CN103086362B - 电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：将氧化石墨用还原剂还原，冷却至室温，离心、洗涤后，干燥得到还原石墨烯；与苯胺齐聚物混合超声分散于有机溶剂中，再向所得混合溶液中加入二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶，搅拌，加热反应，反应完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸馏水各洗涤数次，最后干燥得到苯胺齐聚物修饰石墨烯；用盐酸或十二烷基苯磺酸掺杂，得到电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯。本发明的有益效果在于：在有机溶剂中的溶解度提高，其比电容也达到了160F/g，使其在超级电容器、太阳能电池等领域具有更广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的Geim等首次用微机械剥离的方法制备出了单层结构的石墨—石墨烯（具体参见Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Science, 2004, 306, 666-669）。石墨烯具有极高的比表面积、优异的导热、导电和力学性能，以及在室温下具有高速的电子迁移率，在电子器件、生物医药等领域具有潜在的应用前景。近期，很多研究者都致力于大尺寸、规模化石墨烯的合成。在溶液体系中的化学氧化还原法是成本低、成批量生产石墨烯的潜在方法，其过程是石墨经氧化后得到氧化石墨，然后在极性溶剂中经过超声分散、剥离成单层的氧化石墨烯；然后氧化石墨烯经还原得到石墨烯。但石墨烯片由于π-π共轭作用和范德华力易于团聚。所以，目前石墨烯制备和应用过程中的最大挑战就是如何得到稳定的单层石墨烯片来充分发挥其独特的物理性能。
Li等人在不采用高分子稳定剂和表面活性剂帮助的情况下，制备了能稳定分散在水溶液中的石墨烯（具体参见Li D, Müller M B, Gilje S, et al.Nat. Nanotechnol., 2008, 3 , 101-105）。但是，当石墨烯的浓度超过0.5 mg/mL时，石墨烯胶体分散不稳定。Si等人用磺化聚苯胺通过π-π相互作用制备了水溶性石墨烯（具体参见Si Y., Samulski E. T., Chem. Mater., 2008, 20, 6792-6797）。Ruoff等人用对苯乙烯磺酸钠通过非共价键方式接枝了石墨烯（具体参见Stankovich S., Piner R. D., Chen X., et al. J. Mater. Chem., 2006, 16, 155-158）。但是非共价键修饰方法得到的聚合物接枝石墨烯无法避免高分子链和石墨烯之间的相分离，使得石墨烯再次团聚。Zhang等人采用原位聚合聚苯胺的方法将聚苯胺包覆在石墨烯上（具体参见Graphene/Polyaniline Nanofiber Composites as Supercapacitor Electrodes.Chem. Mater., 2010, 22 (4), pp 1392–1401）。但是聚苯胺难溶不好加工，结构复杂，而苯胺齐聚物具有聚苯胺相似的电活性，但溶于很多溶剂，且结构明确、易于加工；到目前为止，用苯胺齐聚物对石墨烯进行共价修饰、提高石墨烯的可溶性和改善石墨烯的电化学活性，相关材料及制备方法还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，即用苯胺齐聚物共价修饰石墨烯，从而得到在有机溶剂中分散性好，电活性提高的石墨烯复合材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）将氧化石墨用还原剂在20~100℃条件下反应2~24h；反应完成后，冷却至室温，离心、洗涤后，40~100℃下真空干燥2~24h，得到产物还原石墨烯；
2）将步骤1）所得的还原石墨烯与苯胺齐聚物混合超声分散于有机溶剂中，再向所得混合溶液中加入二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶，然后在搅拌速度为30转/min~300转/min条件下，将混合溶液加热到50~100℃，保持其反应12~48h，反应完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸馏水各洗涤数次，最后干燥得到苯胺齐聚物修饰石墨烯；
3）将步骤2）所得的苯胺齐聚物修饰石墨烯，用盐酸或十二烷基苯磺酸掺杂8~12h，得到电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯。
按上述方案，步骤1）所述的氧化石墨的制备方法是：将天然石墨，硝酸钠与硫酸混合，冰浴保持在0~5℃，缓慢加入高锰酸钾，连续搅拌1h后，加入去离子水，加热并维持温度在95~100℃，搅拌15~30min，再加入去离子水和双氧水，抽滤并用5%的盐酸水溶液洗涤，最后用去离子水洗涤得到氧化石墨。
按上述方案，所述的天然石墨，硝酸钠与高锰酸钾的质量比为1:1:3~4，所述的双氧水的用量为滴加至溶液不冒气泡为止，高锰酸钾与盐酸的摩尔比为1:2~5。
按上述方案，步骤1）所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼，还原剂的质量为氧化石墨的5~20倍。
按上述方案，所述的苯胺齐聚物为苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体；所述的苯胺齐聚物与还原石墨烯的质量比为1:20~20:1。
按上述方案，步骤2）所述的有机溶剂为N,N’二甲基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙醇，丙酮或四氢呋喃。
按上述方案，所述的盐酸或十二烷基苯磺酸的浓度为1mol/L。
本发明从天然石墨出发，利用硝酸钠和高锰酸钾氧化，得到氧化石墨，再在还原剂的作用下，得到还原石墨烯，再利用石墨烯表面的羧酸基团和苯胺齐聚物上的胺基反应，石墨烯的羧酸基团和苯胺齐聚物上的的胺基，经过酰胺化反应以及石墨烯与苯胺齐聚物的π-π共轭相互作用得到苯胺齐聚物修饰石墨烯，经过有机酸或无机酸对苯胺齐聚物进行掺杂，赋予其电活性。
本发明的有益效果在于：利用苯胺齐聚物对石墨烯表面进行共价修饰，再经过无机酸与有机酸的掺杂，使石墨烯能更好的溶于有机溶剂，其在DMF中的溶解度为10mg/ml，同时聚苯胺提高了石墨烯的电活性，相比于未修饰的石墨烯其比电容提高了100%（比电容代表材料在单位质量内能储存电量的能力）。Liu等人用未修饰的石墨烯组装的电容器，其比电容为80F/g(J. Mater. Chem. 2012, 22, 17245.),而经过了苯胺齐聚物修饰的石墨烯，不仅在有机溶剂中的溶解度提高了，其比电容也达到了160F/g，使其在超级电容器、太阳能电池等领域具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1
将2.5g天然石墨，2.5g硝酸钠与100ml的硫酸混合，冰浴保持在0~5℃，缓慢加入7.5g高锰酸钾，连续搅拌1h后，加入去离子水，加热维持温度在95~100℃，搅拌15~30min，再加入去100ml离子水和双氧水，双氧水滴加至溶液不冒气泡为止。抽滤并用160ml的5%盐酸水溶液洗涤（盐酸与高锰酸钾摩尔比为2:1），最后用去离子水洗涤得到氧化石墨。将氧化石墨用15g硼氢化钠的水溶液在80℃条件下还原2h；反应完成后，冷却至室温，离心、洗涤后，40℃下真空干燥2h，得到产物为还原石墨烯。
将0.01g还原石墨烯与0.2g苯胺四聚体一起超声分散于丙酮中，再向该混合溶液中加入适量的二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶，然后在搅拌速度为30转/min条件下，将混合溶液加热到50℃，保持其反应12h，反应完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸馏水各洗涤5次，最后干燥得到苯胺齐聚物修饰石墨烯；将所得的苯胺四聚体修饰石墨烯，用1mol/L的盐酸掺杂8h， 得到电活性苯胺四聚体修饰石墨烯。
经检测：本发明电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的性能：
实施例2
将2.5g天然石墨，2.5g硝酸钠与100ml的硫酸混合，冰浴保持在0~5℃，缓慢加入10g高锰酸钾，连续搅拌1h后，加入去离子水，加热维持温度在100℃，搅拌30min，再加入去100ml离子水和双氧水，双氧水滴加至溶液不冒气泡为止。抽滤并用640ml的5%盐酸水溶液洗涤（盐酸与高锰酸钾摩尔比为5:1），最后用去离子水洗涤得到氧化石墨。将氧化石墨用50g的硼氢化钠水溶液在100℃条件下反应24h；反应完成后，冷却至室温，离心、洗涤后，100℃下真空干燥24h，得到产物为还原石墨烯。
将0.01g还原石墨烯与0.005苯胺五聚体一起超声分散于乙醇中，再向该混合溶液中加入适量的二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶，然后在搅拌速度为300转/min条件下，将混合溶液加热到70℃，保持其反应48h，反应完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸馏水各洗涤数次，最后干燥得到苯胺五聚体修饰石墨烯。将所得的苯胺五聚体修饰石墨烯，用1mol/L的十二烷基苯磺酸掺杂12h，得到电活性苯胺五聚体修饰石墨烯。
实施例3
将2.5g天然石墨，2.5g硝酸钠与100ml的硫酸混合，冰浴保持在0~5℃，缓慢加入7.5g高锰酸钾，连续搅拌1h后，加入去离子水，加热维持温度在95℃，搅拌20min，再加入去200ml离子水和双氧水，双氧水滴加至溶液不冒气泡为止。抽滤并用320ml的5%盐酸水溶液洗涤（盐酸与高锰酸钾摩尔比为4:1），最后用去离子水洗涤得到氧化石墨。将氧化石墨用100ml的水合肼在90℃条件下反应16h；反应完成后，冷却至室温，离心、洗涤后，60℃下真空干燥16h，得到产物为还原石墨烯。
将0.01g还原石墨烯与0.15g苯胺六聚体一起超声分散于四氢呋喃中，再向该混合溶液中加入适量的二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶，然后在搅拌速度为150转/min条件下，将混合溶液加热到60℃，保持其反应36h，反应完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸馏水各洗涤数次，最后干燥得到苯胺六聚体修饰石墨烯。将所得的苯胺六聚体修饰石墨烯，用1mol/L的盐酸掺杂10h，得到电活性苯胺六聚体修饰石墨烯。
实施例4
将2.5g天然石墨，2.5g硝酸钠与200ml的硫酸混合，冰浴保持在0~5℃，缓慢加入10g高锰酸钾，连续搅拌1h后，加入去100ml离子水，加热维持温度在95~100℃，搅拌25min，再加入去100ml离子水和双氧水，双氧水滴加至溶液不冒气泡为止。抽滤并用320ml的5%盐酸水溶液洗涤（盐酸与高锰酸钾摩尔比为3:1），最后用去离子水洗涤得到氧化石墨。将氧化石墨用200ml水合肼在80℃条件下反应20h；反应完成后，冷却至室温，离心、洗涤后，80℃下真空干燥2~24h，得到产物为还原石墨烯。
将0.01g还原石墨烯与0.1g苯胺八聚体一起超声分散于DMF中，再向该混合溶液中加入适量的二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶，然后在搅拌速度为250转/min条件下，将混合溶液加热到100℃，保持其反应24h，反应完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸馏水各洗涤数次，最后干燥得到苯胺八聚体修饰石墨烯。将所得的苯胺八聚体修饰石墨烯，用1mol/L的十二烷基苯磺酸掺杂9h，得到电活性苯胺八聚体修饰石墨烯。
Claims (7)
1.电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）将氧化石墨用还原剂在20~100℃条件下反应2~24h；反应完成后，冷却至室温，离心、洗涤后，40~100℃下真空干燥2~24h，得到产物还原石墨烯；
2）将步骤1）所得的还原石墨烯与苯胺齐聚物混合超声分散于有机溶剂中，再向所得混合溶液中加入二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶，然后在搅拌速度为30转/min~300转/min条件下，将混合溶液加热到50~100℃，保持其反应12~48h，反应完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸馏水各洗涤数次，最后干燥得到苯胺齐聚物修饰石墨烯；
3）将步骤2）所得的苯胺齐聚物修饰石墨烯，用盐酸或十二烷基苯磺酸掺杂8~12h，得到电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯。
2.按照权利要求1所述的电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，其特征在于步骤1）所述的氧化石墨的制备方法是：将天然石墨，硝酸钠与硫酸混合，冰浴保持在0~5℃，缓慢加入高锰酸钾，连续搅拌1h后，加入去离子水，加热并维持温度在95~100℃，搅拌15~30min，再加入去离子水和双氧水，抽滤并用5%的盐酸水溶液洗涤，最后用去离子水洗涤得到氧化石墨。
3.按照权利要求2所述的电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，其特征在于所述的天然石墨，硝酸钠与高锰酸钾的质量比为1:1:3~4，所述的双氧水的用量为滴加至溶液不冒气泡为止，高锰酸钾与盐酸的摩尔比为1:2~5。
4.按照权利要求1或2或3所述的电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼，还原剂的质量为氧化石墨的5~20倍。
5.按照权利要求1或2或3所述的电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，其特征在于所述的苯胺齐聚物为苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体；所述的苯胺齐聚物与还原石墨烯的质量比为1:20~20:1。
6.按照权利要求1或2或3所述的电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，其特征在于步骤2）所述的有机溶剂为N,N’二甲基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙醇，丙酮或四氢呋喃。
7.按照权利要求1或2或3所述的电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法，其特征在于所述的盐酸或十二烷基苯磺酸的浓度为1mol/L。
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