JP4642198B2 - 樹脂組成物、その製造法および用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と特定の無機化合物からなるバリアー性に優れた樹脂組成物、その製造法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、特に内容物保護のための、各種ガスに対するバリアー性（ガスバリアー性）は食品の保存性を左右する重要な性質であり、近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物に対する規制、嗜好の変化などにより、ますます重要な性質の一つとなっている。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分などが挙げられ、とりわけ酸素は食品の主要な変質要因である。また、酸素だけでなく各種のガス、有機溶剤の蒸気、香気などに対するバリアー機能を有するバリアー材は、防錆、防臭の他に昇華などの防止にも有効であり、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器などの食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野で利用されている。特にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物樹脂はバリアー性に優れていることから、これら多くの分野において多用されている。
【０００３】
しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、以下においてＥＶＯＨと略記することがある）のバリアー性が優れているとは言っても、ガス透過を完全に遮断できるわけではなく、内容物の寿命にも限界があることから、より長期の保存が可能になるように、バリアー性のより高められた材料が求められている。
【０００４】
このような背景から、ＥＶＯＨに無機化合物、特に板状の無機化合物をフィラーとして分散させる試みがなされており、例えば、特開昭６４−４３５５４号公報には、熱溶融によりＥＶＯＨにマイカやタルクなどの無機層状化合物を分散させた樹脂組成物が提案されている。これは、かかるフィラーの存在により、樹脂組成物中を透過するガス成分はこのフィラーを迂回する必要が生ずるため、ガス成分の見かけ透過距離が伸び、それに応じて透過量が減少することを利用したものである。この場合特にフィラーの形状が板状でアスペクト比が大きいほどガス成分の見かけ透過距離が伸び、バリアー性の改善効果が大きい。しかしながら、上記の方法で得られる樹脂組成物においては、無機層状化合物のアスペクト比はたかだか数十であり、実用範囲でのバリアー性の改善効果も最大で１．５倍前後に過ぎない。
【０００５】
樹脂組成物に含まれる無機層状化合物を高アスペクト比にする試みとして、膨潤性を有するモンモリロナイトなどの無機層状化合物にカチオン基を有する有機化合物をイオン交換によりインターカレートすることで、無機層状化合物内の層間隔を広げ、劈開・分散を起こしやすくして、高アスペクト比の無機層状化合物を含む樹脂組成物を得ることが提案されている（特開平７−２７６５７６号公報）。しかしながら、この方法には、例えば無機層状化合物内の層間隔を２倍に広げようとするだけでも無機層状化合物と同量の有機化合物が必要になるなど、無機層状化合物に対して分散のために加えられる有機化合物の量が膨大となり、さらに、かかる分散のために加えられる有機化合物のバリアー性は一般にＥＶＯＨに比べて著しく劣っており、無機層状化合物によってもたらされるバリアー性の向上分が該有機化合物の添加によって打ち消されてしまうことから、バリアー性の改善効果がほとんどみられないという問題があり、実用化には至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決して、著しく優れたバリアー性、特に高湿環境下において優れたバリアー性を示す樹脂組成物、該樹脂組成物を容易に、かつ安定して製造する方法、ならびに該樹脂組成物を用いたフィルム、紙積層体および容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の無機化合物を、耐湿性が不足するためにバリアー材用途には従来用いられることのなかった特定のエチレン含有量のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と混合し、しかる後に一般的に用いられているエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と混合することで極めて優れたバリアー性能が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の発明は、エチレン含有量１〜９モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、並びに、バーミキュライト、モンモリロナイトおよび膨潤性フッ素雲母からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物（Ｃ）からなり、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対して、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の配合量が０．５〜５０重量％、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の配合量が２０〜９９重量％、かつ、無機層状化合物（Ｃ）の配合量が０．５〜４０重量％であり、さらに、無機層状化合物（Ｃ）に対するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の割合（Ａ）／（Ｃ）が０．５４以上である樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明の第二の発明は、エチレン含有量１〜９モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）と無機層状化合物（Ｃ）をあらかじめ混合した後、エチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造法である。
【００１０】
さらに、本発明の第三の発明は、上記の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有するフィルムおよび紙積層体、ならびにそれらのフィルムまたは紙積層体をその一部に使用した容器である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられる無機層状化合物（Ｃ）とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列した層が、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ化合物を言う。無機層状化合物（Ｃ）は、得られる樹脂組成物のバリアー性の面から、無機層状化合物粒子の平均粒径（板状粒子の場合、平面方向の平均粒子径）を無機層状化合物内の層間隔（Ｘ線回折法などにより求められる）で除した値が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜９０００の範囲にあることがより好ましく、１０００〜８０００の範囲にあることが最も好ましい。この値が１００未満ではバリアー性向上効果に乏しく、本発明の目的を十分に達成するのが困難になることがある。また、この値が１００００を越えると、該樹脂組成物をフィルムとしたときの厚薄精度が悪化し、ピンホールの発生によるバリアー性悪化を招くことがある。
【００１３】
かかる無機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどを例示することができる。
【００１４】
これら無機層状化合物の中でも、有機溶剤または無機溶剤に浸漬することで膨潤または劈開するもの（以下において、これらを一括して膨潤性無機化合物と称する）が、組成物としたときに特に優れたバリアー性と耐水性を発現するため最も好ましく用いられる。ここで、膨潤とは大過剰の有機または無機溶媒に浸漬した際に、Ｘ線回折計などで求められる無機層状化合物内の層間隔が広がるものを言い、劈開とは同様の操作を加えた際に、Ｘ線回折計で観測される無機層状化合物内の層構造に対応するピークの面積が小さくなるかまたは消滅するような挙動を示すものをいう。なお、かかる膨潤性無機化合物のうちでも、水によって膨潤または劈開するものが、最も優れたバリアー性を与えることから好ましい。
【００１５】
かかる膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。なかでも水溶媒で劈開性を有するモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましい。さらに、劈開性に特に優れ、かつ合成物であることに由来する品質の均一性、高純度などの特性を有することから、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性フッ素雲母が最適である。
【００１６】
本発明において用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）とは、ビニルエステルとエチレンからなる共重合体を一般的なけん化反応において公知の各種触媒によりけん化して得られる重合体である。ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニルなどが好ましく、なかでも酢酸ビニルが最も好ましい。また、けん化反応に使用可能な触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸などの酸性触媒、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属化合物およびアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン化合物などの塩基性触媒を挙げることができ、けん化反応が容易に進行する点で塩基性触媒が好ましく、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物が最も好ましい。
【００１７】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）中のエチレンの含有量は１モル％以上であり、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上である。１モル％未満では、得られる樹脂組成物の高湿度下におけるバリアー性が低下したり、熱成形ができなくなるなどの弊害が起こる。また、エチレンの含有量は、９モル％以下である。９モル％を越えると、本発明の方法によっては無機化合物の分散が十分に行われず、本発明の目的を達成することができない。
【００１８】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）中のエチレンの含有量は１５モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上である。１５モル％未満では、得られる組成物の高湿度下におけるバリアー性が低下する、熱成形性が悪くなる、得られる樹脂組成物の柔軟性が低くなるなどの弊害が起こる。また、エチレンの含有量は７０モル％以下であり、好ましくは６５モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、最適には５５モル％以下である。７０モル％を越えると、ガス透過性が大きくなり、本発明の目的であるバリアー材としての使用には適さない。
【００１９】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）のけん化度は、得られる樹脂組成物のバリアー性の面から、けん化前のエチレン−ビニルエステル共重合体中に存在していたエステル基に対するけん化後の共重合体中に存在するエステル基のモル比で表して、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最適には９８％以上である。
【００２０】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）は、それら共重合体けん化物と無機層状化合物（Ｃ）との混合性を改善するために、該共重合体けん化物の水溶性を向上させる官能基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはアンモニウム基などで変性されていてもよい。この場合、かかる官能基の存在は該共重合体けん化物の結晶化を阻害し、バリアー性を低下させる傾向があるため、その存在量は該共重合体けん化物中の単量体単位（エチレン単位、けん化されていないビニルエステル単位、およびけん化反応で生ずるビニルアルコール単位など）の合計に対して、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、最も好ましくは０．５モル％以下に留めるべきである。
【００２１】
上記の官能基で変性されたエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法としては、従来公知の方法に従ってビニルエステル単量体、エチレンおよび上記の官能基を有する単量体を共重合し、得られた共重合体をけん化する方法、あるいはチオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル単量体とエチレンを共重合し、得られた共重合体をけん化する末端変性法などが例示される。
ここで、上記の官能基を有する単量体としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体およびその塩、ならびにＮ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミンなどのアミノ基またはアンモニウム基含有単量体などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）は、本発明の目的を妨げない範囲で、プロピレンなどのα−オレフィン類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類、メチルメタクリレートなどのメタクリレート類、メチルアクリレートなどのアクリレート類などで例示される他種モノマーが共重合されていてもよい。
【００２３】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の重合度について特に制限はないが、後述する延伸操作などを加える場合、あるいは本発明の樹脂組成物からなる層に高度の外力が加えられる場合などには、機械特性、延伸性などの面から、けん化後の重合度が２００〜２４００の範囲にあることが好ましく、２５０〜２０００の範囲であることがより好ましく、３００〜１５００の範囲であることが最も好ましい。
【００２４】
本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）に対し架橋剤を配合することは、得られる樹脂組成物の加工性、耐水性、機械特性を向上させるなどの効果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、既知のもののいずれもが好ましく用いられる。架橋剤の例としては、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタンなどのチタン化合物、エポキシ基および／またはイソシアネート基を複数有する化合物などが例示される。かかる架橋剤は、けん化前のエチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂に対して添加することができるほか、けん化工程または樹脂組成物を製造する際などの任意の工程において、架橋剤単独または溶液の状態で添加するなど任意の方法で添加することができる。
【００２５】
本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）は、工程通過中の変色・ゲル化などを抑制する目的で、リン酸、酢酸、乳酸およびこれらの金属塩などを添加してもよい。これらの酸類または金属塩は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物は、一般に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物を触媒としてエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより製造され、その際に水酸化アルカリ金属化合物と該共重合体中のビニルエステル単位がけん化されて生ずるカルボン酸とからなるアルカリ金属塩が副生するため、該共重合体けん化物はアルカリ金属塩化合物を含有していることが多い。該共重合体けん化物中に含有されるアルカリ金属塩化合物は、該共重合体けん化物に対して１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対し、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、最適には２〜３０重量％である。エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の配合量が０．５重量％未満では、無機層状化合物（Ｃ）を樹脂組成物中に分散させるのが困難になることがあり、また５０重量％を越えると、高湿条件下でのバリアー性が低下する傾向がみられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対し、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９３重量％、最適には７０〜９０重量％である。エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の配合量が２０重量％未満では、高湿条件下でのバリアー性が低下する傾向があり、また９９重量％を越えると、無機層状化合物（Ｃ）を樹脂組成物中に分散させることが困難になることがある。
また、無機層状化合物（Ｃ）の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対し、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％、最適には４〜２０重量％である。無機層状化合物（Ｃ）の配合量が０．５重量％未満では、無機層状化合物（Ｃ）を添加しない場合に比べて明瞭な性能向上が認められないことがあり、４０重量％を越えると、系全体がもろくなり、実用的な機械強度の不足が目立つ傾向がある。
【００２７】
さらに、本発明の樹脂組成物においては、無機層状化合物（Ｃ）に対するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の割合（Ａ）／（Ｃ）が０．５４以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることが特に好ましく、２．０以上であることが最も好ましい。（Ａ）／（Ｃ）の割合が０．５４未満では、樹脂組成物を製造する際に、無機層状化合物（Ｃ）を分散させるのが困難になる場合がある。なお、この割合が高ければ高いほど無機層状化合物（Ｃ）の良好な分散が得られ、相対的に少ない添加量で良好なバリアー性が発現するため、他に弊害が発生しない範囲でこの値を高くすることが望ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を妨げない範囲で他種重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステルなどの各種熱可塑性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体およびその水素添加物などの各種熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。特に、熱可塑性エラストマー類は、樹脂組成物の耐屈曲性などを改善することから好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されるものではないが、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）と無機層状化合物（Ｃ）をあらかじめ混合し、組成物（以下、組成物（Ｄ）と略記することがある）とした後、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）および必要に応じ他の材料を混合する方法が、最も容易かつ確実に無機層状化合物（Ｃ）を樹脂組成物中に微分散することができ、同一組成においてもよりバリアー性の優れた樹脂組成物を容易に得ることができる方法であることから推奨される。
組成物（Ｄ）にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を混合する方法としては、組成物（Ｄ）を溶媒（水とアルコールの混合溶媒などが例示される）に溶解しておき、これにエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を溶解するかまたは（Ｂ）のエマルジョンを加えた後に乾燥する方法、組成物（Ｄ）とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を熱溶融下で混練する方法などが挙げられ、中でも熱溶融下で混練する方法が他の手法に比べ、使用エネルギー、生産の安定性および速度などの面から好ましい。熱溶融下で混練する場合、組成物（Ｄ）とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の一方または両方を吸水させるか、あるいは混練機の途中から水を加えるなどの方法により、樹脂の融点を低下させて混練することが特に好ましい。
【００３０】
上記製造法により得られた樹脂組成物を水あるいはアルコールなどに浸漬し、該樹脂組成物中の金属塩を抽出除去することは、樹脂組成物の溶融安定性を高めるうえで効果があることから、特に好ましく行われる。この場合、除去対象となる金属塩は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化する際に生成する金属塩以外に、無機層状化合物（Ｃ）の劈開に際して該無機化合物中より溶出する各種金属塩も含まれる。なお、このような金属塩の抽出除去は、組成物（Ｄ）に対して行っても、樹脂組成物に対して行った場合と同様の効果が得られる。また、かかる抽出除去は、あらかじめ希酢酸水溶液などの酸性液中に浸漬した後、純水などの純粋な抽出液で抽出するという多段階法によって行うことがより効果的である。
【００３１】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）および無機層状化合物（Ｃ）から組成物（Ｄ）を調製する方法としては、
（１）無機層状化合物（Ｃ）をあらかじめ水に分散させておき（このとき分散液に翼回転型ミキサーなどによりせん断力を加えるか、あるいは超音波を作用させることが、無機層状化合物（Ｃ）を水に微分散させることができる点で特に好ましい）、ここに別途用意したエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の溶液を加えて混合後、乾燥する方法、
（２）無機層状化合物（Ｃ）を（１）と同様にあらかじめ水に分散させておき、次いで、この分散液にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）を加えた後、加熱溶解し、水分を乾燥除去する方法、
（３）エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）と無機層状化合物（Ｃ）を押出機などを用いて溶融混練する方法、
などを例示することができる。これらの中でも、（１）または（２）の方法が、特に優れたバリアー性を示す樹脂組成物を得ることができることから適している。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、射出成形などによりバリアー性を有する成形品とすることができるが、特に、フィルムとして使用することが最も好ましい。その場合、単層フィルムとしての使用ももちろん可能であるが、熱溶着などの機能付与、外部からの機械的作用に対する保護、取り扱い性の向上を目的として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどの基材と積層し、積層フィルムとして用いることが特に好ましい。また、積層に供される他の基材として、紙は親和性に優れるうえに、得られる紙積層体が意匠性、バリアー性、強度などのバランスに優れたバリアー性包装材となることから、好ましいものとして例示される。
このような積層フィルムおよび紙積層体の成形方法としては、通常の成形加工方法のいずれもが適用可能である。成形方法は最終製品の種類に応じて適宜選択すればよいが、一般的には溶融押出成形、ブロー成形、インフレーション成形などの熱溶融成形法が、生産性に優れており好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物からなる単層フィルムおよび積層フィルムは、延伸操作を加えることにより、高度の性能を付与することができる。このような延伸操作としては、例えば、一軸延伸、逐次または同時２軸延伸などが挙げられる。かかる延伸操作における延伸倍率は、延伸前の面積に対する延伸後の面積にして好ましくは２〜１５倍、より好ましくは７〜１１倍であることが推奨される。
【００３４】
上記の単層フィルムおよび積層フィルムにおける本発明の樹脂組成物層の厚みについて特に制限はないが、平均厚みで０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍがより好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。厚みが０．１μｍ未満では、バリアー性が不十分となる場合があり、また１００μｍを越えると、弾性率が高くなり過ぎ、フィルムとして用いる場合に取り扱い性が不良になる場合がある。積層フィルムに使用される基材の厚みは積層フィルムの使用目的に応じて決定され、その厚みについて特に制限はない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、酸素に代表される各種ガスあるいは溶剤などに対するバリアー性に優れている。かかるフィルムを、例えば食品の包装材料として用いた場合、食品の変質を防ぎ、賞味期限を著しく向上させることが可能である。また、薬品などの容器として用いた場合には、内容物の漏出の防止と、酸素などによる変質の抑制に効果があり、さらに保護具素材として用いた場合には、有害物の透過・接触を防止し、安全・衛生の向上に役立つ。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、文中の％は、特に断りがない場合は重量％を示し、各特性は下記の方法により測定した。また、本文中の樹脂および無機化合物は特に記載がない限り、８０℃で１２時間以上真空乾燥したものを使用した。
【００３７】
酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製の酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明における酸素透過度は、単層フィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）から、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｃｍ3・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００３８】
透湿度
４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｚ０２０８の記載に従い、単層フィルムについて任意の膜厚で測定した透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）から、膜厚３０μｍでの透湿度に換算した値（ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙ）を算出した。
【００３９】
黄色度
乾燥ペレットを２３０℃で６分３０秒溶融し、板状に成形したものの表面色をＪＩＳ Ｋ７１０３に準じて測定した。
【００４０】
実施例１
無機層状化合物（Ｃ）として膨潤性フッ素雲母（ｃ１）（コープケミカル社製商品名ソマシフ ＭＥ−１００）を３重量％の濃度になるようイオン交換水に分散し、家庭用ミキサーに１５分かけ、分散液を調製した。この分散液中にさらにエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）として重合度５００、けん化度９９．９モル％、エチレン含有量８モル％、酸酸ナトリウム含有量０．２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）を加え、９０℃に加熱しながら撹拌し溶液を調製した。このときエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）と膨潤性フッ素雲母（ｃ１）の重量比は７０：３０であった。この溶液を乾燥し、得られた固形分を粉砕して組成物（ｄ１）を得た。
この組成物（ｄ１）とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、１９０℃におけるＭＩ １．０ｇ／１０ｍｉｎ、リン酸含有量２０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム含有量１０ｐｐｍ）とを１：２の重量比でドライブレンドし、押出機を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練を行い樹脂組成物を得た。さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて樹脂温度２１０℃、ロール温度６０℃で溶融製膜し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムについて酸素透過度、透湿度を測定し、また製膜前の樹脂組成物の黄色度も測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
アルカリ金属塩除去のため、組成物（ｄ１）を自重の４０倍の０．１重量％酢酸水溶液（液温１０℃）に浸漬、３時間放置したのち水気を切った。この操作を２回繰り返した後、今度は自重の４０倍の純水（水温１０℃）に浸漬、３時間放置したのち水気を切る操作を２回繰り返した。かかる操作を加えた組成物（ｄ１）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）とを１：２の重量比でドライブレンドし、実施例１と同様に押出機を用いて溶融混練を行い樹脂組成物を得た後、さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて溶融製膜し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムについて酸素透過度、透湿度を測定し、また製膜前の樹脂組成物の黄色度も測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）と膨潤性フッ素雲母（ｃ１）との重量比を８０：２０とした組成物（ｄ２）を調製し、組成物（ｄ１）の代わりに組成物（ｄ２）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
組成物（ｄ１）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）との重量比を１：５にした以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）の代わりに重合度１０００、けん化度９５．９％、エチレン含有量３モル％、酸酸ナトリウム含有量０．４重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ２）を用い、実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ２）と膨潤性フッ素雲母（ｃ１）との重量比を７０：３０とした組成物（ｄ３）を得た。さらに、組成物（ｄ１）の代わりに組成物（ｄ３）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例６
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ２）（エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．５モル％、１９０℃におけるＭＩ ５．２ｇ／１０ｍｉｎ、リン酸含有量４０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム含有量１００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７
無機層状化合物（Ｃ）として膨潤性フッ素雲母（ｃ１）の代わりにモンモリロナイト（ｃ２）（クニミネ工業株式会社製 商品名クニピアＦ）を用い、実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）とモンモリロナイト（ｃ２）との重量比を７０：３０とした組成物（ｄ４）を調製した。組成物（ｄ１）の代わりに組成物（ｄ４）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例２でアルカリ金属塩の除去操作を行った後の組成物（ｄ１）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）と膨潤性フッ素雲母（ｃ１）とを９：１の重量比でドライブレンドし、実施例１と同様に押出機を用いて溶融混練を行い樹脂組成物を得た後、さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂組成物およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ２）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ２）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜７と比較例１〜６を比べれば、本発明により、従来一般的に用いられてきたエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物、およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と無機フィラーとの配合品よりも、酸素バリアー性および水蒸気バリアー性が改善された樹脂組成物が得られることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガス、水蒸気などに代表される各種物質に対するバリアー性、特に高湿環境下におけるバリアー性に優れた樹脂組成物を容易に、かつ安定して得ることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて得られるバリアー性に優れたフィルムおよび紙積層体は、容器などの一部に用いることで、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の変質などを防止することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と特定の無機化合物からなるバリアー性に優れた樹脂組成物、その製造法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、特に内容物保護のための、各種ガスに対するバリアー性（ガスバリアー性）は食品の保存性を左右する重要な性質であり、近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物に対する規制、嗜好の変化などにより、ますます重要な性質の一つとなっている。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分などが挙げられ、とりわけ酸素は食品の主要な変質要因である。また、酸素だけでなく各種のガス、有機溶剤の蒸気、香気などに対するバリアー機能を有するバリアー材は、防錆、防臭の他に昇華などの防止にも有効であり、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器などの食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野で利用されている。特にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物樹脂はバリアー性に優れていることから、これら多くの分野において多用されている。
【０００３】
しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、以下においてＥＶＯＨと略記することがある）のバリアー性が優れているとは言っても、ガス透過を完全に遮断できるわけではなく、内容物の寿命にも限界があることから、より長期の保存が可能になるように、バリアー性のより高められた材料が求められている。
【０００４】
このような背景から、ＥＶＯＨに無機化合物、特に板状の無機化合物をフィラーとして分散させる試みがなされており、例えば、特開昭６４−４３５５４号公報には、熱溶融によりＥＶＯＨにマイカやタルクなどの無機層状化合物を分散させた樹脂組成物が提案されている。これは、かかるフィラーの存在により、樹脂組成物中を透過するガス成分はこのフィラーを迂回する必要が生ずるため、ガス成分の見かけ透過距離が伸び、それに応じて透過量が減少することを利用したものである。この場合特にフィラーの形状が板状でアスペクト比が大きいほどガス成分の見かけ透過距離が伸び、バリアー性の改善効果が大きい。しかしながら、上記の方法で得られる樹脂組成物においては、無機層状化合物のアスペクト比はたかだか数十であり、実用範囲でのバリアー性の改善効果も最大で１．５倍前後に過ぎない。
【０００５】
樹脂組成物に含まれる無機層状化合物を高アスペクト比にする試みとして、膨潤性を有するモンモリロナイトなどの無機層状化合物にカチオン基を有する有機化合物をイオン交換によりインターカレートすることで、無機層状化合物内の層間隔を広げ、劈開・分散を起こしやすくして、高アスペクト比の無機層状化合物を含む樹脂組成物を得ることが提案されている（特開平７−２７６５７６号公報）。しかしながら、この方法には、例えば無機層状化合物内の層間隔を２倍に広げようとするだけでも無機層状化合物と同量の有機化合物が必要になるなど、無機層状化合物に対して分散のために加えられる有機化合物の量が膨大となり、さらに、かかる分散のために加えられる有機化合物のバリアー性は一般にＥＶＯＨに比べて著しく劣っており、無機層状化合物によってもたらされるバリアー性の向上分が該有機化合物の添加によって打ち消されてしまうことから、バリアー性の改善効果がほとんどみられないという問題があり、実用化には至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決して、著しく優れたバリアー性、特に高湿環境下において優れたバリアー性を示す樹脂組成物、該樹脂組成物を容易に、かつ安定して製造する方法、ならびに該樹脂組成物を用いたフィルム、紙積層体および容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の無機化合物を、耐湿性が不足するためにバリアー材用途には従来用いられることのなかった特定のエチレン含有量のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と混合し、しかる後に一般的に用いられているエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と混合することで極めて優れたバリアー性能が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の発明は、エチレン含有量１〜９モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、並びに、バーミキュライト、モンモリロナイトおよび膨潤性フッ素雲母からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物（Ｃ）からなり、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対して、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の配合量が０．５〜５０重量％、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の配合量が２０〜９９重量％、かつ、無機層状化合物（Ｃ）の配合量が０．５〜４０重量％であり、さらに、無機層状化合物（Ｃ）に対するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の割合（Ａ）／（Ｃ）が０．５４以上である樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明の第二の発明は、エチレン含有量１〜９モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）と無機層状化合物（Ｃ）をあらかじめ混合した後、エチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造法である。
【００１０】
さらに、本発明の第三の発明は、上記の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有するフィルムおよび紙積層体、ならびにそれらのフィルムまたは紙積層体をその一部に使用した容器である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられる無機層状化合物（Ｃ）とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列した層が、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ化合物を言う。無機層状化合物（Ｃ）は、得られる樹脂組成物のバリアー性の面から、無機層状化合物粒子の平均粒径（板状粒子の場合、平面方向の平均粒子径）を無機層状化合物内の層間隔（Ｘ線回折法などにより求められる）で除した値が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜９０００の範囲にあることがより好ましく、１０００〜８０００の範囲にあることが最も好ましい。この値が１００未満ではバリアー性向上効果に乏しく、本発明の目的を十分に達成するのが困難になることがある。また、この値が１００００を越えると、該樹脂組成物をフィルムとしたときの厚薄精度が悪化し、ピンホールの発生によるバリアー性悪化を招くことがある。
【００１３】
かかる無機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどを例示することができる。
【００１４】
これら無機層状化合物の中でも、有機溶剤または無機溶剤に浸漬することで膨潤または劈開するもの（以下において、これらを一括して膨潤性無機化合物と称する）が、組成物としたときに特に優れたバリアー性と耐水性を発現するため最も好ましく用いられる。ここで、膨潤とは大過剰の有機または無機溶媒に浸漬した際に、Ｘ線回折計などで求められる無機層状化合物内の層間隔が広がるものを言い、劈開とは同様の操作を加えた際に、Ｘ線回折計で観測される無機層状化合物内の層構造に対応するピークの面積が小さくなるかまたは消滅するような挙動を示すものをいう。なお、かかる膨潤性無機化合物のうちでも、水によって膨潤または劈開するものが、最も優れたバリアー性を与えることから好ましい。
【００１５】
かかる膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。なかでも水溶媒で劈開性を有するモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましい。さらに、劈開性に特に優れ、かつ合成物であることに由来する品質の均一性、高純度などの特性を有することから、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性フッ素雲母が最適である。
【００１６】
本発明において用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）とは、ビニルエステルとエチレンからなる共重合体を一般的なけん化反応において公知の各種触媒によりけん化して得られる重合体である。ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニルなどが好ましく、なかでも酢酸ビニルが最も好ましい。また、けん化反応に使用可能な触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸などの酸性触媒、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属化合物およびアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン化合物などの塩基性触媒を挙げることができ、けん化反応が容易に進行する点で塩基性触媒が好ましく、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物が最も好ましい。
【００１７】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）中のエチレンの含有量は１モル％以上であり、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上である。１モル％未満では、得られる樹脂組成物の高湿度下におけるバリアー性が低下したり、熱成形ができなくなるなどの弊害が起こる。また、エチレンの含有量は、９モル％以下である。９モル％を越えると、本発明の方法によっては無機化合物の分散が十分に行われず、本発明の目的を達成することができない。
【００１８】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）中のエチレンの含有量は１５モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上である。１５モル％未満では、得られる組成物の高湿度下におけるバリアー性が低下する、熱成形性が悪くなる、得られる樹脂組成物の柔軟性が低くなるなどの弊害が起こる。また、エチレンの含有量は７０モル％以下であり、好ましくは６５モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、最適には５５モル％以下である。７０モル％を越えると、ガス透過性が大きくなり、本発明の目的であるバリアー材としての使用には適さない。
【００１９】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）のけん化度は、得られる樹脂組成物のバリアー性の面から、けん化前のエチレン−ビニルエステル共重合体中に存在していたエステル基に対するけん化後の共重合体中に存在するエステル基のモル比で表して、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最適には９８％以上である。
【００２０】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）は、それら共重合体けん化物と無機層状化合物（Ｃ）との混合性を改善するために、該共重合体けん化物の水溶性を向上させる官能基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはアンモニウム基などで変性されていてもよい。この場合、かかる官能基の存在は該共重合体けん化物の結晶化を阻害し、バリアー性を低下させる傾向があるため、その存在量は該共重合体けん化物中の単量体単位（エチレン単位、けん化されていないビニルエステル単位、およびけん化反応で生ずるビニルアルコール単位など）の合計に対して、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、最も好ましくは０．５モル％以下に留めるべきである。
【００２１】
上記の官能基で変性されたエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法としては、従来公知の方法に従ってビニルエステル単量体、エチレンおよび上記の官能基を有する単量体を共重合し、得られた共重合体をけん化する方法、あるいはチオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル単量体とエチレンを共重合し、得られた共重合体をけん化する末端変性法などが例示される。
ここで、上記の官能基を有する単量体としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体およびその塩、ならびにＮ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミンなどのアミノ基またはアンモニウム基含有単量体などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）は、本発明の目的を妨げない範囲で、プロピレンなどのα−オレフィン類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類、メチルメタクリレートなどのメタクリレート類、メチルアクリレートなどのアクリレート類などで例示される他種モノマーが共重合されていてもよい。
【００２３】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の重合度について特に制限はないが、後述する延伸操作などを加える場合、あるいは本発明の樹脂組成物からなる層に高度の外力が加えられる場合などには、機械特性、延伸性などの面から、けん化後の重合度が２００〜２４００の範囲にあることが好ましく、２５０〜２０００の範囲であることがより好ましく、３００〜１５００の範囲であることが最も好ましい。
【００２４】
本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）に対し架橋剤を配合することは、得られる樹脂組成物の加工性、耐水性、機械特性を向上させるなどの効果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、既知のもののいずれもが好ましく用いられる。架橋剤の例としては、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタンなどのチタン化合物、エポキシ基および／またはイソシアネート基を複数有する化合物などが例示される。かかる架橋剤は、けん化前のエチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂に対して添加することができるほか、けん化工程または樹脂組成物を製造する際などの任意の工程において、架橋剤単独または溶液の状態で添加するなど任意の方法で添加することができる。
【００２５】
本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）は、工程通過中の変色・ゲル化などを抑制する目的で、リン酸、酢酸、乳酸およびこれらの金属塩などを添加してもよい。これらの酸類または金属塩は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物は、一般に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物を触媒としてエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより製造され、その際に水酸化アルカリ金属化合物と該共重合体中のビニルエステル単位がけん化されて生ずるカルボン酸とからなるアルカリ金属塩が副生するため、該共重合体けん化物はアルカリ金属塩化合物を含有していることが多い。該共重合体けん化物中に含有されるアルカリ金属塩化合物は、該共重合体けん化物に対して１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対し、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、最適には２〜３０重量％である。エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の配合量が０．５重量％未満では、無機層状化合物（Ｃ）を樹脂組成物中に分散させるのが困難になることがあり、また５０重量％を越えると、高湿条件下でのバリアー性が低下する傾向がみられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対し、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９３重量％、最適には７０〜９０重量％である。エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の配合量が２０重量％未満では、高湿条件下でのバリアー性が低下する傾向があり、また９９重量％を越えると、無機層状化合物（Ｃ）を樹脂組成物中に分散させることが困難になることがある。
また、無機層状化合物（Ｃ）の配合量は、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対し、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％、最適には４〜２０重量％である。無機層状化合物（Ｃ）の配合量が０．５重量％未満では、無機層状化合物（Ｃ）を添加しない場合に比べて明瞭な性能向上が認められないことがあり、４０重量％を越えると、系全体がもろくなり、実用的な機械強度の不足が目立つ傾向がある。
【００２７】
さらに、本発明の樹脂組成物においては、無機層状化合物（Ｃ）に対するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の割合（Ａ）／（Ｃ）が０．５４以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることが特に好ましく、２．０以上であることが最も好ましい。（Ａ）／（Ｃ）の割合が０．５４未満では、樹脂組成物を製造する際に、無機層状化合物（Ｃ）を分散させるのが困難になる場合がある。なお、この割合が高ければ高いほど無機層状化合物（Ｃ）の良好な分散が得られ、相対的に少ない添加量で良好なバリアー性が発現するため、他に弊害が発生しない範囲でこの値を高くすることが望ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を妨げない範囲で他種重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステルなどの各種熱可塑性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体およびその水素添加物などの各種熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。特に、熱可塑性エラストマー類は、樹脂組成物の耐屈曲性などを改善することから好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されるものではないが、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）と無機層状化合物（Ｃ）をあらかじめ混合し、組成物（以下、組成物（Ｄ）と略記することがある）とした後、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）および必要に応じ他の材料を混合する方法が、最も容易かつ確実に無機層状化合物（Ｃ）を樹脂組成物中に微分散することができ、同一組成においてもよりバリアー性の優れた樹脂組成物を容易に得ることができる方法であることから推奨される。
組成物（Ｄ）にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を混合する方法としては、組成物（Ｄ）を溶媒（水とアルコールの混合溶媒などが例示される）に溶解しておき、これにエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を溶解するかまたは（Ｂ）のエマルジョンを加えた後に乾燥する方法、組成物（Ｄ）とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を熱溶融下で混練する方法などが挙げられ、中でも熱溶融下で混練する方法が他の手法に比べ、使用エネルギー、生産の安定性および速度などの面から好ましい。熱溶融下で混練する場合、組成物（Ｄ）とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の一方または両方を吸水させるか、あるいは混練機の途中から水を加えるなどの方法により、樹脂の融点を低下させて混練することが特に好ましい。
【００３０】
上記製造法により得られた樹脂組成物を水あるいはアルコールなどに浸漬し、該樹脂組成物中の金属塩を抽出除去することは、樹脂組成物の溶融安定性を高めるうえで効果があることから、特に好ましく行われる。この場合、除去対象となる金属塩は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化する際に生成する金属塩以外に、無機層状化合物（Ｃ）の劈開に際して該無機化合物中より溶出する各種金属塩も含まれる。なお、このような金属塩の抽出除去は、組成物（Ｄ）に対して行っても、樹脂組成物に対して行った場合と同様の効果が得られる。また、かかる抽出除去は、あらかじめ希酢酸水溶液などの酸性液中に浸漬した後、純水などの純粋な抽出液で抽出するという多段階法によって行うことがより効果的である。
【００３１】
本発明におけるエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）および無機層状化合物（Ｃ）から組成物（Ｄ）を調製する方法としては、
（１）無機層状化合物（Ｃ）をあらかじめ水に分散させておき（このとき分散液に翼回転型ミキサーなどによりせん断力を加えるか、あるいは超音波を作用させることが、無機層状化合物（Ｃ）を水に微分散させることができる点で特に好ましい）、ここに別途用意したエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の溶液を加えて混合後、乾燥する方法、
（２）無機層状化合物（Ｃ）を（１）と同様にあらかじめ水に分散させておき、次いで、この分散液にエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）を加えた後、加熱溶解し、水分を乾燥除去する方法、
（３）エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）と無機層状化合物（Ｃ）を押出機などを用いて溶融混練する方法、
などを例示することができる。これらの中でも、（１）または（２）の方法が、特に優れたバリアー性を示す樹脂組成物を得ることができることから適している。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、射出成形などによりバリアー性を有する成形品とすることができるが、特に、フィルムとして使用することが最も好ましい。その場合、単層フィルムとしての使用ももちろん可能であるが、熱溶着などの機能付与、外部からの機械的作用に対する保護、取り扱い性の向上を目的として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどの基材と積層し、積層フィルムとして用いることが特に好ましい。また、積層に供される他の基材として、紙は親和性に優れるうえに、得られる紙積層体が意匠性、バリアー性、強度などのバランスに優れたバリアー性包装材となることから、好ましいものとして例示される。
このような積層フィルムおよび紙積層体の成形方法としては、通常の成形加工方法のいずれもが適用可能である。成形方法は最終製品の種類に応じて適宜選択すればよいが、一般的には溶融押出成形、ブロー成形、インフレーション成形などの熱溶融成形法が、生産性に優れており好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物からなる単層フィルムおよび積層フィルムは、延伸操作を加えることにより、高度の性能を付与することができる。このような延伸操作としては、例えば、一軸延伸、逐次または同時２軸延伸などが挙げられる。かかる延伸操作における延伸倍率は、延伸前の面積に対する延伸後の面積にして好ましくは２〜１５倍、より好ましくは７〜１１倍であることが推奨される。
【００３４】
上記の単層フィルムおよび積層フィルムにおける本発明の樹脂組成物層の厚みについて特に制限はないが、平均厚みで０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍがより好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。厚みが０．１μｍ未満では、バリアー性が不十分となる場合があり、また１００μｍを越えると、弾性率が高くなり過ぎ、フィルムとして用いる場合に取り扱い性が不良になる場合がある。積層フィルムに使用される基材の厚みは積層フィルムの使用目的に応じて決定され、その厚みについて特に制限はない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、酸素に代表される各種ガスあるいは溶剤などに対するバリアー性に優れている。かかるフィルムを、例えば食品の包装材料として用いた場合、食品の変質を防ぎ、賞味期限を著しく向上させることが可能である。また、薬品などの容器として用いた場合には、内容物の漏出の防止と、酸素などによる変質の抑制に効果があり、さらに保護具素材として用いた場合には、有害物の透過・接触を防止し、安全・衛生の向上に役立つ。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、文中の％は、特に断りがない場合は重量％を示し、各特性は下記の方法により測定した。また、本文中の樹脂および無機化合物は特に記載がない限り、８０℃で１２時間以上真空乾燥したものを使用した。
【００３７】
酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製の酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明における酸素透過度は、単層フィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）から、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｃｍ3・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００３８】
透湿度
４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｚ０２０８の記載に従い、単層フィルムについて任意の膜厚で測定した透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）から、膜厚３０μｍでの透湿度に換算した値（ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙ）を算出した。
【００３９】
黄色度
乾燥ペレットを２３０℃で６分３０秒溶融し、板状に成形したものの表面色をＪＩＳ Ｋ７１０３に準じて測定した。
【００４０】
実施例１
無機層状化合物（Ｃ）として膨潤性フッ素雲母（ｃ１）（コープケミカル社製商品名ソマシフ ＭＥ−１００）を３重量％の濃度になるようイオン交換水に分散し、家庭用ミキサーに１５分かけ、分散液を調製した。この分散液中にさらにエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）として重合度５００、けん化度９９．９モル％、エチレン含有量８モル％、酸酸ナトリウム含有量０．２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）を加え、９０℃に加熱しながら撹拌し溶液を調製した。このときエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）と膨潤性フッ素雲母（ｃ１）の重量比は７０：３０であった。この溶液を乾燥し、得られた固形分を粉砕して組成物（ｄ１）を得た。
この組成物（ｄ１）とエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、１９０℃におけるＭＩ １．０ｇ／１０ｍｉｎ、リン酸含有量２０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム含有量１０ｐｐｍ）とを１：２の重量比でドライブレンドし、押出機を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練を行い樹脂組成物を得た。さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて樹脂温度２１０℃、ロール温度６０℃で溶融製膜し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムについて酸素透過度、透湿度を測定し、また製膜前の樹脂組成物の黄色度も測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
アルカリ金属塩除去のため、組成物（ｄ１）を自重の４０倍の０．１重量％酢酸水溶液（液温１０℃）に浸漬、３時間放置したのち水気を切った。この操作を２回繰り返した後、今度は自重の４０倍の純水（水温１０℃）に浸漬、３時間放置したのち水気を切る操作を２回繰り返した。かかる操作を加えた組成物（ｄ１）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）とを１：２の重量比でドライブレンドし、実施例１と同様に押出機を用いて溶融混練を行い樹脂組成物を得た後、さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて溶融製膜し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムについて酸素透過度、透湿度を測定し、また製膜前の樹脂組成物の黄色度も測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）と膨潤性フッ素雲母（ｃ１）との重量比を８０：２０とした組成物（ｄ２）を調製し、組成物（ｄ１）の代わりに組成物（ｄ２）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
組成物（ｄ１）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）との重量比を１：５にした以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）の代わりに重合度１０００、けん化度９５．９％、エチレン含有量３モル％、酸酸ナトリウム含有量０．４重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ２）を用い、実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ２）と膨潤性フッ素雲母（ｃ１）との重量比を７０：３０とした組成物（ｄ３）を得た。さらに、組成物（ｄ１）の代わりに組成物（ｄ３）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例６
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ２）（エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．５モル％、１９０℃におけるＭＩ ５．２ｇ／１０ｍｉｎ、リン酸含有量４０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム含有量１００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７
無機層状化合物（Ｃ）として膨潤性フッ素雲母（ｃ１）の代わりにモンモリロナイト（ｃ２）（クニミネ工業株式会社製 商品名クニピアＦ）を用い、実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）とモンモリロナイト（ｃ２）との重量比を７０：３０とした組成物（ｄ４）を調製した。組成物（ｄ１）の代わりに組成物（ｄ４）を用いた以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物およびフィルムを作製し、それらの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ１）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例２でアルカリ金属塩の除去操作を行った後の組成物（ｄ１）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ１）と膨潤性フッ素雲母（ｃ１）とを９：１の重量比でドライブレンドし、実施例１と同様に押出機を用いて溶融混練を行い樹脂組成物を得た後、さらにこの樹脂組成物を単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂組成物およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ｂ２）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜することによりフィルムを作製し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ａ２）を単独で使用して、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融製膜し、樹脂およびそのフィルムの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
実施例１〜７と比較例１〜６を比べれば、本発明により、従来一般的に用いられてきたエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物、およびエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と無機フィラーとの配合品よりも、酸素バリアー性および水蒸気バリアー性が改善された樹脂組成物が得られることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガス、水蒸気などに代表される各種物質に対するバリアー性、特に高湿環境下におけるバリアー性に優れた樹脂組成物を容易に、かつ安定して得ることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて得られるバリアー性に優れたフィルムおよび紙積層体は、容器などの一部に用いることで、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の変質などを防止することができる。
Claims (10)
- エチレン含有量１〜９モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、並びに、バーミキュライト、モンモリロナイトおよび膨潤性フッ素雲母からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物（Ｃ）からなり、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）、無機層状化合物（Ｃ）の合計重量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝に対して、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の配合量が０．５〜５０重量％、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の配合量が２０〜９９重量％、かつ、無機層状化合物（Ｃ）の配合量が０．５〜４０重量％であり、さらに、無機層状化合物（Ｃ）に対するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の割合（Ａ）／（Ｃ）が０．５４以上である樹脂組成物。
- 無機層状化合物（Ｃ）が膨潤性フッ素雲母系鉱物である請求項１に記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- エチレン含有量１〜９モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）と無機層状化合物（Ｃ）をあらかじめ混合した後、エチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）を混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造法。
- 無機層状化合物（Ｃ）をあらかじめ水に分散させておき、その分散液とエチレン含有量１〜９モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）を混合することを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物の製造法。
- 無機層状化合物（Ｃ）とエチレン含有量１〜９モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）の混合物とエチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ｂ）の混合が熱溶融により行われることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物の製造法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有するフィルム。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有する紙積層体。
- 請求項７に記載のフィルムを少なくともその一部に使用した容器。
- 請求項８に記載の紙積層体を少なくともその一部に使用した容器。
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