JP3634913B2 - キャスティングガラスの製造のため又は熱形状安定性の成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱形状安定性の成形体、つまり高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い透明度及び優れた光学的品質を有するプラスチック成形品又は成形板のために頻繁にＰＭＭＡ成形材料が使用される。しかし、ＰＭＭＡ成形材料の使用領域は約１１５℃の上方のＰＭＭＡの軟化により制限される。この場合、この「利用温度」は軟化温度を明らかに下回るところにあり、その結果、＞９５℃の温度で既にＰＭＭＡの不足する利用性が生じる。より高い温度での使用のために、従って、他のプラスチックを使用しなければならない。透明なプラスチックとして、このために例えば約１５０℃のビカー軟化温度を有するポリカーボネートが挙げられ、その際、ポリカーボネートの利用温度も同様に１５０℃の材料のビカー軟化温度に達せず、約２０℃低く、つまり約１３０℃にある。ポリカーボネートは、ＰＭＭＡと比較して著しく引掻感受性であり、耐候性も著しく僅かである。他の高い熱形状安定性を有する透明のプラスチックは、完全なイミド化の場合に１７５℃までのビカー軟化温度を有するポリメタクリルイミドである。ポリメタクリルイミドは反応器中でのメタクリル重合体と第１級アミンとの反応により得られる。ＰＭＭＡ高分子のサイドアームにはイミド構造が形成される。このイミド化度と共にビカー軟化温度も向上する。ポリメタクリルイミドはＰＭＭＡよりも高い吸水性を有する。このポリマーの製造及び特性はドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４００２９０４号明細書から公知である。アクリル−及び／又はメタクリル酸エステルの重合体のイミド化法、新規のイミド化された熱可塑性重合体及びこのような重合体の成形材料はドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６５２１１８号明細書の対象である。このようなポリメタクリルイミドは１３４〜１６３℃のビカー軟化温度を有し、市販されている。
【０００３】
ＰＭＭＡの熱形状安定性の向上のために、ＭＭＡと適当なモノマーとの共重合も公知である。例えばＭＭＡと、スチレン及び無水マレイン酸との共重合は公知である。フランス国特許第１４７６２１５号明細書（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社）において、ＭＭＡとスチレン及び無水マレイン酸とのコポリマーが記載されており、そのビカー軟化温度は１３０〜１４５℃にある。しかし、このプラスチックの耐候性は芳香族コポリマーに基づき、ＰＭＭＡの耐候性と同程度に良好ではない。
【０００４】
英国特許第６４１３１０号明細書において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの塊状重合が記載されている。このラジカル重合のための開始剤として、ジ−ベンゾイル−ペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル又は水銀灯での照射が記載されている。米国特許第２６２４７２３号明細書において、同様にα−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンのホモポリマーが記載されている。更に、この特許からアクリルニトリルを有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンは公知である。このポリマーは、開始剤としてペルオキシドを用いて又はＵＶ線での照射によりラジカル重合させることにより製造される。この化合物は高いガラス転移温度により優れている。しかしこの化合物は硬質で、脆性であり、淡黄色を示す。さらに、前記のポリマー及びコポリマーは調節剤なしに製造され、従って結合した比較的高い分子量のため成形材料として適当でなく、キャスティングされるガラスの製造のためのその特性自体も疑問である。
【０００５】
このα−メチレン−γ−ブチロラクトンのホモポリマー及びそのガラス転移温度はマクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １２， Ｓ． ５４６ − ５５１）からも既知であり、その際、１９５℃の比較的高いＴｇ及び低い溶解性がポリマー鎖の著しい剛性の証拠として示された。
【０００６】
更に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０， Ｓ． １２１５ − １２１６）の共重合の研究は、エステルがＭＭＡよりも明らかに高い反応性を提供することが示された。
【０００７】
Ｄｅｎｔ Ｍａｔｅｒ ８， Ｓ． ２７０ − ２７３には、コポリマーとしてエキソ−メチレンラクトンの歯科用樹脂への使用が記載されている。エキソ−メチレンラクトンは、歯科用樹脂の重合の場合、粘度低下により反応が促進され、それによりより硬質の歯科用充填剤が提供される。
【０００８】
詳細には、この文献から、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、３−メチレン−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オン並びにメチレンフタリドからホモポリマーが製造されることは公知であり、その際、後に挙げられた３つのエキソ−メチレンラクトンは、合成についても記載されており、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは２成分混合物ではビス−ＧＭＡ（２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニレン］プロパン）と、三成分混合物ではビス−ＧＭＡ及びＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）と重合して相応するコポリマーが得られることは公知である。
【０００９】
Ｄｅｎｔ Ｍａｔｅｒ ８， Ｓ． ２７０ − ２７３により製造されたエキソメチレンラクトンのホモポリマーは、ガラス状で、脆性の材料であり、一方、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、架橋剤として作用するに官能性のメタクリレートとの使用は、比較的高い転化率に基づき、より高い架橋度及びそれによりより高い硬度を有するコポリマーを生じる。それにより共重合体の硬度が（転化率の上昇により）上昇するが、後者は不十分な熱形状安定性を有する。
【００１０】
更に、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ２０， Ｓ． ２８１９ − ２８２８ （１９８２））から、多様な割合でのα−メチレン−γ−ブチロラクトンとスチレンとのラジカル共重合体が公知である。この引用において実施された試験は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンがＭＭＡの環状類似体よりも著しく反応性であり、これよりも大きなＱ−及びｅ−値を示す結果と共に、共重合パラメーターの決定のために利用される。更に、α−メチレン−γ−ブチロラクトンのホモポリマーは、ポリメチルメタクリレートよりも熱的により安定であることに言及され、その際、文献による熱的安定性は解重合又は熱的分解に対する安定性と理解される。α−メチレン−γ−ブチロラクトンホモポリマーの示差熱分析法は、約３２０℃で吸熱を示すが、ＰＭＭＡについては約５０℃低い。
【００１１】
最後に、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． Ｖｏｌ． ３， Ｓ． ３１１ − ３１５ （１９８２）から、α−メチレン−γ−ブチロラクトンとスチレンとのルイス酸の存在でのもう一つのイオン重合、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８６， １９， ５５８ − ５６５から、α−メチレン−δ−バレロラクトンとスチレンとのラジカル共重合が既知であり、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンのホモポリマーの製造方法は、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４， １７， Ｓ． ２９１３ − ２９１６から、ラジカル、アニオン又は基移動（Ｇｒｕｐｐｅｎｔｒａｎｓｆｅｒ）−重合を用いて得ることができる。
【００１２】
高い光学的品質の熱形状安定性の透明のプラスチックを製造する多様な試みが必要とされた。しかし、前記の生成物は耐候性、及び改善された熱安定性と同時のＰＭＭＡの容易な加工性及びプラスチック成形品の高い透明度を達成していない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ＰＭＭＡの有利な特性（透明度、耐候性、加工性）に関してＰＭＭＡに少なくとも匹敵し、熱形状安定性に関してはより優れているポリマーの出発材料を製造することであった。更に、新規のプラスチック材料は、キャスティング法における成形体の製造のための又はプラスチック製系材料における加工のために適しており、射出成形及び／又は押出成形法において高い熱形状安定性を有する成形体を仕上げることができるべきである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題及び更に個別に記載されていない課題は、
Ａ） 一般式Ｉ：
【００１５】
【化６】
【００１６】
［式中、
ｎ＝０又は１、
ｍ＝０又は１、及びｎ＋ｍの和は１又は２である；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ＝ＣＨ−Ｒ１又は２個の単結合した置換基Ｒ２及びＲ３を表し、
その際、基Ｘ１又はＸ２の一つは＝ＣＨ−Ｒ１でなければならず、
及びＸ１が＝ＣＨ−Ｒ１である場合には、ｎ＋ｍの和は１でなければならず、
その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は無関係に同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基及びハロゲンであることができ、その際、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基は分枝又は直線状である、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子により置換されている、又はＯ−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び／又はカルボニル基を有していることができ、
及び
その際、基Ｒ１〜Ｒ７の２つは結合して５又は６員の環を形成することができる］で示される１種以上のエキソ−メチレンラクトンを、
Ｂ） １種以上のビニル系不飽和モノマー又はＡ）で使用された一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンと、３０分〜２４時間の重合時間で、室温〜２００℃までの温度で共重合させることにより得られる高い熱形状安定性を有する成形体を製造するためのコポリマー（α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート又は２官能性メタクリレートとからのコポリマー並びにα−メチレン−δ−バレロラクトン及びスチレンからのコポリマーは除くものとする）の製造方法により解決される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
化合物Ａ）と化合物Ｂ）との反応により得られる、一般式Ｉの２種以上のラクトン又は一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレン−ラクトン及び１種以上のビニル系不飽和モノマーからなるコポリマーは、一般に優れた熱形状安定性を示し、改善された熱形状安定性を有する熱形状安定性成形体の製造のための成形材料での使用が可能である。例えば、式Ｉの２種以上のエキソ−メチレン−ラクトンからなるコポリマーは、同様に良好な透明度で、ＰＭＭＡよりもより熱形状安定性であり、式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンとビニル系不飽和モノマーとからのコポリマーは、ビニル系不飽和モノマー単独からなるホモポリマーよりもより熱形状安定性である。
【００１８】
（メタ）アクリレートがビニル系モノマーとして使用された場合、ＰＭＭＡと同等の良好な光学的特性を有する熱形状安定性及び耐候性のプラスチックが得られる。このポリマーの分子量の調節により、容易に加工可能なプラスチック材料が製造される。このコポリマーの熱形状安定性は、特にコモノマーの割合の選択により及びラクトン環での置換基の位置及び種類の選択により制御することができる。
【００１９】
本発明の範囲内で、有利に成分Ａ）として使用可能なエキソ−メチレン−ラクトンには、特に、一般式ＩＩ：
【００２０】
【化７】
【００２１】
［式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３を、有利にＨを表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式Ｉに記載されたものを表し、特にＲ２又はＲ３はＲ４又はＲ５と一緒に、５−又は６員環を形成することができる］で示されるα−エチリデン−γ−ブチロラクトン又はα−メチレン−γ−ブチロラクトンが属する。
【００２２】
本発明により挙げられる式ＩＩの化合物には、特に次のようなものが属する：
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
有利なα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、特に
α−メチレン−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｔ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｎ−ペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ネオペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｎ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｔ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｎ−ペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ネオペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｎ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン及び
α−メチレン−β−メチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンである。
【００２８】
式ＩＩの更に有利な化合物は、
α−エチリデン−γ−ブチロラクトン及び
４−メチレン−２−オキサ−ビシクロ−［３．３．０］−オクタン−３−オン（ＭＯＢＣＯ）である。
【００２９】
式ＩＩの特に有利な化合物は、α−メチレン−β−置換−γ−ブチロラクトン及びこの中でもα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｈ又はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ及びＲ４＝Ｈ及びＲ５＝ＣＨ３）であり、これは基Ｒ４及び／又はＲ５がＣ１〜Ｃ７アルキル基であることが特徴である。Ｃ１〜Ｃ７アルキル基の中で特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ヘプチルが本発明にとって挙げられ、その際、有利に基Ｒ４又はＲ５の一方が相応して置換されており、他方が有利にＨである。
【００３０】
列挙された場合において、最終的に、基Ｒ２及び／又はＲ３が、β−置換されたγ−ブチロラクトンのγ−位置において、同時にＨ、メチル又はエチルである場合に最良の結果が達成される。
【００３１】
従って、次の化合物：
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、
又は
α−メチレン−β−メチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが特に有利であり、この中でも、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｈ又はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ及びＲ４＝Ｈ及びＲ５＝ＣＨ３）が特に有利である。
【００３２】
更に、一般式ＩＩの化合物として４−メチレン−２−オキサ−ビシクロ−［３．３．０］−オクタン−３−オンが特に有利である。
【００３３】
一般式ＩＩの前記した化合物は、市販されているか又は文献公知の方法により合成される。α−メチレン−γ−ブチロラクトンの調製のための示唆は、例えば次の文献に記載されている：
１） 欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第２９５５５３号明細書；１，１−二置換エチレン化合物の製造方法
２） 不飽和カルボニル化合物の合成方法；Ｇ． Ｍ． Ｋｓａｎｄｅｒ， Ｊ． Ｅ． ＭｃＭｕｒｒｙ， Ｍ． Ｊｏｈｎｓｏｎ； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ． ４２， Ｎｏ． ７， １１８０ − １１８５， （１９７７）
３） α−メチレンラクトンの合成方法；Ｐ． Ａ． Ｇｒｉｅｃｏ； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９７５， Ｓ． ６７ − ８２ （Ｒｅｖｉｅｗ）
４） 官能性置換シクロプロパンの転位反応によるα−メチレン−γ−ブチロラクトンの合成；Ｐ． Ｆ． Ｈｕｄｒｌｉｋ， Ｌ． Ｒ． Ｒｕｄｎｉｃｋ， Ｓ． Ｈ． Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ； Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ９５ （２０）， Ｓ． ６８４８ − ６８５０ （１９７３）
５） γ−メチレン−γ−ブチロラクトンの有効な合成；Ｒ． Ａ． Ａｍｏｓ， Ｊ． Ａ． Ｋａｔｚｅｎｅｌｌｅｎｂｏｇｅｎ； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４３， Ｎｏ． ４， Ｓ． ５６０ − ５６４ （１９７８）
６） 縮合α−メチレンラクトンの合成のための新規の一般的経路；Ｐ． Ａ． Ｇｒｉｅｃｏ， Ｍ． Ｍｉｙａｓｈｉｔａ； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ． ３８， Ｎｏ． １， Ｓ． １２０ − １２２ （１９７４）
７） Ｍ． Ｋ． Ａｋｋａｐｅｄｄｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １２， Ｓ． ５４６ （１９７９）
８） Ｊ． Ｃ． Ｓａｒｍａ， Ｒ． Ｐ． Ｓｈａｒｍａ， Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ Ｖｏｌ． ２４， Ｓ． ４４１ （１９８６）
９） Ｒ． Ｂ． Ｇａｍｍｉｌｌ， Ｃ． Ａ． Ｗｉｌｓｏｎ， Ｔ． Ａ． Ｂｒｙｓｏｎ， Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． Ｖｏｌ． ５， Ｓ．２４５ （１９７５）。
【００３４】
本発明により、成分Ａ）−化合物として、一般式ＩＩＩ
【００３５】
【化８】
【００３６】
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式Ｉに記載されたものを表す］のγ−メチレン−γ−ブチロラクトンも有利に使用可能である。
【００３７】
式ＩＩＩによるエキソ−メチレンラクトンにおいても、基Ｒ２又はＲ３及びＲ４又はＲ５の間に、つまりα−置換基及びβ−置換基の間に、５−又は６員の環系が形成されていることができる。
【００３８】
本発明により有利なγ−メチレン−γ−ブチロラクトン−化合物は、特に、
γ−メチレン−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−メチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−エチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−プロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−ブチル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−α−ペンチル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−エイソプロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−β−ペンチル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−β−ヘキシル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α，β−ジエチル−γ−ブチロラクトンである。
【００３９】
一般式ＩＩＩのγ−メチレン−ブチロラクトンは市販されていない。しかし、これは文献公知の方法により製造される。概要は、「４−ペンテン−４−オリデン（γ−メチレン−γ−ブチロラクトン）の４−ペンテン酸を介する合成」；Ｈ． Ｊ．Ｇｕｅｎｔｈｅｒ， Ｅ． Ｇｕｎｔｒｕｍ， Ｖ． Ｊａｅｇｅｒ； Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ． １９８４， Ｓ． １５ − ３０；に示されており、個々の代表物の製造のための特別な手順は「γ−メチレンブチロラクトン（４−ペンテン−４−オリデン）の合成」；Ｖ． Ｊａｅｇｅｒ ｕｎｄ Ｈ． Ｊ． Ｇｕｎｔｒｕｍ； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｎｏ． ２９， Ｓ． ２５４３ − ２５４６ （１９７７）に見出され、他の化合物は同様にして得ることができる。
【００４０】
更に、成分Ａ）の化合物として、一般式ＩＶ：
【００４１】
【化９】
【００４２】
［式中、Ｒ２〜Ｒ７は一般式Ｉに示されたものを表す］のα−メチレン−δ−バレロラクトンも有利である。
【００４３】
有利に使用可能なα−メチレン−δ−バレロラクトンには、特に、次の化合物が挙げられる：
α−メチレン−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−メチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−エチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−イソプロピル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−ブチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−β−ペンチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−β−ヘキシル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−β−ヘプチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−γ−メチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−エチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−イソプロピル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−ブチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−γ−ペンチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−γ−ヘキシル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−γ−ヘプチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−β−メチル−δ，δ−ジメチル−δ−バレロラクトン。
【００４４】
式ＩＶの化合物は、文献公知の方法により、又は文献公知の方法と同様にして製造される。α−メチレン−δ−バレロラクトンの製造のための例は、次のものに見出される：
１） α−メチレン−ケタール及び−ケトンのレギオ選択的合成；Ｆ． Ｈｕｅｔ， Ｍ． Ｐｅｌｌｅｔ ｕｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｃｏｎｉａ； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｎｏ． ３９， Ｓ． ３５０５ − ３５０８， １９７７
２） 不飽和カルボニル化合物の合成方法；Ｇ． Ｍ． Ｋｓａｎｄｅｒ， Ｊ． Ｅ． ＭｃＭｕｒｒｙ， Ｍ． Ｊｏｈｎｓｏｎ； Ｊ． Ｏｒｇ， Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ． ４２， Ｎｏ． ７， １１８０ − １１８５ （１９７７）
３） α−メチレンラクトンの合成方法、Ｐ． Ａ． Ｇｒｉｅｃｏ； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９７５， Ｓ． ６７ − ８２ （Ｒｅｖｉｅｗ）
４） α−メチレン−δ−ラクトンの合成；Ｈ． Ｍａｒｓｃｈａｌｌ， Ｆ． Ｖｏｇｅｌ， Ｐ． Ｗｅｙｅｒｓｔａｈｌ； Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ． １０７， Ｓ． ２８５２ − ２８５９ （１９７４）。
【００４５】
式ＩＶの前記の化合物の場合、原則として、基Ｒ２〜Ｒ７の間に５−又は６員環を形成することができる。
【００４６】
この場合、環形成に関与する両方の基は、有利にラクトン環のカルボニル基に対する相対的位置で区別され、その結果その位置はそれぞれ隣接している。つまり、基Ｒ２又はＲ３は有利にＲ６又はＲ７と環を形成し、Ｒ２又はＲ３及びＲ４又はＲ５戸の間の環形成は有利でない。有利に２つのα−、β−又はγ−基の間の環の形成は同様に少ない。
【００４７】
一般に、２つの基Ｒ２〜Ｒ７の間の可能な環−又は架橋形成に関しては、一般式Ｉ〜ＩＶによる化合物の記載と同様に、個々の基Ｒについて挙げられた構造の明確化のために使用されたような表現は、環−又は架橋形成の場合にとって化学的命名法の規則に応じて修正しなければならないことは注釈すべきである。つまり、ラクトン環のα−及びγ−位置における２つのアルキル基の間の架橋形成の場合アルキレン基が生じると理解される。
【００４８】
式Ｉ〜ＩＶの化合物には、本発明の範囲内で、少なくとも２つのことなる代表物がコポリマーを得るために反応させられるが、しかし、本発明による化合物は、有利に、式Ｉ〜ＩＶのラクトンと１種以上のビニル系不飽和モノマーとからのコポリマーである。
【００４９】
成分Ｂ）のビニル系不飽和モノマーには、一般にアクリル酸及びメタクリル酸と１価のアルコール、特に１〜１６個の炭素原子を有するようなアルコールとのエステル、例えばメタクリル酸−メチルエステル、メタクリル酸−エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−イソブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸−ラウリルエステル、メタクリル酸−アリールエステル、メタクリル酸−ステアリルエステル、アクリル酸−メチルエステル、アクリル酸−エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸−ラウリルエステル及びビニル芳香族化合物、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン又はα−メチルスチレンが属する。
【００５０】
モノマー混合物の構成成分として、もう一つの官能基を有するモノマー、例えばα−β−不飽和モノ−又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸、アクリル酸又はメタクリル酸と２価のアルコールとのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、又はジメチルアミノエチルメタクリレートが適している。モノマー混合物の更に適当な構成成分は、例えばグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート；特にエキソ−メチレン−γ−ブチロラクトン及び／又はエキソ−メチレン−δ−バレロラクトンと共重合可能な、及び化学的成型方法において有利に成形体に加工される全てのモノマーである。
【００５１】
ホモポリマーが透明でガラス状のプラスチックに加工することができるようなモノマーが有利である。
【００５２】
これには、スチレンの他に特に、一般式Ｖ：
【００５３】
【化１０】
【００５４】
［式中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル、
Ｒ２はＨ又はＣＨ３である］で示されるアクリレート及びメタクリレートが属する。
【００５５】
例えばこの化合物には、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが属する。
【００５６】
メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレート並びにメチルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートが本発明の範囲内で有利である。
【００５７】
特に有利なのはスチレンの他にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。
【００５８】
根本的に、式Ｉ〜ＩＶに該当する全てのラクトンは、アクリレート及び／又はメタクリレートとの共重合のために適しているにもかかわらず、β−及び／又はγ−位置に脂肪族基を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン及びβ−及び／又はγ−及び／又はδ−位置に脂肪族基を有するα−メチレン−δ−バレロラクトン並びに前記のα−メチレンラクトンの非置換の基本骨核が特に適している。（メタ）アクリレートとα−メチレン−ブチロラクトンとのコポリマーは、その良好な耐熱性のために、（メタ）アクリレートとα−メチレン−バレロラクトンとのコポリマーに比べて有利である。β−位置に置換基を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンのコポリマーは、この場合、高いガラス転移温度を示す。ホモ−及びコポリマーのガラス転移温度はラクトン環内の側鎖の長さと共に減少する。従って、ＭＭＡとα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンとのコポリマーは、特に熱形状安定性で、本発明の範囲内で特に有利である。この関連で、β−アルキル−置換−γ−ブチロラクトンは、非環状の類似体と比較しても、γ−置換の環状類似体と比較しても特別な位置を示すことは特に意想外で、かつ容易に想到できなかった。
【００５９】
ガラス転移温度Ｔｇが、ポリメチルアクリレートからポリメチルメタクリレートへの移行の際に約１０℃から約１０５℃へ上昇し、一方でＴｇはα−メチレン−γ−ブチロラクトンからα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンへの移行の際に１８８℃から＞３５０℃に上昇する。それにより、相応するポリマーにおいてそれぞれのモノマーへのメチル基の導入により達成される差異は、γ−ブチロラクトンと非対称類似体（ＭＭＡ及びＭＡ）との間で約１．５倍大きい。
【００６０】
最終的に、Ｔｇ＝２２９℃を有する文献公知のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン及びＴｇ＞３４０℃を有するα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンとのＴｇの差異も予期されず、注目に値する。
【００６１】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−バレロラクトンは他のビニル系モノマーとのコポリマーのために特に適しており、その際、熱形状安定性のプラスチックが生じる。スチレンとα−メチレン−ブチロラクトンとのコポリマーは、その良好な耐熱性のために、スチレンとα−メチレン−バレロラクトンとのコポリマーと比較して有利である。
【００６２】
本発明によるコポリマーの特に課題とされた熱形状安定性の改善は、相応するホモポリマーと比較して、既にエキソ−メチレン−ラクトン−コモノマーの比較的僅かな割合により達成することができる。
【００６３】
しかし、同時に、改善された熱形状安定性を有する本発明によるコポリマーにおける比較的多いエキソ−メチレン−ラクトン−割合も、熱形状安定性に関して不利にはならない。
【００６４】
従って、本発明によるコポリマーは、有利な実施態様において、コポリマーの総重量に対して１〜７０重量％の式Ｉのエキソ−メチレン−ラクトンの含有量により特徴付けられている。更に、このようなコポリマーは、式Ｉ〜ＩＶによるエキソ−メチレン−ラクトンに関して、５〜５０重量％、有利に１０〜３０重量％を含有するのが有利である。
【００６５】
本発明によるコポリマーが、式Ｉ〜Ｖのエキソ−メチレン−ラクトン−化合物を１重量％より少なく含有する場合、本発明による熱形状安定性の改善効果は明確に十分とはならない。７０重量％の上限を上回ることは、根本的に可能であるが、一般にエキソ−メチレン−ラクトンの比較的高いコストに基づき有利ではない。
【００６６】
既に前記したように、ＭＭＡ及び式Ｉ〜ＩＶのエキソ−メチレン−ラクトンからなるコポリマーは、本発明にとって、特に大きな利用性がある。従って、本発明の場合、成分Ｂ）がメチルメタクリレートであり、このメチルメタクリレートの含有量が５０重量％以上であり、ガラス転移温度が１２０℃より高く、このコポリマーは透明でかつ明澄であるコポリマーも有利である。
【００６７】
エキソ−メチレン−ラクトンの共重合体を得るための重合は、ラジカル重合の多様な方法により実施することができる。本発明の範囲内で、塊状重合及び懸濁重合が集中的に試みられた。塊状重合は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｂｄ． Ｅ２０， Ｔｅｉｌ ２ （１９８７）， Ｓｅｉｔｅ １１４５ｆｆに記載されている。懸濁重合は、 Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｂｄ． Ｅ２０， Ｔｅｉｌ ２ （１９８７）， Ｓｅｉｔｅ １１４９ｆｆに記載されている。
【００６８】
このコポリマーの組成の他に、分子量も、熱形状安定性の成形体を製造するためにコポリマーの後の加工のために一定の役割がある。可能な後の加工のバリエーションは、分子量の適切な調節により補助することができる。
【００６９】
一方で、この場合、本発明による範囲内で、本来の共重合プロセスにおいて、引き続く熱的変形を不可能にする程度の高い分子量を調節することができる。他方で、比較的低い分子量の選択により、継続する熱的方法において引き続き変形することができるコポリマーを得ることも可能である。
【００７０】
つまり、押出−又は射出成形法での本発明によるコポリマーの加工が望ましい場合、本発明によるコポリマーについて、５００００〜２５００００、有利に８００００〜２０００００の低い平均分子量Ｍｗが有利である。原則としてこの種のコポリマーは加熱により熱可塑性に加工可能な溶融物の形にすることができる。
【００７１】
このコポリマーの分子量は、この場合、当業者に公知で慣用の方法で調節剤を使用することにより調節することができ、必要な場合に必要性に応じて制限される。
【００７２】
根本的に、このコポリマーは、改善された熱形状安定性を有する成形体の製造のための当業者に慣用の全ての成形プロセスに適合することができる。
【００７３】
本発明によるコポリマーは、顆粒の形状のプラスチック成形材料に加工することができる。この成形材料顆粒物は、押出又は射出成形のための次の加工のために特に適当である。成形材料顆粒物の製造は、押出及び板状又はパール状で生じるプラスチックの造粒により行われ、その際、低分子の不純物はポリマーから押出機中でのガス抜きにより分離される。この種の方法は、例えばプラスチック押出技術のハンドブック（Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ， Ｂｄ． Ｉ ｕｎｄ ＩＩ （Ｈｒｓｇ．： Ｆ． Ｈｅｕｓｅｎ， Ｗ． Ｋａｐｐｅ， Ｈ． Ｐｏｔｅｎｔｅ； Ｈａｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９８６ ｕ． １９８９））に記載されている。
【００７４】
本来の重合工程の際に、引き続く熱的継続加工が困難である程度に高い分子量が調節される場合、本発明により、重合工程の間に、有利に適当な形状に進行することに配慮される。本発明による有利な実施態様において、従って本発明のコポリマーはキャスティングガラスに加工される。この場合、キャスティングガラスは成形材料からではなく、重合に適した成分を有するシロップ（Ｓｉｒｕｐｅ）の重合により型中で製造される。その際、このシロップは特にいわゆるプレポリマーの一定の成分を有することができる。
【００７５】
従って、本発明の対象は、特に熱形状安定性のキャスティングガラス成形体であり、これは、
Ａ） 一般式Ｉ：
【００７６】
【化１１】
【００７７】
［式中、
ｎ＝０又は１、
ｍ＝０又は１、及びｎ＋ｍの和は１又は２である；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ＝ＣＨ−Ｒ１又は２個の単結合した置換基Ｒ２及びＲ３を表し、
その際、基Ｘ１又はＸ２の一つは＝ＣＨ−Ｒ１でなければならず、
及びＸ１が＝ＣＨ−Ｒ１である場合には、ｎ＋ｍの和は１でなければならず、
その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は無関係に同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基及びハロゲンであることができ、その際、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基は分枝又は直線状である、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子により置換されている、又はＯ−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び／又はカルボニル基を有していることができ、
及び
その際、基Ｒ１〜Ｒ７の２つは結合して５又は６員の環を形成することができる］で示される１種以上のエキソ−メチレンラクトンを、
Ｂ） １種以上のビニル系不飽和モノマー又はＡ）で使用された一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンと一緒に有しているシロップの塊状重合による室炉方法（Ｋａｍｍｅｒｏｆｅｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により得られる。
【００７８】
有利な実施態様において、本発明のキャスティングガラス成形体は、成分Ａ）及びＢ）からなるコポリマーの５０００００〜５００００００の平均分子量Ｍｗにより特徴付けられる。
【００７９】
【実施例】
次に、本発明を実施例につき詳説する。
【００８０】
実施例及び比較例中で使用された物質についての省略形のリスト：
モノマー：
α−ＭγＢＬ α−メチレン−γ−ブチロラクトン
γ−ＭγＢＬ γ−メチレン−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＭγＢＬ α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＥγＢＬ α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＢγＢＬ α−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＭγＭγＢＬ α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭββＭγＢＬ α−メチレン−ββ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＭγγＭγＢＬ α−メチレン−β−メチル−γγ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭγＭγＢＬ α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭγＢγＢＬ α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭγＨγＢＬ α−メチレン−γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭγγＭγＢＬ α−メチレン−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭδＶＬ α−メチレン−δ−バレロラクトン
α−ＭγγＭδＶＬ α−メチレン−γ−ジメチル−δ−バレロラクトン
α−ＭβＭδδＭδＶＬ α−メチレン−β−メチル−δδ−ジメチル−δ−バレロラクトン
ＭＯＢＣＯ ４−メチレン−２−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３−オン
調節剤：
ＴＧＥＨ チオグリコール酸−２−エチレンヘキシルエステル
ｔ−ＤＤＭ ｔ−ドデシルメルカプタン
ＧＤＭＡ グリコールジメルカプトアセテート
開始剤：
ＬＰＯ ジラウリルペルオキシド
ＢＰＯ ジベンゾイルペルオキシド
ｔ−ＢＰＥＨ ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
ＡＤＭＶ ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＡＩＢＮ ２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）
ＤＴＢＰ ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
エキソ−メチレン−ラクトンの重合性は、本発明による及び比較例による多数の実施例中で試験された。たいていの場合（例１〜１２、１４〜４４）では、室炉法による塊状重合が実施された（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｂｄ． Ｅ２０， Ｔｅｉｌ ２ （１９８７）， Ｓｅｉｔｅ １１４５ｆｆ参照）。他の例において、この重合性は溶液（例１３）中で及び懸濁（パール）重合（２ａ、１３ｂ、１７ａ）で試験された。更に詳細な記載がない限り、パーセント及び部は常に重量パーセント及び重量部に関する。
【００８１】
次に記載した例及びホモ−及びコポリマーについての条件がまとめられて示された表は、ガラス転移温度、重量損失（３００℃で３０分）及び光学的評価のような使用された特性のポリマーの特性決定のために次の分析法を用いて測定された：
ガラス転移温度：
装置： Ｍｅｔｔｌｅｒ： ＴＡ ３０００
方法： 動的示差熱量分析（Ｄｙｎａｍｉｓｃｈｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｋａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｅ）
手段： ０℃〜取り決められた最終温度まで１０℃／分の加熱速度で加熱する
重量損失又は熱分解：
装置： Ｎｅｔｚｓｃｈ ＴＧ ２０９
方法： 熱重量測定法
手段： 試料を３０分間で室温から３００℃まで加熱し、なお３００℃で３０分間保持する；重量損失を測定する
ＴＧ（Ａ）＝３００℃での加熱の間の重量損失（試料片の当初の重量に対するパーセンテージ）
ＴＧ（Ｂ）＝３００℃で更に３０分後の重量損失（試料片の当初の重量に対するパーセンテージ）
光学的評価：
公知の曇り値の比較試料との視覚的評価：
＊ 透明＝曇り＜２
＊ 濁り＝曇り＞２
屈折率：ＤＩＮ５３４９１
ビカー軟化温度：ＤＩＮ５３４６０
Ｅ−モジュラス：ＤＩＮ５３４５７
引張強さ：ＤＩＮ５３４５５
球押込硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ２０３９Ｔ１
衝撃強さ：ＤＩＮ５３４５３
α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭγＢγＢＬ）
比較例１：
α−ＭγＢγＢＬ１０００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル（ＴＧＥＨ）２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、ジラウロイルペルオキシド２．５部及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．３部からなる溶液を、室炉法により、ガラス板の間で、６０℃で４時間、９０℃で１時間及び１４０℃で１時間重合させた。
【００８２】
生じたポリマーは次のデータを有していた：
熱分解（３０分、３００℃） ２．６％
ガラス転移温度 １４６℃
平均モル重量 １８００００ｇ／ｍｏｌ
屈折率（２０℃） １．５００
密度 １．１２６ｇ／ｃｃｍ
例２：
α−ＭγＢγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法によりガラス板の間で８０℃で８時間重合させた。
【００８３】
生じたポリマーは１２０℃のガラス転移温度を有していた。
【００８４】
例２ａ：
α−ＭγＢγＢＬ４００部、メチルメタクリレート６００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、ステアリン酸０．５部及びジラウロイルペルオキシド２．５部からなる溶液を、水２０００部及びＤｅｇａｐａｓ（ 登録商標 ） ８１０５ Ｓ ２．６部中に懸濁させ、懸濁法で８０℃で２時間、９４℃で１時間重合させた。
【００８５】
例３：
α−ＭγＢγＢＬ８５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で８０℃で４．５時間重合させた。
【００８６】
生じたポリマーは１１０℃のガラス転移温度を有していた。
【００８７】
α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭγＭγＢＬ）
比較例４：
α−ＭγＭγＢＬ１０００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で８０℃で９．５時間重合させた。
【００８８】
生じたポリマーは２２９℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後で３．５％の重量損失を示した。
【００８９】
例５：
α−ＭγＭγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、９０℃で５時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９０】
生じたポリマーは１６７℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後で４．４％の重量損失を示した。
【００９１】
例６：
α−ＭγＭγＢＬ８５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、８０℃で４時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９２】
生じたポリマーは２１１℃のガラス転移温度を示した。
【００９３】
例７：
α−ＭγＭγＢＬ８５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、８０℃で５時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９４】
生じたポリマーは２００℃のガラス転移温度を示した。
【００９５】
例８：
α−ＭγＭγＢＬ５００部、スチレン５００部及びジラウロイルペルオキシド１部からなる溶液を、７０℃で６時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９６】
生じたポリマーは１６０℃のガラス転移温度を有していた。
【００９７】
α−メチレン−γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭγＨγＢＬ）
比較例９：
α−ＭγＨγＢＬ１０００部及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部からなる溶液を、９０℃で３．５時間及び１００℃で２時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９８】
生じたポリマーは１０５℃のガラス転移温度を有していた。
【００９９】
例１０：
α−ＭγＨγＢＬ７００部、α−ＭγＢＬ３００部、グリコールジメルカプトアセテート２．９部及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部からなる溶液を、室炉法で１００℃で３時間ガラス板の間で重合させた。
【０１００】
生じたポリマーは１２６℃のガラス転移温度を有していた。
【０１０１】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（α−ＭγＢＬ）
比較例１１：
α−ＭγＢＬ１０００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．８部からなる溶液を、室炉法によりガラス板の間で７０℃で１時間、１２０℃で２時間重合させた。
【０１０２】
生じたポリマーは次のデータを示した：
ガラス転移温度： １８８℃
ビカー軟化温度： １８２℃
Ｅ−モジュラス： ６６００Ｎ／ｍｍ２
球押込硬度： ４９０Ｎ／ｍｍ２
ＴＧ（Ｂ）：０．４％
屈折率： １．５４０
比較例１２：
α−ＭγＢＬ６５０部、スチレン３５０部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキシルエステル１．８部からなる溶液を７０℃で３時間、１５０℃で２時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【０１０３】
生じたポリマーは次のデータを有していた：
ガラス転移温度： １６６℃
ビカー軟化温度： １５２℃
Ｅ−モジュラス： ４１００Ｎ／ｍｍ２
球押込硬度： ３２０Ｎ／ｍｍ２
ＴＧ（Ｂ）：１．８％
比較例１３：
α−ＭＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及びチオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２部及び１，１′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）１部からなる溶液を、３時間にわたり、ジメチルホルムアミド６００部中へ配量し、８５℃で１時間後加熱し、１１５℃で１時間保持した。
【０１０４】
生じたポリマーは１３５℃のガラス転移温度を有していた。
【０１０５】
比較例１３ａ：
α−ＭγＢＬ８００部、メチルメタクリレート２００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．８部からなる溶液を、室炉法で、７０℃で１時間、１２０℃で２時間重合させた。
【０１０６】
生じたポリマーは次のデータを有していた：
ビカー軟化点： １６２℃
Ｅ−モジュラス： ６０００Ｎ／ｍｍ２
球押込硬度： ４２１Ｎ／ｍｍ２
ＴＧ（Ｂ）： １．０％
屈折率： １．５３２
例１３ｂ：
α−ＭγＢＬ２００部、メチルメタクリレート８００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５部からなる溶液を、室炉法で、７５℃で３．５時間、１２０℃で３時間重合させた。
【０１０７】
生じたポリマーは次のデータを有していた：
ビカー軟化点： １１８℃
球押込硬度： １５．６ｋＪ／ｍ２
ＴＧ（Ｂ）： １０．８％
ガラス転移温度：１３３℃
例１４：
α−ＭγＢＬ５００部、α−ＭγＢγＢＬ５００部、グリコールジメルカプトアセテート２．９部及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部からなる溶液を、４０分１００℃で、２．５時間１３０℃で、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【０１０８】
生じたポリマーは１７２℃のガラス転移温度を示した。
【０１０９】
γ−メチレン−γ−ブチロラクトン（γ−ＭγＢＬ）
比較例１５：
γ−ＭγＢＬ１０００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２０部からなる溶液を室炉法により、ガラス板の間で８０℃で１４時間重合させた。
【０１１０】
生じたポリマーは１６５℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後に９．３％の重量損失を示した。
【０１１１】
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＭγＢＬ）
比較例１６：
α−ＭβＭγＢＬ１０００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で５時間重合させた。
【０１１２】
生じたポリマーはガラス転移を示さず、３００℃で分解を起こし、３００℃で３０分後に３．５％の重量損失を示した。
【０１１３】
例１７：
α−ＭβＭγＢＬ２００部、メチルメタクリレート８００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２部及びジｔ−ブチルペルオキシド０．３部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で３時間、９０℃で１時間及び１４０℃で１時間重合させた。
【０１１４】
生じたポリマーは次のデータを示した：
ガラス転移温度： １５９℃
ビカー軟化温度： １４１℃
Ｅ−モジュラス（ＤＭＴＡ）： ３７００Ｎ／ｍｍ２
球押込硬度： ２１３Ｎ／ｍｍ２
ＴＧ（Ｂ）： ９．８％
屈折率： １．４９７
例１７ａ：
α−ＭβＭγＢＬ２００部、メチルメタクリレート８００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、ステアリン酸０．５部及びジラウリルペルオキシド１０部からなる溶液を、水２０００部及びＤｉｃｋｔｏｌ ６０／７ １．２部中に懸濁させ、懸濁法により８０℃で２時間、９４℃で１時間重合させた。
【０１１５】
例１８：
α−ＭβＭγＢＬ５００部、ｎ−ブチルメタクリレート５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１部からなる溶液を、８０℃で７時間室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１１６】
生じたポリマーは１８６℃のガラス転移温度を有していた。
【０１１７】
α−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＢγＢＬ）
比較例１９：
α−ＭβＢγＢＬ１０００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１０部からなる溶液を、室炉法により、ガラス板の間で、８０℃で３時間重合させた。
【０１１８】
生じたポリマーは２２０℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後に２４．０％の重量損失を示した。
【０１１９】
例２０：
α−ＭβＢγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）５部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で、８０℃で３時間重合させた。
【０１２０】
生じたポリマーは１６２℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後に３０．５％の重量損失を示した。
【０１２１】
例２１：
α−ＭβＢγＢＬ５００部、スチレン５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）３部からなる溶液を８０℃で１２時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１２２】
生じたポリマーは１５０℃のガラス転移温度を示した。
【０１２３】
α−メチレン−β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭββＭγＢＬ）
例２２：
α−ＭββＭγＢＬ５００部、スチレン５００部及びジベンゾイルペルオキシド５部からなる溶液を、８５℃で７時間及び９５℃で１時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１２４】
生じたポリマーは１６０℃のガラス転移温度を示した。
【０１２５】
α−メチレン−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭγγＭγＢＬ）
比較例２３：
α−ＭγγＭγＢＬ１０００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）６部からの溶液を、８０℃で６時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１２６】
生じたポリマーは２１１℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分で１２．１％の重量損失を示した。
【０１２７】
例２４：
α−ＭγγＭγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）６部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で８０℃で６時間重合させた。
【０１２８】
生じたポリマーは１６０℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後で１１．１％の重量損失を示した。
【０１２９】
例２５：
α−ＭγγＭγＢＬ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１０部からなる溶液を、８０℃で７時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１３０】
生じたポリマーは１５５℃のガラス転移温度を有していた。
【０１３１】
α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＭγγＭγＢＬ）
比較例２６：
α−ＭβＭγγＭγＢＬ１０００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１０部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で１４時間重合させた。
【０１３２】
生じたポリマーは、最終的なガラス転移温度を示さなかった。
【０１３３】
例２７：
α−ＭβＭγγＭγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド２０部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で１４時間重合させた。
【０１３４】
生じたポリマーは、１７７℃のガラス転移温度を示した。
【０１３５】
例２８：
α−ＭβＭγγＭγＢＬ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド２０部からなる溶液を、８０℃で１４時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【０１３６】
生じたポリマーは１８５℃のガラス転移温度を示した。
【０１３７】
４−メチレン−２−オキサビシクロ−［３．３．０］オクタン−３−オン（ＭＯＢＣＯ）
比較例２９：
ＭＯＢＣＯ１０００部、ジベンゾイルペルオキシド１０部からなる溶液を、８０℃で８時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【０１３８】
生じたポリマーは２００℃のガラス転移温度、及び３００℃で３０分で７．２％の重量損失を示した。
【０１３９】
例３０
ＭＯＢＣＯ５００部、メチルメタクリレート５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）７部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で５時間、９０℃で１２時間重合させた。
【０１４０】
生じたポリマーは１４９℃のガラス転移温度及び３００℃で１６．２％の重量損失を示した。
【０１４１】
例３１：
ＭＯＢＣＯ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド２０部からなる溶液を８０℃で１４時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１４２】
生じたポリマーは１９７℃のガラス転移温度を示した。
【０１４３】
α−メチレン−δ−バレロラクトン（α−ＭδＶＬ）
比較例３２：
α−ＭδＶＬ１０００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法で、８０℃で９．５時間ガラス板の間で重合させた。
【０１４４】
生じたポリマーは１８６℃のガラス転移温度、３００℃で３０分で３１％の重量損失を示した。
【０１４５】
例３３：
α−ＭδＶＬ５００部、メチルメタクリレート５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１部からなる溶液を、８０℃で５時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１４６】
生じたポリマーは１８８℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分で２４．１％の重量損失を示した。
【０１４７】
例３４：
α−ＭδＶＬ６５０部、スチレン３５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法で８０℃で８時間重合させた。
【０１４８】
生じたポリマーは１９９℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分で１３．６％の重量損失を示した。
【０１４９】
例３５：
α−ＭδＶＬ８５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法で、８０℃で７時間重合させた。
【０１５０】
生じたポリマーは１８２℃のガラス転移温度、及び３００℃で３０分で２７．７％の重量損失を示した。
【０１５１】
α−メチレン−γ−ジメチル−δ−バレロラクトン（α−ＭγγＭδＶＬ）
例３６：
α−ＭγγＭδＶＬ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド２０部からなる溶液を、室炉法で８０℃で１１時間重合させた。
【０１５２】
生じたポリマーは１５５℃のガラス転移温度を示した。
【０１５３】
α−メチレン−β−メチル−δ−ジメチル−δ−バレロラクトン（α−ＭβＭδδＭδＶＬ）
比較例３７：
α−ＭβＭδδＭδＶＬ１０００部及びジベンゾイルペルオキシド１０部からなる溶液を、室炉法で７．５時間８０℃で重合させた。
【０１５４】
生じたポリマーは＞３００℃のガラス転移温度を示した。
【０１５５】
例３８：
α−ＭβＭδδＭδＶＬ５００部、メチルメタクリレート５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチルニトリル）９部からなる溶液を室炉法により、７５℃で１６時間重合させた。
【０１５６】
生じたポリマーは１８８℃のガラス転移温度、及び３００℃で３０分後で９４％の重量損失を示した。
【０１５７】
例３９：
α−ＭβＭδδＭδＶＬ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド１０部からなる溶液を、室炉法で、８０℃で５時間重合させた。
【０１５８】
生じたポリマーは２０１℃のガラス転移温度を示した。
【０１５９】
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＥγＢＬ）
比較例４０：
α−ＭβＥγＢＬ１０００部及び２部からなる溶液を、室炉法で７５℃で４．５時間重合させた。
【０１６０】
生じたポリマーは３００℃を上回るガラス転移温度（融点なしで分解）及び３００℃で３０分で１６．４％の重量損失を示した。
【０１６１】
例４１：
α−ＭβＥγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２部からなる溶液を７５℃で６時間、８５℃で１時間重合させた。
【０１６２】
生じたポリマーは２０５℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後で２１．３％の重量損失を示した。
【０１６３】
例４２：
α−ＭβＥγＢＬ２００部、メチルメタクリレート８００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１部からなる溶液を７５℃で６時間、８５℃で１時間重合させた。
【０１６４】
生じたポリマーは１５５℃のガラス転移温度を示した。
【０１６５】
α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＭγＭγＢＬ）
比較例４３：
α−ＭβＭγＭγＢＬ１０００部及びジベンゾイルペルオキシド５部からなる溶液を、８５℃で５時間重合させた。
【０１６６】
生じたポリマーは最終的なガラス転移温度を示さず、３００℃で３０分で５．０％の重量損失を示した。
【０１６７】
例４４：
α−ＭβＭγＭγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及びジベンゾイルペルオキシド５部からなる溶液を８５℃で５時間重合させた。
【０１６８】
生じたポリマーは１９０℃のガラス転移温度、及び３００℃で３０分で７．８％の重量損失を示した。
【０１６９】
ホモ−コポリマーについての条件及び、ガラス転移温度、重量損失（３００℃で３０分）及び光学的評価による特性決定は、再度第１表にまとめた。
【０１７０】
若干の選択されたポリマーの中から、ビカー軟化温度、Ｅ−モジュラス、引張強度、球押込硬度並びに衝撃強さを、例えば本文中で又は第２表に示された関連するＤＩＮ−規定に従って測定した。個々の結果は第２表にまとめた。
【０１７１】
第１表
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
第１表の続き
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
第１表の続き
【０１７６】
【表７】
【０１７７】
第１表の続き
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
第１表の続き
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
第１表の続き
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
成形材料顆粒物から、射出成形により、ホモ−及びコポリマーの機械的データの試験のために適当なプラスチック成形品が製造された。第２表は試料成形体に関して測定されたデータを記載した。
【０１８４】
第２表
【０１８５】
【表１１】
【０１８６】
第３表は、ＤＩＮ５３４９１による多様なポリマーの屈折率をまとめた：
第３表
【０１８７】
【表１２】
【０１８８】
ＭＭＡとエキソメチレンラクトンとのコポリマーの屈折率は、ＰＭＭＡの屈折率よりも高いことが注目される。これは、コア（より高い屈折率）とクラッド（より低い屈折率）との間のできる限り大きな差異を生じさせるために、このコポリマーの光導波路への使用が可能である。更に、特に、Ｃ−Ｈ−振動により生じる光の減衰は有利である、それというのも、ＭＭＡと比較してラクトン−モノマー中ではより大きいＣ：Ｈ比を有利に生じるためである。
【０１８９】
第４表には選択されたポリマーの重量損失（ＴＧ（Ａ）、ＴＧ（Ｂ））の値をまとめた：
第４表
【０１９０】
【表１３】
【０１９１】
熱重量測定法により測定された重量損失は、試験されたポリマーの耐熱性についての尺度である。ＴＧ（Ａ）又はＴＧ（Ｂ）の数値的値が低ければそれだけ、試料の耐熱性はより良い。
【０１９２】
付加的に、若干の選択されたポリマーに関して耐摩耗性を試験した。
【０１９３】
耐摩耗性の試験は、摩擦ホイール試験機での負荷によりＤＩＮ５２３４７に従って行った。摩擦ホイールとしてタイプＣＳ１０Ｆを使用した。搭載された試験重量は２５０ｇであった。１０回のサイクルの後にこの板を評価した。試験前と試験後の６０゜の測定角での光沢度の差異を耐摩耗性の尺度として用いた。光沢度測定は、バイクガードナー社（Ｆａ． Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）のマルチグロス（ｍｕｌｔｉ ｇｌｏｓｓ）測定機タイプ４０６０を用いて行った。比較のために、多様な市販のプラスチックも測定した。この多様なプラスチックからなる板は著しく異なる光沢を有していたため、絶対値ではなく光沢の差異を比較するのが重要である。この結果を第５表に示した：
第５表
【０１９４】
【表１４】
【０１９５】
更に、若干のコポリマーに関して、引掻硬度並びに表面高度の測定により付加的に引掻強さを試験した。
【０１９６】
引掻硬度の試験は、ユニバーサルスクラッチテスター（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ ４１３）を用いてＤＩＮ５３７９９−Ｔｅｉｌ １０により行った。この測定値は第６表に記載した；記載された値は板の損傷のために必要とされる力を記載した。この値が大きくなればそれだけ、板はより硬質である。
【０１９７】
表面硬度の特性決定のために、エステルレ（Ｏｅｓｔｅｒｌｅ）によるいわゆる「シュミース試験（Ｓｃｈｍｉｓｓｐｒｕｅｆｕｎｇ）」を適用した。この場合、支持体表面の熱硬化性樹脂板を用いた引掻について測定することができる。この場合、８０／２０の割合でのＭＭＡ−／α−Ｍ−β−Ｍ−γ−ＢＬ−コポリマーは、ＰＭＭＡ（Ｄｅｇａｌａｎ Ｐ８）と同様に引掻強いことが見出された。この値は第７表に記載した。
【０１９８】
第６表：ＰＭＭＡおよびＰＣと比較して、８０／２０の割合でのＭＭＡ−／α−Ｍ−β−Ｍ−γ−ＢＬ−コポリマーの引掻強さについての測定値
ＤＩＮ５３７９９−Ｔｅｉｌ １０による引掻硬度試験：
第６表
【０１９９】
【表１５】
【０２００】
この値は確認可能な引掻跡が生じる力を示した。
【０２０１】
第７表：
シュミース硬度試験機（モデル４３５、エリクセン社（Ｆａ． Ｅｒｉｃｈｓｅｎ））及び熱硬化性樹脂を用いたエステルレによるシュミース硬度試験：
第７表
【０２０２】
【表１６】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱形状安定性の成形体、つまり高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い透明度及び優れた光学的品質を有するプラスチック成形品又は成形板のために頻繁にＰＭＭＡ成形材料が使用される。しかし、ＰＭＭＡ成形材料の使用領域は約１１５℃の上方のＰＭＭＡの軟化により制限される。この場合、この「利用温度」は軟化温度を明らかに下回るところにあり、その結果、＞９５℃の温度で既にＰＭＭＡの不足する利用性が生じる。より高い温度での使用のために、従って、他のプラスチックを使用しなければならない。透明なプラスチックとして、このために例えば約１５０℃のビカー軟化温度を有するポリカーボネートが挙げられ、その際、ポリカーボネートの利用温度も同様に１５０℃の材料のビカー軟化温度に達せず、約２０℃低く、つまり約１３０℃にある。ポリカーボネートは、ＰＭＭＡと比較して著しく引掻感受性であり、耐候性も著しく僅かである。他の高い熱形状安定性を有する透明のプラスチックは、完全なイミド化の場合に１７５℃までのビカー軟化温度を有するポリメタクリルイミドである。ポリメタクリルイミドは反応器中でのメタクリル重合体と第１級アミンとの反応により得られる。ＰＭＭＡ高分子のサイドアームにはイミド構造が形成される。このイミド化度と共にビカー軟化温度も向上する。ポリメタクリルイミドはＰＭＭＡよりも高い吸水性を有する。このポリマーの製造及び特性はドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４００２９０４号明細書から公知である。アクリル−及び／又はメタクリル酸エステルの重合体のイミド化法、新規のイミド化された熱可塑性重合体及びこのような重合体の成形材料はドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６５２１１８号明細書の対象である。このようなポリメタクリルイミドは１３４〜１６３℃のビカー軟化温度を有し、市販されている。
【０００３】
ＰＭＭＡの熱形状安定性の向上のために、ＭＭＡと適当なモノマーとの共重合も公知である。例えばＭＭＡと、スチレン及び無水マレイン酸との共重合は公知である。フランス国特許第１４７６２１５号明細書（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社）において、ＭＭＡとスチレン及び無水マレイン酸とのコポリマーが記載されており、そのビカー軟化温度は１３０〜１４５℃にある。しかし、このプラスチックの耐候性は芳香族コポリマーに基づき、ＰＭＭＡの耐候性と同程度に良好ではない。
【０００４】
英国特許第６４１３１０号明細書において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの塊状重合が記載されている。このラジカル重合のための開始剤として、ジ−ベンゾイル−ペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル又は水銀灯での照射が記載されている。米国特許第２６２４７２３号明細書において、同様にα−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンのホモポリマーが記載されている。更に、この特許からアクリルニトリルを有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンは公知である。このポリマーは、開始剤としてペルオキシドを用いて又はＵＶ線での照射によりラジカル重合させることにより製造される。この化合物は高いガラス転移温度により優れている。しかしこの化合物は硬質で、脆性であり、淡黄色を示す。さらに、前記のポリマー及びコポリマーは調節剤なしに製造され、従って結合した比較的高い分子量のため成形材料として適当でなく、キャスティングされるガラスの製造のためのその特性自体も疑問である。
【０００５】
このα−メチレン−γ−ブチロラクトンのホモポリマー及びそのガラス転移温度はマクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １２， Ｓ． ５４６ − ５５１）からも既知であり、その際、１９５℃の比較的高いＴｇ及び低い溶解性がポリマー鎖の著しい剛性の証拠として示された。
【０００６】
更に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０， Ｓ． １２１５ − １２１６）の共重合の研究は、エステルがＭＭＡよりも明らかに高い反応性を提供することが示された。
【０００７】
Ｄｅｎｔ Ｍａｔｅｒ ８， Ｓ． ２７０ − ２７３には、コポリマーとしてエキソ−メチレンラクトンの歯科用樹脂への使用が記載されている。エキソ−メチレンラクトンは、歯科用樹脂の重合の場合、粘度低下により反応が促進され、それによりより硬質の歯科用充填剤が提供される。
【０００８】
詳細には、この文献から、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、３−メチレン−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オン並びにメチレンフタリドからホモポリマーが製造されることは公知であり、その際、後に挙げられた３つのエキソ−メチレンラクトンは、合成についても記載されており、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは２成分混合物ではビス−ＧＭＡ（２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニレン］プロパン）と、三成分混合物ではビス−ＧＭＡ及びＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）と重合して相応するコポリマーが得られることは公知である。
【０００９】
Ｄｅｎｔ Ｍａｔｅｒ ８， Ｓ． ２７０ − ２７３により製造されたエキソメチレンラクトンのホモポリマーは、ガラス状で、脆性の材料であり、一方、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、架橋剤として作用するに官能性のメタクリレートとの使用は、比較的高い転化率に基づき、より高い架橋度及びそれによりより高い硬度を有するコポリマーを生じる。それにより共重合体の硬度が（転化率の上昇により）上昇するが、後者は不十分な熱形状安定性を有する。
【００１０】
更に、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ２０， Ｓ． ２８１９ − ２８２８ （１９８２））から、多様な割合でのα−メチレン−γ−ブチロラクトンとスチレンとのラジカル共重合体が公知である。この引用において実施された試験は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンがＭＭＡの環状類似体よりも著しく反応性であり、これよりも大きなＱ−及びｅ−値を示す結果と共に、共重合パラメーターの決定のために利用される。更に、α−メチレン−γ−ブチロラクトンのホモポリマーは、ポリメチルメタクリレートよりも熱的により安定であることに言及され、その際、文献による熱的安定性は解重合又は熱的分解に対する安定性と理解される。α−メチレン−γ−ブチロラクトンホモポリマーの示差熱分析法は、約３２０℃で吸熱を示すが、ＰＭＭＡについては約５０℃低い。
【００１１】
最後に、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． Ｖｏｌ． ３， Ｓ． ３１１ − ３１５ （１９８２）から、α−メチレン−γ−ブチロラクトンとスチレンとのルイス酸の存在でのもう一つのイオン重合、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８６， １９， ５５８ − ５６５から、α−メチレン−δ−バレロラクトンとスチレンとのラジカル共重合が既知であり、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンのホモポリマーの製造方法は、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４， １７， Ｓ． ２９１３ − ２９１６から、ラジカル、アニオン又は基移動（Ｇｒｕｐｐｅｎｔｒａｎｓｆｅｒ）−重合を用いて得ることができる。
【００１２】
高い光学的品質の熱形状安定性の透明のプラスチックを製造する多様な試みが必要とされた。しかし、前記の生成物は耐候性、及び改善された熱安定性と同時のＰＭＭＡの容易な加工性及びプラスチック成形品の高い透明度を達成していない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ＰＭＭＡの有利な特性（透明度、耐候性、加工性）に関してＰＭＭＡに少なくとも匹敵し、熱形状安定性に関してはより優れているポリマーの出発材料を製造することであった。更に、新規のプラスチック材料は、キャスティング法における成形体の製造のための又はプラスチック製系材料における加工のために適しており、射出成形及び／又は押出成形法において高い熱形状安定性を有する成形体を仕上げることができるべきである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題及び更に個別に記載されていない課題は、
Ａ） 一般式Ｉ：
【００１５】
【化６】
［式中、
ｎ＝０又は１、
ｍ＝０又は１、及びｎ＋ｍの和は１又は２である；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ＝ＣＨ−Ｒ１又は２個の単結合した置換基Ｒ２及びＲ３を表し、
その際、基Ｘ１又はＸ２の一つは＝ＣＨ−Ｒ１でなければならず、
及びＸ１が＝ＣＨ−Ｒ１である場合には、ｎ＋ｍの和は１でなければならず、
その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は無関係に同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基及びハロゲンであることができ、その際、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基は分枝又は直線状である、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子により置換されている、又はＯ−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び／又はカルボニル基を有していることができ、
及び
その際、基Ｒ１〜Ｒ７の２つは結合して５又は６員の環を形成することができる］で示される１種以上のエキソ−メチレンラクトンを、
Ｂ） １種以上のビニル系不飽和モノマー又はＡ）で使用された一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンと、３０分〜２４時間の重合時間で、室温〜２００℃までの温度で共重合させることにより得られる高い熱形状安定性を有する成形体を製造するためのコポリマー（α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート又は２官能性メタクリレートとからのコポリマー並びにα−メチレン−δ−バレロラクトン及びスチレンからのコポリマーは除くものとする）の製造方法により解決される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
化合物Ａ）と化合物Ｂ）との反応により得られる、一般式Ｉの２種以上のラクトン又は一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレン−ラクトン及び１種以上のビニル系不飽和モノマーからなるコポリマーは、一般に優れた熱形状安定性を示し、改善された熱形状安定性を有する熱形状安定性成形体の製造のための成形材料での使用が可能である。例えば、式Ｉの２種以上のエキソ−メチレン−ラクトンからなるコポリマーは、同様に良好な透明度で、ＰＭＭＡよりもより熱形状安定性であり、式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンとビニル系不飽和モノマーとからのコポリマーは、ビニル系不飽和モノマー単独からなるホモポリマーよりもより熱形状安定性である。
【００１８】
（メタ）アクリレートがビニル系モノマーとして使用された場合、ＰＭＭＡと同等の良好な光学的特性を有する熱形状安定性及び耐候性のプラスチックが得られる。このポリマーの分子量の調節により、容易に加工可能なプラスチック材料が製造される。このコポリマーの熱形状安定性は、特にコモノマーの割合の選択により及びラクトン環での置換基の位置及び種類の選択により制御することができる。
【００１９】
本発明の範囲内で、有利に成分Ａ）として使用可能なエキソ−メチレン−ラクトンには、特に、一般式ＩＩ：
【００２０】
【化７】
［式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３を、有利にＨを表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式Ｉに記載されたものを表し、特にＲ２又はＲ３はＲ４又はＲ５と一緒に、５−又は６員環を形成することができる］で示されるα−エチリデン−γ−ブチロラクトン又はα−メチレン−γ−ブチロラクトンが属する。
【００２２】
本発明により挙げられる式ＩＩの化合物には、特に次のようなものが属する：
【００２３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
有利なα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、特に
α−メチレン−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｔ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｎ−ペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−イソペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ネオペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−ｎ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｔ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｎ−ペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−イソペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ネオペンチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ−ｎ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン及び
α−メチレン−β−メチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンである。
【００２８】
式ＩＩの更に有利な化合物は、
α−エチリデン−γ−ブチロラクトン及び
４−メチレン−２−オキサ−ビシクロ−［３．３．０］−オクタン−３−オン（ＭＯＢＣＯ）である。
【００２９】
式ＩＩの特に有利な化合物は、α−メチレン−β−置換−γ−ブチロラクトン及びこの中でもα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｈ又はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ及びＲ４＝Ｈ及びＲ５＝ＣＨ３）であり、これは基Ｒ４及び／又はＲ５がＣ１〜Ｃ７アルキル基であることが特徴である。Ｃ１〜Ｃ７アルキル基の中で特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ヘプチルが本発明にとって挙げられ、その際、有利に基Ｒ４又はＲ５の一方が相応して置換されており、他方が有利にＨである。
【００３０】
列挙された場合において、最終的に、基Ｒ２及び／又はＲ３が、β−置換されたγ−ブチロラクトンのγ−位置において、同時にＨ、メチル又はエチルである場合に最良の結果が達成される。
【００３１】
従って、次の化合物：
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、
又は
α−メチレン−β−メチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが特に有利であり、この中でも、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｈ又はＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ及びＲ４＝Ｈ及びＲ５＝ＣＨ３）が特に有利である。
【００３２】
更に、一般式ＩＩの化合物として４−メチレン−２−オキサ−ビシクロ−［３．３．０］−オクタン−３−オンが特に有利である。
【００３３】
一般式ＩＩの前記した化合物は、市販されているか又は文献公知の方法により合成される。α−メチレン−γ−ブチロラクトンの調製のための示唆は、例えば次の文献に記載されている：
１） 欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第２９５５５３号明細書；１，１−二置換エチレン化合物の製造方法
２） 不飽和カルボニル化合物の合成方法；Ｇ． Ｍ． Ｋｓａｎｄｅｒ， Ｊ． Ｅ． ＭｃＭｕｒｒｙ， Ｍ． Ｊｏｈｎｓｏｎ； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ． ４２， Ｎｏ． ７， １１８０ − １１８５， （１９７７）
３） α−メチレンラクトンの合成方法；Ｐ． Ａ． Ｇｒｉｅｃｏ； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９７５， Ｓ． ６７ − ８２ （Ｒｅｖｉｅｗ）
４） 官能性置換シクロプロパンの転位反応によるα−メチレン−γ−ブチロラクトンの合成；Ｐ． Ｆ． Ｈｕｄｒｌｉｋ， Ｌ． Ｒ． Ｒｕｄｎｉｃｋ， Ｓ． Ｈ． Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ； Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ９５ （２０）， Ｓ． ６８４８ − ６８５０ （１９７３）
５） γ−メチレン−γ−ブチロラクトンの有効な合成；Ｒ． Ａ． Ａｍｏｓ， Ｊ． Ａ． Ｋａｔｚｅｎｅｌｌｅｎｂｏｇｅｎ； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４３， Ｎｏ． ４， Ｓ． ５６０ − ５６４ （１９７８）
６） 縮合α−メチレンラクトンの合成のための新規の一般的経路；Ｐ． Ａ． Ｇｒｉｅｃｏ， Ｍ． Ｍｉｙａｓｈｉｔａ； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ． ３８， Ｎｏ． １， Ｓ． １２０ − １２２ （１９７４）
７） Ｍ． Ｋ． Ａｋｋａｐｅｄｄｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １２， Ｓ． ５４６ （１９７９）
８） Ｊ． Ｃ． Ｓａｒｍａ， Ｒ． Ｐ． Ｓｈａｒｍａ， Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ Ｖｏｌ． ２４， Ｓ． ４４１ （１９８６）
９） Ｒ． Ｂ． Ｇａｍｍｉｌｌ， Ｃ． Ａ． Ｗｉｌｓｏｎ， Ｔ． Ａ． Ｂｒｙｓｏｎ， Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． Ｖｏｌ． ５， Ｓ．２４５ （１９７５）。
【００３４】
本発明により、成分Ａ）−化合物として、一般式ＩＩＩ
【００３５】
【化８】
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式Ｉに記載されたものを表す］のγ−メチレン−γ−ブチロラクトンも有利に使用可能である。
【００３７】
式ＩＩＩによるエキソ−メチレンラクトンにおいても、基Ｒ２又はＲ３及びＲ４又はＲ５の間に、つまりα−置換基及びβ−置換基の間に、５−又は６員の環系が形成されていることができる。
【００３８】
本発明により有利なγ−メチレン−γ−ブチロラクトン−化合物は、特に、
γ−メチレン−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−メチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−エチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−プロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−イソプロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α−ブチル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−α−ペンチル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−エイソプロピル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−β−ペンチル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−β−ヘキシル−γ−ブチロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
γ−メチレン−α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン
γ−メチレン−α，β−ジエチル−γ−ブチロラクトンである。
【００３９】
一般式ＩＩＩのγ−メチレン−ブチロラクトンは市販されていない。しかし、これは文献公知の方法により製造される。概要は、「４−ペンテン−４−オリデン（γ−メチレン−γ−ブチロラクトン）の４−ペンテン酸を介する合成」；Ｈ． Ｊ．Ｇｕｅｎｔｈｅｒ， Ｅ． Ｇｕｎｔｒｕｍ， Ｖ． Ｊａｅｇｅｒ； Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ． １９８４， Ｓ． １５ − ３０；に示されており、個々の代表物の製造のための特別な手順は「γ−メチレンブチロラクトン（４−ペンテン−４−オリデン）の合成」；Ｖ． Ｊａｅｇｅｒ ｕｎｄ Ｈ． Ｊ． Ｇｕｎｔｒｕｍ； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｎｏ． ２９， Ｓ． ２５４３ − ２５４６ （１９７７）に見出され、他の化合物は同様にして得ることができる。
【００４０】
更に、成分Ａ）の化合物として、一般式ＩＶ：
【００４１】
【化９】
［式中、Ｒ２〜Ｒ７は一般式Ｉに示されたものを表す］のα−メチレン−δ−バレロラクトンも有利である。
【００４３】
有利に使用可能なα−メチレン−δ−バレロラクトンには、特に、次の化合物が挙げられる：
α−メチレン−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−メチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−エチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−イソプロピル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−β−ブチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−β−ペンチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−β−ヘキシル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−β−ヘプチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−γ−メチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−エチル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−イソプロピル−δ−バレロラクトン
α−メチレン−γ−ブチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−γ−ペンチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−γ−ヘキシル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−γ−ヘプチル−δ−バレロラクトン（ｎ−、イソ−、ｔ−）
α−メチレン−β−メチル−δ，δ−ジメチル−δ−バレロラクトン。
【００４４】
式ＩＶの化合物は、文献公知の方法により、又は文献公知の方法と同様にして製造される。α−メチレン−δ−バレロラクトンの製造のための例は、次のものに見出される：
１） α−メチレン−ケタール及び−ケトンのレギオ選択的合成；Ｆ． Ｈｕｅｔ， Ｍ． Ｐｅｌｌｅｔ ｕｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｃｏｎｉａ； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｎｏ． ３９， Ｓ． ３５０５ − ３５０８， １９７７
２） 不飽和カルボニル化合物の合成方法；Ｇ． Ｍ． Ｋｓａｎｄｅｒ， Ｊ． Ｅ． ＭｃＭｕｒｒｙ， Ｍ． Ｊｏｈｎｓｏｎ； Ｊ． Ｏｒｇ， Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ． ４２， Ｎｏ． ７， １１８０ − １１８５ （１９７７）
３） α−メチレンラクトンの合成方法、Ｐ． Ａ． Ｇｒｉｅｃｏ； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９７５， Ｓ． ６７ − ８２ （Ｒｅｖｉｅｗ）
４） α−メチレン−δ−ラクトンの合成；Ｈ． Ｍａｒｓｃｈａｌｌ， Ｆ． Ｖｏｇｅｌ， Ｐ． Ｗｅｙｅｒｓｔａｈｌ； Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ． １０７， Ｓ． ２８５２ − ２８５９ （１９７４）。
【００４５】
式ＩＶの前記の化合物の場合、原則として、基Ｒ２〜Ｒ７の間に５−又は６員環を形成することができる。
【００４６】
この場合、環形成に関与する両方の基は、有利にラクトン環のカルボニル基に対する相対的位置で区別され、その結果その位置はそれぞれ隣接している。つまり、基Ｒ２又はＲ３は有利にＲ６又はＲ７と環を形成し、Ｒ２又はＲ３及びＲ４又はＲ５戸の間の環形成は有利でない。有利に２つのα−、β−又はγ−基の間の環の形成は同様に少ない。
【００４７】
一般に、２つの基Ｒ２〜Ｒ７の間の可能な環−又は架橋形成に関しては、一般式Ｉ〜ＩＶによる化合物の記載と同様に、個々の基Ｒについて挙げられた構造の明確化のために使用されたような表現は、環−又は架橋形成の場合にとって化学的命名法の規則に応じて修正しなければならないことは注釈すべきである。つまり、ラクトン環のα−及びγ−位置における２つのアルキル基の間の架橋形成の場合アルキレン基が生じると理解される。
【００４８】
式Ｉ〜ＩＶの化合物には、本発明の範囲内で、少なくとも２つのことなる代表物がコポリマーを得るために反応させられるが、しかし、本発明による化合物は、有利に、式Ｉ〜ＩＶのラクトンと１種以上のビニル系不飽和モノマーとからのコポリマーである。
【００４９】
成分Ｂ）のビニル系不飽和モノマーには、一般にアクリル酸及びメタクリル酸と１価のアルコール、特に１〜１６個の炭素原子を有するようなアルコールとのエステル、例えばメタクリル酸−メチルエステル、メタクリル酸−エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−イソブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸−ラウリルエステル、メタクリル酸−アリールエステル、メタクリル酸−ステアリルエステル、アクリル酸−メチルエステル、アクリル酸−エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸−ラウリルエステル及びビニル芳香族化合物、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン又はα−メチルスチレンが属する。
【００５０】
モノマー混合物の構成成分として、もう一つの官能基を有するモノマー、例えばα−β−不飽和モノ−又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸、アクリル酸又はメタクリル酸と２価のアルコールとのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、又はジメチルアミノエチルメタクリレートが適している。モノマー混合物の更に適当な構成成分は、例えばグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート；特にエキソ−メチレン−γ−ブチロラクトン及び／又はエキソ−メチレン−δ−バレロラクトンと共重合可能な、及び化学的成型方法において有利に成形体に加工される全てのモノマーである。
【００５１】
ホモポリマーが透明でガラス状のプラスチックに加工することができるようなモノマーが有利である。
【００５２】
これには、スチレンの他に特に、一般式Ｖ：
【００５３】
【化１０】
［式中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル、
Ｒ２はＨ又はＣＨ３である］で示されるアクリレート及びメタクリレートが属する。
【００５５】
例えばこの化合物には、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが属する。
【００５６】
メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレート並びにメチルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートが本発明の範囲内で有利である。
【００５７】
特に有利なのはスチレンの他にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。
【００５８】
根本的に、式Ｉ〜ＩＶに該当する全てのラクトンは、アクリレート及び／又はメタクリレートとの共重合のために適しているにもかかわらず、β−及び／又はγ−位置に脂肪族基を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン及びβ−及び／又はγ−及び／又はδ−位置に脂肪族基を有するα−メチレン−δ−バレロラクトン並びに前記のα−メチレンラクトンの非置換の基本骨核が特に適している。（メタ）アクリレートとα−メチレン−ブチロラクトンとのコポリマーは、その良好な耐熱性のために、（メタ）アクリレートとα−メチレン−バレロラクトンとのコポリマーに比べて有利である。β−位置に置換基を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトンのコポリマーは、この場合、高いガラス転移温度を示す。ホモ−及びコポリマーのガラス転移温度はラクトン環内の側鎖の長さと共に減少する。従って、ＭＭＡとα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンとのコポリマーは、特に熱形状安定性で、本発明の範囲内で特に有利である。この関連で、β−アルキル−置換−γ−ブチロラクトンは、非環状の類似体と比較しても、γ−置換の環状類似体と比較しても特別な位置を示すことは特に意想外で、かつ容易に想到できなかった。
【００５９】
ガラス転移温度Ｔｇが、ポリメチルアクリレートからポリメチルメタクリレートへの移行の際に約１０℃から約１０５℃へ上昇し、一方でＴｇはα−メチレン−γ−ブチロラクトンからα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンへの移行の際に１８８℃から＞３５０℃に上昇する。それにより、相応するポリマーにおいてそれぞれのモノマーへのメチル基の導入により達成される差異は、γ−ブチロラクトンと非対称類似体（ＭＭＡ及びＭＡ）との間で約１．５倍大きい。
【００６０】
最終的に、Ｔｇ＝２２９℃を有する文献公知のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン及びＴｇ＞３４０℃を有するα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンとのＴｇの差異も予期されず、注目に値する。
【００６１】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びα−メチレン−γ−バレロラクトンは他のビニル系モノマーとのコポリマーのために特に適しており、その際、熱形状安定性のプラスチックが生じる。スチレンとα−メチレン−ブチロラクトンとのコポリマーは、その良好な耐熱性のために、スチレンとα−メチレン−バレロラクトンとのコポリマーと比較して有利である。
【００６２】
本発明によるコポリマーの特に課題とされた熱形状安定性の改善は、相応するホモポリマーと比較して、既にエキソ−メチレン−ラクトン−コモノマーの比較的僅かな割合により達成することができる。
【００６３】
しかし、同時に、改善された熱形状安定性を有する本発明によるコポリマーにおける比較的多いエキソ−メチレン−ラクトン−割合も、熱形状安定性に関して不利にはならない。
【００６４】
従って、本発明によるコポリマーは、有利な実施態様において、コポリマーの総重量に対して１〜７０重量％の式Ｉのエキソ−メチレン−ラクトンの含有量により特徴付けられている。更に、このようなコポリマーは、式Ｉ〜ＩＶによるエキソ−メチレン−ラクトンに関して、５〜５０重量％、有利に１０〜３０重量％を含有するのが有利である。
【００６５】
本発明によるコポリマーが、式Ｉ〜Ｖのエキソ−メチレン−ラクトン−化合物を１重量％より少なく含有する場合、本発明による熱形状安定性の改善効果は明確に十分とはならない。７０重量％の上限を上回ることは、根本的に可能であるが、一般にエキソ−メチレン−ラクトンの比較的高いコストに基づき有利ではない。
【００６６】
既に前記したように、ＭＭＡ及び式Ｉ〜ＩＶのエキソ−メチレン−ラクトンからなるコポリマーは、本発明にとって、特に大きな利用性がある。従って、本発明の場合、成分Ｂ）がメチルメタクリレートであり、このメチルメタクリレートの含有量が５０重量％以上であり、ガラス転移温度が１２０℃より高く、このコポリマーは透明でかつ明澄であるコポリマーも有利である。
【００６７】
エキソ−メチレン−ラクトンの共重合体を得るための重合は、ラジカル重合の多様な方法により実施することができる。本発明の範囲内で、塊状重合及び懸濁重合が集中的に試みられた。塊状重合は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｂｄ． Ｅ２０， Ｔｅｉｌ ２ （１９８７）， Ｓｅｉｔｅ １１４５ｆｆに記載されている。懸濁重合は、 Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｂｄ． Ｅ２０， Ｔｅｉｌ ２ （１９８７）， Ｓｅｉｔｅ １１４９ｆｆに記載されている。
【００６８】
このコポリマーの組成の他に、分子量も、熱形状安定性の成形体を製造するためにコポリマーの後の加工のために一定の役割がある。可能な後の加工のバリエーションは、分子量の適切な調節により補助することができる。
【００６９】
一方で、この場合、本発明による範囲内で、本来の共重合プロセスにおいて、引き続く熱的変形を不可能にする程度の高い分子量を調節することができる。他方で、比較的低い分子量の選択により、継続する熱的方法において引き続き変形することができるコポリマーを得ることも可能である。
【００７０】
つまり、押出−又は射出成形法での本発明によるコポリマーの加工が望ましい場合、本発明によるコポリマーについて、５００００〜２５００００、有利に８００００〜２０００００の低い平均分子量Ｍｗが有利である。原則としてこの種のコポリマーは加熱により熱可塑性に加工可能な溶融物の形にすることができる。
【００７１】
このコポリマーの分子量は、この場合、当業者に公知で慣用の方法で調節剤を使用することにより調節することができ、必要な場合に必要性に応じて制限される。
【００７２】
根本的に、このコポリマーは、改善された熱形状安定性を有する成形体の製造のための当業者に慣用の全ての成形プロセスに適合することができる。
【００７３】
本発明によるコポリマーは、顆粒の形状のプラスチック成形材料に加工することができる。この成形材料顆粒物は、押出又は射出成形のための次の加工のために特に適当である。成形材料顆粒物の製造は、押出及び板状又はパール状で生じるプラスチックの造粒により行われ、その際、低分子の不純物はポリマーから押出機中でのガス抜きにより分離される。この種の方法は、例えばプラスチック押出技術のハンドブック（Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ， Ｂｄ． Ｉ ｕｎｄ ＩＩ （Ｈｒｓｇ．： Ｆ． Ｈｅｕｓｅｎ， Ｗ． Ｋａｐｐｅ， Ｈ． Ｐｏｔｅｎｔｅ； Ｈａｕｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９８６ ｕ． １９８９））に記載されている。
【００７４】
本来の重合工程の際に、引き続く熱的継続加工が困難である程度に高い分子量が調節される場合、本発明により、重合工程の間に、有利に適当な形状に進行することに配慮される。本発明による有利な実施態様において、従って本発明のコポリマーはキャスティングガラスに加工される。この場合、キャスティングガラスは成形材料からではなく、重合に適した成分を有するシロップ（Ｓｉｒｕｐｅ）の重合により型中で製造される。その際、このシロップは特にいわゆるプレポリマーの一定の成分を有することができる。
【００７５】
従って、本発明の対象は、特に熱形状安定性のキャスティングガラス成形体であり、これは、
Ａ） 一般式Ｉ：
【００７６】
【化１１】
［式中、
ｎ＝０又は１、
ｍ＝０又は１、及びｎ＋ｍの和は１又は２である；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ＝ＣＨ−Ｒ１又は２個の単結合した置換基Ｒ２及びＲ３を表し、
その際、基Ｘ１又はＸ２の一つは＝ＣＨ−Ｒ１でなければならず、
及びＸ１が＝ＣＨ−Ｒ１である場合には、ｎ＋ｍの和は１でなければならず、
その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は無関係に同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基及びハロゲンであることができ、その際、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基は分枝又は直線状である、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子により置換されている、又はＯ−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び／又はカルボニル基を有していることができ、
及び
その際、基Ｒ１〜Ｒ７の２つは結合して５又は６員の環を形成することができる］で示される１種以上のエキソ−メチレンラクトンを、
Ｂ） １種以上のビニル系不飽和モノマー又はＡ）で使用された一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンと一緒に有しているシロップの塊状重合による室炉方法（Ｋａｍｍｅｒｏｆｅｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により得られる。
【００７８】
有利な実施態様において、本発明のキャスティングガラス成形体は、成分Ａ）及びＢ）からなるコポリマーの５０００００〜５００００００の平均分子量Ｍｗにより特徴付けられる。
【００７９】
【実施例】
次に、本発明を実施例につき詳説する。
【００８０】
実施例及び比較例中で使用された物質についての省略形のリスト：
モノマー：
α−ＭγＢＬ α−メチレン−γ−ブチロラクトン
γ−ＭγＢＬ γ−メチレン−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＭγＢＬ α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＥγＢＬ α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＢγＢＬ α−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＭγＭγＢＬ α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭββＭγＢＬ α−メチレン−ββ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭβＭγγＭγＢＬ α−メチレン−β−メチル−γγ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭγＭγＢＬ α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭγＢγＢＬ α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭγＨγＢＬ α−メチレン−γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭγγＭγＢＬ α−メチレン−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
α−ＭδＶＬ α−メチレン−δ−バレロラクトン
α−ＭγγＭδＶＬ α−メチレン−γ−ジメチル−δ−バレロラクトン
α−ＭβＭδδＭδＶＬ α−メチレン−β−メチル−δδ−ジメチル−δ−バレロラクトン
ＭＯＢＣＯ ４−メチレン−２−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３−オン
調節剤：
ＴＧＥＨ チオグリコール酸−２−エチレンヘキシルエステル
ｔ−ＤＤＭ ｔ−ドデシルメルカプタン
ＧＤＭＡ グリコールジメルカプトアセテート
開始剤：
ＬＰＯ ジラウリルペルオキシド
ＢＰＯ ジベンゾイルペルオキシド
ｔ−ＢＰＥＨ ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
ＡＤＭＶ ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＡＩＢＮ ２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）
ＤＴＢＰ ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
エキソ−メチレン−ラクトンの重合性は、本発明による及び比較例による多数の実施例中で試験された。たいていの場合（例１〜１２、１４〜４４）では、室炉法による塊状重合が実施された（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｂｄ． Ｅ２０， Ｔｅｉｌ ２ （１９８７）， Ｓｅｉｔｅ １１４５ｆｆ参照）。他の例において、この重合性は溶液（例１３）中で及び懸濁（パール）重合（２ａ、１３ｂ、１７ａ）で試験された。更に詳細な記載がない限り、パーセント及び部は常に重量パーセント及び重量部に関する。
【００８１】
次に記載した例及びホモ−及びコポリマーについての条件がまとめられて示された表は、ガラス転移温度、重量損失（３００℃で３０分）及び光学的評価のような使用された特性のポリマーの特性決定のために次の分析法を用いて測定された：
ガラス転移温度：
装置： Ｍｅｔｔｌｅｒ： ＴＡ ３０００
方法： 動的示差熱量分析（Ｄｙｎａｍｉｓｃｈｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｋａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｅ）
手段： ０℃〜取り決められた最終温度まで１０℃／分の加熱速度で加熱する
重量損失又は熱分解：
装置： Ｎｅｔｚｓｃｈ ＴＧ ２０９
方法： 熱重量測定法
手段： 試料を３０分間で室温から３００℃まで加熱し、なお３００℃で３０分間保持する；重量損失を測定する
ＴＧ（Ａ）＝３００℃での加熱の間の重量損失（試料片の当初の重量に対するパーセンテージ）
ＴＧ（Ｂ）＝３００℃で更に３０分後の重量損失（試料片の当初の重量に対するパーセンテージ）
光学的評価：
公知の曇り値の比較試料との視覚的評価：
＊ 透明＝曇り＜２
＊ 濁り＝曇り＞２
屈折率：ＤＩＮ５３４９１
ビカー軟化温度：ＤＩＮ５３４６０
Ｅ−モジュラス：ＤＩＮ５３４５７
引張強さ：ＤＩＮ５３４５５
球押込硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ２０３９Ｔ１
衝撃強さ：ＤＩＮ５３４５３
α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭγＢγＢＬ）
比較例１：
α−ＭγＢγＢＬ１０００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル（ＴＧＥＨ）２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、ジラウロイルペルオキシド２．５部及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．３部からなる溶液を、室炉法により、ガラス板の間で、６０℃で４時間、９０℃で１時間及び１４０℃で１時間重合させた。
【００８２】
生じたポリマーは次のデータを有していた：
熱分解（３０分、３００℃） ２．６％
ガラス転移温度 １４６℃
平均モル重量 １８００００ｇ／ｍｏｌ
屈折率（２０℃） １．５００
密度 １．１２６ｇ／ｃｃｍ
例２：
α−ＭγＢγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法によりガラス板の間で８０℃で８時間重合させた。
【００８３】
生じたポリマーは１２０℃のガラス転移温度を有していた。
【００８４】
例２ａ：
α−ＭγＢγＢＬ４００部、メチルメタクリレート６００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、ステアリン酸０．５部及びジラウロイルペルオキシド２．５部からなる溶液を、水２０００部及びＤｅｇａｐａｓ（ 登録商標 ） ８１０５ Ｓ ２．６部中に懸濁させ、懸濁法で８０℃で２時間、９４℃で１時間重合させた。
【００８５】
例３：
α−ＭγＢγＢＬ８５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で８０℃で４．５時間重合させた。
【００８６】
生じたポリマーは１１０℃のガラス転移温度を有していた。
【００８７】
α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭγＭγＢＬ）
比較例４：
α−ＭγＭγＢＬ１０００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で８０℃で９．５時間重合させた。
【００８８】
生じたポリマーは２２９℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後で３．５％の重量損失を示した。
【００８９】
例５：
α−ＭγＭγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、９０℃で５時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９０】
生じたポリマーは１６７℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後で４．４％の重量損失を示した。
【００９１】
例６：
α−ＭγＭγＢＬ８５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、８０℃で４時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９２】
生じたポリマーは２１１℃のガラス転移温度を示した。
【００９３】
例７：
α−ＭγＭγＢＬ８５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、８０℃で５時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９４】
生じたポリマーは２００℃のガラス転移温度を示した。
【００９５】
例８：
α−ＭγＭγＢＬ５００部、スチレン５００部及びジラウロイルペルオキシド１部からなる溶液を、７０℃で６時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９６】
生じたポリマーは１６０℃のガラス転移温度を有していた。
【００９７】
α−メチレン−γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭγＨγＢＬ）
比較例９：
α−ＭγＨγＢＬ１０００部及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部からなる溶液を、９０℃で３．５時間及び１００℃で２時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【００９８】
生じたポリマーは１０５℃のガラス転移温度を有していた。
【００９９】
例１０：
α−ＭγＨγＢＬ７００部、α−ＭγＢＬ３００部、グリコールジメルカプトアセテート２．９部及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部からなる溶液を、室炉法で１００℃で３時間ガラス板の間で重合させた。
【０１００】
生じたポリマーは１２６℃のガラス転移温度を有していた。
【０１０１】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（α−ＭγＢＬ）
比較例１１：
α−ＭγＢＬ１０００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．８部からなる溶液を、室炉法によりガラス板の間で７０℃で１時間、１２０℃で２時間重合させた。
【０１０２】
生じたポリマーは次のデータを示した：
ガラス転移温度： １８８℃
ビカー軟化温度： １８２℃
Ｅ−モジュラス： ６６００Ｎ／ｍｍ２
球押込硬度： ４９０Ｎ／ｍｍ２
ＴＧ（Ｂ）：０．４％
屈折率： １．５４０
比較例１２：
α−ＭγＢＬ６５０部、スチレン３５０部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキシルエステル１．８部からなる溶液を７０℃で３時間、１５０℃で２時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【０１０３】
生じたポリマーは次のデータを有していた：
ガラス転移温度： １６６℃
ビカー軟化温度： １５２℃
Ｅ−モジュラス： ４１００Ｎ／ｍｍ２
球押込硬度： ３２０Ｎ／ｍｍ２
ＴＧ（Ｂ）：１．８％
比較例１３：
α−ＭＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及びチオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２部及び１，１′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）１部からなる溶液を、３時間にわたり、ジメチルホルムアミド６００部中へ配量し、８５℃で１時間後加熱し、１１５℃で１時間保持した。
【０１０４】
生じたポリマーは１３５℃のガラス転移温度を有していた。
【０１０５】
比較例１３ａ：
α−ＭγＢＬ８００部、メチルメタクリレート２００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．８部からなる溶液を、室炉法で、７０℃で１時間、１２０℃で２時間重合させた。
【０１０６】
生じたポリマーは次のデータを有していた：
ビカー軟化点： １６２℃
Ｅ−モジュラス： ６０００Ｎ／ｍｍ２
球押込硬度： ４２１Ｎ／ｍｍ２
ＴＧ（Ｂ）： １．０％
屈折率： １．５３２
例１３ｂ：
α−ＭγＢＬ２００部、メチルメタクリレート８００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５部からなる溶液を、室炉法で、７５℃で３．５時間、１２０℃で３時間重合させた。
【０１０７】
生じたポリマーは次のデータを有していた：
ビカー軟化点： １１８℃
球押込硬度： １５．６ｋＪ／ｍ２
ＴＧ（Ｂ）： １０．８％
ガラス転移温度：１３３℃
例１４：
α−ＭγＢＬ５００部、α−ＭγＢγＢＬ５００部、グリコールジメルカプトアセテート２．９部及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部からなる溶液を、４０分１００℃で、２．５時間１３０℃で、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【０１０８】
生じたポリマーは１７２℃のガラス転移温度を示した。
【０１０９】
γ−メチレン−γ−ブチロラクトン（γ−ＭγＢＬ）
比較例１５：
γ−ＭγＢＬ１０００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２０部からなる溶液を室炉法により、ガラス板の間で８０℃で１４時間重合させた。
【０１１０】
生じたポリマーは１６５℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後に９．３％の重量損失を示した。
【０１１１】
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＭγＢＬ）
比較例１６：
α−ＭβＭγＢＬ１０００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で５時間重合させた。
【０１１２】
生じたポリマーはガラス転移を示さず、３００℃で分解を起こし、３００℃で３０分後に３．５％の重量損失を示した。
【０１１３】
例１７：
α−ＭβＭγＢＬ２００部、メチルメタクリレート８００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２部及びジｔ−ブチルペルオキシド０．３部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で３時間、９０℃で１時間及び１４０℃で１時間重合させた。
【０１１４】
生じたポリマーは次のデータを示した：
ガラス転移温度： １５９℃
ビカー軟化温度： １４１℃
Ｅ−モジュラス（ＤＭＴＡ）： ３７００Ｎ／ｍｍ２
球押込硬度： ２１３Ｎ／ｍｍ２
ＴＧ（Ｂ）： ９．８％
屈折率： １．４９７
例１７ａ：
α−ＭβＭγＢＬ２００部、メチルメタクリレート８００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル３．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、ステアリン酸０．５部及びジラウリルペルオキシド１０部からなる溶液を、水２０００部及びＤｉｃｋｔｏｌ ６０／７ １．２部中に懸濁させ、懸濁法により８０℃で２時間、９４℃で１時間重合させた。
【０１１５】
例１８：
α−ＭβＭγＢＬ５００部、ｎ−ブチルメタクリレート５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１部からなる溶液を、８０℃で７時間室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１１６】
生じたポリマーは１８６℃のガラス転移温度を有していた。
【０１１７】
α−メチレン−β−ブチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＢγＢＬ）
比較例１９：
α−ＭβＢγＢＬ１０００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１０部からなる溶液を、室炉法により、ガラス板の間で、８０℃で３時間重合させた。
【０１１８】
生じたポリマーは２２０℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後に２４．０％の重量損失を示した。
【０１１９】
例２０：
α−ＭβＢγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）５部からなる溶液を、室炉法でガラス板の間で、８０℃で３時間重合させた。
【０１２０】
生じたポリマーは１６２℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後に３０．５％の重量損失を示した。
【０１２１】
例２１：
α−ＭβＢγＢＬ５００部、スチレン５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）３部からなる溶液を８０℃で１２時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１２２】
生じたポリマーは１５０℃のガラス転移温度を示した。
【０１２３】
α−メチレン−β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭββＭγＢＬ）
例２２：
α−ＭββＭγＢＬ５００部、スチレン５００部及びジベンゾイルペルオキシド５部からなる溶液を、８５℃で７時間及び９５℃で１時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１２４】
生じたポリマーは１６０℃のガラス転移温度を示した。
【０１２５】
α−メチレン−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭγγＭγＢＬ）
比較例２３：
α−ＭγγＭγＢＬ１０００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）６部からの溶液を、８０℃で６時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１２６】
生じたポリマーは２１１℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分で１２．１％の重量損失を示した。
【０１２７】
例２４：
α−ＭγγＭγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）６部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で８０℃で６時間重合させた。
【０１２８】
生じたポリマーは１６０℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後で１１．１％の重量損失を示した。
【０１２９】
例２５：
α−ＭγγＭγＢＬ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１０部からなる溶液を、８０℃で７時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１３０】
生じたポリマーは１５５℃のガラス転移温度を有していた。
【０１３１】
α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＭγγＭγＢＬ）
比較例２６：
α−ＭβＭγγＭγＢＬ１０００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１０部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で１４時間重合させた。
【０１３２】
生じたポリマーは、最終的なガラス転移温度を示さなかった。
【０１３３】
例２７：
α−ＭβＭγγＭγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド２０部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で１４時間重合させた。
【０１３４】
生じたポリマーは、１７７℃のガラス転移温度を示した。
【０１３５】
例２８：
α−ＭβＭγγＭγＢＬ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド２０部からなる溶液を、８０℃で１４時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【０１３６】
生じたポリマーは１８５℃のガラス転移温度を示した。
【０１３７】
４−メチレン−２−オキサビシクロ−［３．３．０］オクタン−３−オン（ＭＯＢＣＯ）
比較例２９：
ＭＯＢＣＯ１０００部、ジベンゾイルペルオキシド１０部からなる溶液を、８０℃で８時間、室炉法でガラス板の間で重合させた。
【０１３８】
生じたポリマーは２００℃のガラス転移温度、及び３００℃で３０分で７．２％の重量損失を示した。
【０１３９】
例３０
ＭＯＢＣＯ５００部、メチルメタクリレート５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）７部からなる溶液を、室炉法で、ガラス板の間で、８０℃で５時間、９０℃で１２時間重合させた。
【０１４０】
生じたポリマーは１４９℃のガラス転移温度及び３００℃で１６．２％の重量損失を示した。
【０１４１】
例３１：
ＭＯＢＣＯ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド２０部からなる溶液を８０℃で１４時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１４２】
生じたポリマーは１９７℃のガラス転移温度を示した。
【０１４３】
α−メチレン−δ−バレロラクトン（α−ＭδＶＬ）
比較例３２：
α−ＭδＶＬ１０００部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法で、８０℃で９．５時間ガラス板の間で重合させた。
【０１４４】
生じたポリマーは１８６℃のガラス転移温度、３００℃で３０分で３１％の重量損失を示した。
【０１４５】
例３３：
α−ＭδＶＬ５００部、メチルメタクリレート５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１部からなる溶液を、８０℃で５時間、室炉法で、ガラス板の間で重合させた。
【０１４６】
生じたポリマーは１８８℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分で２４．１％の重量損失を示した。
【０１４７】
例３４：
α−ＭδＶＬ６５０部、スチレン３５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法で８０℃で８時間重合させた。
【０１４８】
生じたポリマーは１９９℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分で１３．６％の重量損失を示した。
【０１４９】
例３５：
α−ＭδＶＬ８５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１部からなる溶液を、室炉法で、８０℃で７時間重合させた。
【０１５０】
生じたポリマーは１８２℃のガラス転移温度、及び３００℃で３０分で２７．７％の重量損失を示した。
【０１５１】
α−メチレン−γ−ジメチル−δ−バレロラクトン（α−ＭγγＭδＶＬ）
例３６：
α−ＭγγＭδＶＬ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド２０部からなる溶液を、室炉法で８０℃で１１時間重合させた。
【０１５２】
生じたポリマーは１５５℃のガラス転移温度を示した。
【０１５３】
α−メチレン−β−メチル−δ−ジメチル−δ−バレロラクトン（α−ＭβＭδδＭδＶＬ）
比較例３７：
α−ＭβＭδδＭδＶＬ１０００部及びジベンゾイルペルオキシド１０部からなる溶液を、室炉法で７．５時間８０℃で重合させた。
【０１５４】
生じたポリマーは＞３００℃のガラス転移温度を示した。
【０１５５】
例３８：
α−ＭβＭδδＭδＶＬ５００部、メチルメタクリレート５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチルニトリル）９部からなる溶液を室炉法により、７５℃で１６時間重合させた。
【０１５６】
生じたポリマーは１８８℃のガラス転移温度、及び３００℃で３０分後で９４％の重量損失を示した。
【０１５７】
例３９：
α−ＭβＭδδＭδＶＬ５００部、スチレン５００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及びジベンゾイルペルオキシド１０部からなる溶液を、室炉法で、８０℃で５時間重合させた。
【０１５８】
生じたポリマーは２０１℃のガラス転移温度を示した。
【０１５９】
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＥγＢＬ）
比較例４０：
α−ＭβＥγＢＬ１０００部及び２部からなる溶液を、室炉法で７５℃で４．５時間重合させた。
【０１６０】
生じたポリマーは３００℃を上回るガラス転移温度（融点なしで分解）及び３００℃で３０分で１６．４％の重量損失を示した。
【０１６１】
例４１：
α−ＭβＥγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２部からなる溶液を７５℃で６時間、８５℃で１時間重合させた。
【０１６２】
生じたポリマーは２０５℃のガラス転移温度及び３００℃で３０分後で２１．３％の重量損失を示した。
【０１６３】
例４２：
α−ＭβＥγＢＬ２００部、メチルメタクリレート８００部、チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル２．５部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１部からなる溶液を７５℃で６時間、８５℃で１時間重合させた。
【０１６４】
生じたポリマーは１５５℃のガラス転移温度を示した。
【０１６５】
α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭβＭγＭγＢＬ）
比較例４３：
α−ＭβＭγＭγＢＬ１０００部及びジベンゾイルペルオキシド５部からなる溶液を、８５℃で５時間重合させた。
【０１６６】
生じたポリマーは最終的なガラス転移温度を示さず、３００℃で３０分で５．０％の重量損失を示した。
【０１６７】
例４４：
α−ＭβＭγＭγＢＬ５００部、メチルメタクリレート５００部及びジベンゾイルペルオキシド５部からなる溶液を８５℃で５時間重合させた。
【０１６８】
生じたポリマーは１９０℃のガラス転移温度、及び３００℃で３０分で７．８％の重量損失を示した。
【０１６９】
ホモ−コポリマーについての条件及び、ガラス転移温度、重量損失（３００℃で３０分）及び光学的評価による特性決定は、再度第１表にまとめた。
【０１７０】
若干の選択されたポリマーの中から、ビカー軟化温度、Ｅ−モジュラス、引張強度、球押込硬度並びに衝撃強さを、例えば本文中で又は第２表に示された関連するＤＩＮ−規定に従って測定した。個々の結果は第２表にまとめた。
【０１７１】
第１表
【０１７２】
【表５】
第１表の続き
【０１７４】
【表６】
第１表の続き
【０１７６】
【表７】
第１表の続き
【０１７８】
【表８】
第１表の続き
【０１８０】
【表９】
第１表の続き
【０１８２】
【表１０】
成形材料顆粒物から、射出成形により、ホモ−及びコポリマーの機械的データの試験のために適当なプラスチック成形品が製造された。第２表は試料成形体に関して測定されたデータを記載した。
【０１８４】
第２表
【０１８５】
【表１１】
第３表は、ＤＩＮ５３４９１による多様なポリマーの屈折率をまとめた：
第３表
【０１８７】
【表１２】
ＭＭＡとエキソメチレンラクトンとのコポリマーの屈折率は、ＰＭＭＡの屈折率よりも高いことが注目される。これは、コア（より高い屈折率）とクラッド（より低い屈折率）との間のできる限り大きな差異を生じさせるために、このコポリマーの光導波路への使用が可能である。更に、特に、Ｃ−Ｈ−振動により生じる光の減衰は有利である、それというのも、ＭＭＡと比較してラクトン−モノマー中ではより大きいＣ：Ｈ比を有利に生じるためである。
【０１８９】
第４表には選択されたポリマーの重量損失（ＴＧ（Ａ）、ＴＧ（Ｂ））の値をまとめた：
第４表
【０１９０】
【表１３】
熱重量測定法により測定された重量損失は、試験されたポリマーの耐熱性についての尺度である。ＴＧ（Ａ）又はＴＧ（Ｂ）の数値的値が低ければそれだけ、試料の耐熱性はより良い。
【０１９２】
付加的に、若干の選択されたポリマーに関して耐摩耗性を試験した。
【０１９３】
耐摩耗性の試験は、摩擦ホイール試験機での負荷によりＤＩＮ５２３４７に従って行った。摩擦ホイールとしてタイプＣＳ１０Ｆを使用した。搭載された試験重量は２５０ｇであった。１０回のサイクルの後にこの板を評価した。試験前と試験後の６０゜の測定角での光沢度の差異を耐摩耗性の尺度として用いた。光沢度測定は、バイクガードナー社（Ｆａ． Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）のマルチグロス（ｍｕｌｔｉ ｇｌｏｓｓ）測定機タイプ４０６０を用いて行った。比較のために、多様な市販のプラスチックも測定した。この多様なプラスチックからなる板は著しく異なる光沢を有していたため、絶対値ではなく光沢の差異を比較するのが重要である。この結果を第５表に示した：
第５表
【０１９４】
【表１４】
更に、若干のコポリマーに関して、引掻硬度並びに表面高度の測定により付加的に引掻強さを試験した。
【０１９６】
引掻硬度の試験は、ユニバーサルスクラッチテスター（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ ４１３）を用いてＤＩＮ５３７９９−Ｔｅｉｌ １０により行った。この測定値は第６表に記載した；記載された値は板の損傷のために必要とされる力を記載した。この値が大きくなればそれだけ、板はより硬質である。
【０１９７】
表面硬度の特性決定のために、エステルレ（Ｏｅｓｔｅｒｌｅ）によるいわゆる「シュミース試験（Ｓｃｈｍｉｓｓｐｒｕｅｆｕｎｇ）」を適用した。この場合、支持体表面の熱硬化性樹脂板を用いた引掻について測定することができる。この場合、８０／２０の割合でのＭＭＡ−／α−Ｍ−β−Ｍ−γ−ＢＬ−コポリマーは、ＰＭＭＡ（Ｄｅｇａｌａｎ Ｐ８）と同様に引掻強いことが見出された。この値は第７表に記載した。
【０１９８】
第６表：ＰＭＭＡおよびＰＣと比較して、８０／２０の割合でのＭＭＡ−／α−Ｍ−β−Ｍ−γ−ＢＬ−コポリマーの引掻強さについての測定値
ＤＩＮ５３７９９−Ｔｅｉｌ １０による引掻硬度試験：
第６表
【０１９９】
【表１５】
この値は確認可能な引掻跡が生じる力を示した。
【０２０１】
第７表：
シュミース硬度試験機（モデル４３５、エリクセン社（Ｆａ． Ｅｒｉｃｈｓｅｎ））及び熱硬化性樹脂を用いたエステルレによるシュミース硬度試験：
第７表
【０２０２】
【表１６】
Claims (18)
- キャスティングガラスの製造のため又はそれぞれ高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法において、
Ａ） 一般式Ｉ：
ｎ＝０又は１、
ｍ＝０又は１、及びｎ＋ｍの和は１又は２である；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ＝ＣＨ−Ｒ１又は２個の単結合した置換基Ｒ２及びＲ３を表し、
その際、基Ｘ１又はＸ２の一つは＝ＣＨ−Ｒ１でなければならず、
及びＸ１が＝ＣＨ−Ｒ１である場合には、ｎ＋ｍの和は１でなければならず、
その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は無関係に同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基及びハロゲンであることができ、その際、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基は分枝又は直線状である、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子により置換されている、又はＯ−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び／又はカルボニル基を有していることができ、
及び
その際、基Ｒ１〜Ｒ７の２つは結合して５又は６員の環を形成することができる］で示される１種以上のエキソ−メチレンラクトンを、
Ｂ） １種以上のビニル系不飽和モノマー又はＡ）で使用された一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンと、
３０分〜２４時間の重合時間で、室温〜２００℃までの温度で共重合させることにより得られるキャスティングガラスの製造のため又はそれぞれ高い熱形状安定性を有する成形体の製造のための成形材料用のコポリマーの製造方法、その際、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート又は２官能性メタクリレートとからのコポリマー並びにα−メチレン−δ−バレロラクトン及びスチレンからのコポリマーは除くものとする。 - 成分Ａ）として、一般式ＩＩ：
Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式Ｉに記載されたものを表し、特にＲ２又はＲ３はＲ４又はＲ５と一緒になって５−又は６員環を形成することができる］
で示される１種以上のα−メチレン−γ−ブチロラクトンを使用する請求項１記載のコポリマーの製造方法。 - Ｒ４及び／又はＲ５は、一般式ＩＩのα−メチレン−γ−ブチロラクトンの場合、Ｃ１〜Ｃ７アルキルである請求項２記載のコポリマーの製造方法。
- Ｒ４又はＲ５は、一般式ＩＩのα−メチレン−γ−ブチロラクトンの場合、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル又はヘプチルである請求項３記載のコポリマーの製造方法。
- Ｒ２及び／又はＲ３は、一般式ＩＩのα−メチレン−γ−ブチロラクトンの場合、Ｈ、メチル又はエチルである請求項２から４までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
- 一般式ＩＩの化合物として、
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン
又は
α−メチレン−β−メチル−γγ−ジメチル−γ−ブチロラクトン
が使用される請求項２から５までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。 - 一般式ＩＩの化合物として、
４−メチレン−２−オキサ−ビシクロ−［３．３．０］−オクタン−３−オンを使用する請求項２記載のコポリマーの製造方法。 - 成分Ａ）として、一般式ＩＩＩ：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式Ｉに記載されたものを表す］で示される１種以上のγ−メチレン−γ−ブチロラクトンを使用する請求項１記載のコポリマーの製造方法。 - 成分Ａ）として、一般式ＩＶ：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式Ｉに記載されたものを表す］で示される１種以上のα−メチレン−δ−バレロラクトンを使用する請求項１記載のコポリマーの製造方法。 - 成分Ｂ）として、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び／又はスチレンを使用する請求項１から９までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
- 成分Ｂ）として、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート又はスチレンを使用する請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
- 一般式Ｉのエキソ−メチレンラクトンの含有量がコポリマーの総和に対して１〜７０重量％である請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
- 一般式Ｉのエキソ−メチレンラクトンの含有量がコポリマーの総和に対して５〜５０重量％である請求項１２記載のコポリマーの製造方法。
- 成分Ｂ）がメチルメタクリレートであり、メチルメタクリレートの含有量が５０重量％以上であり、得られたコポリマーのガラス転移温度が１２０℃より高く、コポリマーが透明及び明澄である請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
- Ａ） 一般式Ｉ：
ｎ＝０又は１、
ｍ＝０又は１及びｎ＋ｍの和は１又は２である；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ＝ＣＨ−Ｒ１又は２個の単結合した置換基Ｒ２及びＲ３を表し、
その際、基Ｘ１又はＸ２の１つは＝ＣＨ−Ｒ１でなければならず、
及び、Ｘ１が＝ＣＨ−Ｒ１の場合、ｎ＋ｍの和は１でなければならず、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は相互に無関係に同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル及びハロゲンであることができ、その際、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基は分枝又は直線状であり、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子により置換されている、Ｏ−アルキル置換されていることができ、ハロゲン置換基及び／又はカルボニル基を有していることができ、
及び
その際、Ｒ１〜Ｒ７の基の２個は結合して５−又は６員の環を形成することができる］で示される１種以上のエキソ−メチレンラクトンを有するシロップを、
Ｂ） １種以上のビニル系不飽和モノマー又はＡ）で使用された一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンとは異なる一般式Ｉの１種以上のエキソ−メチレンラクトンと塊状重合させることによる室炉方法により得られた熱形状安定性のキャスティングガラス成形体。 - 成分Ａ）及びＢ）からのコポリマーの平均分子量Ｍｗが５０００００〜５００００００である請求項１５記載のキャスティングガラス成形体。
- 平均分子量Ｍｗが５００００〜２５００００である請求項１から１４までのいずれか１項記載の製造方法により得られたコポリマー。
- 請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により得られたコポリマー又は請求項１７記載のコポリマーを含有する熱形状安定性の成形体。
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