JP2000063306A - トリフルオロプロパンテトラオール、その中間体およびそれらの製造法 - Google Patents
トリフルオロプロパンテトラオール、その中間体およびそれらの製造法Info
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Abstract
ること。 【解決手段】 式(1) で示されるトリフルオロプロパンテトラオール、その中
間体およびそれらの製造法。
Description
て有用なトリフルオロプロパンテトラオール、その中間
体およびそれらの製造法に関する。
をもつ医農薬、およびその中間体は数多く知られており
(例えば特開平9−323977号公報)、トリフルオ
ロメチル基の効率的な導入方法の開発が望まれていた。
オロメチル基の導入方法を鋭意検討した結果、トリフル
オロプロパンテトラオールがトリフルオロメチル基を導
入するための有用な化合物であることを見出し、本発明
に至った。すなわち、本発明は、式(1) で示されるトリフルオロプロパンテトラオール、その中
間体およびそれらの製造法を提供するものである。
式(1)で示されるトリフルオロプロパンテトラオール
は、一般式(2) (式中、Xはフッ素以外のハロゲン原子を示す。)で示さ
れるトリフルオロアセトン誘導体または一般式(3) (式中、Xは前記と同じ意味を表わし、nは0〜4の整
数を示す。)で示されるジハロトリフルオロプロパンジ
オール誘導体もしくはその水和体を、加水分解させるこ
とにより効率よく製造することができる。
るトリフルオロアセトン誘導体、および一般式(3)で
示されるジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体に
おいて、Xはフッ素以外のハロゲン原子を示す。ここ
で、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が
挙げられる。
トン誘導体の具体的化合物としては、1,1−ジクロロ
−3,3,3−トリフルオロアセトン、1,1−ジブロ
モ−3,3,3−トリフルオロアセトン、1,1−ジヨ
ード−3,3,3−トリフルオロアセトン等が挙げられ
る。一般式(3)で示されるジハロトリフルオロプロパ
ンジオール誘導体の具体的化合物としては、1,1−ジ
クロロ−3,3,3−トリフルオロ−2,2−プロパン
ジオール、1,1−ジブロモ−3,3,3−トリフルオ
ロ−2,2−プロパンジオール、1,1−ジヨード−
3,3,3−トリフルオロ−2,2−プロパンジオール
等が挙げられる。
ロプロパンジオール誘導体またはその水和体は、水と一
般式(2)で示されるジハロトリフルオロアセトン誘導
体を反応させることにより得ることができる。水の使用
量は一般式(2)で示されるジハロトリフルオロアセト
ン誘導体に対し、通常0.5から100重量倍、好まし
くは1から20重量倍である。反応は通常20℃から1
00℃程度、好ましくは40℃から80℃程度である。
反応終了後、単離する場合にはそのまま蒸留操作に付す
が、有機溶媒にて抽出処理し、得られた有機層を濃縮し
た後蒸留することもできる。
ハロトリフルオロプロパンジオール誘導体またはその水
和体は、通常、単離せずに次の加水分解反応に用いられ
る。
トン誘導体、もしくは一般式(3)で示されるジハロト
リフルオロプロパンジオールの加水分解の際のpHは、
通常12以下、好ましくは2から9の範囲である。 p
Hが12を越えるとトリフルオロメチル基のフッ素もか
なりの割合で加水分解されるため収率が低下し精製も煩
雑となる。pH調整に使用する酸、または塩基として
は、公知のものを広く用いることができる。具体的な酸
としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢
酸、プロピオン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機
酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の酸性金
属塩、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基として
は具体的にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類も
しくはカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または酢酸塩等の塩基性
塩、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。また、上に
示した酸と塩基の混合物を使用することもできる。
しない有機溶媒と水との混合溶媒系にて実施することも
できる。水の使用量は一般式(2)で示されるトリフル
オロアセトン誘導体または一般式(3)で示されるジハ
ロトリフルオロプロパンジオール誘導体もしくはその水
和体に対し、通常0.5から100重量倍程度、好まし
くは1から20重量倍である。かかる反応で使用するこ
とのできる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、メチ
ル−t−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、モノクロ
ロベンゼン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。有機溶
媒の使用量は、特に限定はされない。
囲であるが、pHが5以下または9から12の範囲であ
れば、10℃から70℃の範囲が好ましく、pHが5か
ら9の範囲であれば、70℃から100℃程度の範囲が
好ましい。
を用いて抽出処理し、得られた有機層を濃縮すること
で、目的とするトリフルオロプロパンテトラオールを得
ることができる。また、必要に応じて再結晶、各種クロ
マトグラフィー等により精製することもできる。また、
かかる反応により得られたトリフルオロプロパンテトラ
オールの水溶液を、そのまま次の反応に使用することも
できる。
パンテトラオール(1)は、一般式(4) ( 式中Y1は水素原子またはハロゲン原子を示し、Y2
はハロゲン原子を示す。)で示されるヒドラジン誘導
体、もしくはその鉱酸との塩と反応させることにより一
般式(5) ( 式中Y1、Y2は前記と同じ意味を表わす。)で示さ
れる農薬中間体として有用なヒドラジノン誘導体(特開
平9−323977号公報参照)を得ることができる。
もしくはその鉱酸との塩において、Y1は水素原子また
はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。Y2はハロゲ
ン原子を示す。ハロゲン原子としては、上記のようなも
のが挙げられる。
の具体例としては、4−フルオロ−5−ヒドロキシフェ
ニルヒドラジン、4−クロロ−5−ヒドロキシフェニル
ヒドラジン、4−ブロモ−5−ヒドロキシフェニルヒド
ラジン、4−ヨード−5−ヒドロキシフェニルヒドラジ
ン、2,4−ジフルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒド
ラジン、4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフ
ェニルヒドラジン、4−ブロモ−2−フルオロ−5−ヒ
ドロキシフェニルヒドラジン、4−ヨード−2−フルオ
ロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラジン、2−クロロ−
4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラジン、
2,4−ジクロロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラジ
ン、4−ブロモ−2−クロロ−5−ヒドロキシフェニル
ヒドラジン、4−ヨード−2−クロロ−5−ヒドロキシ
フェニルヒドラジン、2−ブロモ−4−フルオロ−5−
ヒドロキシフェニルヒドラジン、2−ブロモ−4−クロ
ロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラジン、2,4−ジブ
ロモ−5−ヒドロキシフェニルヒドラジン、4−ヨード
−2−ブロモ−5−ヒドロキシフェニルヒドラジン、2
−ヨード−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒド
ラジン、2−ヨード−4−クロロ−5−ヒドロキシフェ
ニルヒドラジン、2−ヨード−4−ブロモ−5−ヒドロ
キシフェニルヒドラジン、2,4−ジヨード−5−ヒド
ロキシフェニルヒドラジン、などが挙げられる。
して用いることもできる。かかる鉱酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。
示されるヒドラゾン誘導体の具体例としては、3,3,
3−トリフルオロ−2−オキソ−1−(4−フルオロ−
5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロパナ−ル、
3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−(4−ク
ロロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロパナ−
ル、3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−(4
−ブロモ−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロパ
ナ−ル、3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−
(4−ヨード−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プ
ロパナ−ル、3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−
1−(2,4−ジフルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒ
ドラゾン)プロパナ−ル、3,3,3−トリフルオロ−
2−オキソ−1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒ
ドロキシフェニルヒドラゾン)プロパナ−ル、3,3,
3−トリフルオロ−2−オキソ−1−(4−ブロモ−2
−フルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロ
パナ−ル、3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1
−(4−ヨード−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニ
ルヒドラゾン)プロパナ−ル、3,3,3−トリフルオ
ロ−2−オキソ−1−(2−クロロ−4−フルオロ−5
−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロパナ−ル、3,
3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−(2,4−ジ
クロロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロパナ
−ル、3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−
(4−ブロモ−2−クロロ−5−ヒドロキシフェニルヒ
ドラゾン)プロパナ−ル、3,3,3−トリフルオロ−
2−オキソ−1−(4−ヨード−2−クロロ−5−ヒド
ロキシフェニルヒドラゾン)プロパナ−ル、3,3,3
−トリフルオロ−2−オキソ−1−(2−ブロモ−4−
フルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロパ
ナ−ル、3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−
(2−ブロモ−4−クロロ−5−ヒドロキシフェニルヒ
ドラゾン)プロパナ−ル、3,3,3−トリフルオロ−
2−オキソ−1−(2,4−ジブロモ−5−ヒドロキシ
フェニルヒドラゾン)プロパナ−ル、3,3,3−トリ
フルオロ−2−オキソ−1−(4−ヨード−2−ブロモ
−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロパナ−ル、
3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−(2−ヨ
ード−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾ
ン)プロパナ−ル、3,3,3−トリフルオロ−2−オ
キソ−1−(2−ヨード−4−クロロ−5−ヒドロキシ
フェニルヒドラゾン)プロパナ−ル、3,3,3−トリ
フルオロ−2−オキソ−1−(2−ヨード−4−ブロモ
−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロパナ−ル、
3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−(2,4
−ジヨード−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)プロ
パナ−ル、などが挙げられる
体またはジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体を
原料として選択的にフッ素以外のハロゲン原子を加水分
解させることにより新規なトリフルオロプロパンテトラ
オールを得ることを見出したが、該テトラオールは、ト
リフルオロメチル基を有する医農薬中間体として極めて
有用である。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
トリウムを加え、pH8.8に調整し、これに1,1−
ジクロロ−3,3,3−トリフルオロアセトン71.8
gを加え、90℃で2時間加熱した。50℃まで冷却
後、硫酸ナトリウム118gを加え、t−ブチルメチル
エーテル500gで2回抽出した。得られた有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで3,3,3−
トリフルオロ−1,1,2,2−プロパンテトラオール
45.12gを得た。この際、水層に約16gの3,
3,3−トリフルオロ−1,1,2,2−プロパンテト
ラオールが残存していた。 1H NMR(270MHz,D2O) δ5.09(s,1H) 13C NMR(67.8MHz,D2O) δ89.09(s)、93.36(q、J=29.3H
z),123.69(q、J=286.9Hz) IR(KBr) 3450,3000,1630,110
0cm-1
ジクロロ−3,3,3−トリフルオロアセトンの代わり
に1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパ
ン−2,2−ジオール78.9gを含む水溶液98.5
4gを用いた以外は同様に操作することで、3,3,3
−トリフルオロ−1,1,2,2−プロパンテトラオー
ル44.32gを得た。この際、水層に約17gの3,
3,3−トリフルオロ−1,1,2,2−プロパンテト
ラオールが残存していた。
えた2リットル容のガラス反応器に水1140gを仕込
み、酢酸ナトリウムでpHを8.5に調整した。ここに
1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−2,2
−プロパンジオ−ル178.3gを含有する水溶液22
2.8gを加え、88〜90℃で4時間攪拌後、室温ま
で冷却し、3,3,3−トリフルオロ−1,1,2,2
−プロパンテトラオ−ル138.32gを含む水溶液1
585g得た。
3−トリフルオロアセトン9.05g(含量90%)を水
27.15gに懸濁させ、70℃で3時間攪拌した。そ
の後、減圧下蒸留することで1,1−ジクロロ3,3,
3−トリフルオロ−2,2−プロパンジオール9.14
gを得た。(含量91%) 沸点:101〜103℃(150mmHg) 13C NMR(67.8MHz,CDCl3) δ71.57(s)、93.39(q、J=31.7H
z),121.63(q、J=289.3Hz)
3−トリフルオロアセトン13.34g(含量91%)
を水40.35gに懸濁させ、70℃で3時間攪拌し
た。その後、減圧下蒸留することで1,1−ジブロモ
3,3,3−トリフルオロ−2,2−プロパンジオール
13.09gを得た。(含量93%) 1H NMR(270MHz,DMSO−d6) δ6.06(s,1H),7.92(s,2H) 13C NMR(67.8MHz,DMSO−d6) δ39.50(s)、92.60(q、J=29.3H
z),122.20(q、J=297.1Hz)
タ−を備えた200ミリリットル容のガラス反応器に水
120g、4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシ
フェニルヒドラジン塩酸塩12.8gを含む乾燥粗結晶
30.0gを仕込んだ。この懸濁液のpHは0.9であ
った。別途、温度計、攪拌器、冷却器、pHメ−タ−を
備えた500ミリリットル容のガラス反応器に、実施例
3と同様に操作して得られる3,3,3−トリフルオロ
−1,1,2,2−プロパンテトラオ−ル水溶液118
g、モノクロロベンゼン78.3gを加え、内温を30
℃とした後、先に調製した4−クロロ−2−フルオロ−
5−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩の懸濁液を2
5〜35℃にて、10回にわけ、2時間かけて滴下した
後、200ミリリットル容のガラス反応器を10gの水
で洗い込んだ。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液
を滴下し、pHを4.1に調製し、反応マスを60℃ま
で昇温し、1時間攪拌した。反応マスを室温まで冷却
し、t−ブチルメチルエ−テル100gを加え、攪拌
後、静置分液を行った。更に水層をt−ブチルメチルエ
−テル50gで2回抽出し、油層を合わせ、減圧下で溶
媒を除去し、更に減圧下、50℃にて乾燥することで
3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−(4−ク
ロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾ
ン)プロパナ−ルの黄色結晶17.0gを得た。(4−
クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン塩酸塩に対する収率97.5%)
Claims (9)
- 【請求項1】式(1) で示されるトリフルオロプロパンテトラオール。
- 【請求項2】一般式(2) (式中、Xはフッ素以外のハロゲン原子を示す。)で示さ
れるトリフルオロアセトン誘導体を加水分解させること
を特徴とする式(1)で示されるトリフルオロプロパン
テトラオールの製造法。 - 【請求項3】一般式(3) (式中、Xは前記と同じ意味を表わし、nは0〜4の整
数を示す。)で示されるジハロトリフルオロプロパンジ
オール誘導体またはその水和体を加水分解させることを
特徴とする式(1)で示されるトリフルオロプロパンテ
トラオールの製造法。 - 【請求項4】前記一般式(3)で示されるジハロトリフ
ルオロプロパンジオール誘導体またはその水和体。 - 【請求項5】前記一般式(2)で示されるトリフルオロ
アセトン誘導体と水を反応させることを特徴とする前記
一般式(3)で示されるジハロトリフルオロプロパンジ
オール誘導体またはその水和体の製造法。 - 【請求項6】前記一般式(2)で示されるトリフルオロ
アセトン誘導体と水を反応させて得られた前記一般式
(3)で示されるジハロトリフルオロプロパンジオール
誘導体を加水分解させることを特徴とする式(1)で示
されるトリフルオロプロパンテトラオールの製造法。 - 【請求項7】pH12以下で加水分解させる請求項2、
3または6記載の式(1)で示されるトリフルオロプロ
パンテトラオールの製造法。 - 【請求項8】pH2から9の範囲で加水分解させる請求
項2、3または6記載の式(1)で示されるトリフルオ
ロプロパンテトラオールの製造法。 - 【請求項9】一般式(2)もしくは(3)において、X
が塩素原子である請求項2、3または7記載のトリフル
オロプロパンテトラオールの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10232777A JP2000063306A (ja) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | トリフルオロプロパンテトラオール、その中間体およびそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10232777A JP2000063306A (ja) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | トリフルオロプロパンテトラオール、その中間体およびそれらの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000063306A true JP2000063306A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=16944584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10232777A Pending JP2000063306A (ja) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | トリフルオロプロパンテトラオール、その中間体およびそれらの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000063306A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6815559B2 (en) * | 2002-06-20 | 2004-11-09 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropionic acid or its derivative |
-
1998
- 1998-08-19 JP JP10232777A patent/JP2000063306A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6815559B2 (en) * | 2002-06-20 | 2004-11-09 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropionic acid or its derivative |
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