JP2000071374A - Transparent conductive laminate and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する分野】本発明は透明導電性積層体及びそ
の製造方法に関する。より詳しくは、優れた表面抵抗率
及び透明性を有し、且つ、優れた初期輝度及び耐環境性
を有するエレクトロルミネッセンス素子用資材として好
適に使用できる透明導電性積層体及びその製造方法に関
する。The present invention relates to a transparent conductive laminate and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive laminate which has excellent surface resistivity and transparency, and which can be suitably used as a material for an electroluminescent element having excellent initial luminance and environmental resistance, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】透明導電性積層体は、液晶、エレクトロ
ルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子等の表
示素子の透明電極、素子から放出される電磁波の透明遮
蔽膜、あるいは透明タッチパネルなどの入力装置の透明
電極として利用されている。従来公知の透明導電性積層
体としては、金、パラジウム、白金などの金属薄膜及び
酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物薄膜の
積層体が知られている。2. Description of the Related Art A transparent conductive laminate is a transparent electrode of a display device such as a liquid crystal, an electroluminescence device, an electrochromic device, a transparent shielding film of an electromagnetic wave emitted from the device, or a transparent electrode of an input device such as a transparent touch panel. Has been used as. As a conventionally known transparent conductive laminate, a laminate of a metal thin film such as gold, palladium, and platinum and an oxide thin film such as indium oxide, tin oxide, and zinc oxide is known.
【０００３】エレクトロルミネッセンス素子は、透明基
体上に透明導電膜が形成された透明導電性基体をベース
に、少なくとも発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形
成した４層構造以上の素子である。通常、耐環境性を向
上させるため、防湿層を挟む、全体を透明防湿層で被覆
するなどの処理を行なったものがよく用いられる。発光
体層には、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛な
ど、絶縁体層には誘電率の高いチタン酸バリウム、酸化
イットリウム、窒化シリコン、酸化タリウムなど、背面
電極にはカーボンやアルミニウムなどが用いられる。An electroluminescence device is a device having a four-layer structure or more in which at least a light-emitting layer, an insulating layer, and a back electrode are sequentially formed on a transparent conductive substrate having a transparent conductive film formed on a transparent substrate. Usually, in order to improve the environmental resistance, a material subjected to a treatment such as sandwiching a moisture-proof layer or covering the whole with a transparent moisture-proof layer is often used. The light-emitting layer uses zinc sulfide, cadmium sulfide, zinc selenide, etc., the insulator layer uses barium titanate, yttrium oxide, silicon nitride, thallium oxide, etc. with high dielectric constant, and the back electrode uses carbon, aluminum, etc. Can be
【０００４】上記透明導電性基体には、発光体層で発光
された可視光を外部に無駄なく放出するために透明性に
優れること、及び電極として長時間の使用に耐えられる
ことが要求される。従来の透明導電性基体はガラスを透
明基体としていたため、透明導電膜層形成時に高温に加
熱することができ、化学的に安定で、且つ、透明性及び
耐環境性に優れたものが容易に得られていた。しかしな
がら、ガラス基体には、割れる、重い、厚い、フレキシ
ブルでないなどといった問題があり、これらの問題点を
解決できる高分子基体の使用が強く求められてきた。The transparent conductive substrate is required to have excellent transparency in order to emit the visible light emitted from the light emitting layer to the outside without waste, and to be capable of withstanding long-term use as an electrode. . Since the conventional transparent conductive substrate uses glass as the transparent substrate, it can be heated to a high temperature at the time of forming the transparent conductive film layer, and can easily be chemically stable and have excellent transparency and environmental resistance. Had been obtained. However, glass substrates have problems such as cracking, heavy weight, thickness, and inflexibility, and there has been a strong demand for the use of polymer substrates that can solve these problems.
【０００５】しかし、高分子基体を使用すると、透明導
電膜層を形成する時の基体温度が高分子基体の耐熱温度
以下に制限されるため、ガラス基体に比べて低温化せざ
るを得ない。そのため、耐環境性に優れた透明導電膜層
を形成することは容易ではなかった。エレクトロルミネ
ッセンス素子用透明電極として使用する透明導電性基体
としては、少なくとも可視光線透過率が７０％以上であ
り、且つ、表面抵抗率が１０００Ω／□以下が要求され
る。透明基体上に主として酸化インジウムからなる透明
導電膜層を厚み１０ｎｍ以上で形成すれば可視光線透過
率及び表面抵抗は満足するが、これをそのままエレクト
ロルミネッセンス素子用透明電極として使用すると、発
光体層と透明導電膜層とが直接接触しているためにその
界面が劣化して、早期から発光輝度が減退するという問
題があった。However, when a polymer substrate is used, the temperature of the substrate at the time of forming the transparent conductive film layer is limited to the heat-resistant temperature of the polymer substrate or lower, so that the temperature must be lower than that of a glass substrate. Therefore, it was not easy to form a transparent conductive film layer having excellent environmental resistance. A transparent conductive substrate used as a transparent electrode for an electroluminescent element is required to have a visible light transmittance of at least 70% and a surface resistivity of 1000Ω / □ or less. If a transparent conductive film layer mainly composed of indium oxide is formed on the transparent substrate with a thickness of 10 nm or more, the visible light transmittance and the surface resistance are satisfied, but when this is used as it is as a transparent electrode for an electroluminescent element, the light emitting layer and Since the transparent conductive film layer is in direct contact with the transparent conductive film layer, the interface is deteriorated, and there is a problem that light emission luminance is reduced from an early stage.
【０００６】この界面の劣化を抑制する方法として、透
明導電膜層上にパラジウム薄膜を積層する方法（特開昭
６２−１８２５４号公報）が開発されたが、パラジウム
が高価なため透明導電性基体としたときの価格も非常に
高価であった。As a method of suppressing the deterioration of the interface, a method of laminating a palladium thin film on a transparent conductive film layer has been developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18254). And the price at that time was also very expensive.
【０００７】これに対して、本発明者らは、パラジウム
に変えて安価な銅を用いることを鋭鋭意検討し、銅層を
積層する際の反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添
加することで通常のエレクトロルミネッセンス素子用の
透明電極として使用でき得る、より安価な透明導電性基
体の製造方法（特開平１０−３４７９６号公報）を提案
した。しかしながら、透明導電膜層上に銅を積層した透
明導電性基体は、過酷な条件、すなわち、エレクトロル
ミネッセンス素子の輝度を向上させるために印加する電
圧や周波数を上昇させる、屋外で使用するためエレクト
ロルミネッセンス素子が存在する雰囲気の湿度が上昇す
る恐れがある、などの条件で使用するには耐環境性が必
ずしも充分とは言い難かった。On the other hand, the present inventors diligently studied the use of inexpensive copper in place of palladium, and added 5 to 50 vol% of hydrogen to a reaction gas for laminating a copper layer. Thus, a method of manufacturing a transparent conductive substrate at a lower cost, which can be used as a transparent electrode for an ordinary electroluminescent element, has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-34796). However, the transparent conductive substrate in which copper is laminated on the transparent conductive film layer is subjected to severe conditions, that is, the voltage and frequency applied to improve the brightness of the electroluminescent element are increased, and the electroluminescent device is used outdoors. It has been difficult to say that the environment resistance is not always sufficient for use under such conditions that the humidity of the atmosphere in which the element exists may increase.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の諸問題に鑑み、従来の技術では解決できなかった問
題、すなわち、透明導電性基体としての価格を安価に抑
え、優れた表面抵抗率及び透明性を有し、且つ、優れた
初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセン
ス素子用資材として好適に使用できる透明導電性積層体
及びその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to solve the problems which cannot be solved by the prior art, that is, to reduce the cost of a transparent conductive substrate at a low cost and to obtain an excellent surface resistance. It is an object of the present invention to provide a transparent conductive laminate which has excellent efficiency and transparency, and has excellent initial luminance and environmental resistance, and which can be suitably used as a material for an electroluminescent element, and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の問
題を解消するために鋭意検討を重ねた結果、透明高分子
基体（Ａ）の一方の主面に、少なくとも、酸化インジウ
ムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）を形成し、さらに
その表面に金属薄膜層（Ｃ）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の順に成膜する際、金属薄膜層（Ｃ）をチタンを主成分
とする層とし、さらに、チタンを主成分とする層を成膜
する時の反応ガスとして、特定量の水素を含む不活性ガ
スを使用することにより、安価で、且つ、優れた表面抵
抗率及び透明性を有し、且つ、優れた初期輝度及び耐環
境性を有するエレクトロルミネッセンス素子用資材とし
て好適に使用できる透明導電性積層体が得られることを
見い出し、本発明に到った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the conventional problems, and as a result, at least indium oxide was mainly applied to one main surface of the transparent polymer substrate (A). A transparent conductive film layer (B) as a component is formed, and a metal thin film layer (C) is further formed on the surface of the transparent conductive film layer (B).
When forming the metal thin film layer (C) as a layer containing titanium as a main component, an inert gas containing a specific amount of hydrogen is used as a reaction gas when forming the layer containing titanium as a main component. By using a gas, a transparent conductive laminate which is inexpensive, has excellent surface resistivity and transparency, and can be suitably used as a material for an electroluminescent element having excellent initial luminance and environmental resistance They found that they could get a body and arrived at the present invention.
【００１０】すなわち、本発明の第一発明は、厚さ１０
〜２５０μｍの透明高分子基体（Ａ）の片面に酸化イン
ジウムを主成分とする厚さ１０〜１００ｎｍの透明導電
膜層（Ｂ）を形成し、次いで、透明導電膜層（Ｂ）の表
面にチタンを主成分とする厚さ１〜２０ｎｍの金属薄膜
層（Ｃ）を形成する透明導電性積層体の製造方法であっ
て、金属薄膜層（Ｃ）を形成する際の反応ガスとして、
水素を５〜５０ｖｏｌ％含む不活性ガスを用いることを
特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。本発明
における透明導電膜層（Ｂ）及び金属薄膜層（Ｃ）を形
成するための好ましい方法として、ＤＣマグネトロンス
パッタリング法が挙げられる。That is, the first invention of the present invention has a thickness of 10
A transparent conductive layer (B) containing indium oxide as a main component and having a thickness of 10 to 100 nm is formed on one side of a transparent polymer substrate (A) having a thickness of about 250 μm, and then a titanium layer is formed on the surface of the transparent conductive layer (B). The method for producing a transparent conductive laminate for forming a metal thin film layer (C) having a thickness of 1 to 20 nm and comprising, as a reaction gas, a metal thin film layer (C),
A method for producing a transparent conductive laminate, comprising using an inert gas containing 5 to 50 vol% of hydrogen. A preferred method for forming the transparent conductive film layer (B) and the metal thin film layer (C) in the present invention is a DC magnetron sputtering method.
【００１１】本発明の第二発明は、上記第一発明により
製造された透明導電性積層体であって、表面抵抗率が１
０００Ω／□以下、可視光線透過率が７０％以上の透明
導電性積層体である。A second invention of the present invention is a transparent conductive laminate manufactured according to the first invention, wherein the surface resistivity is 1%.
It is a transparent conductive laminate having a transmittance of visible light of not more than 000Ω / □ and not less than 70%.
【００１２】本発明の透明導電性積層体は、表面抵抗率
が低く、透明性に優れることから、液晶、エレクトロル
ミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子等の表示
素子の透明電極の資材として好適に使用される。本発明
の透明導電性積層体から製造される上記表示素子は、初
期輝度が高く、耐環境性に優れる。その他、電磁波の透
明遮断膜、透明タッチパネル等の入力装置の透明電極等
の資材としても使用される。Since the transparent conductive laminate of the present invention has a low surface resistivity and excellent transparency, it is suitably used as a material for a transparent electrode of a display element such as a liquid crystal, an electroluminescence element, and an electrochromic element. . The display element manufactured from the transparent conductive laminate of the present invention has high initial luminance and excellent environmental resistance. In addition, it is also used as a material such as a transparent electrode of an input device such as a transparent shielding film for electromagnetic waves and a transparent touch panel.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係わる透明導電性積層体は、透明高分子
基体（Ａ）の片面に透明導電膜層（Ｂ）を形成し、次い
で、透明導電膜層（Ｂ）の表面に金属薄膜層（Ｃ）を形
成することにより製造される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the transparent conductive laminate according to the present invention, a transparent conductive film layer (B) is formed on one surface of a transparent polymer substrate (A), and then a metal thin film layer (C) is formed on the surface of the transparent conductive film layer (B). It is manufactured by forming.
【００１４】本発明に用いる高分子基体としては、特に
限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアクリ
レート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリフッ化ビニル等のホモポリマー、及びこれ
らの樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリ
マー等から成るものが挙げられる。厚みには特に限定は
ないが、通常、１０〜２５０μｍである。これら高分子
基体は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されたものの何れ
でも良い。また、基体中もしくは表面上に公知の添加
剤、例えば易滑剤、帯電防止剤、ハードコート剤、アン
チニュートンリング剤、防湿コート剤、ガスバリアコー
ト剤、腐食剤などが添加もしくは積層されていても良
い。また、公知の表面処理、例えば、コロナ処理、粗面
化処理、アンカーコート等が施されていても良い。The polymer substrate used in the present invention is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate,
Homopolymers such as polyethersulfone, polyarylate, polyacrylate, polycarbonate, polyetheretherketone, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polyvinyl fluoride, and copolymers of these resins with copolymerizable monomers Which is composed of The thickness is not particularly limited, but is usually 10 to 250 μm. These polymer substrates may be unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched. Further, known additives such as a lubricant, an antistatic agent, a hard coat agent, an anti-Newton ring agent, a moisture proof coat agent, a gas barrier coat agent, a corrosive agent and the like may be added or laminated in the substrate or on the surface. . Further, a known surface treatment, for example, a corona treatment, a surface roughening treatment, an anchor coat, or the like may be applied.
【００１５】透明導電膜層は、酸化インジウムを主成分
とする層から形成されるが、抵抗率の低下、膜質改善等
を考慮すると、錫を３〜５０重量％含有してもよい。ま
た、通常、膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましい。膜厚は
表面抵抗率及び可視光線透過率に影響するため、要求さ
れる表面抵抗率と可視光線透過率を勘案して、上記範囲
において最適な厚みとすることが好ましい。透明導電膜
層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法等の公知技術のいずれも採
用できる。これらの内、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法が好ましい。金属薄膜層を形成するターゲットとし
ては、酸化インジウム、錫を含有した酸化インジウム、
金属インジウム、インジウム錫合金等が挙げられる。The transparent conductive film layer is formed of a layer containing indium oxide as a main component, but may contain 3 to 50% by weight of tin in consideration of a decrease in resistivity, improvement of film quality, and the like. Usually, the thickness is preferably 10 to 100 nm. Since the film thickness affects the surface resistivity and the visible light transmittance, it is preferable to make the thickness in the above range optimal in consideration of the required surface resistivity and visible light transmittance. As a method for forming the transparent conductive film layer, any of known techniques such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method can be adopted. Of these, DC magnetron sputtering is preferred. As a target for forming the metal thin film layer, indium oxide, indium oxide containing tin,
Examples include metal indium and indium tin alloy.
【００１６】透明高分子基体と透明導電膜層の中間に中
間層を挿入してもよい。中間層としては、金属、金属酸
化物、金属酸窒化物等が用いられる。透明性を損なわな
い限り、厚みに制限はない。多層構造にしても構わな
い。これらの中間層は、スパッタリング法、真空蒸着
法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルーゲル
法、コーティング法等により形成することができる。An intermediate layer may be inserted between the transparent polymer substrate and the transparent conductive film layer. As the intermediate layer, a metal, a metal oxide, a metal oxynitride, or the like is used. There is no limitation on the thickness as long as the transparency is not impaired. A multilayer structure may be used. These intermediate layers can be formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, an ion plating method, a sol-gel method, a coating method, or the like.
【００１７】本発明では、チタンを主成分とする金属薄
膜層を形成する。透明導電性積層体の耐環境性は、金属
薄膜層の材質に影響される。具体的には、透明導電性積
層から形成さるエレクトロルミネッセンス素子が、高周
波数で高電圧を印加された場合、エレクトロルミネッセ
ンス素子が存在する雰囲気の湿度が上昇した場合、等の
過酷な条件下では、特に透明導電性積層体の耐環境性は
金属薄膜層の材質に影響される。かかる観点から、本発
明では、金属薄膜層を形成する材質としてチタンを選定
し、これを主成分とする金属薄膜層を採用した。In the present invention, a metal thin film layer containing titanium as a main component is formed. The environmental resistance of the transparent conductive laminate is affected by the material of the metal thin film layer. Specifically, the electroluminescent element formed from the transparent conductive laminate, when a high voltage is applied at a high frequency, when the humidity of the atmosphere where the electroluminescent element exists, under severe conditions such as, In particular, the environmental resistance of the transparent conductive laminate is affected by the material of the metal thin film layer. From this point of view, in the present invention, titanium is selected as a material for forming the metal thin film layer, and a metal thin film layer mainly containing titanium is adopted.
【００１８】チタンを主成分とする金属薄膜層の成膜に
も上記の方法のいずれもが利用できる。すなわち、真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
の公知技術のいずれも採用できる。これらの内、ＤＣマ
グネトロンスパッタリング法が好ましい。また、生産性
を勘案すると、透明導電膜層の成膜法と同一の方法を用
いるのが良い。膜厚は１〜２０ｎｍが好ましい。１ｎｍ
よりも薄いものは耐環境性を向上させる効果が少なく、
２０ｎｍよりも厚いものは可視光線透過率が損なわれる
ため好ましくない。すなわち、膜厚は耐環境性を向上さ
せる効果のある範囲でなるべく薄い方が好ましい。Any of the above methods can be used for forming a metal thin film layer containing titanium as a main component. That is, any of known techniques such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method can be adopted. Of these, DC magnetron sputtering is preferred. In consideration of productivity, it is preferable to use the same method as the method for forming the transparent conductive film layer. The thickness is preferably 1 to 20 nm. 1 nm
Thinner ones have less effect of improving environmental resistance,
Thicknesses greater than 20 nm are not preferred because the visible light transmittance is impaired. That is, it is preferable that the film thickness is as thin as possible within a range having an effect of improving environmental resistance.
【００１９】チタン層を成膜する際の反応ガスとして、
水素を５〜５０ｖｏｌ％含む不活性ガスを用いる。水素
の含有量が５ｖｏｌ％未満であるとインジウムとチタン
の複合酸化物が形成される可能性があり、耐環境性を向
上させる効果が減少するため好ましくない。また、５０
ｖｏｌ％を超えると放電の安定に支障をきたし、チタン
層の膜厚を一定に保てない可能性があるため好ましくな
い。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン
等が挙げられる。好ましくはアルゴンである。As a reaction gas for forming a titanium layer,
An inert gas containing 5 to 50 vol% of hydrogen is used. If the content of hydrogen is less than 5 vol%, a composite oxide of indium and titanium may be formed, and the effect of improving environmental resistance is undesirably reduced. Also, 50
If the content exceeds vol%, the stability of the discharge is hindered, and the thickness of the titanium layer may not be kept constant. Examples of the inert gas include argon, helium, and neon. Preferably it is argon.
【００２０】上記の方法により得られた透明導電性積層
体は、化学的安定性や耐環境性を更に向上させるために
熱処理を施しても良い。熱処理温度は使用する高分子基
体の耐熱温度以下に制限されるため、通常、１２０〜２
００℃である。処理時間は、３０分〜５時間程度であ
る。The transparent conductive laminate obtained by the above method may be subjected to a heat treatment in order to further improve chemical stability and environmental resistance. Since the heat treatment temperature is limited to not more than the heat resistant temperature of the polymer substrate used, it is usually 120 to 2 hours.
00 ° C. The processing time is about 30 minutes to 5 hours.
【００２１】上記の如くして製造される本発明の透明導
電性積層体は、表面抵抗率が１０００Ω／□以下であ
り、可視光線透過率が７０％以上である。本発明の透明
導電性積層体から、高い輝度と優れた耐環境性を有する
エレクトロルミネッセンス素子が得られる。具体的に
は、初期輝度が１１０ｃｄ／ｍ2以上であり、耐環境性
が０．７以上である。The transparent conductive laminate of the present invention produced as described above has a surface resistivity of 1,000 Ω / □ or less and a visible light transmittance of 70% or more. From the transparent conductive laminate of the present invention, an electroluminescent element having high luminance and excellent environmental resistance can be obtained. Specifically, the initial luminance is 110 cd / m 2 or more, and the environmental resistance is 0.7 or more.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
詳細に説明する。尚、実施例に示した、透明導電性積層
体の表面抵抗率、及び可視光線透過率、並びに、透明導
電性積層体から形成したエレクトロルミネッセンス素子
の初期輝度、及び耐環境性は下記方法により測定した。 （１）表面抵抗率［単位：（Ω／□）］ 試料を２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上状態
調節し、１辺が１５ｃｍの正方形の試験片を切り出す。
表面抵抗率測定機［三菱油化（株）製、形式：Ｌｏｒｅ
ｓｔａＳＰ、ピン間１ｍｍのリニアプロープ］を用い
て、得られた試験片の中心部を、２３℃、５０％ＲＨの
環境下で四端子四探針方式により測定した。 （２）可視光線透過率［Ｔｖｉｓと表記する、単位：
（％）］ 分光光度計［（株）日立製作所製、形式：Ｕ−３５０
０］を用いて測定した。 （３）初期輝度［単位：（ｃｄ／ｍ2）］ 実施例１に記載した方法により、透明導電性積層体を使
用してエレクトロルミネッセンス素子を作製し試料とし
た。暗室内において、試料を黒色紙の上に置いて、試料
がほぼ中央に位置するように上方から内径７７ｍｍの中
空円筒(内面黒色）を立て、該中空円筒の上に輝度計
［ミノルタ（株）製、形式：ＬＳ−１１０］を設置し
た。試料と輝度計との距離を７ｃｍとし、交流１００
Ｖ、周波数４００Ｈｚを印加して発光させて輝度を測定
した。 （４）耐環境性 初期輝度を測定したエレクトロルミネッセンス素子に交
流１００Ｖ、周波数４００Ｈｚを印加して発光させたま
ま、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に加湿したオーブンに
導入して１５０時間放置した。該試料の輝度を前項と同
様にして測定し、初期輝度に対する比を求め、耐環境性
とした。The present invention will be described below in further detail with reference to examples. In addition, the surface resistivity and visible light transmittance of the transparent conductive laminate, and the initial luminance and environmental resistance of the electroluminescent element formed from the transparent conductive laminate, which were shown in the examples, were measured by the following methods. did. (1) Surface resistivity [unit: (Ω / □)] The sample is conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or more, and a square test piece having a side of 15 cm is cut out.
Surface resistivity meter [Mitsubishi Yuka Co., Ltd., Model: Lore
staSP, linear probe of 1 mm between pins], the center of the obtained test piece was measured by a four-terminal four-probe method in an environment of 23 ° C. and 50% RH. (2) Visible light transmittance [expressed as Tvis, unit:
(%)] Spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd., model: U-350
0]. (3) Initial Luminance [Unit: (cd / m 2 )] An electroluminescent device was manufactured using the transparent conductive laminate by the method described in Example 1 and used as a sample. In a dark room, the sample is placed on black paper, and a hollow cylinder (inner surface black) having an inner diameter of 77 mm is set up from above so that the sample is located substantially at the center, and a luminance meter [Minolta Co., Ltd.] is placed on the hollow cylinder. LS-110]. The distance between the sample and the luminance meter was 7 cm,
V and a frequency of 400 Hz were applied to emit light, and the luminance was measured. (4) Environmental resistance While applying an AC 100 V and a frequency of 400 Hz to the electroluminescent element whose initial luminance was measured to emit light, the element was introduced into an oven humidified in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH and left for 150 hours. The luminance of the sample was measured in the same manner as in the previous section, and the ratio to the initial luminance was determined, and the result was defined as environmental resistance.
【００２３】実施例１ １２５μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの
一方の面に、第一層として、厚み３０ｎｍのインジウム
錫酸化物層を形成した。成膜方法は、ターゲットに２０
重量％の錫を含有したインジウム錫合金を使用し、反応
ガスにアルゴンガスと酸素ガスを１０：４の体積割合で
導入し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法を用いた。さらに、第二層として、インジ
ウム錫酸化物層の表面に厚み２ｎｍのチタン層を形成
し、透明高分子基体、透明導電膜、及び金属薄膜層から
なる透明導電性積層体を得た。第二層の成膜方法は、タ
ーゲットに金属チタンを使用し、反応ガスにアルゴンガ
スと水素ガスを１０：５の体積割合で導入し、０．４Ｐ
ａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用
いた。得られた透明導電性積層体の表面抵抗率、及び可
視光線透過率を上記方法により測定した結果を［表１］
に示す。Example 1 An indium tin oxide layer having a thickness of 30 nm was formed as a first layer on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm. The film formation method uses 20
Using an indium tin alloy containing tin by weight, argon gas and oxygen gas were introduced into the reaction gas at a volume ratio of 10: 4, and a DC magnetron sputtering method was used under an atmosphere of 0.4 Pa. Further, as a second layer, a titanium layer having a thickness of 2 nm was formed on the surface of the indium tin oxide layer to obtain a transparent conductive laminate including a transparent polymer substrate, a transparent conductive film, and a metal thin film layer. The method for forming the second layer uses a metal titanium as a target, introduces an argon gas and a hydrogen gas into the reaction gas at a volume ratio of 10: 5, and applies 0.4 P
The DC magnetron sputtering method was used under the atmosphere of a. The results of measuring the surface resistivity and the visible light transmittance of the obtained transparent conductive laminate by the above method are shown in [Table 1].
Shown in
【００２４】次いで、得られた透明導電性積層体のチタ
ン層上にエレクトロルミネッセンス発光体（オスラムシ
ルバニア社製、商品名：ＥＬ蛍光体、コーティングタイ
プ５０）をメチルエチルケトン溶液中に分散させた液を
塗布し、１３０℃で２時間の加熱乾燥処理を行って、大
きさ３ｃｍ×５ｃｍ、厚み２５μｍの発光層を形成し
た。さらに、発光層の上に、フッ素系高誘電体［ダイキ
ン工業（株）製、商品名：ダイエル］をメチルエチルケ
トン溶液に溶解させた液を塗布し、１３０℃で２時間加
熱乾燥処理を行って、厚みが２５μｍの誘電体層を形成
した。最後に、厚さ９０ｎｍ程度のアルミニウムを真空
蒸着させ背面電極を形成し、エレクトロルミネッセンス
素子を得た。得られたエレクトロルミネッセンス素子の
初期輝度、及び耐環境性を上記方法により測定した結果
を［表１］に示す。Next, a liquid in which an electroluminescent luminescent material (trade name: EL phosphor, coating type 50, manufactured by OSRAM Sylvania Co., Ltd.) is dispersed in a methyl ethyl ketone solution is applied onto the titanium layer of the obtained transparent conductive laminate. Then, a heat-drying treatment was performed at 130 ° C. for 2 hours to form a light-emitting layer having a size of 3 cm × 5 cm and a thickness of 25 μm. Further, on the light-emitting layer, a solution in which a fluorine-based high dielectric substance (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: DAIEL) was dissolved in a methyl ethyl ketone solution was applied, and heated and dried at 130 ° C. for 2 hours. A dielectric layer having a thickness of 25 μm was formed. Finally, aluminum having a thickness of about 90 nm was vacuum-deposited to form a back electrode, thereby obtaining an electroluminescent device. The results obtained by measuring the initial luminance and the environmental resistance of the obtained electroluminescent device by the above-mentioned methods are shown in Table 1.
【００２５】実施例２ 実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水
素ガスの体積割合を１０：１とした。これ以外は実施例
１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミ
ネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に
示す。Example 2 The volume ratio of argon gas to hydrogen gas, which is the reaction gas of the second layer in Example 1, was 10: 1. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００２６】実施例３ 実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水
素ガスの体積割合を１０：１０とした。これ以外は実施
例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロル
ミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］
に示す。Example 3 The volume ratio of argon gas to hydrogen gas, which is the reaction gas of the second layer of Example 1, was 10:10. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
Shown in
【００２７】実施例４ 実施例１の第二層目のチタンの膜厚を１ｎｍとした。こ
れ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及び
エレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結
果を［表１］に示す。Example 4 The second layer of titanium in Example 1 had a thickness of 1 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００２８】実施例５ 実施例１の第二層目のチタンの膜厚を５ｎｍとした。こ
れ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及び
エレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結
果を［表１］に示す。Example 5 The thickness of the second layer titanium in Example 1 was 5 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００２９】実施例６ 実施例１の第二層目のチタンの膜厚を１０ｎｍとした。
これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及
びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた
結果を［表１］に示す。Example 6 The thickness of the second layer of titanium in Example 1 was 10 nm.
Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００３０】実施例７ 実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を１０ｎ
ｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性
積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造し
た。得られた結果を［表１］に示す。Example 7 The thickness of the first layer of indium tin oxide in Example 1 was 10 n.
m. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００３１】実施例８ 実施例１の反応ガスであるアルゴンと水素ガスの体積割
合を９．５：０．５とした。これ以外は実施例１と同じ
条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセン
ス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。Example 8 The volume ratio of argon, which is the reaction gas of Example 1, to hydrogen gas was 9.5: 0.5. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００３２】比較例１ 実施例１の第二層目としてチタンに代えて銅を積層させ
た。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層
体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得
られた結果を［表１］に示す。Comparative Example 1 Copper was laminated as the second layer of Example 1 in place of titanium. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００３３】比較例２ 実施例１の第二層目の反応ガスをアルゴンのみとした。
これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及
びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた
結果を［表１］に示す。Comparative Example 2 The reaction gas of the second layer in Example 1 was argon only.
Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００３４】比較例３ 実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水
素ガスの体積割合を１０：２０としたが、放電が安定せ
ず均一に成膜できなかった。Comparative Example 3 The volume ratio of argon gas to hydrogen gas, which is the reaction gas of the second layer in Example 1, was 10:20, but the discharge was not stable and a uniform film could not be formed.
【００３５】比較例４ 実施例１の第二層目を形成しなかった。これ以外は実施
例１と同じ条件で第一層までの透明導電性積層体、及び
エレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結
果を［表１］に示す。Comparative Example 4 The second layer of Example 1 was not formed. Except for this, a transparent conductive laminate up to the first layer and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００３６】比較例５ 実施例１の第二層目のチタンの膜厚を２５ｎｍとした。
これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及
びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた
結果を［表１］に示す。Comparative Example 5 The thickness of the second layer of titanium in Example 1 was 25 nm.
Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００３７】比較例６ 実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を５ｎｍ
とした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積
層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。
得られた結果を［表１］に示す。Comparative Example 6 The thickness of the first layer of indium tin oxide in Example 1 was 5 nm.
And Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1.
Table 1 shows the obtained results.
【００３８】比較例７ 実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を３００
ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電
性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造し
た。得られた結果を［表１］に示す。Comparative Example 7 The film thickness of the first layer of indium tin oxide of Example 1 was 300
nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescent element were manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の透明導電性積層体は、第二層が
チタンを主成分とする金属薄膜層であり、且つ、第二層
を形成する際の反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を
添加していることから、価格が安価で、優れた表面抵抗
率及び透明性を有する。本発明の透明導電性積層体を資
材として用いることにより、優れた初期輝度及び耐環境
性を有するエレクトロルミネッセンス素子等が得られ
る。そのため、電気、電子工業分野で極めて有用であ
る。According to the transparent conductive laminate of the present invention, the second layer is a metal thin film layer containing titanium as a main component, and the reaction gas used for forming the second layer contains 5 to 50 vol%. Since hydrogen is added, it is inexpensive and has excellent surface resistivity and transparency. By using the transparent conductive laminate of the present invention as a material, an electroluminescent element or the like having excellent initial luminance and environmental resistance can be obtained. Therefore, it is extremely useful in the electric and electronic industries.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ 13/00 ５０３ 13/00 ５０３Ｂ (72)発明者 吉開 正彰 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 坂井 ▲祥▼浩 愛知県名古屋市南区滝春町５番地 (72)発明者 中島 明美 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 原田 祐一郎 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA28 AB12C AB31C AK01A AK42 AT00A BA03 BA07 BA10A EH66C EJ60 GB48 JG01B JG04 JL09 JN01 JN01A JN01B JN28 4K029 AA11 AA25 BA17 BA45 BB02 BC09 EA01 EA05 5G307 FA02 FB01 FB02 FC02 FC09 FC10 5G323 BA01 BA02 BB05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01B 5/14 H01B 5/14 A 13/00 503 13/00 503B (72) Inventor Masaaki Yoshikai Nagoya, Aichi Mitsui Chemicals Co., Ltd., 2-1-1 Tango-dori, Minami-ku, Tokyo (72) Inventor Sakai ▲ Sho ▼ Hiro 5 Takiharu-cho, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi (72) Inventor Akemi Nakajima 2 Tango-dori, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi 1-chome Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Yuichiro Harada 2-1-1 Tango-dori, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi F-term (reference) 4F100 AA17B AA28 AB12C AB31C AK01A AK42 AT00A BA03 BA07 BA10A EH66C EJ60 GB48 JG01B JG04 JL09 JN01 JN01A JN01B JN28 4K029 AA11 AA25 BA17 BA45 BB02 BC09 EA01 EA05 5G307 FA02 FB01 FB02 FC02 FC09 FC10 5G323 BA01 BA02 BB05
Claims (4)
（Ａ）の片面に酸化インジウムを主成分とする厚さ１０
〜１００ｎｍの透明導電膜層（Ｂ）を形成し、次いで、
透明導電膜層（Ｂ）の表面にチタンを主成分とする厚さ
１〜２０ｎｍの金属薄膜層（Ｃ）を形成する透明導電性
積層体の製造方法であって、金属薄膜層（Ｃ）を形成す
る際の反応ガスとして、水素を５〜５０ｖｏｌ％含む不
活性ガスを用いることを特徴とする透明導電性積層体の
製造方法。1. A transparent polymer substrate (A) having a thickness of 10 to 250 μm and having a thickness of 10
Forming a transparent conductive layer (B) having a thickness of about 100 nm;
A method for producing a transparent conductive laminate in which a metal thin film layer (C) containing titanium as a main component and having a thickness of 1 to 20 nm is formed on the surface of a transparent conductive film layer (B). A method for producing a transparent conductive laminate, characterized in that an inert gas containing 5 to 50 vol% of hydrogen is used as a reaction gas at the time of formation.
（Ｃ）を形成する方法がＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法である請求項１記載の透明導電性積層体の製造方
法。2. The method for producing a transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the method for forming the transparent conductive film layer (B) and the metal thin film layer (C) is a DC magnetron sputtering method.
された透明導電性積層体であって、表面抵抗率が１００
０Ω／□以下、可視光線透過率が７０％以上であること
を特徴とする透明導電性積層体。3. A transparent conductive laminate produced by the method according to claim 1, wherein the surface resistivity is 100.
A transparent conductive laminate having a transmittance of 0 Ω / □ or less and a visible light transmittance of 70% or more.
境性が０．７以上であるエレクトロルミネッセンス素子
用の資材である請求項３記載の透明導電性積層体。4. The transparent conductive laminate according to claim 3, which is a material for an electroluminescence element having an initial luminance of 110 cd / m 2 or more and an environmental resistance of 0.7 or more.
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