JP2000074882A - ガス中の微量不純物の分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスクロマトグラフで主成分ガスと十分に分
離できない不純物成分も、大気圧イオン化質量分析計に
よって高感度，高精度で分析できるガス中の微量不純物
の分析方法及び装置を提供する。 【解決手段】 主成分ガスと微量不純物とを分離するガ
スクロマトグラフ１０からの流出ガスに精製ガス（希釈
ガス）を添加して大気圧イオン化質量分析計２０に導入
することにより微量不純物を分析する方法において、前
記流出ガスの種類に応じて前記精製ガスの添加量を調節
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中の微量不純
物の分析方法及び装置に関し、詳しくは、各種高純度ガ
ス中にｐｐｂ〜サブｐｐｂレベルで存在する微量不純物
を高感度，高精度で測定するための分析方法及び装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ガスク
ロマトグラフ（ＧＣ）の下流に大気圧イオン化質量分析
計（ＡＰＩＭＳ）を配置したガスクロマトグラフ大気圧
イオン化質量分析計を用いたガス分析では、通常、ガス
クロマトグラフから流出するガス量だけでは大気圧イオ
ン化質量分析計による分析を行うことができないため、
ガスクロマトグラフからの流出ガスに、ヘリウム等の精
製ガスを一定量添加するようにしている。

【０００３】このとき、ガスクロマトグラフで主成分ガ
スと不純物成分とを十分に分離できる場合は問題はない
が、分離が不十分な場合は、ＡＰＩＭＳでの不純物成分
の分析の際に主成分ガスが悪影響を与え、分析が不可能
になったり、感度が大幅に低下したりすることがある。

【０００４】例えば、主成分ガスが酸素で不純物成分が
窒素やメタンの場合、ガスクロマトグラフでは、酸素と
窒素やメタンとを十分に分離することができず、主成分
ガスである酸素がＡＰＩＭＳでの窒素やメタンの分析に
影響を与え、これらを高感度，高精度で分析することが
できなかった。

【０００５】そこで本発明は、ガスクロマトグラフで主
成分ガスと不純物成分とを十分に分離できない場合であ
っても、大気圧イオン化質量分析計での分析の際の主成
分ガスの影響を極力低減し、不純物成分を高感度，高精
度で分析することができるガス中の微量不純物の分析方
法及び装置を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のガス中の微量不純物の分析方法は、試料ガ
ス中の主成分ガスと微量不純物とを分離するガスクロマ
トグラフからの流出ガスに精製ガスを添加して大気圧イ
オン化質量分析計に導入することにより試料ガス中の微
量不純物を分析する方法において、前記流出ガスの種類
に応じて前記精製ガスの添加量を調節することを特徴と
するものであって、特に、前記精製ガスの添加量を、前
記流出ガスが試料ガスの主成分ガスであるときに増量す
ることを特徴とするものである。

【０００７】また、本発明のガス中の微量不純物の分析
装置は、試料ガス中の主成分ガスと微量不純物とを分離
するガスクロマトグラフの下流に大気圧イオン化質量分
析計を配置したガスクロマトグラフ大気圧イオン化質量
分析計により試料ガス中の微量不純物を分析する装置に
おいて、前記ガスクロマトグラフのガス導出部と大気圧
イオン化質量分析計のガス導入部との間に、ガスクロマ
トグラフからの流出ガスに精製ガスを添加する経路を設
けるとともに、該精製ガスの添加量を前記流出ガスの種
類によって調節する添加量制御手段を設けたことを特徴
としている。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１は本発明を適用した分析装置
の一形態例を示す系統図である。この分析装置は、試料
ガス中の主成分ガスと微量不純物とを分離するガスクロ
マトグラフ（ＧＣ）１０の下流に、ＧＣ１０の検出部と
して大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）２０を配
置するとともに、ＧＣ１０及びＡＰＩＭＳ２０に精製ガ
スをそれぞれ供給するための精製ガス供給系統３０を設
けたもので、ＧＣ１０で分離した各種ガス成分の濃度を
ＡＰＩＭＳ２０で測定するように形成されている。

【０００９】ＧＣ１０は、六方ガス切換えコック１１を
介して、分離剤を充填した分離カラム１２と、試料ガス
を計量する計量管１３と、試料ガス導入経路１４と、キ
ャリヤーガス導入経路１５と、流量計１６を備えた排気
経路１７とを接続したものであって、六方ガス切換えコ
ック１１を操作することにより、計量管１３で計量した
試料ガスを分離カラム１２に導入して成分を分離し、各
成分を分離ガス流出経路１８に順次導出するように形成
されている。

【００１０】ＡＰＩＭＳ２０は、イオン源部２１と質量
分離部２２とを有するもので、イオン源部２１には、前
記分離ガス流出経路１８に接続するガス導入経路２３
と、余剰のガスを排出するためのガス導出経路２４とが
接続されている。また、ガス導出経路２４には、圧力計
２５や、イオン源部２１を一定圧力に保つための背圧弁
（バックプレッシャーレギュレーター）２６及びマスフ
ローメーター２７が設けられている。

【００１１】前記精製ガス供給系統３０は、圧力調節弁
３１で所定圧力に調節され、精製器３２で精製された精
製ガスを、前記ＧＣ１０のキャリヤーガス及び前記ＡＰ
ＩＭＳ２０の希釈ガスとしてそれぞれ供給するものであ
って、キャリヤーガス供給経路３３は、キャリヤーガス
の流量を所定量に保つためのマスフローコントローラー
３４を介して前記ＧＣ１０のキャリヤーガス導入経路１
５に接続している。また、希釈ガス添加経路３５は、添
加量制御手段３６を介して前記分離ガス流出経路１８と
前記ガス導入経路２３との間に接続されている。

【００１２】添加量制御手段３６は、希釈ガスの流量を
設定するためのマスフローコントローラー３７と、該マ
スフローコントローラー３７の流量設定値を所定のタイ
ミングで切換えるためのプログラムコントローラー３８
とからなるもので、プログラムコントローラー３８に入
力したプログラムによってマスフローコントローラー３
７が作動し、希釈ガス添加経路３５を流れる希釈ガスの
流量を増減するように形成されている。

【００１３】キャリヤーガス及び希釈ガスには、ＧＣ１
０での分離やＡＰＩＭＳ２０での分析に影響を与えない
範囲で任意の精製ガス、例えば、ヘリウム，アルゴン，
窒素，水素等を用いることができるが、ヘリウムが最も
好ましい。また、分離剤には、モレキュラシーブス等の
任意の分離剤を用いることができる。

【００１４】次に、上記装置を使用して試料ガス中の微
量不純物を分析する手順を説明する。まず、マスフロー
コントローラー３４，３７を所定の流量にセットし、所
定圧力，所定流量のキャリヤーガス及び希釈ガスをＧＣ
１０及びＡＰＩＭＳ２０にそれぞれ供給するとともに、
試料ガス導入経路１４からの試料ガスが計量管１３を通
るように六方ガス切換えコック１１を切換えて試料ガス
を流す。

【００１５】次に、六方ガス切換えコック１１を、キャ
リヤーガスが計量管１３を通るように切換えると、計量
管１３（前後の配管を含む）で計量された所定量の試料
ガスがキャリヤーガスに伴われて分離カラム１２に導入
され、分離剤との接触により成分分離されながら分離カ
ラム１２内を進み、各成分が所定の順序で分離ガス流出
経路１８に流出する。

【００１６】分離ガス流出経路１８に流出したガス（Ｇ
Ｃ１０からの流出ガス）には、希釈ガス添加経路３５の
マスフローコントローラー３７で流量調節された希釈ガ
ス（精製ガス）が所定量添加され、ガス導入経路２３を
経てＡＰＩＭＳ２０のイオン源部２１に導入される。イ
オン源部２１に導入されてイオン化したガスの一部は、
スリットを通って質量分離部２２に導入され、ここで質
量毎に分離して各成分が検出される。

【００１７】ＧＣ１０からの流出ガスに対する希釈ガス
の添加量は、その最低量が、ＡＰＩＭＳ２０で必要とす
るガス量になるように設定されている。すなわち、ＧＣ
１０とＡＰＩＭＳ２０とを用いて高純度ガス中の微量不
純物を分析する際、ＧＣ１０から流出するガス量だけで
はＡＰＩＭＳ２０による分析を行うことができないの
で、イオン源部２１に導入するガス量が所定量以上にな
るように希釈ガスを添加するようにしている。

【００１８】さらに、本発明では、ＧＣ１０で主成分ガ
スと不純物とが十分に分離できず、ＡＰＩＭＳ２０で不
純物を分析する際に主成分ガスが悪影響を与えるような
場合、希釈ガスの添加量を増量して主成分ガスを希釈
し、主成分ガスによる影響を抑えて不純物を高感度に分
析できるようにしている。そして、主成分ガスによる影
響を受けない不純物、すなわち、ＧＣ１０で主成分ガス
との分離が十分に行える不純物を分析する際には、希釈
ガスを通常の添加量に減量させることにより、その不純
物についても高感度に分析することができるようにして
いる。

【００１９】例えば、酸素ガス中の微量不純物を分析す
る場合、ＧＣ１０では、主成分ガスである酸素ガスと不
純物である窒素やメタンガスとを十分に分離することが
できないため、ＧＣ１０から酸素ガスが窒素やメタンガ
スと共に流出する頃を見計らって希釈ガスを増量するこ
とにより、ＡＰＩＭＳ２０での分析において酸素ガスの
イオン化を抑制して窒素やメタンガスのイオン化を促進
することができ、これにより窒素やメタンガスを高感度
で分析することが可能となる。一方、ＧＣ１０で酸素ガ
スとの分離が十分に行える水素や一酸化炭素等がＧＣ１
０から流出するときには、希釈ガスの添加量を通常値に
減量することにより、従来と同様の感度でこれらを分析
することができる。

【００２０】また、ＧＣ１０における分離カラム１２の
長さ，径，温度，充填剤の種類，キャリヤーガスの流
量，圧力等の条件を適当に設定すれば、分離された試料
ガス中の各成分が流出する時間を調整することができる
ので、ＧＣ１０からの流出ガスの種類（成分）は、ＧＣ
１０での分離操作開始からの経過時間に応じたものとな
る。したがって、前記プログラムコントローラー３８
に、経過時間とマスフローコントローラー３７の流量設
定値との関係を入力しておくことにより、ＧＣ１０から
の流出ガスの種類に応じて、タイミングよく希釈ガスの
添加量を増減させることができる。

【００２１】また、ＡＰＩＭＳ２０でのピークの出現状
態に応じて希釈ガスの添加量を増減させてもよく、主成
分ガスを他の検知手段で検知できる場合は、該検知手段
からの信号によって希釈ガスの添加量を増減させること
も可能である。

【００２２】希釈ガス添加量の増量幅は、試料ガスにお
ける主成分ガスの種類、不純物の種類や濃度、ＧＣ１０
やＡＰＩＭＳ２０の性能や仕様に応じて設定すればよ
く、希釈ガスの添加量を多くし過ぎると、分析対象とな
る成分の濃度が相対的に小さくなって感度が低下してし
まう。

【００２３】なお、ＧＣ１０やＡＰＩＭＳ２０には、従
来と同様のものを用いることができ、特別な仕様のもの
を用いる必要はない。また、ＧＣ１０のキャリヤーガス
とＡＰＩＭＳ２０の希釈ガスとに別種のガスを用いるよ
うにしてもよい。

【００２４】さらに、試料ガスの主成分ガス及び分析対
象となる不純物成分は、特に限定されるものではなく、
本発明は、酸素，窒素，アルゴン，水素，キセノン，乾
燥空気等のような高粘度ガスだけでなく、モノシラン，
アルシン，ホスフィン等の半導体材料ガス中に含まれる
各種不純物の分析に適用することができる。

【００２５】

【実施例】実施例１ 図１に示す構成の装置を使用して酸素ガス中に含まれる
不純物（水素，窒素，メタン，一酸化炭素）を測定し
た。ＧＣ１０において、キャリヤーガスにはヘリウムを
用い、分離カラム１２には、直径３ｍｍ、長さ２ｍのス
テンレス製カラムを使用し、この中に、８０〜１００メ
ッシュ（粒径１５０〜１８０ミクロン）のモレキュラー
シーブス系の吸着型充填剤を充填した。試料ガスの採取
量は２ｍｌとし、キャリヤーガスの流量は毎分４０ｍｌ
とした。

【００２６】そして、ＡＰＩＭＳ２０の希釈ガスの添加
量を、毎分２００（通常値），４００，６００，８０
０，１０００ｃｃに設定して水素（Ｈ２），窒素（Ｎ
２）及び一酸化炭素（ＣＯ）の分析を行った。その結果
得られた希釈ガス添加量とピーク強度との関係を図２に
示す。

【００２７】図２から明らかなように、ＧＣ１０におけ
る酸素ガスとの分離性が良好な水素及び一酸化炭素は、
希釈ガスが少ないほうがピーク強度が高くなるが、酸素
ガスと分離が困難な窒素の場合は、希釈ガスをある程度
増量すると、ピーク強度が高くなることがわかる。この
ときの酸素ガス中の窒素の検出限界は、Ｓ／Ｎ＝２で
０．８ｐｐｂとなった。

【００２８】実施例２ キャリヤーガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた以
外は実施例１と同じ条件としてメタンの分析を行った。
希釈ガス添加量が毎分２００ｃｃのとき及び毎分６００
ｃｃのときのピーク強度を図３にそれぞれ示す。図３
（Ａ）の場合の感度は５ｐｐｂ、図３（Ｂ）の場合の感
度は１．０ｐｐｂとなった。この結果から、酸素ガス中
の微量メタンを分析する際にも、希釈ガスの増量が有効
であることがわかる。

【００２９】実施例３ 実施例１と同じ条件で、希釈ガスの添加量を図４に示す
ように変更して超高純度酸素ガス中の水素（Ｈ２），窒
素（Ｎ２），メタン（ＣＨ４），一酸化炭素（ＣＯ）を
連続して分析した。

【００３０】希釈ガスの添加量は、ＧＣ１０での分離操
作開始時に毎分２００ｃｃとし、１．５分経過後に毎分
６００ｃｃに増量し、６分経過後に毎分２００ｃｃに減
量するように設定した。

【００３１】その結果、１分経過後に水素が流出したピ
ークが得られ、希釈ガス添加量を毎分６００ｃｃに増量
した後の２分経過時点で主成分ガスである酸素の流出が
始まり、その流出が３分間程度続いた。その間、４分経
過時に窒素が流出したピークが得られ、５分経過時にメ
タンが流出したピークが得られた。希釈ガス添加量を毎
分２００ｃｃに減量した後の８分経過時に一酸化炭素が
流出したピークが得られた。

【００３２】各ピークから、水素０．４ｐｐｂ，窒素４
８ｐｐｂ，メタン０．８ｐｐｂ，一酸化炭素１．０ｐｐ
ｂという分析結果が得られた。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガスクロマトグラフにおいて主成分ガスとの分離が困難
な不純物成分の分析も、高感度，高精度で行うことでき
る。また、大気圧イオン化質量分析計に供給する希釈ガ
スの流量を増減させるだけの簡単な操作で実施できるの
で、装置コストの低減が図れるだけでなく、信頼性の向
上も図れ、分析に要する時間も短縮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明を適用した分析装置の一形態例を示す
系統図である。

【図２】 実施例１における希釈ガス添加量とピーク強
度との関係を示す図である。

【図３】 実施例２における希釈ガス添加量が毎分２０
０ｃｃのとき及び毎分６００ｃｃのときのピーク強度を
示す図である。

【図４】 希釈ガス増減量と各成分の流出時間との関係
を示す図である。

【符号の説明】

１０…ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、１１…六方ガス切
換えコック、１２…分離カラム、１３…計量管、１４…
試料ガス導入経路、１５…キャリヤーガス導入経路、１
６…流量計、１７…排気経路、１８…分離ガス流出経路 ２０…大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）、２１
…イオン源部、２２…質量分離部、２３…ガス導入経
路、２４…ガス導出経路、２５…圧力計、２６…背圧
弁、２７…マスフローメーター ３０…精製ガス供給系統、３１…圧力調節弁、３２…精
製器、３３…キャリヤーガス供給経路、３４…マスフロ
ーコントローラー、３５…希釈ガス添加経路、３６…添
加量制御手段、３７…マスフローコントローラー、３８
…プログラムコントローラー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料ガス中の主成分ガスと微量不純物と
   を分離するガスクロマトグラフからの流出ガスに精製ガ
   スを添加して大気圧イオン化質量分析計に導入すること
   により試料ガス中の微量不純物を分析する方法におい
   て、前記流出ガスの種類に応じて前記精製ガスの添加量
   を調節することを特徴とするガス中の微量不純物の分析
   方法。
2. 【請求項２】 前記精製ガスの添加量は、前記流出ガス
   が試料ガスの主成分ガスであるときに増量することを特
   徴とする請求項１記載のガス中の微量不純物の分析方
   法。
3. 【請求項３】 試料ガス中の主成分ガスと微量不純物と
   を分離するガスクロマトグラフの下流に大気圧イオン化
   質量分析計を配置したガスクロマトグラフ大気圧イオン
   化質量分析計により試料ガス中の微量不純物を分析する
   装置において、前記ガスクロマトグラフのガス導出部と
   大気圧イオン化質量分析計のガス導入部との間に、ガス
   クロマトグラフからの流出ガスに精製ガスを添加する経
   路を設けるとともに、該精製ガスの添加量を前記流出ガ
   スの種類によって調節する添加量制御手段を設けたこと
   を特徴とするガス中の微量不純物の分析装置。