JP2000009908A - 反射防止膜および画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハードコート層の強度を低下させることな
く、反射防止膜の変形を防止する 【解決手段】 ハードコート層にシランカップリング剤
で表面処理された無機微粒子と架橋しているバインダー
ポリマーとを添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明支持体、ハー
ドコート層、および低屈折率層が、この順で積層されて
いる反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレク
トロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表
示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けら
れている。反射防止膜としては、透明支持体上に金属酸
化物の透明薄膜を積層させた反射防止膜が従来から用い
られている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長
の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄
膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法に
より形成できる。通常は、物理蒸着法の一種である真空
蒸着法により形成している。金属酸化物の多層蒸着膜
は、反射防止膜として優れた光学的性質を有している。
反射防止膜を蒸着により形成する方法については、特開
昭６０−１４４７０２号、同６１−２４５４４９号、同
６２−１７８９０１号および特開平９−１９７１０３号
の各公報に記載がある。

【０００３】蒸着に代えて、塗布により反射防止膜を形
成する方法が提案されている。塗布による方法は、光学
的機能の観点では蒸着による方法よりも少し劣るが、製
造が容易で生産性が高いとの特徴がある。塗布による方
法では、透明支持体上に、光学的機能層（低屈折率層、
高屈折率層、中屈折率層）の成分を塗布して、反射防止
膜を形成する。反射防止膜を塗布により形成する方法に
ついては、特公昭６０−５９２５０号、特開昭５９−５
０４０１号、特開平２−２４５７０２号、同５−１３０
２１号、同８−１１０４０１号および同８−１７９１２
３号の各公報に記載がある。蒸着により光学的機能層を
設ける方法でも、塗布により光学的機能層を設ける方法
でも、光学的機能層を設ける前に透明支持体上にハード
コート層を設けることが普通である。ハードコート層
は、透明支持体の耐傷性を改善する機能を有する。その
ため、ハードコート層は、架橋しているバインダーポリ
マーのような硬い材料を用いて形成することが普通であ
る。バインダーポリマーは、ハードコート層を形成して
から架橋させる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者がハードコー
ト層について研究したところ、バインダーポリマーが架
橋反応において収縮し、ハードコート層にひび割れが生
じていることが判明した。また、ハードコート層全体も
収縮するため、反射防止膜が変形する問題も認められ
た。反射防止膜の変形は、反射防止膜を画像表示装置の
画像表示面に取り付けて使用する場合に特に深刻な問題
となる。本発明の目的は、バインダーポリマーが架橋し
ていてもハードコート層の収縮が抑制されている反射防
止膜を提供することである。また、本発明の目的は、ハ
ードコート層の強度を低下させることなく、反射防止膜
の変形を防止することでもある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（６）の反射防止膜および下記（７）の画像表
示装置により達成された。 （１）透明支持体、ハードコート層、および透明支持体
の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が、この
順で積層されている反射防止膜であって、ハードコート
層がシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
と架橋しているバインダーポリマーとを含むことを特徴
とする反射防止膜。 （２）シランカップリング剤が架橋しているバインダー
ポリマーと化学的に結合している（１）に記載の反射防
止膜。 （３）表面処理に使用するシランカップリング剤が下記
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉ
ｅ）で表される化合物である（１）に記載の反射防止
膜。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉ
ｄ）および（Ｉｅ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁸ は、それぞれ独立に炭素原
子数が１乃至４のアルキル基または炭素原子数が２乃至
４のアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁷ は水素原子また
は炭素原子数が１乃至４のアルキル基であり；ｎおよび
ｍは、それぞれ２または３であり；そしてｐは、２また
は３である。 （４）ハードコート層が、１乃至１５μｍの厚さを有す
る（１）に記載の反射防止膜。 （５）透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高
屈折率層が、ハードコート層と低屈折率層との間に設け
られている（１）に記載の反射防止膜。 （６）透明支持体の屈折率よりも高く高屈折率層の屈折
率よりも低い屈折率を有する中屈折率層が、ハードコー
ト層と高屈折率層との間に設けられている（５）に記載
の反射防止膜。 （７）画像表示面上に、透明支持体、ハードコート層、
および透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低
屈折率層が、この順で積層されている画像表示装置であ
って、ハードコート層がシランカップリング剤で表面処
理された無機微粒子と架橋しているバインダーポリマー
とを含むことを特徴とする画像表示装置。

【００１１】

【発明の効果】無機微粒子をハードコート層に添加する
ことで、架橋反応によるハードコート層の収縮が抑制さ
れ、反射防止膜の変形も防止できる。ただし、無機微粒
子はバインダーポリマーとの親和性が低いため、無機微
粒子のまま添加したのでは、ハードコート層の強度が低
下し、透明支持体の耐傷性を改善するハードコート層の
機能が不充分になる。そこで、無機微粒子をシランカッ
プリング剤で表面処理することにより、無機微粒子とバ
インダーポリマーとの親和性を改善する。なお、シラン
カップリング剤を使用してもハードコート層の強度が低
下する問題が認められる場合は、シランカップリング剤
と架橋しているバインダーポリマーとを化学的に結合さ
せることで問題を完全に解消することができる。以上の
結果、本発明では、ハードコート層の強度を低下させる
ことなく、反射防止膜の変形が防止されている。このよ
うな反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表
示面における光の反射を有効に防止することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜の基本的な構
成を図面を引用しながら説明する。図１は、反射防止膜
の主な層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に
示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層
（２）、低屈折率層（３）、そしてオーバーコート層
（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低
屈折率層（３）は、以下の関係を満足する屈折率を有す
る。 低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率 図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハード
コート層（２）、高屈折率層（５）、低屈折率層
（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成
を有する。透明支持体（１）、高屈折率層（５）および
低屈折率層（３）は、以下の関係を満足する屈折率を有
する。 低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層
の屈折率 図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハード
コート層（２）、中屈折率層（６）、高屈折率層
（５）、低屈折率層（３）、そしてオーバーコート層
（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、中
屈折率層（６）、高屈折率層（５）および低屈折率層
（３）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。 低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層
の屈折率＜高屈折率層の屈折率

【００１３】［透明支持体］透明支持体としては、プラ
スチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチッ
クフイルムを形成するポリマーの例には、セルロースエ
ステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロー
ス、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロー
ス）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエ
タン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテ
レフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチッ
クポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエー
テルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエー
テルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリ
カーボネートおよびポリエチレンテレフタレートが好ま
しい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であること
が好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ま
しく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明
支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ま
しい。

【００１４】［ハードコート層］ハードコート層は、透
明支持体に耐傷性を付与する機能を有する。ハードコー
ト層は、架橋しているポリマーを含む。架橋しているポ
リマーを含むハードコート層は、多官能モノマーと重合
開始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多官能モ
ノマーを重合させることにより形成できる。官能基とし
ては、エチレン性不飽和基が好ましい。多官能モノマー
は、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸と
のエステルであることが好ましい。多価アルコールの例
には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，
２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオール
およびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。二
種類以上の多官能モノマーを併用してもよい。ハードコ
ート層には、無機微粒子を添加する。無機微粒子の例に
は、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化アルミニ
ウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリ
ウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子
が含まれる。二酸化ケイ素粒子（コロイド状シリカ）が
特に好ましい。無機微粒子の平均粒子径は、１乃至２０
００ｎｍであることが好ましく、２乃至１０００ｎｍで
あることがより好ましく、５乃至５００ｎｍであること
がさらに好ましく、１０乃至２００ｎｍであることが最
も好ましい。無機微粒子の添加量は、ハードコート層の
全量の１乃至９９重量％であることが好ましく、１０乃
至９０重量％であることがより好ましく、２０乃至８０
重量％であることがさらに好ましく、４０乃至６０重量
％であることが最も好ましい。

【００１５】無機微粒子は、シランカップリング剤で表
面処理する。シランカップリング剤は、架橋しているバ
インダーポリマーと化学的に結合させることが好まし
い。化学的結合の形成は、バインダーポリマーの重合性
基または架橋性基と同じ種類の官能基をシランカップリ
ング剤に導入して、バインダーポリマーの重合反応また
は架橋反応において、バインダーポリマーの一部とシラ
ンカップリング剤とを反応させる方法が最も容易で好ま
しい。例えば、エチレン性不飽和基を重合性基および架
橋性基として有するモノマーからバインダーポリマーを
合成する場合は、シランカップリング剤もエチレン性不
飽和基を有していることが好ましい。好ましいシランカ
ップリング剤は、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉ
ｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）で表される化合物であ
る。

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉ
ｄ）および（Ｉｅ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁸ は、それぞれ独立に炭素原
子数が１乃至４のアルキル基（例、メチル、エチル）ま
たは炭素原子数が２乃至４のアルコキシアルキル基
（例、メトキシエチル）である。アルコキシアルキル基
よりもアルキル基の方が好ましい。アルキル基およびア
ルコキシアルキル基のアルキル部分は、環状構造よりも
鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状構造は、直
鎖でも分岐を有していてもよい。式（Ｉｄ）において、
Ｒ⁷ は水素原子または炭素原子数が１乃至４のアルキル
基（例、メチル、エチル）である。水素原子またはメチ
ルであることが好ましく、メチルであることが特に好ま
しい。式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）
において、ｎは２または３である。式（Ｉｄ）におい
て、ｍは２または３である。式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、
（Ｉｄ）および（Ｉｅ）において、ｐは２または３であ
る。エチレン性不飽和基を重合性基および架橋性基とし
て有するモノマーからバインダーポリマーを合成する場
合は、エチレン性不飽和基を有する式（Ｉａ）または
（Ｉｄ）で表されるシランカップリング剤を用いること
が特に好ましい。シランカップリング剤の例を以下に示
す。

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】架橋しているバインダーポリマーの合成反
応（多官能モノマーの重合反応）には、光重合開始剤を
用いることが好ましい。光重合開始剤の例には、アセト
フェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイル
ベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチ
ルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類が
含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いても
よい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケ
トンおよびチオキサントンが含まれる。光重合開始剤
は、多官能モノマー１００重量部に対して、０．１乃至
１５重量部の範囲で使用することが好ましく、１乃至１
０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。光重
合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線
照射により実施することが好ましい。

【００２７】ハードコート層またはその塗布液には、さ
らに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリ
ング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹
脂を添加してもよい。ハードコート層の塗布液は、有機
溶媒を媒体として用いて調製することが好ましい。有機
溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコー
ル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル
（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブ
チル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサ
ン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロ
リドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール
（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。
二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。ハードコート
層の厚さは、１乃至１５μｍであることが好ましい。

【００２８】［高屈折率層および中屈折率層］図１の
（ｂ）に示すように、ハードコート層と低屈折率層との
間に、高屈折率層を設けてもよい。また、図１の（ｃ）
に示すように、ハードコート層と高屈折率層との間に中
屈折率層を設けてもよい。高屈折率層の屈折率は、１．
６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至
２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈
折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との
中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率
は、１．５５乃至１．７０であることが好ましい。高屈
折率層および中屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１００μ
ｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１０μｍである
ことがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１μｍであること
が最も好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズ
は、５％以下であることが好ましく、３％以下であるこ
とがさらに好ましく、１％以下であることが最も好まし
い。高屈折率層および中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重
の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上で
あることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も
好ましい。高屈折率層および中屈折率層は、無機微粒子
とポリマーとを含むことが好ましい。

【００２９】高屈折率層および中屈折率層に用いる無機
微粒子は、屈折率が１．８０乃至２．８０であることが
好ましく、１．９０乃至２．８０であることがさらに好
ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１乃至
１５０ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍで
あることがさらに好ましく、１乃至８０ｎｍであること
が最も好ましい。塗布層中の無機微粒子の重量平均径
は、１乃至２００ｎｍであるることが好ましく、５乃至
１５０ｎｍであることがより好ましく、１０乃至１００
ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至８０ｎｍで
あることが最も好ましい。無機微粒子の比表面積は、１
０乃至４００ｍ² ／ｇであることが好ましく、２０乃至
２００ｍ² ／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至
１５０ｍ² ／ｇであることが最も好ましい。

【００３０】無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物
から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化
物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナ
ターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化
錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよ
び硫化亜鉛が含まれる。酸化チタン、酸化錫および酸化
インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金
属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素
を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分
の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他
の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。無機微粒子を
表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有
機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合
物の例には、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよ
び酸化鉄が含まれる。アルミナおよびシリカが好まし
い。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオー
ル、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップ
リング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。
シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表
面処理を組み合わせて実施してもよい。以上を組み合わ
せて処理されていても構わない。無機微粒子の形状は、
米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状
であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を高屈
折率層および中屈折率層内で併用してもよい。

【００３１】高屈折率層および中屈折率層中の無機微粒
子の割合は、５乃至６５体積％である。無機微粒子の割
合は、１０乃至６０体積％であることが好ましく、２０
乃至５５体積％であることがさらに好ましい。無機微粒
子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形
成に使用する。高屈折率層および中屈折率層の無機微粒
子の分散媒体は、沸点が６０乃至１７０℃の液体を用い
ることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール
（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エ
チル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素
（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水
素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシ
レン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル
（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２
−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンおよびブタノールが特に好ましい。無機微粒子
は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例に
は、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミ
ル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミ
ル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サン
ドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好
ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分
散処理に用いる分散基の例には、ボールミル、三本ロー
ルミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。

【００３２】中屈折率層および高屈折率層には、比較的
屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率
が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重
合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イ
ソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレ
タンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂
環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原
子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二
重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの
重合反応によりポリマーを形成してもよい。

【００３３】［低屈折率層］低屈折率層の屈折率は、
１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０
乃至１．５５であることがさらに好ましい。低屈折率層
の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、
５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈
折率層は、３乃至５０体積％の空隙率を有することが好
ましく、５乃至３５体積％の空隙率を有することがさら
に好ましい。低屈折率層の空隙は、微粒子を用いて微粒
子間または微粒子内のミクロボイドとして形成すること
ができる。微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｍｍ
であることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることが
より好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ま
しく、５乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好まし
い。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であるこ
とが好ましい。無機微粒子あるいは有機微粒子を低屈折
率層に用いることができる。

【００３４】無機微粒子は、非晶質であることが好まし
い。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物また
はハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物ま
たは金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、
金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ま
しい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、
Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、
Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが
好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好まし
い。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特
に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリ
カである。

【００３５】無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒
子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成
することができる。シリカの分子を架橋させると体積が
縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する
（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−
１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記
載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（198
8）記載）により、分散物として直接合成することがで
きる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に
粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機
微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成
のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好
ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケ
トン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン）が好ましい。

【００３６】有機微粒子も、非晶質であることが好まし
い。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重
合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好
ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むこと
が好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５乃
至８０重量％であることが好ましく、４５乃至７５重量
％であることがさらに好ましい。含フッ素ポリマーを合
成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例に
は、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビ
ニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタク
リル酸のフッ素化アルキルエステル類およびフッ素化ビ
ニルエーテル類が含まれる。フッ素原子を含むモノマー
とフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用い
てもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例には、オ
レフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類
（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類
（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル）、スチレン類（例、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類
（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類
（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルア
ミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類お
よびアクリルニトリル類が含まれる。

【００３７】有機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒
子を形成するポリマーを架橋させることにより形成する
ことができる。ポリマーを架橋させると体積が縮小し、
粒子が多孔質になる。粒子を形成するポリマーを架橋さ
せるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２
０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。
多官能モノマーの割合は、３０乃至８０モル％であるこ
とがさらに好ましく、３５乃至５０モル％であることが
最も好ましい。多官能モノマーの例には、ジエン類
（例、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールと
アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価ア
ルコールとメタクリル酸とのエステル（例、エチレング
リコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサ
ンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート）、ジビニル化合物（例、ジビニルシク
ロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルス
ルホン、ビスアクリルアミド類（例、メチレンビスアク
リルアミド）およびビスメタクリルアミド類が含まれ
る。

【００３８】粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なく
とも２個以上積み重ねることにより形成することができ
る。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子
を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミク
ロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純
立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロ
ボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の
粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙
率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加さ
せると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み
重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整する
ことで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散
乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易
に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすること
で、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に
均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低
屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜である
が、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることがで
きる。

【００３９】ミクロボイドを形成することにより、低屈
折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の
屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構
成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマ
ーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大
きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００であ
る。そのため、ミクロボイドを形成することによって、
屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。粒
子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低
屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空
隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低
屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点がある。

【００４０】低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポ
リマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接
着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有
する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低
屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマー
の量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％である
ことが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するために
は、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させる
か、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシ
ェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダ
ーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）
の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェル
ポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであること
が好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液
の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成するこ
とが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布
液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または
塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。
（１）〜（３）を二種類または三種類組み合わせて、実
施することが好ましく、（１）と（３）の二種類の組み
合わせ、または（１）〜（３）の三種類の組み合わせで
実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）
シェルおよび（３）バインダーについて、順次説明す
る。

【００４１】（１）表面処理 微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、
ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処
理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理
的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処
理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表
面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが
好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキ
シメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化
ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表
面処理が特に有効に実施できる。シランカップリング剤
の例には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オル
トケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ
−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸
ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ
−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。カップリ
ング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリ
ング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間か
ら１０日間分散物を放置することにより実施できる。表
面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、
硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、
リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、
ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン
酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム
塩）を、分散物に添加してもよい。

【００４２】（２）シェル シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖とし
て有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を
主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子
を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル
酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好まし
く、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリ
メタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリ
マーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増
加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるた
め、シェルポリマーは３５乃至８０重量％のフッ素原子
を含むことが好ましく、４５乃至７５重量％のフッ素原
子を含むことがさらに好ましい。フッ素原子を含むポリ
マーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの
重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を
含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレ
フィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換ア
ルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル
が含まれる。

【００４３】シェルを形成するポリマーは、フッ素原子
を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単
位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含
まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン
性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好まし
い。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの
例には、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソ
プレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エ
ステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル
（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレー
ト）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、
ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブ
チルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが含ま
れる。

【００４４】後述する（３）のバインダーポリマーを併
用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入し
て、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋によ
り化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶
性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温
度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、
低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただ
し、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微
粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されな
い（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合
は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バ
インダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成
することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを
形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微
粒子中に無機微粒子からなるコアが５乃至９０体積％含
まれていることが好ましく、１５乃至８０体積％含まれ
ていることがさらに好ましい。ポリマーシェルは、ラジ
カル重合法により形成することが好ましい。ラジカル重
合法については、大津隆行・木下雅悦共著、高分子合成
の実験法、化学同人(1972)および大津隆行、講座重合反
応論１ラジカル重合（Ｉ）、化学同人(1971)に記載があ
る。ラジカル重合法は、具体的には、乳化重合法または
分散重合により実施することが好ましい。乳化重合につ
いては、室井宗一、高分子ラテックスの化学、高分子刊
行会(1970)に記載がある。分散重合法については、Barr
ett, Keih E.J.、Dispersion Polymerization in Organ
ic Media、JOHN WILLEY & SONS(1975)に記載がある。

【００４５】乳化重合法に使用する熱重合開始剤の例に
は、無機過酸化物（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉
草酸ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’
−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、
環状アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２
−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン塩酸塩）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）が
含まれる。無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムお
よび過硫酸アンモニウムが特に好ましい。分散重合法に
使用する熱重合開始剤の例には、アゾ化合物（例、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）および有
機過酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート）が含まれ
る。

【００４６】分散重合法では、表面処理された微粒子に
ポリマー分散剤を加え、モノマーと重合開始剤を溶解
し、生成するポリマーは不溶である重合媒体中で重合反
応を実施することが好ましい。重合媒体の例には、水、
アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、２−メトキシ−１−プロパノー
ル、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオ
ペンタノール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２
−プロパノール）、メチルエチルケトン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが含まれる。水、
メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが好ま
しい。二種類以上の重合媒体を併用してもよい。乳化重
合法または分散重合法において、連鎖移動剤を使用して
もよい。連鎖移動剤の例には、ハロゲン化炭化水素
（例、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三
臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタ
ン、二塩化エタン）、炭化水素（例、ベンゼン、エチル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン）、チオエーテル
（例、ジアゾチオエーテル）、メルカプタン（例、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘ
キサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタ
ン、チオグリセロール），ジスルフィド（例、ジイソプ
ロピルザントゲンジスルフィド）、チオグリコール酸お
よびその誘導体（例、チオグリコール酸、チオグリコー
ル酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チ
オグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパ
ントリス（チオグリコレート））が含まれる。二種類以
上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェル
のない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよ
い。

【００４７】（３）バインダー バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテ
ルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、
飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが
さらに好ましい。バインダーポリマーは架橋しているこ
とが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマ
ーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得る
ことが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得
るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノ
マーを用いることが好ましい。二以上のエチレン性不飽
和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレー
ト、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリ
アクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体
（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸
−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニル
シクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルス
ルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリル
アミド）およびメタクリルアミドが含まれる。ポリエー
テルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化
合物の開環重合反応により合成することが好ましい。

【００４８】二以上のエチレン性不飽和基を有するモノ
マーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応によ
り、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ
基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カ
ルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロー
ル基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン
酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、
エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架
橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブ
ロックイソシアナート基のように、分解反応の結果とし
て架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明に
おいて架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分
解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダ
ーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開
始剤は、（２）シェルポリマーの合成に用いる熱重合開
始剤よりも、光重合開始剤の方が好ましい。光重合開始
剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾ
フェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アン
トラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化
物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィ
ド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニ
ウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４
−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよ
び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
フォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン
類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが
含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノ
ン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロ
ロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含
まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
が含まれる。

【００４９】前記（２）のシェルポリマーと併用する場
合、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、
シェルポリマーのＴｇよりも低いことが好ましい。バイ
ンダーポリマーのＴｇとシェルポリマーのＴｇとの温度
差は、５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であ
ることがさらに好ましい。バインダーポリマーは、低屈
折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布
と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋
反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗
布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、
ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、ア
ルキド樹脂）を添加してもよい。

【００５０】［反射防止膜］反射防止膜には、以上述べ
た以外の層を設けてもよい。例えば、透明支持体の上に
は、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑
り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁
波や赤外線を遮蔽するために設けられる。反射防止膜
は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していても
よい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を
形成することにより得られる。低屈折率層の上にオーバ
ーコート層を設けてもよい。オーバーコート層は、含フ
ッ素化合物を含むことが好ましい。反射防止膜のヘイズ
は、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％
であることがさらに好ましく、７乃至２０％であること
が最も好ましい。反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレク
トロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表
示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反
射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に
接着する。

【００５１】

【実施例】［実施例１］ （シリカ微粒子の表面処理）平均粒径が１５ｎｍのシリ
カ微粒子の４０重量％メタノール分散液２００ｇを、攪
拌装置、温度計および還流冷却管を装着した５００ｍｌ
のガラス製三口フラスコに入れた。ここに２Ｎ塩酸０．
２ｇを加え、窒素気流下で６０℃に昇温した後、３−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｉ−
６）１０ｇを添加し、４時間攪拌を続け、シリカ微粒子
を表面処理した。

【００５２】（ハードコート層用塗布液の調製）表面処
理したシリカ微粒子の４３重量％メタノール分散液１１
６ｇに、メタノール９７ｇ、イソプロパノール１６３ｇ
および酢酸ブチル１６３ｇを加えた。混合液に、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本
化薬（株）製）２００ｇを加えて溶解した。得られた溶
液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギ
ー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴ
Ｘ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４加えて溶解した。
混合物を３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピ
レン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液を
調製した。

【００５３】（二酸化チタン分散物の調製）二酸化チタ
ン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７
０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー
（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオ
ン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）
製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重
量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタ
ン分散物を調製した。

【００５４】（中屈折率層用塗布液の調製）シクロヘキ
サノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０
ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギ
ー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥ
ＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さら
に、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化
薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した
後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し
て、中屈折率層用塗布液を調製した。

【００５５】（高屈折率層用塗布液の調製）シクロヘキ
サノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．
２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイ
ギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤ
ＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さ
らに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、
日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間
攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルター
で濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。

【００５６】（低屈折率層用塗布液の調製）平均粒径が
１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノー
ルシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇに、シラン
カップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン
（株）製）３ｇおよび１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時
間攪拌した後、３日間放置して、シランカップリング処
理したシリカ微粒子分散液を調製した。上記分散液３
５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇお
よびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。光重
合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日
本化薬（株）製）０．５１ｇをイソプロピルアルコール
７７２．８５ｇに溶解し、さらにジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３
ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジア
セトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分
間室温で各何下後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィ
ルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。

【００５７】（オーバーコート層用塗布液の調製）熱架
橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム
（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６
重量％の粗分散液を調製した。粗分散液を、超音波で細
分散し、オーバーコート層用塗布液を調製した。

【００５８】（反射防止膜の作成）８０μｍの厚さのト
リアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、
富士写真フイルム（株）製）上に、ゼラチン下塗り層を
設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート
層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃
で乾燥した後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、
厚さ９．０μｍのハードコート層を形成した。ハードコ
ート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーター
を用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射
して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７
２、厚さ：０．０８１μｍ）を形成した。中屈折率層の
上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて
塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布
層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：
０．０５３μｍ）を形成した。高屈折率層の上に、上記
低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１
２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化さ
せ、低屈折率層（屈折率：１．４０、厚さ：０．０７２
μｍ）を形成した。形成した低屈折率層の空隙率は、１
６体積％であった。低屈折率層の上に、上記オーバーコ
ート層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、
１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜を作成した。

【００５９】（反射防止膜の評価）得られた反射防止膜
について、以下の項目の評価を行った。結果は第１表に
示す。

【００６０】（１）耐傷性 反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時
間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用
鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬
度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて傷が全く認められ
ない硬度を測定した。

【００６１】（２）カール値 反射防止膜を３５ｍｍ×３ｍｍのサンプルに切り取り、
Ｆ式カール値読み取り板にはさみ、温度２５℃、相対湿
度６０％の条件で３０分間調湿した後、カール値を読み
とった。

【００６２】［実施例２］シリカ微粒子の表面処理にお
いて、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（Ｉ−６）１０ｇに代えて、ビニルトリエトキシ
シラン（Ｉ−２）１０ｇを使用した以外は、実施例１と
同様にして反射防止膜を作成して評価した。結果は第１
表に示す。

【００６３】［実施例３］実施例１で表面処理したシリ
カ微粒子の４３重量％メタノール分散液２３３ｇに、メ
タノール３０ｇ、イソプロパノール１６３ｇおよび酢酸
ブチル１６３ｇを加えた。混合液に、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）
製）１５０ｇを加えて溶解した。得られた溶液に、光重
合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本
化薬（株）製）５．０ｇを４加えて溶解した。混合物を
３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フ
ィルターで濾過してハードコート層用塗布液を調製し
た。以上のように調製したハードコート層用塗布液を用
いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作成し
て評価した。結果は第１表に示す。

【００６４】［実施例４］シリカ微粒子の表面処理にお
いて、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（Ｉ−６）１０ｇに代えて、ビニルトリエトキシ
シラン（Ｉ−２）１０ｇを使用した以外は、実施例２と
同様にして反射防止膜を作成して評価した。結果は第１
表に示す。

【００６５】［比較例１］ジペンタエリスリトールペン
タアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５
ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３
００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４５
０ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液
に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー
社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴ
Ｘ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４７．５ｇのメチル
エチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌し
た後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過
してハードコート層の塗布液を調製した。以上のように
調製したハードコート層用塗布液を用いた以外は、実施
例１と同様にして反射防止膜を作成して評価した。結果
は第１表に示す。

【００６６】［比較例２］平均粒径が１５ｎｍのシリカ
微粒子（表面処理なし）の４０重量％メタノール分散液
１２５ｇに、メタノール８８ｇ、イソプロパノール１６
３ｇおよび酢酸ブチル１６３ｇを加えた。混合液に、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、
日本化薬（株）製）２００ｇを加えて溶解した。得られ
た溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガ
イギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤ
ＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４加えて溶解し
た。混合物を３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプ
ロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布
液を調製した。以上のように調製したハードコート層用
塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止
膜を作成して評価した。結果は第１表に示す。

【００６７】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 反射 透明 シリカ 分散液 カップ 反射防止膜の評価 防止膜 支持体 微粒子 使用量 リング剤 耐傷性 カール値 ──────────────────────────────────── 実施例１ ＴＡＣ あり １１６ｇ Ｉ−６ ３Ｈ ０．６ 実施例２ ＴＡＣ あり １１６ｇ Ｉ−２ ２Ｈ ０．４ 実施例３ ＴＡＣ あり ２３３ｇ Ｉ−６ ３Ｈ ０．７ 実施例４ ＴＡＣ あり ２３３ｇ Ｉ−２ ２Ｈ ０．５ 比較例１ ＴＡＣ なし − なし ２Ｈ ２．１ 比較例２ ＴＡＣ あり １２５ｇ なし ＨＢ １．４ ────────────────────────────────────

【００６８】［実施例５〜８および比較例３〜４］８０
μｍの厚さのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイル
ムに代えて、１７５μｍの厚さのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フイルムを透明支持体として使用した
以外は、実施例１〜４および比較例１〜２と同様にして
反射防止膜を作成して評価した。結果を第２表に示す。

【００６９】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 反射 透明 シリカ 分散液 カップ 反射防止膜の評価 防止膜 支持体 微粒子 使用量 リング剤 耐傷性 カール値 ──────────────────────────────────── 実施例５ ＰＥＴ あり １１６ｇ Ｉ−６ ３Ｈ ０．２ 実施例６ ＰＥＴ あり １１６ｇ Ｉ−２ ２Ｈ ０．１ 実施例７ ＰＥＴ あり ２３３ｇ Ｉ−６ ２Ｈ ０．３ 実施例８ ＰＥＴ あり ２３３ｇ Ｉ−２ ２Ｈ ０．１ 比較例３ ＰＥＴ なし − なし ２Ｈ １．０ 比較例４ ＰＥＴ あり １２５ｇ なし Ｂ ０．４ ────────────────────────────────────

【図面の簡単な説明】

【図１】反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図であ
る。

【符号の説明】

１ 透明支持体 ２ ハードコート層 ３ 低屈折率層 ４ オーバーコート層 ５ 高屈折率層 ６ 中屈折率層

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H091 FA37X FB02 FB13 FC22 FC23 FC25 FD06 GA01 GA16 KA01 LA02 LA12 2K009 AA02 AA15 BB11 CC09 CC42 DD02 DD05 4J038 CC021 CC031 CD102 CD112 CD122 CD132 CG141 CG142 CH051 CH061 CH161 CH191 CH252 CJ012 CJ032 CJ062 CJ082 CJ102 CJ132 CJ142 DA161 DB001 DE001 DG051 EA011 HA116 HA126 HA176 HA196 HA206 HA216 HA286 HA316 HA356 HA376 HA446 HA526 HA536 JC32 JC34 JC35 KA03 KA14 KA17 KA20 KA22 LA04 MA04 MA07 MA08 NA11 NA19 PB08 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体、ハードコート層、および透
   明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層
   が、この順で積層されている反射防止膜であって、ハー
   ドコート層がシランカップリング剤で表面処理された無
   機微粒子と架橋しているバインダーポリマーとを含むこ
   とを特徴とする反射防止膜。
2. 【請求項２】 シランカップリング剤が架橋しているバ
   インダーポリマーと化学的に結合している請求項１に記
   載の反射防止膜。
3. 【請求項３】 表面処理に使用するシランカップリング
   剤が下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）ま
   たは（Ｉｅ）で表される化合物である請求項１に記載の
   反射防止膜。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉ
   ｅ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ お
   よびＲ⁸ は、それぞれ独立に炭素原子数が１乃至４のア
   ルキル基または炭素原子数が２乃至４のアルコキシアル
   キル基であり、Ｒ⁷ は水素原子または炭素原子数が１乃
   至４のアルキル基であり；ｎおよびｍは、それぞれ２ま
   たは３であり；そしてｐは、２または３である。
4. 【請求項４】 ハードコート層が、１乃至１５μｍの厚
   さを有する請求項１に記載の反射防止膜。
5. 【請求項５】 透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を
   有する高屈折率層が、ハードコート層と低屈折率層との
   間に設けられている請求項１に記載の反射防止膜。
6. 【請求項６】 透明支持体の屈折率よりも高く高屈折率
   層の屈折率よりも低い屈折率を有する中屈折率層が、ハ
   ードコート層と高屈折率層との間に設けられている請求
   項５に記載の反射防止膜。
7. 【請求項７】 画像表示面上に、透明支持体、ハードコ
   ート層、および透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を
   有する低屈折率層が、この順で積層されている画像表示
   装置であって、ハードコート層がシランカップリング剤
   で表面処理された無機微粒子と架橋しているバインダー
   ポリマーとを含むことを特徴とする画像表示装置。