JP3163043B2 - ポリ(メタ)アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
ポリ(メタ)アクリル酸エステルの製造法Info
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Description
たポリ(メタ)アクリル酸エステルの製造法に関する。
してポリ(メタ)アクリル酸エステルを製造する技術が
知られている。この重合手法では、一般に、不均化停
止、溶媒への連鎖移動、モノマーへの連鎖移動あるいは
開始剤への連鎖移動などが起因し、重合体の末端構造が
不確定となり、重合体末端構造の制御が困難である。ま
た、そのことが重合体の耐熱分解性を低下させる原因の
1つともなっている。
を使用して重合制御する技術が知られている(特開昭6
1−133212号)。この重合手法で製造される重合
体は、分子量の制御は可能であるが立体規則性が十分で
ない。また、この重合手法においては、重合開始剤とし
て4配位の有機ケイ素、有機スズ、有機ゲルマニウム化
合物と、ビフルオリド、フルオリド、シアニド、もしく
はアジドのイオン源または適当なオキシアニオン、ルイ
ス酸もしくは非アニオン性ルイス塩基との共触媒系が必
要である。
属化合物を用いたポリ(メタ)アクリル酸エステルの製
造に関する公知の技術として、2価希土類金属化合物に
よるビニル重合体の製造方法(特開平2−258808
号)、および3価希土類金属化合物によるポリ(メタク
リル酸エステル)およびポリ(アクリル酸エステル)の
製造方法(特開平3−263412号)が知られてい
る。この重合手法によれば分子量分布が狭く、かつ高分
子量のシンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステ
ル)を得ることができる。
価希土類金属化合物および3価希土類金属化合物を開始
剤として生成する重合系は、1)重合体の分子量は単量
体/開始剤の比でしか制御することができない、2)生
成する重合体中に開始剤として用いた金属化合物が残存
して重合体が帯色する、3)高価な開始剤を多量に使用
しなければならない、4)生成する重合体の耐熱分解性
が低い、等の欠点を有している。
従来技術の欠点を解決するために鋭意検討を行った結
果、有機金属化合物を重合開始剤として(メタ)アクリ
ル酸エステルを重合するに際し、ある特定の化合物を連
鎖移動剤として存在させることにより、従来の技術に比
べ少量の重合開始剤で分子量が制御され、かつ末端に連
鎖移動剤の残基を含む耐熱分解性に優れたポリ(メタ)
アクリル酸エステルが得られることを見い出し、本発明
に到達したものである。
開始点を有する有機金属化合物を用いて(メタ)アクリ
ル酸エステルを重合するに際し、反応性水素原子を分子
内に有する化合物を連鎖移動剤として存在させることを
特徴とするポリ(メタ)アクリル酸エステルの製造法で
ある。尚、本発明において「(メタ)アクリル」は「ア
クリルおよび/またはメタクリル」を意味する。
て(メタ)アクリル酸エステルを重合して、ポリ(メ
タ)アクリル酸エステルを製造する際に、特定の化合物
を連鎖移動剤として存在させることを特徴とするもので
ある。
反応性水素原子を分子内に有するものであり、下記式
(I)または下記式(II)で示される化合物が好ましく
用いられる。
水素基である。ただしR1 は随時1つもしくはそれ以上
のエーテル結合またはチオエーテル結合をその炭化水素
基内に含有していてもよく、かつ随時1つもしくはそれ
以上の−SH基、または重合条件下に重合反応に関与し
ない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよ
い。)
原子または炭素数20までの炭化水素基から選択される
か、あるいはR2 、R3 、およびR4 のいずれか2つま
たは3つは、炭素数20までの炭化水素環を形成する基
である。ただしR2 、R3 、およびR4 の各々は独立に
随時1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチオエ
ーテル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、
かつ随時1つもしくはそれ以上の−CH−C(O)−
基、または重合条件下に重合反応に関与しない官能基を
炭化水素基内に含有していてもよい。)
素数20までの炭化水素基を有する化合物としては、例
えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−プ
ロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−
ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、sec
−ブチルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタ
ン、n−アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタ
ン、tert−アミルメルカプタン、n−ヘキシルメル
カプタン、n−ヘプチルメルカプタン、n−オクチルメ
ルカプタン、n−ノニルメルカプタン、n−デシルメル
カプタン、n−ドデシルメルカプタン、シクロペンチル
メルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フェニル
メルカプタン、ベンジルメルカプタン、2−ナフタレン
チオール、o−トルエンチオール、m−トルエンチオー
ル、p−トルエンチオール、5−tert−ブチル−2
−メチルチオフェノール等が挙げられ、(2)また、R
1 が、1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチオ
エーテル結合を炭化水素基内に含有する化合物として
は、例えば3−メトキシチオフェノール、4−メトキシ
−α−トルエンチオール、2−メルカプトエチルスルフ
ィド等が挙げられ、(3)さらにR1 が、1つもしくは
それ以上の−SH基、または重合条件下に重合反応に関
与しない官能基を炭化水素基内に含有する化合物として
は、例えば1,2−ベンゼンジチオール、1,4−ベン
ゼンジチオール、2−アミノベンゼンチオール、1,6
−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
R1 が立体的に嵩高い基、例えばtert−ブチル基、
フェニル基やシクロアルキル基等である場合には有効に
連鎖移動しうるため、tert−ブチルメルカプタン、
tert−アミルメルカプタン、シクロペンチルメルカ
プタン、シクロヘキシルメルカプタン、フェニルメルカ
プタン、2−ナフタレンチオール、o−トルエンチオー
ル、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、5
−tert−ブチル−2−メチルチオフェノール等の使
用が好ましい。さらに好ましくは−SH基が、炭素数4
以上の脂肪族炭化水素基の2級炭素、3級炭素あるいは
芳香族基に結合しているものであり、その例としてシク
ロヘキシルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタ
ン、tert−アミルメルカプタン、フェニルメルカプ
タン、2−ナフタレンチオール、o−トルエンチオー
ル、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、5
−tert−ブチル−2−メチルチオフェノール等が挙
げられる。
2 、R3 、およびR4 の各々が独立して、水素原子ある
いは炭素数20までの炭化水素基から選択される化合物
としては、例えばアセトン、3−ペンタノン、2−ブタ
ノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、4
−メチル−2−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペ
ンタノン、5−メチル−2−ヘキサノン、4−ヘプタノ
ン、6−メチル−5−ヘプテン−2−オン、2−ノナノ
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、1−アセトナ
フトン等が挙げられ、(2)また、R2 、R3 、および
R4 のいずれか2つまたは3つが炭素数20までの炭化
水素環を形成する基である化合物としては、例えばシク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルフェ
ニルケトン、2−n−ヘプチルシクロペンタノン、
(+)−カンファー等が挙げられ、(3)また、R2 、
R3 、およびR4 のいずれかの基が1つもしくはそれ以
上のエーテル結合またはチオエーテル結合をその炭化水
素基内に含有している化合物としては、例えば2−メト
キシ−2−メチル−4−ペンタノン、4−(4−メトキ
シフェニル)−2−ブタノン等が挙げられ、(4)さら
に1つもしくはそれ以上の−CH−C(O)−基または
重合条件下に重合反応に関与しない官能基をR2 、R
3 、およびR4 のいずれかの基に含有してもよい化合物
としては、例えばアセトニルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、4−アセチル安息香酸メチル、
N,N−ジメチルアセトアミド、1,4−ジアセチルベ
ンゼン、3′,4′−ジメトキシアセトフェノン等が挙
げられる。
ノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン、3′,4′−ジメトキシアセ
トフェノン、1−アセトナフトンが連鎖移動反応性にお
いて好ましい。さらに好ましくは4−メチル−2−ペン
タノン、アセトフェノンである。
物は、少なくとも一つの重合開始点を有し(メタ)アク
リル酸エステル単量体に対して重合開始能を有する化合
物であれば特には限定されないが、好ましくは、a)3
価有機Sc(スカンジウム)化合物、b)3価有機Y
(イットリウム)化合物、c)3価有機希土類金属(L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)化合物、お
よびd)2価有機希土類金属(Ce、Sm、Eu、Y
b)化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の有
機金属化合物である。非置換シクロペンタジエニル基、
または、その一部または全部が炭素数1〜20の炭化水
素基で置換されたシクロペンタジエニル基を含有するも
のであることが好ましく、下記式 (III)または下記式
(IV)で示される化合物が特に好ましい。
子または炭素数1〜5の炭化水素基またはケイ素を含む
炭化水素基であり、R5 〜R14は隣接するR5 〜R14の
いずれかの基と炭化水素基を介して結合していてもよ
い。MはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Luである。Xは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基である。Xの
個数は0または1である。式中、R5 〜R14およびXの
各々は独立にヘテロ原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、典型金属、遷移金属および希土類金属を含有して
いてもよい。Dは溶媒分子であり、nは0〜3であ
る。)
子または炭素数1〜5の炭化水素基またはケイ素を含む
炭化水素基であり、R5 〜R12は隣接するR5 〜R12の
いずれかの基と炭化水素基を介して結合していてもよ
い。MはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Luである。Xは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基である。Xの
個数は0または1である。Zは炭素数1〜3のアルキレ
ン基またはアルキルシリル基である。式中、R5 〜
R12、XおよびZの各々は独立にヘテロ原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、典型金属、遷移金属および希
土類金属を含有していてもよい。Dは溶媒分子であり、
nは0〜3である。)
f)2 (thfはテトラヒドロフランを表わす。以下同
じ。)、(C5 Me5 )2 Yb(thf)2 、(C5 M
e5)2 Eu(thf)2 、[(C5 H5 )2 Lu(μ
−H)(thf)]2 、[(C5 H5 )2 Sm(μ−
H)(NEt3 )]2 、[(C5 H5 )2 Yb(μ−
H)(thf)]2 、[(C5 H5 )2 Y(μ−H)
(thf)]2 、[(C5 Me5 )2 Lu(μ−H)]
2 、[(C5 Me5 )2 Sm(μ−H)]2 、[(C 5
Me5 )2 Sc(μ−H)]2 、[(C5 Me5 )2 L
a(μ−H)]2 、(C5 H5 )2 YbMe(th
f)、(C5 H5 )2 Yb(μ−Me)2 AlMe2 、
(C5 H5 )2 NdC≡CPh、(C5 Me5 )2 Sm
Me(thf)、(C5 Me5 )2 Sm(μ−Me)2
AlMe2 、(C5 Me5 )2 LaCH(SiMe3 )
2 、[(MeC5 H4 )2 Y(μ−Me)]2 、[(C
5 H5 )2 Yb(μ−NH2 )]、(C5 Me5 )2 S
mN(SiMe3 )2 、[(C5 H5)2 Lu(μ−O
CH=CH2 )]2 、(C5 Me5 )2 La(OCEt
=CHMe)(Et2 O)、[(C5 H5 )2 Lu(μ
−SCMe3 )2 ]、(C5 Me5 )2 YbSMe(N
Me3 )、(C5 Me5 )2 YbSPh(Et2 O)、
[(C5 Me5 )2 Sm(μ−η3 −CH2 CHCHC
H2 −)]2 、[(C5Me5 )2 Sm(μ−η3 −C
H2 CHCH−)]2 、[(C5 Me5 )2 Yb(μ−
η3 −CH2 CHCHCH2 −)]2 、[(C5 Me
5 )2 Yb(μ−η3 −CH2 CHCH−)]2 、
[(C5 Me5 )2 Eu(μ−η3 −CH2 CHCHC
H2 −)]2 、[(C5 Me5 )2 Eu(μ−η3 −C
H2 CHCH−)]2 、[(C5 Me5 )2 Sm]2
(μ−η2 −N2 Ph2 )等が挙げられるが、合成法が
容易で、かつ重合性能の高い(C5 Me5 )2 SmMe
(thf)が好ましい。これらの化合物は、公知の方法
(H.Schumman,Chem.Rev.95,8
65,1995)により合成することができるが、合成
方法により限定されるものではない。
ステルとは、下記式(V)で示されるものである。
炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアミン、エーテ
ル等の官能基を含む炭化水素基よりなる群から選択され
る1価の基を示す。)
リル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリ
ル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタ
クリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリ
ル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸2−メトキ
シエチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチ
ル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル
酸ビニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。好ましく
はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチ
ルである。
活性気体中で上述した有機金属化合物を開始剤として用
い、(メタ)アクリル酸エステルおよび連鎖移動剤を反
応容器に所定量仕込んで行う。その仕込み比(モル比)
は、有機金属化合物1に対して、連鎖移動剤1〜20
0、(メタ)アクリル酸エステル100〜10000の
範囲である。好ましくは、有機金属化合物1に対して、
連鎖移動剤1〜100、(メタ)アクリル酸エステル4
00〜5000の範囲である。
ステルおよび連鎖移動剤の供給方法は特に限定されない
が、各々を独立して交互に供給する方法、または、双方
を同時に供給する方法が好ましい。前者の供給方法で
は、連鎖移動により生長反応が停止して生成するポリマ
ーと、連鎖移動後に生成する連鎖移動剤の残基および有
機金属化合物の残基からなる重合開始剤により生長した
ポリマーとが得られる。そして、この連鎖移動後に生成
する重合開始剤の能力に応じて、得られるポリマーの分
子量分布曲線は変化する。前者の供給方法は、複数繰り
返すこともできる。一方、後者の供給方法は、得られる
ポリマーが単峰性の分子量分布を有し、連鎖移動剤の量
を変化させることにより生成するポリマーの分子量およ
び使用する開始剤の量を制御できる。
クリル酸エステルは、連鎖移動剤の残基が片末端に結合
した重合体分子を少なくとも含むことを特徴とする。通
常は、この重合体分子と、片末端に開始剤の残基が結合
した重合体分子との双方を含む。本発明において製造さ
れるポリ(メタ)アクリル酸エステルにおいて、連鎖移
動剤の残基が片末端に結合した重合体分子の割合は特に
限定されないが、25〜100%の範囲であることが好
ましい。
て用いられる不活性気体としては窒素、ヘリウム、アル
ゴン等が挙げられるが、好ましくはアルゴンである。
ル単量体および連鎖移動剤は、カルシウムハイドライド
およびモレキュラーシーブによって充分に乾燥したもの
を重合に供する直前に不活性気体下で蒸留したものを用
いるのが好ましい。
行われるが、好ましくは−20〜150℃、さらに好ま
しくは0〜100℃である。
ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル
類等の溶媒が使用できるが、いずれも完全に脱気乾燥さ
れたものを用いるのが好ましい。溶媒を用いる場合、そ
の使用量は、単量体1重量部に対して0.5〜20重量
部の範囲であることが好ましい。尚、連鎖移動能力の低
い連鎖移動剤を多量に用いる場合には、それを重合溶媒
として使用してもよい。
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。実施例、比較例において生成したポリマーは、 1H
−NMRによって同定し、ポリマーの分子量および分子
量分布の測定、UV測定はGPC(ゲルパーミュエーシ
ョン・クロマトグラフ)により行った(測定条件:35
℃、クロロホルム、ポリメタクリル酸メチル換算)。5
%重量減少温度の測定はTGA(熱重量分析器)により
行った(測定条件:窒素雰囲気下、測定温度範囲20〜
450℃、昇温速度10℃/min)。
換した60mlシュレンクチューブ内で、公知の方法で
合成された(C5 Me5 )2 SmMe(thf)(0.
1mmol)のトルエン溶液19mlを調製し、磁気撹
拌機を用いて反応容器内の温度を0℃に調整した。これ
にカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したメタクリル酸メチル1mlをシリンジで加
えた。1時間撹拌後、この反応溶液を1mlサンプルと
して採取し、それに少量のメタノールを加え重合反応を
停止させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポ
リマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥してポリマーAを
得た。
てカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したtert−ブチルメルカプタン(0.11
mmol)のトルエン溶液0.5mlをシリンジで加
え、1時間撹拌し連鎖移動させた後、再びメタクリル酸
メチル0.9mlをシリンジで加え、さらに1時間撹拌
した。反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停
止させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥してポリマーBを得
た。ポリマーAおよびポリマーBのGPC溶出曲線を図
1に示した。また、ポリマーAおよびポリマーBについ
てのMn、Mw/Mnの測定結果、およびポリマーBの
収率を表1に示した。
プタン(0.11mmol)に変更することおよびポリ
マーのGPC−UV測定を行ったこと以外は、実施例1
と同様な重合を行った。表1に得られたポリマーAおよ
びポリマーBについてのMn、Mw/Mnの測定結果、
およびポリマーBの収率を示した。また、図2には得ら
れたポリマーBのうちピークIIについてのGPC溶出曲
線を示した。ポリマーBのピークIIのポリ(メタクリル
酸メチル)の画分(RI)において254nmにおける
強い紫外線吸収(UV)が見られることから、フェニル
メルカプタンの連鎖移動によりメタクリル酸メチルの重
合が行われ、そのポリマー末端にフェニルメルカプタン
由来のフェニルチオエーテル残基が結合していることを
確認した。
−ペンタノン(0.11mmol)に変更した以外は、
実施例1と同様な重合を行った。表1に得られたポリマ
ーAおよびポリマーBについてのMn、Mw/Mnの測
定結果、およびポリマーBの収率を示した。
単量体をアクリル酸n−ブチル3.2mlに変更した以
外は、実施例3と同様な重合を行った。表1に得られた
ポリマーAおよびポリマーBについてのMn、Mw/M
nの測定結果、およびポリマーBの収率を示した。ま
た、ポリマーBについて、4−メチル−2−ペンタノン
の連鎖移動により生成したポリ(アクリル酸n−ブチ
ル)の画分を分取し、 1H−NMR測定を行ったとこ
ろ、それがポリ(アクリル酸n−ブチル)のホモポリマ
ーであることが確認された(図3)。
(0.11mmol)に変更した以外は、実施例1と同
様な重合を行った。表1に得られたポリマーAおよびポ
リマーBについてのMn、Mw/Mnの測定結果、およ
びポリマーBの収率を示した。また、ポリマーBのうち
ピークIIについて、 実施例2と同様な方法でGPCの測
定を行ったところ、 ポリマーBのピークIIのポリ(メタ
クリル酸メチル)の画分(RI)において254nmに
おける強い紫外線吸収(UV)が見られ、ポリ(メタク
リル酸メチル)末端にアセトフェノン由来のベンゾイル
メチル残基が結合していることが確認された。
換した60mlシュレンクチューブ内で、公知の方法で
合成された(C5 Me5 )2 SmMe(thf)(0.
05mmol)のトルエン溶液9.5mlを調製し、磁
気撹拌機を用いて反応容器内の温度を0℃に調整した。
これにカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシー
ブにより乾燥したメタクリル酸メチル0.1mlをシリ
ンジで加えた。1時間撹拌後、続いて、連鎖移動剤とし
てカルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブに
より乾燥したアセトフェノン0.18mlとメタクリル
酸メチル1.0mlの混合溶液をシリンジで加え1時間
撹拌後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を
停止させた。その後その反応溶液を多量のヘキサン中に
入れてポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥した。表
2に得られたポリマーのMn、Mw/Mnの測定結果、
ポリマー収率およびポリマーの5%重量減少温度を示し
た。
0.3mlに変更した以外は、実施例6と同様な重合を
行った。表2に得られたポリマーのMn、Mw/Mnの
測定結果、ポリマー収率およびポリマーの5%重量減少
温度を示した。
換した60mlシュレンクチューブ内で、カルシウムハ
イドライドおよびモレキュラーシーブにより乾燥したメ
タクリル酸メチル5mlとtert−ブチルメルカプタ
ン0.2mmolを溶解させたトルエン溶液20mlを
調製し、磁気攪拌機を用いて反応容器内の温度を0℃に
調整した。これに公知の方法で合成された(C5 Me
5 )2 SmMe(thf)(0.05mmol)のトル
エン溶液0.5mlをシリンジで加えた。1時間撹拌
後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止
させた。その後その反応溶液を多量のヘキサン中に入れ
てポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥した。表2に
得られたポリマーのMn、Mw/Mnの測定結果、ポリ
マー収率およびポリマーの5%重量減少温度を示した。
−ペンタノン0.45mmolに変更した以外は、実施
例8と同様な重合を行った。表2に得られたポリマーの
評価結果を示した。
チルメルカプタン0.45mmolに変更した以外は、
実施例8と同様な重合を行った。表2に得られたポリマ
ーの評価結果を示した。
チルメルカプタン0.95mmolに変更した以外は、
実施例8と同様な重合を行った。表2に得られたポリマ
ーの評価結果を示した。
外は、実施例1と同様な重合を行った。表1に得られた
ポリマーAおよびポリマーBについてのMn、Mw/M
nの測定結果、およびポリマーBの収率を示した。
ブチルメルカプタンを用いないこと以外は、実施例8と
同様にしてポリマーを得た。表2に得られたポリマーの
評価結果を示した。
たポリ(メタ)アクリル酸エステルの製造において、分
子量が制御され、かつ末端に連鎖移動剤の残基を有する
ポリ(メタ)アクリル酸エステルを、従来技術に比べ少
量の有機金属化合物の使用で製造することが可能であ
り、低コスト化、および生成する重合体中への有機金属
化合物の残存量を減すことができる。本発明によって得
られるポリ(メタ)アクリル酸エステルは、着色が少な
く、耐熱性に優れており、フィルム、シート、コーティ
ング材料や各種成形材料用として使用できる。
ポリマーBのGPC溶出曲線を示す。
C溶出曲線を示す。
移動剤に由来するポリアクリル酸n−ブチル画分の 1H
−NMRスペクトルを示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 少なくとも1つの重合開始点を有する有
機金属化合物を用いて(メタ)アクリル酸エステルを重
合するに際し、反応性水素原子を分子内に有する化合物
を連鎖移動剤として存在させることを特徴とするポリ
(メタ)アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項2】 (メタ)アクリル酸エステルと連鎖移動
剤を交互に供給することを特徴とする請求項1記載のポ
リ(メタ)アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項3】 (メタ)アクリル酸エステルと連鎖移動
剤を同時に供給することを特徴とする請求項1記載のポ
リ(メタ)アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項4】 連鎖移動剤が下記式(I)で示される化
合物であることを特徴とする請求項1記載のポリ(メ
タ)アクリル酸エステルの製造法。 【化1】 (R1 )SH (I) (式中、R1 は、水素原子または炭素数20までの炭化
水素基である。ただしR1 は随時1つもしくはそれ以上
のエーテル結合またはチオエーテル結合をその炭化水素
基内に含有していてもよく、かつ随時1つもしくはそれ
以上の−SH基、または重合条件下に重合反応に関与し
ない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよ
い。) - 【請求項5】 請求項4に記載の式(I)において、−
SH基に結合するR1 基内の炭素原子が、1)2級炭素
原子、2)3級炭素原子および3)芳香族基を構成する
炭素原子よりなる群から選択されるものであることを特
徴とする請求項4記載のポリ(メタ)アクリル酸エステ
ルの製造法。 - 【請求項6】 連鎖移動剤が下記式(II)で示される化
合物であることを特徴とする請求項1記載のポリ(メ
タ)アクリル酸エステルの製造法。 【化2】 (R2 )(R3 )CHC(O)(R4 ) (II) (式中、R2 、R3 、およびR4 の各々は独立に、水素
原子または炭素数20までの炭化水素基から選択される
か、あるいはR2 、R3 、およびR4 のいずれか2つま
たは3つは、炭素数20までの炭化水素環を形成する基
である。ただしR2 、R3 、およびR4 の各々は独立に
随時1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチオエ
ーテル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、
かつ随時1つもしくはそれ以上の−CH−C(O)−
基、または重合条件下に重合反応に関与しない官能基を
炭化水素基内に含有していてもよい。) - 【請求項7】 連鎖移動剤が4−メチル−2−ペンタノ
ンであることを特徴とする請求項6記載のポリ(メタ)
アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項8】 連鎖移動剤がアセトフェノンであること
を特徴とする請求項6記載のポリ(メタ)アクリル酸エ
ステルの製造法。 - 【請求項9】 有機金属化合物が、a)3価有機Sc化
合物、b)3価有機Y化合物、c)3価有機希土類金属
(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)化合物お
よびd)2価有機希土類金属(Ce、Sm、Eu、Y
b)化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化
合物であることを特徴とする請求項1記載のポリ(メ
タ)アクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項10】 有機金属化合物が、非置換シクロペン
タジエニル基、または、その一部または全部が炭素数1
〜20の炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル
基を含有するものであることを特徴とする請求項9記載
のポリ(メタ)アクリル酸エステルの製造法。
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