合った耐熱性向上効果を得ることは
できず、経済的に不利となるとなるので好ましくない。
【００４３】また、上記アクリル系単量体組成物が共重
合成分を含まない場合、即ち、得られるアクリル系重合
体が前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体のホ
モポリマーである場合には、得られるアクリル系重合体
の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であっても耐熱樹脂製造
時にゲル化が生じ、透明性、成形性に優れる耐熱樹脂を
得ることができなくなるので好ましくない。
合成分を含まない場合、即ち、得られるアクリル系重合
体が前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体のホ
モポリマーである場合には、得られるアクリル系重合体
の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であっても耐熱樹脂製造
時にゲル化が生じ、透明性、成形性に優れる耐熱樹脂を
得ることができなくなるので好ましくない。
【００４４】つまり、本発明にかかるアクリル系共重合
体は、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体
（共重合成分）とを含むアクリル系単量体組成物を、そ
の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調製した
後、該アクリル系単量体組成物を重合反応させることに
より容易に得ることができる。
体は、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体
（共重合成分）とを含むアクリル系単量体組成物を、そ
の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調製した
後、該アクリル系単量体組成物を重合反応させることに
より容易に得ることができる。
【００４５】上記のアクリル系単量体組成物の調製方法
は、特に限定されるものではなく、例えば、前記一般式
（１）で表されるアクリル系単量体、あるいは塩基性物
質により洗浄処理することにより前記一般式（１）で表
されるアクリル系単量体を得ることができる単量体、具
体的には、前記した米国特許第３，０６６，１６５号、
Org.Synth.,66,220(1988) 、特開平７−２８５９０６号
公報等に開示された製法により得られるアクリル系単量
体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体
とを含む単量体組成物を塩基性物質により洗浄処理する
方法；塩基性物質による洗浄処理等を施すことにより、
該アクリル系単量体組成物における各単量体成分の酸価
を予め５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整する方法；等が挙げ
られる。
は、特に限定されるものではなく、例えば、前記一般式
（１）で表されるアクリル系単量体、あるいは塩基性物
質により洗浄処理することにより前記一般式（１）で表
されるアクリル系単量体を得ることができる単量体、具
体的には、前記した米国特許第３，０６６，１６５号、
Org.Synth.,66,220(1988) 、特開平７−２８５９０６号
公報等に開示された製法により得られるアクリル系単量
体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体
とを含む単量体組成物を塩基性物質により洗浄処理する
方法；塩基性物質による洗浄処理等を施すことにより、
該アクリル系単量体組成物における各単量体成分の酸価
を予め５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整する方法；等が挙げ
られる。
【００４６】上記の洗浄処理に用いられる塩基性物質と
しては、特に限定されるものではないが、具体的には、
例えば、塩基性イオン交換樹脂、炭酸水素ナトリウム、
水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記塩基性イオン交
換樹脂としては、具体的には、ローム＆ハース社製の塩
基性イオン交換樹脂である、アンバーライトＡ−２１、
アンバーライトＩＲＡ−６８、アンバーライトＩＲＡ−
６０Ｅ、アンバーライトＩＲＡ−３５、アンバーライト
ＩＲＡ−４５；三菱化学株式会社製の塩基性イオン交換
樹脂である、ダイヤイオンＷＡ−１０、ダイヤイオンＷ
Ａ−２０、ダイヤイオンＷＡ−３０；ダウ・ケミカル社
製の塩基性イオン交換樹脂である、ダウエックスＷＧＲ
２、ダウエックス６６；住友化学株式会社製の塩基性イ
オン交換樹脂である、デュオライトＡ−３６８、デュオ
ライトＡ−５６８、デュオライトＡ−５７８等が挙げら
れる。これら塩基性物質のなかでも塩基性イオン交換樹
脂が好適に用いられる。
しては、特に限定されるものではないが、具体的には、
例えば、塩基性イオン交換樹脂、炭酸水素ナトリウム、
水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記塩基性イオン交
換樹脂としては、具体的には、ローム＆ハース社製の塩
基性イオン交換樹脂である、アンバーライトＡ−２１、
アンバーライトＩＲＡ−６８、アンバーライトＩＲＡ−
６０Ｅ、アンバーライトＩＲＡ−３５、アンバーライト
ＩＲＡ−４５；三菱化学株式会社製の塩基性イオン交換
樹脂である、ダイヤイオンＷＡ−１０、ダイヤイオンＷ
Ａ−２０、ダイヤイオンＷＡ−３０；ダウ・ケミカル社
製の塩基性イオン交換樹脂である、ダウエックスＷＧＲ
２、ダウエックス６６；住友化学株式会社製の塩基性イ
オン交換樹脂である、デュオライトＡ−３６８、デュオ
ライトＡ−５６８、デュオライトＡ−５７８等が挙げら
れる。これら塩基性物質のなかでも塩基性イオン交換樹
脂が好適に用いられる。
【００４７】洗浄処理方法としては、被洗浄処理物を、
必要に応じて水および／または有機溶媒の存在下で塩基
性物質と撹拌処理した後、分別する方法を用いることが
できる。該洗浄処理後の被洗浄処理物は、そのままアク
リル系共重合体の原料として用いることができるが、使
用形態によっては、洗浄処理後、さらに蒸留してから用
いることがより好ましい。
必要に応じて水および／または有機溶媒の存在下で塩基
性物質と撹拌処理した後、分別する方法を用いることが
できる。該洗浄処理後の被洗浄処理物は、そのままアク
リル系共重合体の原料として用いることができるが、使
用形態によっては、洗浄処理後、さらに蒸留してから用
いることがより好ましい。
【００４８】上記アクリル系単量体組成物の重合反応、
即ち、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
の共重合反応は、例えばラジカル重合反応、イオン重合
反応により容易に実施できるが、好ましくはラジカル重
合反応が用いられる。また、上記ラジカル重合反応に際
しては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合
法等、従来公知の種々の方法を採用することができる
が、重合反応の制御の容易さから、溶液重合法が特に好
適に用いられる。
即ち、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
の共重合反応は、例えばラジカル重合反応、イオン重合
反応により容易に実施できるが、好ましくはラジカル重
合反応が用いられる。また、上記ラジカル重合反応に際
しては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合
法等、従来公知の種々の方法を採用することができる
が、重合反応の制御の容易さから、溶液重合法が特に好
適に用いられる。
【００４９】上記ラジカル重合反応において用いられる
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
重合開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキ
サイド系重合開始剤等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
重合開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキ
サイド系重合開始剤等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。
【００５０】また、重合開始剤の使用量や、重合時間、
重合温度等の反応条件等は、使用する重合開始剤やアク
リル系単量体組成物の組成、重合系等に応じて適宜設定
されるものであり、特に限定されるものではない。尚、
上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で
行うことが好ましい。
重合温度等の反応条件等は、使用する重合開始剤やアク
リル系単量体組成物の組成、重合系等に応じて適宜設定
されるものであり、特に限定されるものではない。尚、
上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で
行うことが好ましい。
【００５１】得られるアクリル系共重合体の重合度は、
重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の
範囲内、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範
囲内となるような値が好ましい。重量平均分子量が５，
０００未満では長期の機械物性の維持が困難であり、長
期使用に際して問題となる。また、重量平均分子量が
１，０００，０００を越えても、重量平均分子量が１，
０００，０００を越えるアクリル系共重合体を得るため
に必要とする労力や製造コスト、製造条件等に見合った
性能向上効果を得ることはできず、経済的に不利となる
ので好ましくない。
重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の
範囲内、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範
囲内となるような値が好ましい。重量平均分子量が５，
０００未満では長期の機械物性の維持が困難であり、長
期使用に際して問題となる。また、重量平均分子量が
１，０００，０００を越えても、重量平均分子量が１，
０００，０００を越えるアクリル系共重合体を得るため
に必要とする労力や製造コスト、製造条件等に見合った
性能向上効果を得ることはできず、経済的に不利となる
ので好ましくない。
【００５２】また、上記の重合反応を行う際には、上記
重量平均分子量を調整する目的で、メチルメルカプトプ
ロピオン酸、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を適
宜添加してもよい。
重量平均分子量を調整する目的で、メチルメルカプトプ
ロピオン酸、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を適
宜添加してもよい。
【００５３】本発明にかかるアクリル系共重合体は、例
えば、上記の重合反応に対して不活性な有機溶媒の存在
下で、前記アクリル系単量体組成物、即ち、前記一般式
（１）で表されるアクリル系単量体と該アクリル系単量
体と共重合可能なその他単量体との総量に対し、ラジカ
ル重合開始剤を０．１重量％〜５重量％の割合で添加
し、重合温度６０℃〜１５０℃で１時間〜１０時間重合
反応を行った後、重合反応に用いた上記の有機溶媒を除
去し、得られた共重合体を貧溶媒中に沈殿させて残存モ
ノマーを除去することにより得ることができる。
えば、上記の重合反応に対して不活性な有機溶媒の存在
下で、前記アクリル系単量体組成物、即ち、前記一般式
（１）で表されるアクリル系単量体と該アクリル系単量
体と共重合可能なその他単量体との総量に対し、ラジカ
ル重合開始剤を０．１重量％〜５重量％の割合で添加
し、重合温度６０℃〜１５０℃で１時間〜１０時間重合
反応を行った後、重合反応に用いた上記の有機溶媒を除
去し、得られた共重合体を貧溶媒中に沈殿させて残存モ
ノマーを除去することにより得ることができる。
【００５４】本発明にかかるアクリル系単量体組成物を
原料として用いれば、通常、上記の重合反応により酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系共重合体を得るこ
とができるが、該アクリル系共重合体の酸価を調整する
目的で、耐熱樹脂の製造に際して着色等の問題が生じな
い前記の塩基性化合物を添加してもよい。
原料として用いれば、通常、上記の重合反応により酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系共重合体を得るこ
とができるが、該アクリル系共重合体の酸価を調整する
目的で、耐熱樹脂の製造に際して着色等の問題が生じな
い前記の塩基性化合物を添加してもよい。
【００５５】本発明にかかる耐熱樹脂は、上記のアクリ
ル系共重合体を加熱し、揮発成分を除去することによ
り、容易に得ることができる。本発明において、耐熱樹
脂とは、前記した共重合成分（その他単量体）を重合し
てなる樹脂（以下、ベース樹脂と記す）に対し、特定の
単量体成分を共重合したり、特定の構造や官能基を導入
することにより得られる、ベース樹脂よりも耐熱性を向
上させた樹脂を示す。本発明にかかる耐熱樹脂は、酸価
が規定された上記のアクリル系共重合体をその原料とし
て用いることで、ゲル化せず、透明性および成形性に優
れ、溶融成形が可能である。
ル系共重合体を加熱し、揮発成分を除去することによ
り、容易に得ることができる。本発明において、耐熱樹
脂とは、前記した共重合成分（その他単量体）を重合し
てなる樹脂（以下、ベース樹脂と記す）に対し、特定の
単量体成分を共重合したり、特定の構造や官能基を導入
することにより得られる、ベース樹脂よりも耐熱性を向
上させた樹脂を示す。本発明にかかる耐熱樹脂は、酸価
が規定された上記のアクリル系共重合体をその原料とし
て用いることで、ゲル化せず、透明性および成形性に優
れ、溶融成形が可能である。
【００５６】しかしながら、一般的に、ゲル化が確認で
きるのは、耐熱樹脂の原料となる重合体を加熱処理し、
耐熱樹脂を製造するときであり、このときにはじめてゲ
ル化するか否かが明らかとなる。従って、ゲル化が生じ
た場合、最終的に生じたゲル化物を除去し、装置を洗浄
するには多大な労力や時間、費用を必要とする。
きるのは、耐熱樹脂の原料となる重合体を加熱処理し、
耐熱樹脂を製造するときであり、このときにはじめてゲ
ル化するか否かが明らかとなる。従って、ゲル化が生じ
た場合、最終的に生じたゲル化物を除去し、装置を洗浄
するには多大な労力や時間、費用を必要とする。
【００５７】このため、ゲル化が生じる可能性について
予め確認できることは、工業的実施においては極めて重
要である。従って、耐熱樹脂を製造する前に予備確認を
行うことにより、耐熱樹脂を製造する際にゲル化せず、
透明性、成形性に優れる耐熱樹脂を容易に得ることが可
能となる。
予め確認できることは、工業的実施においては極めて重
要である。従って、耐熱樹脂を製造する前に予備確認を
行うことにより、耐熱樹脂を製造する際にゲル化せず、
透明性、成形性に優れる耐熱樹脂を容易に得ることが可
能となる。
【００５８】そこで、本願発明者等は、耐熱樹脂を製造
する際にゲル化しない条件について鋭意検討を行った結
果、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体と、
該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体、好ま
しくは上記一般式（２）で表されるビニル単量体とを共
重合させてなるアクリル系共重合体であって、該アクリ
ル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理した後、Ｔ
ＨＦに溶解してなる１％ＴＨＦ溶液の２５℃における粘
度が１０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓの範囲内であれ
ば、耐熱樹脂を製造する際にゲル化せず、透明性、成形
性に優れる耐熱樹脂を得ることができることを見い出し
た。
する際にゲル化しない条件について鋭意検討を行った結
果、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量体と、
該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体、好ま
しくは上記一般式（２）で表されるビニル単量体とを共
重合させてなるアクリル系共重合体であって、該アクリ
ル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理した後、Ｔ
ＨＦに溶解してなる１％ＴＨＦ溶液の２５℃における粘
度が１０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓの範囲内であれ
ば、耐熱樹脂を製造する際にゲル化せず、透明性、成形
性に優れる耐熱樹脂を得ることができることを見い出し
た。
【００５９】また、前記一般式（１）で表されるアクリ
ル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその
他単量体とを共重合させてなり、かつ、酸価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であるアクリル系共重合体は、上記の条件
を満足するものであることが判った。
ル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその
他単量体とを共重合させてなり、かつ、酸価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であるアクリル系共重合体は、上記の条件
を満足するものであることが判った。
【００６０】従って、上記の知見から、得られたアクリ
ル系共重合体をＴＨＦに溶解してなる１％ＴＨＦ溶液の
２５℃における粘度を測定することによりゲル化を判断
するゲル化試験を耐熱樹脂を製造する前の予備試験とし
て行い、この結果、上記１％ＴＨＦ溶液の２５℃での粘
度が１０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓとなるアクリル系
共重合体のみを耐熱樹脂の原料として用いることによ
り、耐熱樹脂を製造する際のゲル化物の生成を防止し、
透明性、成形性に優れる耐熱樹脂を安定して得ることが
できることが判る。また、上記のゲル化試験を、耐熱樹
脂を製造する前の予備試験として行うことで、耐熱樹脂
を製造時のゲル化の有無を、短時間で判断することがで
きる。
ル系共重合体をＴＨＦに溶解してなる１％ＴＨＦ溶液の
２５℃における粘度を測定することによりゲル化を判断
するゲル化試験を耐熱樹脂を製造する前の予備試験とし
て行い、この結果、上記１％ＴＨＦ溶液の２５℃での粘
度が１０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓとなるアクリル系
共重合体のみを耐熱樹脂の原料として用いることによ
り、耐熱樹脂を製造する際のゲル化物の生成を防止し、
透明性、成形性に優れる耐熱樹脂を安定して得ることが
できることが判る。また、上記のゲル化試験を、耐熱樹
脂を製造する前の予備試験として行うことで、耐熱樹脂
を製造時のゲル化の有無を、短時間で判断することがで
きる。
【００６１】上記のゲル化試験は、具体的には、以下に
示す方法により行われる。先ず、得られたアクリル系共
重合体１０ｇをアルミ製皿に分取し、予め２５０℃に恒
温化した恒温槽に入れ、３０分間加熱処理する。次い
で、この加熱処理後のアクリル系共重合体１ｇを分取
し、ＴＨＦ９９ｇに溶解し、１％ＴＨＦ溶液を調整す
る。この１％ＴＨＦ溶液１ｃｃを、Ｅ型粘度計（東京計
器製ＶＩＣＯＮＩＥＤ型）、ローター０．８°を用いて
２５℃での粘度を測定する。
示す方法により行われる。先ず、得られたアクリル系共
重合体１０ｇをアルミ製皿に分取し、予め２５０℃に恒
温化した恒温槽に入れ、３０分間加熱処理する。次い
で、この加熱処理後のアクリル系共重合体１ｇを分取
し、ＴＨＦ９９ｇに溶解し、１％ＴＨＦ溶液を調整す
る。この１％ＴＨＦ溶液１ｃｃを、Ｅ型粘度計（東京計
器製ＶＩＣＯＮＩＥＤ型）、ローター０．８°を用いて
２５℃での粘度を測定する。
【００６２】また、前記一般式（１）で表されるアクリ
ル系単量体は、反応性水酸基を有するアクリル系単量体
であることから、重合反応時における該アクリル系単量
体の比率が多くなると、耐熱樹脂を製造する際に、部分
架橋によるゲル化が生じ易くなる。このため、酸価を規
定の範囲内に調整しない場合には高度な重合条件の制御
が必要となり、操作が煩雑になる。そこで、上記のゲル
化試験を行い、該ゲル化試験による１％ＴＨＦ溶液の２
５℃での粘度が上記の規定を満たす重合反応条件を求め
ることで、耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明性、成形
性に優れる耐熱樹脂の原料として好適なアクリル系共重
合体を得ることが可能となる。つまり、透明性、成形性
に優れる耐熱樹脂の原料として好適なアクリル系共重合
体を得るためには、上記のゲル化試験において１％ＴＨ
Ｆ溶液の２５℃での粘度が上記の規定を満たす重合反応
条件下で、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量
体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体
とを共重合させればよい。
ル系単量体は、反応性水酸基を有するアクリル系単量体
であることから、重合反応時における該アクリル系単量
体の比率が多くなると、耐熱樹脂を製造する際に、部分
架橋によるゲル化が生じ易くなる。このため、酸価を規
定の範囲内に調整しない場合には高度な重合条件の制御
が必要となり、操作が煩雑になる。そこで、上記のゲル
化試験を行い、該ゲル化試験による１％ＴＨＦ溶液の２
５℃での粘度が上記の規定を満たす重合反応条件を求め
ることで、耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明性、成形
性に優れる耐熱樹脂の原料として好適なアクリル系共重
合体を得ることが可能となる。つまり、透明性、成形性
に優れる耐熱樹脂の原料として好適なアクリル系共重合
体を得るためには、上記のゲル化試験において１％ＴＨ
Ｆ溶液の２５℃での粘度が上記の規定を満たす重合反応
条件下で、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量
体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体
とを共重合させればよい。
【００６３】本発明において、上記耐熱樹脂を製造する
ために、上記アクリル系重合体を加熱処理する際に用い
られる加熱装置としては、上記アクリル系重合体を加熱
し、その揮発成分を除去することができるものであれ
ば、特に限定されるものではないが、上記の揮発成分を
除去するための例えば真空機能を有する加熱炉や押出機
等を用いることが好ましい。
ために、上記アクリル系重合体を加熱処理する際に用い
られる加熱装置としては、上記アクリル系重合体を加熱
し、その揮発成分を除去することができるものであれ
ば、特に限定されるものではないが、上記の揮発成分を
除去するための例えば真空機能を有する加熱炉や押出機
等を用いることが好ましい。
【００６４】上記加熱処理における加熱温度は、特に限
定されるものではないが、１５０℃〜３５０℃の範囲内
が好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲内であることが
より好ましい。
定されるものではないが、１５０℃〜３５０℃の範囲内
が好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲内であることが
より好ましい。
【００６５】また、上記加熱処理における加熱時間は、
耐熱グレード等に応じて適宜設定されるものであり、特
に限定されるものではないが、一般的に、１時間〜５時
間の範囲内である。
耐熱グレード等に応じて適宜設定されるものであり、特
に限定されるものではないが、一般的に、１時間〜５時
間の範囲内である。
【００６６】また、加熱処理時に、上記アクリル系重合
体に、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等のプロトン酸；臭
化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホ
ニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブ
チルトリフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩を添
加して加熱処理してもよい。これらの化合物を添加する
ことにより、加熱温度を低くしても、所望の耐熱樹脂を
効果的に製造することができる。
体に、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等のプロトン酸；臭
化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホ
ニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブ
チルトリフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩を添
加して加熱処理してもよい。これらの化合物を添加する
ことにより、加熱温度を低くしても、所望の耐熱樹脂を
効果的に製造することができる。
【００６７】以上のように、本発明にかかるアクリル系
重合体は、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量
体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量
体、好ましくは前記一般式（２）で表されるビニル単量
体とを共重合させてなる共重合体であり、前記ゲル化試
験による１％ＴＨＦ溶液の２５℃での粘度が１０ｃｐｓ
〜１０，０００ｃｐｓの範囲内であるという規定を満足
することで、耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明性およ
び成形性に優れる耐熱樹脂を製造するための原料として
好適に用いることができる。
重合体は、前記一般式（１）で表されるアクリル系単量
体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量
体、好ましくは前記一般式（２）で表されるビニル単量
体とを共重合させてなる共重合体であり、前記ゲル化試
験による１％ＴＨＦ溶液の２５℃での粘度が１０ｃｐｓ
〜１０，０００ｃｐｓの範囲内であるという規定を満足
することで、耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明性およ
び成形性に優れる耐熱樹脂を製造するための原料として
好適に用いることができる。
【００６８】そして、前記一般式（１）で表されるアク
リル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なそ
の他単量体、好ましくは前記一般式（２）で表されるビ
ニル単量体とを共重合させてなり、かつ、酸価が５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系重合体は、前記ゲル化
試験による１％ＴＨＦ溶液の２５℃での粘度が上記の規
定の範囲を満足し、耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明
性および成形性に優れ、溶融成形可能な耐熱性樹脂を得
ることができる。上記のアクリル系重合体は、ラクトン
環化し易く、耐熱性に特に優れる耐熱樹脂を得ることが
できる。
リル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なそ
の他単量体、好ましくは前記一般式（２）で表されるビ
ニル単量体とを共重合させてなり、かつ、酸価が５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系重合体は、前記ゲル化
試験による１％ＴＨＦ溶液の２５℃での粘度が上記の規
定の範囲を満足し、耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明
性および成形性に優れ、溶融成形可能な耐熱性樹脂を得
ることができる。上記のアクリル系重合体は、ラクトン
環化し易く、耐熱性に特に優れる耐熱樹脂を得ることが
できる。
【００６９】また、前記一般式（１）で表されるアクリ
ル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその
他単量体とを含み、かつ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であるアクリル系単量体組成物は、酸価が５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下の上記のアクリル系重合体の原料として好適で
ある。従って、該アクリル系単量体組成物は、酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の上記のアクリル系重合体の原料と
して、また、前記ゲル化試験による１％ＴＨＦ溶液の２
５℃での粘度が１０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓである
アクリル系重合体の原料として、好適に用いることがで
きる。
ル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその
他単量体とを含み、かつ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であるアクリル系単量体組成物は、酸価が５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下の上記のアクリル系重合体の原料として好適で
ある。従って、該アクリル系単量体組成物は、酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の上記のアクリル系重合体の原料と
して、また、前記ゲル化試験による１％ＴＨＦ溶液の２
５℃での粘度が１０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓである
アクリル系重合体の原料として、好適に用いることがで
きる。
【００７０】本発明により得られた耐熱樹脂は、ゲル化
せず、透明性および成形性に優れ、耐熱性を必要とする
種々の用途に広範囲に渡って用いることができる。
せず、透明性および成形性に優れ、耐熱性を必要とする
種々の用途に広範囲に渡って用いることができる。
【００７１】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。また、実施例および比較例で得られたアク
リル系単量体組成物およびアクリル系重合体の酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇをジオキサン２０ｍｌに溶
解し、常温にて５時間撹拌した後、０．０５Ｎ水酸化カ
リウム−エタノール性溶液にて滴定中和することにより
測定した。また、得られた耐熱樹脂の耐熱性は、ガラス
転移温度により評価した。
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。また、実施例および比較例で得られたアク
リル系単量体組成物およびアクリル系重合体の酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇをジオキサン２０ｍｌに溶
解し、常温にて５時間撹拌した後、０．０５Ｎ水酸化カ
リウム−エタノール性溶液にて滴定中和することにより
測定した。また、得られた耐熱樹脂の耐熱性は、ガラス
転移温度により評価した。
【００７２】アクリル系単量体組成物中のアクリル系単
量体は、以下の製造例に基づいて製造した。また、得ら
れた物質（アクリル系単量体）の同定は1 Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより行った。
量体は、以下の製造例に基づいて製造した。また、得ら
れた物質（アクリル系単量体）の同定は1 Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより行った。
【００７３】〔製造例１〕本製造例では、Org.Synth.,6
6.220(1988) を参考にしてアクリル酸系単量体として２
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを得た。先
ず、撹拌装置、温度計、冷却器、および滴下ロート等を
備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、パラホルムアル
デヒド４８ｇ、１Ｎリン酸４ｍｌ、および純水１１０ｍ
ｌを仕込み、９０℃で１．５時間加熱撹拌し、透明なホ
ルマリン水溶液を得た。次いで、このホルマリン水溶液
を室温まで冷却し、トリメチルホスフォノアセテート７
２．８ｇを加え、室温にて１００ｒｐｍで撹拌した。
6.220(1988) を参考にしてアクリル酸系単量体として２
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを得た。先
ず、撹拌装置、温度計、冷却器、および滴下ロート等を
備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、パラホルムアル
デヒド４８ｇ、１Ｎリン酸４ｍｌ、および純水１１０ｍ
ｌを仕込み、９０℃で１．５時間加熱撹拌し、透明なホ
ルマリン水溶液を得た。次いで、このホルマリン水溶液
を室温まで冷却し、トリメチルホスフォノアセテート７
２．８ｇを加え、室温にて１００ｒｐｍで撹拌した。
【００７４】一方、純水６０ｍｌに炭酸カリウム６０．
７ｇを溶解し、この炭酸カリウム水溶液を滴下ロートに
仕込んだ。次いで、この炭酸カリウム水溶液を上記フラ
スコ内に徐々に滴下し、上記フラスコ内の反応液の温度
を３５℃〜４０℃に維持しながら撹拌、反応させた。
７ｇを溶解し、この炭酸カリウム水溶液を滴下ロートに
仕込んだ。次いで、この炭酸カリウム水溶液を上記フラ
スコ内に徐々に滴下し、上記フラスコ内の反応液の温度
を３５℃〜４０℃に維持しながら撹拌、反応させた。
【００７５】滴下終了後、４０℃で５分間さらに撹拌を
続けた後、この反応液を氷浴で室温まで急冷して反応を
終了させた。その後、この反応液にジエチルエーテル２
００ｍｌおよび飽和食塩水１５０ｍｌを添加して濾過
し、濾液を有機相と水相とに分液した。次に、上記の水
相に対して抽媒としてエーテルを用いて抽出操作を行
い、該抽媒を有機相に加えた。次いで、この有機相を飽
和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポ
レーターにて減圧下に溶媒を除去し、続いて減圧下で蒸
留することにより、無色透明液状の２−（ヒドロキシメ
チル）アクリル酸メチルを得た。得られた２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸メチルの酸価は６．８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。
続けた後、この反応液を氷浴で室温まで急冷して反応を
終了させた。その後、この反応液にジエチルエーテル２
００ｍｌおよび飽和食塩水１５０ｍｌを添加して濾過
し、濾液を有機相と水相とに分液した。次に、上記の水
相に対して抽媒としてエーテルを用いて抽出操作を行
い、該抽媒を有機相に加えた。次いで、この有機相を飽
和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポ
レーターにて減圧下に溶媒を除去し、続いて減圧下で蒸
留することにより、無色透明液状の２−（ヒドロキシメ
チル）アクリル酸メチルを得た。得られた２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸メチルの酸価は６．８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。
【００７６】〔製造例２〕本製造例では、特開平７−２
８５９０６号公報に基づいてアクリル酸系単量体として
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルを得た。先
ず、温度計、ガス吹き込み管、冷却管、撹拌装置、およ
び水浴を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチ
ルアクリレート４００ｇ、３５重量％ホルムアルデヒド
水溶液８６ｇ、３０重量％トリメチルアミン水溶液９８
ｇ、およびｐ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込ん
だ。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら該
反応溶液を６０℃で３時間撹拌して反応させた。
８５９０６号公報に基づいてアクリル酸系単量体として
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルを得た。先
ず、温度計、ガス吹き込み管、冷却管、撹拌装置、およ
び水浴を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチ
ルアクリレート４００ｇ、３５重量％ホルムアルデヒド
水溶液８６ｇ、３０重量％トリメチルアミン水溶液９８
ｇ、およびｐ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込ん
だ。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら該
反応溶液を６０℃で３時間撹拌して反応させた。
【００７７】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記有機相を１％水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄し、さらに純水で洗浄した後、分別蒸留を行
い、７３℃〜７６℃／５ｍｍＨｇの留分である無色透明
液体状の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルを
得た。得られた２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エ
チルの酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
分液した。次に、上記有機相を１％水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄し、さらに純水で洗浄した後、分別蒸留を行
い、７３℃〜７６℃／５ｍｍＨｇの留分である無色透明
液体状の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルを
得た。得られた２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エ
チルの酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】〔実施例１〕先ず、製造例１で得られた２
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１１６ｇを、
純水３００ｇに溶解した。次いで、この水溶液を、ロー
ム＆ハース社製の塩基性イオン交換樹脂「アンバーライ
トＩＲＡ−４５」３００ｍｌを充填した内径２ｃｍの処
理塔に通した。続いて、この処理液を、エバポレーター
にて３０ｍｍＨｇの減圧下で水を除去した後、減圧蒸留
にて精製し、酸価０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇの無色透明液
状の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを得
た。
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１１６ｇを、
純水３００ｇに溶解した。次いで、この水溶液を、ロー
ム＆ハース社製の塩基性イオン交換樹脂「アンバーライ
トＩＲＡ−４５」３００ｍｌを充填した内径２ｃｍの処
理塔に通した。続いて、この処理液を、エバポレーター
にて３０ｍｍＨｇの減圧下で水を除去した後、減圧蒸留
にて精製し、酸価０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇの無色透明液
状の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを得
た。
【００７９】次いで、上記の２−（ヒドロキシメチル）
アクリル酸メチル３５部とメタクリル酸メチル６５部と
を混合溶解し、アクリル酸系単量体組成物を調製した。
このアクリル酸系単量体組成物の酸価は０．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。
アクリル酸メチル３５部とメタクリル酸メチル６５部と
を混合溶解し、アクリル酸系単量体組成物を調製した。
このアクリル酸系単量体組成物の酸価は０．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。
【００８０】次いで、温度計、ガス吹き込み管、冷却
管、撹拌装置、および水浴を備えた１０００ｍｌの四つ
口フラスコに、上記のアクリル酸系単量体組成物１００
部、溶媒としてのトルエン１００部、および重合開始剤
としてのベンゾイルパーオキサイド１部を一括して仕込
み、浴温１２０℃にて１時間撹拌して重合を行った。続
いて、この重合反応液を、室温まで冷却した後、この重
合反応液に対して過剰のメタノール中に投入して重合物
を沈殿させ、これを濾過して分別した。次いで、得られ
た重合物を８０℃にて減圧乾燥させることにより、本発
明にかかるアクリル系共重合体を白色粉体として得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て測定した上記アクリル系共重合体の重量平均分子量は
１６０，０００であり、酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。
管、撹拌装置、および水浴を備えた１０００ｍｌの四つ
口フラスコに、上記のアクリル酸系単量体組成物１００
部、溶媒としてのトルエン１００部、および重合開始剤
としてのベンゾイルパーオキサイド１部を一括して仕込
み、浴温１２０℃にて１時間撹拌して重合を行った。続
いて、この重合反応液を、室温まで冷却した後、この重
合反応液に対して過剰のメタノール中に投入して重合物
を沈殿させ、これを濾過して分別した。次いで、得られ
た重合物を８０℃にて減圧乾燥させることにより、本発
明にかかるアクリル系共重合体を白色粉体として得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て測定した上記アクリル系共重合体の重量平均分子量は
１６０，０００であり、酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。
【００８１】続いて、ゲル化試験として上記アクリル系
共重合体１０ｇをアルミ皿に分取し、２５０℃の恒温槽
にて３０分間加熱処理した後、この加熱処理したアクリ
ル系共重合体1 ｇをＴＨＦ９９ｇの入った容器に投入・
溶解した。このアクリル酸系共重合体の１％ＴＨＦ溶液
より１ｃｃを分取し、２５℃における粘度をＥ型粘度計
（東京計器製ＶＩＣＯＮＩＥＤ型、ローター０．８°）
にて測定した。この結果、８０ｃｐｓであった。また、
上記アクリル系共重合体の１％ＴＨＦ溶液内にゲル不溶
物がないことを目視にて確認した。
共重合体１０ｇをアルミ皿に分取し、２５０℃の恒温槽
にて３０分間加熱処理した後、この加熱処理したアクリ
ル系共重合体1 ｇをＴＨＦ９９ｇの入った容器に投入・
溶解した。このアクリル酸系共重合体の１％ＴＨＦ溶液
より１ｃｃを分取し、２５℃における粘度をＥ型粘度計
（東京計器製ＶＩＣＯＮＩＥＤ型、ローター０．８°）
にて測定した。この結果、８０ｃｐｓであった。また、
上記アクリル系共重合体の１％ＴＨＦ溶液内にゲル不溶
物がないことを目視にて確認した。
【００８２】そこで、上記アクリル系共重合体を試験管
に入れ、窒素気流下、２００℃にて１２０分間、熱処理
することにより、本発明にかかる耐熱樹脂として上記ア
クリル系共重合体の変性樹脂を得た。この樹脂は溶融可
能であり、成形温度２８０℃にて無色透明の試験片を容
易に作成することができた。この樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１４０℃であった。
に入れ、窒素気流下、２００℃にて１２０分間、熱処理
することにより、本発明にかかる耐熱樹脂として上記ア
クリル系共重合体の変性樹脂を得た。この樹脂は溶融可
能であり、成形温度２８０℃にて無色透明の試験片を容
易に作成することができた。この樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１４０℃であった。
【００８３】〔実施例２〕実施例１において、酸価０．
３０ｍｇＫＯＨ／ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリ
ル酸メチル３５部に代えて、製造例２で得られた２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル６０部を用いる
と共に、メタクリル酸メチルの使用量を６５部から４０
部に変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行
った。予め調整したアクリル系単量体組成物の酸価は
０．１８ｍｇＫＯＨであった。また、ＧＰＣにて測定し
た上記アクリル系共重合体の重量平均分子量は１０４，
０００であり、酸価は０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
３０ｍｇＫＯＨ／ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリ
ル酸メチル３５部に代えて、製造例２で得られた２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル６０部を用いる
と共に、メタクリル酸メチルの使用量を６５部から４０
部に変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行
った。予め調整したアクリル系単量体組成物の酸価は
０．１８ｍｇＫＯＨであった。また、ＧＰＣにて測定し
た上記アクリル系共重合体の重量平均分子量は１０４，
０００であり、酸価は０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【００８４】続いて、上記アクリル系共重合体を用い
て、実施例１と同様のゲル化試験を行い、このアクリル
系共重合体の１％ＴＨＦ溶液の２５℃における粘度を測
定した。この結果、２３０ｃｐｓであった。また、上記
アクリル系共重合体の１％ＴＨＦ溶液内にゲル不溶物が
ないことを目視にて確認した。
て、実施例１と同様のゲル化試験を行い、このアクリル
系共重合体の１％ＴＨＦ溶液の２５℃における粘度を測
定した。この結果、２３０ｃｐｓであった。また、上記
アクリル系共重合体の１％ＴＨＦ溶液内にゲル不溶物が
ないことを目視にて確認した。
【００８５】そこで、上記アクリル系共重合体を試験管
に入れ、窒素気流下、２００℃にて９０分間、熱処理す
ることにより、本発明にかかる耐熱樹脂として上記アク
リル系共重合体の変性樹脂を得た。この樹脂は溶融可能
であり、成形温度２８０℃にて無色透明の試験片を容易
に作成することができた。この樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１５２℃であった。
に入れ、窒素気流下、２００℃にて９０分間、熱処理す
ることにより、本発明にかかる耐熱樹脂として上記アク
リル系共重合体の変性樹脂を得た。この樹脂は溶融可能
であり、成形温度２８０℃にて無色透明の試験片を容易
に作成することができた。この樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１５２℃であった。
【００８６】〔比較例１〕実施例１において、酸価０．
３０ｍｇＫＯＨ／ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリ
ル酸メチル３５部に代えて、製造例１で得られた酸価
６．８０ｍｇＫＯＨ／ｇの２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸メチル８０部を用いると共に、メタクリル酸メ
チルの使用量を６５部から２０部に変更した以外は、実
施例１と同様の反応・操作を行った。予め調整したアク
リル系単量体組成物の酸価は５．５５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。ＧＰＣにて測定した上記アクリル系共重合体の
重量平均分子量は１５２，０００であり、酸価は５．７
５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
３０ｍｇＫＯＨ／ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリ
ル酸メチル３５部に代えて、製造例１で得られた酸価
６．８０ｍｇＫＯＨ／ｇの２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸メチル８０部を用いると共に、メタクリル酸メ
チルの使用量を６５部から２０部に変更した以外は、実
施例１と同様の反応・操作を行った。予め調整したアク
リル系単量体組成物の酸価は５．５５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。ＧＰＣにて測定した上記アクリル系共重合体の
重量平均分子量は１５２，０００であり、酸価は５．７
５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】続いて、ゲル化試験として上記アクリル系
共重合体１０ｇをアルミ皿に分取し、２５０℃の恒温槽
にて３０分間加熱処理した後、この加熱処理したアクリ
ル系共重合体1 ｇをＴＨＦ９９ｇの入った容器に投入
し、撹拌したが、ゲル化が生じており、不溶物が認めら
れ、完全には溶解しなかった。このため、溶液としての
粘度測定は不可能であった。
共重合体１０ｇをアルミ皿に分取し、２５０℃の恒温槽
にて３０分間加熱処理した後、この加熱処理したアクリ
ル系共重合体1 ｇをＴＨＦ９９ｇの入った容器に投入
し、撹拌したが、ゲル化が生じており、不溶物が認めら
れ、完全には溶解しなかった。このため、溶液としての
粘度測定は不可能であった。
【００８８】続いて、上記アクリル系共重合体を試験管
に入れ、窒素気流下、２００℃にて９０分間、熱処理す
ることにより、比較用の耐熱樹脂として上記アクリル系
共重合体の変性樹脂を得た。この樹脂は無色透明である
が溶融できず、成形温度２８０℃では、不融の発泡した
樹脂の塊となった。
に入れ、窒素気流下、２００℃にて９０分間、熱処理す
ることにより、比較用の耐熱樹脂として上記アクリル系
共重合体の変性樹脂を得た。この樹脂は無色透明である
が溶融できず、成形温度２８０℃では、不融の発泡した
樹脂の塊となった。
【００８９】〔比較例２〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、製造例２で得られた酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／
ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１００
部、溶媒としてのＴＨＦ１００部、および重合開始剤と
してのベンゾイルパーオキサイド１部を一括して仕込
み、浴温１２０℃にて１時間撹拌して重合を行った。続
いて、この重合反応液を、室温まで冷却した後、この重
合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して重合
物を沈殿させ、これを濾過して分別し、乾燥させること
により、比較用のアクリル系重合体を白色粉体として得
た。ＧＰＣにて測定した上記アクリル系重合体の重量平
均分子量は２１０，０００であり、酸価は０．１２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
スコに、製造例２で得られた酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／
ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１００
部、溶媒としてのＴＨＦ１００部、および重合開始剤と
してのベンゾイルパーオキサイド１部を一括して仕込
み、浴温１２０℃にて１時間撹拌して重合を行った。続
いて、この重合反応液を、室温まで冷却した後、この重
合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して重合
物を沈殿させ、これを濾過して分別し、乾燥させること
により、比較用のアクリル系重合体を白色粉体として得
た。ＧＰＣにて測定した上記アクリル系重合体の重量平
均分子量は２１０，０００であり、酸価は０．１２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】続いて、ゲル化試験として上記アクリル系
重合体１０ｇをアルミ皿に分取し、２５０℃の恒温槽に
て３０分間加熱処理した後、この加熱処理したアクリル
系重合体1 ｇをＴＨＦ９９ｇの入った容器に投入し、撹
拌したが、ゲル化が生じており、不溶物が認められ、完
全には溶解しなかった。このため、溶液としての粘度測
定は不可能であった。
重合体１０ｇをアルミ皿に分取し、２５０℃の恒温槽に
て３０分間加熱処理した後、この加熱処理したアクリル
系重合体1 ｇをＴＨＦ９９ｇの入った容器に投入し、撹
拌したが、ゲル化が生じており、不溶物が認められ、完
全には溶解しなかった。このため、溶液としての粘度測
定は不可能であった。
【００９１】また、上記アクリル系重合体を試験管に入
れ、窒素気流下、２００℃にて９０分間、熱処理するこ
とにより、比較用の耐熱樹脂として上記アクリル系重合
体の変性樹脂を得た。この樹脂は無色透明であるが溶融
できず、成形温度２８０℃では、不融の発泡した樹脂の
塊となった。
れ、窒素気流下、２００℃にて９０分間、熱処理するこ
とにより、比較用の耐熱樹脂として上記アクリル系重合
体の変性樹脂を得た。この樹脂は無色透明であるが溶融
できず、成形温度２８０℃では、不融の発泡した樹脂の
塊となった。
【００９２】上記実施例１および実施例２の結果から、
本発明によれば、ゲル化せず、透明性および成形性に優
れ、溶融成形可能で耐熱性に優れた耐熱樹脂を得ること
ができることが判る。また、比較例１に示すように原料
となるアクリル系共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを
越えたり、比較例２に示すようにアクリル系単量体の単
独重合体を原料として用いた場合には、耐熱樹脂製造時
にゲル化が生じ、成形性に優れた耐熱樹脂を得ることが
できないことが判る。
本発明によれば、ゲル化せず、透明性および成形性に優
れ、溶融成形可能で耐熱性に優れた耐熱樹脂を得ること
ができることが判る。また、比較例１に示すように原料
となるアクリル系共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを
越えたり、比較例２に示すようにアクリル系単量体の単
独重合体を原料として用いた場合には、耐熱樹脂製造時
にゲル化が生じ、成形性に優れた耐熱樹脂を得ることが
できないことが判る。
【００９３】
【発明の効果】本発明によれば、一般式（１）
【００９４】
【化８】
【００９５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原
子または有機残基を表す）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
を共重合させてなるアクリル系共重合体であり、該アク
リル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理した後、
テトラヒドロフランに溶解してなる１％テトラヒドロフ
ラン溶液の２５℃における粘度が１０ｃｐｓ〜１０，０
００ｃｐｓの範囲内であるアクリル系共重合体を耐熱樹
脂の原料として用いることにより、耐熱樹脂製造時にゲ
ル化せず、透明性および成形性に優れる耐熱樹脂を提供
することができるという効果を奏する。該耐熱樹脂は、
上記のアクリル系共重合体を加熱することにより、容易
に得ることができる。
子または有機残基を表す）で表されるアクリル系単量体
と、該アクリル系単量体と共重合可能なその他単量体と
を共重合させてなるアクリル系共重合体であり、該アク
リル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理した後、
テトラヒドロフランに溶解してなる１％テトラヒドロフ
ラン溶液の２５℃における粘度が１０ｃｐｓ〜１０，０
００ｃｐｓの範囲内であるアクリル系共重合体を耐熱樹
脂の原料として用いることにより、耐熱樹脂製造時にゲ
ル化せず、透明性および成形性に優れる耐熱樹脂を提供
することができるという効果を奏する。該耐熱樹脂は、
上記のアクリル系共重合体を加熱することにより、容易
に得ることができる。
【００９６】そして、特に、前記一般式（１）で表され
るアクリル系単量体と該アクリル系単量体と共重合可能
なその他単量体とを共重合させてなり、かつ、酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系重合体は、該アク
リル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理した後、
テトラヒドロフランに溶解してなる１％テトラヒドロフ
ラン溶液の２５℃における粘度が上記の規定を満足し、
耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明性および成形性に優
れ、溶融成形可能な耐熱性樹脂を得ることができるとい
う効果を奏する。また、上記のアクリル系共重合体を用
いれば、ラクトン環化し易く、耐熱性に特に優れる耐熱
樹脂を得ることができるという効果を奏する。
るアクリル系単量体と該アクリル系単量体と共重合可能
なその他単量体とを共重合させてなり、かつ、酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系重合体は、該アク
リル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理した後、
テトラヒドロフランに溶解してなる１％テトラヒドロフ
ラン溶液の２５℃における粘度が上記の規定を満足し、
耐熱樹脂製造時にゲル化せず、透明性および成形性に優
れ、溶融成形可能な耐熱性樹脂を得ることができるとい
う効果を奏する。また、上記のアクリル系共重合体を用
いれば、ラクトン環化し易く、耐熱性に特に優れる耐熱
樹脂を得ることができるという効果を奏する。
【００９７】また、前記一般式（１）で表されるアクリ
ル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその
他単量体とを含み、かつ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であるアクリル系単量体組成物を用いれば、酸価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下の上記のアクリル系重合体を容易に得
ることができる。
ル系単量体と、該アクリル系単量体と共重合可能なその
他単量体とを含み、かつ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であるアクリル系単量体組成物を用いれば、酸価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下の上記のアクリル系重合体を容易に得
ることができる。
【００９８】従って、上記のアクリル系単量体組成物を
用いれば、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の上記のアクリ
ル系重合体および前記ゲル化試験による１％ＴＨＦ溶液
の２５℃での粘度が１０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓで
あるアクリル系重合体を容易に得ることができるという
効果を奏することができる。
用いれば、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の上記のアクリ
ル系重合体および前記ゲル化試験による１％ＴＨＦ溶液
の２５℃での粘度が１０ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓで
あるアクリル系重合体を容易に得ることができるという
効果を奏することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA05 AB46 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB03Q AC03Q AC04Q AF10Q AG04Q AK32Q AL03Q AL08P AL08Q AL44Q AM02Q AM43Q AM45Q AM47Q AM49Q BA03P BB01Q BB03Q BC04Q BC43Q CA04 DA29 HA17 HE32
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子または有機
残基を表す）で表されるアクリル系単量体と、該アクリ
ル系単量体と共重合可能なその他単量体とを含むアクリ
ル系単量体組成物であって、 酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするア
クリル系単量体組成物。 - 【請求項２】一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子または有機
残基を表す）で表されるアクリル系単量体と、該アクリ
ル系単量体と共重合可能なその他単量体とを共重合させ
てなるアクリル系共重合体であって、 酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするア
クリル系共重合体。 - 【請求項３】一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子または有機
残基を表す）で表されるアクリル系単量体と、該アクリ
ル系単量体と共重合可能なその他単量体とを共重合させ
てなるアクリル系共重合体であって、 該アクリル系共重合体を２５０℃で３０分間加熱処理し
た後、テトラヒドロフランに溶解してなる１％テトラヒ
ドロフラン溶液の２５℃における粘度が１０ｃｐｓ〜１
０，０００ｃｐｓの範囲内であることを特徴とするアク
リル系共重合体。 - 【請求項４】請求項２または３記載のアクリル系共重合
体を加熱してなることを特徴とする耐熱樹脂 - 【請求項５】請求項２または３記載のアクリル系共重合
体の製造方法であって、 請求項１記載のアクリル系単量体組成物を重合させるこ
とを特徴とするアクリル系共重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26532798A JP4762384B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | アクリル系単量体組成物およびアクリル系共重合体並びに耐熱樹脂 |
| EP99118181A EP0987282B1 (en) | 1998-09-18 | 1999-09-13 | Acrylic monomer composition, acrylic copolymer, and heat resistant resin |
| DE69930807T DE69930807T2 (de) | 1998-09-18 | 1999-09-13 | Zusammensetzung aus Acryloylmonomeren, Acrylatcopolymerisat und wärmefestes Harz |
| US09/397,847 US6423806B1 (en) | 1998-09-18 | 1999-09-17 | Acrylic monomer composition, acrylic copolymer, and heat resistant resin |
| KR10-1999-0040131A KR100372298B1 (ko) | 1998-09-18 | 1999-09-17 | 아크릴계 단량체 조성물, 아크릴계 공중합체 및 내열성 수지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26532798A JP4762384B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | アクリル系単量体組成物およびアクリル系共重合体並びに耐熱樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095821A true JP2000095821A (ja) | 2000-04-04 |
| JP4762384B2 JP4762384B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=17415660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26532798A Expired - Fee Related JP4762384B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | アクリル系単量体組成物およびアクリル系共重合体並びに耐熱樹脂 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0987282B1 (ja) |
| JP (1) | JP4762384B2 (ja) |
| KR (1) | KR100372298B1 (ja) |
| DE (1) | DE69930807T2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002060424A (ja) * | 2000-06-09 | 2002-02-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 透明耐熱性樹脂およびその製造方法 |
| JP2004018836A (ja) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2006096960A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光学用面状熱可塑性樹脂成形体 |
| JP2007070607A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 異物が少なくゲル化し難いラクトン環含有重合体およびその用途 |
| US7906570B2 (en) | 2006-03-01 | 2011-03-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and production process thereof |
| US8394504B2 (en) | 2004-08-31 | 2013-03-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Optical planar thermoplastic resin composition |
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|---|---|---|---|---|
| KR100948871B1 (ko) * | 2005-08-11 | 2010-03-24 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 이물이 적고 겔화되기 어려운 락톤환 함유 중합체 및 그용도 |
| US7465498B2 (en) * | 2005-11-30 | 2008-12-16 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Tulipalin copolymers |
| CN102212007A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-10-12 | 启东东岳药业有限公司 | 高纯度2-羟甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
| US9534068B2 (en) | 2014-08-27 | 2017-01-03 | International Business Machines Corporation | Tulipalin A-based hydroxyl-functionalized polymers, and engineered materials prepared therefrom |
| CN106336357A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-18 | 启东东岳药业有限公司 | 2‑羟甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3066165A (en) * | 1962-02-27 | 1962-11-27 | Koppers Co Inc | Preparation of alkyl alpha-(hydroxymethyl) acrylates |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2146209A (en) | 1936-07-31 | 1939-02-07 | Du Pont | Preparation of resinous imides of substituted acrylic acids |
| JPS6020905A (ja) | 1983-07-13 | 1985-02-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 新規熱可塑性重合体 |
| US5703270A (en) | 1994-02-25 | 1997-12-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing a vinyl compound having a hydroxy group |
| JPH09241323A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP26532798A patent/JP4762384B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-09-13 EP EP99118181A patent/EP0987282B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 DE DE69930807T patent/DE69930807T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 US US09/397,847 patent/US6423806B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 KR KR10-1999-0040131A patent/KR100372298B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006096960A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光学用面状熱可塑性樹脂成形体 |
| US8394504B2 (en) | 2004-08-31 | 2013-03-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Optical planar thermoplastic resin composition |
| JP2007070607A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 異物が少なくゲル化し難いラクトン環含有重合体およびその用途 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0987282B1 (en) | 2006-04-12 |
| US6423806B1 (en) | 2002-07-23 |
| EP0987282A2 (en) | 2000-03-22 |
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| DE69930807D1 (de) | 2006-05-24 |
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| EP0987282A3 (en) | 2000-12-06 |
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| JP4762384B2 (ja) | 2011-08-31 |
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