JP3466001B2 - Transparent conductive laminate - Google Patents
Transparent conductive laminateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は透明導電性積層体に
関し、より詳しくはエレクトロルミネッセンスディスプ
レイの透明電極として好適に使用できる、発光輝度の経
時劣化を抑制し、耐屈曲性にも優れた透明導電性積層体
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent conductive laminate, and more specifically, it can be suitably used as a transparent electrode of an electroluminescence display, and is capable of suppressing deterioration of emission luminance with time and having excellent bending resistance. Relating to a functional laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】透明導電性積層体は従来、液晶ディスプ
レイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレク
トロクロミックディスプレイなどの表示素子の電極、太
陽電池などの光電変換素子の窓電極、電磁波シールドの
電磁波遮蔽膜、あるいは透明タッチパネルなどの入力装
置の電極として利用されている。従来公知の透明導電層
としては金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属薄膜
と、酸化インジウム、酸化第二スズ、酸化亜鉛などの酸
化物半導体薄膜とが知られている。前者の貴金属薄膜は
抵抗値の低いものは容易に得られるが透明性に劣る。後
者の酸化物半導体薄膜は抵抗値は貴金属薄膜に若干劣る
が、透明性に優れているため広く利用されている。その
中でも酸化スズを含有した酸化インジウム薄膜は低抵抗
で透明性に優れているため広く利用されている。スズを
ドープした酸化インジウム薄膜の抵抗率は通常５×１０
-5〜１×１０-3Ω・ｃｍ程度、透過率は一般に８０〜９
０％である。2. Description of the Related Art Transparent conductive laminates have hitherto been used as electrodes for display elements such as liquid crystal displays, electroluminescent displays and electrochromic displays, window electrodes for photoelectric conversion elements such as solar cells, electromagnetic shielding films for electromagnetic shielding, or transparent. It is used as an electrode for input devices such as touch panels. Known transparent conductive layers include a noble metal thin film such as gold, silver, platinum, and palladium and an oxide semiconductor thin film such as indium oxide, stannic oxide, and zinc oxide. The former noble metal thin film having a low resistance value can be easily obtained, but the transparency is poor. The latter oxide semiconductor thin film has a resistance value slightly inferior to that of a noble metal thin film, but is widely used because of its excellent transparency. Among them, indium oxide thin films containing tin oxide are widely used because they have low resistance and excellent transparency. The resistivity of the tin-doped indium oxide thin film is usually 5 × 10.
-5 to 1 × 10 -3 Ω · cm, transmittance is generally 80 to 9
It is 0%.
【０００３】エレクトロルミネッセンスディスプレイは
透明基体上に透明導電膜を形成した透明導電性基体をベ
ースにし、上記透明導電膜上に発光体層、絶縁層及び背
面電極を順次形成し、さらに全体を透明防湿層で被覆し
た構造のものが知られている。透明導電膜には酸化ス
ズ、酸化インジウム等が、発光体層には硫化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には誘電率の高
い酸化イットリウム、窒化シリコン、酸化タリウム等
が、背面電極にはアルミニウムが用いられている。従来
エレクトロルミネッセンス用透明導電性基体には、ガラ
スを基体にしたものが用いられてきた。上記透明導電性
基体には、発光層で発光した可視光を効率的に外部に放
出させるために透明性に優れていること、駆動電圧の点
からシート抵抗がある程度低いことに加え、長時間の使
用に耐えることが要求されるが、ガラスを基体とした場
合には基体温度を４００℃程度にまで加熱できるため、
化学的に安定な結晶性透明導電層が形成でき、透明性、
及び耐環境性に優れた透明導電性基体が容易に得られる
ためである。しかしながら、ガラスを基体とした場合に
は、割れやすい、重い、薄型化に限度がある、といった
問題があった。そのため、割れにくく、薄くて軽い透明
高分子基体を用いた透明電極が強く求められている。An electroluminescent display is based on a transparent conductive substrate having a transparent conductive film formed on a transparent substrate, and a light emitting layer, an insulating layer and a back electrode are sequentially formed on the transparent conductive film, and the whole is transparent and moisture-proof. Layered structures are known. The transparent conductive film is made of tin oxide, indium oxide, etc., the light emitting layer is made of zinc sulfide, cadmium sulfide, zinc selenide, etc., and the insulating layer is made of yttrium oxide, silicon nitride, thallium oxide, etc. having a high dielectric constant. Aluminum is used for the electrodes. Conventionally, a glass-based substrate has been used as a transparent conductive substrate for electroluminescence. The transparent conductive substrate has excellent transparency in order to efficiently emit visible light emitted from the light emitting layer to the outside, has a low sheet resistance to some extent from the viewpoint of driving voltage, and can be used for a long time. It is required to withstand use, but when glass is used as the substrate, the substrate temperature can be heated up to about 400 ° C.
It is possible to form a chemically stable crystalline transparent conductive layer,
In addition, a transparent conductive substrate having excellent environment resistance can be easily obtained. However, when glass is used as a substrate, there are problems that it is easily broken, heavy, and there is a limit to thinning. Therefore, there is a strong demand for a transparent electrode using a thin and lightweight transparent polymer substrate that is hard to break.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】透明高分子基体をエレ
クトロルミネッセンスディスプレイ用透明電極に使用す
る場合、透明導電層を形成する際の基体の加熱温度は、
高分子基体の耐熱温度に制限されるため通常２００℃以
下にしなければならない。そのため耐環境性に優れた結
晶性酸化インジウムを形成するのは容易ではない。エレ
クトロルミネッセンス用透明導電性基体として使用する
ためには、少なくとも可視光透過率８０％以上、シート
抵抗１０００Ω／□以下が要求される。透明高分子フィ
ルムの一方の主面に、主として酸化インジウムからなる
透明導電層を１０ｎｍ以上形成すれば、可視光透過率８
０％以上、シート抵抗１０００Ω／□以下の透明導電性
フィルムを作製できるが、これをエレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ用透明電極としてそのまま使用する
と、発光層である硫化亜鉛あるいは硫化カドミウム等
と、主として酸化インジウムからなる透明導電層とが直
接接触するため、電圧を印加し長時間発光を継続させる
と発光層と透明導電層との界面が劣化し発光輝度が比較
的早期に減衰してしまうという問題があった。When a transparent polymer substrate is used as a transparent electrode for an electroluminescent display, the heating temperature of the substrate when forming the transparent conductive layer is
Since it is limited by the heat resistant temperature of the polymer substrate, it is usually required to be 200 ° C or lower. Therefore, it is not easy to form crystalline indium oxide having excellent environment resistance. For use as a transparent electroconductive substrate for electroluminescence, at least a visible light transmittance of 80% or more and a sheet resistance of 1000 Ω / □ or less are required. If a transparent conductive layer mainly made of indium oxide with a thickness of 10 nm or more is formed on one main surface of the transparent polymer film, the visible light transmittance is 8
A transparent conductive film having a sheet resistance of 0% or more and a sheet resistance of 1000 Ω / □ or less can be produced, but when this is directly used as a transparent electrode for an electroluminescence display, it is mainly composed of indium oxide and zinc sulfide or cadmium sulfide which is a light emitting layer. Since the transparent conductive layer is in direct contact with the transparent conductive layer, when voltage is applied and light emission is continued for a long time, the interface between the light emitting layer and the transparent conductive layer is deteriorated, and the emission luminance is attenuated relatively early.
【０００５】また、該透明導電性積層体をそのままエレ
クトロルミネッセンス用透明電極として使用すると、高
分子フィルムとの密着強度が不足するために発光ムラが
起こり易い。特に、これを屈曲させた状態で使用する場
合には、その傾向が顕著に現れるため屈曲状態での使用
が制限されてしまう。透明導電性積層体を透明電極とし
て使用したエレクトロルミネッセンスディスプレイは、
屈曲可能な発光体が得られることが利点の一つに挙げら
れるが、密着強度不足による発光ムラの発生はこの利点
を十分に活かせない重大な問題点となっているため、そ
の改善が強く求められていた。具体的には従来公知の透
明導電性積層体を透明電極として使用したエレクトロル
ミネッセンスディスプレイは、直径１０ｍｍの屈曲状態
で使用すると発光ムラ及び発光輝度の低下が発生してい
たため、１０ｍｍより小さい径での屈曲にも耐えるもの
が要望されている。本発明は、エレクトロルミネッセン
スディスプレイの発光輝度の経時劣化を抑制させて長寿
命化を計り、さらに耐屈曲性をも改善し、なおかつ可視
光透過率８０％以上でシート抵抗が１０００Ω／□以下
の透明導電性積層体を提供することを目的としている。Further, when the transparent conductive laminate is used as it is as a transparent electrode for electroluminescence, the adhesion strength with the polymer film is insufficient, and uneven light emission is likely to occur. In particular, when this is used in a bent state, such a tendency becomes prominent, which limits the use in a bent state. An electroluminescence display using a transparent conductive laminate as a transparent electrode is
One of the advantages is that a bendable luminous body can be obtained, but the occurrence of uneven light emission due to insufficient adhesion strength is a serious problem that cannot fully utilize this advantage. It was being done. Specifically, in an electroluminescence display using a conventionally known transparent conductive laminate as a transparent electrode, when used in a bent state with a diameter of 10 mm, uneven light emission and a decrease in light emission brightness occur. What can withstand bending is required. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention suppresses the deterioration of the emission luminance of an electroluminescent display over time to extend the life of the electroluminescent display, further improves the bending resistance, and has a visible light transmittance of 80% or more and a sheet resistance of 1000Ω / □ or less. It is intended to provide a conductive laminate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、発光層と透明導
電層との間に、界面の劣化を抑制することのできる薄膜
層を設けることにより発光を継続させた時の劣化を抑
え、また透明高分子基体と透明導電層と間に、その密着
性を増強し耐屈曲性を改善するための層を積層させるこ
とにより、発光輝度の経時劣化の抑制と、耐屈曲性の改
善とが同時に達成できることを見いだし本発明を完成す
るにいたった。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has revealed that a thin film layer capable of suppressing deterioration of an interface between a light emitting layer and a transparent conductive layer. By providing a layer to suppress deterioration when light emission is continued, and to laminate a layer between the transparent polymer substrate and the transparent conductive layer to enhance its adhesion and improve flex resistance, It was found that suppression of deterioration of luminance with time and improvement of bending resistance can be achieved at the same time, and the present invention was completed.
【０００７】すなわち、本発明は、（１）透明高分子基
体（Ａ）の一方の主面に、少なくとも、チタン、タンタ
ル、ニッケル、パラジウム、バナジウム、クロム、ニオ
ブのいずれかを含む第一の薄膜層（Ｂ）と、主として酸
化インジウムからなる透明導電層（Ｃ）と、スパッタリ
ング法によって形成した銅を主体とする第二の薄膜層
（Ｄ）と、をＡＢＣＤなる構成で形成した透明導電性積
層体であり、また、（２）少なくともチタン、タンタ
ル、ニッケル、パラジウム、バナジウム、クロム、ニオ
ブのいずれかを含む第一の薄膜層（Ｂ）の厚さが０．２
〜１０ｎｍ、主として酸化インジウムからなる透明導電
層（Ｃ）の厚さが１０〜２００ｎｍ、スパッタリング法
によって形成した銅を主体とする第二の金属層薄膜層
（Ｄ）の厚さが１〜２０ｎｍ、であることを特徴とする
（１）記載の透明導電性積層体であり、また、（３）
（１）及び（２）記載の銅を主体とする薄膜層（Ｄ）
が、実質的に銅のみからなる薄膜層であることを特徴と
する透明導電性積層体であり、また、（４）エレクトロ
ルミッセンスディスプレイの透明電極用の（１）〜
（３）のいずれかに記載の透明導電性積層体に関するも
のである。That is, the present invention provides (1) a first thin film containing at least one of titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium, chromium and niobium on one main surface of the transparent polymer substrate (A). A transparent conductive laminate in which the layer (B), a transparent conductive layer (C) mainly composed of indium oxide, and a second thin film layer (D) mainly composed of copper formed by a sputtering method are formed in a structure of ABCD. And (2) the thickness of the first thin film layer (B) containing at least one of titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium, chromium and niobium is 0.2.
The thickness of the transparent conductive layer (C) mainly made of indium oxide is 10 to 200 nm, the thickness of the second metal layer thin film layer (D) mainly made of copper formed by the sputtering method is 1 to 20 nm, The transparent electroconductive laminate according to (1), wherein (3)
(1) and (2) the copper-based thin film layer (D)
Is a thin film layer consisting essentially of copper, and (4) a transparent electrode for an electroluminescent display , (1) to
The present invention relates to the transparent conductive laminate according to any one of (3).
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明は、添付図面の［図１］を
もって説明するに、透明高分子基体（Ａ）（１０）の一
方の主面に、少なくともチタン、タンタル、ニッケル、
パラジウム、バナジウム、クロム、ニオブのいずれかを
含む第一の薄膜層である第１層（Ｂ）（２０）、主とし
て酸化インジウムからなる透明導電層である第２層
（Ｃ）（３０）と、スパッタリング法により形成した銅
を主体とする第二の薄膜層である第３層（Ｄ）（４０）
と、を順次形成した透明導電性積層体である。そして好
ましくは、該少なくともチタン、タンタル、ニッケル、
パラジウム、バナジウム、クロム、ニオブのいずれかを
含む第一の薄膜層（Ｂ）の厚さが０．２〜１０ｎｍ、主
として酸化インジウムからなる透明導電膜（Ｃ）の厚さ
が１０〜２００ｎｍ、少なくともスパッタリング法によ
り形成した銅を含む第二の薄膜層（Ｄ）の厚さが１〜２
０ｎｍ、である透明導電性積層体にかかるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described with reference to FIG. 1 of the accompanying drawings. At least one of titanium, tantalum, nickel, and nickel is formed on one main surface of a transparent polymer substrate (A) (10).
A first layer (B) (20) which is a first thin film layer containing any one of palladium, vanadium, chromium and niobium, and a second layer (C) (30) which is a transparent conductive layer mainly composed of indium oxide; Third layer (D) (40) which is a second thin film layer mainly composed of copper formed by a sputtering method
And a transparent conductive laminated body in which And preferably, the at least titanium, tantalum, nickel,
The first thin film layer (B) containing any one of palladium, vanadium, chromium, and niobium has a thickness of 0.2 to 10 nm, and the transparent conductive film (C) mainly made of indium oxide has a thickness of 10 to 200 nm, at least. The thickness of the second thin film layer (D) containing copper formed by the sputtering method is 1 to 2
The present invention relates to a transparent electroconductive laminate having a thickness of 0 nm.
【０００９】本発明において使用する透明高分子基体と
しては、透明性を有するプラスチック成形体が使用でき
る。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエー
テルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカ
ーボネート、ポリプロピレン、ポリイミドなどが挙げら
れる。これら透明高分子基体は、透明導電層を形成する
主面が平滑であれば、板状であってもフィルム状であっ
てもよい。板状の高分子基体は寸法安定性と機械的強度
に優れているため、特にそれが要求される場合には好適
に使用できる。また高分子フィルムは可撓性を有してお
り透明導電層をロールツロール法で連続的に形成するこ
とができるため、これを使用した場合には効率よく透明
導電性基体を生産できる故にこれもまた好適に使用でき
る。この場合フィルムの厚さは通常１０〜２５０μｍ程
度のものが用いられる。フィルムの厚さが１０μｍより
薄いと、基材としての機械的強度に不足し、２５０μｍ
より厚いと、可撓性が不足するためフィルムをロールで
巻きとって利用するのに適さない。As the transparent polymer substrate used in the present invention, a transparent plastic molding can be used. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyether sulfone, polyether ether ketone, polycarbonate, polypropylene and polyimide. These transparent polymer substrates may be plate-shaped or film-shaped as long as the main surface forming the transparent conductive layer is smooth. Since the plate-shaped polymer substrate is excellent in dimensional stability and mechanical strength, it can be suitably used especially when it is required. In addition, since the polymer film has flexibility and a transparent conductive layer can be continuously formed by the roll-to-roll method, it is possible to efficiently produce a transparent conductive substrate when using this, so Can also be preferably used. In this case, a film having a thickness of about 10 to 250 μm is usually used. When the thickness of the film is less than 10 μm, the mechanical strength as a base material is insufficient, and the thickness is 250 μm.
If it is thicker, the film lacks flexibility and is not suitable for being wound on a roll.
【００１０】上記透明高分子基体のなかでもポリエチレ
ンテレフタレートは透明性及び加工性に優れているため
より好適に利用できる。また、ポリエーテルサルフォン
は耐熱性に優れているため、透明導電性積層体作製後に
熱処理を必要とする場合、また該透明導電性積層体を使
用してエレクトロルミネッセンスディスプレイを組み立
てる際に加熱処理を必要とする場合に、より好適に利用
できる。Among the above-mentioned transparent polymer substrates, polyethylene terephthalate is more preferably used because it has excellent transparency and processability. Further, since polyether sulfone has excellent heat resistance, heat treatment is required when heat treatment is required after preparation of the transparent conductive laminate, or when assembling an electroluminescent display using the transparent conductive laminate. It can be more suitably used when necessary.
【００１１】この透明高分子基体はその表面に予めスパ
ッタリング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射、
電子線照射などのエッチング処理や、下塗り処理を施し
てこの上に形成される主として酸化インジウムからなる
透明導電層の上記フィルムに対する密着性を向上させる
処理を施してもよい。また、主として酸化インジウムか
らなる透明導電層を成膜する前に、必要に応じて溶剤洗
浄や超音波洗浄などの防塵処理を施してもよい。The surface of this transparent polymer substrate is previously subjected to sputtering treatment, corona treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation,
An etching treatment such as electron beam irradiation or an undercoating treatment may be performed to improve adhesion of the transparent conductive layer formed mainly of indium oxide thereon to the film. Further, before forming the transparent conductive layer mainly made of indium oxide, a dustproof treatment such as solvent cleaning or ultrasonic cleaning may be performed, if necessary.
【００１２】本発明においては、かかる透明高分子基体
の一方の主面に、少なくともチタン、タンタル、ニッケ
ル、パラジウム、バナジウム、クロム、ニオブのいずれ
かを含む第一の薄膜層を第１層として形成する。該少な
くともチタン、タンタル、ニッケル、パラジウム、バナ
ジウム、クロム、ニオブのいずれかを含む第一の薄膜層
は、透明高分子基体と、この上に積層する主として酸化
インジウムからなる透明導電層との間の密着力を増強さ
せる効果がある。密着力の増強によりエレクトロルミネ
ッセンスディスプレイを屈曲させて使用する際に生じる
剥がれを防止し、耐屈曲性に優れた発光体を得ることが
できるのである。In the present invention, a first thin film layer containing at least one of titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium, chromium and niobium is formed as a first layer on one main surface of such a transparent polymer substrate. To do. The first thin film layer containing at least one of titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium, chromium, and niobium is between the transparent polymer substrate and the transparent conductive layer mainly composed of indium oxide laminated thereon. It has the effect of increasing the adhesion. By increasing the adhesiveness, peeling that occurs when the electroluminescent display is bent and used can be prevented, and a light-emitting body having excellent flex resistance can be obtained.
【００１３】該薄膜層の材料としては、チタン、タンタ
ル、ニッケル、パラジウム、バナジウム、クロム、ニオ
ブのいずれかの単体であってもよいし、あるいはこれら
の２種類以上の材料を混合して用いてもよい。少なくと
もチタン、タンタル、ニッケル、パラジウム、バナジウ
ム、クロム、ニオブのいずれかを含んだものであれば、
該薄膜層を形成する目的である、密着力増強による耐屈
曲性向上の効果は得られる。例えば、上記材料の酸化物
や窒化物であっても同様な効果が得られる。また、該薄
膜層として使用できる２種類以上の材料を混合したもの
としては代表的なものにニッケルとクロムの合金である
ニクロムがあげられる。The material for the thin film layer may be any one of titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium, chromium and niobium, or a mixture of two or more of these materials. Good. If it contains at least titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium, chromium, or niobium,
The effect of improving the bending resistance by increasing the adhesive force, which is the purpose of forming the thin film layer, can be obtained. For example, similar effects can be obtained even with oxides or nitrides of the above materials. Nichrome, which is an alloy of nickel and chromium, is a representative example of a mixture of two or more materials that can be used as the thin film layer.
【００１４】少なくともチタン、タンタル、ニッケル、
パラジウム、バナジウム、クロム、ニオブのいずれかを
含む第一の薄膜層の厚さは０．２〜１０ｎｍ程度が好ま
しい。該薄膜層があまり薄いと密着力増強の効果が得ら
れず、これを透明電極としてエレクトロルミネッセンス
ディスプレイを作製しても耐屈曲性は改善されないた
め、密着力増強による耐屈曲性改善の効果を得るために
は該薄膜層の厚さは０．２ｎｍ以上が好ましいのであ
る。しかしながら、該薄膜層があまり厚いと透明性が損
なわれるのに加え、密着力増強の効果は厚さ１０ｎｍで
十分得られるので、いたずらに成膜時間をかけ該薄膜層
を１０ｎｍより厚くするのは好ましくない。At least titanium, tantalum, nickel,
The thickness of the first thin film layer containing any one of palladium, vanadium, chromium and niobium is preferably about 0.2 to 10 nm. If the thin film layer is too thin, the effect of enhancing the adhesive force cannot be obtained, and even if an electroluminescent display is produced by using this as a transparent electrode, the flex resistance is not improved. Therefore, the effect of improving the flex resistance by enhancing the adhesive force is obtained. Therefore, the thickness of the thin film layer is preferably 0.2 nm or more. However, if the thin film layer is too thick, the transparency is impaired, and the effect of enhancing the adhesive force is sufficiently obtained with a thickness of 10 nm. Therefore, it is not necessary to unnecessarily increase the thickness of the thin film layer to more than 10 nm. Not preferable.
【００１５】本発明においては、かかる透明高分子基体
の一方の主面に主として酸化インジウムからなる透明導
電層を第２層として形成する。該透明導電層は抵抗率を
低くするためにスズを混合しても良い。通常３〜２０重
量％程度のスズを含有させることにより抵抗率を低下さ
せることができ、より薄い膜厚で必要とされるシート抵
抗値を有する透明導電層が形成できる。In the present invention, a transparent conductive layer mainly made of indium oxide is formed as a second layer on one main surface of such a transparent polymer substrate. The transparent conductive layer may be mixed with tin in order to lower the resistivity. Usually, the resistivity can be lowered by containing about 3 to 20% by weight of tin, and a transparent conductive layer having a required sheet resistance value can be formed with a thinner film thickness.
【００１６】主として酸化インジウムからなる透明導電
層の厚さは通常１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。
透明導電層の厚さは、そのシート抵抗値及び可視光透過
率に影響する。シート抵抗値を小さくするためには、該
透明導電層の厚さをできる限り厚くすればよいが、厚く
すると可視光透過率が低下してしまう。そのため、要求
されるシート抵抗値及び可視光透過率によって該透明導
電層の厚さが決定される。該透明導電層の厚さが１０ｎ
ｍより薄いとシート抵抗値が高くなってしまうため、エ
レクトロルミネッセンスディスプレイの透明電極として
使用するには不適である。シート抵抗値を下げるために
は膜厚を厚くすればよいが、２００ｎｍよりあまりに厚
いと可視光透過率が低くなってしまうためこれもまた好
ましくない。The thickness of the transparent conductive layer mainly composed of indium oxide is usually preferably about 10 nm to 200 nm.
The thickness of the transparent conductive layer affects its sheet resistance value and visible light transmittance. In order to reduce the sheet resistance value, the thickness of the transparent conductive layer may be increased as much as possible, but if it is increased, the visible light transmittance will be reduced. Therefore, the thickness of the transparent conductive layer is determined by the required sheet resistance value and visible light transmittance. The thickness of the transparent conductive layer is 10 n
If it is thinner than m, the sheet resistance value becomes high, and therefore it is unsuitable for use as a transparent electrode of an electroluminescence display. In order to reduce the sheet resistance value, the film thickness may be increased, but if it is much thicker than 200 nm, the visible light transmittance becomes low, which is also not preferable.
【００１７】透明高分子基体の一方の主面に、少なくと
もチタン、タンタル、ニッケル、パラジウム、バナジウ
ム、クロム、ニオブのいずれかを含む第一の薄膜層を形
成し、その上に厚さが１０〜２００ｎｍ程度の主として
酸化インジウムからなる透明導電層を形成することで、
エレクトロルミネッセンスディスプレイの透明電極に要
求されるシート抵抗値及び可視光透過率を有する透明導
電性積層体が得られるわけであるが、該透明導電層は発
光継続時の耐久性に劣っていて、これをそのまま透明電
極に使用してエレクトロルミネッセンスディスプレイを
形成し、電圧を印加して発光を継続させると比較的早期
に発光強度が減衰してしまう。A first thin film layer containing at least one of titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium, chromium and niobium is formed on one main surface of the transparent polymer substrate, and a first thin film layer having a thickness of 10 to 10 is formed thereon. By forming a transparent conductive layer mainly made of indium oxide having a thickness of about 200 nm,
Although it is possible to obtain a transparent conductive laminate having a sheet resistance value and a visible light transmittance required for a transparent electrode of an electroluminescent display, the transparent conductive layer is inferior in durability during continuous light emission. Is used as it is for the transparent electrode to form an electroluminescence display, and if a voltage is applied to continue the light emission, the light emission intensity is attenuated relatively early.
【００１８】そのため本発明においては、上記の如く主
として酸化インジウムからなる透明導電層を形成した
後、さらにこの上に、銅を主体とする薄膜層をスパッタ
リング法により成膜する。該薄膜層を設けるのは、酸化
インジウムと発光層である硫化亜鉛あるいは硫化カドミ
ウム等とが直接接触することによる主として酸化インジ
ウムからなる透明導電層の発光時の劣化を防ぐためであ
る。該薄膜層はまた、発光させるための通電に対する耐
久性にも優れているため、発光を継続した際に生じる発
光輝度の低下を著しく抑制することができるのである。
本発明において銅を主体とする薄膜層とは、実質的に銅
のみからなる薄膜層であっても、銅以外の不純物が少量
含まれていてもよい。通常、該薄膜層の成膜に使用する
スパッタリング用銅ターゲットには、０．０１〜１重量
％程度の金属不純物（銀、クロム等）が含まれている
が、該薄膜層を積層する目的である発光継続時の輝度低
下抑制効果には影響はないのである。また、該薄膜層は
透明導電性積層体の表面を覆っているため直接大気に曝
されるが、そのため自然に酸化されることが予想され
る。しかしながら、自然酸化されて酸化銅等の酸化物層
になっていても、該薄膜層を積層する目的である発光継
続時の輝度低下抑制効果には影響ないことをつけ加えて
おく。Therefore, in the present invention, after forming the transparent conductive layer mainly made of indium oxide as described above, a thin film layer mainly containing copper is further formed thereon by the sputtering method. The thin film layer is provided to prevent deterioration of the transparent conductive layer mainly made of indium oxide during light emission due to direct contact between indium oxide and the light emitting layer such as zinc sulfide or cadmium sulfide. Since the thin film layer is also excellent in durability against electric current for causing light emission, it is possible to remarkably suppress a decrease in light emission luminance that occurs when light emission is continued.
In the present invention, the thin film layer containing copper as a main component may be a thin film layer consisting essentially of copper, or may contain a small amount of impurities other than copper. Usually, the sputtering copper target used for forming the thin film layer contains about 0.01 to 1% by weight of metal impurities (silver, chromium, etc.), but for the purpose of stacking the thin film layer. There is no effect on the effect of suppressing the decrease in brightness when a certain light emission is continued. Further, since the thin film layer covers the surface of the transparent conductive laminate, it is directly exposed to the atmosphere, but it is expected that it will be naturally oxidized. However, it should be added that even if it is naturally oxidized to form an oxide layer such as copper oxide, it does not affect the effect of suppressing the decrease in luminance during continuous light emission, which is the purpose of stacking the thin film layer.
【００１９】なおここで肝要なのは、銅を主体とする薄
膜層の形成はスパッタリング法によらなければならない
点である。銅を主体とする薄膜層の形成方法としては、
一般的にメッキ法、あるいは蒸着法といったスパッタ法
よりも簡便な方法がある。しかしながら、それらの方法
で作製した銅を含む薄膜層では、発光継続時の輝度低下
を抑制させる効果はなく、スパッタリング法によって形
成した場合にのみ、その効果が現れるのである。すなわ
ち、発光継続時の輝度低下を抑制させるための銅を含む
薄膜層を得るために、形成方法はスパッタリング法によ
らなければならないのである。The important point here is that the formation of the thin film layer mainly composed of copper must be performed by the sputtering method. As a method of forming a thin film layer mainly composed of copper,
Generally, there is a simpler method than a sputtering method such as a plating method or an evaporation method. However, the thin film layer containing copper produced by these methods does not have the effect of suppressing the decrease in luminance during continuous light emission, and the effect appears only when the film is formed by the sputtering method. That is, in order to obtain a thin film layer containing copper for suppressing a decrease in brightness during continuous light emission, the forming method must be a sputtering method.
【００２０】本発明において、スパッタリング法により
形成した銅を主体とする薄膜層の厚さは１〜２０ｎｍ程
度が好ましい。さらに好ましくは１〜１０ｎｍ程度であ
る。この厚さがあまり薄いと発光継続時の輝度低下抑制
の効果が得られないため１ｎｍ以上を有することが好ま
しい。すなわち、エレクトロルミネッセンスディスプレ
イの透明電極として発光継続時の輝度低下効果を付与さ
せるためには、スパッタリング法により形成した銅を含
む薄膜層は少なくとも１ｎｍ以上の厚さが好ましいので
ある。また、この厚さがあまり厚いと透明性が損なわれ
る。該薄膜層の積層による発光継続時の輝度低下の抑制
は２０ｎｍ以下の厚さで十分なされているため、いたず
らに成膜時間をかけ厚い層を形成するのは好ましくな
い。経済的には該薄膜層の厚さは発光継続時の輝度低下
効果を損なわない範囲内でなるべく薄い方が好ましく、
１０ｎｍの厚さでその効果は十分得られるため該薄膜層
の厚さは、１〜１０ｎｍがより好ましい。In the present invention, the thickness of the thin film layer composed mainly of copper formed by the sputtering method is preferably about 1 to 20 nm. More preferably, it is about 1 to 10 nm. If this thickness is too small, the effect of suppressing the decrease in luminance during continuous light emission cannot be obtained, so it is preferable that the thickness be 1 nm or more. That is, in order to impart a brightness reduction effect during continuous light emission as a transparent electrode of an electroluminescence display, the thin film layer containing copper formed by the sputtering method preferably has a thickness of at least 1 nm or more. Further, if this thickness is too large, the transparency is impaired. Since a thickness of 20 nm or less is sufficient to suppress a decrease in luminance during continuous light emission due to the lamination of the thin film layers, it is not preferable to unnecessarily spend a long time for forming a thick layer. Economically, the thickness of the thin film layer is preferably as thin as possible within a range that does not impair the brightness lowering effect during continuous light emission,
Since the effect is sufficiently obtained with a thickness of 10 nm, the thickness of the thin film layer is more preferably 1 to 10 nm.
【００２１】少なくともチタン、タンタル、ニッケル、
パラジウム、バナジウム、クロム、ニオブのいずれかを
を含む第一の薄膜層の形成方法としては、スパッタリン
グ法や真空蒸着法といった従来公知の物理的気相成長法
が利用できる。なかでも、スパッタリング法は、成膜方
法がスパッタリング法に限定される銅を含む薄膜層と同
方法であるため、これと連続的に生産できるため生産性
の観点から好んで使用できる。スパッタリング法におい
ては、例えば第一の薄膜層にニッケル・クロム合金を選
択した場合には、ターゲットに所定の組成のニッケル・
クロム合金、スパッタガスにアルゴン等の不活性ガスを
用い、通常スパッタガス圧力：１〜１０ｍＴｏｒｒ、高
分子基体温度：２０〜１５０℃の条件下で、直流あるい
は高周波スパッタリング法が利用できる。真空蒸着法に
よる場合は、蒸着材料に所定の組成のニッケル・クロム
合金を用い、抵抗加熱法や電子ビーム加熱法といった方
法でニッケル・クロム合金からなる薄膜層を蒸着するこ
とができる。At least titanium, tantalum, nickel,
As a method of forming the first thin film layer containing any one of palladium, vanadium, chromium and niobium, a conventionally known physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum deposition method can be used. Above all, the sputtering method is the same as the method of forming a thin film layer containing copper, which is limited to the sputtering method, and therefore, the sputtering method can be continuously produced, and thus the sputtering method is preferably used from the viewpoint of productivity. In the sputtering method, for example, when a nickel-chromium alloy is selected for the first thin film layer, the target is made of nickel-chromium alloy having a predetermined composition.
A direct current or high frequency sputtering method can be used under the conditions of a chromium alloy, an inert gas such as argon as a sputtering gas, and a sputtering gas pressure of 1 to 10 mTorr and a polymer substrate temperature of 20 to 150 ° C. In the case of the vacuum vapor deposition method, a nickel-chromium alloy having a predetermined composition is used as a vapor deposition material, and a thin film layer made of a nickel-chromium alloy can be vapor-deposited by a method such as a resistance heating method or an electron beam heating method.
【００２２】主として酸化インジウムからなる透明導電
層の成膜方法としては、スパッタリング法、真空蒸着
法、イオンプレーティング法といった従来公知の物理的
気相成長法のいずれも採用できる。スパッタリング法に
おいては、ターゲットに酸化インジウムあるいはスズを
含有した酸化インジウムを、スパッタガスにアルゴン等
の不活性ガスを用い、通常スパッタガス圧力：１〜１０
ｍＴｏｒｒ、高分子基体温度：２０〜１５０℃の条件下
で、直流（ＤＣ）あるいは高周波（ＲＦ）マグネトロン
スパッタ法が利用できる。また、透明導電層の透明性お
よび導電性を高くするためにスパッタガス中に０．１〜
２０流量％の酸素ガスを混合しても良い。また、ターゲ
ットにインジウムあるいはスズ・インジウム合金を、ス
パッタガスにアルゴン等の不活性ガスを、反応性ガスに
酸素ガスを用いた直流あるいは高周波スパッタリング法
も好適に利用できる。この方法では透明導電層の透過率
および導電性が、反応性ガスである酸素ガスの分圧に敏
感に影響するので、その制御を厳密に行う必要がある。
上記のスパッタリング法はいずれも、透明性及び導電性
に優れた透明導電層が容易に得られるため、好適に利用
できる。As a film forming method of the transparent conductive layer mainly made of indium oxide, any of conventionally known physical vapor deposition methods such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method and an ion plating method can be adopted. In the sputtering method, indium oxide or indium oxide containing tin is used as a target, an inert gas such as argon is used as a sputtering gas, and the sputtering gas pressure is usually 1 to 10
Direct current (DC) or radio frequency (RF) magnetron sputtering can be used under the conditions of mTorr and polymer substrate temperature: 20 to 150 ° C. Further, in order to increase the transparency and conductivity of the transparent conductive layer, 0.1 to 0.1% is added to the sputtering gas.
You may mix 20 flow% oxygen gas. In addition, a direct current or high frequency sputtering method using indium or tin-indium alloy as a target, an inert gas such as argon as a sputtering gas, and oxygen gas as a reactive gas can also be preferably used. In this method, the transmittance and conductivity of the transparent conductive layer sensitively affect the partial pressure of oxygen gas, which is a reactive gas, and therefore it is necessary to strictly control it.
Any of the above-mentioned sputtering methods can be suitably used because a transparent conductive layer excellent in transparency and conductivity can be easily obtained.
【００２３】銅を主体とする薄膜層の成膜方法は、前述
したように、それを透明電極に使用したエレクトロルミ
ネッセンス発光素子の発光継続時の輝度低下を抑制させ
る効果を得るためにスパッタリング法によらなければな
らない。それは、ターゲットに銅を、スパッタガスにア
ルゴン等の不活性ガスを用い、通常スパッタガス圧力：
１〜１０ｍＴｏｒｒ、高分子基体温度：２０〜１５０℃
の条件下で、直流あるいは高周波スパッタリング法が利
用できる。As described above, the film forming method of the thin film layer mainly made of copper is based on the sputtering method in order to obtain the effect of suppressing the decrease in the luminance of the electroluminescence light emitting device using the transparent electrode for continuous light emission. I have to call. It uses copper as a target and an inert gas such as argon as a sputter gas, and usually sputter gas pressure:
1 to 10 mTorr, polymer substrate temperature: 20 to 150 ° C.
Under these conditions, the direct current or high frequency sputtering method can be used.
【００２４】上記の方法により得られた透明導電性積層
体を、耐環境性を向上させるために、熱処理（アニーリ
ング）を施してもよい。熱処理温度は通常、１００〜２
００℃程度である。なお、本発明にいう「ＡＢＣＤなる
構成」とは、ＡＢＣＤの層構成の間に他の層をさらに介
入させる構成を排除する趣旨ではない。また、いずれか
の表面に、表面保護等の目的で他の層をさらに形成して
もよい。The transparent conductive laminate obtained by the above method may be subjected to a heat treatment (annealing) in order to improve the environmental resistance. The heat treatment temperature is usually 100 to 2
It is about 00 ° C. It should be noted that the “configuration of ABCD” in the present invention does not mean that a configuration in which another layer is further intervened in the layer configuration of ABCD is not excluded. Further, another layer may be further formed on either surface for the purpose of surface protection or the like.
【００２５】上記の方法により形成した透明導電層の原
子組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、誘導結合プ
ラズマ法（ＩＣＰ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢ
Ｓ）等により測定できる。またこれらの膜厚は、オージ
ェ電子分光の深さ方向観察、透過型電子顕微鏡による断
面観察等により測定できる。The atomic composition of the transparent conductive layer formed by the above method is Auger electron spectroscopy (AES), inductively coupled plasma method (ICP), Rutherford backscattering method (RB).
It can be measured by S) or the like. Further, these film thicknesses can be measured by observation in the depth direction of Auger electron spectroscopy, cross-section observation by a transmission electron microscope, or the like.
【００２６】なお、本発明の透明導電性積層体を用いて
エレクトロルミネッセンスディスプレイを作製する方法
は、例えば、背面電極となるアルミニウム箔の一方の面
にチタン酸バリウム粉末をアセトン溶液中に分散させた
液を塗布し乾燥させることで誘電体層を形成した後、さ
らにその上に硫化亜鉛粉末等をアセトン等の適当な溶液
中に分散させた液を塗布することで発光層を形成し、こ
の塗布面と、本発明の透明導電性積層体の第二の薄膜層
とを密着させた上で加熱処理することにより貼り合わせ
て得ることができる。湿気に対する発光層の耐久性を向
上させるために、さらにエレクトロルミネッセンスディ
スプレイ全体を防湿フィルム２枚で挟み込んでもよい。In the method for producing an electroluminescent display using the transparent conductive laminate of the present invention, for example, barium titanate powder is dispersed in an acetone solution on one surface of an aluminum foil to be a back electrode. After the liquid is applied and dried to form a dielectric layer, a liquid in which zinc sulfide powder or the like is dispersed in an appropriate solution such as acetone is further applied to form a light emitting layer. It can be obtained by bringing the surface and the second thin film layer of the transparent conductive laminate of the present invention into close contact and then heat-treating them to bond them together. In order to improve the durability of the light emitting layer against moisture, the entire electroluminescent display may be sandwiched between two moisture-proof films.
【００２７】[0027]
【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
する。
（実施例１）ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さ１８８μｍ）の一方の面に、第１層として、ターゲッ
トにニッケル・クロム合金（クロム含有量：２０重量
％）を、スパッタリングガスにアルゴンガスを用いて、
３ｍＴｏｒｒの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法により、厚さ１ｎｍの第一の薄膜層（Ｂ）を形
成し、その上に第２層として、ターゲットに酸化スズを
５重量％含有した酸化インジウムを、スパッタリングガ
スにアルゴンガス、反応性ガスに酸素ガス（流量比、ア
ルゴン：酸素＝１０：０．１）を用いて、３ｍＴｏｒｒ
の雰囲気の下で、ＤＣマグネトロン反応性スパッタリン
グ法により厚さ５０ｎｍの透明導電層（Ｃ）を形成し
た。さらにその上に、第３層として、ターゲットに銅
を、スパッタリングガスにアルゴンガスを用いて、３ｍ
Ｔｏｒｒの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法により厚さ５ｎｍの第二の薄膜層（Ｄ）を形成し、
ＢＣＤの３層構成の透明導電性積層体を作製した。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples. (Example 1) On one surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 188 μm), a nickel-chromium alloy (chromium content: 20% by weight) was used as a target and argon gas was used as a sputtering gas as a first layer.
A first thin film layer (B) having a thickness of 1 nm is formed by a DC magnetron sputtering method in an atmosphere of 3 mTorr, and indium oxide containing 5% by weight of tin oxide as a target is formed as a second layer thereon. Argon gas is used as the sputtering gas, and oxygen gas (flow rate ratio, argon: oxygen = 10: 0.1) is used as the reactive gas, and 3 mTorr.
In the atmosphere described above, a transparent conductive layer (C) having a thickness of 50 nm was formed by the DC magnetron reactive sputtering method. Further thereon, as a third layer, copper was used as a target and argon gas was used as a sputtering gas, and the thickness was 3 m.
A second thin film layer (D) having a thickness of 5 nm is formed by a DC magnetron sputtering method in an atmosphere of Torr,
A transparent conductive laminate having a three-layer structure of BCD was produced.
【００２８】（実施例２）第１層を形成する際、ターゲ
ットにチタンを用いて、チタンからなる第一の薄膜層を
形成したこと以外は、実施例１と同じ手法で３層構成の
透明導電性積層体を作製した。
（実施例３）第１層を形成する際、ターゲットにタンタ
ルを用いて、タンタルからなる第一の薄膜層を形成した
こと以外は、実施例１と同じ手法で３層構成の透明導電
性積層体を作製した。(Embodiment 2) A transparent film having a three-layer structure is formed in the same manner as in Embodiment 1 except that titanium is used as a target when forming the first layer and the first thin film layer made of titanium is formed. A conductive laminate was prepared. (Example 3) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was formed in the same manner as in Example 1 except that when the first layer was formed, tantalum was used as the target and the first thin film layer made of tantalum was formed. The body was made.
【００２９】（実施例４）第１層を形成する際、ターゲ
ットにニッケルを用いて、ニッケルからなる第一の薄膜
層を形成したこと以外は、実施例１と同じ手法で３層構
成の透明導電性積層体を作製した。
（実施例５）第１層を形成する際、ターゲットにパラジ
ウムを用いて、パラジウムからなる第一の薄膜層を形成
したこと以外は、実施例１と同じ手法で３層構成の透明
導電性積層体を作製した。(Embodiment 4) A transparent film having a three-layer structure is formed in the same manner as in Embodiment 1, except that nickel is used as a target to form the first thin film layer when forming the first layer. A conductive laminate was prepared. (Example 5) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was formed in the same manner as in Example 1 except that palladium was used as a target to form the first thin film layer when forming the first layer. The body was made.
【００３０】（実施例６）第１層を形成する際、ターゲ
ットにバナジウムを用いて、バナジウムからなる第一の
薄膜層を形成したこと以外は、実施例１と同じ手法で３
層構成の透明導電性積層体を作製した。
（実施例７）第１層を形成する際、ターゲットにクロム
を用いて、クロムからなる第一の薄膜層を形成したこと
以外は、実施例１と同じ手法で３層構成の透明導電性積
層体を作製した。Example 6 The same method as in Example 1 was applied except that vanadium was used as the target when forming the first layer and the first thin film layer made of vanadium was formed.
A transparent conductive laminate having a layer structure was produced. (Example 7) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was formed in the same manner as in Example 1 except that when a first layer was formed, chromium was used as a target and a first thin film layer made of chromium was formed. The body was made.
【００３１】（実施例８）第１層を形成する際、ターゲ
ットにニオブを用いて、ニオブからなる第一の薄膜層を
形成したこと以外は、実施例１と同じ手法で３層構成の
透明導電性積層体を作製した。
（実施例９〜実施例１１）第３層の薄膜層の厚さを１ｎ
ｍ（実施例９）、１０ｎｍ（実施例１０）、２０ｎｍ
（実施例１１）とした以外は実施例１と同じ手法で３層
構成の透明導電性積層体を作製した。(Embodiment 8) A transparent film having a three-layer structure is formed in the same manner as in Embodiment 1, except that niobium is used as a target when forming the first layer and the first thin film layer made of niobium is formed. A conductive laminate was prepared. (Examples 9 to 11) The thickness of the third thin film layer was set to 1n.
m (Example 9), 10 nm (Example 10), 20 nm
A transparent conductive laminate having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that (Example 11) was used.
【００３２】（実施例１２〜実施例１４）第１層の薄膜
層の厚さを０．２ｎｍ（実施例１２）、５ｎｍ（実施例
１３）、１０ｎｍ（実施例１４）とした以外は実施例１
と同じ手法で３層構成の透明導電性積層体を作製した。
（実施例１５〜実施例１６）第２層の透明導電層の厚さ
を１０ｎｍ（実施例１５）、２００ｎｍ（実施例１６）
とした以外は実施例１と同じ手法で３層構成の透明導電
性積層体を作製した。(Examples 12 to 14) Examples except that the thickness of the first thin film layer was 0.2 nm (Example 12), 5 nm (Example 13) and 10 nm (Example 14). 1
A transparent conductive laminate having a three-layer structure was produced by the same method as described above. (Examples 15 to 16) The thickness of the second transparent conductive layer is set to 10 nm (Example 15) and 200 nm (Example 16).
A transparent conductive laminate having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was adopted.
【００３３】（比較例１）第１層、及び第３層の薄膜層
を形成しなかったこと以外は実施例１と同じ手法で１層
構成の透明導電性積層体を作製した。
（比較例２）第３層の薄膜層を形成しなかったこと以外
は、実施例１と同じ手法で２層構成の透明導電性積層体
を作製した。Comparative Example 1 A transparent conductive laminate having a one-layer structure was produced by the same method as in Example 1 except that the first and third thin film layers were not formed. (Comparative Example 2) A transparent conductive laminate having a two-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the third thin film layer was not formed.
【００３４】（比較例３）第３層を形成する際、ターゲ
ットにパラジウムを用いて、パラジウムからなる薄膜層
を形成したこと以外は、実施例１と同じ手法で３層構成
の透明導電性積層体を作製した。
（比較例４）第３層を形成する際、ターゲットにインジ
ウムを用いて、インジウムからなる薄膜層を形成したこ
と以外は、実施例１と同じ手法で３層構成の透明導電性
積層体を作製した。(Comparative Example 3) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was formed in the same manner as in Example 1 except that palladium was used as a target to form a thin film layer of palladium when the third layer was formed. The body was made. (Comparative Example 4) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that indium was used as a target and a thin film layer made of indium was formed when the third layer was formed. did.
【００３５】（比較例５）第３層を形成する際、ターゲ
ットにスズを用いて、スズからなる薄膜層を形成したこ
と以外は、実施例１と同じ手法で３層構成の透明導電性
積層体を作製した。
（比較例６）第３層を形成する際、ターゲットにクロム
を用いて、クロムからなる薄膜層を形成したこと以外
は、実施例１と同じ手法で３層構成の透明導電性積層体
を作製した。(Comparative Example 5) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was formed in the same manner as in Example 1 except that when a third layer was formed, tin was used as a target and a thin film layer made of tin was formed. The body was made. (Comparative Example 6) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that when a third layer was formed, chromium was used as a target and a thin film layer made of chromium was formed. did.
【００３６】（比較例７）第３層を形成する際、ターゲ
ットにアルミニウムを用いて、アルミニウムからなる薄
膜層を形成したこと以外は、実施例１と同じ手法で３層
構成の透明導電性積層体を作製した。
（比較例８）第３層を形成する際、ターゲットに銀を用
いて、銀からなる薄膜層を形成したこと以外は、実施例
１と同じ手法で３層構成の透明導電性積層体を作製し
た。Comparative Example 7 A transparent conductive laminate having a three-layer structure was formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film layer made of aluminum was formed by using aluminum as a target when forming the third layer. The body was made. (Comparative Example 8) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that a silver thin film layer was formed by using silver as a target when forming the third layer. did.
【００３７】（比較例９）ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ１８８μｍ）の一方の面に、第１層とし
て、ターゲットにニッケル・クロム合金（クロム含有
量：２０重量％）を、スパッタリングガスにアルゴンガ
スを用いて、３ｍＴｏｒｒの雰囲気下で、ＤＣマグネト
ロンスパッタリング法により、厚さ１ｎｍの第一の薄膜
層を形成し、その上に第２層としてターゲットに酸化ス
ズを５重量％含有した酸化インジウムを、スパッタリン
グガスにアルゴンガス、反応性ガスに酸素ガス（流量
比、アルゴン：酸素＝１０：０．１）を用いて、３ｍＴ
ｏｒｒの雰囲気の下で、ＤＣマグネトロン反応性スパッ
タリング法により厚さ５０ｎｍの透明導電層を形成し
た。さらにその上に、第３層として、蒸着源に銅を用い
て、５×１０-5Ｔｏｒｒの雰囲気下で、電子ビーム蒸着
法により厚さ５ｎｍの第二の薄膜層を形成し、３層構成
の透明導電性積層体を作製した。(Comparative Example 9) A nickel-chromium alloy (chromium content: 20% by weight) was used as a target and a sputtering gas was supplied with argon gas as a first layer on one surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 188 μm). Using a DC magnetron sputtering method in an atmosphere of 3 mTorr, a first thin film layer having a thickness of 1 nm was formed, and a second layer on which indium oxide containing 5% by weight of tin oxide was sputtered as a target. 3 mT using argon gas as the gas and oxygen gas as the reactive gas (flow ratio, argon: oxygen = 10: 0.1)
A 50 nm-thick transparent conductive layer was formed by a DC magnetron reactive sputtering method in an atmosphere of orr. Furthermore, a third thin film layer having a thickness of 5 nm is formed thereon by electron beam vapor deposition in a 5 × 10 −5 Torr atmosphere using copper as a vapor deposition source as a third layer. To prepare a transparent conductive laminate.
【００３８】（比較例１０）第１層の薄膜層を形成しな
かったこと以外は、実施例１と同じ手法で２層構成の透
明導電性積層体を作製した。
（比較例１１）第３層の薄膜層の厚さを５０ｎｍとした
以外は実施例１と同じ手法で３層構成の透明導電性積層
体を作製した。(Comparative Example 10) A transparent conductive laminate having a two-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the first thin film layer was not formed. (Comparative Example 11) A transparent conductive laminate having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the third thin film layer was 50 nm.
【００３９】（比較例１２）第１層の薄膜層の厚さを２
０ｎｍとした以外は実施例１と同じ手法で３層構成の透
明導電性積層体を作製した。
（比較例１３〜比較例１４）第２層の透明導電層の厚さ
を５ｎｍ（比較例１３）、４００ｎｍ（比較例１４）と
した以外は実施例１と同じ手法で３層構成の透明導電性
積層体を作製した。(Comparative Example 12) The thickness of the first thin film layer was set to 2
A transparent conductive laminate having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 0 nm. (Comparative Examples 13 to 14) A transparent conductive film having a three-layer structure was formed by the same method as in Example 1 except that the thickness of the second transparent conductive layer was 5 nm (Comparative Example 13) and 400 nm (Comparative Example 14). A laminated body was produced.
【００４０】以上のようにして作製した透明導電性フィ
ルムの、透明導電層及び薄膜層の厚さ、シート抵抗、可
視光透過率、耐環境性は以下の手法で評価した。
第一の薄膜層（第１層）の厚さ［Ｔ1 （ｎｍ）］及
び、透明導電層（第２層）の厚さ［Ｔ2 （ｎｍ）］、第
二の薄膜層（第３層）の厚さ［Ｔ3 （ｎｍ）］：前もっ
て成膜速度ｒ（ｎｍ／ｍｉｎ）を測定しておき、膜厚は
成膜時間ｔ（ｍｉｎ）を制御することで変化させた。膜
厚Ｔ（ｎｍ）は以下の式より求められる。Ｔ＝ｒ×ｔ
シート抵抗［Ｒ( Ω／□) ］：４端子法により測定し
た。
可視光透過率［Ｔｖｉｓ（％）］：日立製作所（株）
製、分光光度計Ｕ−３４００により測定した。
発光継続試験［Ｉ／Ｉ0 ］：後述する工程でエレクト
ロルミネッセンスディスプレイを作製し、温度５０℃、
湿度６０％の雰囲気下で、交流１００Ｖ（周波数：１ｋ
Ｈｚ）の電圧を印加し発光させ、その時の初期発光輝度
Ｉ0 （カンデラ／ｍ2 ）と、そのまま３０００時間発光
を継続させた後の発光輝度Ｉ（カンデラ／ｍ2 ）とをミ
ノルタ（株）製の輝度計：ＬＳ−１１０を用いて測定
し、その変化率Ｉ／Ｉ0 で評価した。
耐屈曲性［ｍｍ］：後述する工程でエレクトロルミネ
ッセンスディスプレイを作製し、それを直径２０ｍｍの
円柱に巻き付けた状態で、温度：室温、湿度６０％の雰
囲気下で、交流１００Ｖ（周波数：１ｋＨｚ）の電圧を
印加して発光させ、発光状態を観察しながら円柱の直径
を１ｍｍづつ小さいものに変えていった時、輝度低下や
発光ムラといった異常の発生しない最低の直径値を、屈
曲可能な径として耐屈曲性の評価値とした。The thickness, sheet resistance, visible light transmittance, and environment resistance of the transparent conductive film and the thin film layer of the transparent conductive film produced as described above were evaluated by the following methods. The first thin film layer thickness of the (first layer) [T 1 (nm)] and the thickness of the transparent conductive layer (second layer) [T 2 (nm)] , the second thin-film layer (third layer ( 3 ) Thickness [T 3 (nm)]: The film formation rate r (nm / min) was measured in advance, and the film thickness was changed by controlling the film formation time t (min). The film thickness T (nm) is calculated by the following formula. T = r × t Sheet resistance [R (Ω / □)]: Measured by a four-terminal method. Visible light transmittance [Tvis (%)]: Hitachi, Ltd.
Manufactured by a spectrophotometer U-3400. Luminous continuation test [I / I 0 ]: An electroluminescence display was manufactured in a step described later, and the temperature was 50 ° C.
100 V AC (Frequency: 1k)
Voltage applied to emit light of Hz), and the initial emission luminance I 0 at that time (candela / m 2), and a light-emitting luminance I after being continued for 3000 hours luminous intact (candela / m 2) Minolta Luminance meter manufactured by LS-110 was used for measurement, and the change rate I / I 0 was evaluated. Bending resistance [mm]: An electroluminescent display was produced in a step described later, and was wound around a cylinder having a diameter of 20 mm, and the temperature was room temperature, the humidity was 60%, and the AC voltage was 100 V (frequency: 1 kHz). When the diameter of the cylinder is changed to 1 mm smaller by observing the light emission state by applying a voltage, the minimum diameter value that does not cause abnormalities such as brightness reduction or uneven light emission is defined as the bendable diameter. The evaluation value was the bending resistance.
【００４１】エレクトロルミネッセンスディスプレイ
は、背面電極となるアルミニウム箔の一方の面にチタン
酸バリウム粉末をアセトン溶液中に分散させた液を塗布
し乾燥させることで誘電体層を形成した後、さらにその
上に硫化亜鉛粉末等をアセトン等の適当な溶液中に分散
させた液を塗布することで発光層を形成し、この塗布面
と、実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例１４に
より得た透明導電性積層体の積層面とを密着させ、その
後６０℃で１２０分間、さらに１２０℃で２分間加熱処
理することにより貼り合わせることで作製した。以上の
測定結果を［表１］〜［表６］に掲げる。In the electroluminescence display, a liquid in which barium titanate powder is dispersed in an acetone solution is applied to one surface of an aluminum foil which serves as a back electrode and dried to form a dielectric layer. To form a light-emitting layer by applying a liquid in which zinc sulfide powder or the like is dispersed in a suitable solution such as acetone, and the application surface and Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 14 The transparent conductive layered product thus obtained was brought into close contact with the layered surface, and then heat-treated at 60 ° C. for 120 minutes and then at 120 ° C. for 2 minutes to bond the layers. The above measurement results are listed in [Table 1] to [Table 6].
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】[0046]
【表５】 [Table 5]
【００４７】[0047]
【表６】 [Table 6]
【００４８】上記［表１］〜［表６］から明らかなよう
に、本発明の透明導電性積層体は、低シート抵抗、高可
視光透過率を有し、さらにこれを用いてエレクトロルミ
ネッセンスディスプレイを形成すると発光継続時の輝度
低下を著しく抑制し、さらに耐屈曲性にも優れた、耐久
性に優れたものが得られるのが分かる。As is clear from the above [Table 1] to [Table 6], the transparent conductive laminate of the present invention has a low sheet resistance and a high visible light transmittance, and by using this, an electroluminescence display is obtained. It can be seen that by forming the film, a decrease in luminance during continuous light emission is significantly suppressed, and a product having excellent bending resistance and durability is obtained.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上のごとく、本発明においては、高分
子透明基体の一方の主面に、第１層として少なくともチ
タン、タンタル、ニッケル、パラジウム、バナジウム、
クロム、ニオブのいずれかを含む第一の薄膜層を形成
し、その上に第２層として主として酸化インジウムから
なる透明導電層を形成し、さらにその上に第３層として
スパッタリング法により形成した銅を主体とする薄膜層
を形成することで、発光継続時の輝度低下を抑制し、耐
屈曲性にも優れた、エレクトロルミネッセンスディスプ
レイの透明電極に適した透明導電性積層体を提供するこ
とができる。As described above, in the present invention, at least titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium as the first layer is formed on one main surface of the polymer transparent substrate.
A first thin film layer containing either chromium or niobium is formed, a transparent conductive layer mainly made of indium oxide is formed as a second layer on the first thin film layer, and a third layer is formed on the transparent conductive layer by a sputtering method. By forming a thin film layer mainly composed of, it is possible to provide a transparent conductive laminate that suppresses a decrease in brightness during continuous light emission and is excellent in bending resistance and that is suitable for a transparent electrode of an electroluminescent display. .
【図１】本発明の透明導電性積層体の一例を示す断面図FIG. 1 is a sectional view showing an example of a transparent conductive laminate of the present invention.
１０ 透明高分子基体
２０ 少なくともチタン、タンタル、ニッケル、パラジ
ウム、バナジウム、クロム、ニオブのいずれかを含む第
一の薄膜層
３０ 主として酸化インジウムからなる透明導電層
４０ スパッタリング法によって形成された銅を主体と
する第二の薄膜層10 Transparent Polymer Substrate 20 First Thin Film Layer 30 Containing At least Titanium, Tantalum, Nickel, Palladium, Vanadium, Chromium, or Niobium 30 Transparent Conductive Layer 40 Mainly Made of Indium Oxide Mainly Copper Formed by Sputtering Method Second thin film layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−206008（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−68713（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−71804（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 - 7/06 C23C 14/00 - 14/58 H01B 5/00 - 5/16 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-58-206008 (JP, A) JP-A-6-68713 (JP, A) JP-A-6-71804 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 C08J 7/04-7/06 C23C 14/00-14/58 H01B 5/00-5/16
Claims (3)
厚さが０．２〜１０ｎｍの少なくともチタン、タンタ
ル、ニッケル、パラジウム、バナジウム、クロム、ニオ
ブのいずれかを含む第一の金属薄膜層（Ｂ）と、厚さが
１０〜２００ｎｍの主として酸化インジウムからなる透
明導電層（Ｃ）と、厚さが１〜２０ｎｍのスパッタリン
グ法によって形成した銅を主体とする第二の金属薄膜層
（Ｄ）と、をＡＢＣＤなる構成で形成した透明導電性積
層体。1. A transparent polymer substrate (A) on one main surface,
A first metal thin film layer (B) containing at least one of titanium, tantalum, nickel, palladium, vanadium, chromium, and niobium having a thickness of 0.2 to 10 nm;
A transparent conductive layer (C) having a thickness of 10 to 200 nm, which is mainly made of indium oxide, and a second metal thin film layer (D) having a thickness of 1 to 20 nm, which is mainly composed of copper and is formed by a sputtering method. , A transparent conductive laminated body in which ABCD is formed.
（Ｄ）が、実質的に銅のみからなる薄膜層であることを
特徴とする透明導電性積層体。2. A transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the thin film layer (D) mainly composed of copper is a thin film layer consisting essentially of copper.
透明電極用の請求項１または請求項２のいずれかに記載
の透明導電性積層体。3. The transparent conductive laminate according to claim 1 or 2 for a transparent electrode of an electroluminescence display.
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