JP2000001590A - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
樹脂組成物及びその用途Info
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Abstract
優れた樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 水膨潤性層状無機化合物(A)とエチレ
ン含有量の異なる2種以上のエチレン−酢酸ビニル系共
重合体ケン化物とからなり、かつ、水/イソプロプルア
ルコール=70/30(重量比)の混合溶媒に、90℃
で2時間混合撹拌させたときの可溶分が5〜55重量%
である樹脂組成物。
Description
化合物(A)とエチレン含有量の異なる2種以上のエチ
レン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物からなる樹脂組成
物に関し、更に詳しくは加工安定性に優れた樹脂組成物
及びその積層体に関するものである。
体ケン化物(以下EVOHと略記する)は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性
等に優れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であ
り、食品包装等、種々の包装材料を目的とする用途に用
いられている。しかし、このようなEVOHは外部の湿
度や温度という環境の変化によりガスバリヤー性や機械
物性が大きく変化し、高湿度の環境下ではガスバリヤー
性が低下するという欠点を有している。かかる欠点の解
決策として、種々検討されており、例えば、特開平5−
39392号公報には、水の存在下にEVOHと水膨潤
性フィロケイ酸塩を混合することが記載されている。
明者等が詳細に検討した結果、上記公報開示技術では、
ガスバリヤー性の向上は見られるものの、フィルム成形
においてフィッシュアイ等が生ずる等の加工安定性が充
分ではなく、又、更に一軸延伸或いは二軸延伸といった
二次加工性についても満足のいくものではないことが判
明し、かかるEVOH系樹脂組成物の加工性について更
なる改良が求められている。このような背景において、
本発明では、ガスバリヤー性はもとより、加工安定性に
優れた樹脂組成物及びその積層体を提供することを目的
とするものである。
上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水膨潤性層
状無機化合物(A)とエチレン含有量の異なる2種以上
のEVOHとからなり、かつ、水/イソプロプルアルコ
ール=70/30(重量比)の混合溶媒に90℃で2時
間混合撹拌させたときの可溶分が5〜55重量%である
樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し本発明
を完成した。
る。本発明に用いる水膨潤性層状無機化合物(A)とし
ては、特に制限されることなく、スメクタイトやバーミ
キュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げら
れ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げら
れる。これらは天然のものであっても、合成されたもの
でもよい。これらの中でもスメクタイト、特にその中で
もモンモリロナイトが好ましい。又、Na型フッ素四ケ
イ素雲母、Na型テニオライト、Li型テニオライト、
Na型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物等も
好ましく用いられる。
潤度は、20℃において、水/アルコール=70/30
(重量比)の混合溶剤に対して、30ml/2g以上、
好ましくは40ml/2g以上、更に好ましくは50m
l/2g以上であることが好ましく、30ml/2g未
満ではガスバリヤー性が不充分となり好ましくない。
尚、水膨潤性層状無機化合物(A)の膨潤度は、日本ベ
ントナイト工業会標準試験方法の容積法により測定した
ものである。
チレン含有量の異なるEVOHを2種以上用いることが
必要であり、該EVOHとしては特に制限されないが、
いずれもエチレン含有量が10〜60モル%、好ましく
は20〜55モル%で、ケン化度が90モル%以上、好
ましくは95モル%以上のものの中から選ばれることが
好ましい。エチレン含有量が10モル%未満では高湿時
のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、60モル%を
越えると充分なガスバリヤー性が得られなくなり好まし
くない。又、ケン化度が90モル%未満では、ガスバリ
ヤー性や熱安定性、耐湿性が低下し好ましくない。又、
該EVOHのメルトインデックス(MI)は0.5〜7
0g/10分(210℃)であるのが好ましく、更に好
ましくは1〜50g/10分(210℃)である。
種用いる場合は、エチレン含有量が30モル%以下のE
VOH(B1)とエチレン含有量が30モル%を越える
EVOH(B2)を採用することが好ましい。又、エチ
レン含有量の異なるEVOHを3種用いる場合は、エチ
レン含有量が30モル%以下のEVOHを2種とエチレ
ン含有量が30モル%を越えるEVOHを1種、或いは
エチレン含有量が30モル%以下のEVOHを1種とエ
チレン含有量が30モル%を越えるEVOHを2種用い
る等、エチレン含有量が30モル%以下のEVOHを、
後述する90℃で2時間混合撹伴させたときの可溶分が
5〜55重量%となるような範囲内で、適宜配合され、
用いられる。
スバリヤー性、耐溶剤性等の特性を損なわない範囲で少
量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデ
セン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カ
ルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アル
キルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スル
ホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支え
ない。
状無機化合物(A)と上記のエチレン含有量の異なる2
種以上のEVOHとからなるが、かかる配合量について
は、水膨潤性層状無機化合物(A)が、EVOHの合計
量100重量部に対して30重量部以下であることが好
ましい。より好ましくは0.05〜25重量部、更には
0.1〜20重量部である。該水膨潤性層状無機化合物
(A)の配合量が30重量部を越えると溶融成形性が不
良となり好ましくない。
限されず、エチレン含有量の異なる2種以上のEVOH
を先ず混合し、このEVOH2種以上のブレンド物
(B)と水膨潤性層状無機化合物(A)を混合したり、
又、エチレン含有量の異なる2種以上のEVOH中の任
意のEVOHと水膨潤性層状無機化合物(A)を混合
し、これと残りのEVOHを順次混合したりする等、適
宜選択され採用され得るが、相溶性の点から予め水膨潤
性層状無機化合物(A)を分散させた溶媒に2種以上の
EVOHを溶解することが好ましい。
合物(A)を、水/アルコール=0/100〜50/5
0(重量比)の混合溶剤に分散させた後、更に水を添加
して、水/アルコール=90/10〜51/49(重量
比)に調整して、水膨潤性層状無機化合物(A)を膨潤
させた後、2種以上のEVOHを順次混合する或いはE
VOHのブレンド物(B)を混合する方法等がある。更
に、2種以上のEVOHを順次混合する或いはEVOH
のブレンド物(B)を混合するときは、ペレット状や粉
末状にて添加したり、予めEVOH或いはブレンド物
(B)を水/アルコールの混合溶剤に溶解させておきE
VOH溶液として添加したりする等がある。更にはかか
るEVOH溶液にするための水/アルコール混合溶剤の
組成を上記の水/アルコール=90/10〜51/49
(重量比)の範囲で同じ組成比にした混合溶剤を用い溶
解しておくことが好ましい。EVOH溶液として添加す
る場合は、5〜30重量%、好ましくは10〜20重量
%の濃度に調整することが望まれる。
中に放出されたり、該樹脂溶液の入った容器を氷水で冷
却されたりして、樹脂組成物として析出され、乾燥され
て樹脂組成物となるが、本発明では、上記得られた樹脂
組成物は、水/イソプロピルアルコール=70/30
(重量比)の混合溶媒に90℃で2時間混合撹拌させた
ときの可溶分が5〜55重量%であることが必要であ
る。特に好ましくは、該可溶分は7〜50重量%であ
り、更には10〜40重量%であることが好ましい。か
かる可溶分が5重量%未満では相溶性不良やガスバリヤ
ー性不良を招くこととなり、逆に55重量%を越えると
溶融成形性や加工性が不充分となり本発明の効果を発揮
しない。
ルアルコール=70/30(重量比)の混合溶媒に90
℃で2時間混合撹拌させたときの可溶分が5〜55重量
%となるように調整する方法としては、特に制限される
ことなく任意の方法が採用されるが、例えば、エチレン
含有量が30モル%以下のEVOH(1種又は2種以上
のいずれでもよい)を上記の範囲となるように配合した
り、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を上記の範囲
となるように配合する等の方法がある。尚、可溶分の測
定は、樹脂組成物を水/イソプロピルアルコール=70
/30(重量比)の混合溶媒で、90℃で2時間混合撹
拌した後、フィルター(200〜600メッシュ)でろ
過してフィルター上に残ったサンプルを乾燥、回収し、
重量変化率(%)として測定する。
ヤー性はもとより、フィルム成形等の加工安定性に優
れ、更には一軸延伸や二軸延伸といった二次加工性にも
優れた効果を示すものである。
的が阻害されない範囲内で、他の熱可塑性樹脂(ポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン
等)、可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、帯電防止剤等を配合する
ことも可能である。又、ゲル化防止剤として、ハイドロ
タルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダ
ードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩
を添加することもできる。
され、溶融成形等により、ペレット、フィルム、シー
ト、容器、繊維、棒、管、各種形成品等に成形され、
又、これらの粉砕品(回収品を再使用する時など)やペ
レットを用いて再び溶融成形に供することもできる。溶
融成形としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレ
ーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、
射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は15
0〜250℃の範囲から選ぶことが多い。
に用いることができるが、特に該樹脂組成物を少なくと
も1層とする積層体として用いることが好ましく、少な
くとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、実用に適した
積層体が得られる。
の樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層する
のであるが、積層方法としては、例えば該組成物のフィ
ルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に
熱可塑性樹脂等の基材に該組成物を溶融押出する方法、
該組成物と他の熱可塑性物樹脂とを共押出する方法、更
には本発明で得られる樹脂組成物のフィルム、シートと
他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イ
ソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレ
タン化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方
法等が挙げられる。
状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプ
ロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜2
0のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペン
テン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれら
のオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又
はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系
樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラス
トマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
EVOH等が挙げられる。上記の中でも、共押出製膜の
容易さ、フィルム物性(特に強度)の実用性の点から、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート等が好ましく用いられる。
ム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コー
トしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用
いてラミネートする場合、前記の熱可塑性以外に任意の
基材(紙、金属箔、一軸延伸又は二軸延伸プラスチック
フイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面
等)が使用可能である。
成物の層をa(a1,a2,・・・)、他の基材、例えば
熱可塑性樹脂層をb(b1,b2,・・・)とするとき、
フィルム、シート、ボトル状であれば、a/bの二層構
造のみならず、b/a/b、a/b/a、a1/a2/
b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2等任意の組
合せが可能であり、フィラメント状ではa、bがバイメ
タル型、芯(a)−鞘(b)型、芯(b)−鞘(a)
型、或いは偏心芯鞘型等の任意の組み合わせが可能であ
る。
ンドしたり、aやbの少なくとも一方に両層面の密着性
を向上させる樹脂を配合することもある。上記樹脂組成
物あるいは積層体は、そのまま各種形状のものに使用さ
れるが、更には物性改善のために延伸処理を施すことが
好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸
のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行
ったほうが物性的に良好である。本発明においては、こ
の一軸延伸、二軸延伸においても優れた加工安定性を有
するものである。
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等の延伸倍率の高いものも採用でき
る。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸
方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は80〜1
70℃、好ましくは100〜160℃程度の範囲から選
ばれる。
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら80〜170℃、好
ましくは100〜160℃で2〜600秒間程度熱処理
を行う。又、得られた延伸フィルムは必要に応じて、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。
は任意のものであってよく、フィルム、シート、ボト
ル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示さ
れる。上記の如く得られるフィルム、シート或いは容器
等は、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農
薬等各種の包装材料として有用である。
明する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
て、次いで水膨潤性層状無機化合物(A)として天然モ
ンモリロナイト[膨潤度は水/イソプロピルアルコール
=70/30(重量比)の混合溶剤に対して67ml/
2gである]120部を添加し撹拌して分散液を得た。
更に、そこへ水1680部を徐々に加え、40℃で2時
間撹拌して(A)を膨潤させた後、EVOH(B1)
[エチレン含有量29モル%、ケン化度99.6モル
%、MI(メルトインデックス)8g/10min(2
10℃、荷重2160g)]のペレット100部及びE
VOH(B2)[エチレン含有量35モル%、ケン化度
99.6モル%、MI(メルトインデックス)5g/1
0min(210℃、荷重2160g)]のペレット5
00部を添加し、90℃で2時間混合撹拌してEVOH
を完全溶解させた。得られた溶液を4lの冷水(5℃)
に流し込んで樹脂組成物を析出させ、真空乾燥を行い、
本発明の樹脂組成物を得た。尚、得られた樹脂組成物の
可溶分は17%であった。次いで得られた樹脂組成物を
単軸押出機に供給し、T−ダイキャスト法にて押出機設
定温度230℃の条件下で製膜を行い、厚み30μmの
フィルムを得た。
た。 (酸素透過度)上記で得られたフィルムを、MOCON
社のOXTRANを用いて20℃、100%RHの条件
下で測定を行い評価した。
発生した0.1mmのフィッシュアイの個数(個/10
0cm2)を観察し、下記の基準で評価した。 ○・・・3個未満 △・・・4〜10個未満 ×・・・10個以上
160℃で、縦2倍、横2倍に二軸延伸を行い、得られ
た延伸フィルムの外観を目視観察し、下記の基準で評価
した。 ○・・・良好であった。 △・・・スジの発生が見られた。 ×・・・破断した。 更に該延伸フィルムの酸素透過度を上記と同様に測定し
評価した。
(B1)[エチレン含有量29モル%、ケン化度99.
6モル%、MI(メルトインデックス)8g/10mi
n(210℃、荷重2160g)]のペレット200部
及びEVOH(B2)[エチレン含有量35モル%、ケ
ン化度99.6モル%、MI(メルトインデックス)5
g/10min(210℃、荷重2160g)]のペレ
ット400部に変更した以外は同様に行って、樹脂組成
物を得て、実施例1と同様の評価を行った。尚、得られ
た樹脂組成物の可溶分は31%であった。
[エチレン含有量27モル%、ケン化度99.7モル
%、MI(メルトインデックス)8g/10min(2
10℃、荷重2160g)]のペレット100部及びE
VOH(B2)[エチレン含有量40モル%、ケン化度
99.6モル%、MI(メルトインデックス)5g/1
0min(210℃、荷重2160g)]のペレット5
00部に変更した以外は同様に行って、樹脂組成物を得
て、実施例1と同様の評価を行った。 尚、得られた樹
脂組成物の可溶分は21%であった。
1)[エチレン含有量27モル%、ケン化度99.7モ
ル%、MI(メルトインデックス)8g/10min
(210℃、荷重2160g)]のペレット300部、
EVOH(B2)[エチレン含有量35モル%、ケン化
度99.6モル%、MI(メルトインデックス)5g/
10min(210℃、荷重2160g)]のペレット
150部及びEVOH(B3)[エチレン含有量40モ
ル%、ケン化度99.6モル%、MI(メルトインデッ
クス)5g/10min(210℃、荷重2160
g)]のペレット150部に変更した以外は同様に行っ
て、実施例1と同様の評価を行った。尚、得られた樹脂
組成物の可溶分は48%であった。
a型フッ素四珪素雲母[膨潤度は水/イソプロピルアル
コール=70/30(重量比)の混合溶剤に対して76
ml/2gである]を用いた以外は同様に行って、実施
例1と同様の評価を行った。尚、得られた樹脂組成物の
可溶分は20%であった。
いた以外は同様に行って、実施例1と同様の評価を行っ
た。尚、得られた樹脂組成物の可溶分は23%であっ
た。
29モル%、ケン化度99.6モル%、MI(メルトイ
ンデックス)8g/10min(210℃、荷重216
0g)]のペレットのみを600部用いた以外は同様に
行って、実施例1と同様の評価を行った。尚、得られた
樹脂組成物の可溶分は87%であった。
29モル%、ケン化度99.6モル%、MI(メルトイ
ンデックス)8g/10min(210℃、荷重216
0g)]のペレットを18部及びEVOH(B2)[エ
チレン含有量35モル%、ケン化度99.6モル%、M
I(メルトインデックス)5g/10min(210
℃、荷重2160g)]のペレットを582部に変更し
た以外は同様に行い、実施例1と同様の評価を行った。
尚、得られた樹脂組成物の可溶分は3%であった。実施
例及び比較例の結果を表1に示す。
機化合物(A)とエチレン含有量の異なる2種以上のE
VOHとからなり、かつ、水/イソプロプルアルコール
=70/30(重量比)の混合溶媒に、90℃で2時間
混合撹拌させたときの可溶分が5〜55重量%に調整さ
れた樹脂組成物であるため、ガスバリヤー性はもとよ
り、フィルム等の成形時の加工安定性や一軸延伸或いは
二軸延伸等の二次加工性に優れた効果を示し、これら樹
脂組成物は単層或いは積層体としてフィルム、シート或
いは容器等に供せられ、一般食品、レトルト食品、医薬
品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であ
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 水膨潤性層状無機化合物(A)とエチレ
ン含有量の異なる2種以上のエチレン−酢酸ビニル系共
重合体ケン化物とからなり、かつ、水/イソプロプルア
ルコール=70/30(重量比)の混合溶媒に90℃で
2時間混合撹拌させたときの可溶分が5〜55重量%で
あることを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】 水膨潤性層状無機化合物(A)が、水膨
潤性フィロケイ酸塩であることを特徴とする請求項1記
載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 水膨潤性フィロケイ酸塩が、スメクタイ
ト又は水膨潤性フッ素雲母系鉱物であることを特徴とす
る請求項2記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 水膨潤性層状無機化合物(A)の配合量
が、エチレン含有量の異なる2種以上のエチレン−酢酸
ビニル系共重合体ケン化物の合計量100重量部に対し
て、30重量部以下であることを特徴とする請求項1〜
3いずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項5】 エチレン含有量の異なるエチレン−酢酸
ビニル系共重合体ケン化物を2種用いる場合、エチレン
含有量が30モル%以下のエチレン−酢酸ビニル系共重
合体ケン化物(B1)とエチレン含有量が30モル%を
越えるエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物(B
2)を用いることを特徴とする請求項1〜4いずれか記
載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 請求項1〜5いずれか記載の樹脂組成物
を少なくとも1層とすることを特徴とする積層体。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069255A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物、その製造法および用途 |
JPWO2013187455A1 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-02-08 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 |
-
1998
- 1998-06-12 JP JP18166398A patent/JP4823404B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002069255A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物、その製造法および用途 |
JP4642198B2 (ja) * | 2000-08-28 | 2011-03-02 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、その製造法および用途 |
JPWO2013187455A1 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-02-08 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 |
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