JPH0616756A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 撥水性、剥離性、耐候性等の表面特性に優れ
たブロック共重合体及びその樹脂組成物の提供。 【構成】 一般式（Ｉ） （Ｒ_１はＨ、アルキル基等、ａは０〜６、ＡはＮＨ，
Ｏ、Ｂは（ＣＨ_２）_ｄ，（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２，等、ｄは１〜２０、ｅは１〜５０。）で表される
繰り返し単位を有し、１分子中に２個以上のアゾ基を有
する数平均分子量が１０００〜１０万の高分子アゾ開始
剤の存在下にシリコーン鎖を側鎖とする重合性不飽和単
量体（シリコーンマクロモノマー）、またはそれを主成
分とする重合性不飽和単量体の混合物を重合させて得ら
れるアゾ基含有ビニル系プレポリマーに更に重合性不飽
和単量体を一時または逐時に添加して重合させて得られ
るブロック共重合体及びその樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は側鎖にシリコーン鎖を有
する新規なビニル−ビニル系ブロック共重合体及びその
樹脂組成物に関する。このブロック共重合体は、側鎖に
シリコーン鎖をブロック状に有しており、通常知られて
いるランダム共重合体と異なってシリコーン鎖ブロック
部分が容易に他の重合性不飽和単量体ブロックと相分離
するため、シリコーン鎖の表面偏析が促進される。従っ
て、このブロック共重合体及びこのブロック共重合体を
含む樹脂組成物は撥水性、離型性、表面滑性、耐候性な
どに優れているのでプラスチック用表面改質剤、撥水性
塗料、剥離材料（本発明においては、これらの用途に使
用する材料を一括して表面改質剤という。）などの分野
に好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、撥水性、耐候性等に優れたシリコ
ーン樹脂を用いてビニル系樹脂を改質しようとする場
合、両者の間の相溶性が劣るためポリマーブレンドをし
て対処することが多いが、これによって得られる樹脂組
成物は均一性に乏しく、含まれるシリコーン樹脂は安定
したドメインまたはマトリックスとして存在しえず、結
果として表面に移行したシリコーン樹脂が摩擦や溶剤に
より容易に除去されるので効率的かつ実用的な改質剤と
ならなかった。

【０００３】この欠点を克服する改質剤として、シリコ
ーン鎖を側鎖とするビニル系共重合体及びシリコーン鎖
を主鎖に含むビニル−シリコーン系ブロック共重合体が
提案されている。

【０００４】シリコーン鎖を側鎖とするビニル系共重合
体の典型的なポリマーとしては片末端にメタアクリル基
のような重合性官能基を持つシリコーンオリゴマー（い
わゆるシリコーンマクロモノマー）と通常の重合性不飽
和単量体をランダム共重合させたポリマー［例えば川上
ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８５，９（１９
８４）］があり、現在ではこれに使用できる種々の分子
量のシリコーンマクロモノマーが市販されるようになっ
た。しかしながら、このシリコーンマクロモノマーも分
子量が高くなるにつれ重合性末端官能基の反応性が低下
するため、未反応物が残存し易くなり、これが接着剤層
へ移行して接着性を妨害をするなどの問題がある。

【０００５】後者のビニル−シリコーン系ブロック共重
合体の製造法について、例えばリビングアニオン重合法
［例えばＭ．Ｍｏｒｔｏｎら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，８，２７０７（１９６４）］やヒドロシ
リル化法［例えばＰ．Ｃｈｏｕｍｏｎｔら、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ，２２（５）、６６３（１９８１）］等が知られて
いるが、共に重合条件のコントロールが困難であり、適
用可能な重合性不飽和単量体が限られるという問題があ
った。

【０００６】広範な重合性不飽和単量体に適用できるよ
うにするには、シリコーン含有高分子ラジカル開始剤を
用いる方法がビニル−シリコーン系ブロック共重合体の
合成に適している。その製造法として、ビス（シリルピ
ナコレート）［例えば、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏら、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２４，１１９７（１９８６）］、ペルオキシ末端
シロキサン型高分子開始剤［例えば西郷ら、特開昭６３
−５７６４２］、アゾ基含有ポリシロキサンアミド［例
えば、井上ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ
Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２６，１０７７（１９８
８）］、シロキサンイニファーター［例えばラメッシュ
チャンド クマーら、特開平３−９７７３５］などの
使用が提案されているが、これら高分子開始剤の合成が
比較的困難なものが多く、所望のシリコーン成分を含有
するブロック共重合体を得るためには高分子開始剤を比
較的多量に使用しなければならないという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を克服するためにシリコーンマクロモノマーと他
の重合性不飽和単量体から側鎖にシリコーン鎖を有する
新規なポリマーであるビニル−ビニル系ブロック共重合
体の発明、グラフト共重合体とブロック共重合体の両者
の構造を有する、いわゆるグラフト・ブロック共重合体
の製造法を確立すると共に両者のそれぞれの機能より撥
水性、剥離性、耐候性などに優れた特性を発揮するプラ
スチック用改質剤、撥水性材料、耐衝撃改良剤等の表面
改質剤を開発することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によって上記目的
を達成しうるビニル−ビニル系ブロック共重合体とその
組成物が提供される。

【０００９】即ち本発明は一般式（Ｉ）

【化９】 と一般式（II）

【化１０】 及び／または一般式（III ）

【化１１】 で示される繰り返し単位を有する数平均分子量１０００
〜１０万のアゾ基含有ビニル系プレポリマーおよびその
製造方法、一般式（VI）

【化１２】 と一般式（II）

【化１３】 および／または一般式（III ）

【化１４】 およびラジカル重合性不飽和単量体の繰り返し単位を有
し、シリコーン鎖を有するビニル−ビニル系ブロック共
重合体及びその製造方法、更に該ビニル−ビニル系共重
合体を含有する表面改質剤、を開発することにより前記
の目的を達成した。

【００１０】本発明において使用される前記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアゾ基含有高分
子ラジカル開始剤は１分子中に少なくとも２個のアゾ基
を有する、数平均分子量が１０００〜１０万の化合物で
ある。

【００１１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ における低級アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直
鎖または分岐状のアルキル基をあげることができる。更
にハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基がハロ
ゲン化されたもの、例えばクロロメチル、ブロモメチ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル基などを挙げる
ことができる。これ以外にもアラルキル基、アリール基
などであってもよい。

【００１２】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有
するアゾ基含有ビニル系プレポリマーとしては一般式
（VII ）

【化１５】 で表される構成成分と一般式（VIII） −Ａ−Ｂ−Ａ− ……（VIII） （式中ＡとＢは前記と同じ）で表される構成成分とが交
互に結合していることはもちろんのこと、一般式（VII
）で表される構成成分の一部が一般式（IX） −ＣＯ−Ｙ−ＣＯ− ……（IX） （式中Ｙは二塩基酸残基を示す。）で表される構成成分
で置き換えられたものも包含する。一般式（IX）で置き
換えうる量は高分子アゾ開始剤の重合活性が消失しない
量を限度とする。この場合、Ｂ成分としては、アルキレ
ン鎖またはポリオキシエチレン鎖であるよりはシロキサ
ン鎖であることが好ましく、アゾ基含有ビニル系プレポ
リマーを製造する際、一般式（IV）または（Ｖ）で示さ
れるシリコーンマクロモノマーとの相溶性が高く、重合
性が容易となる。

【００１３】二塩基酸の例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸等を挙げることができる。

【００１４】前記本発明で使用するアゾ基含有重合体か
らなる高分子ラジカル開始剤は、例えば一般式（Ｘ） Ｈ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｈ ……（Ｘ） （但し、式中、Ｈは水素原子を示し、ＡとＢは前記と同
じ）で表される両末端反応性ジアミンまたはジヒドロキ
シ化合物と、一般式（XI）

【化１６】 で表されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとの反応によ
り高収率で製造することができる。また、高分子アゾ開
始剤のうち、前記一般式（VIII）で表される構成成分を
有するものを製造する場合には、アゾ基を含有する上記
一般式（Ｘ）の二塩基酸ジハライドの一部を他の二塩基
酸ジハライドに代えた混合物を用いれば良い。

【００１５】アゾ基含有高分子ラジカル開始剤の製造
は、塩基触媒の存在下で行うのが好ましい。塩基触媒と
しては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ビペリジン、ピリジン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５，
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−
７，水酸化ナトリウム等を挙げることができ、これらか
ら適宜選択することができる。

【００１６】また、アゾ基含有高分子ラジカル開始剤の
製造は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば
テトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジオキサン等
のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、トリクレン
等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等を挙げることができる。

【００１７】一般式（Ｘ）で表されるジヒドロキシ化合
物またはジアミン化合物と一般式（XI）で表されるアゾ
基を含有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は特に限
定されず、適宜決定されるが、高分子量のものにするに
は両者をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。塩
基触媒を用いる場合、その使用量は原料化合物（XI）に
対して１〜３倍モル程度用いるのが好ましい。

【００１８】反応温度は、特に限定されないがアゾ基の
分解を防止し、かつ生成物を高分子量にするには−１０
〜８０℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、
０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は段階的に低温
から室温まで上昇させる方法をとっても良い。

【００１９】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等に応じて適宜行われる。例えば粘稠な反応溶液を
溶媒で希釈した後、副生した四級アンモニウム塩を水洗
し取り除いた後、乾燥、溶媒除去することによって行わ
れる。

【００２０】かくして得られる高分子ラジカル開始剤
は、前記のとおり構成成分（VII ）および（VIII）、ま
たは構成成分（VII ）および（VIII）またはこれらと
（IX）の繰り返し単位からなるオリゴマーまたはポリマ
ーである。その性状は特に分子量や構成成分の種類によ
って種々変動するが、通常無色または淡黄色で粉末状、
粘稠油状、またはゴム様の物質である。また溶媒に対す
る溶解性も上記と同様に分子量は構成成分の種類によっ
て変動するが、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
アミルなどのエステル類等に溶解するものが多い。

【００２１】アゾ基含有高分子ラジカル開始剤の数平均
分子量が１０００未満では実質的に一分子中のアゾ基の
量がかなり低くなるため多段階で重合を行う本法ではブ
ロック共重合の効率が低下し、本来の目的を達成できな
くなる恐れがある。そのため可能な限り数平均分子量を
高くすることが望ましいが、あまりに高くすることによ
って溶解性が低下することも避けなければならないので
数平均分子量を１０万以下にしなければならない。

【００２２】上記アゾ基含有高分子ラジカル開始剤を用
いるアゾ基含有ビニル系プレポリマーの製造は重合性不
飽和単量体に対して高分子ラジカル開始剤を０．１〜３
０重量％添加し、シリコーンマクロモノマーまたはそれ
を主成分とする重合性不飽和単量体の混合物を重合させ
ることによって行われる。この際に用いられるシリコー
ンマクロモノマーとしては片末端に（メタ）アクリル基
やスチレニル基のような重合性官能基を有する一般式
（IV）及び（Ｖ）で示されるポリシロキサンである。

【００２３】シリコーンマクロモノマーは、長鎖のシリ
コーン鎖を有する高分子量程表面改質性は高くなるが、
分子量があまりに高いとアゾ基含有ビニル系プレポリマ
ー合成の際の反応性が低下するので、１，０００〜１
０，０００くらいのシリコーンマクロモノマーを使用す
ることが好ましい。遊離のシリコーンマクロモノマーが
残るときは表面改質剤としたときに他のトラブルの原因
となる。

【００２４】その他の重合性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等］、重合性不飽和脂肪酸［（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸等］、スチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル等、多数の重合性不飽和単量体が使用されるが特に限
定されるものでない。

【００２５】高分子ラジカル開始剤によるシリコーンマ
クロモノマーまたはそれを主成分とする重合性不飽和単
量体混合物の重合は、有機溶媒として例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の含窒素類、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコー
ル類が挙げられるが、完全に溶解状態で重合しても良い
が、分散または乳化状態で重合が進行しても良い。

【００２６】この第１段階の重合に際しては、通常３０
〜１５０℃とし、反応時間は３０分〜２４時間とするの
が適当であるが、この重合によって得られるプレポリマ
ーが第２段階の重合を開始するようにアゾ基を残存させ
ると共にシリコーンマクロモノマーをできるかぎり重合
させるために重合温度と時間を適宜選ぶことができる。

【００２７】上記のようにして得られたアゾ基を含有す
るプレポリマーを再沈殿法等により精製し、更に第２の
重合性不飽和単量体またはその混合物を溶媒と共に溶解
して第２段階の重合を行えばほぼ完全なシリコーン鎖を
側鎖とするビニル−ビニル系ブロック共重合体を製造す
ることができる。しかし、このアゾ基を含有するプレポ
リマーを製造した後、そのまま同一反応器内で更に重合
性不飽和単量体、またはその混合物を添加して所定の温
度及び時間、反応させることによって同様なビニル−ビ
ニル系ブロック共重合体が得られるが、その際には若干
のランダム共重合体も混在してくる。

【００２８】シリコーン鎖を側鎖とするビニル−ビニル
系ブロック共重合体の製造は、アゾ基含有プレポリマー
をラジカル重合性不飽和単量体またはその混合物と溶媒
にとかして加熱することにより容易に行える。重合性不
飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステ
ル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル等］、重合性不飽和脂肪酸［（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等］、
スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン等）、脂
肪族ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等）、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マレイ
ン酸またはフマル酸とＣ₁ 〜Ｃ₁₈なる一価アルコール類
とのジエステル類、含フッ素ビニル単量体（例えばヘキ
サフルオロプロピレンまたはテトラフルオロエチレン
等）（メタ）アクリルアミド類［例えばＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（イソ）ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等］、ジエン類（ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等）等、多数の重合性不飽和単量体が
使用でき、ラジカル重合性を有する不飽和単量体であれ
ばすべてに適用され、なんら限定されるものではない。

【００２９】アゾ基含有ビニル系プレポリマーと重合性
不飽和単量体（またはその混合物）の使用割合はアゾ基
含有プレポリマー２〜８０重量％に対して重合性不飽和
単量体（またはその混合物）２０〜９８重量％である。
アゾ基含有プレポリマーの使用割合は目的とするブロッ
ク共重合体中の所望のシリコーン含有率に応じて適宜選
ぶことができる。

【００３０】アゾ基含有ビニル系プレポリマーによる重
合性不飽和単量体またはその混合物の重合反応は通常有
機溶媒の存在下で行われる。有機溶媒としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭
化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル等
のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素類；エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール等のアルコール類があげられる。

【００３１】また、重合反応に際しては必要に応じて分
子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、２−メルカプトエチルアルコール、チオグリ
コール酸オクチル等のような連鎖移動剤を使用すること
ができる。

【００３２】アゾ基含有プレポリマーと重合性不飽和単
量体またはその混合物の反応は通常３０〜１５０℃とす
るのが適当であり重合の進行に伴って変化させても良
い。反応時間は通常１〜４８時間である。

【００３３】このようにしてアゾ基含有プレポリマーを
重合性不飽和単量体の重合反応開始剤として用いること
により、未反応シリコーンマクロモノマーの含有のな
い、シリコーン鎖を側鎖とするビニル−ビニル系ブロッ
ク共重合体が極めて容易に製造される。得られるブロッ
ク共重合体におけるシリコーン含有率は重合性不飽和単
量体またはその混合物に対するアゾ基含有プレポリマー
の使用割合を適宜変えることにより任意に選択できる。
使用するシリコーンマクロモノマーについては、ブロッ
ク共重合体の用途に応じてシリコーン側鎖の分子量及び
その使用割合を選ぶことができる。

【００３４】本発明のブロック共重合体及びその樹脂組
成物は、必要に応じて顔料、充填材、骨材、可塑剤、そ
の他の添加剤を配合し、撥水性、剥離性、耐熱性、耐候
性等に優れたコーティング剤、接着剤やプラスチックフ
ィルム、繊維処理剤（加工剤、金属塗装、成形品等の改
質剤などとして有用である。

【００３５】

【作用】本発明は、アゾ基含有重合体を高分子ラジカル
開始剤として、シリコーンマクロモノマーを重合させ、
アゾ基を含有し、側鎖にシリコーン鎖を有する新規なビ
ニル系プレポリマーを開発した。

【００３６】このビニル系プレポリマーを重合開始剤と
してラジカル重合性不飽和単量体を重合せしめ、側鎖に
シリコーン鎖を有するビニル−ビニル系ブロック共重合
体を開発した。

【００３７】このビニル−ビニル系ブロック共重合体
は、一分子中において側鎖にシリコーン鎖を有するビニ
ル主鎖部分をブロック状に有しており、またラジカル重
合性不飽和単量体鎖部分もブロック状になっている。こ
のため他のプラスチック等とのブレンドも容易であるだ
けでなく、シリコーン鎖部分の偏析も極めてスムーズに
行われることになる。

【００３８】またシリコーン含有ポリマーにおいて問題
とされる未反応シリコーンモノマーの残存は、第一段に
おいてシリコーンマクロモノマーを反応させており、第
二段でラジカル重合性単量体をブロック共重合するよう
にすることにより、例えシリコーンマクロモノマーを分
離せず、第二段の反応を連続して行ってもシリコーンマ
クロモノマーは第二段反応においても消費されるためほ
とんど問題とならない程度に減少できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更
に詳細に説明する。 （参考例１）温度計、撹拌機、還流冷却器及び塩化カル
シウム管のついた四つ口フラスコに１，６−ヘキサメチ
レンジオール［（前記一般式（VIII）において、Ａ＝
Ｏ，Ｂ＝−（ＣＨ₂ ）₆ −］５．６ｇ（０．０４７ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン９．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）及
びクロロホルム５０ｍｌを入れ、充分撹拌した。このフ
ラスコを氷水で冷却しながら、４，４’−アゾビス（４
−シアノペンタン酸クロライド）１５．０ｇ（０．０４
７ｍｏｌ）とクロロホルム１７０ｍｌからなる溶液を３
０分かけて滴下した。滴下終了後、３５℃恒温油浴中で
２時間加熱撹拌の後、クロロホルム５０ｍｌを追加して
希釈し、分液漏斗に移して水を加え振とうして洗浄し
た。次にクロロホルム相を分離し硫酸ナトリウムで乾燥
した後、室温減圧下で濃縮乾固して生成物２０．９ｇを
得た。この生成物は ¹Ｈ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクト
ルよりポリ（１，６−ヘキサメチレン−４，４’−アゾ
ビス−４−シアノペンタノエート）であることが確認さ
れた。この平均分子量はＧＰＣ分析によりＭｎ＝７，１
００、Ｍｗ＝１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９であ
った。また、数平均分子量（Ｍｎ）で計算したときの平
均アゾ基数が２０個であった。以下これをアゾ基含有高
分子ラジカル開始剤（１−１）と略記する。

【００４０】（参考例２）温度計、撹拌機、還流冷却器
及び塩化カルシウム管のついた四つ口フラスコに１，６
−ヘキサメチレンジオール［（前記一般式（VIII）にお
いて、Ａ＝Ｏ、Ｂ＝−（ＣＨ₂ ）₆ −］１１．８ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）及びクロロホルム１００ｍｌを入
れ、充分撹拌した。このフラスコを氷水で冷却しなが
ら、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロラ
イド）３１．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）とクロロホルム３
５０ｍｌからなる溶液を３０分かけて滴下した。滴下終
了後、３５℃恒温油浴中で２時間加熱撹拌の後、クロロ
ホルム１００ｍｌを追加して希釈し、分液漏斗に移して
水を加え振とうして洗浄した。次にクロロホルム相を分
離し硫酸ナトリウムで乾燥した後、室温減圧下で濃縮乾
固して生成物３３．１ｇを得た。この生成物は ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ及び赤外吸収スペクトルよりポリ（１，６−ヘキサ
メチレン−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエ
ート）であることが確認された。この平均分子量はＧＰ
Ｃ分析によりＭｎ＝７，０００、Ｍｗ＝１７，２００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６であった。また、数平均分子量
（Ｍｎ）で計算したときの平均アゾ基数が１９個であっ
た。以下これをアゾ基含有高分子ラジカル開始剤（１−
２）と略記する。

【００４１】（実施例１）ガラス管中でアゾ基含有高分
子ラジカル開始剤（１−１）０．６ｇ（アゾ基含有量
０．００１７ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
６ｍｌの溶液を入れ、次いで３−メタアクリロキシプロ
ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン［チッソ
（株）、ＭＴＴＳと略］６．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
とベンゼン１ｍｌの溶液を添加した。ガラス管内の雰囲
気を窒素ガスで置換した後減圧下で溶封した。このアン
プルを６０℃の恒温槽に入れ振とうしながら２時間反応
させた。反応終了後、ポリマーをメタノールに沈殿させ
て分離し、乾燥させた後５．８ｇのアゾ基含有プレポリ
マーを得た。このアゾ基含有プレポリマーはＧＰＣ分析
の結果、Ｍｎ＝４３，０００、Ｍｗ＝１４０，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２６であった。このアゾ基含有プレポ
リマー５．６ｇをメタアクリル酸メチル１０．０ｇ
（０．１０ｍｏｌ）とベンゼン５ｍｌに溶解したものを
同様なガラス管に入れ、窒素ガス置換の後減圧下で溶封
した。このアンプルを６０℃の恒温槽中で振とうさせな
がら５時間重合させた。反応終了後、ポリマーをメタノ
ールに沈殿させて分離し、乾燥させ１４．５ｇのＭＴＴ
Ｓ−メタアクリル酸メチルブロック共重合体を得た。石
油エーテルによってソックスレー抽出で精製した試料に
ついてＧＰＣ分析によりＭｎ＝２１０，０００、Ｍｗ＝
１，１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５７であった。
また ¹Ｈ−ＮＭＲ分析によりＭＴＴＳ含有率は３５．９
重量％であった。

【００４２】（実施例２）アゾ基含有高分子ラジカル開
始剤（１−１）０．２ｇ（アゾ基含有量０．０００５５
ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｇの溶液をガラス管に
入れ、次いでシリコーンマクロモノマー［チッソ（株）
ＦＭ０７１１、分子量１０００］５．０ｇ（０．００５
ｍｏｌ）を添加した。この際にやや濁った状態となる
が、そのままガラス管内雰囲気を窒素ガスで置換した後
減圧下で溶封した。このアンプルを６０℃の恒温槽に入
れ、振とうしながら２．５時間反応させた。反応終了
後、メタノールを加えてポリマーを分離し、乾燥して
３．５ｇのアゾ基含有プレポリマーを得た。ＧＰＣ分析
による分子量はＭｎ＝５１，０００、Ｍｗ＝２８０，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４９であった。このアゾ基含有
プレポリマー３．０ｇをメタアクリル酸メチル１０．０
ｇ（０．１０ｍｏｌ）と５ｇのベンゼンに溶解して上記
と同様にガラス管に入れ窒素置換後ガラス管を溶封し
た。このアンプルを６０℃の恒温槽中で振とうしながら
３．５時間反応させた。反応後、ポリマーをメタノール
で沈殿させて分離し、乾燥させて６．９ｇのシリコーン
マクロモノマー−メタアクリル酸メチル系ブロック共重
合体を得た。このブロック共重合体を石油エーテルにて
ソックスレー抽出した試料についてＧＰＣ分析を行った
結果、Ｍｎ＝１３６，０００，Ｍｎ＝４５５，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３５であった。また ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
によりブロック共重合体中のシリコーンマクロモノマー
含有率は１７．０重量％であった。

【００４３】（実施例３）アゾ基含有高分子ラジカル開
始剤（１−２）０．３５ｇ（アゾ基含有量０．００１ｍ
ｏｌ）とメチルエチルケトン５ｍｌの溶液をガラス管に
入れた後、シリコーンマクロモノマー［チッソ（株）、
ＦＭＯ７２１、分子量５０００］５．０ｇ（０．００１
ｍｏｌ）とトルエン３ｍｌの溶液を添加した。ガラス管
内雰囲気を窒素ガスで置換した後ガラス管を溶封した。
このアンプルを６０℃の恒温槽中に入れ振とうしながら
１時間反応させた。得られた粘稠液体をメタノールで洗
浄した後減圧下で乾燥した。この液体はＧＰＣ分析の結
果、Ｍｎ＝９９，０００、Ｍｗ＝１２５，０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．２６の高分子量側ピークと共に低分子量側
にシリコーンマクロノモノマーに起因するピークが認め
られた。ガラス管に、この液体４．０ｇを入れ、更にメ
タアクリル酸メチル１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とト
ルエン５ｍｌを添加して溶液とした後、窒素置換し、減
圧下で溶封した。このアンプルを６０℃の恒温槽中で振
とうしながら４時間重合させた。反応後、ポリマーをメ
タノールで沈殿させ分離し、乾燥させると９．２ｇのポ
リマーが得られた。石油エーテルで抽出で生成した試料
についてＧＰＣ分析した結果、Ｍｎ＝６２，０００、Ｍ
ｗ＝５４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．７６であった。
また ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体中のシリコーンマ
クロノモノマー含有率は６．６重量％であった。

【００４４】（比較例１）ガラス管にα，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．０６５ｇ（０．０００４ｍｏ
ｌ）、ＭＴＴＳ４．１ｇ（０．００９５ｍｏｌ）、メタ
アクリル酸メチル７．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びベン
ゼン５ｍｌを入れ、ガラス管内雰囲気を窒素ガスで置換
した後、減圧下で溶封した。そのアンプルを６０℃の恒
温槽中で振とうしながら４時間反応させた後、内容物を
メタノール中に投入しポリマーを分離した。減圧乾燥に
より５．８ｇのＭＴＴＳ−メタアクリル酸メチル系ラン
ダム共重合体を得た。石油エーテルによるソックスレー
抽出で精製した試料について、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ
＝１３２，０００、Ｍｗ＝２４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８５であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により共
重合体中のＭＴＴＳ含有率は３６．５重量％であった。

【００４５】（比較例２）ガラス管にα，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．０００３ｍｏ
ｌ）、シリコーンマクロモノマー［チッソ（株）、ＦＭ
Ｏ７１１、分子量１０００］２．０ｇ（０．００２ｍｏ
ｌ）、メタアクリル酸メチル１０．０ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）及びトルエン６ｍｌを入れ、ガラス管内雰囲気を窒
素ガスで置換した後、減圧下で溶封した。そのアンプル
を６０℃の恒温槽中で振とうしながら３．５時間反応さ
せた。反応後、内容物をメタノールに投入しポリマーを
沈殿させ、５．０ｇのシリコーンマクロモノマー−メタ
アクリル酸メチル系ランダム共重合体を得た。石油エー
テルによるソックスレー抽出で精製した試料について、
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝５９，０００、Ｍｗ＝２４
６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１７であった。また、 ¹
Ｈ−ＮＭＲの結果、共重合体中のシリコーンマクロモノ
マー含有率は１４．１重量％であった。

【００４６】（比較例３）ガラス管にα，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．０４ｇ（０．０００２ｍｏ
ｌ）、シリコーンマクロモノマー［チッソ（株）、ＦＭ
Ｏ７２１、分子量５０００］１．０ｇ（０．０００２ｍ
ｏｌ）、メタアクリル酸メチル１１．０ｇ（０．１１ｍ
ｏｌ）及びトルエン６ｍｌを入れ、ガラス管内雰囲気を
窒素ガスで置換した後、減圧下で溶封した。そのアンプ
ルを６０℃で振とうしながら３．５時間反応させた。反
応後、内容物をメタノールに投入しポリマーを沈殿さ
せ、５．５ｇのシリコーンマクロモノマー−メタアクリ
ル酸メチル系ランダム共重合体を得た。石油エーテルに
よるソックスレー抽出で精製した試料について、ＧＰＣ
分析の結果、Ｍｎ＝５７，０００、Ｍｗ＝２８７，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０４であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果、共重合体中のシリコーンマクロモノマー含有
率は９．９重量％であった。

【００４７】《性能検査》実施例１〜３及び比較例１〜
３で得られたシリコーンマクロモノマーとメタアクリル
酸メチルからなるビニル−ビニル系ブロック共重合体と
ランダム共重合体について、そのクロロホルム溶液から
ガラス製シャーレにキャストしフィルムを作製した。そ
のキャストフィルムを５０℃で２日乾燥した後、空気側
表面について表面性能を測定した。各フィルムの表面性
能として、対水接触角、粘着テープに対する１８０度剥
離強さ、ＥＳＣＡケイ素／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）を測定し
た。各測定法は以下のとおりである。 対水接触角……エルマ社製接触角測定装置（Ｇ−１）を
使用して水滴を置き２３℃、５０％ＲＨで測定した。 粘着テープに対する１８０度剥離強さ……１９ミリ幅の
粘着テープ（住友３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈ＃２５０）を
キャストフィルムに貼りつけ、インストロン１１２５形
を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で２３
℃、５０％ＲＨで測定した。 ＥＳＣＡケイ素／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）……島津製作所製
Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ７６０）を用いて測定し
た

【００４８】表１にキャストフィルムの空気側表面にお
ける対水接触角、粘着テープに対する１８０度剥離強
さ、及びＥＳＣＡケイ素／炭素比をまとめて示す。表１
から、シリコーンマクロモノマー濃度がほぼ同じであっ
てもシリコーンマクロモノマーの分子量が１０００以上
になるとブロック共重合体の空気側表面におけるケイ素
表面濃度がランダム共重合体より高くなることが分か
る。また、その結果として粘着テープに対する１８０度
剥離強さが大きく低下した。これは長いシリコーン側鎖
を有するグラフト共重合体でもシリコーン鎖と重合性不
飽和単量体部分とが相分離を起こすが、ビニル−ビニル
系ブロック共重合体とすることによって一種のシリコー
ン−ビニル系グラフト・ブロック共重合体とみなされ、
更にその相分離が促進されたものと理解される。従っ
て、シリコーン鎖を側鎖とするビニル−ビニル系ブロッ
ク共重合体では相分離によってシリコーン鎖の表面への
偏析がより顕著となるため剥離性、撥水性、耐候性など
の表面機能の向上に対しては非常に有効であることが判
明した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明により得られるシリコーン鎖を側
鎖とするビニル−ビニル系ブロック共重合体、及びその
樹脂組成物は従来のシリコーン鎖を含有するグラフト共
重合体やブロック共重合体に比べて高い撥水性、剥離
性、耐候性等の表面特性を示しここれらの性能が要求さ
れる分野において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 69/48 ＮＲＨ 9286−4Ｊ (72)発明者 上田 明 大阪府高石市西取石７−１−25

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 と一般式（II） 【化２】 及び／または一般式（III ） 【化３】 で示される繰り返し単位を有する数平均分子量１０００
   〜１０万のアゾ基含有ビニル系プレポリマー。
2. 【請求項２】 一般式（IV） 【化４】 及び／または一般式（Ｖ） 【化５】 で示されるシリコーン鎖を側鎖とする重合性不飽和単量
   体に対し、アゾ基含有重合体からなる高分子ラジカル開
   始剤を０．１〜３０重量％の存在下に、すべてアゾ基が
   分解しない条件下で重合させることを特徴とするアゾ基
   含有ビニル系プレポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（VI） 【化６】 と一般式（II） 【化７】 及び／または一般式（III ） 【化８】 およびラジカル重合性不飽和単量体の繰り返し単位を有
   し、シリコーン鎖を有するビニル−ビニル系ブロック共
   重合体。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性不飽和単量体を、請求項
   １記載のアゾ基含有ビニル系プレポリマーを開始剤とし
   てブロック共重合させた請求項３記載のビニル−ビニル
   系ブロック共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載のビニル−ビニル系ブロッ
   ク共重合体を含有する表面改質剤。