JP2000026560A - 分散機能を有する両性樹脂の製造方法 - Google Patents
分散機能を有する両性樹脂の製造方法Info
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Abstract
な分散性を有する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 末端にカルボキシル基を含有する重合開
始剤及びアミノ基含有α,βエチレン性重合性化合物と
その他のα,βエチレン性重合性化合物で構成されるプ
レポリマーA1 と、該ポリマーA1 のアミノ基当量に対
し0.1 〜1.0の当量範囲の一般式 【化1】 (ここにR1 はHまたはメチル基、Rは炭素数1〜10
の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す)のエポキシ基
を有する化合物とを反応させて得られる共重合可能な塩
基性プレポリマーA2 ;及び同様に反応せしめたα,β
エチレン性重合性酸性プレポリマーB2 と;その他の
α,βエチレン性重合性化合物Cで構成される両性樹脂
組成物である。各種顔料等の機能性を有する化合物に対
して良好な分散性及び耐候性を与えることができる。
Description
するのに用いられる、分散剤としての機能を有する両性
樹脂組成物であり、さらに詳しくは顔料等の機能性を有
する化合物の分散性に優れ、さらに該機能性化合物に対
し優れたぬれ性を有し、分散後の組成物(分散系)が結
果的に良好な耐候性を発現せしめうるようにした、機能
性化合物の分散剤もしくはそのバインダーとしての機能
を有する両性樹脂組成物に関するものである。
インキなどに用いられる顔料であるが、これらは単独で
使用されるより複数で使用されることが一般的である。
これらの機能性化合物を併用して使用する際には、それ
ぞれの化合物の表面の化学的特性が異なるために、いか
なる表面特性の異なる機能性化合物の組み合わせの場合
でも該化合物の分散性がそれほど違わない優れた分散剤
機能を有する樹脂の出現が望まれているのは周知の通り
である。特に、塗料やインキでは耐候性および耐久性が
要求される時代であるので、これらの性能を司る機能性
化合物とバインダーとのぬれの特性すなわち該化合物の
バインダーへの分散性が良好であることが強く要求され
ているのは言うまでもない。
好な分散性を与えるものとして、アクリル系樹脂にメタ
クリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有重合性
化合物からなる塩基性プレポリマーを組み入れたグラフ
ト共重合体を顔料分散用樹脂として使用することが提案
されている。(例えば特公平5−49715、特願昭5
8−91930、特開昭59−217769)
プレポリマーをグラフトさせたアクリル共重合体につい
ては、酸性顔料の分散性は良好であるが、塩基性顔料の
分散性が悪く、結果的には色わかれや凝集の現象がみら
れることが多く片手落ちであることは否定できない。ま
た塩基性プレポリマーはメタクリル酸ジメチルアミノエ
チル等のアミンを使用するため使用量が多いと塗膜の黄
変をもたらし耐候性を損ねやすいのも事実で、望ましい
分散機能を有する樹脂系を得るのは難しいのが実情であ
る。
タクリル酸シクロへキシルを使用することが提案されて
いる(例えば特開平6−207142)が、メタクリル
酸シクロヘキシルを使用した樹脂組成物は耐候性良好で
あるが顔料分散性において色わかれや凝集の現象を改善
できない。しからば、該機能性化合物の分散性と耐候性
を同時に解決するために上記の両タイプの樹脂組成物を
併用すればよいと考えられるが、その併用系でも十分な
効果は得られないのが実情である。
機能性化合物の分散性と耐久、耐候性に同時に効果をも
たらすような樹脂で、そのうち特に該機能性化合物の酸
性あるいは塩基性のどのようなタイプのものにたいして
も、単独使用系でも、複合使用系でも無差別に分散させ
ることができ、耐候性を有する分散系を得ることができ
る、樹脂を提供することにある。
候性改善の双方の特性をそなえた樹脂組成物を開発すべ
く研究を続けた結果、塩基性プレポリマーと酸性プレポ
リマーとをグラフトさせた新規な両性樹脂組成物を得る
ことに成功し本発明を完成させた。
重合開始剤及びアミノ基含有α,βエチレン性重合性化
合物とその他のα,βエチレン性重合性化合物で構成さ
れる重量平均分子量1000〜30000のプレポリマ
ーA1 と、該プレポリマーA 1 のアミノ基当量に対し
0.1〜1.0の当量範囲の一般式
素数1〜10の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す)
のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる共
重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を合わせ持つ共
重合可能なプレポリマーA2;重合開始剤とカルボキシ
ル基含有α,βエチレン性重合性化合物とその他のα,
βエチレン性重合性化合物で構成される重量平均分子量
1000〜30000のプレポリマーB1 と、該プレポ
リマーB1 のカルボキシル基当量に対し0.1〜1.0
当量の範囲の一般式(I)で表されるエポキシ基を有す
る化合物とを反応させて得られる共重合可能なプレポリ
マーB2 ;及びA2 、B2 とα,βエチレン性共重合し
うる成分Cを、A2 が0.1ないし85重量%、B2 が
0.1ないし85重量%、Cが0.1ないし96重量%
の各々範囲内でA2 、B2 、Cの全量が100重量%と
なるように組合せてなる成分構成を必須成分として構成
されることを特徴とする分散機能を有する両性樹脂組成
物である。
を説明する。本発明のプレポリマーA1 は末端にカルボ
キシル基を有する重合開始剤を用いアミノ基含有α,β
エチレン性重合性化合物とその他の重合性化合物を従来
公知の重合法によって窒素気流下で80〜180℃の温
度で溶液重合させて得られる重量平均分子量1000〜
30000のプレポリマーである。
剤としては例えば4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草
酸等が対象となる。本発明のアミノ基含有α,βエチレ
ン性重合性化合物としては例えばジメチルアミノメチル
アクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジ
ブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ(t−ブチ
ル)アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノ
エチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリ
レート、ジ(t−ブチル)アミノヘキシルアクリレート
等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が対
象となりこれらの単独もしくは複合系で使用しうる。ア
ミノ基含有重合性化合物はプレポリマーA1 の構成要素
の少なくとも30重量%以上にすることが必要で構成要
素の30%に満たないときは酸性顔料に対する分散性が
まったくないか十分でないことがある。
化合物としては例えば (1)アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまた
はシクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブ
チルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体 (2)スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、等のビニル単量体 (3)アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の単量体が対象となり単独もしくは複合系で使
用しうる。
できる溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ノルマルブタノール、イソブタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エ
チル、酢酸n−ブチル等のエステル類等が対象となり単
独もしくは複合系で使用しうるがアミノ基含有重合性化
合物の溶解性の良いアルコール類及びケトン類が好まし
い。
量1000〜30000のあいだで任意に選択でき、1
500〜10000が好ましい。1000未満では酸性
顔料に対する分散性が十分でなく30000をこえると
顔料によっては塗料の安定性が悪くなることがある。本
発明の反応性プレポリマーA2 は、プレポリマーA
1 と、該プレポリマーA 1 のアミノ基当量に対して0.
1〜1.0当量の一般式
素数1〜10の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す)
で表されるエポキシ基を有する化合物とを重合禁止剤及
び、3級アミノ化合物の存在下、窒素93%酸素7%の
混合ガス気流下で80〜200℃の温度で付加反応させ
て得られる共重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を
合わせ持つα,βエチレン性共重合可能な反応性プレポ
リマーである。
ン性重合性化合物としては一般式(I)で表されるアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が対象と
なり単独もしくは複合で使用しうる。またプレポリマー
A1 のアミノ基当量に対して0.1〜1.0当量の任意
の範囲で付加反応を行なえ重合可能な二重結合の導入を
行なえるが、アミノ基当量に対して0.5をこえると反
応性プレポリマーA2と反応性プレポリマーB2 及びそ
の他のα,βエチレン性重合性化合物との共重合反応の
際にゲル化を起こすことがありアミノ基当量に対して
0.1〜0.5当量が好ましい。
重合開始剤(末端にカルボキシル基を有する重合開始剤
及び/又は通常の重合開始剤)を用いてカルボキシル基
含有α,βエチレン性重合性化合物とその他の重合性化
合物を従来公知の重合法によって窒素気流下80〜18
0℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量1
000〜30000のプレポリマーである。
シル基を有する重合開始剤としてはプレポリマーA1 と
同様のものが使用でき、通常の重合開始剤としては例え
ばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイル
パーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤があげら
れ、これらの単独もしくは複合系で使用しうる。
ン性重合性化合物としては例えばアクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸等のアクリ
レート類と対応するメタクリレート類等があげられ、こ
れらの単独もしくは複合系で使用しうる。カルボキシル
基含有α,βエチレン性重合性化合物はプレポリマーB
1 の構成要素の少なくとも30重量%以上にすることが
必要で構成要素の30%に満たないときは塩基性顔料に
対する分散性がまったくだせないか十分でないことがあ
る。本発明のその他の重合性化合物としてはプレポリマ
ーAと同様のものが単独もしくは複合系で使用しうる。
公知の重合方法によって重合させて得られる重量平均分
子量が1000〜30000のプレポリマーである。溶
液重合の際に使用できる溶剤としてはプレポリマーA1
と同様の溶剤が単独もしくは複合系で使用しうるがカル
ボキシル基含有重合性化合物の溶解性の良いアルコール
類及びケトン類が好ましい。プレポリマーB1 の分子量
は重量平均分子量1000〜30000のあいだで任意
に選択でき、1500〜10000が好ましい。100
0以下では塩基性顔料に対する分散性が十分でなく30
000以上では顔料によっては塗料の安定性が悪くなる
ことがある。
ポリマーB1 と、該プレポリマーB 1 のカルボキシル基
当量に対して0.1〜1.0当量の一般式(I)で表さ
れるエポキシ基を有する化合物とを重合禁止剤及び、3
級アミノ化合物の存在下、窒素93%酸素7%の混合ガ
ス気流下で80〜200℃の温度で付加反応させ得られ
る共重合可能な二重結合と酸基を合わせ持つ共重合可能
な反応性プレポリマーである。
合性化合物はカルボキシル基当量に対して0.1〜1.
0当量の任意の範囲で付加反応をおこなえ重合可能な二
重結合の導入をおこなえるがカルボキシル基当量に対し
て0.5当量以上では反応性プレポリマーA2 と反応性
プレポリマーB2 及びその他のα,βエチレン性重合性
化合物との共重合反応の際にゲル化を起こすことがあり
カルボキシル基当量に対して0.1〜0.5当量が好ま
しい。
能なプレポリマーA2 とB2 及びこれらとα,βエチレ
ン性共重合しうる成分Cを必須成分として構成される。
本発明の成分CとしてはプレポリマーA1 及びB1 のそ
の他のα,βエチレン性重合性化合物の他に、(4)ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の
α、β―エチレン性不飽和カルボン酸、(5)アクリル
アミドあるいはメタクリルアミド類、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミドN−メチルアクリルアミド、等
が単独もしくは複合系で使用しうる。両性樹脂組成物は
従来公知の重合方法により通常の重合開始剤を用いて窒
素気流下80〜180℃の温度で溶液重合させC成分重
合体の主鎖にプレポリマーA2 及びB2 をグラフト共重
合させて得られる。
プレポリマーA2 、その両性樹脂組成物の構成要素の
0.5〜20重量%の範囲で任意に選択できる。プレポ
リマーA2 はその構成要素の0.5重量%以下では酸性
顔料に対する分散性がまったくでないか十分でないこと
があり20重量%以上では耐候性の著しい低下と顔料に
よっては塗料の安定性が悪くなることがあり1.0〜1
0重量%が好ましい。
プレポリマーB2 は、その両性樹脂組成物の構成要素の
0.5〜30重量%の範囲で任意に選択できる。プレポ
リマーB2 はその構成要素の重量0.5%以下では塩基
性顔料に対する分散性が全くでないか十分でないことが
あり30重量%以上では顔料によっては塗料の安定性が
悪くなることがあり1.0〜15重量%が好ましい。
ポリマーをグラフト鎖にもつため酸性顔料に対する分散
性が良好で、また同時に酸性プレポリマーをグラフト鎖
にもつため塩基性顔料に対する分散性をも同時に良好に
せしめ、成分A2 ,B2 を併用することで少量の塩基性
プレポリマーの導入で極性の異なる各種顔料に対しての
分散性が良好になり、結果的にアミン基より引き起こさ
れる耐候性の低下を抑え、耐候性を著しく改善すること
ができる極めて有用であることを見いだした。本発明の
両性樹脂組成物は機能性化合物、なかでも顔料分散性に
優れているため顔料分散用樹脂として好適であり、成分
Cの組み合わせにより耐候性に優れるため各種塗料の上
塗り用としても使用できる。
却管、温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル47部を仕
込み、窒素雰囲気中で120℃まで昇温し下記の組成物
AとBを混合し滴下ロートに仕込み、3時間かけて等速
で滴下した。 組成物A 4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸 4.3部 トリエチルアミン 1.4部 セロソルブアセテート 22.0部 組成物B メタクリル酸−ジメチルアミノエチル 17.3部 酢酸ブチル 5.0部 滴下終了後、30分後に(ハイドロキノン)を0.01
部加え、次いでメタクリル酸グリシジルを3.6部を加
え、さらに2時間反応させた。
管、温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル35部を仕込
み、窒素雰囲気中で120℃まで昇温し下記の組成物を
滴下ロートに仕込み、3時間かけて等速で滴下した。 2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸 20.0部 アゾビスイソブチロニトリル 4.0部 酢酸ブチル 10.0部 滴下終了後、30分後に(ハイドロキノン)を0.01
部加え、次いでメタクリル酸グリシジルを2.0部とト
リエチルアミン0.6部を加え、さらに2時間反応させ
た。
に酢酸ブチル10部、セロソルブアセテート10部を仕
込み、窒素雰囲気中で120℃まで昇温し下記のモノマ
ーを滴下ロートに仕込み、2時間かけて等速で滴下し
た。 メタクリル酸シクロヘキシル 23部 メタクリル酸メチル 5部 アクリル酸ブチル 15部 メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル 7部 塩基性プレポリマー 3部 酸性プレポリマー 3部 アクリル酸 0.3部 アゾビスイソブチロニロリル 1部 滴下終了後、1時間後にアゾビスイソブチロニトリル
0.2部、トルエン10部の混合溶液を2時間かけて等
速で滴下した。滴下終了後1時間120℃に保ち、冷却
後トルエン9部にて希釈し取り出した。
配合で共重合体を得た。
す配合で共重合体を得た。
トシェーカーを使用し顔料分散を行い、黒及び白塗料を
得た。
エン10部で希釈しガラス板にアプリケーターで100
ミクロンの塗膜をひき、指触乾燥の直前に塗膜をラビン
グしラビングしない部分との色差を測定した。また上記
の白原色をウレタン板に塗装しカーボンサンシャインウ
ェザーメーターで500時間の耐候性テスト後に初期の
塗膜との色差を測定した。色差ΔEはJIS Z 87
30−1995に従ってLab法で測定した。測定には
日本電色製ND−504AAを用いた。評価結果を表4
に示す。
白顔料とも良好な分散性を示し色わかれ性についても良
好で耐候性も良好であった。
物を用いれば各種顔料等の機能性を有する化合物の分散
性を改善しさらに該機能性化合物へのぬれ性の改善効果
により、分散後の組成物(分散系)が結果的に良好な耐
候性を発現せしめるようにした、機能性化合物の分散剤
もしくはそのバインダーとしての機能を有するものであ
り、塗料またはインキなど各種用途に使用できる。
4)
の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す)のエポキシ基
を有する化合物とを反応させて得られる共重合可能な二
重結合とアミノ基及び酸基を合わせ持つ共重合可能なプ
レポリマーA2 ;重合開始剤とカルボキシル基含有α,
βエチレン性重合性化合物とその他のα,βエチレン性
重合性化合物で構成される重量平均分子量1000〜3
0000のプレポリマーB1と、該プレポリマーB1のカ
ルボキシル基当量に対し0.1〜1.0当量の範囲の一
般式(I)で表されるエポキシ基を有する化合物とを反
応させて得られる共重合可能なプレポリマーB2;及び
A2、B2とα,βエチレン性共重合しうる成分Cを、A
2が0.1ないし85重量%、B2が0.1ないし85重
量%、Cが0.1ないし96重量%の各々範囲内で
A2、B2、Cの全量が100重量%となるように組合せ
てなる成分構成を必須成分として重合させ、C成分の重
合体の主鎖にプレポリマーA2及びB2を共重合させて両
性樹脂を製造することを特徴とする分散機能を有する両
性樹脂の製造方法。
するのに用いられる、分散剤としての機能を有する両性
樹脂の製造方法であり、さらに詳しくは顔料等の機能性
を有する化合物の分散性に優れ、さらに該機能性化合物
に対し優れたぬれ性を有し、分散後の樹脂(分散系)が
結果的に良好な耐候性を発現せしめうるようにした、機
能性化合物の分散剤もしくはそのバインダーとしての機
能を有する両性樹脂の製造方法に関するものである。
インキなどに用いられる顔料であるが、これらは単独で
使用されるより複数で使用されることが一般的である。
これらの機能性化合物を併用して使用する際には、それ
ぞれの化合物の表面の化学的特性が異なるために、いか
なる表面特性の異なる機能性化合物の組み合わせの場合
でも該化合物の分散性がそれほど違わない優れた分散剤
機能を有する樹脂の出現が望まれているのは周知の通り
である。特に、塗料やインキでは耐候性および耐久性が
要求される時代であるので、これらの性能を司る機能性
化合物とバインダーとのぬれの特性すなわち該化合物の
バインダーへの分散性が良好であることが強く要求され
ているのは言うまでもない。
好な分散性を与えるものとして、アクリル系樹脂にメタ
クリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有重合性
化合物からなる塩基性プレポリマーを組み入れた共重合
体を顔料分散用樹脂として使用することが提案されてい
る。(例えば特公平5−49715、特願昭58−91
930、特開昭59−217769)
プレポリマーを共重合させたアクリル共重合体について
は、酸性顔料の分散性は良好であるが、塩基性顔料の分
散性が悪く、結果的には色わかれや凝集の現象がみられ
ることが多く片手落ちであることは否定できない。また
塩基性プレポリマーはメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル等のアミンを使用するため使用量が多いと塗膜の黄変
をもたらし耐候性を損ねやすいのも事実で、望ましい分
散機能を有する樹脂系を得るのは難しいのが実情であ
る。
タクリル酸シクロへキシルを使用することが提案されて
いる(例えば特開平6−207142)が、メタクリル
酸シクロヘキシルを使用した樹脂組成物は耐候性良好で
あるが顔料分散性において色わかれや凝集の現象を改善
できない。しからば、該機能性化合物の分散性と耐候性
を同時に解決するために上記の両タイプの樹脂組成物を
併用すればよいと考えられるが、その併用系でも十分な
効果は得られないのが実情である。
機能性化合物の分散性と耐久、耐候性に同時に効果をも
たらすような樹脂で、そのうち特に該機能性化合物の酸
性あるいは塩基性のどのようなタイプのものにたいして
も、単独使用系でも、複合使用系でも無差別に分散させ
ることができ、耐候性を有する分散系を得ることができ
る、樹脂を提供することにある。
候性改善の双方の特性をそなえた樹脂を開発すべく研究
を続けた結果、重合体の主鎖に塩基性プレポリマーと酸
性プレポリマーとを共重合させることにより新規な両性
樹脂を得ることに成功し本発明を完成させた。
重合開始剤及びアミノ基含有α,βエチレン性重合性化
合物とその他のα,βエチレン性重合性化合物で構成さ
れる重量平均分子量1000〜30000のプレポリマ
ーA1と、該プレポリマーA1 のアミノ基当量に対し0.
1〜1.0の当量範囲の一般式
素数1〜10の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す)
のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる共
重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を合わせ持つ共
重合可能なプレポリマーA2 ;重合開始剤とカルボキシ
ル基含有α,βエチレン性重合性化合物とその他のα,
βエチレン性重合性化合物で構成される重量平均分子量
1000〜30000のプレポリマーB1と、該プレポ
リマーB1のカルボキシル基当量に対し0.1〜1.0
当量の範囲の一般式(I)で表されるエポキシ基を有す
る化合物とを反応させて得られる共重合可能なプレポリ
マーB2;及びA2、B2とα,βエチレン性共重合しう
る成分Cを、A2が0.1ないし85重量%、B2が0.
1ないし85重量%、Cが0.1ないし96重量%の各
々範囲内でA2、B2、Cの全量が100重量%となるよ
うに組合せてなる成分構成を必須成分として重合させ、
C成分の重合体の主鎖にプレポリマーA2及びB2を共重
合させて両性樹脂を製造することを特徴とする分散機能
を有する両性樹脂の製造方法である。
を説明する。本発明においてプレポリマーA1は末端に
カルボキシル基を有する重合開始剤を用いアミノ基含有
α,βエチレン性重合性化合物とその他の重合性化合物
を従来公知の重合法によって窒素気流下で80〜180
℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量10
00〜30000のプレポリマーである。
合開始剤としては例えば4,4’−アゾビス−4−シア
ノ吉草酸等が対象となる。本発明においてアミノ基含有
α,βエチレン性重合性化合物としては例えばジメチル
アミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアク
リレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキ
シルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
(t−ブチル)アミノエチルアクリレート、ジイソヘキ
シルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロ
ピルアクリレート、ジ(t−ブチル)アミノヘキシルア
クリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレー
ト類等が対象となりこれらの単独もしくは複合系で使用
しうる。アミノ基含有重合性化合物はプレポリマーA1
の構成要素の少なくとも30重量%以上にすることが必
要で構成要素の30%に満たないときは酸性顔料に対す
る分散性がまったくないか十分でないことがある。
性重合性化合物としては例えば (1)アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまた
はシクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブ
チルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体 (2)スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、等のビニル単量体 (3)アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の単量体が対象となり単独もしくは複合系で使
用しうる。
できる溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ノルマルブタノール、イソブタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エ
チル、酢酸n−ブチル等のエステル類等が対象となり単
独もしくは複合系で使用しうるがアミノ基含有重合性化
合物の溶解性の良いアルコール類及びケトン類が好まし
い。
量1000〜30000のあいだで任意に選択でき、1
500〜10000が好ましい。1000未満では酸性
顔料に対する分散性が十分でなく30000をこえると
顔料によっては塗料の安定性が悪くなることがある。本
発明において、反応性プレポリマーA2は、プレポリマ
ーA1と、該プレポリマーA1のアミノ基当量に対して
0.1〜1.0当量の一般式
素数1〜10の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す)
で表されるエポキシ基を有する化合物とを重合禁止剤及
び、3級アミノ化合物の存在下、窒素93%酸素7%の
混合ガス気流下で80〜200℃の温度で付加反応させ
て得られる共重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を
合わせ持つα,βエチレン性共重合可能な反応性プレポ
リマーである。
βエチレン性重合性化合物としては一般式(I)で表さ
れるアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
が対象となり単独もしくは複合で使用しうる。またプレ
ポリマーA1のアミノ基当量に対して0.1〜1.0当
量の任意の範囲で付加反応を行なえ重合可能な二重結合
の導入を行なえるが、アミノ基当量に対して0.5をこ
えると反応性プレポリマーA2と反応性プレポリマーB2
及びその他のα,βエチレン性重合性化合物との共重合
反応の際にゲル化を起こすことがありアミノ基当量に対
して0.1〜0.5当量が好ましい。
重合開始剤(末端にカルボキシル基を有する重合開始剤
及び/又は通常の重合開始剤)を用いてカルボキシル基
含有α,βエチレン性重合性化合物とその他の重合性化
合物を従来公知の重合法によって窒素気流下80〜18
0℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量1
000〜30000のプレポリマーである。
シル基を有する重合開始剤としてはプレポリマーA1と
同様のものが使用でき、通常の重合開始剤としては例え
ばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイル
パーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤があげら
れ、これらの単独もしくは複合系で使用しうる。
βエチレン性重合性化合物としては例えばアクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、2−アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸等
のアクリレート類と対応するメタクリレート類等があげ
られ、これらの単独もしくは複合系で使用しうる。カル
ボキシル基含有α,βエチレン性重合性化合物はプレポ
リマーB1の構成要素の少なくとも30重量%以上にす
ることが必要で構成要素の30%に満たないときは塩基
性顔料に対する分散性がまったくだせないか十分でない
ことがある。本発明における、その他の重合性化合物と
してはプレポリマーAと同様のものが単独もしくは複合
系で使用しうる。
公知の重合方法によって重合させて得られる重量平均分
子量が1000〜30000のプレポリマーである。溶
液重合の際に使用できる溶剤としてはプレポリマーA1
と同様の溶剤が単独もしくは複合系で使用しうるがカル
ボキシル基含有重合性化合物の溶解性の良いアルコール
類及びケトン類が好ましい。プレポリマーB1の分子量
は重量平均分子量1000〜30000のあいだで任意
に選択でき、1500〜10000が好ましい。100
0以下では塩基性顔料に対する分散性が十分でなく30
000以上では顔料によっては塗料の安定性が悪くなる
ことがある。
2は、プレポリマーB1と、該プレポリマーB1のカルボ
キシル基当量に対して0.1〜1.0当量の一般式
(I)で表されるエポキシ基を有する化合物とを重合禁
止剤及び、3級アミノ化合物の存在下、窒素93%、酸
素7%の混合ガス気流下で80〜200℃の温度で付加
反応させ得られる共重合可能な二重結合と酸基を合わせ
持つ共重合可能な反応性プレポリマーである。
合性化合物はカルボキシル基当量に対して0.1〜1.
0当量の任意の範囲で付加反応をおこなえ重合可能な二
重結合の導入をおこなえるがカルボキシル基当量に対し
て0.5当量以上では反応性プレポリマーA2と反応性
プレポリマーB2及びその他のα,βエチレン性重合性
化合物との共重合反応の際にゲル化を起こすことがあり
カルボキシル基当量に対して0.1〜0.5当量が好ま
しい。
重合可能なプレポリマーA2とB2及びこれらとα,βエ
チレン性共重合しうる成分Cを必須成分として構成され
る。本発明において成分CとしてはプレポリマーA1及
びB1のその他のα,βエチレン性重合性化合物の他
に、(4)アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸等のα、β―エチレン性不飽和カルボン酸、
(5)アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、例
えばアクリルアミド、メタクリルアミドN−メチルアク
リルアミド、等が単独もしくは複合系で使用しうる。両
性樹脂は従来公知の重合方法により通常の重合開始剤を
用いて窒素気流下80〜180℃の温度で溶液重合させ
C成分重合体の主鎖にプレポリマーA2及びB2 を共重合
させて得られる。
るプレポリマーA2 の量は、その両性樹脂の構成要素の
0.5〜20重量%の範囲で任意に選択できる。プレポ
リマーA2はその構成要素の0.5重量%以下では酸性
顔料に対する分散性がまったくでないか十分でないこと
があり20重量%以上では耐候性の著しい低下と顔料に
よっては塗料の安定性が悪くなることがあり1.0〜1
0重量%が好ましい。
るプレポリマーB2 の量は、その両性樹脂の構成要素の
0.5〜30重量%の範囲で任意に選択できる。プレポ
リマーB2はその構成要素の重量0.5%以下では塩基
性顔料に対する分散性が全くでないか十分でないことが
あり30重量%以上では顔料によっては塗料の安定性が
悪くなることがあり1.0〜15重量%が好ましい。
レポリマーを鎖にもつため酸性顔料に対する分散性が良
好で、また同時に酸性プレポリマーを鎖にもつため塩基
性顔料に対する分散性をも同時に良好にせしめ、成分A
2,B2を併用し少量の塩基性プレポリマーの導入で極性
の異なる各種顔料に対しての分散性が良好になり、結果
的にアミン基より引き起こされる樹脂の耐候性の低下を
抑え、耐候性を著しく改善することができ、極めて有用
である。本発明により得られる両性樹脂は機能性化合
物、なかでも顔料分散性に優れているため顔料分散用樹
脂として好適であり、成分Cの組み合わせにより耐候性
に優れるため各種塗料の上塗り用としても使用できる。
却管、温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル47部を仕
込み、窒素雰囲気中で120℃まで昇温し下記の組成物
AとBを混合し滴下ロートに仕込み、3時間かけて等速
で滴下した。 組成物A 4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸 4.3部 トリエチルアミン 1.4部 セロソルブアセテート 22.0部 組成物B メタクリル酸−ジメチルアミノエチル 17.3部 酢酸ブチル 5.0部 滴下終了後、30分後に(ハイドロキノン)を0.01
部加え、次いでメタクリル酸グリシジルを3.6部を加
え、さらに2時間反応させた。
管、温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル35部を仕込
み、窒素雰囲気中で120℃まで昇温し下記の組成物を
滴下ロートに仕込み、3時間かけて等速で滴下した。 2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸 20.0部 アゾビスイソブチロニトリル 4.0部 酢酸ブチル 10.0部 滴下終了後、30分後に(ハイドロキノン)を0.01
部加え、次いでメタクリル酸グリシジルを2.0部とト
リエチルアミン0.6部を加え、さらに2時間反応させ
た。
に酢酸ブチル10部、セロソルブアセテート10部を仕
込み、窒素雰囲気中で120℃まで昇温し下記のモノマ
ーを滴下ロートに仕込み、2時間かけて等速で滴下し
た。 メタクリル酸シクロヘキシル 23部 メタクリル酸メチル 5部 アクリル酸ブチル 15部 メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル 7部実施例1で得られた 塩基性プレポリマー 3部実施例2で得られた 酸性プレポリマー 3部 アクリル酸 0.3部 アゾビスイソブチロニロリル 1部 滴下終了後、1時間後にアゾビスイソブチロニトリル
0.2部、トルエン10部の混合溶液を2時間かけて等
速で滴下した。滴下終了後1時間120℃に保ち、冷却
後トルエン9部にて希釈し取り出した。
配合で共重合体を得た。
す配合で共重合体を得た。
用いて以下の塗料配合でペイントシェーカーを使用し顔
料分散を行い、黒及び白塗料を得た。
エン10部で希釈しガラス板にアプリケーターで100
ミクロンの塗膜をひき、指触乾燥の直前に塗膜をラビン
グしラビングしない部分との色差を測定した。また上記
の白原色をウレタン板に塗装しカーボンサンシャインウ
ェザーメーターで500時間の耐候性テスト後に初期の
塗膜との色差を測定した。色差ΔEはJIS Z 87
30−1995に従ってLab法で測定した。測定には
日本電色製ND−504AAを用いた。評価結果を表4
に示す。
白顔料とも良好な分散性を示し色わかれ性についても良
好で耐候性も良好であった。
両性樹脂を用いれば各種顔料等の機能性を有する化合物
の分散性が改善され、さらに該機能性化合物へのぬれ性
の改善効果により、分散後の樹脂が結果的に良好な耐候
性を発現する。本願発明により得られる両性樹脂は、機
能性化合物の分散剤もしくはそのバインダーとしての機
能を有するものであり、塗料またはインキなど各種用途
に使用できる。
Claims (5)
- 【請求項1】 末端にカルボキシル基を含有する重合開
始剤及びアミノ基含有α,βエチレン性重合性化合物と
その他のα,βエチレン性重合性化合物で構成される重
量平均分子量約1000〜30000のプレポリマーA
1 と、該プレポリマーA1 のアミノ基当量に対し0.1
〜1.0の当量範囲の一般式 【化1】 (ここにR1 はHまたはメチル基、Rは炭素数1〜10
の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す)のエポキシ基
を有する化合物とを反応させて得られる共重合可能な二
重結合とアミノ基及び酸基を合わせ持つ共重合可能なプ
レポリマーA2;重合開始剤とカルボキシル基含有α,
βエチレン性重合性化合物とその他のα,βエチレン性
重合性化合物で構成される重量平均分子量1000〜3
0000のプレポリマーB1 と、該プレポリマーB1 の
カルボキシル基当量に対し0.1〜1.0当量の範囲の
一般式(I)で表されるエポキシ基を有する化合物とを
反応させて得られる共重合可能なプレポリマーB2 ;及
びA2 、B2 とα,βエチレン性共重合しうる成分C
を、A2 が0.1ないし85重量%、B2 が0.1ない
し85重量%、Cが0.1ないし96重量%の各々範囲
内でA2 、B2 、Cの全量が100重量%となるように
組合せてなる成分構成を必須成分として構成されること
を特徴とする分散機能を有する両性樹脂組成物。 - 【請求項2】 C成分が少なくともアミノ基を含有する
モノマーを1種類以上含有する請求項1の分散機能を有
する両性樹脂組成物。 - 【請求項3】 C成分が少なくともカルボニル基を含有
するモノマーを1種類以上含有する請求項1の特徴とす
る分散機能を有する両性樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1においてA2 、B2 を少なくと
もそれぞれ2%以上含有することを特徴とする機能性化
合物の分散の用に使用される分散機能を有する両性樹脂
組成物およびその塗料組成物。 - 【請求項5】 請求項1の分散機能を有する両性樹脂組
成物で被覆あるいは成型された物品。
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