JP2775706B2 - 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 - Google Patents
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法Info
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- JP2775706B2 JP2775706B2 JP2007173A JP717390A JP2775706B2 JP 2775706 B2 JP2775706 B2 JP 2775706B2 JP 2007173 A JP2007173 A JP 2007173A JP 717390 A JP717390 A JP 717390A JP 2775706 B2 JP2775706 B2 JP 2775706B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高活性重合触媒を用いるシンジオタクチッ
クポリ−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは
２種類以上の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒の存在下に幅広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリ−α−オレフィン及びこれを製造する方法に
関する。
クポリ−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは
２種類以上の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒の存在下に幅広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリ−α−オレフィン及びこれを製造する方法に
関する。
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在
下にポリ−α−オレフィンを製造する方法は公知であ
る。このような触媒を用いると分子量分布の狭い、すな
わちMw/Mnが２〜３のポリ−α−オレフィンが得られ
る。
下にポリ−α−オレフィンを製造する方法は公知であ
る。このような触媒を用いると分子量分布の狭い、すな
わちMw/Mnが２〜３のポリ−α−オレフィンが得られ
る。
特開昭60−35008には少なくとも２種の遷移金属化合
物とアルミノキサンからなる触媒を用いてエチレンを重
合あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合をして
幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンを製造
する方法が開示されているが、シンジオタクチックポリ
−α−オレフィンの製造方法については記載されていな
い。
物とアルミノキサンからなる触媒を用いてエチレンを重
合あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合をして
幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンを製造
する方法が開示されているが、シンジオタクチックポリ
−α−オレフィンの製造方法については記載されていな
い。
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンは古くより
バナジウム化合物と有機アルミニウムからなる触媒で低
温重合する方法によって得られることが知られていた
が、従来の方法では得られるポリマーのタクティシティ
ーが悪く、本来のシンジオタクチックポリ−α−オレフ
ィンの特徴を表しているとは言い難かった。
バナジウム化合物と有機アルミニウムからなる触媒で低
温重合する方法によって得られることが知られていた
が、従来の方法では得られるポリマーのタクティシティ
ーが悪く、本来のシンジオタクチックポリ−α−オレフ
ィンの特徴を表しているとは言い難かった。
これに対し、J.A.Ewenらによりイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）基を配位子と
する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によ
ってシンジオタクチックペンタッド分率が0.8を越える
ようなタクシティティーの良好なポリプロピレンが得ら
れることが初めて発見された。（J.Am.chem.soc.、199
8、110、6255−6256）。
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）基を配位子と
する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によ
ってシンジオタクチックペンタッド分率が0.8を越える
ようなタクシティティーの良好なポリプロピレンが得ら
れることが初めて発見された。（J.Am.chem.soc.、199
8、110、6255−6256）。
しかし、得られたシンジオタクチックポリプロピレン
のGPC（ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー）
で測定した分子量分布指数Mw/Mnが２〜３であるため溶
融樹脂の流動性が不良であり、また溶融樹脂のメルトテ
ンションが低いため押出成型で糸を作ると糸切れし易
く、シートにすると垂れ下がりが起こって良好なシート
にすることが困難であった。
のGPC（ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー）
で測定した分子量分布指数Mw/Mnが２〜３であるため溶
融樹脂の流動性が不良であり、また溶融樹脂のメルトテ
ンションが低いため押出成型で糸を作ると糸切れし易
く、シートにすると垂れ下がりが起こって良好なシート
にすることが困難であった。
J.A.Ewenらの方法に類似した少なくとも１つのフルオ
レニル基を配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサ
ンからなる触媒が特開昭64−66214に開示れているが、
本願発明のようにシクロペンタジエニル基とフルオレニ
ル基が結合した化合物を配位子とした遷移金属化合物の
記載はない。
レニル基を配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサ
ンからなる触媒が特開昭64−66214に開示れているが、
本願発明のようにシクロペンタジエニル基とフルオレニ
ル基が結合した化合物を配位子とした遷移金属化合物の
記載はない。
特開昭64−66214に開示されているように単に遷移金
属にフルオレニル基が遷移金属化合物とアルミノキサン
を触媒として用いてα−オレフィンを重合しても本願発
明の触媒系で生成するシンジオタクチックなポリ−α−
オレフィンは得られず、全く別の触媒系である。
属にフルオレニル基が遷移金属化合物とアルミノキサン
を触媒として用いてα−オレフィンを重合しても本願発
明の触媒系で生成するシンジオタクチックなポリ−α−
オレフィンは得られず、全く別の触媒系である。
上記J.A.Ewenらの方法は遷移金属当りの活性が良好で
あり、しかも得られるポリマーのシンジオタクティシテ
ィーが高く優れた方法であるが、得られるポリマーの分
子量分布が狭く、押出成形法などの多くの用途では加工
性が不良で好ましくないという問題点があった。
あり、しかも得られるポリマーのシンジオタクティシテ
ィーが高く優れた方法であるが、得られるポリマーの分
子量分布が狭く、押出成形法などの多くの用途では加工
性が不良で好ましくないという問題点があった。
本発明者らは上記問題点を解決して、分子量分布が広
く、加工性が良好なシンジオタクティシティーの高いポ
リ−α−オレフィンを生産性よく高活性で製造する方法
について鋭意検討し、本発明を完成するに到った。
く、加工性が良好なシンジオタクティシティーの高いポ
リ−α−オレフィンを生産性よく高活性で製造する方法
について鋭意検討し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）アルミ
ノキサンからなる触媒を用いてα−オレフィンを重合ま
たは共重合する方法において、（Ａ）遷移金属化合物と
して、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が炭化
水素基を介して結合した化合物を配位子とする周期律表
IV B族の遷移金属化合物を少なくとも２種組み合わせて
使用し、その際少なくとも１つの種類がシクロペンタジ
エニル基とフルオレニル基がシクロアルキリデン基を介
して結合した化合物を配位子とする周期律表IV B族の遷
移金属化合物であることを特徴とする幅広い分子量分布
を有するシンジオタクチックポリα−オレフィンの製造
方法である。
ノキサンからなる触媒を用いてα−オレフィンを重合ま
たは共重合する方法において、（Ａ）遷移金属化合物と
して、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が炭化
水素基を介して結合した化合物を配位子とする周期律表
IV B族の遷移金属化合物を少なくとも２種組み合わせて
使用し、その際少なくとも１つの種類がシクロペンタジ
エニル基とフルオレニル基がシクロアルキリデン基を介
して結合した化合物を配位子とする周期律表IV B族の遷
移金属化合物であることを特徴とする幅広い分子量分布
を有するシンジオタクチックポリα−オレフィンの製造
方法である。
本願発明の方法の採用によって得られるシンジオタク
チックポリ−α−オレフィンのGPC（ゲル・パーミエイ
ションクロマトグラフィー）で測定した分子量分布指数
Mw/Mnが４以上、特に４〜20程度と分子量分布の広くな
り、溶融物の流動性及び加工性が良好なシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィンがえられる。
チックポリ−α−オレフィンのGPC（ゲル・パーミエイ
ションクロマトグラフィー）で測定した分子量分布指数
Mw/Mnが４以上、特に４〜20程度と分子量分布の広くな
り、溶融物の流動性及び加工性が良好なシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィンがえられる。
本発明において使用されるシクロペンタジエニル基と
フルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物を
配位子とする周期律表IV B族の遷移金属化合物とは、一
般式（Ｉ） で示される化合物である。一般式（Ｉ）におけるA1はシ
クロペンタジエニル基、A2はフルオレニル基である。A3
はアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン
基、好ましくはアルキリデン基、シクロアルキリデン
基、さらに好ましくはシクロアルキリデン基である。
R1、R2はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはハロゲン原子、水素原子、シリル基である。Ｍはチ
タン、ジルコニウム、ハフニウムであり好ましくはジル
コニウム、ハフニウムである。
フルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物を
配位子とする周期律表IV B族の遷移金属化合物とは、一
般式（Ｉ） で示される化合物である。一般式（Ｉ）におけるA1はシ
クロペンタジエニル基、A2はフルオレニル基である。A3
はアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン
基、好ましくはアルキリデン基、シクロアルキリデン
基、さらに好ましくはシクロアルキリデン基である。
R1、R2はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはハロゲン原子、水素原子、シリル基である。Ｍはチ
タン、ジルコニウム、ハフニウムであり好ましくはジル
コニウム、ハフニウムである。
本発明における（Ａ）成分である遷移金属化合物の具
体例としては例えば、エチレン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）チタニウムジメチル、エチレン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ハフニウムジメチル、エチレン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジクロ
リド、エチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ハウニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ハウニウムジメチル、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ハウニウムジクロリド、シクロヘキシリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジメ
チル、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロブチリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル、シクロブチリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロ
ブチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）チタニウムジメチル、シクロヘキシ
リデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシルデン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリドなど
を挙げることができる。
体例としては例えば、エチレン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）チタニウムジメチル、エチレン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ハフニウムジメチル、エチレン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジクロ
リド、エチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ハウニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ハウニウムジメチル、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ハウニウムジクロリド、シクロヘキシリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジメ
チル、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロブチリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル、シクロブチリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロ
ブチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）チタニウムジメチル、シクロヘキシ
リデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシルデン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリドなど
を挙げることができる。
シクロアルキリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基を配位子とする遷移金属化合物の合成経
路は例えばシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）基を配位子とする場合は下記のよ
うに示される。
ルオレニル）基を配位子とする遷移金属化合物の合成経
路は例えばシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）基を配位子とする場合は下記のよ
うに示される。
C13H10＋MeLi→LiC13H9＋CH4 ……（１） LiC13H9＋C6H10＝C5H4＋HCl→ C6H10（C5H5）C13H9＋LiCl ……（２） C6H10（C5H5）C13H9＋2BuLi→ Li2［C6H10（C5H4）C13H8］ ……（３） Li2［C6H10（C5H4）C13H8］＋MX4→ ［C6H10（C5H4）C13H8］MX2 ……（４） （ここでＸはハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムである） 上記反応式（２）で使用される６、６−ペンタメチレ
ンフルベンすなわちC6H10＝C5H4の製法は公知である。
（J.Org.Chem.、1984.49.1849−1853）。
ニウム、ハフニウムである） 上記反応式（２）で使用される６、６−ペンタメチレ
ンフルベンすなわちC6H10＝C5H4の製法は公知である。
（J.Org.Chem.、1984.49.1849−1853）。
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエン−１−フル
オレン）と同様に炭素数４〜10のシクロアルキリデン
（シクロペンタジエン−１−フルオレン）、例えばシク
ロブテニリデン（シクロペンタジエン−１−フルオレ
ン）、シクロデカニリデン（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）等も合成することができる。
オレン）と同様に炭素数４〜10のシクロアルキリデン
（シクロペンタジエン−１−フルオレン）、例えばシク
ロブテニリデン（シクロペンタジエン−１−フルオレ
ン）、シクロデカニリデン（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）等も合成することができる。
配位子としてシクロアルキリデン（シクロペンタジエ
ン−１−フルオレン）を配位子とした場合は触媒活性の
経時変化が無く特に好ましい結果を与える。
ン−１−フルオレン）を配位子とした場合は触媒活性の
経時変化が無く特に好ましい結果を与える。
上記反応経路にしたがって得られたシクロヘキシリデ
ン（シクロペンタジエン−１−フルオレン）を配位子と
する遷移金属化合物の合成方法について以下に述べる。
ン（シクロペンタジエン−１−フルオレン）を配位子と
する遷移金属化合物の合成方法について以下に述べる。
このようなシクロアルキリデン（シクロペンタジエン
−１−フルオレン）のジアルカリ金属化はシクロアルキ
リデン（シクロペンタジエン−１−フルオレン）とアル
カリ金属又は有機アルカリ金属化合物とを反応すること
によって行なうことができる。その際に使用する溶媒と
してはジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメ
トキシエタンなどのエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、
ペンタンなどの飽和炭化水素化合物を使用することがで
きる。シクロアルキリデン（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）に対するアルカリ金属または有機アルカリ
金属化合物の使用割合は2.0〜10.0、好ましくは2.0〜4.
0モル比、反応温度は−100〜150℃、好ましくは−90℃
〜90℃の範囲である。
−１−フルオレン）のジアルカリ金属化はシクロアルキ
リデン（シクロペンタジエン−１−フルオレン）とアル
カリ金属又は有機アルカリ金属化合物とを反応すること
によって行なうことができる。その際に使用する溶媒と
してはジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメ
トキシエタンなどのエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、
ペンタンなどの飽和炭化水素化合物を使用することがで
きる。シクロアルキリデン（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）に対するアルカリ金属または有機アルカリ
金属化合物の使用割合は2.0〜10.0、好ましくは2.0〜4.
0モル比、反応温度は−100〜150℃、好ましくは−90℃
〜90℃の範囲である。
例えば上記方法によってシクロアルキリデン（シクロ
ペンタジエン−１−フルオレン）をアルキルリチウムで
ジリチウム化し、シクロアルキリデン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）ジリチウムとし次の反応に
用いる。
ペンタジエン−１−フルオレン）をアルキルリチウムで
ジリチウム化し、シクロアルキリデン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）ジリチウムとし次の反応に
用いる。
Li2［A3（C5H4）C13H8］（A3炭化水素残基）とMX4と
の反応において使用される溶媒としては例えば、クロロ
ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類も使用することができる。
の反応において使用される溶媒としては例えば、クロロ
ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類も使用することができる。
また反応を行う際のLi2［A3（C5H4）C13H8］/MX4のモ
ル比は0.9〜3.0好ましくは1.0〜1.5である。反応温度は
−100℃〜100℃、好ましくは−90℃〜50℃の範囲であ
る。また、これにより生成した［A3（C5H4）C13H8］MX2
（Ｘはハロゲン原子）におけるＸは、一般式RLi（但し
Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基を示す）で示される有機
リチウム化合物、例えばメチルリチウムなどのアルキル
リチウムと反応させることより容易にアルキル基に置換
される。
ル比は0.9〜3.0好ましくは1.0〜1.5である。反応温度は
−100℃〜100℃、好ましくは−90℃〜50℃の範囲であ
る。また、これにより生成した［A3（C5H4）C13H8］MX2
（Ｘはハロゲン原子）におけるＸは、一般式RLi（但し
Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基を示す）で示される有機
リチウム化合物、例えばメチルリチウムなどのアルキル
リチウムと反応させることより容易にアルキル基に置換
される。
その際に使用する溶媒としては例えば、クロロホル
ム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類も使用することができる。また反応を
行う際の［A3（C5H4）C13H8］MX2に対するRLiの使用モ
ル比は1.0〜100好ましくは1.0〜3.0である。反応温度は
−100℃〜100℃、好ましくは−90℃〜80℃の範囲であ
る。
ム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類も使用することができる。また反応を
行う際の［A3（C5H4）C13H8］MX2に対するRLiの使用モ
ル比は1.0〜100好ましくは1.0〜3.0である。反応温度は
−100℃〜100℃、好ましくは−90℃〜80℃の範囲であ
る。
生成した化合物（Ｉ）は再結晶あるいは昇華により精
製することができる。
製することができる。
上記方法によって炭素数４〜10のシクロアルキリデン
（シクロペンタジエン−１−フルオレン）、例えばシク
ロブテニデン（シクロペンタジエン−１−フルオレ
ン）、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）、シクロデカニリデン（シクロペンタジエ
ン−１−フルオレン）等を配位子とする各種遷移金属化
合物を合成することができる。
（シクロペンタジエン−１−フルオレン）、例えばシク
ロブテニデン（シクロペンタジエン−１−フルオレ
ン）、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）、シクロデカニリデン（シクロペンタジエ
ン−１−フルオレン）等を配位子とする各種遷移金属化
合物を合成することができる。
上記遷移金属化合物を２種以上組み合わせる方法、例
えばジルコニウムとハフニウム、チタンとジルコニウム
などのように異なった金属の組み合わせでも良いし、ま
た同じ金属で配位子の異なる遷移金属化合物を組み合わ
せでも利用することができる。この際肝要なのは、少な
くとも１つの種類として、シクロアルキリデン基を介し
てシクロペンタジエニル基とフルオレル基が結合した化
合物を配位子とする周期律表IV B族の遷移金属化合物を
用いることである。使用される遷移金属化合物のうち最
も使用モル数の少ない遷移金属化合物の使用モル数を１
モルとしたときの、その他の遷移金属化合物の使用割合
は１〜200モル倍、好ましくは１〜100モル倍である。
えばジルコニウムとハフニウム、チタンとジルコニウム
などのように異なった金属の組み合わせでも良いし、ま
た同じ金属で配位子の異なる遷移金属化合物を組み合わ
せでも利用することができる。この際肝要なのは、少な
くとも１つの種類として、シクロアルキリデン基を介し
てシクロペンタジエニル基とフルオレル基が結合した化
合物を配位子とする周期律表IV B族の遷移金属化合物を
用いることである。使用される遷移金属化合物のうち最
も使用モル数の少ない遷移金属化合物の使用モル数を１
モルとしたときの、その他の遷移金属化合物の使用割合
は１〜200モル倍、好ましくは１〜100モル倍である。
本発明において使用される触媒のうち（Ｂ）成分であ
るアルミノキサンとしては一般式 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す。） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のも
のが利用される。
るアルミノキサンとしては一般式 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す。） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のも
のが利用される。
上記アルミノキサンの製造法は公知であり例えば、結
晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水和
物など）に炭化水素中、トリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒中でト
リアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方法など
を例示することができる。
晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水和
物など）に炭化水素中、トリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒中でト
リアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方法など
を例示することができる。
上記触媒成分（Ａ）及び／または（Ｂ）はそのままで
も、チーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持し
て使用してもよい。
も、チーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持し
て使用してもよい。
上記遷移金属触媒中の全金属に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜10000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。本発明において重合の際に供給されるα−
オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数
３〜25のα−オレフィンを挙げることができる。
の使用割合としては10〜10000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。本発明において重合の際に供給されるα−
オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数
３〜25のα−オレフィンを挙げることができる。
本発明においては、α−オレフィンの単独重合のみな
らずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロ
ピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素
数２〜25程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合
体を製造する際にも利用できる。
らずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロ
ピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素
数２〜25程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合
体を製造する際にも利用できる。
重合、または共重合に際し使用される炭化水素媒体と
しては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの飽和炭化水素の他にベンゼン、トルエン、
キサレンなどの芳香族炭化水素原料であるα−オレフィ
ンも使用することができる。
しては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの飽和炭化水素の他にベンゼン、トルエン、
キサレンなどの芳香族炭化水素原料であるα−オレフィ
ンも使用することができる。
また、重合条件については特に制限はなく不活性炭化
水素媒体を用いる溶媒重合法（懸濁重合、溶液重合）ま
たは実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない条件で重
合する塊状重合法、気相重合法も利用できる。
水素媒体を用いる溶媒重合法（懸濁重合、溶液重合）ま
たは実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない条件で重
合する塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは−5
0〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは−5
0〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
また、本願発明の方法で生成するポリマーの分子量を
調整するために水素などの分子量調節剤を添加して重合
することもできる。
調整するために水素などの分子量調節剤を添加して重合
することもできる。
以下に本発明を実施例によって説明する。
実施例１ 遷移金属化合物の合成 上方により合成したイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエン−１−フルオレン）をリチウム化し四塩化ジルコ
ニウムと反応することによってイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドを得た。同様にイソプロピリデン（シクロペン
タジエン−１−フルオレン）のリチウム塩と四塩化ハフ
ニウムを反応することによってイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジク
ロリドを得た。シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ン−１−フルオレン）をリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応させることによってシクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを以下の方法によって合成した。
ジエン−１−フルオレン）をリチウム化し四塩化ジルコ
ニウムと反応することによってイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドを得た。同様にイソプロピリデン（シクロペン
タジエン−１−フルオレン）のリチウム塩と四塩化ハフ
ニウムを反応することによってイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジク
ロリドを得た。シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ン−１−フルオレン）をリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応させることによってシクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを以下の方法によって合成した。
［シクロヘキシリデン（シクロペンタジエン−１−フル
オレン）］ 充分に窒素置換した300mlガラス製フラスコ中にフル
オレン11.4gをテトラドロフラン150mlに溶解させた。こ
の溶液にメチルリチウムのエーテル溶液70ミリモルを−
78℃で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇
させ、そのままの温度で３時間撹拌した。この反応溶液
にテトラヒドロフラン50mlで希釈した６、６−ペンタメ
チレンフルベン10g（J.Org、Chem.、1984.49.1849−185
3に記載された方法によって合成した）を滴下した。滴
下終了後、反応温度を室温まで上昇させ、さらに10時間
撹拌を続けた。3.6％塩酸水200mlを装入することにより
反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させること
により黄白色の固体を得た。この固体をアセント100ml
で洗浄することにより白色のシクロヘキシリデン（シク
ロペンタジエン−１−フルオレン）12.4gを得た。
オレン）］ 充分に窒素置換した300mlガラス製フラスコ中にフル
オレン11.4gをテトラドロフラン150mlに溶解させた。こ
の溶液にメチルリチウムのエーテル溶液70ミリモルを−
78℃で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇
させ、そのままの温度で３時間撹拌した。この反応溶液
にテトラヒドロフラン50mlで希釈した６、６−ペンタメ
チレンフルベン10g（J.Org、Chem.、1984.49.1849−185
3に記載された方法によって合成した）を滴下した。滴
下終了後、反応温度を室温まで上昇させ、さらに10時間
撹拌を続けた。3.6％塩酸水200mlを装入することにより
反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させること
により黄白色の固体を得た。この固体をアセント100ml
で洗浄することにより白色のシクロヘキシリデン（シク
ロペンタジエン−１−フルオレン）12.4gを得た。
この化合物の物性値を下に示す。
元素分析値 C24H24 Ｃ Ｈ 計算値（％）： 92.31 7.69 実測値（％）： 92.22 7.72 ［シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムクロリド］ 上記合成したシクロヘキシリンデン（シクロペンタジ
エン−１−フルオレン）をｎ−ブチルリチウムでリチウ
ム化することにより、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエン−１−フルオレン）のジリチウム塩を調整し
た。次に充分窒素置換した500mlガラス製フラスコに四
塩化ジルコニウム5.5gを塩化メチレン100mlに懸濁させ
た。この懸濁液に−78℃で溶解させたシクロヘキシルデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジリチ
ウムの塩化メチレン溶液300mlを−78℃で導入した。−7
8℃で４時間撹拌した後、室温まで昇温し、その温度で
さらに15時間反応を続けた。塩化リチウムの白色沈澱を
含む赤褐溶液を濾別し、赤褐色濾液を濃縮し、−30℃で
24時間冷却することによって赤色結晶のシクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムクロリド2.3gを得た。
ルオレニル）ジルコニウムクロリド］ 上記合成したシクロヘキシリンデン（シクロペンタジ
エン−１−フルオレン）をｎ−ブチルリチウムでリチウ
ム化することにより、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエン−１−フルオレン）のジリチウム塩を調整し
た。次に充分窒素置換した500mlガラス製フラスコに四
塩化ジルコニウム5.5gを塩化メチレン100mlに懸濁させ
た。この懸濁液に−78℃で溶解させたシクロヘキシルデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジリチ
ウムの塩化メチレン溶液300mlを−78℃で導入した。−7
8℃で４時間撹拌した後、室温まで昇温し、その温度で
さらに15時間反応を続けた。塩化リチウムの白色沈澱を
含む赤褐溶液を濾別し、赤褐色濾液を濃縮し、−30℃で
24時間冷却することによって赤色結晶のシクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムクロリド2.3gを得た。
この化合物の物性値を下に示す。
元素分析値 C24H22ZrCl2 Ｃ Ｈ Cl 計算値（％）： 61.00 4.66 15.00 実測値（％）： 60.98 4.66 15.01 同様にしてシクロヘキシリデン（シクロペンタジエン
−１−フルオレン）のリチウム塩と四塩化ハウニウムを
反応させることによってシクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ドを得た。
−１−フルオレン）のリチウム塩と四塩化ハウニウムを
反応させることによってシクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ドを得た。
以下のようにして触媒溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを調整し
た。
た。
触媒溶液Ａ 上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド10mgを
トルエン10mgに溶解した。この溶液に更に東ソー・アク
ゾ（株）製メチルアルミノキサン（重合度17.7）1.3gを
加えることによって紫色の触媒溶液Ａを調製した。
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド10mgを
トルエン10mgに溶解した。この溶液に更に東ソー・アク
ゾ（株）製メチルアルミノキサン（重合度17.7）1.3gを
加えることによって紫色の触媒溶液Ａを調製した。
触媒溶液Ｂ 上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド20mgをト
ルエン20mlに溶解した。この溶液にメチルアルミノキサ
ン2.2gを加えることにより赤色の触媒溶液Ｂを調製し
た。
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド20mgをト
ルエン20mlに溶解した。この溶液にメチルアルミノキサ
ン2.2gを加えることにより赤色の触媒溶液Ｂを調製し
た。
触媒溶液Ｃ 上記合成したシクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド10mg
をトルエン10mgに溶解した。この溶液にエチルアルミノ
キサン1.2gを加えることにより紫色の触媒溶液Ｃを調製
した。
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド10mg
をトルエン10mgに溶解した。この溶液にエチルアルミノ
キサン1.2gを加えることにより紫色の触媒溶液Ｃを調製
した。
触媒溶液Ｄ 上記合成したシクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド20mgをト
ルエン20mlに溶解した。この溶液にメチルアルミノキサ
ン2.1gを加えることにより赤色の触媒溶液Ｄを調製し
た。
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド20mgをト
ルエン20mlに溶解した。この溶液にメチルアルミノキサ
ン2.1gを加えることにより赤色の触媒溶液Ｄを調製し
た。
２オートクレーブを窒素置換した後、ペンタン１
装入し、上記調製した触媒溶液Ｃをジルコニウム原子換
算で9.5×10-4ミリモル、触媒溶液Ｄをハフニウム原子
換算で5.7×10-3ミリモル加えた。プロピレンを加えて
系内を9kg/cm2に保ちながら40℃で１時間重合を行っ
た。重合後スラリーを取り出し、ヘプタン１を加え、
濾過、乾燥することによりシンジオタクチックポリプロ
ピレン116.3gを得た。また濾液を減圧留去して溶媒を取
り除くと、溶媒に可溶な成分は0.1gであった。パウダー
の135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下η
と略記する）は2.11dl/g、GPCで測定したMw/Mnは6.4、
13C−NMRによって測定したシンジオタクチックペンタッ
ド分率は0.90であった。
装入し、上記調製した触媒溶液Ｃをジルコニウム原子換
算で9.5×10-4ミリモル、触媒溶液Ｄをハフニウム原子
換算で5.7×10-3ミリモル加えた。プロピレンを加えて
系内を9kg/cm2に保ちながら40℃で１時間重合を行っ
た。重合後スラリーを取り出し、ヘプタン１を加え、
濾過、乾燥することによりシンジオタクチックポリプロ
ピレン116.3gを得た。また濾液を減圧留去して溶媒を取
り除くと、溶媒に可溶な成分は0.1gであった。パウダー
の135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下η
と略記する）は2.11dl/g、GPCで測定したMw/Mnは6.4、
13C−NMRによって測定したシンジオタクチックペンタッ
ド分率は0.90であった。
比較例１ 実施例１の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Ａのみ
をジルコニウム原子換算で4.6×10-3ミリモル使用した
以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは溶媒不溶分122.4g、可溶分0.2g
であった。パウダーのηは1.36、Mw/Mnは2.213C−NMRで
測定したシンジオタクチックペンタッド分率は0.90であ
った。
をジルコニウム原子換算で4.6×10-3ミリモル使用した
以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは溶媒不溶分122.4g、可溶分0.2g
であった。パウダーのηは1.36、Mw/Mnは2.213C−NMRで
測定したシンジオタクチックペンタッド分率は0.90であ
った。
比較例２ 実施例１の〔触媒溶液の調整〕で得た触媒溶液Ｂのみ
をハフニウム原子換算で4.6×10-3ミリモル使用した以
外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは、溶媒不溶分35.8g、可溶分0.1
gであった。パウダーのηは4.74dl/g,Mw/Mnは2.8であっ
た。
をハフニウム原子換算で4.6×10-3ミリモル使用した以
外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは、溶媒不溶分35.8g、可溶分0.1
gであった。パウダーのηは4.74dl/g,Mw/Mnは2.8であっ
た。
比較例３ 実施例１の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Ｃのみ
をジルコニウム原子換算で4.6×10-3ミリモル使用した
以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは溶媒溶分109.8g、可溶分0.1gで
あった。パウダーのηは1.20dl/g、Mw/Mnは2.1であっ
た。
をジルコニウム原子換算で4.6×10-3ミリモル使用した
以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは溶媒溶分109.8g、可溶分0.1gで
あった。パウダーのηは1.20dl/g、Mw/Mnは2.1であっ
た。
比較例４ 実施例１の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Ｄのみ
をハフニウム原子換算で4.6×10-3ミリモル使用した以
外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは、溶媒不溶分41.7g,可溶分0.1g
であった。パウダーのηは4.61dl/g、Mw/Mnは2.6であっ
た。
をハフニウム原子換算で4.6×10-3ミリモル使用した以
外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは、溶媒不溶分41.7g,可溶分0.1g
であった。パウダーのηは4.61dl/g、Mw/Mnは2.6であっ
た。
実施例２ 実施例１の〔触媒溶液の調整〕で得た触媒溶液Ａをジ
ルコニウム原子換算で2.3×10-4ミリモル、触媒溶液Ｃ
をジルコニウム原子換算で2.3×10-3ミリモル使用した
以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは溶媒不溶分120.5g、可溶分0.1g
であった。パウダーのηは1.23dl/g、Mw/Mnは4.1であっ
た。
ルコニウム原子換算で2.3×10-4ミリモル、触媒溶液Ｃ
をジルコニウム原子換算で2.3×10-3ミリモル使用した
以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーは溶媒不溶分120.5g、可溶分0.1g
であった。パウダーのηは1.23dl/g、Mw/Mnは4.1であっ
た。
〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することで幅広い分子量分布を有
するインジオタクチックポリ−α−オレフィンを安定し
た性能で製造することができ、工業的に極めて価値があ
る。
するインジオタクチックポリ−α−オレフィンを安定し
た性能で製造することができ、工業的に極めて価値があ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 小林 均 (56)参考文献 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）アルミノキ
サンからなる触媒を用いてα−オレフィンを重合または
共重合する方法において、（Ａ）遷移金属化合物とし
て、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が炭化水
素基を介して結合した化合物を配位子とする周期律表IV
B族の遷移金属化合物を少なくとも２種組み合わせて使
用し、その際少なくとも１つの種類がシクロペンタジエ
ル基とフルオレニル基がクロアルキリデン基を介して結
合した化合物を配位子とする周期律表IV B族の遷移金属
化合物であることを特徴とする幅広い分子量分布を有す
るシンジオタクチック−α−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007173A JP2775706B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007173A JP2775706B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212408A JPH03212408A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2775706B2 true JP2775706B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=11658691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007173A Expired - Fee Related JP2775706B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2775706B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2780123B2 (ja) * | 1990-03-26 | 1998-07-30 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| JP2696635B2 (ja) * | 1992-01-24 | 1998-01-14 | チッソ株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
| US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP2007173A patent/JP2775706B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03212408A (ja) | 1991-09-18 |
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