JP2000068266A - 酸化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐圧特性を有する酸化膜を形成し得る酸
化膜の形成方法を提供する。 【解決手段】酸化膜の形成方法は、（イ）酸化炉内に半
導体層を有する基体を搬入した後、酸化炉内に湿式ガス
を導入して半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
（ロ）酸化炉への湿式ガスの導入を中止し、酸化炉内に
不活性ガスを導入して酸化炉の雰囲気を不活性ガス雰囲
気とした後、酸化炉から基体を搬出する工程から成り、
酸化炉内に基体を搬入する前から半導体層の表面に酸化
膜を形成する前までの酸化炉の雰囲気を、酸素ガスを
０．６７容積％乃至２０容積％含有する不活性ガス雰囲
気とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、半導体装
置の製造においてゲート酸化膜やトンネル酸化膜等とし
て用いられる酸化膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばＭＯＳ型半導体装置の製造におい
ては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン
半導体基板の表面に形成する必要がある。また、ＥＥＰ
ＲＯＭとして知られている不揮発性半導体メモリセルに
おいても、シリコン酸化膜から成るトンネル酸化膜をシ
リコン半導体基板の表面に形成する必要がある。更に
は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶
縁性基板の上に設けられたシリコン層の表面にシリコン
酸化膜から成るゲート酸化膜を形成する必要がある。こ
のようなシリコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っ
ているといっても過言ではない。従って、シリコン酸化
膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求
される。

【０００３】例えばＭＯＳ型半導体装置を製造する場
合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ₄ＯＨ／
Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄
するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面
を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去す
る。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基
板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度の
シリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜をケミカ
ル酸化膜と呼ぶ）が形成される。かかるケミカル酸化膜
の膜厚は不均一であり、しかも、ケミカル酸化膜中には
洗浄液成分が残留する。そこで、フッ化水素酸水溶液に
シリコン半導体基板を浸漬して、かかるケミカル酸化膜
を除去し、更に純水で薬液成分を除去する。これによっ
て、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れたシリコン半導体基板の表面を得ることができる。
尚、このような工程によって、大部分が水素で終端さ
れ、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の
表面を得ることを、本明細書では、シリコン半導体基板
の表面を露出させると表現する。その後、かかるシリコ
ン半導体基板を酸化膜形成装置の酸化炉（処理室）に搬
入して、シリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を
形成する。

【０００４】酸化膜形成装置としては、ゲート酸化膜の
薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の酸化炉を水
平に保持した横型方式から垂直に保持した縦型方式の酸
化膜形成装置への移行が進んでいる。これは、縦型方式
の酸化膜形成装置の方が、横型方式の酸化膜形成装置よ
りも、基板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン
半導体基板を酸化炉に搬入する際の大気の巻き込みによ
って生成するシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸
化膜を自然酸化膜と呼ぶ）を低減することができるから
である。しかしながら、縦型方式の酸化膜形成装置を用
いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化膜がシリ
コン半導体基板の表面に形成されてしまう。自然酸化膜
には大気中の不純物が多く含まれており、ゲート酸化膜
の薄膜化においては自然酸化膜の存在を無視することが
できない。そのため、（１）酸化膜形成装置に配設され
た基板搬入出部に大量の窒素ガスを流して窒素ガス雰囲
気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）一旦、基
板搬入出部内を真空とした後、窒素ガス等の不活性ガス
で基板搬入出部内を置換して大気を排除する方法（真空
ロードロック方式）等を採用し、出来る限り自然酸化膜
の形成を抑制する方法が提案されている。

【０００５】そして、酸化炉内を不活性ガス雰囲気とし
た状態で、シリコン半導体基板を酸化炉に搬入し、次い
で、酸化炉の雰囲気温度を昇温した後、酸化炉内を酸化
性雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理する
ことでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された酸化炉内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の乾燥
酸素ガスによってシリコン半導体基板表面を酸化する方
法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸
化膜を形成することができる。この湿式酸化法の１つ
に、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させるこ
とによって生成した湿式ガスをシリコン酸化膜の形成に
用いるパイロジェニック酸化法（水素ガス燃焼酸化法と
も呼ばれる）があり、多く採用されている。通常、この
パイロジェニック酸化法においては、酸化炉の外部に設
けられ、そして７００〜９００゜Ｃに保持された燃焼室
内に酸素ガスを供給し、その後、燃焼室内に水素ガスを
供給して、高温中で水素ガスを燃焼させる。これによっ
て得られた湿式ガスを酸化種として用いる。

【０００６】パイロジェニック酸化法に基づきシリコン
酸化膜を形成するための縦型方式の酸化膜形成装置の概
念図を図２に示す。この縦型方式の酸化膜形成装置は、
垂直方向に保持された石英製の二重管構造の酸化炉１０
と、酸化炉１０へ湿式ガス及び／ガスを導入するための
ガス導入部１２と、酸化炉１０から湿式ガス及び／ガス
を排気するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の
均熱管１６を介して酸化炉１０内を所定の雰囲気温度に
保持するためのヒータ１４と、基板搬入出部２０と、基
板搬入出部２０へ窒素ガス等の不活性ガスを導入するた
めのガス導入部２１と、基板搬入出部２０からガスを排
気するガス排気部２２と、酸化炉１０と基板搬入出部２
０とを仕切るシャッター１５と、シリコン半導体基板を
酸化炉１０内に搬入出するためのエレベータ機構２３か
ら構成されている。エレベータ機構２３には、シリコン
半導体基板を載置するための石英ボート２４が取り付け
られている。また、燃焼室３０に供給された水素ガスを
酸素ガスと、燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させ
ることによって、湿式ガスを生成させる。かかる湿式ガ
スは、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介
して酸化炉１０内に導入される。尚、ガス流路１１は、
二重管構造の酸化炉１０の内壁及び外壁の間の空間に相
当する。

【０００７】図２に示した縦型方式の酸化膜形成装置を
使用した、パイロジェニック酸化法に基づく従来のシリ
コン酸化膜の形成方法の概要を、図１５〜図１８を参照
して、以下、説明する。

【０００８】［工程−１０］配管３２、燃焼室３０、配
管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して酸化
炉１０へ窒素ガスを導入し、酸化炉１０内を窒素ガス雰
囲気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によっ
て酸化炉１０の雰囲気温度を７００゜Ｃ前後に保持す
る。この状態においては、シャッター１５は閉じておく
（図１５の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０は大気に解
放された状態である。

【０００９】［工程−２０］そして、基板搬入出部２０
にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４に
シリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板
搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図１５の
（Ｂ）参照）。

【００１０】［工程−３０］基板搬入出部２０内が十分
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開
き（図１６の（Ａ）参照）、エレベータ機構２３を作動
させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を酸化炉１０内に搬入する（図１６の（Ｂ）参
照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、
石英ボート２４の基部によって酸化炉１０と基板搬入出
部２０との間は連通しなくなる。

【００１１】［工程−４０］その後、窒素ガス雰囲気の
酸化炉１０の雰囲気温度を昇温し、８００〜９００゜Ｃ
とする（図１７の（Ａ）参照）。そして、配管３２，３
３を介して燃焼室３０内に酸素ガス及び水素ガスを供給
し、水素ガスを酸素ガスと燃焼室３０内で高温にて混合
し、燃焼させることによって生成した湿式ガスを、配管
３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して酸化炉
１０へ導入し、ガス排気部１３から排気する（図１７の
（Ｂ）参照）。これによって、シリコン半導体基板４０
の表面にシリコン酸化膜が形成される。尚、燃焼室３０
内の温度を、例えばヒータ（図示せず）によって７００
〜９００゜Ｃに保持する。

【００１２】［工程−５０］所望の厚さのシリコン酸化
膜を形成した後、燃焼室３０内への酸素ガス及び水素ガ
スの供給を中止し、次いで、酸化炉１０内に窒素ガス等
の不活性ガスを導入しながら、酸化炉１０の雰囲気温度
を７００゜Ｃ前後まで降温し（図１８参照）、次いで、
エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降
させ、次いで、基板搬入出部２０からシリコン半導体基
板４０を搬出する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
縦型方式の酸化膜形成装置を使用して、基板搬入出部２
０に大量の窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気とする方法
（窒素ガスパージ方式）を採用したとしても、トラップ
の多い自然酸化膜がシリコン半導体基板の表面に形成さ
れてしまう場合がある。このように、制御されていない
状態で自然酸化膜が形成されてしまうと、酸化炉１０内
でシリコン酸化膜を形成したとき、形成されたシリコン
酸化膜の膜厚にばらつきが発生する原因となる。また、
所謂クーロンブレイクダウン（Ｑ_BD）測定に基づきシリ
コン酸化膜の耐圧特性を評価すると、１００％窒素ガス
雰囲気の酸化炉１０内にシリコン半導体基板４０を搬入
し、酸化炉１０の雰囲気温度を８００〜９００゜Ｃまで
昇温する工程を経て得られたシリコン酸化膜の耐圧特性
には、改善する余地があることが判明した。

【００１４】尚、シャッター１５を開く前に、酸化炉１
０内を窒素ガス雰囲気のままにしておき、フッ化水素酸
水溶液及び純水による洗浄によって表面を露出させたシ
リコン半導体基板を高温の窒素ガス雰囲気中に搬入する
と、酸化炉１０内でシリコン酸化膜を形成したとき、シ
リコン酸化膜中に原子レベルの窒化膜が局所的に形成さ
れたり、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが生じ
る。これらの現象は、フッ化水素酸水溶液及び純水での
洗浄によってシリコン半導体基板４０の表面に形成され
たＳｉ−Ｈ結合の一部やＳｉ−Ｆ結合の一部が、水素や
フッ素の昇温脱離によって失われ、シリコン半導体基板
４０の表面にエッチング現象が生じることに起因すると
考えられている。例えば、アルゴンガス中でシリコン半
導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシリコン半導体
基板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発行、
大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１
頁に記載されている。このような現象を抑制するため
に、シャッター１５を開く前に、０．５容積％の酸素ガ
スを含んだ窒素ガスをガス導入部１２から酸化炉１０内
に導入し、酸化炉１０内を０．５容積％程度の酸素ガス
を含んだ窒素ガス雰囲気とすることは周知である。しか
しながら、酸素ガスを０．５容積％含んだ窒素ガス雰囲
気の酸化炉１０内にシリコン半導体基板４０を搬入し、
酸化炉１０の雰囲気温度を８００〜９００゜Ｃまで昇温
する工程を経て得られたシリコン酸化膜の耐圧特性に
も、未だ改善する余地がある。

【００１５】また、［工程−５０］において、酸化炉１
０内に窒素ガス等の不活性ガスを導入しながら酸化炉１
０の雰囲気温度を降温すると、酸化炉の雰囲気に依って
は、最終的に得られるシリコン酸化膜の膜厚がシリコン
半導体基板の面内でばらつく場合があることが判明し
た。

【００１６】尚、以上の諸問題は、シリコン半導体基板
の表面において生じるだけでなく、絶縁性基板や絶縁層
等の上に設けられたシリコン層の表面においても生じる
問題である。

【００１７】従って、本発明の第１の目的は、優れた耐
圧特性を有する酸化膜を形成し得る酸化膜の形成方法を
提供することにある。更には、本発明の第２の目的は、
膜厚ばらつきの少ない酸化膜の形成方法を提供すること
にある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の第１の目的を達成
するための本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方法
は、（イ）酸化炉内に半導体層を有する基体を搬入した
後、酸化炉内に湿式ガスを導入して半導体層の表面に酸
化膜を形成する工程と、（ロ）酸化炉への湿式ガスの導
入を中止し、酸化炉内に不活性ガスを導入して酸化炉の
雰囲気を不活性ガス雰囲気とした後、酸化炉から基体を
搬出する工程、から成り、酸化炉内に基体を搬入する前
から半導体層の表面に酸化膜を形成する前までの酸化炉
の雰囲気を、酸素ガスを０．６７容積％乃至２０容積
％、好ましくは３容積％乃至２０容積％、一層好ましく
は５容積％乃至２０容積％含有する不活性ガス雰囲気と
することを特徴とする。

【００１９】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方
法にあっては、工程（イ）において、基体を酸化炉内に
搬入する前の酸化炉の雰囲気温度を、半導体層表面に付
着した有機物が酸素ガスと反応して除去される温度好ま
しくは１５０゜Ｃ乃至７００゜Ｃ、一層好ましくは３０
０゜Ｃ乃至７００゜Ｃとすることが望ましい。

【００２０】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方
法においては、上記の第２の目的を同時に達成するため
に、前記工程（ロ）において、酸化炉内に不活性ガスを
導入することによって、酸化炉内を湿式ガス雰囲気から
不活性ガス雰囲気に５分以内、好ましくは３分以内、一
層好ましくは１分以内に置換することが望ましく、ある
いは又、前記工程（ロ）において、酸化炉の容積をＶ
（リットル）、酸化炉内に導入する不活性ガスの流量を
Ｆ（ＳＬＭ）としたとき、Ｆ≧０．３Ｖ、好ましくはＦ
≧０．４Ｖ を満足することが望ましい。

【００２１】上記の第２の目的を達成するための本発明
の第２の態様に係る酸化膜の形成方法は、（イ）酸化炉
内に半導体層を有する基体を搬入した後、酸化炉内に湿
式ガスを導入して半導体層の表面に酸化膜を形成する工
程と、（ロ）酸化炉への湿式ガスの導入を中止し、酸化
炉内に不活性ガスを導入して酸化炉の雰囲気を不活性ガ
ス雰囲気とした後、酸化炉から基体を搬出する工程、か
ら成り、工程（ロ）において、酸化炉内に不活性ガスを
導入することによって、酸化炉内を湿式ガス雰囲気から
不活性ガス雰囲気に５分以内、好ましくは３分以内、一
層好ましくは１分以内に置換することを特徴とする。

【００２２】上記の第２の目的を達成するための本発明
の第３の態様に係る酸化膜の形成方法は、（イ）酸化炉
内に半導体層を有する基体を搬入した後、酸化炉内に湿
式ガスを導入して半導体層の表面に酸化膜を形成する工
程と、（ロ）酸化炉への湿式ガスの導入を中止し、酸化
炉内に不活性ガスを導入して酸化炉の雰囲気を不活性ガ
ス雰囲気とした後、酸化炉から基体を搬出する工程、か
ら成り、工程（ロ）において、酸化炉の容積をＶ（リッ
トル）、酸化炉内に導入する不活性ガスの流量をＦ（Ｓ
ＬＭ）としたとき、Ｆ≧０．３Ｖ、好ましくはＦ≧０．
４Ｖ を満足することを特徴とする。

【００２３】本発明の第１〜第３の態様に係る酸化膜の
形成方法においては、前記工程（イ）において、酸化炉
内に半導体層を有する基体を搬入した後、酸化炉の雰囲
気温度を所定の温度まで昇温し、その後、酸化炉内に湿
式ガスを導入し、酸化炉の雰囲気温度を該所定の温度に
保持した状態で半導体層の表面に酸化膜を形成する態様
とすることができる。また、前記工程（ロ）において、
酸化炉への湿式ガスの導入を中止し、酸化炉内に不活性
ガスを導入しながら、酸化炉の雰囲気温度を降温し、次
いで、酸化炉から基体を搬出する態様とすることができ
る。

【００２４】本発明の第１〜第３の態様に係る酸化膜の
形成方法においては、バッチ方式にて酸化膜を形成して
もよいし、枚葉方式にて酸化膜を形成してもよい。

【００２５】本発明の第１〜第３の態様に係る酸化膜の
形成方法においては、不活性ガスとして、窒素ガスやア
ルゴンガス、ヘリウムガスを挙げることができる。ま
た、湿式ガスは、例えば、水素ガスと酸素ガスとを高
温で反応させることによって、即ち、所謂、パイロジェ
ニック法によって、純水を加熱することによって、
酸素ガスあるいは不活性ガスにより加熱純水をバブリン
グすることによって、触媒下、水素ガスと酸素ガスと
を反応させることによって、あるいは又、酸素プラズ
マと水素プラズマとの反応によって、生成させることが
できる。尚、これらの湿式ガス発生方法を組み合わせて
湿式ガスを発生させてもよいし、１種類の湿式ガス発生
方法を採用して湿式ガスを発生させてもよい。尚、湿式
ガスとは、水蒸気、あるいは、水蒸気を含有するガスを
意味し、ガスとしては、酸素ガス、窒素ガスやアルゴン
ガスやヘリウムガスといった不活性ガス、酸素ガスと不
活性ガスの混合ガスを挙げることができる。

【００２６】本発明の第１〜第３の態様に係る酸化膜の
形成方法においては、酸化膜を形成するために用いる湿
式ガス中にハロゲン元素が含有されていてもよい。これ
によって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経
時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸化膜を得ること
ができる。尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ
素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが
望ましい。湿式ガス中に含有されるハロゲン元素の形態
としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂
ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができ
る。湿式ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化
合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好
ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．
０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる
場合、湿式ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１
０容量％であることが望ましい。

【００２７】本発明の第１〜第３の態様に係る酸化膜の
形成方法においては、酸化膜形成時の酸化炉の雰囲気温
度あるいは所定の温度を７００乃至１０００゜Ｃ、好ま
しくは７５０乃至９００゜Ｃとすることが望ましい。
尚、酸化膜形成時の酸化炉の雰囲気温度を、以下、便宜
上、酸化温度と呼ぶ場合がある。酸化温度あるいは所定
の温度は一定であってもよいし、徐々に高くなるように
変化させてもよいし、階段状に変化させてもよい。ま
た、工程（ロ）において、酸化炉の雰囲気温度を、半導
体層への熱ショック軽減のために、７００〜７５０゜Ｃ
まで、あるいはそれ以下の温度まで降温することが好ま
しい。

【００２８】酸化温度を階段状に変化させる場合、半導
体層を主に構成する原子（例えばシリコン原子）が半導
体層の表面から脱離しない雰囲気温度にて、湿式ガスに
よって半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、所
定の期間、半導体層を主に構成する原子が半導体層の表
面から脱離しない雰囲気温度範囲に雰囲気を保持して酸
化膜を形成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層を主
に構成する原子が半導体層の表面から脱離しない雰囲気
温度範囲よりも高い雰囲気温度にて、湿式ガスによって
所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成する第２の酸化
膜形成工程とを含む形態とすることができる。尚、この
場合、半導体層を主に構成する原子が半導体層の表面か
ら脱離しない雰囲気温度は、半導体層表面を終端してい
る原子と半導体層を主に構成する原子との結合が切断さ
れない温度であることが好ましい。更には、半導体層を
主に構成する原子が半導体層の表面から脱離しない温度
は、半導体層が主にシリコン原子から構成されている場
合、シリコン半導体基板あるいはシリコン層表面のＳｉ
−Ｈ結合が切断されない温度、若しくは、シリコン半導
体基板あるいはシリコン層表面のＳｉ−Ｆ結合が切断さ
れない温度であることが好ましい。面方位が（１００）
のシリコン半導体基板を用いる場合、シリコン半導体基
板の表面における水素原子の大半がシリコン原子の２本
の結合手のそれぞれに１つずつ結合しており、Ｈ−Ｓｉ
−Ｈの終端構造を有する。然るに、シリコン半導体基板
の表面状態が崩れた部分（例えばステップ形成箇所）に
は、シリコン原子の１本の結合手のみに水素原子が結合
した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の３本の
結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造
が存在する。尚、通常、シリコン原子の残りの結合手は
結晶内部のシリコン原子と結合している。本明細書にお
ける「Ｓｉ−Ｈ結合」という表現には、シリコン原子の
２本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終
端構造、シリコン原子の１本の結合手のみに水素原子が
結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の３
本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端
構造の全てが包含される。半導体層の表面に酸化膜の形
成を開始するときの雰囲気温度は、より具体的には、湿
式ガスが半導体層表面で結露しない温度以上、好ましく
は１５０゜Ｃ以上、より好ましくは３００゜Ｃ以上とす
ることが、スループットの面から望ましい。あるいは
又、湿式ガスが半導体層表面で結露しない温度以上、５
００゜Ｃ以下、好ましくは４５０゜Ｃ以下、より好まし
くは４００゜Ｃ以下の雰囲気温度にて酸化膜を形成する
第１の酸化膜形成工程と、第１の酸化膜形成工程よりも
高い雰囲気温度にて、湿式ガスによって所望の厚さにな
るまで酸化膜を更に形成する第２の酸化膜形成工程とを
含む形態とすることができる。これらの形態において、
第２の酸化膜形成工程における酸化膜の形成温度は、７
００乃至１０００゜Ｃ、好ましくは７５０乃至９００゜
Ｃであることが望ましい。また、第１の酸化膜形成工
程、第２の酸化膜形成工程、又は、第１の酸化膜形成工
程及び第２の酸化膜形成工程における湿式ガスの生成方
法は、上述の〜の生成方法の内の少なくとも１種の
方法であることが好ましい。ここで、第１の酸化膜形成
工程と第２の酸化膜形成工程とで、湿式ガスの生成方法
として、同じ方法を採用してもよいし、異なる方法を採
用してもよい。第１の酸化膜形成工程、第２の酸化膜形
成工程、又は、第１の酸化膜形成工程及び第２の酸化膜
形成工程における湿式ガスとして、窒素ガス、アルゴン
ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで希釈した湿式ガス
を用いてもよい。

【００２９】また、第１の酸化膜形成工程と第２の酸化
膜形成工程の間の昇温工程における雰囲気を不活性ガス
雰囲気若しくは減圧雰囲気としてもよい。更には、第１
の酸化膜形成工程と第２の酸化膜形成工程の間の昇温工
程における雰囲気を湿式ガスを含む酸化雰囲気とするこ
ともできるし、不活性ガスで希釈された湿式ガスを含む
酸化雰囲気とすることもできる。ここで、不活性ガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示
することができる。昇温工程における雰囲気中の不活性
ガス若しくは湿式ガスには、ハロゲン元素が含有されて
いてもよい。これによって、第１の酸化膜形成工程にて
形成されたシリコン酸化膜の特性の一層の向上を図るこ
とができる。即ち、半導体層を構成する主な原子がシリ
コンである場合、第１の酸化膜形成工程において生じ得
る欠陥であるシリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）や
ＳｉＯＨが昇温工程においてハロゲン元素と反応し、シ
リコンダングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を
生じる結果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除
される。特に、これらの欠陥の排除は、第１の酸化膜形
成工程において形成された初期のシリコン酸化膜に対し
て効果的である。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フ
ッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であること
が望ましい。不活性ガス若しくは湿式ガス中に含有され
るハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（Ｈ
Ｃｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃
を挙げることができる。不活性ガス若しくは湿式ガス中
のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基
準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．０
０５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量
％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガ
ス若しくは湿式ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２
〜１０容量％であることが望ましい。

【００３０】第２の酸化膜形成工程を経た後の最終的な
酸化膜の膜厚は、半導体装置に要求される所定の厚さと
すればよい。一方、第１の酸化膜形成工程を経た後の酸
化膜の膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。但し、
現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導
体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何に
シリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シ
リコン半導体基板の表面には必ずステップと呼ばれる段
差が形成される。このステップは通常シリコン原子１層
分であるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成さ
れることがある。従って、第１の酸化膜形成工程を経た
後の酸化膜の膜厚は、半導体層を有する基体として（１
００）シリコン半導体基板を用いる場合、１ｎｍ以上と
することが好ましいが、これに限定するものではない。

【００３１】形成された酸化膜の特性を一層向上させる
ために、本発明の第１〜第３の態様に係る酸化膜の形成
方法においては、所望の厚さの酸化膜の形成が完了した
後、形成された酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。

【００３２】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中で酸化膜を
熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤ
Ｂ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸
化膜を得ることができる。熱処理における不活性ガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示
することができる。また、ハロゲン元素として、塩素、
臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素で
あることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲ
ン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、
ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げる
ことができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率
は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜
１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に
好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水
素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有
率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。尚、
熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気を
大気圧よりも減圧した状態で行ってもよい。

【００３３】本発明の第１〜第３の態様に係る酸化膜の
形成方法においては、熱処理を、枚葉処理とすることも
できるが、スループットの面から、炉アニール処理とす
ることが好ましい。熱処理の雰囲気温度は、７００〜１
２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好
ましくは７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理を炉
アニール処理とする場合の熱処理の時間は、５〜６０
分、好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３
０分である。一方、熱処理を枚葉処理とする場合の熱処
理の時間は、１〜１０分とすることが好ましい。

【００３４】熱処理後、酸化膜を窒化処理してもよい。
この場合、窒化処理を、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ₂ガ
ス雰囲気中で行うことが望ましいが、中でもＮ₂Ｏガス
雰囲気中で行うことが望ましい。あるいは又、窒化処理
をＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｈ₄、ヒドラジン誘導体雰囲気中で行
い、その後、Ｎ₂Ｏガス、Ｏ₂雰囲気中でアニール処理を
行うことが望ましい。窒化処理を７００乃至１２００゜
Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜Ｃ、更に好ましく
は９００乃至１１００゜Ｃの温度で行うことが望まし
く、この場合、半導体層の加熱を赤外線照射や炉アニー
ルによって行うことが好ましい。

【００３５】あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガ
ス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、
Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、ＮＯを例示することができ
る。

【００３６】通常、シリコン半導体基板あるいはシリコ
ン層にシリコン酸化膜を形成する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂
Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄す
るというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板あるいは
シリコン層の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属
不純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液及び純水によ
るシリコン半導体基板あるいはシリコン層の表面洗浄を
行う。ところが、その後、シリコン半導体基板あるいは
シリコン層が大気に曝されると、シリコン半導体基板あ
るいはシリコン層の表面が汚染され、水分や有機物がシ
リコン半導体基板あるいはシリコン層の表面に付着し、
あるいは又、シリコン半導体基板あるいはシリコン層表
面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結合する虞がある（例
えば、文献 "Highly-reliable Gate Oxide Formation f
or Giga-Scale LSIs by using Closed Wet Cleaning Sy
stem and Wet Oxidation with Ultra-Dry Unloading",
J.Yugami, et al., International Electron Device Me
eting Technical Digest95, pp 855-858 参照）。この
ような場合、そのままの状態でシリコン酸化膜の形成を
開始すると、形成されたシリコン酸化膜中に水分や有機
物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り込まれ、形成された
シリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の原
因となり得る。尚、欠陥部分とは、シリコンダングリン
グボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠陥が含ま
れるシリコン酸化膜の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合が応力によって圧縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中の
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸化膜の部分を意味する。
それ故、このような問題の発生を回避するために、酸化
膜の形成前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、表面
洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく酸化炉内に搬入
することが好ましい。即ち、例えば、半導体層表面の洗
浄から酸化炉への搬入までの雰囲気を不活性ガス雰囲気
若しくは真空雰囲気とすることが好ましい。これによっ
て、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れた清浄な表面を有する半導体層に酸化膜を形成するこ
とができ、形成された酸化膜の特性低下あるいは欠陥部
分の発生を防止することができる。

【００３７】半導体層としては、シリコン単結晶ウエハ
といったシリコン半導体基板を挙げることができ、この
場合には、基体もシリコン半導体基板である。また、半
導体層とは、基体である半導体基板や半絶縁性基板、絶
縁性基板の上又は上方に形成されたエピタキシャルシリ
コン層（選択エピタキシャル成長法にて形成されたエピ
タキシャルシリコン層を含む）、ポリシリコン層、ある
いはアモルファスシリコン層、所謂張り合わせ法やＳＩ
ＭＯＸ法に基づき製造されたＳＯＩ構造におけるシリコ
ン層、更には、シリコン半導体基板やこれらの層に半導
体素子が形成されたもの、Ｓｉ−Ｇｅ混晶等、絶縁膜を
形成すべき材料層を意味する。半導体層に絶縁膜を形成
するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成された
半導体層に絶縁膜を形成する場合だけでなく、半導体基
板の表面に絶縁膜を形成する場合を含む。尚、シリコン
単結晶ウエハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ
法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよ
く、また、予め水素アニールが加えられたものでもよ
い。

【００３８】本発明の酸化膜の形成方法は、例えばＭＯ
Ｓ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分
離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型
薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、ＥＥＰＲＯＭ
として知られている不揮発性半導体メモリセルにおける
トンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置における酸化
膜の形成に適用することができる。

【００３９】あるいは又、本発明の酸化膜の形成方法に
おいては、酸化膜はゲート酸化膜である態様だけでな
く、半導体層及び基体はシリコン半導体基板から構成さ
れ、酸化膜は、シリコン半導体基板の表面にゲート酸化
膜形成以前にシリコン半導体基板に形成される酸化膜で
ある態様とすることもできる。後者の場合、シリコン半
導体基板の表面にゲート酸化膜形成以前にシリコン半導
体基板に形成される酸化膜を、素子分離領域を形成する
ための酸化膜（即ち、ＬＯＣＯＳ構造やトレンチ構造の
素子分離領域形成工程において、シリコン窒化膜を堆積
させるための下地としての酸化膜）とすることができ、
あるいは又、犠牲酸化膜とすることができる。尚、素子
分離領域は、ＬＯＣＯＳ構造を有し、あるいは、トレン
チ構造を有し、あるいは又、ＬＯＣＯＳ構造及びトレン
チ構造を有する形態とすることができる。

【００４０】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成方
法においては、酸化炉内を、酸素ガスを０．６７容積％
乃至２０容積％含有する不活性ガス雰囲気とした後、酸
化炉内に半導体層を有する基体を搬入するので、半導体
層表面に付着した有機物が雰囲気中の酸素ガスと反応し
て除去される結果、優れた耐圧特性を有する酸化膜を形
成することができる。また、本発明の第２の態様に係る
酸化膜の形成方法においては、酸化膜の形成が完了した
後、酸化炉内を速やかに不活性ガス雰囲気とするので、
膜厚ばらつきの少ない酸化膜を形成することができる。

【００４１】

【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発
明を説明する。

【００４２】（実施例１）実施例１は、本発明の第１、
第２及び第３の態様に係る酸化膜の形成方法に関する。
実施例１においては、酸化炉内を、酸素ガスを６．２５
容積％含有する不活性ガス雰囲気とした後、酸化炉内に
半導体層を有する基体を搬入する。更には、基体を酸化
炉内に搬入する前の酸化炉の雰囲気温度を、半導体層表
面に付着した有機物が酸素ガスと反応して除去される温
度である７００゜Ｃとし、そして、酸化炉へのシリコン
半導体基板の搬入後、酸化炉の雰囲気温度を所定の温度
まで昇温する。その後、酸化炉内に湿式ガスを導入し、
酸化炉の雰囲気温度を所定の温度に保持した状態で半導
体層の表面に酸化膜を形成する。更には、酸化膜の形成
完了後、酸化炉への湿式ガスの導入を中止し、酸化炉内
に不活性ガスを導入しながら、酸化炉の雰囲気温度を降
温し、次いで、酸化炉から基体を搬出する。尚、酸化膜
の形成完了後、酸化炉内に不活性ガスを導入することに
よって、酸化炉内を湿式ガス雰囲気から不活性ガス雰囲
気に５分以内に置換し、あるいは又、降温工程におい
て、酸化炉の容積をＶ（リットル）、酸化炉内に導入す
る不活性ガスの流量をＦ（ＳＬＭ）としたとき、Ｆ≧
０．３Ｖを満足する条件にて不活性ガスを酸化炉中に導
入する。

【００４３】実施例１においては、図２にて説明した、
パイロジェニック酸化法に基づきシリコン酸化膜を形成
するための縦型方式の酸化膜形成装置を使用し、バッチ
方式にて酸化膜を形成した。酸化炉１０の容積Ｖは約７
０リットルである。また、半導体層を有する基体として
シリコン半導体基板を用い、不活性ガスとして窒素ガス
を使用した。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜
として機能する。

【００４４】以下、酸化膜形成装置等の概念図である図
３〜図６を参照して実施例１の酸化膜の形成方法を説明
する。また、実施例１における雰囲気温度プロファイル
等を模式的に図１に示す。尚、図１、図９及び図１０に
おいて、「搬入」とは、酸化炉へのシリコン半導体基板
の搬入を意味する。

【００４５】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域を形成し、次いでウエル
イオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イ
オン注入を行った。尚、素子分離領域はトレンチ構造を
有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造の
組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄により
シリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物を
除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水
によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリ
コン半導体基板４０の表面を露出させた。尚、シリコン
半導体基板４０の表面は大半が水素で終端しており、極
一部がフッ素で終端されている。

【００４６】［工程−１１０］配管３２，３３、燃焼室
３０、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介
して酸化炉１０へ不活性ガス（窒素ガス）と酸素ガスを
導入し、酸化炉１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気
とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管１６
を介してヒータ１４によって酸化炉１０の雰囲気温度を
７００゜Ｃに保持しておく（図３の（Ａ）参照）。窒素
ガスの流量を１５ＳＬＭ、酸素ガスの流量を１ＳＬＭと
した。即ち、酸化炉１０内を、酸素ガスを６．２５容積
％含有する温度７００゜Ｃの不活性ガス雰囲気とした。
尚、この状態においては、シャッター１５は閉じてお
く。基板搬入出部２０は大気に解放された状態である。
そして、複数（実施例１においては１１０枚）のシリコ
ン半導体基板４０を、図２に示した酸化膜形成装置の基
板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート
２４に載置した（図３の（Ｂ）参照）。尚、この状態に
おいても、シャッター１５は閉じておく。

【００４７】［工程−１２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とした。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター１５を開き（図４の（Ａ）参
照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４
を上昇させ（上昇速度：１００ｍｍ／分）、シリコン半
導体基板４０を石英製の二重管構造の酸化炉１０内に搬
入した（図４の（Ｂ）参照）。エレベータ機構２３が最
上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって
酸化炉１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくな
る。酸化炉１０の雰囲気温度はヒータ１４によって７０
０゜Ｃに保持されている。

【００４８】［工程−１３０］その後、不活性ガス（窒
素ガス）及び酸素ガスを、配管３２，３３、燃焼室３
０、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介し
て酸化炉１０内に導入し続けながら、酸化膜形成装置の
酸化炉１０の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ
１４によって８５０゜Ｃまで昇温した（図５の（Ａ）参
照）。尚、昇温速度を５゜Ｃ／分とした。

【００４９】［工程−１２０］において、酸化炉１０内
を、酸素ガスを６．２５容積％含有する不活性ガス雰囲
気とした後、酸化炉１０内にシリコン半導体基板４０を
搬入し、次いで、［工程−１３０］において、酸化炉１
０の雰囲気温度を所定の温度（８５０゜Ｃ）まで昇温す
るので、シリコン半導体基板４０の表面に付着した有機
物、特に炭素を含有する有機物が酸化炉１０雰囲気中の
酸素ガスと反応して、ＣＯ₂として除去される。

【００５０】［工程−１４０］所定の温度（実施例１に
おいては８５０゜Ｃ）に酸化炉１０の雰囲気温度が達し
た後、この温度に雰囲気を保持した状態にて、酸化炉１
０内に湿式ガスを導入して、シリコン半導体基板４０の
表面にシリコン酸化膜を形成した。具体的には、窒素ガ
スの酸化炉１０への供給を中断し、配管３２からの酸素
ガスの燃焼室３０への供給量を増加させた後、配管３３
から燃焼室３０内に水素ガスを供給し、燃焼室３０内で
水素ガスを燃焼させ、燃焼室３０内で生成した湿式ガス
を配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して
酸化炉１０内に導入し、パイロジェニック酸化法によっ
てシリコン半導体基板４０の表面に膜厚５ｎｍのシリコ
ン酸化膜を形成した（図５の（Ｂ）参照）。尚、酸素ガ
ス及び水素ガスの燃焼室３０への供給量を、それぞれ、
１０ＳＬＭ、１０ＳＬＭとした。

【００５１】［工程−１５０］以上により、シリコン半
導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完
了するので、酸化炉１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気とした。この際、酸化炉１０内に導入する不活性ガ
スの流量（Ｆ）を３０ＳＬＭとした。即ち、Ｆ／Ｖ＝３
０／７０＝０．４３である。また、酸化炉１０内を湿式
ガス雰囲気から不活性ガス雰囲気に５分以内に、実施例
１においては約３分間で置換した（図６参照）。降温速
度を３゜Ｃ／分とした。そして、酸化炉１０の雰囲気温
度が７００゜Ｃとなったならば、エレベータ機構２３を
動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、図示し
ない扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出した。

【００５２】（比較例１）比較例１においては、実施例
１の［工程−１１０］及び［工程−１２０］における酸
化炉１０の雰囲気を１００％窒素ガス雰囲気とした。こ
の点を除き、実施例１と同様の方法、条件にてシリコン
酸化膜を形成した。

【００５３】実施例１及び比較例１にて得られたシリコ
ン酸化膜のＱ_BD特性を測定した。尚、Ｑ_BD測定用試料に
おいては、素子分離領域の形成を省略した。具体的に
は、３枚のシリコン半導体基板４０のそれぞれに５９個
のＭＯＳキャパシタを作製した。また、ＭＯＳキャパシ
タのゲート面積を５．０ｍｍ²とした。そして、図７に
模式的に図示する回路を作り、ゲート電極４２に定電流
（Ｊ＝０．１Ａ／ｃｍ²）ストレスを印加する定電流ス
トレス法により所謂クーロンブレイクダウン（Ｑ _BD）を
測定した。尚、図７中、参照番号４１はシリコン酸化膜
である。ここで、Ｑ_BDは、Ｊ（Ａ／ｃｍ²）と、絶縁破
壊に至るまでの時間ｔ_BDの積で表される。図８は、累積
不良率Ｐと絶縁破壊に至るまでの時間ｔ_BDの関係のワイ
ブル確率分布を示した図である。尚、図８中、黒三角
印、黒丸印、黒四角印は実施例１にて得られたシリコン
酸化膜の評価結果を示し、白三角印、白丸印、白四角印
は比較例１にて得られたシリコン酸化膜の評価結果を示
す。図８から明らかなように、実施例１にて得られたシ
リコン酸化膜においては、絶縁破壊に至るまでの時間ｔ
_BDが比較例１よりも長く、初期信頼性が向上しているこ
とが判る。また、摩耗故障領域に関しても、実施例１に
て得られたシリコン酸化膜の方が長寿命側にシフトして
おり、実施例１にて得られたシリコン酸化膜の方が長期
信頼性を有していることが判る。比較例１においては、
実施例１の［工程−１１０］及び［工程−１２０］と同
様の工程において、シリコン半導体基板４０の表面に付
着した有機物、特に炭素を含有する有機物が除去されな
いため、Ｑ_BDが低下すると考えられる。

【００５４】尚、実施例１の［工程−１１０］及び［工
程−１２０］における酸化炉１０の雰囲気を１００％酸
素ガス雰囲気とした点を除き、実施例１と同様の方法、
条件にてシリコン酸化膜を形成し、得られたシリコン酸
化膜のＱ_BD特性を測定した。その結果、比較例１と同様
の結果が得られた。酸化炉１０の雰囲気を１００％酸素
ガス雰囲気とした場合には、形成されたシリコン酸化膜
中に、実施例１の［工程−１１０］及び［工程−１２
０］と同様の工程において形成されたドライシリコン酸
化膜（高純度の乾燥酸素ガスによって形成されるシリコ
ン酸化膜）の占める割合が高くなる結果、Ｑ_BDが低下す
ると考えられる。

【００５５】（比較例２）比較例２においては、実施例
１の［工程−１５０］と同様の工程において、酸化炉１
０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気としたが、この
際、酸化炉１０内に導入する不活性ガスの流量Ｆを１５
ＳＬＭとした。即ち、Ｆ／Ｖ＝１５／７０＝０．２１で
ある。また、酸化炉１０内を湿式ガス雰囲気から不活性
ガス雰囲気に約６分間で置換した。降温速度を３゜Ｃ／
分とした。そして、酸化炉１０の雰囲気温度が７００゜
Ｃとなったならば、エレベータ機構２３を動作させて石
英ボート２４を下降させ、シリコン半導体基板４０を搬
出した。

【００５６】実施例１及び比較例２にて得られたシリコ
ン酸化膜の膜厚を１枚のシリコン半導体基板当たり４９
カ所、エリプソメーターにて測定した。測定結果を、以
下の表１に示す。尚、表１中、「シリコン酸化膜平均」
は、１枚のシリコン半導体基板において、［（シリコン
酸化膜最大膜厚）−（シリコン酸化膜最小膜厚）］／
（シリコン酸化膜平均値×２）×１００（％）から求め
た値である。比較例２と比べて、実施例１にて得られた
シリコン酸化膜の膜厚ばらつきは約１／２であった。比
較例２においては、酸化膜の形成完了直後から相当の時
間、酸化炉内に湿式ガスが豊富に残存する。そのため、
酸化炉の雰囲気温度を降温しているときにも、シリコン
半導体基板の面内に或る分布をもって湿式ガスが存在
し、かかる湿式ガスによって酸化膜の形成が進行してし
まい、新たな酸化膜が形成される結果、酸化膜の膜厚の
面内ばらつきが大きくなると考えられる。一方、実施例
１においては、大量の不活性ガスを酸化炉に導入するの
で、酸化炉の雰囲気が速やかに不活性ガス雰囲気に置換
される結果、酸化膜の形成進行が抑制される。それ故、
酸化膜の膜厚の面内ばらつきが小さくなると考えられ
る。

【００５７】

【表１】

【００５８】（実施例２）実施例２は、実施例１の変形
である。実施例２においては、図２に示した縦型方式の
酸化膜形成装置を用い、実施例１の［工程−１４０］に
引き続き、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施し
た。即ち、［工程−１４０］の完了後、酸化炉１０への
湿式ガスの導入を中止し、窒素ガスをガス導入部１２か
ら酸化炉１０内に導入しつつ、酸化炉１０の雰囲気温度
をヒータ１４によって９００゜Ｃまで昇温し、次いで、
塩化水素ガスを１．３容量％含有する窒素ガスをガス導
入部１２から酸化炉１０内に導入し、３０分間、熱処理
を行った。具体的には、窒素ガスの流量を１５ＳＬＭ、
塩化水素ガスの流量を０．２ＳＬＭとした。実施例２に
おける雰囲気温度プロファイル等を模式的に図９に示
す。

【００５９】熱処理の完了後、酸化炉１０内を窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気とした。この際、酸化炉１０内に
導入する不活性ガスの流量Ｆを３０ＳＬＭとした。即
ち、Ｆ／Ｖ＝０．４３である。また、酸化炉１０内を湿
式ガス雰囲気から不活性ガス雰囲気に５分以内に、実施
例２においては約３分間で置換した。降温速度を３゜Ｃ
／分とした。そして、酸化炉１０の雰囲気温度が７００
゜Ｃとなったならば、エレベータ機構２３を動作させて
石英ボート２４を下降させ、次いで、図示しない扉を開
き、シリコン半導体基板４０を搬出した。

【００６０】（実施例３）実施例３も、実施例１の変形
である。実施例３においては、第１の酸化膜形成工程と
第２の酸化膜形成工程とに基づき酸化膜を形成した。実
施例３における雰囲気温度プロファイル等を図１０に示
す。以下、実施例３の酸化膜形成方法を説明する。

【００６１】［工程−３００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を形成
した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面の
微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化
水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の表面
洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させた。

【００６２】［工程−３１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図２に示した酸化膜形成装置の基板搬
入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４
に載置した。尚、酸化炉１０へガス導入部１２から窒素
ガスと酸素ガスを導入し、酸化炉１０内を窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、
且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によって酸化炉１
０の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持した。尚、この状態
においては、シャッター１５は閉じておく。窒素ガスの
流量を１５ＳＬＭ、酸素ガスの流量を１ＳＬＭとした。
即ち、酸化炉１０内を、酸素ガスを６．２５容積％含有
する温度４００゜Ｃの不活性ガス雰囲気とした。

【００６３】［工程−３２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とした。その後、シ
ャッター１５を開き、エレベータ機構２３を作動させて
石英ボート２４を上昇させ（上昇速度：２５０ｍｍ／
分）、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の
酸化炉１０内に搬入した。酸化炉１０内の酸素ガスを
６．２５容積％含有する不活性ガス雰囲気の温度はヒー
タ１４によって４００゜Ｃに保持されているので、即
ち、半導体層を主に構成する原子であるシリコン原子が
半導体層の表面から脱離しない雰囲気温度に酸化炉１０
内が保持されているので、シリコン半導体基板表面のＳ
ｉ−Ｈ結合が切断されず、あるいは又、シリコン半導体
基板表面のＳｉ−Ｆ結合が切断されないので、シリコン
半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制する
ことができる。

【００６４】［工程−３３０］次いで、半導体層を主に
構成する原子（シリコン原子）が半導体層の表面から脱
離しない雰囲気温度（酸化温度）にて、湿式ガスによっ
て半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した。あるいは
又、湿式ガスが半導体層表面で結露しない温度以上、５
００゜Ｃ以下の雰囲気温度（酸化温度）にて、湿式ガス
によって半導体の表面に酸化膜の形成を開始した。そし
て、半導体層を主に構成する原子（シリコン原子）が半
導体層の表面から脱離しない雰囲気温度にて、湿式ガス
によって半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、
所定の期間、半導体層を主に構成する原子が半導体層の
表面から脱離しない雰囲気温度範囲に雰囲気を保持して
酸化膜を形成する第１の酸化膜形成工程を実行した。具
体的には、シリコン原子がシリコン半導体基板４０の表
面から脱離しない温度に雰囲気温度（酸化温度）を保持
した状態で（実施例３においては、具体的には、雰囲気
温度を４００゜Ｃに設定）、湿式ガスによって半導体層
の表面に酸化膜を形成した。実施例３においては、配管
３２，３３を介して燃焼室３０内に酸素ガス及び水素ガ
スを供給し、燃焼室３０内で生成した湿式ガスを配管３
１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して酸化炉１
０内に導入し、パイロジェニック酸化法によってシリコ
ン半導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸
化膜を形成した。このシリコン酸化膜の厚さはＳｉＯ₂
の数分子層に相当する厚さであり、シリコン半導体基板
の表面のステップを考慮しても、保護膜として機能する
のに十分な厚さである。

【００６５】［工程−３４０］その後、酸化炉１０内へ
の湿式ガスの導入を中止し、不活性ガス（窒素ガス）
を、配管３２、燃焼室３０、配管３１、ガス流路１１及
びガス導入部１２を介して酸化炉１０内に導入しなが
ら、酸化膜形成装置の酸化炉１０の雰囲気温度を、均熱
管１６を介してヒータ１４によって８００゜Ｃまで昇温
した。尚、昇温速度を１０゜Ｃ／分とした。［工程−３
３０］にてシリコン半導体基板の表面には保護膜として
も機能するシリコン酸化膜が既に形成されているので、
この［工程−３４０］において、半導体層（シリコン半
導体基板４０）の表面に荒れが発生することはない。

【００６６】［工程−３５０］半導体層を主に構成する
原子（シリコン原子）が半導体層の表面から脱離しない
雰囲気温度範囲よりも高い雰囲気温度（実施例３におい
ては８００゜Ｃ）に酸化炉１０の雰囲気温度が達した
後、この雰囲気温度（酸化温度）に雰囲気を保持した状
態にて、湿式ガスによって、更にシリコン酸化膜を形成
する第２の酸化膜形成工程を実行した。具体的には、再
び、配管３２，３３を介して燃焼室３０内に酸素ガス及
び水素ガスを供給し、燃焼室３０内で生成した湿式ガス
を配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して
酸化炉１０内に導入し、パイロジェニック酸化法によっ
てシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシ
リコン酸化膜を形成した。

【００６７】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、実施
例１の［工程−１５０］と同様の工程を経て、即ち、酸
化炉１０内に流量（Ｆ）３０ＳＬＭの不活性ガスを酸化
炉１０に導入し、酸化炉１０内を湿式ガス雰囲気から不
活性ガス雰囲気に５分以内に置換した。降温速度を３゜
Ｃ／分とした。そして、酸化炉１０の雰囲気温度が７０
０゜Ｃとなったならば、エレベータ機構２３を動作させ
て石英ボート２４を下降させ、次いで、図示しない扉を
開き、シリコン半導体基板４０を搬出した。尚、実施例
２と同様に、シリコン酸化膜の形成後、熱処理をシリコ
ン酸化膜に施してもよい。

【００６８】（実施例４）実施例４においては、酸化炉
には、その外側に配設され、且つ、半導体層の表面と略
平行に配設された、半導体層を加熱するための加熱手段
が備えられている横型の酸化膜形成装置を使用した。実
施例４にて使用した酸化膜形成装置の一例の模式図を、
図１１に示す。この酸化膜形成装置は、酸化炉５０と、
半導体層を加熱するための加熱手段である抵抗加熱ヒー
タ５１とを備えている。酸化炉５０の容積Ｖは約７０リ
ットルである。酸化炉５０は石英製の炉心管から成り、
半導体層に酸化膜を形成するためにその内部に半導体層
（具体的には、例えばシリコン半導体基板）を収納す
る。加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１は、酸化炉５０
の外側に配設されており、且つ、半導体層の表面と略平
行に配設されている。半導体層（例えばシリコン半導体
基板４０）は、ウエハ台５２に載置され、酸化炉５０の
一端に設けられたゲートバルブ５３を介して、酸化炉５
０内に搬入出される。酸化膜形成装置には、酸化炉５０
へ湿式ガス及び／又はガスを導入するためのガス導入部
５４と、酸化炉５０から湿式ガス及び／又はガスを排気
するガス排気部５５が更に備えられている。半導体層
（具体的には、例えばシリコン半導体基板）の温度は、
図示しない熱電対によって測定することができる。尚、
実施例１と同様に、燃焼室に供給された水素ガスを酸素
ガスと、燃焼室内で高温にて混合し、燃焼させることに
よって、湿式ガスを生成させる。かかる湿式ガスは、配
管及びガス導入部５４を介して酸化炉５０内に導入され
る。燃焼室及び配管の図示は省略した。

【００６９】あるいは又、図１２に模式図を示す形式の
横型の酸化膜形成装置を用いることもできる。この図１
２に示した横型の酸化膜形成装置においては、加熱手段
は、赤外線若しくは可視光を発する複数のランプ５１Ａ
から構成されている。また、図示しないパイロメータに
よってシリコン半導体基板の温度を測定する。その他の
構造は、基本的には、図１１に示した酸化膜形成装置と
同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。

【００７０】以下、実施例４のシリコン酸化膜の形成方
法を説明する。尚、実施例４における雰囲気温度プロフ
ァイルは図１と同様とした。

【００７１】［工程−４００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を形成
した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面の
微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化
水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の表面
洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させた。

【００７２】［工程−４１０］次に、ウエハ台５２に載
置されたシリコン半導体基板４０を、図１１若しくは図
１２に示した酸化膜形成装置のゲートバルブ５３を開い
て、酸化炉５０内に搬入した後、ゲートバルブ５３を閉
じた。予め、酸化炉５０の雰囲気を、加熱手段によって
７００゜Ｃ程度に加熱された不活性ガス雰囲気（酸素ガ
ス濃度：６．２５容積％）としておいた。

【００７３】［工程−４２０］その後、酸素ガスを６．
２５容積％含む窒素ガスの酸化炉５０内への導入を継続
しながら、酸化炉５０の雰囲気温度を、加熱手段によっ
て８５０゜Ｃまで昇温した。尚、実施例４においては、
加熱手段が半導体層の表面と略平行に配設されているの
で、例えばシリコン半導体基板の昇温時のシリコン半導
体基板の面内温度ばらつきの発生を抑制することができ
る。

【００７４】［工程−４３０］８５０゜Ｃに酸化炉５０
の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保持した
状態にて、酸化炉５０内に湿式ガスを導入して、シリコ
ン半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜を形成した。
具体的には、燃焼室内で生成した湿式ガスを配管及びガ
ス導入部５４を介して酸化炉５０内に導入し、パイロジ
ェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面
に４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。

【００７５】［工程−４４０］以上により、シリコン半
導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完
了するので、酸化炉５０内を窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気とした。この際、酸化炉５０内に導入する不活性ガ
スの流量（Ｆ）を３０ＳＬＭとした。即ち、Ｆ／Ｖ＝
０．４３である。また、酸化炉５０内を湿式ガス雰囲気
から不活性ガス雰囲気に５分以内に、実施例４において
は約３分間で置換した。降温速度を３゜Ｃ／分とした。
そして、酸化炉５０の雰囲気温度が７００゜Ｃとなった
ならば、ゲートバルブ５３を経由してシリコン半導体基
板４０を酸化炉５０から搬出した。

【００７６】尚、実施例４においても、実施例２と同様
に酸化炉５０内で熱処理を行ってもよいし、別のバッチ
方式の熱処理装置にシリコン半導体基板を搬入し、かか
るバッチ方式の熱処理装置にて熱処理を行ってもよい。

【００７７】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例にて説明した温度条件を含む各種の条件
や酸化膜形成装置の構造は例示であり、適宜変更するこ
とができる。酸化膜の成膜は、パイロジェニック酸化法
だけでなく、純水の加熱により発生した湿式ガスによる
酸化法、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水をバ
ブリングすることで発生した湿式ガスによる酸化法、あ
るいはこれらの酸化法を併用した方法とすることができ
る。

【００７８】あるいは又、触媒作用に基づき、水素ガス
と酸素ガスとの反応により発生した湿式ガスによって酸
化膜を形成してもよい。この場合、使用する触媒とし
て、例えばＮｉＯ等のＮｉ系触媒、ＰｔやＰｔＯ₂等の
Ｐｔ系触媒、ＰｄやＰｄＯ等のＰｄ系触媒、Ｉｒ系触
媒、ＲｕやＲｕＯ₂等のＲｕ系触媒、ＡｇやＡｇ₂Ｏ等の
Ａｇ系触媒、Ａｕ系触媒、ＣｕＯ等のＣｕ系触媒、Ｍｎ
Ｏ₂等のＭｎ系触媒、Ｃｏ₃Ｏ₄等のＣｏ系触媒を挙げる
ことができる。触媒を湿式ガス発生装置の内部に配置
し、湿式ガス発生装置の内部に配設されたヒータによっ
て所望の温度に加熱し、湿式ガス発生装置には、配管か
ら水素ガス及び酸素ガス（必要に応じて不活性ガス）を
供給すれば、水素ガスと酸素ガスとの反応により湿式ガ
スを発生させることができる。

【００７９】あるいは又、酸素プラズマと水素プラズマ
との反応によって、湿式ガスを生成させることもでき
る。酸素プラズマと水素プラズマとの反応により発生し
た湿式ガスによる酸化法にあっては、マイクロ波放電に
よって生成した酸素プラズマが、基底状態Ｏ₂（Ｘ³Σｇ
^-）は電子の衝突によって励起状態Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）又は
Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）に励起され、それぞれ、以下の式のよ
うに酸素原子に解離する。

【００８０】

【化１】 Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ ｅ → Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ ｅ 式（１−１） Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（³Ｐ）＋ ｅ 式（１−２） Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ ｅ → Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ ｅ 式（１−３） Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（¹Ｄ）＋ ｅ 式（１−４）

【００８１】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ₂を導入すると、以下のようなプラズマが生成す
る。

【００８２】

【化２】Ｈ₂ ＋ ｅ → ２Ｈ 式（２）

【００８３】そして、酸素プラズマの内、例えば式（１
−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水
素プラズマが反応して、湿式ガスが発生する。そして、
加熱された半導体層の表面は、かかる湿式ガスによって
熱酸化され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。

【００８４】

【化３】 ２Ｈ ＋ Ｏ（³Ｐ） → Ｈ₂Ｏ 式（３）

【００８５】酸素プラズマと水素プラズマとの反応によ
り発生した湿式ガスによる酸化法に基づく酸化膜形成装
置の概念図を図１３に示す。この装置は、酸化炉６０と
湿式ガス発生装置７０から構成されている。湿式ガス発
生装置７０は、石英製の湿式ガス発生室７１、マイクロ
波導波管７２、及びマイクロ波導波管７２に取り付けら
れたマグネトロン７３から構成されている。マグネトロ
ン７３においては、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波
が生成する。かかるマイクロ波は、マイクロ波導波管７
２を介して、湿式ガス発生室７１に導入される。湿式ガ
ス発生室７１には、配管７４，７５を経由して水素ガス
及び酸素ガスが導入される。湿式ガス発生室７１に導入
された水素ガス及び酸素ガスに対してマイクロ波（電磁
波）が照射される。これによって、式（１−１）〜式
（１−４）、及び式（２）に示した反応が進行し、酸素
プラズマ及び水素プラズマが生成され、式（３）に示し
た反応の結果、湿式ガスが発生する。湿式ガス発生室７
１の外側にはヒータ７７が配設され、湿式ガス発生室７
１の内部は所望の温度（例えば、２００〜３００゜Ｃ）
に保持される。湿式ガス発生室７１にて生成した湿式ガ
スは、配管７８から酸化炉６０内に導入される。尚、配
管７８の外側には、配管７８内での湿式ガスの結露を防
止するためにヒータ７９を配設し、例えば配管７８内を
２００〜３００゜Ｃに保持することが好ましい。また、
不活性ガス（例えば窒素ガス）を湿式ガス発生室７１に
導入するための配管７６が、湿式ガス発生室７１に設け
られている。一部の構成要素のみを図示する酸化炉６０
は、ヒータ１４等、図２、図１１あるいは図１２に示し
た酸化膜形成装置と同様の構造とすることができ、酸化
炉６０内でシリコン半導体基板４０の表面にシリコン酸
化膜を形成することができる。

【００８６】あるいは又、実施例１〜実施例４において
０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半
導体基板４０の表面洗浄を行った後、シリコン半導体基
板４０を酸化膜形成装置に搬入したが、シリコン半導体
基板４０の表面洗浄から酸化膜形成装置への搬入までの
雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気として
もよい。尚、このような雰囲気は、例えば、シリコン半
導体基板の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気と
し、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に
シリコン半導体基板４０を納めて酸化膜形成装置の基板
搬入出部２０や酸化炉５０に搬入する方法や、図１４に
模式図を示すように、表面洗浄装置、酸化膜形成装置、
搬送路、ローダー及びアンローダーから構成されたクラ
スターツール装置を用い、シリコン半導体基板の表面洗
浄装置から酸化膜形成装置の基板搬入出部２０あるいは
酸化炉５０までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置及
び搬送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によっ
て達成することができる。

【００８７】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表
２に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気
相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。
尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加
する。あるいは又、表３に例示する条件にて、塩化水素
ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を
行ってもよい。尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは
表面洗浄完了後における表面洗浄装置の雰囲気や搬送路
等の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、例え
ば１．３×１０ ^-1Ｐａ（１０^-3Torr）程度の真空雰囲気
としてもよい。尚、搬送路等の雰囲気を真空雰囲気とす
る場合には、半導体層を搬入する際の酸化膜形成装置の
基板搬入出部２０あるいは酸化炉５０の雰囲気を例えば
１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr）程度の真空雰囲気と
しておき、半導体層の搬入完了後、基板搬入出部２０あ
るいは酸化炉５０の雰囲気を、酸素ガスを０．６７容積
％乃至２０容積％含有する大気圧の不活性ガス（例えば
窒素ガス）雰囲気とすればよい。

【００８８】

【表２】 無水フッ化水素ガス：３００sccm メタノール蒸気 ：８０sccm 窒素ガス ：１０００sccm 圧力 ：０．３Ｐａ 温度 ：６０゜Ｃ

【００８９】

【表３】 塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％ 温度 ：８００゜Ｃ

【００９０】尚、これらの場合の酸化膜形成装置として
は、図２、図１１、図１２に示した酸化膜形成装置を用
いることができる。これにより、酸化膜の形成前に水素
やフッ素で終端された半導体層の表面を汚染等の無い状
態に保つことができる結果、形成された酸化膜中に水分
や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り込まれ、形成
された酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生す
ることを、効果的に防ぐことができる。

【００９１】更には、酸化膜の形成に引き続き、例えば
ゲート電極を形成するために、酸化膜上に不純物を含有
するポリシリコン層やアモルファスシリコン層を成膜
し、更に、ポリシリコン層やアモルファスシリコン層に
含有された不純物を活性化アニール処理することもでき
る。

【００９２】

【発明の効果】本発明の第１の態様に係る酸化膜の形成
方法においては、酸化炉内に搬入された半導体層の表面
に付着した有機物が酸化炉雰囲気中の酸素ガスと反応し
て除去される結果、電荷量をより保持する方向に真性不
良率がシフトしており、初期不良率の低い、優れた耐圧
特性を有する酸化膜を形成することができる。この結
果、半導体装置に高い信頼性を付与することが可能とな
る。また、シリコン半導体基板を酸化炉に搬入する際の
大気の巻き込みの影響を排除することができる。更に
は、本発明の第２の態様に係る酸化膜の形成方法におい
ては、酸化膜の形成が完了した後、酸化炉内を速やかに
不活性ガス雰囲気とするので、膜厚ばらつきの少ない酸
化膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における雰囲気温度プロファイル等を
示す図である。

【図２】縦型方式の酸化膜形成装置（熱酸化炉）の模式
的な断面図である。

【図３】実施例１における酸化膜の形成方法を説明する
ための酸化膜形成装置等の概念図である。

【図４】図３に引き続き、実施例１における酸化膜の形
成方法を説明するための酸化膜形成装置等の概念図であ
る。

【図５】図４に引き続き、実施例１における酸化膜の形
成方法を説明するための酸化膜形成装置等の概念図であ
る。

【図６】図５に引き続き、実施例１における酸化膜の形
成方法を説明するための酸化膜形成装置等の概念図であ
る。

【図７】Ｑ_BD特性を測定するための回路の模式図であ
る。

【図８】実施例１及び比較例１にて得られたシリコン酸
化膜において、累積不良率Ｐと絶縁破壊に至るまでの時
間ｔ_BDの関係のワイブル確率分布を示した図である。

【図９】実施例２における雰囲気温度プロファイル等を
示す図である。

【図１０】実施例３における雰囲気温度プロファイル等
を示す図である。

【図１１】本発明の酸化膜の形成方法の実施に適した横
型の酸化膜形成装置の模式的な断面図である。

【図１２】図１１とは若干構造が異なる、本発明の酸化
膜の形成方法の実施に適した横型の酸化膜形成装置の模
式的な断面図である。

【図１３】酸素プラズマと水素プラズマとの反応により
発生した湿式ガスによって酸化膜を形成するための酸化
膜形成装置の概念図である。

【図１４】クラスターツール装置の模式図である。

【図１５】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ための酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図１６】図１５に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の模式的な
断面図である。

【図１７】図１６に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の模式的な
断面図である。

【図１８】図１７に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するための酸化膜形成装置等の模式的な
断面図である。

【符号の説明】

１０，５０，６０・・・酸化炉、１１・・・ガス流路、
１２・・・ガス導入部、１３・・・ガス排気部、１４・
・・ヒータ、１５・・・シャッター、１６・・・均熱
管、２０・・・基板搬入出部、２１・・・ガス導入部、
２２・・・ガス排気部、２３・・・エレベータ機構、２
４・・・石英ボート、３０・・・燃焼室、３１，３２，
３３・・・配管、４０・・・シリコン半導体基板、５１
・・・抵抗加熱ヒータ、５１Ａ・・・ランプ、５２・・
・ウエハ台、５３・・・ゲートバルブ、５４・・・ガス
導入部、５５・・・ガス排気部、７０・・・湿式ガス発
生装置、７１・・・湿式ガス発生室、７２・・・マイク
ロ波導波管、７３・・・マグネトロン、７４，７５，７
６，７８・・・配管、７７，７９・・・ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F045 AA20 AB32 AC11 AC13 AC15 AC18 AD11 AD12 AD13 BB02 BB16 CA05 DP04 DP19 EB08 EB13 EK06 EN04 EN05 HA04 HA16 5F058 BA06 BA11 BA20 BC02 BE02 BF37 BF55 BF63 BF68 BH01 BJ01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）酸化炉内に半導体層を有する基体を
   搬入した後、酸化炉内に湿式ガスを導入して半導体層の
   表面に酸化膜を形成する工程と、 （ロ）酸化炉への湿式ガスの導入を中止し、酸化炉内に
   不活性ガスを導入して酸化炉の雰囲気を不活性ガス雰囲
   気とした後、酸化炉から基体を搬出する工程、から成
   り、 酸化炉内に基体を搬入する前から半導体層の表面に酸化
   膜を形成する前までの酸化炉の雰囲気を、酸素ガスを
   ０．６７容積％乃至２０容積％含有する不活性ガス雰囲
   気とすることを特徴とする酸化膜の形成方法。
2. 【請求項２】前記工程（イ）において、酸化炉内に半導
   体層を有する基体を搬入した後、酸化炉の雰囲気温度を
   所定の温度まで昇温し、その後、酸化炉内に湿式ガスを
   導入し、酸化炉の雰囲気温度を該所定の温度に保持した
   状態で半導体層の表面に酸化膜を形成することを特徴と
   する請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
3. 【請求項３】前記工程（ロ）において、酸化炉への湿式
   ガスの導入を中止し、酸化炉内に不活性ガスを導入しな
   がら、酸化炉の雰囲気温度を降温し、次いで、酸化炉か
   ら基体を搬出することを特徴とする請求項２に記載の酸
   化膜の形成方法。
4. 【請求項４】工程（イ）において、基体を酸化炉内に搬
   入する前の酸化炉の雰囲気温度を、半導体層表面に付着
   した有機物が酸素ガスと反応して除去される温度とする
   ことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
5. 【請求項５】前記工程（ロ）において、酸化炉内に不活
   性ガスを導入することによって、酸化炉内を湿式ガス雰
   囲気から不活性ガス雰囲気に５分以内に置換することを
   特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
6. 【請求項６】前記工程（ロ）において、酸化炉の容積を
   Ｖ（リットル）、酸化炉内に導入する不活性ガスの流量
   をＦ（ＳＬＭ）としたとき、Ｆ≧０．３Ｖを満足するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
7. 【請求項７】（イ）酸化炉内に半導体層を有する基体を
   搬入した後、酸化炉内に湿式ガスを導入して半導体層の
   表面に酸化膜を形成する工程と、 （ロ）酸化炉への湿式ガスの導入を中止し、酸化炉内に
   不活性ガスを導入して酸化炉の雰囲気を不活性ガス雰囲
   気とした後、酸化炉から基体を搬出する工程、から成
   り、 工程（ロ）において、酸化炉内に不活性ガスを導入する
   ことによって、酸化炉内を湿式ガス雰囲気から不活性ガ
   ス雰囲気に５分以内に置換することを特徴とする酸化膜
   の形成方法。
8. 【請求項８】（イ）酸化炉内に半導体層を有する基体を
   搬入した後、酸化炉内に湿式ガスを導入して半導体層の
   表面に酸化膜を形成する工程と、 （ロ）酸化炉への湿式ガスの導入を中止し、酸化炉内に
   不活性ガスを導入して酸化炉の雰囲気を不活性ガス雰囲
   気とした後、酸化炉から基体を搬出する工程、から成
   り、 工程（ロ）において、酸化炉の容積をＶ（リットル）、
   酸化炉内に導入する不活性ガスの流量をＦ（ＳＬＭ）と
   したとき、Ｆ≧０．３Ｖ を満足することを特徴とする
   酸化膜の形成方法。