JP2000067464A

JP2000067464A - 高分子積層体及びそれからなる多層光記録媒体

Info

Publication number: JP2000067464A
Application number: JP10235877A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Komatsu; 弘幸小松
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2000-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】クロストークの問題がなく、多数回読み出し
によって記録が消去されにくい高分子積層体、および該
積層体からなる多層光記録媒体を提供する。【解決手段】高分子積層体は、光記録機能を有する高
分子層（Ａ）とスペーサー高分子層（Ｂ）とからなり、
高分子層（Ａ）とスペーサー高分子層（Ｂ）とが交互に
積層されていることが好ましい。光記録機能を有する高
分子層（Ａ）には、フォトリフラクティブ高分子、フォ
トクロミック高分子、フォトポリマーなどを用い得る。
このような高分子積層体を用いた多層光記録媒体を提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエレクトロニクス及
びフォトニクス分野の光記録に適用できる高分子積層
体、および該積層体からなる多層光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在までインターネット、デジタルカメ
ラの普及にともない画像による情報量が増え続け、記録
密度の高密度化の必要が生じてきている。来るべきマル
チメディア社会ではさらに高密度記録媒体への要求が高
まることは容易に予想されるところである。

【０００３】現在光による記録媒体として、光磁気ディ
スク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等があるが、これらの記録媒体
の記録密度には、使用する光の波長による限界があるこ
とが知られている。

【０００４】最近、ハードディスクの記録密度が向上し
１Ｇｂ／ｉｎｃｈ²を越えるものも市販されているが、
記録ビットを小さくすることにより熱ゆらぎによる不安
定さが生じてくるため、２０Ｇｂ／ｉｎｃｈ²あたりが
限界といわれている。一方、垂直磁気記録では、３０Ｇ
ｂ／ｉｎｃｈ²の記録が可能であることが提唱されてい
るが、これ以上の記録密度を得ることは困難である。

【０００５】さらに高密度の記録方式として、ＮＳＯＭ
（ニアフィールド走査光学顕微鏡）やＳＴＭ（走査トン
ネル顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）に代表される
ＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）によるメモリーも検討さ
れている。しかしながら、現状ではＳＮ比が悪いという
欠点がある。

【０００６】記録密度の向上を目的とした他の方法とし
て記録の多次元化があり、たとえば、波長軸を新次元と
して加えるＰＨＢ（ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌＨｏ
ｌｅＢｕｒｎｉｎｇ）が、研究されている。しかし、こ
の記録のためには、レーザー光の波長を連続的に変化さ
せる必要があり、実現困難性があった。

【０００７】一方、河田らは、空間的に３次元記録する
多層光メモリーの可能性を提案している（河田聡、桑野
幸徳編「光が創るマルチメディア新時代」；三田出版
会）。この多層光メモリーでは、記録層としてフォトリ
フラクティブ高分子を使用しており、光磁気メモリーと
比べると熱過程を介さないので超高速の記録が可能であ
るという特徴をもつ。その反面、多数回読み出しによっ
て記録が消去されていくという欠点がある。また、多層
記録・再生時に層間でデータのクロストークが発生する
という問題があり、そのため試作は３０層程度までしか
行われておらず、さらに多層化することは困難であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題点を解決するためになされたものであって、クロス
トークの問題が解決され、しかも多数回読み出しによっ
て記録が消去されにくい高分子積層体、および該積層体
からなる多層光記録媒体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る高分子積層
体は、光記録機能を有する高分子層（Ａ）とスペーサー
高分子層（Ｂ）とからなることを特徴としている。

【００１０】本発明の高分子積層体においては、前記光
記録機能を有する高分子層（Ａ）と前記スペーサー高分
子層（Ｂ）とが交互に積層されて存在することが好まし
い。

【００１１】また本発明の高分子積層体においては、前
記積層体の層数が３以上１００００以下であることが好
ましい。

【００１２】本発明においては、前記高分子層（Ａ）が
フォトリフラクティブ高分子、フォトクロミック高分
子、フォトポリマーからなる群より選ばれたいずれかの
高分子からなることが好ましい。

【００１３】本発明の高分子積層体においては、前記ス
ペーサー高分子層（Ｂ）が、熱可塑性樹脂からなること
が好ましく、また、該熱可塑性樹脂は、１ｍｍ厚プレス
シートの７８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上で
あることが好ましい。

【００１４】本発明の多層光記録媒体は、上記のような
高分子積層体からなることを特徴としている。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高分子積層体につ
いてさらに詳細に説明する。 [光記録機能を有する高分子層（Ａ）]本発明で用いられ
る、光記録機能を有する高分子層（Ａ）は、光の照射に
よって、屈折率変化を生じたり、色の変化を生じたりす
る機能を有する高分子からなるものであり、特に限定さ
れない。この高分子層（Ａ）を形成しうる材料として好
適には、フォトリフラクティブ高分子、フォトクロミッ
ク高分子、フォトポリマーなどを挙げることができる。

【００１６】[フォトリフラクティブ高分子]本発明で好
ましく使用することができるフォトリフラクティブ高分
子は、フォトリフラクティブ効果を示す高分子をいう。
ここで、フォトリフラクティブ効果とは、光の照射によ
り材料の内部の電荷分布が変化し、これにより生じた空
間電場に基づくポッケルス効果などの電気光学的効果に
よって屈折率が変化する現象のことである。

【００１７】フォトリフラクティブ高分子としては、た
とえば高分子自体にフォトリフラクティブ性能を有する
もの、有機増感剤と熱可塑性樹脂との組成物などを挙げ
ることができる。以下、詳細に説明する。

【００１８】フォトリフラクティブ材料は、電気光学特
性、光導電性及び光イオン化可能な格子欠陥を有すると
いう３つの性質を統合した非線形光学材料であり、それ
らの格子中に光イオン化可能な欠陥を有する。経験的に
フォトリフラクティブ材料に必要な特性として、(1)ポ
ッケルス線形電気光学効果を生じる中心対称性の欠如
と、(2)空間電荷を生じるに十分な深い準位の密度の存
在との２つが挙げられる。

【００１９】これにより、レーザ光で電流を生じ、電場
の存在が屈折率を変化させる。電場は線形の電気光学効
果により屈折率を変調する。イオン化した電荷の移動
が、拡散，電場励起の移動もしくは光起電力効果により
発生する。フォトリフラクティブ結晶中に生じた屈折率
の回折格子は、適当な波長範囲の光を用いることにより
消去できる。(P.Gunter, J.P.Huignard“Photorefracti
ve Materials and TheirApplicationsＩ&II”,Springer
-Verlag社(1988年、1989年)) 本発明のフォトリフラクティブ材料は、材料の特性因子
としてフォトリフラクティブ感度、動作範囲(最大屈折
率変化)、フォトリフラクティブ記録及び消去時間、分
光感度、空間周波数、外部電場依存性及び解像度などを
適切に選定することにより各種用途に適用できる。

【００２０】従来から用いられている無機のフォトリフ
ラクティブ材料は、多層化・集積化することが困難であ
るが、本発明で用いられるフォトリフラクティブ高分子
は、多層化、集積化が容易であることが一つの特徴であ
る。

【００２１】フォトリフラクティブ材料は、たとえば、
電気光学性及び光導電性の有機材料に増感剤を添加する
ことにより、ホログラフィの技術分野に応用されてい
る。また、フォ卜リフラクティブ材料は、非常に多様の
光導電材料あるいは電気光学材料からなる組成物ででき
るので、高いフォトリフラクティブ特性が得られる。

【００２２】この例としては、たとえば、文献＜K.Sutt
er, J.Hulliger Gunter,“Solid State Communicatio
n”誌、第74巻、867頁(1990年)＞に記載される、テトラシ
アノキノジメタン(TCNQ)と有機非線形光学材料２−シク
ロオクチルアミノ−５−ニトロピリジン（COANP）との
組合せにより得られるフォトリフラクティブ高分子が挙
げられる。

【００２３】また、文献＜M.C.Donckers,“Optics Lett
er”誌、第18巻、1044頁(1993年)及びW.E.Moerner他著、
“Organic Thin Films for Photonic Applications (19
93) Technical Digest Series”第１７巻、 ACS／OSA Jo
int Meeting(カナタ゛、トロント8月6-8日開催)220頁＞に記載さ
れている、3−フルオロ−4−N，N'−ジエチルアミノ−
β−ニトロスチレンをドープし、2，4，7−トリニトロ
フルオレノン(TNF)で増感したポリビニルカルバゾール
（PVK）からなる有機組成物は、大きなフォトリフラク
ティブ特性を示し、本発明に使用することができる。

【００２４】また、本発明では、文献＜S.M.Silence,
“Journal of Optical Society of America”B巻(1993
年)＞に記載される、ＴＮＦやＣ₆₀（フラーレン）など
の非線形光学色素団あるいは増感添加物をドープしたポ
リ−(4−n−ブトキシフェニル)エチルシランのような高
分子組成物も使用できる。同様に、文献＜S.Ducharme，
“Physical Review誌、第66巻、1846頁(1990年)及びS.M.S
ience,“Optics Letter”誌、第17巻、1107頁(1992年)＞
に記載されている、ＰＶＫに非線形光学色素あるいは増
感剤を添加してなる高分子組成物も本発明のフォトリフ
ラクティブ高分子として使用できる。

【００２５】本発明で使用できるフォトリフラクティブ
高分子には、また、特開平７−３１６５４８号公報に記
載の光導電性を有するフォトリフラクティブ材料組成物
を使用することもできる。この中では、たとえばフタロ
シアニン色素、スクワリック酸色素、アゾ色素、ペリレ
ン色素、チアピリリウム色素、キナクリドン色素、アズ
レニウム色素、アントラキノン色素、フラーレン誘導
体、カルバゾール誘導体、ジハロアンスレンジオン、エ
ピインドリジオン、トリハロピラスレンジオン、テトラ
ハロチオインジゴ、ベンゾチアゾール誘導体、オキサゾ
ール誘導体、ヒドラゾン誘導体、キノリン誘導体、フル
オレノン誘導体等の光導電性有機材料より選択される化
合物を分子構造中に結合した高分子、あるいはポリビニ
リデンフルオライド及びその共重合体、ポリ尿素及びそ
の共重合体、ポリチオ尿素及びその共重合体、奇数ナイ
ロン及びその共重合体等の強誘電性又は圧電性高分子よ
り選択される高分子中に、前記光導電性を有する有機化
合物を分散させた有機フォトリフラクティブ材料組成物
などが挙げられる。光導電性成分を加えることにより、
記録部の屈折率変化を強調することができる。

【００２６】また本発明で使用できるフォトリフラクテ
ィブ高分子には、特開平７−３１８９９３号公報に記載
の、構造中に光導電性を示す基を有するフォトリフラク
ティブ高分子も使用することもできる。これには、たと
えば次式で示される高分子が挙げられる。

【００２７】

【化１】但し、上式中、Ｘはビニレン、アリレンビニレン、酸
素、イオウ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、Ｃ(ＣＦ₃)₂、ＣＯ₂、ＳＯ₂
等であり、Ｒ¹は水素、アルキル、アルコキシ、アリ
ル、アリロキシ基等であり、Ｒ²は置換されていてもよ
いベンゼン、ピリジン、スチルベン、アゾベンゼン、ト
ラン、トリアジン、ベンジリデン、アゾメチン、アジ
ン、アズレン、フルオレン、ヘテロ環、ナフタレン、フ
ェナントレン、アントラセン、クリセン、ビフェニル、
フェニルヒトラジン、チアゾール等の非線形光学特性を
有する基である。高分子には、他の増感剤が添加されて
いてもよい。

【００２８】また本発明で使用できるフォトリフラクテ
ィブ高分子には、特開平７−３１８９９１号公報に記載
の、主鎖にπ電子共役系を有するフォトリフラクティブ
高分子を使用することもできる。これには、たとえば次
式で示される高分子が挙げられる。

【００２９】

【化２】但し、式中、ＡはＣ、Ｓｉであり、ＢはＯ、アルキル、
フルオロアルキル、ＣＨ ₂Ｏ、ＣＦ₂Ｏ、ＣＦ₂、アリ
ル、フルオロアリル等であり、Ｄは水素，ハロゲン、Ｃ
Ｆ₃、シアノ等であり、Ｒは水素、ハロゲン、あるいは
置換されていてもよいベンゼン、ピリジン、スチルベ
ン、アゾベンゼン、トラン、トリアジン、ベンジリデ
ン、アゾメチン、アジン、アズレン、フルオレン、ヘテ
ロ環、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ク
リセン、ビフェニル、フェニルヒトラゾン、チアゾール
などの非線形光学特性を有する基であり、Ｘは水素、ハ
ロゲンあるいは置換されていてもよいカルバゾール、フ
タロシアニン、ポルフィリン、ポルフィラジン、メタロ
セン、スクワレン、アゾ色素、ナフタレン、ナフタセ
ン、ピレン、ペリレン色素、スチリルアントラセン、ア
ンスリルエチレン、アントラセノフェン、アントラセノ
クラウンエーテル、トリフェニルメタン色素、ローダミ
ン、ペリノン、ピセン、アセン、チアピリリウム塩、シ
アニン色素、フェニルヒドラゾン、ジチオン、フラーレ
ン、ジハロアンスレンジオン、エピンドリジオン、トリ
ハロピランスレンジオン、キナクリドン、テトラハロチ
オインジゴ、アズレニウム色素、アントラセン色素、ア
ントラキノン、クロロジエンブルー、ベンゾチアゾー
ル、オキサゾール、ヒドラゾン、キノリン、スチルベ
ン、アゾベンゼン、ベンジリデン、アクリジン、フルオ
レン、インドール、ヘテロ環、チノリンなどの光導電性
を有する基である。更に、トリニトロフルオレノン(Ｔ
ＮＦ)、ジアゾナフタキノン、アジド、アリルケトン、
アルカノン、アリルアルデヒドなどの増感剤を使用して
もよい。

【００３０】本発明では、上述の材料が光記録機能を有
する高分子層（Ａ）として好適に用いられる。

【００３１】[フォトクロミック高分子]本発明の光記録
機能を有する高分子層（Ａ）としては、また、フォトク
ロミック高分子が好適に用いられる。フォトクロミック
高分子とはフォトクロミズムを示す高分子をいう。ここ
で、フォトクロミズムとは、光の照射により化合物の色
（可視スペクトルの吸収）が、大きくしかも可逆的に変
化する現象である。本発明で好適に用いられるフォトク
ロミック高分子としては、たとえば有機フォトクロミッ
ク化合物と熱可塑性樹脂との組成物が挙げられる。

【００３２】有機フォトクロミック化合物としては、ス
ピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジエ
チルエテン類やジインドリルエテン類などが例示され
る。

【００３３】具体的には、スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン−２，２’−インドリン］、スピロインドリノナフ
トピラン、スピロベンゾインドリノベンゾピラン、スピ
ロインドリノフェナントロピラン、スピロインドリノア
ントラピラン、スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２’−ベンゾチアゾリン］、スピロ［２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン−２，２’−ベンゾオキサゾリン］、スピロ［２
Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２，２’−インドリ
ン］、スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−
［２Ｈ］ピリジン］、スピロ［３Ｈ−ナフト−［２，１
−ｂ］ピラン−３，２’−［２Ｈ］ピリジン］などが挙
げられる。

【００３４】さらには、１’，３’，３’−トリメチル
−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２’−インドリン］、１’，３’，３’−トリメチル−
６−ヒドロキシスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２’−インドリン］、１’，３’，３’−トリメチル−
８−メトキシスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２’−インドリン］、１’，３’，３’−トリメチルス
ピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，
１−ｂ］−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］など
が挙げられる。

【００３５】これらの有機フォトクロミック化合物を記
録層として用いるために、有機フォトクロミック化合物
を高分子材料、特に熱可塑性樹脂中に分散させることが
好ましい。

【００３６】[フォトポリマー]本発明の光記録機能を有
する高分子層（Ａ）としてフォトポリマーを好適に用い
ることができる。フォトポリマーとは光の照射によって
重合を開始する高分子のことをいい、照射された部分だ
けが構造変化して、他の部分との屈折率差を生じる。本
発明で好適に用いられるフォトポリマーとしては、光重
合性の高分子、光重合性高分子とそれ以外の熱可塑性樹
脂との組成物が挙げられる。

【００３７】フォトポリマーとしては、高光重合度の得
られるメタクリル化合物と低光重合度のアリル化合物と
の混合物や、ポリビニルカルバゾールと多官能アクリレ
ート化合物との混合物などがある。これらの混合物に成
形性と屈折率を調整するための高分子材料をさらに添加
混合してもよい。

【００３８】なお以上のようなフォトリフラクティブ高
分子、フォトクロミック高分子、フォトポリマーと共に
用いられる熱可塑性樹脂は、後述するスペーサー高分子
層（Ｂ）に使用されるものと同様のものであってもよ
い。

【００３９】[スペーサー高分子層（Ｂ）]スペーサー高
分子層は、光記録機能を有する高分子層（Ａ）に隣接し
て存在し、実質的に光記録機能を有しない高分子からな
る層である。ここで、実質的に光記録機能を有しない高
分子とは、光照射によって、高分子物性に変化は生じて
も、光記録機能を有する高分子層（Ａ）への記録・再生
に影響しないもの、または、最初の１回の光照射だけ高
分子物性に変化を生じるが、その後の繰り返しでは、光
記録機能を有する高分子層（Ａ）への記録・再生に影響
のある変化を生じないものである。

【００４０】このような高分子層には、たとえば熱可塑
性樹脂を好ましく使用することができる。熱可塑性樹脂
としては、結晶性のものでも非晶質のものでも使用でき
るが、記録・再生特性の点から、複屈折の影響の少ない
非晶質のものが好ましい。具体的には、従来から日用
品、雑貨、食品、錠剤薬品等包装材料等の成形材料とし
て用いられている熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィ
ン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリアクリレートなどがあげられる。

【００４１】スペーサー高分子層積層体は、光記録媒体
として用いられる関係から、透明度が高いことが好まし
く、１ｍｍ厚のプレスシートを作成した場合における、
７８０ｎｍでの光線透過率が５０％以上であることが好
ましい。

【００４２】本発明のスペーサー高分子層で使用する熱
可塑性樹脂を、さらに具体的に例示すると、一般式ＣＨ
₂=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の
アルキル基を示す。）で表されるα-オレフィンの単独
重合体または共重合体、より具体的には高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン
等のポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エ
チレン・4−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン
・１−ヘキセン共重合体、ポリプロピレン、エチレン・
プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合
体、ポリ１−ブテン、１−ブテン・４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ
３−メチル−１−ブテンなどがあげられる。

【００４３】その他の熱可塑性樹脂としては、エチレン
・環状オレフィン共重合体、環状オレフィン開環重合体
または共重合体等の後述の環状オレフィン系樹脂、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体またはその金属塩、ポリスチレン、ポリビニルアル
コール、ポリメタクリ酸メチル、ポリ塩化メチル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリテトルフルオロエチレン等のフッ
素樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、
ポリイミド、ポリフェニレンオキシドなどがあげられ
る。

【００４４】本発明で用いられる熱可塑性樹脂として
は、ＡＳＴＭＤ−６４８により測定した低荷重の熱変
形温度が、６０℃以上、好ましくは７０〜１４０℃であ
るものが望ましい。

【００４５】前記の熱可塑性樹脂としては１種単独で使
用することもできるし、２種以上の組成物として使用す
ることもできる。

【００４６】[積層体の製造方法]上記の積層体を製造す
る方法としては、例えば、多層Ｔダイ法、多層インフレ
ーション法、押し出しラミネーション法等の共押し出し
成形法、ウェットまたはドライラミネーション法、多層
ブロー法、２色成形法、サンドイッチ成形法、スタンピ
ング成形法など、一般的な多層積層体成形法を採用し
て、（Ａ）層と（Ｂ）層を積層することができる。

【００４７】好ましい製造方法は、まず成形工程におい
て（Ａ）層と（Ｂ）層の少なくとも２層からなる基礎積
層体を成形し、続いて分割工程において上記の基礎積層
体を界面と交差する方向に分割し、さらに積層工程にお
いて分割工程で得られた分割積層体を加熱状態下で界面
に平行な面で積層して多層成形体を形成する。この工程
を繰り返すことにより、さらに多層積層体を製造するこ
とができる。

【００４８】上記の方法において、成形工程、分割工程
および積層工程を１回以上、好ましくは２〜１０回繰り
返すのが望ましい。このようにして得られた多層積層体
は、延伸、圧延などの二次加工を行って各層の厚さをさ
らに薄くすることができる。

【００４９】多層積層体の厚さは、０．０１〜１ｍｍに
することが好ましい。

【００５０】以下、本発明の積層体の製造方法一例を図
面により説明する。図１は、多層積層体の製造方法を示
す斜視図である。図１において、１は基礎積層体、１
ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは分割積層体、２は多層積層体で
ある。工程（１）において、第１の層（Ａ）および第２
の層（Ｂ）からなる基礎積層体１をフィルム、シート、
ブロック状に、加熱状態好ましくは溶融状態で長手方向
に連続に成形する。上記のような樹脂から溶融状態の基
礎原料体１を形成するには、例えば、共押出成形、ある
いは共射出成形などの方法を利用することができる。こ
の工程（１）では、基礎積層体１はその幅方向に広げら
れることが好ましい。このように成形された基礎積層体
１は成形ダイの内部で長手方向に連続的に工程（２）に
供給される。

【００５１】工程（１）において得られる基礎積層体１
の厚さは通常約１００μｍ〜約５０ｍｍ、各層の厚さは
約５０μｍ〜約２５ｍｍであることが好ましい。次いで
工程（２）においては、上記工程（１）で得られた加熱
状態の基礎積層体１を、その長手方向に平行であって、
かつ積層界面に垂直な面で複数に分割する。分割本数
は、通常２〜６程度である。また、基礎積層体１は、一
度で目的本数に分割されてもよいが、多段階に分けて、
好ましくは逐次２分割して、望みの本数にまで分割する
ことが望ましい。図１では、基礎積層体１が分割積層体
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに４分割された例を示す。

【００５２】具体的には、工程（１）から供給された基
礎積層体１は、ダイ内で４分割された流路に供給される
ことにより４分割される。工程（２）においては、この
ように分割された各分割積層体１ａないし１ｄを、その
長手方向を回転軸として捻転した後、各分割積層体の積
層界面を互いに平行に維持する。捻転の方向は分割積層
体１ａないし１ｄの長手方向を回転軸とし、その軸のま
わりのいずれの方向でも良い。図１では、分割積層体１
ａないし１ｄがすべて同じむきに９０°捻転した例を示
す。このように捻転させた分割積層体１ａ〜１ｄは、そ
れぞれの平面を互いに平行にして（工程（３））、次工
程（４）に供給される。

【００５３】工程（４）では、工程（３）より供給され
た各分割積層体１ａ〜１ｄの平行な面同士を重ね合わ
せ、積層一体化して多層積層体２を形成する。すなわ
ち、分割積層体１ａ〜１ｄの平行な面同士を溶融状態で
密着一体化して多層積層体２を形成する。

【００５４】図２は工程（４）における好ましい形態を
示し、図２に示すようにこの工程では、積層一体化され
た多層積層体２は、捻転状態をもとの角度まで、好まし
くは水平方向までさらに捻転して戻すことが望ましい。
このように積層構造体２の積層界面を水平方向に戻すこ
とにより、連続して得られる多層積層体２をロール上で
移動させることができるようにする。工程（４）におい
ては、多層積層体を、進行方向に従って厚みが小さく、
かつ幅が広くなるようなテーパーを有する流路内に移動
させるか、ロールで圧延することにより、積層一体化直
後よりもその厚さを減少させ、かつ、幅方向に広げる厚
さ減少加工を行う。

【００５５】本発明では、上記のような工程（４）で得
られた積層構造体を、工程（１）の積層体として用い、
各工程（２）ないし（４）を少なくとも１回以上繰り返
すことが好ましい。このようにして順次層数を増やし、
最終的には数百ないし数万層にまで多層化された積層構
造体を得ることができる。たとえば図１において、積層
構造体２を積層体１として用いて、工程（２）ないし
（４）を１回繰り返すことにより１２８層、４回繰り返
すことにより２０４８層の積層構造を得ることができ
る。このようにして得られた多層積層体は、必要に応じ
てさらに延伸、圧延などの二次加工して、各層の厚さを
さらに薄くすることができる。

【００５６】上記のような本発明に係る積層体製造方法
の特に好ましい形態を、図３および図４に示す。各工程
は、図１と同様にダイ中の流路を通過する加熱状態の多
層樹脂流について説明され、図３、４はこの樹脂流の模
式的平面図、側面図を示す。図３および図４において、
ダイ内の各流路ポイントからは上記工程（１）に、
ポイントからは上記工程（２）に、ポイントから
は上記工程（３）に、ポイントからは上記工程
（４）に対応している。

【００５７】[積層体]本発明の積層体は、高分子材料か
らなるため加工が容易であり、上記の製造方法により光
記録機能を有する高分子層（Ａ）とスペーサー高分子層
（Ｂ）との超多層の積層体が得られる。（Ａ）層と
（Ｂ）層は合計で３層以上１００００層以下であること
が好ましく、１０層以上５０００層以下であることがさ
らに好ましく、５０層以上１０００層以下であることが
とくに好ましい。なお本発明における層の数え方は、Ａ
層／Ｂ層／Ａ層となっている場合を３層と数える。製造
方法によっては、Ａ層同志が隣り合うこともあり得る
が、その場合、たとえばＡ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層／Ｂ層
／Ａ層となった場合にはＡ層同志が隣り合った層は１層
として数える。すなわちこの場合の層数は５層である。

【００５８】Ａ層とＢ層の厚みは、記録・再生に用いら
れる光の波長よりも大きいことが望ましく、各々の好ま
しい厚みはＡ層が２００ｎｍから０．１ｍｍ、Ｂ層が２
００ｎｍから０．５ｍｍである。また、Ａ層総厚み (す
べてのＡ層厚みの総和)の、Ｂ層総厚みに対する比率は
１／１００から１００／１であることが好ましく、１／
１０から１０／１であることが、より好ましい。

【００５９】本発明の高分子積層体を多層光記録媒体に
用いる場合、一般的なデータ記録・再生方法は次の様に
なる。

【００６０】データ記録には、通常の明視野の対物レン
ズを用いてレーザー光を記録媒体中の一点に集光する。
光強度の大きな集光スポットの付近でのみ屈折率を変化
させ、屈折率の変化としてビットデータを記録する。シ
ャッターの開閉と同期して集光スポットを３次元的に走
査することにより、記録媒体中に３次元的にビットデー
タを記録する。この場合、記録媒体の内部に書き込みを
行うため光学系の球面収差補正が必要である。

【００６１】記録媒体が透明であるため、データ再生に
は透過光学系や反射光学系を用いることができる。記録
媒体中を３次元的に観察するために、たとえば共焦点型
レーザー走査位相差顕微鏡を用いることができる。この
光学系では、再生信号を他の層からの散乱光と分離する
ために、光源とフォーカス点と検出部とがそれぞれ結像
関係にあり、かつそれらが点状のコンフォーカル系とな
っている。

【００６２】本発明の積層体を用いれば、例えば光の照
射によって屈折率の変化する記録層と屈折率の変化しな
いスペーサー層とが繰り返えし構成されているので、ク
ロストークの問題を解決するとともに多数回読み出しに
よって記録が消去されない多層光記録媒体を得ることが
できる。

【００６３】本発明の積層体を用いた多層光記録媒体
は、光磁気ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤなど現行の光記
録媒体をはるかに凌ぐ高密度の記録媒体として有用であ
る。また、現行の記録媒体と記録ピッチを合わせること
により、互換性の高い記録媒体とすることができる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の高分子積層体は、記録層とスペ
ーサー層とが交互に形成されているので、クロストーク
の問題が起こることが少なく、また、多数回読み出しに
よって記録が消去されることが少ない多層光記録媒体と
して有用である。また、この高分子積層体を用いて得ら
れる多層光記録媒体は、従来に優る高性能の３次元多層
光記録媒体として、エレクトロニクスおよびフォトニク
ス分野において好適に使用できる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を、より詳細に
説明する。（実施例）（Ａ）記録層：ポールドポリマーとしてメタクリル酸メ
チルと２［Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ−メチル］アミ
ノエチルメタクリレートとの共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＮ
Ａ）を用いた。この共重合体の調製は、等重量の二種類
のモノマーを６０〜７０℃のトルエン中で熱し、アゾ−
ビス−イソブチロニトリルを加え重合を行い、続いてポ
リマーをメタノール中で析出させて得た（収率８０
％）。このポリマーのガラス転移温度は１１２℃、重量
平均分子量は２６０００であった。このポリマーにホー
ル輸送剤としてヒドラゾン誘導体（ジエチルアミノ-ベ
ンズアルデヒドジフェニルヒドラジン、（ＤＨＥ））を
添加し、また、０．２ｗｔ％となるようにＣ₆₀を添加し
た。

【００６６】（Ｂ）スぺーサー層：ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）。上記記録層２μｍ、上記スぺーサー
層を０．５μｍとし記録層の総数を１２０層となるよう
に積層体を成形した。これに、Kｒ⁺レーザー（波長647n
m）を用いてデータのピッチを１．６μｍとして記録を
行った。これにより３０Ｇｂ／ｉｎ ²の記録密度を達成
した。また、He-Neレーザー（波長633nm）をもちいてク
ロストークのない読み出しができた。

【００６７】（比較例）（Ａ）記録層：実施例と同様に、０．２ｗｔ％Ｃ₆₀添加
ＰＭＭＡ−ＰＮＡ/ＤＥＨを用いた。（Ｂ）記録層：（Ａ）層と同じポリマー（０．２ｗｔ％
Ｃ₆₀添加ＰＭＭＡ−ＰＮＡ/ＤＥＨ）。（Ａ）層と（Ｂ）層をそれぞれ２μｍおよび０．５μｍ
とし（Ａ）層の総数を１２０層となるように積層体を成
形した。Kr⁺レーザー（波長647nm）を用いて平面上のデ
ータのピッチを１．６μｍ、各層の記録ビットの間隔を
２．５μｍとして１２０層の記録を行った。これにより
３０Ｇｂ／ｉｎ²の記録密度を達成した。しかしなが
ら、クロストークによる読み取りエラーが多発した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる積層体の製造方法を示す斜視図
である。

【図２】本発明に係わる積層体の製造工程（４）におけ
る好ましい形態を示す。

【図３】本発明に係わる積層体製造における樹脂流の模
式的平面図である。

【図４】本発明に係わる積層体製造における樹脂流の模
式的側面図である。

【符号の説明】

１基礎積層体２多層積層体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ分割積層体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 ＢＦターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK01C AK01D AK01E AK25 AK25J AL01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10B BA10C BA10D BA10E GB41 GB90 JB16B JB16D JB16E JL00 JN01B JN01D JN01E JN18A JN18C JN18E JN28A JN28C JN28E JN30A JN30C JN30E YY00B YY00D YY00E 4J027 AJ01 AJ06 BA07 BA13 CB09 CC02 CD08 4J032 BA07 BA12 BB01 CA04 CA12 CB01 CG06 CG07 4J043 PA01 RA34 ZB21 ZB50 5D029 JB02 JB05 JC17 VA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光記録機能を有する高分子層（Ａ）とス
ペーサー高分子層（Ｂ）とからなることを特徴とする高
分子積層体。
【請求項２】前記高分子層（Ａ）と前記スペーサー高
分子層（Ｂ）とが交互に積層されてなる請求項１に記載
の高分子積層体。
【請求項３】前記積層体の層数が、３以上１００００
以下である請求項１または２に記載の高分子積層体。
【請求項４】前記高分子層（Ａ）が、フォトリフラク
ティブ高分子、フォトクロミック高分子、フォトポリマ
ーからなる群より選ばれたいずれかの高分子からなるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高
分子積層体。
【請求項５】前記スペーサー高分子層（Ｂ）が、熱可
塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載の高分子積層体。
【請求項６】前記熱可塑性樹脂の１ｍｍ厚プレスシー
トの７８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上である
請求項５に記載の高分子積層体。
【請求項７】請求項１〜６に記載の高分子積層体から
なることを特徴とする多層光記録媒体。