JP3163043B2 - ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JP3163043B2 JP3163043B2 JP21394297A JP21394297A JP3163043B2 JP 3163043 B2 JP3163043 B2 JP 3163043B2 JP 21394297 A JP21394297 A JP 21394297A JP 21394297 A JP21394297 A JP 21394297A JP 3163043 B2 JP3163043 B2 JP 3163043B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- group
- acrylate
- poly
- chain transfer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、連鎖移動剤を用い
たポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
たポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合において連鎖移動剤を使用
してポリ（メタ）アクリル酸エステルを製造する技術が
知られている。この重合手法では、一般に、不均化停
止、溶媒への連鎖移動、モノマーへの連鎖移動あるいは
開始剤への連鎖移動などが起因し、重合体の末端構造が
不確定となり、重合体末端構造の制御が困難である。ま
た、そのことが重合体の耐熱分解性を低下させる原因の
１つともなっている。
してポリ（メタ）アクリル酸エステルを製造する技術が
知られている。この重合手法では、一般に、不均化停
止、溶媒への連鎖移動、モノマーへの連鎖移動あるいは
開始剤への連鎖移動などが起因し、重合体の末端構造が
不確定となり、重合体末端構造の制御が困難である。ま
た、そのことが重合体の耐熱分解性を低下させる原因の
１つともなっている。
【０００３】さらに、リビング重合において連鎖移動剤
を使用して重合制御する技術が知られている（特開昭６
１−１３３２１２号）。この重合手法で製造される重合
体は、分子量の制御は可能であるが立体規則性が十分で
ない。また、この重合手法においては、重合開始剤とし
て４配位の有機ケイ素、有機スズ、有機ゲルマニウム化
合物と、ビフルオリド、フルオリド、シアニド、もしく
はアジドのイオン源または適当なオキシアニオン、ルイ
ス酸もしくは非アニオン性ルイス塩基との共触媒系が必
要である。
を使用して重合制御する技術が知られている（特開昭６
１−１３３２１２号）。この重合手法で製造される重合
体は、分子量の制御は可能であるが立体規則性が十分で
ない。また、この重合手法においては、重合開始剤とし
て４配位の有機ケイ素、有機スズ、有機ゲルマニウム化
合物と、ビフルオリド、フルオリド、シアニド、もしく
はアジドのイオン源または適当なオキシアニオン、ルイ
ス酸もしくは非アニオン性ルイス塩基との共触媒系が必
要である。
【０００４】一方、有機金属化合物、特に有機希土類金
属化合物を用いたポリ（メタ）アクリル酸エステルの製
造に関する公知の技術として、２価希土類金属化合物に
よるビニル重合体の製造方法（特開平２−２５８８０８
号）、および３価希土類金属化合物によるポリ（メタク
リル酸エステル）およびポリ（アクリル酸エステル）の
製造方法（特開平３−２６３４１２号）が知られてい
る。この重合手法によれば分子量分布が狭く、かつ高分
子量のシンジオタクティックポリ（メタクリル酸エステ
ル）を得ることができる。
属化合物を用いたポリ（メタ）アクリル酸エステルの製
造に関する公知の技術として、２価希土類金属化合物に
よるビニル重合体の製造方法（特開平２−２５８８０８
号）、および３価希土類金属化合物によるポリ（メタク
リル酸エステル）およびポリ（アクリル酸エステル）の
製造方法（特開平３−２６３４１２号）が知られてい
る。この重合手法によれば分子量分布が狭く、かつ高分
子量のシンジオタクティックポリ（メタクリル酸エステ
ル）を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記２
価希土類金属化合物および３価希土類金属化合物を開始
剤として生成する重合系は、１）重合体の分子量は単量
体／開始剤の比でしか制御することができない、２）生
成する重合体中に開始剤として用いた金属化合物が残存
して重合体が帯色する、３）高価な開始剤を多量に使用
しなければならない、４）生成する重合体の耐熱分解性
が低い、等の欠点を有している。
価希土類金属化合物および３価希土類金属化合物を開始
剤として生成する重合系は、１）重合体の分子量は単量
体／開始剤の比でしか制御することができない、２）生
成する重合体中に開始剤として用いた金属化合物が残存
して重合体が帯色する、３）高価な開始剤を多量に使用
しなければならない、４）生成する重合体の耐熱分解性
が低い、等の欠点を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
従来技術の欠点を解決するために鋭意検討を行った結
果、有機金属化合物を重合開始剤として（メタ）アクリ
ル酸エステルを重合するに際し、ある特定の化合物を連
鎖移動剤として存在させることにより、従来の技術に比
べ少量の重合開始剤で分子量が制御され、かつ末端に連
鎖移動剤の残基を含む耐熱分解性に優れたポリ（メタ）
アクリル酸エステルが得られることを見い出し、本発明
に到達したものである。
従来技術の欠点を解決するために鋭意検討を行った結
果、有機金属化合物を重合開始剤として（メタ）アクリ
ル酸エステルを重合するに際し、ある特定の化合物を連
鎖移動剤として存在させることにより、従来の技術に比
べ少量の重合開始剤で分子量が制御され、かつ末端に連
鎖移動剤の残基を含む耐熱分解性に優れたポリ（メタ）
アクリル酸エステルが得られることを見い出し、本発明
に到達したものである。
【０００７】すなわち本発明は、少なくとも１つの重合
開始点を有する有機金属化合物を用いて（メタ）アクリ
ル酸エステルを重合するに際し、反応性水素原子を分子
内に有する化合物を連鎖移動剤として存在させることを
特徴とするポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法で
ある。尚、本発明において「（メタ）アクリル」は「ア
クリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
開始点を有する有機金属化合物を用いて（メタ）アクリ
ル酸エステルを重合するに際し、反応性水素原子を分子
内に有する化合物を連鎖移動剤として存在させることを
特徴とするポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法で
ある。尚、本発明において「（メタ）アクリル」は「ア
クリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、有機金属化合物を用い
て（メタ）アクリル酸エステルを重合して、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する際に、特定の化合物
を連鎖移動剤として存在させることを特徴とするもので
ある。
て（メタ）アクリル酸エステルを重合して、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する際に、特定の化合物
を連鎖移動剤として存在させることを特徴とするもので
ある。
【０００９】本発明において用いられる連鎖移動剤は、
反応性水素原子を分子内に有するものであり、下記式
（Ｉ）または下記式（II）で示される化合物が好ましく
用いられる。
反応性水素原子を分子内に有するものであり、下記式
（Ｉ）または下記式（II）で示される化合物が好ましく
用いられる。
【００１０】
【化３】 （Ｒ1 ）ＳＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1 は、水素原子または炭素数２０までの炭化
水素基である。ただしＲ1 は随時１つもしくはそれ以上
のエーテル結合またはチオエーテル結合をその炭化水素
基内に含有していてもよく、かつ随時１つもしくはそれ
以上の−ＳＨ基、または重合条件下に重合反応に関与し
ない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよ
い。）
水素基である。ただしＲ1 は随時１つもしくはそれ以上
のエーテル結合またはチオエーテル結合をその炭化水素
基内に含有していてもよく、かつ随時１つもしくはそれ
以上の−ＳＨ基、または重合条件下に重合反応に関与し
ない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよ
い。）
【００１１】
【化４】 （Ｒ2 ）（Ｒ3 ）ＣＨＣ（Ｏ）（Ｒ4 ） （II） （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 の各々は独立に、水素
原子または炭素数２０までの炭化水素基から選択される
か、あるいはＲ2 、Ｒ3 、およびＲ4 のいずれか２つま
たは３つは、炭素数２０までの炭化水素環を形成する基
である。ただしＲ2 、Ｒ3 、およびＲ4 の各々は独立に
随時１つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチオエ
ーテル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、
かつ随時１つもしくはそれ以上の−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−
基、または重合条件下に重合反応に関与しない官能基を
炭化水素基内に含有していてもよい。）
原子または炭素数２０までの炭化水素基から選択される
か、あるいはＲ2 、Ｒ3 、およびＲ4 のいずれか２つま
たは３つは、炭素数２０までの炭化水素環を形成する基
である。ただしＲ2 、Ｒ3 、およびＲ4 の各々は独立に
随時１つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチオエ
ーテル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、
かつ随時１つもしくはそれ以上の−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−
基、または重合条件下に重合反応に関与しない官能基を
炭化水素基内に含有していてもよい。）
【００１２】上記式（Ｉ）において、（１）Ｒ1 が、炭
素数２０までの炭化水素基を有する化合物としては、例
えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プ
ロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ
−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメル
カプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、シクロペンチル
メルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フェニル
メルカプタン、ベンジルメルカプタン、２−ナフタレン
チオール、ｏ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオー
ル、ｐ−トルエンチオール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メチルチオフェノール等が挙げられ、（２）また、Ｒ
1 が、１つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチオ
エーテル結合を炭化水素基内に含有する化合物として
は、例えば３−メトキシチオフェノール、４−メトキシ
−α−トルエンチオール、２−メルカプトエチルスルフ
ィド等が挙げられ、（３）さらにＲ1 が、１つもしくは
それ以上の−ＳＨ基、または重合条件下に重合反応に関
与しない官能基を炭化水素基内に含有する化合物として
は、例えば１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベン
ゼンジチオール、２−アミノベンゼンチオール、１，６
−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
素数２０までの炭化水素基を有する化合物としては、例
えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プ
ロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ
−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメル
カプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、シクロペンチル
メルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フェニル
メルカプタン、ベンジルメルカプタン、２−ナフタレン
チオール、ｏ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオー
ル、ｐ−トルエンチオール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メチルチオフェノール等が挙げられ、（２）また、Ｒ
1 が、１つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチオ
エーテル結合を炭化水素基内に含有する化合物として
は、例えば３−メトキシチオフェノール、４−メトキシ
−α−トルエンチオール、２−メルカプトエチルスルフ
ィド等が挙げられ、（３）さらにＲ1 が、１つもしくは
それ以上の−ＳＨ基、または重合条件下に重合反応に関
与しない官能基を炭化水素基内に含有する化合物として
は、例えば１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベン
ゼンジチオール、２−アミノベンゼンチオール、１，６
−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１３】上記した化合物の中でも、上記式（Ｉ）の
Ｒ1 が立体的に嵩高い基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、
フェニル基やシクロアルキル基等である場合には有効に
連鎖移動しうるため、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−アミルメルカプタン、シクロペンチルメルカ
プタン、シクロヘキシルメルカプタン、フェニルメルカ
プタン、２−ナフタレンチオール、ｏ−トルエンチオー
ル、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、５
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルチオフェノール等の使
用が好ましい。さらに好ましくは−ＳＨ基が、炭素数４
以上の脂肪族炭化水素基の２級炭素、３級炭素あるいは
芳香族基に結合しているものであり、その例としてシク
ロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−アミルメルカプタン、フェニルメルカプ
タン、２−ナフタレンチオール、ｏ−トルエンチオー
ル、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、５
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルチオフェノール等が挙
げられる。
Ｒ1 が立体的に嵩高い基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、
フェニル基やシクロアルキル基等である場合には有効に
連鎖移動しうるため、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−アミルメルカプタン、シクロペンチルメルカ
プタン、シクロヘキシルメルカプタン、フェニルメルカ
プタン、２−ナフタレンチオール、ｏ−トルエンチオー
ル、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、５
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルチオフェノール等の使
用が好ましい。さらに好ましくは−ＳＨ基が、炭素数４
以上の脂肪族炭化水素基の２級炭素、３級炭素あるいは
芳香族基に結合しているものであり、その例としてシク
ロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−アミルメルカプタン、フェニルメルカプ
タン、２−ナフタレンチオール、ｏ−トルエンチオー
ル、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、５
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルチオフェノール等が挙
げられる。
【００１４】また、上記式（II）において、（１）Ｒ
2 、Ｒ3 、およびＲ4 の各々が独立して、水素原子ある
いは炭素数２０までの炭化水素基から選択される化合物
としては、例えばアセトン、３−ペンタノン、２−ブタ
ノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４
−メチル−２−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペ
ンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、４−ヘプタノ
ン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、２−ノナノ
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、１−アセトナ
フトン等が挙げられ、（２）また、Ｒ2 、Ｒ3 、および
Ｒ4 のいずれか２つまたは３つが炭素数２０までの炭化
水素環を形成する基である化合物としては、例えばシク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ｎ−ヘプチルシクロペンタノン、
（＋）−カンファー等が挙げられ、（３）また、Ｒ2 、
Ｒ3 、およびＲ4 のいずれかの基が１つもしくはそれ以
上のエーテル結合またはチオエーテル結合をその炭化水
素基内に含有している化合物としては、例えば２−メト
キシ−２−メチル−４−ペンタノン、４−（４−メトキ
シフェニル）−２−ブタノン等が挙げられ、（４）さら
に１つもしくはそれ以上の−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−基または
重合条件下に重合反応に関与しない官能基をＲ2 、Ｒ
3 、およびＲ4 のいずれかの基に含有してもよい化合物
としては、例えばアセトニルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、４−アセチル安息香酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジアセチルベ
ンゼン、３′，４′−ジメトキシアセトフェノン等が挙
げられる。
2 、Ｒ3 、およびＲ4 の各々が独立して、水素原子ある
いは炭素数２０までの炭化水素基から選択される化合物
としては、例えばアセトン、３−ペンタノン、２−ブタ
ノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４
−メチル−２−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペ
ンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、４−ヘプタノ
ン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、２−ノナノ
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、１−アセトナ
フトン等が挙げられ、（２）また、Ｒ2 、Ｒ3 、および
Ｒ4 のいずれか２つまたは３つが炭素数２０までの炭化
水素環を形成する基である化合物としては、例えばシク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ｎ−ヘプチルシクロペンタノン、
（＋）−カンファー等が挙げられ、（３）また、Ｒ2 、
Ｒ3 、およびＲ4 のいずれかの基が１つもしくはそれ以
上のエーテル結合またはチオエーテル結合をその炭化水
素基内に含有している化合物としては、例えば２−メト
キシ−２−メチル−４−ペンタノン、４−（４−メトキ
シフェニル）−２−ブタノン等が挙げられ、（４）さら
に１つもしくはそれ以上の−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−基または
重合条件下に重合反応に関与しない官能基をＲ2 、Ｒ
3 、およびＲ4 のいずれかの基に含有してもよい化合物
としては、例えばアセトニルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、４−アセチル安息香酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジアセチルベ
ンゼン、３′，４′−ジメトキシアセトフェノン等が挙
げられる。
【００１５】これらの中でも、４−メチル−２−ペンタ
ノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン、３′，４′−ジメトキシアセ
トフェノン、１−アセトナフトンが連鎖移動反応性にお
いて好ましい。さらに好ましくは４−メチル−２−ペン
タノン、アセトフェノンである。
ノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン、３′，４′−ジメトキシアセ
トフェノン、１−アセトナフトンが連鎖移動反応性にお
いて好ましい。さらに好ましくは４−メチル−２−ペン
タノン、アセトフェノンである。
【００１６】本発明において使用され得る有機金属化合
物は、少なくとも一つの重合開始点を有し（メタ）アク
リル酸エステル単量体に対して重合開始能を有する化合
物であれば特には限定されないが、好ましくは、ａ）３
価有機Ｓｃ（スカンジウム）化合物、ｂ）３価有機Ｙ
（イットリウム）化合物、ｃ）３価有機希土類金属（Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）化合物、お
よびｄ）２価有機希土類金属（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ
ｂ）化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有
機金属化合物である。非置換シクロペンタジエニル基、
または、その一部または全部が炭素数１〜２０の炭化水
素基で置換されたシクロペンタジエニル基を含有するも
のであることが好ましく、下記式 (III)または下記式
（IV）で示される化合物が特に好ましい。
物は、少なくとも一つの重合開始点を有し（メタ）アク
リル酸エステル単量体に対して重合開始能を有する化合
物であれば特には限定されないが、好ましくは、ａ）３
価有機Ｓｃ（スカンジウム）化合物、ｂ）３価有機Ｙ
（イットリウム）化合物、ｃ）３価有機希土類金属（Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）化合物、お
よびｄ）２価有機希土類金属（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ
ｂ）化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有
機金属化合物である。非置換シクロペンタジエニル基、
または、その一部または全部が炭素数１〜２０の炭化水
素基で置換されたシクロペンタジエニル基を含有するも
のであることが好ましく、下記式 (III)または下記式
（IV）で示される化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ5 〜Ｒ14の各々は独立に水素原
子または炭素数１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む
炭化水素基であり、Ｒ5 〜Ｒ14は隣接するＲ5 〜Ｒ14の
いずれかの基と炭化水素基を介して結合していてもよ
い。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕである。Ｘは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基である。Ｘの
個数は０または１である。式中、Ｒ5 〜Ｒ14およびＸの
各々は独立にヘテロ原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、典型金属、遷移金属および希土類金属を含有して
いてもよい。Ｄは溶媒分子であり、ｎは０〜３であ
る。）
子または炭素数１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む
炭化水素基であり、Ｒ5 〜Ｒ14は隣接するＲ5 〜Ｒ14の
いずれかの基と炭化水素基を介して結合していてもよ
い。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕである。Ｘは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基である。Ｘの
個数は０または１である。式中、Ｒ5 〜Ｒ14およびＸの
各々は独立にヘテロ原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、典型金属、遷移金属および希土類金属を含有して
いてもよい。Ｄは溶媒分子であり、ｎは０〜３であ
る。）
【００１９】
【化６】
【００２０】（式中、Ｒ5 〜Ｒ12の各々は独立に水素原
子または炭素数１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む
炭化水素基であり、Ｒ5 〜Ｒ12は隣接するＲ5 〜Ｒ12の
いずれかの基と炭化水素基を介して結合していてもよ
い。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕである。Ｘは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基である。Ｘの
個数は０または１である。Ｚは炭素数１〜３のアルキレ
ン基またはアルキルシリル基である。式中、Ｒ5 〜
Ｒ12、ＸおよびＺの各々は独立にヘテロ原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、典型金属、遷移金属および希
土類金属を含有していてもよい。Ｄは溶媒分子であり、
ｎは０〜３である。）
子または炭素数１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む
炭化水素基であり、Ｒ5 〜Ｒ12は隣接するＲ5 〜Ｒ12の
いずれかの基と炭化水素基を介して結合していてもよ
い。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕである。Ｘは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基である。Ｘの
個数は０または１である。Ｚは炭素数１〜３のアルキレ
ン基またはアルキルシリル基である。式中、Ｒ5 〜
Ｒ12、ＸおよびＺの各々は独立にヘテロ原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、典型金属、遷移金属および希
土類金属を含有していてもよい。Ｄは溶媒分子であり、
ｎは０〜３である。）
【００２１】具体的には、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（ｔｈ
ｆ）2 （ｔｈｆはテトラヒドロフランを表わす。以下同
じ。）、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｙｂ（ｔｈｆ）2 、（Ｃ5 Ｍ
ｅ5）2 Ｅｕ（ｔｈｆ）2 、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｌｕ（μ
−Ｈ）（ｔｈｆ）］2 、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｓｍ（μ−
Ｈ）（ＮＥｔ3 ）］2 、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｙｂ（μ−
Ｈ）（ｔｈｆ）］2 、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｙ（μ−Ｈ）
（ｔｈｆ）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｌｕ（μ−Ｈ）］
2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−Ｈ）］2 、［（Ｃ 5
Ｍｅ5 ）2 Ｓｃ（μ−Ｈ）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｌ
ａ（μ−Ｈ）］2 、（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＹｂＭｅ（ｔｈ
ｆ）、（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｙｂ（μ−Ｍｅ）2 ＡｌＭｅ2 、
（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＮｄＣ≡ＣＰｈ、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ
Ｍｅ（ｔｈｆ）、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−Ｍｅ）2
ＡｌＭｅ2 、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＬａＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）
2 、［（ＭｅＣ5 Ｈ4 ）2 Ｙ（μ−Ｍｅ）］2 、［（Ｃ
5 Ｈ5 ）2 Ｙｂ（μ−ＮＨ2 ）］、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓ
ｍＮ（ＳｉＭｅ3 ）2 、［（Ｃ5 Ｈ5）2 Ｌｕ（μ−Ｏ
ＣＨ＝ＣＨ2 ）］2 、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｌａ（ＯＣＥｔ
＝ＣＨＭｅ）（Ｅｔ2 Ｏ）、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｌｕ（μ
−ＳＣＭｅ3 ）2 ］、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＹｂＳＭｅ（Ｎ
Ｍｅ3 ）、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＹｂＳＰｈ（Ｅｔ2 Ｏ）、
［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 、［（Ｃ5Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −Ｃ
Ｈ2 ＣＨＣＨ−）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｙｂ（μ−
η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 −）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ
5 ）2 Ｙｂ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ−）］2 、
［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｅｕ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｅｕ（μ−η3 −Ｃ
Ｈ2 ＣＨＣＨ−）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ］2
（μ−η2 −Ｎ2 Ｐｈ2 ）等が挙げられるが、合成法が
容易で、かつ重合性能の高い（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ
（ｔｈｆ）が好ましい。これらの化合物は、公知の方法
（Ｈ．Ｓｃｈｕｍｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，８
６５，１９９５）により合成することができるが、合成
方法により限定されるものではない。
ｆ）2 （ｔｈｆはテトラヒドロフランを表わす。以下同
じ。）、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｙｂ（ｔｈｆ）2 、（Ｃ5 Ｍ
ｅ5）2 Ｅｕ（ｔｈｆ）2 、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｌｕ（μ
−Ｈ）（ｔｈｆ）］2 、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｓｍ（μ−
Ｈ）（ＮＥｔ3 ）］2 、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｙｂ（μ−
Ｈ）（ｔｈｆ）］2 、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｙ（μ−Ｈ）
（ｔｈｆ）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｌｕ（μ−Ｈ）］
2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−Ｈ）］2 、［（Ｃ 5
Ｍｅ5 ）2 Ｓｃ（μ−Ｈ）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｌ
ａ（μ−Ｈ）］2 、（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＹｂＭｅ（ｔｈ
ｆ）、（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｙｂ（μ−Ｍｅ）2 ＡｌＭｅ2 、
（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＮｄＣ≡ＣＰｈ、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ
Ｍｅ（ｔｈｆ）、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−Ｍｅ）2
ＡｌＭｅ2 、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＬａＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）
2 、［（ＭｅＣ5 Ｈ4 ）2 Ｙ（μ−Ｍｅ）］2 、［（Ｃ
5 Ｈ5 ）2 Ｙｂ（μ−ＮＨ2 ）］、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓ
ｍＮ（ＳｉＭｅ3 ）2 、［（Ｃ5 Ｈ5）2 Ｌｕ（μ−Ｏ
ＣＨ＝ＣＨ2 ）］2 、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｌａ（ＯＣＥｔ
＝ＣＨＭｅ）（Ｅｔ2 Ｏ）、［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｌｕ（μ
−ＳＣＭｅ3 ）2 ］、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＹｂＳＭｅ（Ｎ
Ｍｅ3 ）、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＹｂＳＰｈ（Ｅｔ2 Ｏ）、
［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 、［（Ｃ5Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −Ｃ
Ｈ2 ＣＨＣＨ−）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｙｂ（μ−
η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 −）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ
5 ）2 Ｙｂ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ−）］2 、
［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｅｕ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｅｕ（μ−η3 −Ｃ
Ｈ2 ＣＨＣＨ−）］2 、［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ］2
（μ−η2 −Ｎ2 Ｐｈ2 ）等が挙げられるが、合成法が
容易で、かつ重合性能の高い（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ
（ｔｈｆ）が好ましい。これらの化合物は、公知の方法
（Ｈ．Ｓｃｈｕｍｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，８
６５，１９９５）により合成することができるが、合成
方法により限定されるものではない。
【００２２】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステルとは、下記式（Ｖ）で示されるものである。
ステルとは、下記式（Ｖ）で示されるものである。
【００２３】
【化７】 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ15）（ＣＯ2 Ｒ16） （Ｖ） （式中、Ｒ15は水素原子またはメチル基、Ｒ16は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアミン、エーテ
ル等の官能基を含む炭化水素基よりなる群から選択され
る１価の基を示す。）
炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアミン、エーテ
ル等の官能基を含む炭化水素基よりなる群から選択され
る１価の基を示す。）
【００２４】具体的には、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリ
ル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキ
シエチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル
酸ビニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。好ましく
はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ルである。
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリ
ル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキ
シエチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル
酸ビニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。好ましく
はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ルである。
【００２５】（メタ）アクリル酸エステルの重合は、不
活性気体中で上述した有機金属化合物を開始剤として用
い、（メタ）アクリル酸エステルおよび連鎖移動剤を反
応容器に所定量仕込んで行う。その仕込み比（モル比）
は、有機金属化合物１に対して、連鎖移動剤１〜２０
０、（メタ）アクリル酸エステル１００〜１００００の
範囲である。好ましくは、有機金属化合物１に対して、
連鎖移動剤１〜１００、（メタ）アクリル酸エステル４
００〜５０００の範囲である。
活性気体中で上述した有機金属化合物を開始剤として用
い、（メタ）アクリル酸エステルおよび連鎖移動剤を反
応容器に所定量仕込んで行う。その仕込み比（モル比）
は、有機金属化合物１に対して、連鎖移動剤１〜２０
０、（メタ）アクリル酸エステル１００〜１００００の
範囲である。好ましくは、有機金属化合物１に対して、
連鎖移動剤１〜１００、（メタ）アクリル酸エステル４
００〜５０００の範囲である。
【００２６】重合反応系中への、（メタ）アクリル酸エ
ステルおよび連鎖移動剤の供給方法は特に限定されない
が、各々を独立して交互に供給する方法、または、双方
を同時に供給する方法が好ましい。前者の供給方法で
は、連鎖移動により生長反応が停止して生成するポリマ
ーと、連鎖移動後に生成する連鎖移動剤の残基および有
機金属化合物の残基からなる重合開始剤により生長した
ポリマーとが得られる。そして、この連鎖移動後に生成
する重合開始剤の能力に応じて、得られるポリマーの分
子量分布曲線は変化する。前者の供給方法は、複数繰り
返すこともできる。一方、後者の供給方法は、得られる
ポリマーが単峰性の分子量分布を有し、連鎖移動剤の量
を変化させることにより生成するポリマーの分子量およ
び使用する開始剤の量を制御できる。
ステルおよび連鎖移動剤の供給方法は特に限定されない
が、各々を独立して交互に供給する方法、または、双方
を同時に供給する方法が好ましい。前者の供給方法で
は、連鎖移動により生長反応が停止して生成するポリマ
ーと、連鎖移動後に生成する連鎖移動剤の残基および有
機金属化合物の残基からなる重合開始剤により生長した
ポリマーとが得られる。そして、この連鎖移動後に生成
する重合開始剤の能力に応じて、得られるポリマーの分
子量分布曲線は変化する。前者の供給方法は、複数繰り
返すこともできる。一方、後者の供給方法は、得られる
ポリマーが単峰性の分子量分布を有し、連鎖移動剤の量
を変化させることにより生成するポリマーの分子量およ
び使用する開始剤の量を制御できる。
【００２７】本発明において製造されるポリ（メタ）ア
クリル酸エステルは、連鎖移動剤の残基が片末端に結合
した重合体分子を少なくとも含むことを特徴とする。通
常は、この重合体分子と、片末端に開始剤の残基が結合
した重合体分子との双方を含む。本発明において製造さ
れるポリ（メタ）アクリル酸エステルにおいて、連鎖移
動剤の残基が片末端に結合した重合体分子の割合は特に
限定されないが、２５〜１００％の範囲であることが好
ましい。
クリル酸エステルは、連鎖移動剤の残基が片末端に結合
した重合体分子を少なくとも含むことを特徴とする。通
常は、この重合体分子と、片末端に開始剤の残基が結合
した重合体分子との双方を含む。本発明において製造さ
れるポリ（メタ）アクリル酸エステルにおいて、連鎖移
動剤の残基が片末端に結合した重合体分子の割合は特に
限定されないが、２５〜１００％の範囲であることが好
ましい。
【００２８】（メタ）アクリル酸エステルの重合に際し
て用いられる不活性気体としては窒素、ヘリウム、アル
ゴン等が挙げられるが、好ましくはアルゴンである。
て用いられる不活性気体としては窒素、ヘリウム、アル
ゴン等が挙げられるが、好ましくはアルゴンである。
【００２９】重合に使用する（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体および連鎖移動剤は、カルシウムハイドライド
およびモレキュラーシーブによって充分に乾燥したもの
を重合に供する直前に不活性気体下で蒸留したものを用
いるのが好ましい。
ル単量体および連鎖移動剤は、カルシウムハイドライド
およびモレキュラーシーブによって充分に乾燥したもの
を重合に供する直前に不活性気体下で蒸留したものを用
いるのが好ましい。
【００３０】重合は、通常、−７８〜２００℃の範囲で
行われるが、好ましくは−２０〜１５０℃、さらに好ま
しくは０〜１００℃である。
行われるが、好ましくは−２０〜１５０℃、さらに好ま
しくは０〜１００℃である。
【００３１】重合には必ずしも溶媒を必要としないが、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル
類等の溶媒が使用できるが、いずれも完全に脱気乾燥さ
れたものを用いるのが好ましい。溶媒を用いる場合、そ
の使用量は、単量体１重量部に対して０．５〜２０重量
部の範囲であることが好ましい。尚、連鎖移動能力の低
い連鎖移動剤を多量に用いる場合には、それを重合溶媒
として使用してもよい。
ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル
類等の溶媒が使用できるが、いずれも完全に脱気乾燥さ
れたものを用いるのが好ましい。溶媒を用いる場合、そ
の使用量は、単量体１重量部に対して０．５〜２０重量
部の範囲であることが好ましい。尚、連鎖移動能力の低
い連鎖移動剤を多量に用いる場合には、それを重合溶媒
として使用してもよい。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。実施例、比較例において生成したポリマーは、 1Ｈ
−ＮＭＲによって同定し、ポリマーの分子量および分子
量分布の測定、ＵＶ測定はＧＰＣ（ゲルパーミュエーシ
ョン・クロマトグラフ）により行った（測定条件：３５
℃、クロロホルム、ポリメタクリル酸メチル換算）。５
％重量減少温度の測定はＴＧＡ（熱重量分析器）により
行った（測定条件：窒素雰囲気下、測定温度範囲２０〜
４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。実施例、比較例において生成したポリマーは、 1Ｈ
−ＮＭＲによって同定し、ポリマーの分子量および分子
量分布の測定、ＵＶ測定はＧＰＣ（ゲルパーミュエーシ
ョン・クロマトグラフ）により行った（測定条件：３５
℃、クロロホルム、ポリメタクリル酸メチル換算）。５
％重量減少温度の測定はＴＧＡ（熱重量分析器）により
行った（測定条件：窒素雰囲気下、測定温度範囲２０〜
４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。
【００３３】［実施例１］乾燥アルゴンガスで充分に置
換した６０ｍｌシュレンクチューブ内で、公知の方法で
合成された（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ｔｈｆ）（０．
１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１９ｍｌを調製し、磁気撹
拌機を用いて反応容器内の温度を０℃に調整した。これ
にカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したメタクリル酸メチル１ｍｌをシリンジで加
えた。１時間撹拌後、この反応溶液を１ｍｌサンプルと
して採取し、それに少量のメタノールを加え重合反応を
停止させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポ
リマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥してポリマーＡを
得た。
換した６０ｍｌシュレンクチューブ内で、公知の方法で
合成された（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ｔｈｆ）（０．
１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１９ｍｌを調製し、磁気撹
拌機を用いて反応容器内の温度を０℃に調整した。これ
にカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したメタクリル酸メチル１ｍｌをシリンジで加
えた。１時間撹拌後、この反応溶液を１ｍｌサンプルと
して採取し、それに少量のメタノールを加え重合反応を
停止させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポ
リマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥してポリマーＡを
得た。
【００３４】一方、上記の反応容器に、連鎖移動剤とし
てカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（０．１１
ｍｍｏｌ）のトルエン溶液０．５ｍｌをシリンジで加
え、１時間撹拌し連鎖移動させた後、再びメタクリル酸
メチル０．９ｍｌをシリンジで加え、さらに１時間撹拌
した。反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停
止させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥してポリマーＢを得
た。ポリマーＡおよびポリマーＢのＧＰＣ溶出曲線を図
１に示した。また、ポリマーＡおよびポリマーＢについ
てのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、およびポリマーＢの
収率を表１に示した。
てカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（０．１１
ｍｍｏｌ）のトルエン溶液０．５ｍｌをシリンジで加
え、１時間撹拌し連鎖移動させた後、再びメタクリル酸
メチル０．９ｍｌをシリンジで加え、さらに１時間撹拌
した。反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停
止させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥してポリマーＢを得
た。ポリマーＡおよびポリマーＢのＧＰＣ溶出曲線を図
１に示した。また、ポリマーＡおよびポリマーＢについ
てのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、およびポリマーＢの
収率を表１に示した。
【００３５】［実施例２］連鎖移動剤をフェニルメルカ
プタン（０．１１ｍｍｏｌ）に変更することおよびポリ
マーのＧＰＣ−ＵＶ測定を行ったこと以外は、実施例１
と同様な重合を行った。表１に得られたポリマーＡおよ
びポリマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、
およびポリマーＢの収率を示した。また、図２には得ら
れたポリマーＢのうちピークIIについてのＧＰＣ溶出曲
線を示した。ポリマーＢのピークIIのポリ（メタクリル
酸メチル）の画分（ＲＩ）において２５４ｎｍにおける
強い紫外線吸収（ＵＶ）が見られることから、フェニル
メルカプタンの連鎖移動によりメタクリル酸メチルの重
合が行われ、そのポリマー末端にフェニルメルカプタン
由来のフェニルチオエーテル残基が結合していることを
確認した。
プタン（０．１１ｍｍｏｌ）に変更することおよびポリ
マーのＧＰＣ−ＵＶ測定を行ったこと以外は、実施例１
と同様な重合を行った。表１に得られたポリマーＡおよ
びポリマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、
およびポリマーＢの収率を示した。また、図２には得ら
れたポリマーＢのうちピークIIについてのＧＰＣ溶出曲
線を示した。ポリマーＢのピークIIのポリ（メタクリル
酸メチル）の画分（ＲＩ）において２５４ｎｍにおける
強い紫外線吸収（ＵＶ）が見られることから、フェニル
メルカプタンの連鎖移動によりメタクリル酸メチルの重
合が行われ、そのポリマー末端にフェニルメルカプタン
由来のフェニルチオエーテル残基が結合していることを
確認した。
【００３６】［実施例３］連鎖移動剤を４−メチル−２
−ペンタノン（０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、
実施例１と同様な重合を行った。表１に得られたポリマ
ーＡおよびポリマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測
定結果、およびポリマーＢの収率を示した。
−ペンタノン（０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、
実施例１と同様な重合を行った。表１に得られたポリマ
ーＡおよびポリマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測
定結果、およびポリマーＢの収率を示した。
【００３７】［実施例４］連鎖移動させた後、添加する
単量体をアクリル酸ｎ−ブチル３．２ｍｌに変更した以
外は、実施例３と同様な重合を行った。表１に得られた
ポリマーＡおよびポリマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎの測定結果、およびポリマーＢの収率を示した。ま
た、ポリマーＢについて、４−メチル−２−ペンタノン
の連鎖移動により生成したポリ（アクリル酸ｎ−ブチ
ル）の画分を分取し、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、それがポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）のホモポリマ
ーであることが確認された（図３）。
単量体をアクリル酸ｎ−ブチル３．２ｍｌに変更した以
外は、実施例３と同様な重合を行った。表１に得られた
ポリマーＡおよびポリマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎの測定結果、およびポリマーＢの収率を示した。ま
た、ポリマーＢについて、４−メチル−２−ペンタノン
の連鎖移動により生成したポリ（アクリル酸ｎ−ブチ
ル）の画分を分取し、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、それがポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）のホモポリマ
ーであることが確認された（図３）。
【００３８】［実施例５］連鎖移動剤をアセトフェノン
（０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同
様な重合を行った。表１に得られたポリマーＡおよびポ
リマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、およ
びポリマーＢの収率を示した。また、ポリマーＢのうち
ピークIIについて、 実施例２と同様な方法でＧＰＣの測
定を行ったところ、 ポリマーＢのピークIIのポリ（メタ
クリル酸メチル）の画分（ＲＩ）において２５４ｎｍに
おける強い紫外線吸収（ＵＶ）が見られ、ポリ（メタク
リル酸メチル）末端にアセトフェノン由来のベンゾイル
メチル残基が結合していることが確認された。
（０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同
様な重合を行った。表１に得られたポリマーＡおよびポ
リマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、およ
びポリマーＢの収率を示した。また、ポリマーＢのうち
ピークIIについて、 実施例２と同様な方法でＧＰＣの測
定を行ったところ、 ポリマーＢのピークIIのポリ（メタ
クリル酸メチル）の画分（ＲＩ）において２５４ｎｍに
おける強い紫外線吸収（ＵＶ）が見られ、ポリ（メタク
リル酸メチル）末端にアセトフェノン由来のベンゾイル
メチル残基が結合していることが確認された。
【００３９】［実施例６］乾燥アルゴンガスで充分に置
換した６０ｍｌシュレンクチューブ内で、公知の方法で
合成された（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ｔｈｆ）（０．
０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液９．５ｍｌを調製し、磁
気撹拌機を用いて反応容器内の温度を０℃に調整した。
これにカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシー
ブにより乾燥したメタクリル酸メチル０．１ｍｌをシリ
ンジで加えた。１時間撹拌後、続いて、連鎖移動剤とし
てカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したアセトフェノン０．１８ｍｌとメタクリル
酸メチル１．０ｍｌの混合溶液をシリンジで加え１時間
撹拌後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を
停止させた。その後その反応溶液を多量のヘキサン中に
入れてポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥した。表
２に得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、
ポリマー収率およびポリマーの５％重量減少温度を示し
た。
換した６０ｍｌシュレンクチューブ内で、公知の方法で
合成された（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ｔｈｆ）（０．
０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液９．５ｍｌを調製し、磁
気撹拌機を用いて反応容器内の温度を０℃に調整した。
これにカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシー
ブにより乾燥したメタクリル酸メチル０．１ｍｌをシリ
ンジで加えた。１時間撹拌後、続いて、連鎖移動剤とし
てカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したアセトフェノン０．１８ｍｌとメタクリル
酸メチル１．０ｍｌの混合溶液をシリンジで加え１時間
撹拌後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を
停止させた。その後その反応溶液を多量のヘキサン中に
入れてポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥した。表
２に得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、
ポリマー収率およびポリマーの５％重量減少温度を示し
た。
【００４０】［実施例７］アセトフェノンの添加量を
０．３ｍｌに変更した以外は、実施例６と同様な重合を
行った。表２に得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの
測定結果、ポリマー収率およびポリマーの５％重量減少
温度を示した。
０．３ｍｌに変更した以外は、実施例６と同様な重合を
行った。表２に得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの
測定結果、ポリマー収率およびポリマーの５％重量減少
温度を示した。
【００４１】［実施例８］乾燥アルゴンガスで充分に置
換した６０ｍｌシュレンクチューブ内で、カルシウムハ
イドライドおよびモレキュラーシーブにより乾燥したメ
タクリル酸メチル５ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルメルカプタ
ン０．２ｍｍｏｌを溶解させたトルエン溶液２０ｍｌを
調製し、磁気攪拌機を用いて反応容器内の温度を０℃に
調整した。これに公知の方法で合成された（Ｃ5 Ｍｅ
5 ）2 ＳｍＭｅ（ｔｈｆ）（０．０５ｍｍｏｌ）のトル
エン溶液０．５ｍｌをシリンジで加えた。１時間撹拌
後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止
させた。その後その反応溶液を多量のヘキサン中に入れ
てポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥した。表２に
得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、ポリ
マー収率およびポリマーの５％重量減少温度を示した。
換した６０ｍｌシュレンクチューブ内で、カルシウムハ
イドライドおよびモレキュラーシーブにより乾燥したメ
タクリル酸メチル５ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルメルカプタ
ン０．２ｍｍｏｌを溶解させたトルエン溶液２０ｍｌを
調製し、磁気攪拌機を用いて反応容器内の温度を０℃に
調整した。これに公知の方法で合成された（Ｃ5 Ｍｅ
5 ）2 ＳｍＭｅ（ｔｈｆ）（０．０５ｍｍｏｌ）のトル
エン溶液０．５ｍｌをシリンジで加えた。１時間撹拌
後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止
させた。その後その反応溶液を多量のヘキサン中に入れ
てポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥した。表２に
得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果、ポリ
マー収率およびポリマーの５％重量減少温度を示した。
【００４２】［実施例９］連鎖移動剤を４−メチル−２
−ペンタノン０．４５ｍｍｏｌに変更した以外は、実施
例８と同様な重合を行った。表２に得られたポリマーの
評価結果を示した。
−ペンタノン０．４５ｍｍｏｌに変更した以外は、実施
例８と同様な重合を行った。表２に得られたポリマーの
評価結果を示した。
【００４３】［実施例１０］連鎖移動剤をｔｅｒｔ−ブ
チルメルカプタン０．４５ｍｍｏｌに変更した以外は、
実施例８と同様な重合を行った。表２に得られたポリマ
ーの評価結果を示した。
チルメルカプタン０．４５ｍｍｏｌに変更した以外は、
実施例８と同様な重合を行った。表２に得られたポリマ
ーの評価結果を示した。
【００４４】［実施例１１］連鎖移動剤をｔｅｒｔ−ブ
チルメルカプタン０．９５ｍｍｏｌに変更した以外は、
実施例８と同様な重合を行った。表２に得られたポリマ
ーの評価結果を示した。
チルメルカプタン０．９５ｍｍｏｌに変更した以外は、
実施例８と同様な重合を行った。表２に得られたポリマ
ーの評価結果を示した。
【００４５】［比較例１］連鎖移動剤を用いないこと以
外は、実施例１と同様な重合を行った。表１に得られた
ポリマーＡおよびポリマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎの測定結果、およびポリマーＢの収率を示した。
外は、実施例１と同様な重合を行った。表１に得られた
ポリマーＡおよびポリマーＢについてのＭｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎの測定結果、およびポリマーＢの収率を示した。
【００４６】［比較例２］連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−
ブチルメルカプタンを用いないこと以外は、実施例８と
同様にしてポリマーを得た。表２に得られたポリマーの
評価結果を示した。
ブチルメルカプタンを用いないこと以外は、実施例８と
同様にしてポリマーを得た。表２に得られたポリマーの
評価結果を示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、有機金属化合物を用い
たポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造において、分
子量が制御され、かつ末端に連鎖移動剤の残基を有する
ポリ（メタ）アクリル酸エステルを、従来技術に比べ少
量の有機金属化合物の使用で製造することが可能であ
り、低コスト化、および生成する重合体中への有機金属
化合物の残存量を減すことができる。本発明によって得
られるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、着色が少な
く、耐熱性に優れており、フィルム、シート、コーティ
ング材料や各種成形材料用として使用できる。
たポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造において、分
子量が制御され、かつ末端に連鎖移動剤の残基を有する
ポリ（メタ）アクリル酸エステルを、従来技術に比べ少
量の有機金属化合物の使用で製造することが可能であ
り、低コスト化、および生成する重合体中への有機金属
化合物の残存量を減すことができる。本発明によって得
られるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、着色が少な
く、耐熱性に優れており、フィルム、シート、コーティ
ング材料や各種成形材料用として使用できる。
【図１】本発明の実施例１で得られたポリマーＡおよび
ポリマーＢのＧＰＣ溶出曲線を示す。
ポリマーＢのＧＰＣ溶出曲線を示す。
【図２】本発明の実施例２で得られたポリマーＢのＧＰ
Ｃ溶出曲線を示す。
Ｃ溶出曲線を示す。
【図３】本発明の実施例４で得られたポリマーＢの連鎖
移動剤に由来するポリアクリル酸ｎ−ブチル画分の 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す。
移動剤に由来するポリアクリル酸ｎ−ブチル画分の 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野殿 光史 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 平６−166719（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306109（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−245711（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/10 - 20/20 C08F 2/38 C08F 4/52 C08L 33/06 - 33/12 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１つの重合開始点を有する有
機金属化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルを重
合するに際し、反応性水素原子を分子内に有する化合物
を連鎖移動剤として存在させることを特徴とするポリ
（メタ）アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 （メタ）アクリル酸エステルと連鎖移動
剤を交互に供給することを特徴とする請求項１記載のポ
リ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステルと連鎖移動
剤を同時に供給することを特徴とする請求項１記載のポ
リ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項４】 連鎖移動剤が下記式（Ｉ）で示される化
合物であることを特徴とする請求項１記載のポリ（メ
タ）アクリル酸エステルの製造法。 【化１】 （Ｒ1 ）ＳＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1 は、水素原子または炭素数２０までの炭化
水素基である。ただしＲ1 は随時１つもしくはそれ以上
のエーテル結合またはチオエーテル結合をその炭化水素
基内に含有していてもよく、かつ随時１つもしくはそれ
以上の−ＳＨ基、または重合条件下に重合反応に関与し
ない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよ
い。） - 【請求項５】 請求項４に記載の式（Ｉ）において、−
ＳＨ基に結合するＲ1 基内の炭素原子が、１）２級炭素
原子、２）３級炭素原子および３）芳香族基を構成する
炭素原子よりなる群から選択されるものであることを特
徴とする請求項４記載のポリ（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造法。 - 【請求項６】 連鎖移動剤が下記式（II）で示される化
合物であることを特徴とする請求項１記載のポリ（メ
タ）アクリル酸エステルの製造法。 【化２】 （Ｒ2 ）（Ｒ3 ）ＣＨＣ（Ｏ）（Ｒ4 ） （II） （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 の各々は独立に、水素
原子または炭素数２０までの炭化水素基から選択される
か、あるいはＲ2 、Ｒ3 、およびＲ4 のいずれか２つま
たは３つは、炭素数２０までの炭化水素環を形成する基
である。ただしＲ2 、Ｒ3 、およびＲ4 の各々は独立に
随時１つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチオエ
ーテル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、
かつ随時１つもしくはそれ以上の−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−
基、または重合条件下に重合反応に関与しない官能基を
炭化水素基内に含有していてもよい。） - 【請求項７】 連鎖移動剤が４−メチル−２−ペンタノ
ンであることを特徴とする請求項６記載のポリ（メタ）
アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項８】 連鎖移動剤がアセトフェノンであること
を特徴とする請求項６記載のポリ（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造法。 - 【請求項９】 有機金属化合物が、ａ）３価有機Ｓｃ化
合物、ｂ）３価有機Ｙ化合物、ｃ）３価有機希土類金属
（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）化合物お
よびｄ）２価有機希土類金属（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ
ｂ）化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物であることを特徴とする請求項１記載のポリ（メ
タ）アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項１０】 有機金属化合物が、非置換シクロペン
タジエニル基、または、その一部または全部が炭素数１
〜２０の炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル
基を含有するものであることを特徴とする請求項９記載
のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21394297A JP3163043B2 (ja) | 1996-07-25 | 1997-07-25 | ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21328796 | 1996-07-25 | ||
| JP8-213287 | 1996-07-25 | ||
| JP21394297A JP3163043B2 (ja) | 1996-07-25 | 1997-07-25 | ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087735A JPH1087735A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3163043B2 true JP3163043B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=26519707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21394297A Expired - Fee Related JP3163043B2 (ja) | 1996-07-25 | 1997-07-25 | ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3163043B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8029812B2 (en) | 2006-05-17 | 2011-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Personal care compositions |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2849654B1 (fr) * | 2003-01-07 | 2006-12-15 | Atofina Res | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle |
-
1997
- 1997-07-25 JP JP21394297A patent/JP3163043B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8029812B2 (en) | 2006-05-17 | 2011-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Personal care compositions |
| CN101522165B (zh) * | 2006-05-17 | 2013-04-24 | 纳幕尔杜邦公司 | 个人护理组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1087735A (ja) | 1998-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5187825B2 (ja) | ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 | |
| JP2001514270A (ja) | 改良された原子移動ラジカル重合 | |
| CA1232998A (en) | "living" polymers and process for their preparation | |
| JP5767936B2 (ja) | ＡＴＲＰのための開始剤としての、多価アルコールとのα−ハロゲノカルボン酸エステル | |
| JPH0689066B2 (ja) | ペンタシアノコバルテ−ト（▲ｉｉ▼）触媒連鎖移動剤 | |
| JP2002514667A (ja) | ミクロゲル調製プロセス | |
| JP2002506070A (ja) | ラジカル重合開始剤としてのグリシジル又はアルキルカルボニル基を有するニトロキシル誘導体 | |
| WO2019152187A1 (en) | Photolabile barbiturate compounds | |
| JP2882674B2 (ja) | ポリメタクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2002525398A (ja) | Ｎ→ｏ末端基を含むポリマーの製造方法 | |
| JP3163043B2 (ja) | ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| EP0919569B1 (en) | Process for the preparation of poly(meth)acrylic acid ester | |
| CN1858079A (zh) | 一种主、侧链长度均可控的亲水－疏水性接枝聚合物的制备方法 | |
| JP2000053716A (ja) | マクロアゾ化合物 | |
| US5563275A (en) | Anionic polymerization processes | |
| CN115353577B (zh) | 一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用 | |
| JP2002519452A (ja) | リビング重合法 | |
| JPH10273505A (ja) | ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| EP1091964B1 (en) | Aluminum compounds for producing vinylic polymers | |
| Webster et al. | Group transfer polymerization | |
| JPH0813866B2 (ja) | 反応性重合体組成物の製法 | |
| JPS62197423A (ja) | ポリシロキサン系マクロモノマ− | |
| JPH1036416A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 | |
| KR20010112306A (ko) | 촉매 복합물, 및 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
| JPH10182659A (ja) | ２価希土類金属化合物、その製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080223 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090223 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 12 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 12 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140223 Year of fee payment: 13 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |