JP2000063306A - Trifluoropropanetetrol, its intermediate and their production - Google Patents
Trifluoropropanetetrol, its intermediate and their productionInfo
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- JP2000063306A JP2000063306A JP10232777A JP23277798A JP2000063306A JP 2000063306 A JP2000063306 A JP 2000063306A JP 10232777 A JP10232777 A JP 10232777A JP 23277798 A JP23277798 A JP 23277798A JP 2000063306 A JP2000063306 A JP 2000063306A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬中間体とし
て有用なトリフルオロプロパンテトラオール、その中間
体およびそれらの製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to trifluoropropanetetraol useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals, an intermediate thereof and a method for producing them.
【０００２】[0002]
【発明が解決しようとする課題】トリフルオロメチル基
をもつ医農薬、およびその中間体は数多く知られており
（例えば特開平９−３２３９７７号公報）、トリフルオ
ロメチル基の効率的な導入方法の開発が望まれていた。A large number of medical and agricultural chemicals having a trifluoromethyl group and intermediates thereof are known (for example, JP-A-9-323977), and an efficient method for introducing a trifluoromethyl group is proposed. Development was desired.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、トリフル
オロメチル基の導入方法を鋭意検討した結果、トリフル
オロプロパンテトラオールがトリフルオロメチル基を導
入するための有用な化合物であることを見出し、本発明
に至った。すなわち、本発明は、式（１）
で示されるトリフルオロプロパンテトラオール、その中
間体およびそれらの製造法を提供するものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies on a method of introducing a trifluoromethyl group, and as a result, have found that trifluoropropanetetraol is a useful compound for introducing a trifluoromethyl group. Heading out, the present invention was reached. That is, the present invention provides the formula (1) The present invention provides trifluoropropanetetraol represented by the formula (3), an intermediate thereof, and a method for producing them.
【０００４】[0004]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で示されるトリフルオロプロパンテトラオール
は、一般式（２）
(式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。)で示さ
れるトリフルオロアセトン誘導体または一般式（３）
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、ｎは０〜４の整
数を示す。）で示されるジハロトリフルオロプロパンジ
オール誘導体もしくはその水和体を、加水分解させるこ
とにより効率よく製造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The trifluoropropanetetraol represented by the formula (1) is represented by the general formula (2) (In the formula, X represents a halogen atom other than fluorine) or a trifluoroacetone derivative represented by the general formula (3) (In the formula, X has the same meaning as described above and n represents an integer of 0 to 4.) A dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the formula or a hydrate thereof is efficiently produced by hydrolysis. be able to.
【０００５】本発明で用いられる一般式（２）で示され
るトリフルオロアセトン誘導体、および一般式（３）で
示されるジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体に
おいて、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。ここ
で、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が
挙げられる。In the trifluoroacetone derivative represented by the general formula (2) and the dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the general formula (3) used in the present invention, X represents a halogen atom other than fluorine. Here, examples of the halogen atom include chlorine, bromine, and iodine atoms.
【０００６】一般式（２）で示されるトリフルオロアセ
トン誘導体の具体的化合物としては、１，１−ジクロロ
−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１−ジブロ
モ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１−ジヨ
ード−３，３，３−トリフルオロアセトン等が挙げられ
る。一般式（３）で示されるジハロトリフルオロプロパ
ンジオール誘導体の具体的化合物としては、１，１−ジ
クロロ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパン
ジオール、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオ
ロ−２，２−プロパンジオール、１，１−ジヨード−
３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール
等が挙げられる。Specific compounds of the trifluoroacetone derivative represented by the general formula (2) include 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoroacetone and 1,1-dibromo-3,3,3-. Examples thereof include trifluoroacetone and 1,1-diiodo-3,3,3-trifluoroacetone. Specific examples of the dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the general formula (3) include 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoro-2,2-propanediol and 1,1-dibromo- 3,3,3-trifluoro-2,2-propanediol, 1,1-diiodo-
3,3,3-trifluoro-2,2-propanediol and the like can be mentioned.
【０００７】一般式（３）で示されるジハロトリフルオ
ロプロパンジオール誘導体またはその水和体は、水と一
般式（２）で示されるジハロトリフルオロアセトン誘導
体を反応させることにより得ることができる。水の使用
量は一般式（２）で示されるジハロトリフルオロアセト
ン誘導体に対し、通常０．５から１００重量倍、好まし
くは１から２０重量倍である。反応は通常２０℃から１
００℃程度、好ましくは４０℃から８０℃程度である。
反応終了後、単離する場合にはそのまま蒸留操作に付す
が、有機溶媒にて抽出処理し、得られた有機層を濃縮し
た後蒸留することもできる。The dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the general formula (3) or a hydrate thereof can be obtained by reacting water with the dihalotrifluoroacetone derivative represented by the general formula (2). . The amount of water used is usually 0.5 to 100 times by weight, preferably 1 to 20 times by weight that of the dihalotrifluoroacetone derivative represented by the general formula (2). Reaction is usually from 20 ℃ to 1
The temperature is about 00 ° C, preferably about 40 ° C to 80 ° C.
After the completion of the reaction, when isolation is carried out, it is directly subjected to a distillation operation, but it is also possible to carry out an extraction treatment with an organic solvent and to concentrate the obtained organic layer, followed by distillation.
【０００８】上記で得られた一般式（３）で示されるジ
ハロトリフルオロプロパンジオール誘導体またはその水
和体は、通常、単離せずに次の加水分解反応に用いられ
る。The dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the general formula (3) or a hydrate thereof obtained above is usually used for the next hydrolysis reaction without isolation.
【０００９】一般式（２）で示されるトリフルオロアセ
トン誘導体、もしくは一般式（３）で示されるジハロト
リフルオロプロパンジオールの加水分解の際のｐＨは、
通常１２以下、好ましくは２から９の範囲である。 ｐ
Ｈが１２を越えるとトリフルオロメチル基のフッ素もか
なりの割合で加水分解されるため収率が低下し精製も煩
雑となる。ｐＨ調整に使用する酸、または塩基として
は、公知のものを広く用いることができる。具体的な酸
としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢
酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機
酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の酸性金
属塩、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基として
は具体的にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類も
しくはカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または酢酸塩等の塩基性
塩、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。また、上に
示した酸と塩基の混合物を使用することもできる。The pH of the trifluoroacetone derivative represented by the general formula (2) or the dihalotrifluoropropanediol represented by the general formula (3) upon hydrolysis is
It is usually 12 or less, preferably 2 to 9. p
When H exceeds 12, the fluorine of the trifluoromethyl group is also hydrolyzed at a considerable ratio, so that the yield is reduced and the purification becomes complicated. A wide variety of known acids or bases can be used for pH adjustment. Specific acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, propionic acid and p-toluenesulfonic acid, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate,
Examples thereof include acidic metal salts such as sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite, and acidic ion exchange resins. Specific examples of the base include basic salts such as hydroxides, carbonates, bicarbonates or acetates of alkali metals such as sodium and potassium or alkaline earth metals such as calcium and barium, and basic ion exchange resins. Etc. It is also possible to use mixtures of the acids and bases indicated above.
【００１０】反応は通常水中で行われるが、反応に関与
しない有機溶媒と水との混合溶媒系にて実施することも
できる。水の使用量は一般式（２）で示されるトリフル
オロアセトン誘導体または一般式（３）で示されるジハ
ロトリフルオロプロパンジオール誘導体もしくはその水
和体に対し、通常０．５から１００重量倍程度、好まし
くは１から２０重量倍である。かかる反応で使用するこ
とのできる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、モノクロ
ロベンゼン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。有機溶
媒の使用量は、特に限定はされない。The reaction is usually carried out in water, but it can also be carried out in a mixed solvent system of an organic solvent not involved in the reaction and water. The amount of water used is usually about 0.5 to 100 times the weight of the trifluoroacetone derivative represented by the general formula (2) or the dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the general formula (3) or a hydrate thereof. , Preferably 1 to 20 times by weight. Examples of the organic solvent that can be used in this reaction include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and methyl-t-butyl ether, and halogen solvents such as monochlorobenzene. The amount of the organic solvent used is not particularly limited.
【００１１】反応温度は通常０℃から１００℃程度の範
囲であるが、ｐＨが５以下または９から１２の範囲であ
れば、１０℃から７０℃の範囲が好ましく、ｐＨが５か
ら９の範囲であれば、７０℃から１００℃程度の範囲が
好ましい。The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 100 ° C., but if the pH is 5 or less, or in the range of 9 to 12, the range of 10 ° C. to 70 ° C. is preferable, and the pH is in the range of 5 to 9. If so, the range of about 70 ° C. to 100 ° C. is preferable.
【００１２】反応終了後は通常の方法、例えば有機溶媒
を用いて抽出処理し、得られた有機層を濃縮すること
で、目的とするトリフルオロプロパンテトラオールを得
ることができる。また、必要に応じて再結晶、各種クロ
マトグラフィー等により精製することもできる。また、
かかる反応により得られたトリフルオロプロパンテトラ
オールの水溶液を、そのまま次の反応に使用することも
できる。After completion of the reaction, the target trifluoropropanetetraol can be obtained by a usual method, for example, extraction treatment using an organic solvent and concentrating the obtained organic layer. Further, it can be purified by recrystallization, various chromatography, etc., if necessary. Also,
The aqueous solution of trifluoropropanetetraol obtained by such a reaction can be used as it is in the next reaction.
【００１３】このようにして得られたトリフルオロプロ
パンテトラオール（１）は、一般式（４）
（ 式中Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ2
はハロゲン原子を示す。）で示されるヒドラジン誘導
体、もしくはその鉱酸との塩と反応させることにより一
般式（５）
（ 式中Ｙ1、Ｙ2は前記と同じ意味を表わす。）で示さ
れる農薬中間体として有用なヒドラジノン誘導体（特開
平９−３２３９７７号公報参照）を得ることができる。The trifluoropropanetetraol (1) thus obtained has the general formula (4) (In the formula, Y 1 represents a hydrogen atom or a halogen atom, and Y 2
Represents a halogen atom. ) By reacting with a hydrazine derivative represented by (In the formula, Y 1 and Y 2 have the same meanings as described above.) A hydrazinone derivative useful as an agrochemical intermediate (see JP-A-9-323977) can be obtained.
【００１４】一般式（４）で示されるヒドラジン誘導体
もしくはその鉱酸との塩において、Ｙ1は水素原子また
はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｙ2はハロゲ
ン原子を示す。ハロゲン原子としては、上記のようなも
のが挙げられる。In the hydrazine derivative represented by the general formula (4) or its salt with a mineral acid, Y 1 represents a hydrogen atom or a halogen atom. Fluorine as the halogen atom,
Examples thereof include chlorine, bromine and iodine atoms. Y 2 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include those described above.
【００１５】一般式（４）で示されるヒドラジン誘導体
の具体例としては、４−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニルヒドラジン、４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル
ヒドラジン、４−ブロモ−５−ヒドロキシフェニルヒド
ラジン、４−ヨード−５−ヒドロキシフェニルヒドラジ
ン、２，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒド
ラジン、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフ
ェニルヒドラジン、４−ブロモ−２−フルオロ−５−ヒ
ドロキシフェニルヒドラジン、４−ヨード−２−フルオ
ロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン、２−クロロ−
４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン、
２，４−ジクロロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジ
ン、４−ブロモ−２−クロロ−５−ヒドロキシフェニル
ヒドラジン、４−ヨード−２−クロロ−５−ヒドロキシ
フェニルヒドラジン、２−ブロモ−４−フルオロ−５−
ヒドロキシフェニルヒドラジン、２−ブロモ−４−クロ
ロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン、２，４−ジブ
ロモ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン、４−ヨード
−２−ブロモ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン、２
−ヨード−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒド
ラジン、２−ヨード−４−クロロ−５−ヒドロキシフェ
ニルヒドラジン、２−ヨード−４−ブロモ−５−ヒドロ
キシフェニルヒドラジン、２，４−ジヨード−５−ヒド
ロキシフェニルヒドラジン、などが挙げられる。Specific examples of the hydrazine derivative represented by the general formula (4) include 4-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazine, 4-chloro-5-hydroxyphenylhydrazine, 4-bromo-5-hydroxyphenylhydrazine and 4 -Iodo-5-hydroxyphenylhydrazine, 2,4-difluoro-5-hydroxyphenylhydrazine, 4-chloro-2-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazine, 4-bromo-2-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazine, 4 -Iodo-2-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazine, 2-chloro-
4-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazine,
2,4-dichloro-5-hydroxyphenylhydrazine, 4-bromo-2-chloro-5-hydroxyphenylhydrazine, 4-iodo-2-chloro-5-hydroxyphenylhydrazine, 2-bromo-4-fluoro-5-
Hydroxyphenylhydrazine, 2-bromo-4-chloro-5-hydroxyphenylhydrazine, 2,4-dibromo-5-hydroxyphenylhydrazine, 4-iodo-2-bromo-5-hydroxyphenylhydrazine, 2
-Iodo-4-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazine, 2-iodo-4-chloro-5-hydroxyphenylhydrazine, 2-iodo-4-bromo-5-hydroxyphenylhydrazine, 2,4-diiodo-5-hydroxy Phenyl hydrazine, etc. are mentioned.
【００１６】これらのヒドラジン誘導体は鉱酸との塩と
して用いることもできる。かかる鉱酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。These hydrazine derivatives can also be used as salts with mineral acids. Such mineral acids include hydrochloric acid,
Examples thereof include sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
【００１７】かかる反応により得られる一般式（５）で
示されるヒドラゾン誘導体の具体例としては、３，３，
３−トリフルオロ−２−オキソ−１−（４−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロパナ−ル、
３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−（４−ク
ロロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロパナ−
ル、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−（４
−ブロモ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロパ
ナ−ル、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−
（４−ヨード−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プ
ロパナ−ル、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−
１−（２，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒ
ドラゾン）プロパナ−ル、３，３，３−トリフルオロ−
２−オキソ−１−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒ
ドロキシフェニルヒドラゾン）プロパナ−ル、３，３，
３−トリフルオロ−２−オキソ−１−（４−ブロモ−２
−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロ
パナ−ル、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１
−（４−ヨード−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニ
ルヒドラゾン）プロパナ−ル、３，３，３−トリフルオ
ロ−２−オキソ−１−（２−クロロ−４−フルオロ−５
−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロパナ−ル、３，
３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−（２，４−ジ
クロロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロパナ
−ル、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−
（４−ブロモ−２−クロロ−５−ヒドロキシフェニルヒ
ドラゾン）プロパナ−ル、３，３，３−トリフルオロ−
２−オキソ−１−（４−ヨード−２−クロロ−５−ヒド
ロキシフェニルヒドラゾン）プロパナ−ル、３，３，３
−トリフルオロ−２−オキソ−１−（２−ブロモ−４−
フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロパ
ナ−ル、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−
（２−ブロモ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニルヒ
ドラゾン）プロパナ−ル、３，３，３−トリフルオロ−
２−オキソ−１−（２，４−ジブロモ−５−ヒドロキシ
フェニルヒドラゾン）プロパナ−ル、３，３，３−トリ
フルオロ−２−オキソ−１−（４−ヨード−２−ブロモ
−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロパナ−ル、
３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−（２−ヨ
ード−４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾ
ン）プロパナ−ル、３，３，３−トリフルオロ−２−オ
キソ−１−（２−ヨード−４−クロロ−５−ヒドロキシ
フェニルヒドラゾン）プロパナ−ル、３，３，３−トリ
フルオロ−２−オキソ−１−（２−ヨード−４−ブロモ
−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロパナ−ル、
３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−（２，４
−ジヨード−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）プロ
パナ−ル、などが挙げられるSpecific examples of the hydrazone derivative represented by the general formula (5) obtained by the above reaction include 3,3,3
3-trifluoro-2-oxo-1- (4-fluoro-
5-hydroxyphenylhydrazone) propanal,
3,3,3-Trifluoro-2-oxo-1- (4-chloro-5-hydroxyphenylhydrazone) propana-
3,3,3-trifluoro-2-oxo-1- (4
-Bromo-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-1-
(4-Iodo-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-
1- (2,4-difluoro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-
2-oxo-1- (4-chloro-2-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal 3,3,3
3-trifluoro-2-oxo-1- (4-bromo-2
-Fluoro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-1
-(4-Iodo-2-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-1- (2-chloro-4-fluoro-5)
-Hydroxyphenylhydrazone) propanal 3,
3,3-trifluoro-2-oxo-1- (2,4-dichloro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-1-
(4-Bromo-2-chloro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-
2-oxo-1- (4-iodo-2-chloro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3
-Trifluoro-2-oxo-1- (2-bromo-4-
Fluoro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-1-
(2-Bromo-4-chloro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-
2-oxo-1- (2,4-dibromo-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-1- (4-iodo-2-bromo-5-hydroxy) Phenylhydrazone) propanal,
3,3,3-Trifluoro-2-oxo-1- (2-iodo-4-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-1- ( 2-iodo-4-chloro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, 3,3,3-trifluoro-2-oxo-1- (2-iodo-4-bromo-5-hydroxyphenylhydrazone) propanar Le,
3,3,3-trifluoro-2-oxo-1- (2,4
-Diiodo-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal, and the like.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明によりトリフルオロアセトン誘導
体またはジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体を
原料として選択的にフッ素以外のハロゲン原子を加水分
解させることにより新規なトリフルオロプロパンテトラ
オールを得ることを見出したが、該テトラオールは、ト
リフルオロメチル基を有する医農薬中間体として極めて
有用である。The present invention has found that a novel trifluoropropanetetraol can be obtained by selectively hydrolyzing a halogen atom other than fluorine using a trifluoroacetone derivative or a dihalotrifluoropropanediol derivative as a raw material. However, the tetraol is extremely useful as a pharmaceutical / agrochemical intermediate having a trifluoromethyl group.
【００１９】[0019]
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２０】（実施例１）水５０５ｇにリン酸水素二ナ
トリウムを加え、ｐＨ８．８に調整し、これに１，１−
ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン７１．８
ｇを加え、９０℃で２時間加熱した。５０℃まで冷却
後、硫酸ナトリウム１１８ｇを加え、ｔ−ブチルメチル
エーテル５００ｇで２回抽出した。得られた有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで３，３，３−
トリフルオロ−１，１，２，２−プロパンテトラオール
４５．１２ｇを得た。この際、水層に約１６gの３，
３，３−トリフルオロ−１，１，２，２−プロパンテト
ラオールが残存していた。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）
δ５．０９（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）
δ８９．０９（ｓ）、９３．３６（ｑ、J＝２９．３H
z）,１２３．６９（ｑ、J＝２８６．９Hz）
ＩＲ(ＫＢｒ) ３４５０，３０００，１６３０，１１０
０ｃｍ-1 Example 1 Disodium hydrogen phosphate was added to 505 g of water to adjust the pH to 8.8, and 1,1-
Dichloro-3,3,3-trifluoroacetone 71.8
g, and heated at 90 ° C. for 2 hours. After cooling to 50 ° C., 118 g of sodium sulfate was added, and the mixture was extracted twice with 500 g of t-butyl methyl ether. The obtained organic layer is dried over magnesium sulfate and then concentrated to give 3,3,3-
45.12 g of trifluoro-1,1,2,2-propanetetraol was obtained. At this time, about 16g of 3,
3,3-trifluoro-1,1,2,2-propanetetraol remained. 1H NMR (270 MHz, D2O) δ5.09 (s, 1H) 13C NMR (67.8 MHz, D2O) δ89.09 (s), 93.36 (q, J = 29.3H)
z), 123.69 (q, J = 286.9 Hz) IR (KBr) 3450, 3000, 1630, 110
0 cm -1
【００２１】（実施例２）実施例１において、１，１−
ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンの代わり
に１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパ
ン−２，２−ジオール７８．９ｇを含む水溶液９８．５
４ｇを用いた以外は同様に操作することで、３，３，３
−トリフルオロ−１，１，２，２−プロパンテトラオー
ル４４．３２ｇを得た。この際、水層に約１７gの３，
３，３−トリフルオロ−１，１，２，２−プロパンテト
ラオールが残存していた。(Embodiment 2) In Embodiment 1, 1,1-
98.5 Aqueous solution containing 78.9 g of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane-2,2-diol instead of dichloro-3,3,3-trifluoroacetone.
By operating in the same manner except that 4 g was used, 3, 3, 3
-44.32 g of trifluoro-1,1,2,2-propanetetraol were obtained. At this time, about 17 g of 3,
3,3-trifluoro-1,1,2,2-propanetetraol remained.
【００２２】（実施例３）温度計、攪拌器、冷却器を備
えた２リットル容のガラス反応器に水１１４０ｇを仕込
み、酢酸ナトリウムでｐＨを８．５に調整した。ここに
１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−２，２
−プロパンジオ−ル１７８．３ｇを含有する水溶液２２
２．８ｇを加え、８８〜９０℃で４時間攪拌後、室温ま
で冷却し、３，３，３−トリフルオロ−１，１，２，２
−プロパンテトラオ−ル１３８．３２ｇを含む水溶液１
５８５ｇ得た。Example 3 1140 g of water was charged into a 2 liter glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, and the pH was adjusted to 8.5 with sodium acetate. Where 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoro-2,2
An aqueous solution 22 containing 178.3 g of propanediol
After adding 2.8 g and stirring at 88-90 degreeC for 4 hours, it cooled to room temperature and 3,3,3-trifluoro-1,1,2,2
-Aqueous solution 1 containing 138.32 g of propane tetraol
585 g were obtained.
【００２３】（実施例４）１，１−ジクロロ−３，３，
３−トリフルオロアセトン９．０５ｇ(含量９０％)を水
２７．１５ｇに懸濁させ、７０℃で３時間攪拌した。そ
の後、減圧下蒸留することで１，１−ジクロロ３，３，
３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール９．１４
ｇを得た。（含量９１％）
沸点：１０１〜１０３℃（１５０ｍｍHg）
１３Ｃ ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ７１．５７（ｓ）、９３．３９（ｑ、J＝３１．７H
z）,１２１．６３（ｑ、J＝２８９．３Hz）(Example 4) 1,1-dichloro-3,3,3
3-Trifluoroacetone (9.05 g, content 90%) was suspended in water (27.15 g), and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. Then, 1,1-dichloro 3,3 is obtained by distillation under reduced pressure.
3-trifluoro-2,2-propanediol 9.14
g was obtained. (Content 91%) Boiling point: 101 to 103 ° C. (150 mmHg) 13 C NMR (67.8 MHz, CDCl 3) δ71.57 (s), 93.39 (q, J = 31.7 H)
z), 121.63 (q, J = 289.3Hz)
【００２４】（実施例５）１，１−ジブロモ−３，３，
３−トリフルオロアセトン１３．３４ｇ（含量９１％）
を水４０．３５ｇに懸濁させ、７０℃で３時間攪拌し
た。その後、減圧下蒸留することで１，１−ジブロモ
３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール
１３．０９ｇを得た。（含量９３％）
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ６．０６（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ３９．５０（ｓ）、９２．６０（ｑ、J＝２９．３H
z）,１２２．２０（ｑ、J＝２９７．１Hz）(Example 5) 1,1-dibromo-3,3,3
13.34 g of 3-trifluoroacetone (content 91%)
Was suspended in 40.35 g of water and stirred at 70 ° C. for 3 hours. Then, by distillation under reduced pressure, 13.09 g of 1,1-dibromo 3,3,3-trifluoro-2,2-propanediol was obtained. (Content 93%) 1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ 6.06 (s, 1H), 7.92 (s, 2H) 13C NMR (67.8 MHz, DMSO-d6) δ 39.50 (s), 92 .60 (q, J = 29.3H
z), 122.20 (q, J = 297.1 Hz)
【００２５】（参考例１） 温度計、攪拌器、ｐＨメ−
タ−を備えた２００ミリリットル容のガラス反応器に水
１２０ｇ、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシ
フェニルヒドラジン塩酸塩１２．８ｇを含む乾燥粗結晶
３０．０ｇを仕込んだ。この懸濁液のｐＨは０．９であ
った。別途、温度計、攪拌器、冷却器、ｐＨメ−タ−を
備えた５００ミリリットル容のガラス反応器に、実施例
３と同様に操作して得られる３，３，３−トリフルオロ
−１，１，２，２−プロパンテトラオ−ル水溶液１１８
ｇ、モノクロロベンゼン７８．３ｇを加え、内温を３０
℃とした後、先に調製した４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩の懸濁液を２
５〜３５℃にて、１０回にわけ、２時間かけて滴下した
後、２００ミリリットル容のガラス反応器を１０ｇの水
で洗い込んだ。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液
を滴下し、ｐＨを４．１に調製し、反応マスを６０℃ま
で昇温し、1時間攪拌した。反応マスを室温まで冷却
し、ｔ−ブチルメチルエ−テル１００ｇを加え、攪拌
後、静置分液を行った。更に水層をｔ−ブチルメチルエ
−テル５０ｇで２回抽出し、油層を合わせ、減圧下で溶
媒を除去し、更に減圧下、５０℃にて乾燥することで
３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−（４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾ
ン）プロパナ−ルの黄色結晶１７．０ｇを得た。（４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン塩酸塩に対する収率９７．５％）Reference Example 1 Thermometer, stirrer, pH meter
A glass reactor having a capacity of 200 ml and equipped with a reactor was charged with 120 g of water and 30.0 g of dry crude crystals containing 12.8 g of 4-chloro-2-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride. The pH of this suspension was 0.9. Separately, in a 500 ml glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a pH meter, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain 3,3,3-trifluoro-1, 1,2,2-propanetetraol aqueous solution 118
g, monochlorobenzene 78.3g, and the internal temperature was 30
After the temperature was adjusted to 0 ° C, 4-chloro-2-fluoro-prepared previously
Add 2 suspensions of 5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride.
The mixture was divided into 10 times at 5 to 35 ° C. and added dropwise over 2 hours, and then a 200 ml glass reactor was washed with 10 g of water. Then, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 4.1, the reaction mass was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour. The reaction mass was cooled to room temperature, 100 g of t-butyl methyl ether was added, and the mixture was stirred and then allowed to stand for liquid separation. Further, the aqueous layer was extracted twice with 50 g of t-butylmethyl ether, the oil layers were combined, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 3,3,3-trifluoro-2. 17.0 g of yellow crystals of -oxo-1- (4-chloro-2-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazone) propanal was obtained. (4-
Yield to chloro-2-fluoro-5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride 97.5%)
Claims (9)
れるトリフルオロアセトン誘導体を加水分解させること
を特徴とする式（１）で示されるトリフルオロプロパン
テトラオールの製造法。2. General formula (2) (In the formula, X represents a halogen atom other than fluorine.) A method for producing trifluoropropanetetraol represented by the formula (1), which comprises hydrolyzing a trifluoroacetone derivative represented by the formula.
数を示す。）で示されるジハロトリフルオロプロパンジ
オール誘導体またはその水和体を加水分解させることを
特徴とする式（１）で示されるトリフルオロプロパンテ
トラオールの製造法。3. A general formula (3) (In the formula, X represents the same meaning as described above, and n represents an integer of 0 to 4.) A formula characterized by hydrolyzing a dihalotrifluoropropanediol derivative or a hydrate thereof. A method for producing trifluoropropanetetraol represented by 1).
ルオロプロパンジオール誘導体またはその水和体。4. A dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the general formula (3) or a hydrate thereof.
アセトン誘導体と水を反応させることを特徴とする前記
一般式（３）で示されるジハロトリフルオロプロパンジ
オール誘導体またはその水和体の製造法。5. A dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the general formula (3) or a hydrate thereof, which comprises reacting a trifluoroacetone derivative represented by the general formula (2) with water. Manufacturing method.
アセトン誘導体と水を反応させて得られた前記一般式
（３）で示されるジハロトリフルオロプロパンジオール
誘導体を加水分解させることを特徴とする式（１）で示
されるトリフルオロプロパンテトラオールの製造法。6. The dihalotrifluoropropanediol derivative represented by the general formula (3) obtained by reacting the trifluoroacetone derivative represented by the general formula (2) with water is hydrolyzed. A method for producing trifluoropropanetetraol represented by the formula (1):
３または６記載の式（１）で示されるトリフルオロプロ
パンテトラオールの製造法。7. A method of hydrolyzing at a pH of 12 or less,
A method for producing trifluoropropanetetraol represented by the formula (1) described in 3 or 6.
項２、３または６記載の式（１）で示されるトリフルオ
ロプロパンテトラオールの製造法。8. A method for producing trifluoropropanetetraol represented by the formula (1) according to claim 2, 3 or 6, wherein the hydrolysis is carried out in the range of pH 2 to 9.
が塩素原子である請求項２、３または７記載のトリフル
オロプロパンテトラオールの製造法。9. In the general formula (2) or (3), X
Is a chlorine atom, The manufacturing method of the trifluoro propane tetraol of Claim 2, 3 or 7.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10232777A JP2000063306A (en) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | Trifluoropropanetetrol, its intermediate and their production |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000063306A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815559B2 (en) * | 2002-06-20 | 2004-11-09 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropionic acid or its derivative |
-
1998
- 1998-08-19 JP JP10232777A patent/JP2000063306A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815559B2 (en) * | 2002-06-20 | 2004-11-09 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropionic acid or its derivative |
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