ITTO20130561A1

ITTO20130561A1 - Metodo per la preparazione di compositi di polianilina e ossido di grafene ridotto

Info

Publication number: ITTO20130561A1
Application number: IT000561A
Authority: IT
Inventors: Sergio Bocchini; Alessandro Chiolerio; Samuele Porro
Original assignee: Fond Istituto Italiano Di Tecnologia
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2015-01-05
Also published as: EP3016907B1; JP6333368B2; US20170051167A1; KR102240855B1; KR20160030121A; EP3016907A1; WO2015001534A1; JP2016534002A; US10087335B2

Description

DESCRIZIONE

del brevetto per invenzione industriale dal titolo:

“METODO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSITI DI POLIANILINA E OSSIDO DI GRAFENE RIDOTTO”

La presente invenzione è relativa ad un metodo per l’ottenimento di compositi di polianilina e ossido di grafene ridotto. In particolare, tali compositi trovano impiego come inchiostri conduttivi ed in altre applicazioni elettriche ed elettroniche quali: termoelettriche, elettrochimiche, elettromagnetiche, elettromeccaniche, elettro-luminescencenti, elettro-reologiche, chimiche, per la produzione di membrane e sensori<1-2>.

I polimeri intrinsecamente conduttivi (ICPs) devono la loro conducibilità elettrica alla presenza di un sistema elettronico pi di tipo coniugato nella loro struttura. Tali polimeri hanno una bassa energia di transizione ottica, basso potenziale di ionizzazione e una elevata affinità elettronica<1>.

La polianilina (PANI), nella forma di sale, è un polimero intrinsecamente conduttivo, la cui conducibilità elettrica risulta inferiore ad altri polimeri conduttivi come il poliacetilene drogato o il polifenilene drogato, ma che risulta più stabile e più facile da sintetizzare<2>. Grazie alla sua facilità di sintesi, la buona stabilità termica, interessanti proprietà redox ed eccellenti potenzialità applicative nella realizzazione di dispositivi elettronici e opto-elettronici, la polianilina è diventata uno dei più importanti polimeri conduttivi e negli ultimi venti anni è stata oggetto di numerosi studi<3,4,5>.

Sono noti numerosi metodi per la produzione di polianilina, tra cui metodi chimici, elettrochimici, fotochimici, enzimatici, mediante uso di agenti templanti, mediante plasma<2>. I metodi chimici di polimerizzazione a loro volta comprendono la polimerizzazione eterofasica, in soluzione, di interfaccia, seminata, via metatesi, di autoassemblamento e mediante impiego di ultrasuoni. Solitamente il monomero di partenza è l’anilina e il primo stadio di polimerizzazione in soluzione acida è la ossidazione con la formazione di un radicale cationico. Come illustrato in Figura 1, il radicale cationico può essere localizzato sia sull’atomo di azoto sia sugli atomi di carbonio in posizione orto o para (Reazione(1)). I radicali reagiscono tra loro a formare un dimero della anilina l’N-fenil-1,4-fenilendiammina (DANI)<6,7>(Reazione (2)).

L’ulteriore ossidazione del dimero genera radicali che si combinano a formare oligomeri dell’anilina e infine a formare la polianilina stessa (Reazioni (3) e (4)). Il dimero è una specie chimica differente che ha potenziale di ossidazione più basso e si ossida in via preferenziale rispetto all’anilina iniziale. La polimerizzazione chimica è dunque un processo autocatalitico, il cui stadio cineticamente limitante è la formazione del dimero<8>.

Per migliorarne la conducibilità elettrica o variarne le proprietà chimiche ed elettrochimiche, la polianilina stessa può essere combinata con grafene o ossido di grafene ridotto (rGO). Il grafene è una struttura composta da atomi di carbonio disposti su un piano ai vertici di esagoni. L’ossido di grafene (GO) ha la stessa struttura planare ma con gruppi funzionali contenenti ossigeno ai bordi del piano e compresi nella stessa struttura planare Figura 2<10>. L’ossido di grafene è ottenuto per esfoliazione dell’ossido di grafite<10>. L’rGO ha una struttura simile al grafene ma ritiene ancora alcuni gruppi funzionali contenenti ossigeno e si ottiene per riduzione dell’ossido di grafene. L’rGO può essere prodotto per riduzione chimica, trattamento termico o fotoriduzione<11,12,13,14,15>. I principali reagenti impiegati per l’ottenimento di rGO tramite riduzione chimica sono forti riducenti come l’idrazina, la dimetilidrazina, l’idrochinone e il sodio boro idruro.

Tra i metodi per l’ottenimento di compositi di PANI e rGO vi sono la miscelazione diretta di PANI con rGO o riduzione di ossido di grafene (GO) in situ contemporanea a polimerizzazione in situ dell’anilina in soluzione in presenza di rGO o GO<18,19>.

<20>Il GO è un forte ossidante e per questo è stato usato nella preparazione di compositi PANI-rGO in forma di nanofibre, sfruttando il processo di riduzione del GO nel processo di polimerizzazione ossidativa dell’anilina in polianilina<21>. In questo caso il metodo di ottenimento prevede l’impiego di anilina come monomero di partenza. Svantaggiosamente l’anilina, sostanza tossica e sospetto cancerogeno, limita fortemente l’applicazione di tale metodica. Inoltre la metodica sopra descritta porta alla formazione di sottoprodotti legati alle differenti tipologie di radicali che l’anilina può formare nella prima fase di polimerizzazione (Reazione (1) di Figura 1), ovvero una possibile addizione in orto con la formazione del dimero 2-Aminodifenilamina producendo quindi un polimero a bassa regolarità o ramificato.

Inoltre i compositi polianilina/rGO ottenuti a partire da anilina hanno dimostrato di non formare soluzioni o sospensioni stabili: il grafene non resta in soluzione ma può essere facilmente separato tramite dissoluzione della polianilina in N,N-dimetilformammide e precipitazione per centrifugazione con ricostituzione parziale della struttura grafitica come si evince da analisi ai raggi X<21>.

Infine la reazione avviene lentamente nell’arco di 24 ore con una cinetica dimostrata dalle prove di analisi<21>termogravimetrica .

E’ quindi sentita nell’arte la necessità di un metodo di preparazione di compositi di polianilina e ossido di grafene ridotto a partire da reagenti a bassa tossicità, che sia condotto in mezzo acquoso, che sia più veloce e semplice dei metodi noti, che permetta di ottenere un prodotto con elevata regolarità e consenta di preparare soluzioni stabili polianilina grafene ridotto per applicazioni quali ad esempio l’elettronica flessibile ottenuta per stampaggio a getto d’inchiostro.

Lo scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire un nuovo metodo di preparazione che sia privo degli svantaggi dei metodi sopra descritti.

Tale scopo è raggiunto dalla presente invenzione, in quanto relativa ad un metodo di preparazione di compositi di polianilina e ossido di grafene ridotto secondo le rivendicazioni 1-11, e all’uso di tale composito secondo le rivendicazione 12-13.

La presente invenzione verrà ora descritta in modo dettagliato con riferimento alle Figure dei disegni annessi, in cui:

- La figura 1 illustra un metodo di sintesi della polianilina secondo l’arte nota;

- La figura 2 illustra la formula e struttura dell’ossido di grafene;

- la Figura 3 illustra lo spettro ai raggi X del composito secondo l’invenzione (rGO-PANI) confrontato con quello dell’ossido di grafene di partenza (GO);

- la Figura 4 illustra l’analisi termogravimetrica del composito secondo l’invenzione (rGO-PANI) in aria ed in azoto;

- Figura 5 illustra lo spettro UV-VIS del composito secondo l’invenzione (rGO-PANI) disciolto in DMSO (trasmittanza);

- la Figura 6 illustra lo spettro UV-VIS del composito secondo l’invenzione (rGO-PANI) disciolto in DMSO (Assorbanza);

- la Figura 7 illustra una microscopia a trasmissione di elettroni (TEM) del composito secondo l’invenzione;

- la Figura 8 illustra una microscopia a trasmissione di elettroni (TEM), ingrandimento dell’immagine riportata in Figura 7;

- la Figura 9 illustra due particolari al microscopio ottico di tracce stampate su substrato di poliimmide commerciale;

- la Figura 10 illustra un esempio di collezione di curve I-V nel range -50, 50V, al variare della larghezza della traccia a stampa per il composto rGO-PANI;

- la Figura 11 illustra un esempio di collezione di curve I-V nel range -100, 100V della PANI, con indicazione delle barre d’errore sperimentali.

Secondo un primo aspetto dell’invenzione viene fornito un metodo per l’ottenimento di compositi di polianilina e ossido di grafene ridotto comprendente le fasi di:

-disperdere l’ossido di grafene in una soluzione acquosa acida contenente un agente emulsionante per ottenere una dispersione di ossido di grafene;

- disciogliere uno o più oligomeri dell’anilina in un solvente organico per ottenere una soluzione di oligomero;

- miscelare la soluzione di oligomero con la dispersione dell’ossido di grafene per ottenere un composito di polianilina e ossido di grafene ridotto.

Vantaggiosamente, il presente metodo consente l’ottenimento di un composito contenente catene di polianilina aventi maggiore regolarità poiché la partenza dall’oligomero diminuisce la probabilità statistica di avere ramificazione nella posizione orto dell’anilina che è altresì diminuita dall’ingombro sterico; il prodotto così ottenuto grazie alla presenza dell’emulsionante che separa i fogli di rGO e lega la polianilina al grafene risulta formare soluzioni stabili anche in solventi organici quali DMSO semplificandone quindi l’utilizzo finale come inchiostro in tecniche di stampa a getto d’inchiostro.

A differenza dei metodi che fanno uso dell’anilina come monomero di partenza, la polimerizzazione a partire da oligomeri, preferibilmente dimeri, non implica l’utilizzo di reagenti tossici, rendendo la reazione più facilmente eseguibile. Infine l’utilizzo di oligomeri consente di modulare la concentrazione dell’ossido di grafene ridotto nel composito finale, consentendo così di limitarne l’utilizzo alla quantità strettamente necessaria e permettendo così di variare la conducibilità (che diminuisce al diminuire della quantità di grafene) del composto in base al tipo di applicazione richiesta.

Nel presente testo per “oligomero” s'intende un composto risultante dalla polimerizzazione di un numero finito e ridotto di unità monomeriche, preferibilmente da 2 ad un massimo di 10 unità monomeriche.

In una forma di realizzazione gli oligomeri dell’anilina possono essere eventualmente sostituiti nelle posizioni orto e meta all’atomo di azoto o sull’atomo di azoto stesso con un radicale selezionato nel gruppo costituito da metossile, etilossile, propilossile, metile, etile, propile, isopropile, butile, isobutile, terbutile, pentile, fenile, sulfonile, vinile.

L’uso di un emulsionante consente di superare il problema della solubilizzazione di detti oligomeri in soluzione acquosa formando una sospensione stabile.

In una forma di realizzazione, l’oligomero di anilina utilizzato è il dimero (N-fenil-1,4-fenilendiammina) (DANI).

L’oligomero viene disciolto in un solvente organico preferibilmente scelto nel gruppo costituito da 1,2-butandiolo, 1,3-butandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,4-diossano, 1,5-pentanediolo, 1-propanolo, 2-butossietanolo, 2-propanolo, acetaldeide, acido acetico, acetone, acetonitrile, acido butirrico, dietanolammina, dietilentriammina, dimetossietano, dimetilsolfossido, N,N-dimetilformammide, etanolo, etilammina, glicole etilenico, acido formico, alcool furfurilico, glicerolo, metanolo, metil dietanolammina, isocyanide metile, acido propanoico, glicole propilenico, piridina, tetraidrofurano, glicole trietilenico, N-metilpirrolidone, N,N-dimetilacetammide.

L’ossido di grafene viene invece sospeso in una soluzione acquosa acida contenente l’emulsionante anionico, ad esempio scelto nel gruppo costituito da solfonati, fosforilati e carbossilati, preferibilmente scelto nel gruppo costituito da poli(sodio 4-stirene solfonato) (PSS), dodecilbenzensolfonato (DBSA), metilbenzensolfonato (MBSA), 2-Ammino-etil-fosfonato, poliacrilato, adipato, poli (2-acrilammido-3-metil-1-propano solfonato), dodecil difenilossido disolfonato, N, N'-dimetil (metacriloile etil) ammonio propano solfonato, 2-acrilammido-2-metil-1-propane sulfonato, 5-solfonato-isoftalico. La soluzione acquosa acida è una soluzione acquosa di un acido selezionato nel gruppo costituito da acido cloridrico, acido nitrico, acido solforico e acido fosforico.

Il metodo dell’invenzione, nonostante l’utilizzo del dimero dell’anilina, notoriamente non solubile in acqua, può essere condotto in ambiente acquoso per la formazione di una emulsione stabile grazie all’azione dell’emulsionante presente nella soluzione di ossido di grafene.

Durante la reazione di polimerizzazione, l’ossido di grafene agisce da ossidante del dimero formando la polianilina, mentre l’ossido di grafene viene ridotto dal DANI formando il grafene ridotto.

Vantaggiosamente, il dimero si è dimostrato un agente riducente per l’ossido di grafene più efficace dell’anilina e pertanto la velocità di reazione risulta superiore determinando una completa reazione nel giro di 1 ora ad 80 °C contro un tempo di reazione dell’utilizzo della anilina di 24 ore a 70 °C<21>.

In una forma di realizzazione, dopo la miscelazione della sospensione dell’ossido di grafene e la soluzione di oligomero, la miscela di reazione viene scaldata ad una temperatura compresa tra 40 e 90 °C, preferibilmente tra 60 e 80 °C, in particolare per un intervallo di tempo compreso tra 20 minuti e 6 ore, per favorire ed accelerare la polimerizzazione.

Nel caso si voglia diminuire il carico di ossido di grafene ridotto è possibile sostituire la dianilina con un oligomero a più alto peso molecolare.

Il polimero così ottenuto si è dimostrato avere ottime caratteristiche di conducibilità e trova applicazione come inchiostro conduttivo.

Ulteriori caratteristiche della presente invenzione risulteranno dalla descrizione che segue di alcuni esempi meramente illustrativi e non limitativi.

Nel seguito sono utilizzate le seguenti abbreviazioni utilizzate negli esempi sotto riportati: min (minuti), h (ore), g (grammi), mg (milligrammi), ml (millilitri), nm (nanometri), Da (Dalton), mmol (millimoli), M (molare), W (Watt), °C (gradi centigradi), Hz (Hertz), V (Volt), PANI (polianilina), ICPs (polimeri intrinsecamente conduttivi), DANI (dimero della anilina, N-fenil-1,4-fenilendiammina), GO (ossido di grafene), rGO (ossido di grafene ridotto), PSS (poli(sodio 4-stirene solfonato)), DBSA (acido dodecilbenzensolfonico), DMSO (dimetilsolfossido), TEM (microscopia a scansione ad effetto tunnel).

Esempio 1

Sintesi del composito di polianilina e ossido di grafene ridotto

L’ossido di grafene a singolo strato è stato ottenuto da CheapTubes.com Brattleboro, VT (USA) e usato così come ricevuto. Il dimero dell’anilina, il PSS (Mn = 70000 Da), HCl (37%) e il DMSO (99,9%) sono stati ottenuti da Sigma Aldrich, Milano, Italia e usati così come ricevuti.

0,1 g di GO sono stati aggiunti a 100 ml di HCl 0,1 M contenente 1,0 g PSS. Questa dispersione è stata trattata con una sonda ad ultrasuoni da 250 W di potenza utilizzando il 20% di potenza effettiva per 1 h in modo da ottenere una dispersione stabile di GO/PSS.

Separatamente 1,0 g di DANI sono stati sciolti in 10 ml di DMSO. Questa soluzione è stata aggiunta goccia a goccia alla dispersione di GO/PSS.

La reazione è stata mantenuta per 1 h a 80°C in modo da ottenere la completa riduzione di GO. La dispersione finale si è prima colorata di verde e poi si è ottenuto un precipitato verde scuro e un surnatante incolore. Il cambiamento di colore è stato attribuito all’ossidazione di DANI a PANI ad opera dell’ossido di grafene che si riduce di conseguenza. Il precipitato è stato recuperato mediante filtrazione e lavato due volte con acqua distillata e una volta con etanolo in modo da eliminare rispettivamente il PSS e il DANI in eccesso, infine il prodotto è stato seccato a 60 °C fino a peso costante.

Esempio 2

Caratterizzazione fisico-chimica del composito ottenuto secondo l’invenzione

Il prodotto ottenuto è stato analizzato ai raggi X in modo da verificare l’eventuale presenza di aggregazione tra gli strati di grafene. Il prodotto ottenuto è stato sciolto in DMSO e depositato su vetro, lo spettro ottenuto è stato confrontato con lo spettro ottenuto dal GO di partenza. I risultati sono riportati in Figura 3.

Il GO di partenza presenta una banda amorfa con un massimo a 2θ= 13° mentre il composito PANI-rGO prodotto ha una banda con un massimo intorno a 2θ= 20° dovuta alla presenza di polianinila e 2θ= 38° dovuto ad una parziale formazione di una struttura lamellare simile a quello della grafite e presente nel grafene ossido ridotto (rGO).

La termogravimetria (TGA) in aria ed in azoto(riportata in Figura 4) del PANI-rGO ne dimostrano la composizione. Dalla TGA in azoto si può risalire alla concentrazione percentuale del prodotto. I due picchi di degradazione a rispettivamente circa 300°C e 400°C sono dovuti rispettivamente alla presenza di PSS e PANI. Il picco a circa 550°C è dovuto alla perdita dell’ossigeno residuo nell’ossido di grafene ridotto. Il residuo, 31,3 % in peso è circa un terzo del peso iniziale, escludendo la perdita di peso dovuta alla presenza di acqua adsorbita, è dovuto al grafene rimasto. La TGA in aria conferma l’assenza di materiale inorganico, in questo caso si assiste alla carbonizzazione del materiale e alla sua completa eliminazione dovuta all’ossidazione del materiale carbonioso con un picco il cui massimo di velocità di degradazione è a 530°C.

Il prodotto di reazione risulta completamente solubile in DMSO ed è quindi possibile eseguire una spettrofotometria UV. I risultati sono riportati in Figura 5. Osservando la transmittanza ad una diluizione 0,1 mg/ml è possibile osservare che essa è inferiore al 50% in tutto il campo del visibile e del vicino ultravioletto raggiungendo la saturazione a 300 nm come ci si potrebbe aspettare dalla presenza di grafene. La presenza di un assorbimento intorno ai 300 nm è anche indice della presenza di polianilina polimerizzata che a questa lunghezza d’onda ha il suo assorbimento principale. Dal grafico trasformato in assorbanza si può inoltre evidenziare l’assorbimento a 481 nm tipico della PANI nella forma di sale e quindi conduttiva (Figura 6).

Il prodotto è stato sciolto in DMSO alla concentrazione di 0,01 mg ml<-1>e deposto su un portacampione per eseguire un’analisi di microscopia a scansione ad effetto tunnel (TEM). Il risultato, riportato nelle Figure 7 e 8, è stato la presenza di lamelle di grafene parzialmente accartocciate su sé stesse e tenute insieme da polianilina (grumi scuri). I nuclei di piccole dimensioni che si scorgono nelle due immagini TEM sono dovuti probabilmente alla polianilina o alla presenza dell’emulsionante PSS. L’analisi TEM dimostra che al contrario di quanto riportato per la sintesi a partire da anilina, l’aggiunta di un emulsionante ha permesso la formazione di lamelle di ossido di grafere ridotto strettamente legato con il polimero dalla presenza dell’emulsionante.

Esempio 3

Preparazione dell’inchiostro di polianilina e ossido di grafene ridotto e stampaggio

0,05 g del materiale sintetizzato secondo l’esempio 1 sono stati disciolti utilizzando 2,45 g di un solvente organico (DMSO) in un becker immerso in bagno ad ultrasuoni per due ore a temperatura ambiente risultando in una soluzione stabile ed omogenea.

L’inchiostro è stato inserito in una cartuccia in teflon da 3 ml, caricata su una stampante a getto di inchiostro dotata di testina piezoelettrica in capillare di quarzo di diametro 80 micrometri, con controllo della fluidica e dei processi di stampa via pc tramite apposito software. La dimensione e velocità delle gocce di inchiostro sono controllate tramite una telecamera orizzontale posizionata solidale al piatto x-y. I parametri di stampa sono stati impostati utilizzando un’onda a impulso asimmetrico, con rampa iniziale da 15 microsecondi, set point 20 microsecondi a 40 volt, rampa di discesa 10 microsecondi, rampa di discesa per tensioni negative 20 microsecondi, set point negativo 2 microsecondi a -20 volt. La frequenza di vibrazione del piezo durante la stampa è stata variata tra 250 e 500 Hz. In alcuni casi, è stato utilizzato un sistema di riscaldamento della testina di stampa fino a 45°C per ottenere un corretto valore di viscosità dell’inchiostro per ottimizzarne la stampabilità.

L’inchiostro è stato testato stampando dei motivi per misure elettriche a lunghezza nota e larghezza variabile su substrati di fogli di poli-immide commerciale (poliossidifenilene-piromellitimide) e lasciati successivamente asciugare in aria. L’analisi al microscopio ottico delle tracce stampate rivela una struttura uniforme e continua (Figura 9). Le apparenti inomogeneità sono dovute al substrato di stampa.

Esempio 4

Caratterizzazione elettrica del composito ottenuto secondo l’invenzione

La caratterizzazione elettrica dei campioni stampati viene eseguita a temperatura ambiente, facendo uso di un sistema di micromanipolatori per posizionare due aghi sopra i motivi stampati (configurazione a due contatti), acquisendo poi informazioni relative alla geometria del campione ed alla distanza dei contatti per potere estrapolare i valori di resistività. Lo strumento di misura è un Keithley 2635A, normalmente il range di misura va dai -200 ai 200 V. Dopo aver collezionato le curve I-V dei motivi a stampa si procede ad analizzare i dati, fittando le curve nella regione lineare con una retta per l’estrapolazione della conduttanza. Noti i parametri geometrici dalla conduttanza si ricava la resistività, che è una proprietà intrinseca del materiale. La sua resistività è risultata essere circa 4.15 kΩcm (Figura 10).

Il campione di rGO-PANI è stato comparato con un campione di PANI prodotto in condizioni analoghe utilizzando un ossidante quale ammonio persolfato al posto dell’ossido di grafene. Il campione è stato deposto mediante solvent-casting su Teflon®. Usandone i parametri geometrici si è ricava la resistività. La resistività è risultata essere 3,88±0,01 MΩcm (Figura 11) quindi la presenza di rGO ha aumentato la conducibilità di diversi ordini di grandezza dimonstrando così anche la sua riduzione.

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Claims

RIVENDICAZIONI 1. Metodo per l’ottenimento di compositi di polianilina e ossido di grafene ridotto comprendente le fasi di: - disperdere l’ossido di grafene in una soluzione acquosa acida contenente un agente emulsionante anionico per ottenere una dispersione di ossido di grafene; - disciogliere uno o più oligomeri dell’anilina eventualmente sostituita in un solvente organico per ottenere una soluzione di oligomero; - miscelare detta soluzione di oligomero con detta dispersione di ossido di grafene per ottenere un composito di polianilina e ossido di grafene ridotto.
2. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detto oligomero è un dimero di anilina.
3. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detto oligomero è sostituito alternativamente in una delle posizioni orto e meta all’atomo di azoto o sull’atomo di azoto stesso con un radicale selezionato nel gruppo costituito da metossile, etilossile, propilossile, metile, etile, propile, isopropile, butile, isobutile, terbutile, pentile, fenile, sulfonile, vinile.
4. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto agente emulsionante anionico è scelto nel gruppo costituito da poli(stirene solfonato), dodecilbenzensolfonato, metilbenzensolfonato (MBSA), 2-Ammino-etil-fosfonato, poliacrilato, adipato, poli (2-acrilammido-3-metil-1-propano solfonato), dodecil difenilossido disolfonato, N, N'-dimetil (metacriloile etil) ammonio propano solfonato, 2-acrilammido-2-metil-1-propane sulfonato, 5-solfonato-isoftalico.
5. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto solvente organico è scelto nel gruppo costituito da 1,2-butandiolo, 1,3-butandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,4-diossano, 1,5-pentanediolo, 1-propanolo, 2-butossietanolo, 2-propanolo, acetaldeide, acido acetico, acetone, acetonitrile, acido butirrico, dietanolammina, dietilentriammina, dimetossietano, dimetilsolfossido, N,N-dimetilformammide, etanolo, etilammina, glicole etilenico, acido formico, alcool furfurilico, glicerolo, metanolo, metil dietanolammina, isocyanide metile, acido propanoico, glicole propilenico, piridina, tetraidrofurano, glicole trietilenico, N-metilpirrolidone, N,N-dimetilacetammide.
6. Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di riscaldamento dopo detta fase di miscelare detta soluzione di oligomero con detta dispersione di ossido di grafene.
7. Metodo secondo la rivendicazione precedente, in cui detto riscaldamento è effettuato in un intervallo di temperature compreso tra 40 e 90 °C.
8. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 7, in cui detto riscaldamento è effettuato per un intervallo di tempo compreso tra 20 minuti e 6 ore.
9. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta soluzione acquosa acida è una soluzione acquosa di un acido scelto nel gruppo costituito da acido cloridrico, nitrico, solforico, fosforico.
10. Uso del composito ottenuto secondo il metodo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti come inchiostro conduttivo.
11. Uso del composito ottenuto secondo il metodo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti come inchiostro per dispositivi elettronici.