JP2000073042A - 近赤外吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 近赤外領域に強吸収を示し、耐光性に優れた
吸収剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） （Ｘは、ＳまたはＳｅ、Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ_２またはＣｕを表
す。Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアノ基を表わ
し、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
リール基または置換基を有していてもよいアラルキル基
を表わし、Ｒ^９とＲ^１０および／またはＲ^１１とＲ^１２
は互いに連結して含リン脂肪族環を形成してもよい。）
で表される近赤外吸収剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は近赤外光域で吸収を
示す吸収剤に関し、さらに具体的には、光記録用材料色
素、赤外線吸収フィルター用色素、データコード用色
素、遮光フィルム用色素、熱線遮断用色素、レーザープ
リンター用色素、一重項酸素クエンチャー、退色防止剤
などに用いる近赤外吸収剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近赤外光域に吸収を有する色素の個々の
応用に対して、材料が具備すべき特性はそれぞれ異なる
が、基本特性として、近赤外光域での吸収が大きく、化
学的に安定であることが必要である。さらに応用分野に
よっては、膜状で使用するので、与えられた条件で膜形
成が容易でなければならない。このような材料はこれま
でいくつか開発されている。例えば、スクアリリウム、
シアニン系色素、金属フタロシアニン、白金ビス（ジチ
オαジケトン）錯化合物等が挙げられる。スクアリリウ
ムは、吸収率が低く又形成された膜状態が悪いという問
題を有し、金属フタロシアニンは膜を形成すると非晶質
になり、その長期安定性、即ち、結晶化の問題を有し、
白金ビス（ジチオαジケトン）錯化合物は成膜性が悪く
化学的に不安定だという問題を有している。このように
従来開発されている近赤外光吸収色素は何らかの問題を
有し、実用には到っていない。また、特開昭６３−１１
２５９２号公報には、アミノチオフェノレート系金属錯
体色素として、下記一般式（II）で表される近赤外吸収
色素が開示されている。

【０００３】

【化２】

【０００４】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基、置換アミノ
基を示し、Ｄはイオウ、セレン、イミノ基を、またＥは
水素原子またはアミノ基を示す。Ｒ′はアルキル基を示
し、ｍは１または２を示す。）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記一
般式（II）で表される近赤外吸収色素は、耐光性に劣る
という問題があり、工業化製品として使用するには、よ
り耐光性のすぐれた物が、必要である。本発明の目的
は、近赤外光域に大きな吸収を有し、化学的に安定で、
高耐光性を有し、成膜し易い色素材料を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、耐光性に影響を与えると考えられるカ
チオン部分に安定性の高いホスホニウムカチオンを導入
することにより、安定性を向上させることができ、耐光
性にすぐれた近赤外吸収剤となることを見いだし、本発
明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（Ｘは、ＳまたはＳｅ、Ｍは、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ₂ また
はＣｕを表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシア
ノ基を表わし、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基または置換基を有していてもよいアラ
ルキル基、Ｒ⁹ とＲ ¹⁰および／またはＲ¹¹とＲ¹²は互い
に連結して含リン脂肪族環を形成してもよい。）で表さ
れる近赤外吸収剤に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本明細書中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基
を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｈｅｘは
ヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を表し、ｉ−はイソを
ｎ−は直鎖、ｔ−はターシャリー、ｃ−はシクロ（環
状）を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシ
アン基を表し、好ましくは、水素原子；メチル基、エチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；アリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキ
シ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基；ニトロ基；塩
素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；ア
ミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基などの置換アミノ基；またはシアノ基が挙
げられ、さらに好ましくは、水素原子が用いられる。具
体的に、

【００１０】

【化４】

【００１１】等が挙げられ、

【００１２】

【化５】

【００１３】等が挙げられる。Ｘは、ＳまたはＳｅを表
し、好ましくはＳが用いられる。Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ₂ またはＣｕ
を表し、好ましくはＮｉが用いられる。Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は、
それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換
基を有していてもよいアラルキル基を表し、好ましく
は、それぞれ水素原子；塩素原子、臭素原子、フッ素原
子などのハロゲン原子；アルコキシ基などの置換基を有
していてもよいメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭素
数１〜５のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの
アリール基；またはベンジル基、フェネチル基などのア
ラルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基、アリール基が用いられる。Ｒ⁹
とＲ¹⁰および／またはＲ¹¹とＲ¹²が互いに連結してＰ原
子含有脂肪族環を形成してもよい。具体的に、［Ｒ⁹ Ｒ
¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｐ］⁺ としては、Ｍｅ₄ Ｐ⁺ 、Ｅｔ₄ Ｐ⁺ 、
ｎ−Ｐｒ₄ Ｐ⁺ 、ｉ−Ｐｒ₄ Ｐ⁺ 、ｎ−Ｂｕ₄ Ｐ⁺ 、Ｐ
ｈ₄ Ｐ⁺ 、Ｈｅｘ₄ Ｐ⁺ 、ｃ−Ｈｅｘ₄ Ｐ⁺ 、

【００１４】

【化６】

【００１５】などが挙げられる。本発明の近赤外吸収色
素は、例えば次のようにして製造するすることができ
る。すなわち下記一般式（III)

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＸは、一般式
（Ｉ）と同様の意義を有する。）で表される化合物を溶
媒に溶かし、金属カリウムまたは水酸化カリウムを添加
してイオン化させた後、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ₂ 又は、Ｃｕ錯体などの陽
イオンと反応させ、さらに４級ホスホニウム塩を加えて
安定化させることにより、深い青〜緑白の色素として一
般式（Ｉ）で表される化合物が合成できる。

【００１８】上記反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒
としては、例えば、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨ
Ｆ」という）、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オク
タノール等のアルコール、１，２，３−トリクロロプロ
パン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチル尿素等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロパ
ンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール
酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類が用いら
れる。これらの溶媒の中で、アルコール系溶媒、エーテ
ル系溶媒が好ましい。

【００１９】また、反応温度は、室温もしくは、０℃〜
５０℃で円滑に実施できる。本発明の近赤外吸収剤は公
知のアニオンに、ホスホニウムカチオンを組みあわせた
ことが特徴である。ホスホニウムカチオンを組みあわせ
ることにより耐光堅牢度が向上する理由は明らかではな
いが、特定のカチオンを用いることにより、特定のアニ
オンがより安定化されるためと推測される。

【００２０】本発明の化合物は、種々の機能性色素、例
えば、近赤外吸収光記録材料用色素、赤外線吸収フィル
ター用色素、データコード用色素、遮光フィルム用色
素、熱線遮断用色素、レーザープリンター用色素、一重
項酸素クエンチャー、退色防止剤などとして使用するこ
とができる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

【００２２】実施例１ エタノール約４０ｍｌにＫＯＨ０．００８ｍｏｌを溶か
し、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール１．００ｇ
（０．００８ｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを撹拌
しながら加え、リガンド溶液とした。一方、エタノール
１０ｍｌにニッケル（II）クロリド・６水和物０．９６
ｇ（０．００４ｍｏｌ）を溶解させ、上記リガンド溶液
に撹拌しながら、滴下したところ溶液は、濃紺に変化し
た。

【００２３】その後、テトラブチルホスホニウムブロミ
ド１．５０ｇ（０．００４４ｍｏｌ）を添加、１時間攪
拌しながら反応させ、濾過、洗浄、再沈、乾燥後、式
（IV）で示されるテトラブチルホスホニウムビス（２−
フェニルアミノベンゼンチオール）ニッケル錯体を単離
した（収量１．６１ｇ；収率７１．３％）。この錯体
は、メタノール中で、近赤外領域である８０４ｎｍにε
＝３１７８０の強い吸収を示した。

【００２４】

【化８】

【００２５】更に、耐光性を評価するため、次のように
して実施例１で得たビス（２−フェニルアミノベンゼン
チオール）ニッケル錯体の５重量％メチルエチルケトン
溶液０．６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品
名；ＢＲ−８０：三菱レイヨン株式会社製品）のメチル
エチルケトン／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２
０重量％）を３．０ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全
に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４でＯ
ＨＰフィルムに塗工し、近赤外吸収フィルムを得た。塗
布膜厚は、６μｍであった。

【００２６】このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光
度計Ｕ−３５００で測定したところ、λｍａｘは、８２
５ｎｍであった。更にこのフィルムに、キセノンロング
ライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−
ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、２００時間照射
し、８２５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定した
ところ、照射後の強度は、照射前の強度の６４．４％で
あり、耐光性が高いことを確認した。

【００２７】比較例 エタノール約２０ｍｌにＫＯＨ０．００４ｍｏｌを溶か
し、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５０ｇ
（０．００４ｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを撹拌
しながら加え、リガンド溶液とした。一方、エタノール
１０ｍｌにニッケル（II）クロリド・６水和物０．４８
ｇ（０．００２ｍｏｌ）を溶解させ、上記リガンド溶液
に撹拌しながら、滴下したところ溶液は、濃紺に変化し
た。

【００２８】この状態で、約１時間撹拌した後、エタノ
ール１０ｍｌにテトラブチルアンモニウムブロミド０．
００２ｍｏｌを溶解した溶液を加え、さらに１時間撹拌
した。生成した沈殿を濾別し、エタノールで洗浄し、乾
燥すると収量０．６１ｇ（収率５６％）で式（Ｖ）で示
されるテトラブチルアンモニウムビス（アミノベンゼン
チオール）ニッケレートが得られた。この錯体は、メタ
ノール溶液中で、８０７ｎｍにε＝２４０００の吸収を
示した。

【００２９】

【化９】

【００３０】得られた色素を実施例１と同様の方法でフ
ィルム化したところ、λｍａｘは、８２４ｎｍであっ
た。更にキセノンロングライフフェードメーター（ＦＡ
Ｌ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）に
より、２００時間照射し、８２４ｎｍにおける照射前後
の吸収強度を測定したところ、照射後の強度は、照射前
の強度の５０．８％であった。

【００３１】実施例２ テトラブチルホスホニウムブロミドの代わりに、テトラ
フェニルホスホニウムブロミドを用いた以外は、実施例
１と同様の方法でおこなった。濾過、洗浄、乾燥後、式
（VI）で示されるテトラフェニルホスホニウムカチオン
を有する錯体を単離した（収量１．８２ｇ；収率７０．
６％）。この錯体は、メタノール中で、８０５ｎｍにε
＝２７３６０の強い吸収を示した。

【００３２】

【化１０】

【００３３】得られた色素を実施例１と同様の方法でフ
ィルム化したところ、λ_max は、８２３ｎｍであった。
更にキセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−
２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）によ
り、２００時間照射し、８２３ｎｍにおける照射前後の
吸収強度を測定したところ、照射後の強度の６３．５％
であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、近赤外領域に強い吸収
を示し、耐光性に優れる色素が提供できる。また、本発
明の色素は、有機溶媒に対する溶解度が、高いため、成
膜し易く、簡便な塗布状で塗膜を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｘは、ＳまたはＳｅ、Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
   ｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ₂ またはＣｕを表
   す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子、置換基を有して
   いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
   ール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換
   基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
   ン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアノ基を表わ
   し、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、置換基を有して
   いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
   ール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を
   表わし、Ｒ⁹ とＲ¹⁰および／またはＲ¹¹とＲ¹²は互いに
   連結して含リン脂肪族環を形成してもよい。）で表され
   る近赤外吸収剤。