ITMI990376A1 - Composizione fotoinduribil3e pigmentata - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE INDUSTRIALE

La presente invenzione riguarda composizioni fotoinduribili pigmentate che contengono fotoiniziatori costituiti da ossidi di acilfosfine e brillantanti ottici e che vengono usate in particolare come formulazioni per il rivestimento di superfici bianche.

Gli ossidi di mono-, bis- e tris-acilfosfine sono noti nella letteratura come fotoiniziatori, in particolare per l'indurimento di rivestimenti pigmentati spessi. Per esempio, US 4298738 descrivve ossidi di monoacilfosfine e US 4737593 e US 4792632 e inoltre US 5399770 descrivono ossidi di bis-acilfosfine. Quest'ultima pubblicazione descrive anche miscele di fotoiniziatori di ossidi di mono- e bis-acilfosfine con α-idrossichetoni e con benzofenoni. Una descrizione di composti costituiti da ossidi di tris-acilfosfine si può trovare in WO 96/07662. EP 741333 descrive una combinazione di un composto di un ossido di acilfosfina con un composto brillantante ottico in composizioni fotopolimerizzabili non pigmentate in cui viene aumentata la reattività della composizione, che viene usata in particolare in sistemi di riproduzione di immagini.

Nel settore esiste la necessità, in particolare nella preparazione di rivestimenti di superfici pigmentati, di formulazioni fotoinduribili che presentino un indurimento rapido e completo nonostante il fatto di avere un elevato contenuto in pigmento.

Si è ora trovato che in seguito all'aggiunta di composti brillantanti ottici a formulazioni fotoinduribili pigmentate che contengono fotoinizìatori costituiti da ossidi di acilfosfine, i composti brillantanti agiscono come un tipo di agente sensibilizzante e inaspettatamente viene migliorato l'indurimento completo di tali formulazioni.

L'invenzione pertanto riguarda composizioni fotopolimerizzabili che contengono

(a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo e

(b) come fotoiniziatore, almeno un composto di un ossido di mono-, bis- oppure tris-acilfosfina oppure una miscela di un tale composto oppure di tali composti con un composto di un α-idrossichetone, un α-amminochetone e/o un derivato del benzoino,

(c) almeno un brillantante ottico e

(d) almeno un pigmento.

I composti costituiti da ossido di mono- bisoppure tris-acilfosfine, per esempio, sono composti di formula I

in cui

R1 e R2, ciascuno indipendentemente, sono C1-C18alchile; C2-C18alchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno non consecutivi ; C1-C4alchile fenil-sostituito; C2-C8alchenile , fenile, naftile, bifenile oppure C5-C12cicloalchile , i radicali fenile, naftile, bifenile e C5-C12cicloalchile essendo non sostituiti oppure essendo da mono- fino a penta-sostituiti con alogeno, C1-C8alchile, C1-C8alchiltio e/o con C1-C8alcossi, oppure R1 e R2 sono -COR3;

R3 è fenile che è non sostituito oppure è da mono- fino a penta-sostituito con C1-C12alchile, C1-C12alcossi, C1-C12alchiltio e/o con alogeno.

I composti costituiti da α-idrossichetone, α-amminochetone e derivato del benzoino sono composti di formula II

m cui

R4 è idrogeno , C1- Ciealchile , C1-C18alcossi, CH-I <3 >-OCH2CH2-OR8, morfolino, SCH3, un gruppo H2C=C—

oppure un gruppo

n ha un valore compreso tra 2 e 10;

G è il radicale

R5 è idrossi, C1-C16alcossi, morfolino, dimetilammino oppure -O(CH2CH20) m-C1-C16alchile;

R6 e R7, ciascuno indipendentemente, sono idrogeno, C1-C6alchile, fenile, benzile, C1-C6alcossi oppure -O (CH2CH2O)m-C1-C16alchile, oppure R6 e R7, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello cicloesile;

m è un numero compreso tra 1 e 20;

però R5, R6 e R7 non sono tutti contemporaneamente C1-C16alcossi oppure -O(CH2CH2O)m-C1-C16alchile; e

R8 è idrogeno, oppure

C1-C18alchile è lineare oppure ramificato e, per esempio, è C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oppure C1-C4alchile . Esempi sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tert-butile, pentile, esile, eptile, 2,4,4-trimetilpentile, 2-etilesile, ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile e ottadecile. C1-C12alchile, C1-C8alchile e C1-C6alchile sono parimenti lineari oppure ramificati e, per esempio, hanno i significati citati sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.

C2-C18alchile interrotto una volta oppure più volte con atomi di ossigeno non consecutivi è interrotto, per esempio, da 1 fino a 7 volte oppure una volta oppure due volte, con -O-. Gli atomi di ossigeno sono separati ciascuno da qualsiasi altro (da altri) per mezzo di almeno un gruppo metilene che, per esempio, danno come risultato unità strutturali come le seguenti: -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, - [CH2CH2O] y-CH3 in cui y = da 1 a 8, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3) -O-CH2-CH2CH3 oppure -CH2-CH(CH3) -O-CH2-CH3.

C1-C18alcossi è un radicale lineare oppure ramificato e, per esempio, è C1-C12-, C1-C8-, C1-C6-oppure C1-C4alcossi. Esempi sono metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec-butilossi, isobutilossi, tert-butilossi, pentilossi, esilossi, eptilossi, 2,4,4-trimetilpentilossi, 2-etilesilossi, ottilossi, nonilossi, decilossi, dodecilossi, esadecilossi e ottadecilossi, in particolare metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec-butilossi, isobutilossi e tert-butilossi , preferibilmente metossi. C1-C12alcossi, C1-C8alcossi, C1-C6alcossi e C1-C4alcossi sono parimenti lineari oppure ramificati e, per esempio, hanno i significati citati sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.

C1-C12alchiltio è un radicale lineare oppure ramificato e, per esempio, è C1-C8-, C1-C6- oppure C1-C4alchiltio, per esempio metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, tert-butiltio, pentiltio, esiltio, eptiltio, 2,4,4-triraetilpentiltio, 2-etilesiltio, ottiltio, noniltio, deciltio oppure dodeciltio, in particolare metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio oppure tert-butiltio, preferibilmente metiltio. C1-C8alchiltio è parimenti lineare oppure ramificato e, per esempio, ha i significati citati sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.

C5-C12cicloalchile, per esempio, è ciclopentile, cicloesile, cicloottile oppure ciclododecile, in particolare ciclopentile oppure cicloesile, preferibilmente cicloesile.

Radicali C2-C8alchenilici possono essere monooppure poli-insaturi e possono essere lineari oppure ramificati e sono, per esempio, C2-C6- oppure C2-C4-alchenile . Esempi sono allile, metallile, 1, 1-dimetilallile , 1-butenile, 2-butenile, 1,3-pentadienile , 1-esenile e 1-ottenile, in particolare allile. C1-C4-alchile fenil-sostituito in particolare è benzile.

Fenile, naftile oppure bifenile sostituiti sono da mono- fino a penta-sostituiti sull’anello fenile, per esempio sono mono-, di- oppure tri-sostituiti, in particolare mono- oppure di-sostituiti. R3 come fenile sostituito in particolare è di- oppure trisostituito. Sostituenti preferiti di R1, R2 e R3 come fenile, naftile e bifenile sono C1-C4-alchile, in particolare metile, C1-C4-alcossi, in particolare metossi e cloro. Un significato particolarmente preferito di R3 è, per esempio, 2,4,6-trimetilfenile, 2,6-dimetilfenile oppure 2,6-dimetossifenile.

Alogeno è fluoro, cloro, bromo oppure iodio, in particolare cloro oppure bromo, preferibilmente cloro.

La preparazione dei composti di formula I è nota a chi è esperto nel settore e viene descritta, per esempio, in US 4298738, 4737593 e 4792632, GB 2259704 e WO 96/07662. Alcuni di questi composti sono disponibili in commercio. Alcuni composti di formula II sono anch’essi disponibili in commercio. La loro preparazione viene effettuata secondo metodi noti e viene descritta, per esempio, in EP 3002, EP 284561 ed EP 805152. La preparazione di composti oligomeri di formula II viene descrìtta, per esempio, in EP 161463.

Si preferiscono composizioni nelle quali, nei composti di formula I, R1 e R2, ciascuno indipendentemente, sono C1-C18alchile; C2-C18alchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno non consecutivi; C1-C4alchile fenil-sostituito; C2-C8alchenile, fenile, naftile, bifenile oppure C5-C12cicloalchile, i radicali fenile, naftile, bifenile e C5-C12cicloalchile essendo non sostituiti oppure essendo da mono- fino a pentasostituiti con alogeno, C1-C8alchile, C1-C8alchiltio e/o con C1-C8alcossi; e R3 è fenile che è non sostituito oppure è da mono- fino a penta-sostituito con C1-C12alchile, C1-C2alcossi, C1-C12alchiltio e/o con alogeno.

In composizioni ulteriormente preferite secondo l’invenzione i composti di formula I sono ossidi di monoacilfosfine .

In altre composizioni preferite R1 e R2, nei composti di formula I, ciascuno indipendentemente, sono C1-C18alchile, oppure fenile che è non sostituito oppure è da mono- fino a penta-sostituito con alogeno, C1-C8alchile, C1-C8alchiltio e/o con C1-C8alcossi.

Sono anche interessanti composizioni nelle quali R3 , nei composti di formula I, è fenile che è di-sostituito oppure tri-sostituito con C1-C12alchile oppure con C1-C12alcossi.

Composizioni ulteriormente preferite sono quelle in cui, nei composti di formula II

R4 è idrogeno, -OCH2CH2-OR8, morfolino oppure SCH3; R5 è idrossi, C1-C16alcossi, morfolino oppure dimetilammino; R6 e R7, ciascuno indipendentemente, sono C1-C6alchile, benzile oppure C1-C16alcossi, oppure R6 e R7, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello cicloesile;

però R5, R6 e R7 non sono tutti contemporaneamente C1-C16alcossi; e

R8 è idrogeno.

Si preferiscono inoltre in particolare composizioni nelle quali il composto di formula II è un α-idrossichetone.

Composti preferiti di formula II sono α-idrossicicloesilfenil-chetone e 2-idrossi-2-metil-1-fenil-propanone , (4-metiltiobenzoil ) -1-metil -1-morfolino-etano, ( 4-morfolino-benzoil) -1-benzil-1-dimetilammino-propano e benzil-dimetilchetale .

Composti preferiti di formula I sono ossido di (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) -difenil-fosfina, ossido di bis (2,6-dimetossibenzoil)- (2,4,4-trimetilpent-1-il)-fosfina, ossido di bis (2,4,6-trimetilbenzoil )-fenil-fosfina e ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dipentilossifenil)-fosfina.

Si preferiscono inoltre composizioni nelle quali, nella formula II, R6 e R7, ciascuno indipendentemente, sono C1-C6alchile oppure, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello cicloesile, e R5 è idrossi.

Sono anche importanti composizioni nelle quali, nei composti di formula II, R6 e R7 sono identici e sono metile, e R5 è idrossi oppure isopropossi.

La proporzione dei composti di formula I in miscela con composti di formula II è compresa tra 5 e 99%, per esempio tra 20 e 80%, preferibilmente tra 25 e 75%.

Sono interessanti anche composizioni, come descritte sopra, che contengono miscele di fotoiniziatori di formule I e II che sono liquide a temperatura ambiente.

Le composizioni secondo l'invenzione contengono almeno un brillantante ottico, ossia esse possono contenere uno o più, per esempio uno o due di tali composti. I brillantanti ottici da usare,, come componente (c) nella composizione secondo l'invenzione possono derivare da una grande varietà di classi note nel settore. Sono adatti, per esempio, quelli scelti dai gruppi delle pirazoline, degli stilbeni, per esempio 4,4'-bis(difeniltriazinil) stilbene, delle triazine, dei tiazoli, dei benzossazoli, degli xantoni, dei triazoli, per esempio stilbenil-naftotriazolo, degli ossazoli, per esempio bis(benzossazo1-2-il}-derivati, dei tiofeni, per esempio bisbenzossazolil-tiofeni, e delle cumarine. Si possono trovare ulteriori esempi in US 2784183 e US 3644394. Si trovano esempi anche in R.L. Alien, Colour Chemistry, pagine 278-286, Nelson, 1971. Si preferiscono 2,2'- (tiofenediil)-bis (tert-butil-benzossazolo) , estere fenilico dell'acido 2- (stilbil-4")-(nafto-l<T >,2',4,5)-1,2,3-triazolo-2 "-solfonico, 7-(4'-cloro-6"-dietilammino-1',3',5'-triazin-4'-il)-ammino-3-fenil-cumarina e 2,5-bis (6,6'-bis(tert-butil)-benzossazol-2-il)-tiofene.

I brillantanti ottici, in particolare, sono composti di formula III

i cui

X è un gruppo

e

R9, R10, R11 e R12, ciascuno indipendentemente, sono idrogeno, C1-C8alchile; C1-C8alchile sostituito con -COO-C1-C8alchile, in particolare con -COOCH3 o con -COOCH2CH (C2H5) C4H9; -COO-C1-C20alchile oppure a, α-dimetilbenzile .

Si preferiscono composti di formula III, in cui

X è un gruppo

oppure e

R9, R10, R11 e R12, ciascuno indipendentemente, sono idrogeno, metile, tert-butile, -COO-C1-C20alchile oppure α ,α-dimetilbenzile .

In particolare si preferiscono

e

in cui R15

è

Composti brillantanti ottici ulteriormente preferiti sono

I composti brillantanti ottici sono noti a chi è esperto nel settore e sono ampiamente disponibili in commercio, per esempio sotto i l marchio di f abbri ca "UVITEX" della Ditta Ciba Spezialitatenchemie, Svizzera . Si preferisce in particolare ®UVITEX OB (Ciba Spezialitatenchemie, Svizzera) .

I brillantanti ottici (c) vengono aggiunti alle composizioni secondo l ' invenzione vantaggiosamente in

una quantità conpresa tra 0,05% e 2,0%, preferibilmente in una quantità compresa tra 0,2% e 1,0%.

Si preferiscono composizioni che contengono come componente (b) un composto di formula I, in cui R1 e R2 sono fenile e R3 è fenile C1-C4alchil-sostituito oppure che contengono come componente (b) una miscela di un composto di formula I, in cui R1 e R2 sono fenile e R3 è fenile C1-C4alchil-sostituito e di un composto di formula II, in cui R4 è idrogeno, R5 è idrossi e R6 e R7 sono ciascuno C1-C4alchile oppure insieme formano un anello cicloesile; che contengono come componente (c) un composto di formula III, in

cui X è un radicale , R10 e R12 sono idrogeno e

R9 e R11 sono ciascuno tert-butile; e contengono come componente (d) un pigmento di biossido di titanio.

Si preferiscono in particolare composizioni che contengono

e una miscela

1 : 1 di ossido di 2, 4, 6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina e 2-idrossi-2-metil-1-fenil-propanone;

®UVITEX OB e ossido di 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil-difenilfosfina ;

®UVITEX OB e una miscela 1:1 di ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) -difenil-fosf ina e di (1-idrossicicloesil)-fenil-chetone;

®UVITEX OB e una miscela 1:1 di ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-etossi-fenil-fosf ina e (1-idrossicicloesil)-fenil-chetone; e

®UVITEX OB e una miscela 1 : 1 di

e di (1-idrossicicloesil)-fenil-chetone.

I composti insaturi (a) possono contenere uno o più doppi legami olefinici e possono essere di basso peso molecolare (monomeri) oppure di peso molecolare più elevato (oligomeri). Esempi di monomeri che hanno un doppio legame sono alchil- e idrossialchilacrilati e metacrilati, come, per esempio, metil-, etil-, butil-, 2-etilesil- e 2-idrossietil-acrilato, isobornil-acrilato e metil- ed etil-metacrilato. Sono interessanti anche silicone-acrilati. Ulteriori esempi sono acrilonitrile, acrilammide, metacrilammide, (met)acrilammidi N-sostituite, esteri vinilici come vinilacetato, vinileteri, come isobutilviniletere, stirene, al'chil- e alogeno-stireni, N-vinilpirrolidone, vinilcloruro e vinilidencloruro.

Esempi di monomeri che hanno parecchi doppi legami sono etilenglicoldiacrilato, propilenglicoldiacrilato, neopentilglicoldiacrilato, esametilenglicoldiacrilato, bisfenolo-A diacrilato, 4, 4 ' -bis (2-acriloilossietossi) -difenilpropano , trimeti lolpropano tri acrilato , tripropilenglicoldiacrilato, pentaeri tri tol triacri lato e tetraacrilato, vinilacrilato, divinilbenzene, divinilsuccinato, diallilf talato, triallilfosfato, triallilisocianurato e tris (2-acriloiletil) isocianurato.

Esempi di composti poliinsaturi di peso molecolare più elevato (oligomerici) sono resine epossidiche acrilate, poliesteri, poliuretani e polieteri acrilati oppure contenenti gruppi di viniletere oppure contenenti gruppi epossidici. Ulteriori esempi di oligomeri insaturi sono resine di poliestere insaturi che di solito vengono preparati da acido maleico, acido ftalico e da uno o più dioli e che hanno pesi molecolari compresi circa tra 500 e 3000. E' anche possibile usare monomeri e oligomeri di viniletere, e anche oligomeri terminati con gruppi di maleato, aventi catene principali di poliestere, poliuretano, polietere, poliviniletere ed epossido. Combinazioni di oligomeri e di polimeri che portano gruppi di vinileteri, come descritti in WO 90/01512, sono particolarmente ben adatte. Sono adatti anche, tuttavia, copolimeri di monomeri funzionalizzati con viniletere oppure con acido maleico. Tali oligomeri insaturi possono anche venire denominati prepolimeri.

Sono particolarmente adatti, per esempio, esteri di acidi carbossilici etilenicamente insaturi e polioli oppure poliepossidi, e polimeri aventi gruppi etilenicamente insaturi nella catena oppure in gruppi laterali, come, per esempio, poliesteri, poliammidi e poliuretani insaturi e loro copolimeri, resine alchidiche, polibutadiene e copolimeri del butadiene, poliisoprene e copolimeri dell'isoprene, polimeri e copolimeri aventi gruppi (met)acrilici nelle catene laterali, e miscele di uno o più dì tali polimeri.

Esempi di acidi carbossilici insaturi sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinnamico e acidi grassi insaturi, come acido linolenico oppure acido oleico. Sono preferiti l'acido acrilico e l'acido metacrilico.

Adatti polioli sono polioli aromatici e, in particolare, alifatici e cicloalifatici. Esempi di polioli aromatici comprendono idrochinone, 4,4'-diidrossidifenile, 2,2-di (4-idrossifenil)propano, e inoltre novolacche e resoli. Esempi di poliepossidi sono quelli a base dei polioli citati, in particolare dei pol-ioli aromatici e di epicloridrina. Adatti come polioli sono anche polimeri e copolimeri che contengono gruppi idrossilici nella catena di polimero oppure in gruppi laterali, come, per esempio alcool polivinilico e suoi copolimeri, ed esteri idrossialchilici dell’acido polimetacrilico e loro copolimeri. Ulteriori polioli adatti sono oligoesteri aventi gruppi idrossilici terminali.

Esempi di polioli alifatici e cicloalifatici comprendono alchilendioli aventi, preferibilmente, da 2 a 12 atomi di carbonio, come etilenglicole, 1,2- e 1,3-propandiolo, 1,2-, 1,3- e 1,4-butandiolo, pentandiolo, esandiolo, ottandiolo, dodecandiolo, dietilenglicole, trietilenglicole, polietilenglicoli aventi un peso molecolare preferibilmente compreso tra 200 e 1500, 1,3-ciclopentandiolo, 1,2-, 1,3-e 1,4-cicloesandiolo, 1,4-diidrossimetilcicloesano, glicerolo, tris(β-idrossietil)ammina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritolo, dipentaeritritolo e sorbitolo.

I polioli possono essere parzialmente oppure completamente esterificati con uno oppure con diversi acidi carbossilici insaturi, essendo possibile che i gruppi idrossilici liberi negli esteri parziali siano modificati, per esempio eterificati, oppure esterificati con altri acidi carbossilici.

Di seguito vengono riportati esempi di esteri: trimetilolpropano triacrilato , tr imetiloletano triacrilato , trimetilolpropano trimetacri lato , trimetiloletano trimetacrilato, tripropilenglicol diacrilato, trimetiloletano trimetacrilato, tetrametilenglicol dimetacrilato, trietilenglicol dimetacr ilato , tetraet ilenglìcol diacrilato, pentaeritri tol diacrilato, pentaeritri tol triacrilato, pentaer itritol tetraacrilato, dipentaeritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol esaacrilato, tripentaeritritol ottaacr ilato , pentaeri tritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol ottametacrilato, pentaeritritol diitaconato, dipentaeritritol trisitaconato, dipentaeritritol pentai taconato, dipentaeritritol esaitaconato , etilenglicol diacrilato, 1 , 3-butandiol diacrilato, 1 , 3-butandiol dimetacrilato , 1 , 4-butandiol diitaconato, sorbitol triacrilato , sorbitol tetraacrilato, triacrilato pentaeritritol-modif icato, sorbitol tetrametacrilato, sorbitol pentaacrilato, sorbi tol esaacrilato , acri lati e metacri lati di oligoesteri, glicerol di- e tri-acrilato, 1, 4cicloesan diacrilato, bisacrilati e bismetacrilati dei polietilenglicoi aventi un peso molecolare compreso tra 200 e 1500, e loro miscele.

Come componente (a) sono adatte anche le ammidi di acidi carbossilici insaturi identici oppure differenti di poliammine aromatiche, cicloalifatiche e alifatiche, aventi, preferibilmente, da 2 a 6, in particolare da 2 a 4 gruppi amminici. Esempi di tali poliammine sono etilendiammina, 1,2- e 1,3-propilendiammina, 1,2-, 1,3- e 1,4-butilendiammina, 1.5-pentilendiammina, 1,6-esilendiammina, ottilendiammina, dode ci 1endi ammina , 1,4-diamminocicloesano , isoforondiammina, fenilendiammina, bisfenilendiammina, d i-β-ammi no etiletere, dietilentr iammi na , trietilentetrammina, di (β-amminoetossi)- e di(β— amminopropossi)etano . Ulteriori poliammine adatte sono polimeri e copolimeri che possono avere ulteriori gruppi amminici nella catena laterale e oligoammidi aventi gruppi amminici terminali. Esempi di tali ammidi insature sono: metilen bisacrilammide, 1.6-esametilen bisacrilammide, dietilentriammina trismetacrilammide, bis(metacrilammidopropossi)etano, β-metacrilammidoetil metacrilato e N-[(β-idrossietossi)etil]acrilammide .

Adatti poliesteri e poliammidi insaturi sono derivati, per esempio, da acido maleico e da dioli oppure diammine. L'acido maleico può essere parzialmente sostituito con altri acidi bicarbossilici. Essi possono venire usati insieme con comonomeri etilenicamente insaturi, per esempio stirene. I poliesteri e le poliammidi possono anche essere derivati da acidi bicarbossilici e da dioli oppure diammine etilenicamente insaturi, in particolare da quelli che hanno catene più lunghe, per esempio, di 6 fino a 20 atomi di carbonio. Esempi di poliuretani sono quelli che sono costituiti da diisocianati saturi oppure diisocianati insaturi e da dioli insaturi oppure dioli saturi.

Sono noti polibutadiene e poliisoprene e loro copolimeri. Adatti comonomeri comprendono, per esempio, olefine, come etilene, propene, butene, esene, (met)acrilati, acrilonitrile, stirene e vinilcloruro. Sono parimenti noti polimeri aventi gruppi di (met)acrilati nella catena laterale. Esempi sono prodotti di reazione di resine epossidiche a base di novolacca con acido (met)acrilico; omopolimeri oppure copolimeri dell'alcool vinilico oppure di suoi idrossialchil-derivati che sono stati esterificati con. acido (met)acrilico; e omopolimeri oppure copolimeri di (met)acrilati che sono stati esterificati con idrossialchil(met)acrilati.

I composti fotopolimerizzabili possono venire usati come tali oppure sotto forma di qualsiasi miscela desiderata. Preferibilmente si usano miscele di poliol(met)acrilati.

Gli agenti leganti possono venire aggiunti alle composizioni secondo l'invenzione, questo essendo particolarmente opportuno quando i composti fotopolimerizzabili sono sostanze liquide oppure viscose. La quantità di agente legante, per esempio, può essere, di 5-95% in peso, preferibilmente di 10-90% in peso e, in particolare, di 40-90% in peso, riferito ai prodotti solidi totali. La scelta dell'agente legante viene effettuata a seconda del settore di impiego e a seconda delle proprietà richieste per tale settore, come per esempio adesione su substrati e sensibilità all'ossigeno.

Adatti agenti leganti sono, per esempio, polimeri che hanno un peso molecolare compreso circa tra 5000 e 2.000.000, preferibilmente compreso tra 10.000 e 1.000.000. Esempi sono: omopolimeri e copolimeri di acrilati e metacrilati, per esempio copolimeri di metilmetacrilato/etilacrilato/acido metacrilico, poli (esteri alchilici dell'acido metacrilico }, poli (esteri alchilici dell'acido acrilico); esteri ed eteri della cellulosa, come acetato di cellulosa, acetato-butirrato di cellulosa, metilcellulosa, etilcellulosa; polivinilbutirrale, polivinilformale, caucciù ciclizzato, polieteri, come ossido di polietilene, ossido di polipropilene, politetraidrof urano ; polistirene, policarbonato, poliuretano, poliolefine clorurate, polivinilcloruro, copolimeri di vinilcloruro/vinilidencloruro, copolimeri di vinilidencloruro con acrilonitrile, metilmetacrilato e vinilacetato, polivinilacetato, copoli (etilene/vini lace tato), polimeri come policaprolattame e poli(esametilenadipammide) , poliesteri come poli (etilenglicoltereftalato) e poli (esametilenglicolsuccinato).

I composti insaturi possono venire usati anche in miscela con componenti che formano pellicola nonfotopolimerizzabili. Questi possono essere, per esempio, polimeri che possono venire essiccati fisicamente oppure loro soluzioni in solventi organici, come, per esempio, nitrocellulosa oppure acetobutirrato di cellulosa. Tuttavia, come alternativa, essi possono essere resine induribili chimicamente oppure termicamente, come, per esempio, poliisocianati, poliepossidi oppure resine melamminiche , L ’ impiego contemporaneo di resine termicamente induribili è importante per l'impiego in cosiddetti sistemi ibridi che vengono fotopolimerizzati in un primo stadio e vengono reticolati mediante un post-trattamento termico in un secondo stadio.

Si preferiscono composizioni che non contengono un qualsiasi agente legante.

Le composizioni secondo l'invenzione sono anche adatte in sistemi che essiccano mediante ossidazione, come descritto, per esempio, in Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Volume III, 296-328, publisher W.A. Colomb of Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

Le composizioni secondo l'invenzione contengono almeno un pigmento 8d), ossia essi contengono un pigmento oppure due o più differenti pigmenti, per esempio da uno a tre pigmenti oppure uno o due pigmenti. Nelle composizioni secondo l'invenzione i pigmenti possono essere inorganici oppure organici. Si possono usare pigmenti neri, bianchi oppure colorati. Es.empi di pigmenti comprendono pigmenti bianchi del tipo rutilo, come ®RTC-2 da Tioxide, nerofumo, come ©Special Black 250 da Degussa, dichetopirrolo-pirroli, come ©IRGAZIN DPP Red Bo da Ciba Specialty ChemicaAs, isoindolinoni, come ©IRGAZIN Yellow 3RLTN da Ciba Specialty Chemicals, ariiammidi, come ®IRGALITE Yellow Gu da Ciba Speciaìty Chemicals, cupro-ftalocianine, come ®IRGALITE Blue GLNF da Ciba Speciaìty Chemicals e cupro-ftalocianine (alogenate), come ®IRGALITE Green GLNnew da Ciba Speciaìty Chemicals.

Come componente (d), nelle composizioni secondo l'invenzione, è preferibile usare un pigmento bianco, per esempio del tipo biossido di titanio.

Le composizioni fotopolimerizzabili secondo l'invenzione di solito contengono il pigmento oppure i pigmenti (d) in una quantità compresa tra 5% e 50%, per esempio compresa tra 10% e 50%.

Le miscele fotopolimerizzabili possono contenere diversi additivi (e) oltre al fotoiniziatore. Esempi di additivi sono inibitori termici che hanno lo scopo di impedire una precoce polimerizzazione, come, per esempio, idrochinone, derivati dell'idrochinone, p-metossifenolo, β-naftolo oppure fenoli dotati di impedimento sterico, come, per esempio, 2,6-di(tertbutil)-p-cresolo . Per fare aumentare la stabilità alla conservazione al buio si possono usare, per esempio, composti del rame, come naftenato, stearato oppure ottanoato di rame, composti del fosforo, come, per esempio, trifenilfosfina, tributilfosfina,, trietilfosfito, trifenilfosfito oppure tribenzilfosfito, composti di ammonio quaternario, come, per esempio, cloruro di tetrametilammonio oppure cloruro di trimetilbenzilammonio, oppure derivati di idrossilaminine, come, per esempio, N-dietilidrossilammina. Per lo scopo di escludere l’ossigeno atmosferico durante la polimerizzazione, si possono aggiungere paraffina oppure sostanze tipo cera simili che, essendo insolubili nel polimero, migrano verso la superficie all'inizio della polimerizzazione e formano uno strato superficiale trasparente che impedisce l'entrata dell'aria. Parimenti, è possibile l'applicazione di uno strato che sia impermeabile all'ossigeno. Come agenti stabilizzanti nei confronti della luce, si possono usare sostanze che assorbono i raggi UV, come, per esempio, quelle del tipo idrossifenilbenzotriazolo, idrossifenilbenzofenone, ammide dell'acido ossalico oppure idrossifenil-s-triazina. Tali composti possono venire usati da soli oppure sotto forma di miscele, con oppure senza l'impiego di ammine dotate di impedimento sterico (HALS).

Di seguito vengono riportati esempi di tali sostanze che assorbono i raggi UV e di fotostabilizzanti :

1 . 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, per esempio 2- (2'-idrossi-5<,>-metilfenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-ditert-butil-2'- idrossifenil) -benzotriazolo, 2- < 5'- tertbutil-2'- idrossifenil) -benzotriazolo, 2- (2’- idrossi-5’-(1, 1, 3, 3- tetrametilbut il ) fenil ) -benzotriazolo , 2- ( 3 ' , 5 ' - ditert-butil-2'- idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- ( 3 * — tert-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-4'-ottilossifenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(3’,5'-bis(a,α-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, una miscela di 2- (3'-1ert-buti1-2’-idros si-5'-(2-ottilossicarboniletil)fenil-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)-carboniletil]-2'-idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2-(3’-tertbutil-2'-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-tert-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-tertbutil-2'-idrossi-5'- (2-ottilossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-tert-butil-5'- [2-(2-etilesilossi)-carboniletil]-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo e 2-(3'-tert-butil-2'-idrossi-5'- (2-isoottilossicarboniletil) -fenil ) -benzotriazolo, 2 , 2'-metilen-bis [ 4- ( l , 1 , 3 , 3-tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di esteri f icaz ione di 2- [ 3'-tert-buti l -5'- ( 2-metossicarboniletil ) -2 '-idrossifenil ] -benzotriazolo con polietilenglicol 300 ; [R-CH2CH2-COO ((3⁄4) 3] 2- con R = 3'-tert-butil-4'-idrossi-5'-2H-benzotriazol-2-il-fenile. ;2. 2-idrossibenzofenoni, per esempio un 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottilossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2',4'-triidrossi-, 2'-idrossi-4,4'-dimetossi-derivato. ;3. Esteri di acidi benzoici non sostituiti o sostituiti, per esempio 4-tert-butilfenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis(4-tertbutilbenzoil)resorcinolo, benzoilresorcinolo, 2,4-ditert-butilfenilestere dell’acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoico, esadecilestere dell'acido 3,5-ditert-butil-4-idrossibenzoico, ottadecilestere dell'acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoico, 2-metil-4,6-ditert-butilfenilestere dell'acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoico . ;4. Acrilati, per esempio etilestere oppure isoottilestere dell’acido α-ciano-β,β-difenilacrilico, metilestere dell’acido α-metossicarbonilcinnamico, metilestere oppure butilestere dell ' acido α-cianoβ-metil-p-metossicinnamico, metilestere dell ' acido α-metos s icarbonil-p-metoss icinnamico e Ν- ( βme tossi carboniΙ-β-cianovinil) -2-metilindolina . ;5. Ammine do tate di impedimento sterico , per esempio bis [2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil ) sebacato, bis ( 2 , 2, 6 , 6-tetrametilpiperidil) succìnato, bis (1, 2, 2, 6 , 6-pentametilpiperidil ) sebacato, bis(1,2,2,6, 6-pentainet ilpipe ridil ) estere dell'acido n-butil-3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzilmalonico , il prodotto di condensazione di 1-idrossietil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico, il prodotto di condensazione di N, N'-bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-tert-ottilaminino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, tris (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil )-1,2, 3,4-butantetraoato, 1,1'- (1,2-etandiil)-bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone ), 4-benzoil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-idrossi-3,5-di-tert-butilbenzil)maionato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, bis(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis (1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-su'ccinato, il prodotto di condensazione di Ν,Ν'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, il prodotto di condensazione di 2 -clor o-4, 6-di (4-nbutilanimino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis (3-amminopropilammino)etano, il prodotto di condensazione di 2- clor o-4, 6-di (4-nbutilaminino- 1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3, 5-triazina e 1 , 2-bis ( 3-amminopropilammino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-l-(2,2,6,6-tetrametil-4-pìperidil)-pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2, 5-dione. ;6. Diammidi dell'acido ossalico, per esempio 4,4'-diottilossi-ossanilide, 2,2'-dietossi-ossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5’-di-tert-butil-ossanilide, 2,2'-didodecilossi-5,5'-di-tert-butil-ossanilide, 2-etossi-2'-etilossanilide, Ν,Ν'-bis(3-dimetilamminopropil)-ossalammide, 2-etossi-5-tert-butil-2'-etil-ossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5, 4'-ditert-butil-ossanilide, miscele di ossanilidi o- e pmetossi-disostituite e miscele di ossanilidi o- e petossi-disostituìte . ;7 . 2-(2-idrossifenil)-1,3, 5-triazine, per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2, 4-diidrossifenil ) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2, 4-bis (2-idrossi-4-propilossifenil) -6- (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4, 6-bis ( 4-metilfenil) -1 , 3 , 5-triazina, 2- ( 2-idrossi-4-dodecilossifenil ) 4.6-bi s(2,4-dimetilfenil )-1,3, 5-triazina, 2- [2-idrossi-4- {2-idrossi-3-butilossi-propilossi ) fenil]-4.6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2- [2-idrossi-4- (2-idrossi-3-ottilossi-propilossi )fenil]-4.6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina e 2—[4— dodecilossi/ trideciloss -2-idrossi -propi1)ossi- 2-idrossifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina. ;8. Fosfiti e fosfoniti, per esempio trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris(nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito , triottadecil fos fito, distearilpentaeritritoldifosfito, tris (2,4-di-tertbutilfenil)fosfito, diisodecilpentaeritritoldifosfito, bis (2,4-di-tert-butilfenil) pentaeritritoIdi fosfito, bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, bisisodecilossipentaeritritoldifosfito, bis(2,4-ditert -butil- 6-metilfen il)pentaeritritoldi fosfito, bis (2,4,6-tris-tert-butilfenil)pentaeritritoldifosfito, tristearilsorbitoltrifosfito, tetrakis(2,4-di-tertbutilfenil)-4,4'-bifenilendifosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8, 10-tetra-ter t-butil- 12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2, 4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-ditert-butil-6-metilfenil)etil fosfito. . ;Si possono anche usare additivi usuali nel settore, come, per esempio, agenti di controllo dello scorrimento e agenti che migliorano l’adesione. ;Per accelerare la fotopolimerizzazione si possono aggiungere, come ulteriori additivi (e), ammine, come, per esempio trietanolammina, N-metildietanolammìna, estere etilico dell'acido p-dimetilamminobenzoico oppure il chetone di Michler. L'azione delle ammine può venire accentuata mediante aggiunta di chetoni aromatici del tipo benzofenone. Le ammine, che possono venire usate come sostanze che catturano ossigeno, sono, per esempio, N,N-dialchilaniline sostituite, come descritte in EP 339841. Ulteriori agenti acceleranti, co-iniziatori ed auto-ossidanti sono tioli, tioeteri, disolfuri e fosfine, come descritti, per esempio, in EP 438123 e in GB 2180358. ;Alle composizioni secondo l'invenzione è anche possibile aggiungere agenti di trasporto di catena usuali nel settore. Esempi sono mercaptani, ammine e benzotiazolo . ;Una accelerazione della fotopolimerizzazione può venire realizzata anche aggiungendo, come ulteriori additivi (e), agenti fotosensibilizzanti che spostano oppure anno ampliare la sensibilità spettrale. Tra questi sono compresi, in particolare, carbonilcomposti aromatici, come, per esempio, derivati del benzofenone e del tioxantone, e, in particolare, anche isopropiltioxantone, antrachinone e derivati di 3-acilcumarina, terfenili, stirilchetoni, e anche 3-(aroilmetilene)tiazoline, canforchinone, e anche coloranti della eosina, rodamina ed eritrosina. Per esempio, è possibile anche considerare le ammine citate in precedenza come agenti fotosensibilizzanti. ;Il procedimento di indurimento, in particolare nel caso di composizioni pigmentate (per esempio composizioni pigmentate con biossido di titanio), può venire anche favorito mediante aggiunta come ulteriore additivo (e), di un componente che forma radicali liberi nelle condizioni termiche, come, per esempio, un azo-composto, per esempio 2,2'-azobis(4-metossi-2,4-dimetilvaleronitrile) , un triazene, un diazosolfuro oppure un pentazadiene, oppure un perossi-composto, come un idroperossido oppure un perossicarbonato, per esempio tert-butilidroperossido, come descritti, per esempio, in EP 245639. ;Le composizioni secondo l'invenzione possono contenere, come ulteriori additivi (e), anche un colorante fotoriducibile, come, per esempio, un colorante del tipo xantene, benzoxantene, benzotioxantene, tiazina, pironina, porfirina oppure acridina, e/o un composto trialometilico scindibile mediante radiazione. ;Sostanze simili vengono descritte, per esempio, in EP 445624. ;A seconda dello scopo a cui sono destinate le composizioni, ulteriori additivi usuali (e) sono cariche, coloranti, agenti bagnanti e agenti di controllo dello scorrimento. L’aggiunta di microsfere di vetro oppure di fibre di vetro polverizzate, come descritte, per esempio, in US 5013768, è adatta nell'indurimento di rivestimenti spessi e pigmentati. ;La scelta degli additivi (e) viene regolata dal settore di impiego in questione e dalle proprietà desiderate per quel settore. Gli additivi (e) descritti sopra sono usuali per chi è esperto nel settore e vengono usati nelle composizioni secondo l'invenzione nelle quantità che sono usuali nel settore. ;L'invenzione riguarda inoltre composizioni che contengono, come componente (a), almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo sciolto oppure emulsionato in acqua. Tali dispersioni acquose di prepolimeri induribili mediante radiazione sono -disponibili in commercio in numerose varianti e si deve intendere che sono dispersioni costituite da acqua e da almeno un prepolimero disperso in essa. La concentrazione dell'acqua in tali sistemi, per esempio, è compresa tra 5 e 80% in peso, in particolare tra 30 e 60% in peso. Il prepolimero oppure la miscela di prepolimeri induribile mediante radiazione sono presenti in concentrazioni, per esempio, comprese tra 95 e 20%, in particolare tra 70 e 40% in peso. In tali composizioni, la somma delle percentuali citate per l'acqua e per il prepolimero sarà 100 in ogni caso, le sostanze ausiliarie e gli additivi che sono presenti in quantità variabili secondo l'impiego desiderato, essendo in aggiunta. I prepolimeri che formano pellicola, induribili mediante radiazione, dispersi oppure spesso disciolti in acqua, sono prepolimeri etilenicamente insaturi mono-funzionali oppure poli-funzionali, che possono venire fatti iniziare mediante radicali liberi, i quali prepolimeri sono di per sè noti come dispersioni acquose di prepolimeri, e contengono, per esempio, da 0,01 fino a 1,0 moli di doppi legami polimerizzabili per 100 g di prepolimero, e hanno un peso molecolare medio, per esempio, di almeno 400, in particolare compreso tra 500 e 10.000. Si possono prendere in considerazione, tuttavia, anche prepolimeri aventi pesi molecolari più elevati, a seconda dell'impiego a cui sono destinati. Per esempio, vi sono poliesteri contenenti doppi legami C.-C polimerizzabili che hanno un numero di acido massimo di 10, polieteri contenenti doppi legami C-C polimerizzabili, prodotti di reazione contenenti gruppi idrossilici di un poliepossido che contiene almeno due gruppi epossidici per molecola, con almeno un acido carbossilico α.β-etilenicamente insaturo, poliuretano (met)acrilati e anche copolimeri acrilici che contengono radicali acrilici a,β-etilenicamente insaturi, come descritti in EP 12339. Si possono usare anche miscele di questi prepolimeri. Sono adatti anche i prepolimeri polimerizzabili descritti in EP 33896, che sono prodotti di addizione con tioeteri di prepolimeri polimerizzabili, aventi un peso molecolare medio di almeno 600, e un contenuto in gruppi carbossilici compreso tra 0,2 e 15%, e contenenti da 0,01 fino a 0,8 moli di doppi legami C-C polimerizzabili, per 100 g di prepolimero. Altre dispersioni acquose adatte, a base di polimeri specifici di esteri alchilici degli acidi (met)acrilici vengono descritte in EP 41125, e prepolimeri adatti, induribili mediante radiazione, disperdibili in acqua, di uretano-acrilati, si possono l evare in DE 2936039. Tali dispersioni acquose di prepolimeri, induribili mediante radiazione, possono contenere, come ulteriori additivi, agenti disperdenti, emulsionanti, antiossidanti, foto-stabilizzanti, coloranti, cariche, per esempio talco, gesso, acido silicico, rutilo, nerofumo, ossido di zinco, ossidi di ferro, agenti acceleranti della reazione, agenti di scorrimento, agenti che favoriscono lo scorrimento, agenti bagnanti, addensanti, agenti opacizzanti, sostanze antischiuma e altre sostanze ausiliarie usuali nella tecnologia del rivestimento di superfici. Adatti agenti disperdenti comprendono composti organici di peso molecolare elevato solubili in acqua, aventi gruppi polari, come, per esempio, alcooli polivinilici, polivinilpirrolidone ed eteri della cellulosa. Come emulsionanti si possono usare emulsionanti non ionici, ma quando è opportuno, anche emulsionanti ionici. ;In certi casi, può essere vantaggioso usare miscele di due o più fotoiniziatori di formule I e II. Naturalmente, si possono usare anche miscele con ulteriori fotoiniziatori noti, per esempio miscele con ulteriori derivati del benzofenone, con derivati dell 'acetofenone, dialcossiacetofenoni, α-idrossioppure α-ammino-acetofenoni, 4-aroil-1,3-diossolani, alchileteri del benzoino e benzilchetali, come, per esempio, benzildimetilchetale, fenilgliossalati e loro derivati, fenilgliossalati dimeri, composti di ferrocenio oppure titanoceni, come, per esempio, diciclopentadienil-bis (2,6-difluoro-3-pirrolo-fenil)-titanio, benzoilperossidi (adatti perossidi sono descritti in US 4.950.581, colonna 19, righe 17-25) oppure sali complessi di ciclopentadienilareneferro(II), per esempio (n<6>-iso-propilbenzene)(η<5>-ciclopentadienil)ferro (II)esafluorofosfato. Quando si usano fotoiniziatori in sistemi ibridi, oltre agli agenti indurenti a radicali liberi, si usano fotoiniziatori cationici, come, per esempio, sali aromatici di solfonio, fosfonio oppure iodonio, come descritti, per esempio, in US 4950581, colonna 18, riga 60 fino a colonna 19, riga 10. ;Le composizioni fotopolimerizzabili contengono il fotoiniziatore oppure le miscele di fotoinizìatori (b) vantaggiosamente in una quantità compresa tra 0,05 e 15% in peso, preferibilmente in una quantità compresa tra 0,1 e 5% in peso, riferito alla composizione. La quantità di fotoiniziatore indicata riguarda la somma di tutti i fotoiniziatori aggiunti quando si usano loro miscele. ;Le composizioni fotopolimerizzabili possono venire usate per diversi scopi, per esempio come inchiostri da stampa, come lacche trasparenti, composizioni per il rivestimento bianco di superfici, per esempio per legno oppure metalli, come composizioni di rivestimento.. sotto forma di polvere, come materiali di rivestimento, tra l'altro, per carta, legno, metalli oppure materie plastiche, come vernici induribili alla luce del giorno per marcare edifici e strade, come composti per l'otturazione di denti, come adesivi, come adesivi sensibili alla pressione, come resine di laminazione, nella fabbricazione di articoli tri-dimensionali mediante indurimento nella massa (indurimento mediante UV in stampi trasparenti) oppure secondo il processo di stereolitografia, come descritto, per esempio, in US 4575330, nella fabbricazione di materiali compositi (per esempio poliesteri-stirene che, quando è opportuno, possono contenere fibre di vetro e/o altre fibre e altre sostanze ausiliarie) e altre composizioni a strato spesso, nel rivestimento oppure nella sigillatura di componenti elettronici oppure come rivestimenti per fibre ottiche. Le composizioni secondo l'invenzione inoltre sono adatte per la fabbricazione di dispositivi medici, materiali ausiliari, per esempio lenti a contatto oppure impianti. Le composizioni secondo l'invenzione possono venire usate anche nella preparazione di gel aventi proprietà termotropiche, come descritto, per esempio, in DE 19700064 ed EP 678534. I fotoiniziatori possono venire usati come iniziatori per una polimerizzazione in emulsione, per una polimerizzazione di perline oppure una polimerizzazione in sospensione, come iniziatori di uno stadio di polimerizzazione per fissare stati di orientamento in monomeri e oligomeri cristallini-liquidi oppure come iniziatori per fissare coloranti su materiali organici. ;Preferibilmente, le composizioni secondo l'invenzione vengono usate nella preparazione di rivestimenti di superfici. ;L'invenzione, pertanto, riguarda anche un rivestimento superficiale pigmentato che comprende una composizione come descritta qui in precedenza, in particolare una composizione pigmentata di bianco, e riguarda l'impiego dì una composizione come descritta qui in precedenza come rivestimento oppure rivestimento di superfici, in particolare un rivestimento bianco di superfici. ;Nei rivestimenti superficiali, spesso si impiegano miscele di un prepolimero con monomeri poliinsaturi, che inoltre contengono un monomero monoinsaturo. La scelta del prepolimero, in particolare, determina le proprietà della pellicola di rivestimento superficiale, in modo che chi è esperto nel settore è in grado di influire sulle proprietà della pellicola indurita facendo variare il prepolimero. Il monomero poliinsaturo funziona come agente di reticolazione, che rende insolubile la pellicola di rivestimento superficiale. Il monomero monoinsaturo funziona come un diluente reattivo, per mezzo del quale viene diminuita la viscosità, senza dover usare un solvente. ;Resine di poliesteri insaturi, in generale, vengono usati in sistemi a due componenti, insieme con un monomero monoinsaturo, preferibilmente stirene. ;Le composizioni secondo l'invenzione inoltre possono venire usate come composizioni di rivestimento in polvere induribili mediante radiazione. Le composizioni di rivestimento in polvere possono venire usate su resine solide e monomeri che contengono doppi legami reattivi, come, per esempio, maleati, vinileteri, acrilati, acrilammidi e loro miscele. La composizione di rivestimento sotto forma di polvere induribile mediante UV a radicali liberi può venire formulata mescolando resine di poliesteri insaturi con acrilammidi solide (per esempio metilestere del meti'lacrilaitimidoglicolato) e un fotoiniziatore a radicali liberi, come descritto, per esempio, nella relazione "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 di M. Wittig e Th. Gohmann. In modo simile, le composizioni di rivestimento in polvere induribili mediante UV a radicali liberi possono venire formulate mescolando resine di poliesteri insaturi con acrilati, metacrilati oppure vinileteri solidi e con un fotoiniziatore (oppure una miscela di fotoiniziatori). Le composizioni di rivestimento in polvere possono anche contenere agenti leganti, come descritto, per esempio, in DE 4228514 ed EP 636669. I rivestimenti in polvere induribili mediante UV possono anche contenere pigmenti bianchi oppure colorati. Per esempio, in particolare biossido di titanio/rutilo può venire usato in concentrazioni che arrivano fino a 50% in peso, ottenendo una composizione di rivestimento in polvere indurita, dotata di un buon potere coprente. Il procedimento normalmente consiste nell 'applicare a spruzzo la polvere in modo elettrostico oppure tribostatico sul substrato, come, per esempio, metallo oppure legno, nel far fondere la polvere mediante riscaldamento e, dopo che si è formata una pellicola uniforme, nel far indurire mediante radiazione il rivestimento, con luce ultravioletta e/o con luce visibile, per esempio impiegando lampade di mercurio a media pressione, lampade ad alogenuro di metallo oppure lampade allo xenon. Un particolare vantaggio delle composizioni di rivestimento in polvere induribili mediante radiazione, rispetto alle corrispondenti composizioni induribili termicamente, è costituito dal fatto che il tempo di flusso dopo che le particelle di polvere sono state fatte fondere, può venire prolungato come si desidera, allo scopo di assicurare la formazione di un rivestimento uniforme di elevata lucentezza. A differenza dei sistemi induribili termicamente, le composizioni di rivestimento in polvere induribili mediante radiazione possono venire formulate in modo che esse fondano a temperature relativamente basse senza l'effetto indesiderato di abbreviare la loro durata utile. Per questa ragione, esse sono adatte anche come rivestimenti per substrati termo-sensibili, come, per esempio, legno oppure materie plastiche. Oltre ai fotoiniziatori, le formulazioni di rivestimento in polvere possono anche contenere sostanze che assorbono la luce UV. Esempi adatti vengono elencati qui in precedenza sotto i punti da 1 a 8. ;Le composizioni fotoinduribili secondo l'invenzione sono adatte, per esempio, come materiali di rivestimento per qualsiasi tipo di substrato, per esempio legno, prodotti tessili, carta, prodotti di ceramica, vetro, materie plastiche, come poliesteri, polietilentereftalato, poliolefine oppure acetato di cellulosa, in particolare sotto forma di pellicole, e anche su metalli, come Al, Cu, Ni Fe, Zn, Mg oppure Co e GaAs, Si oppure S1O2, sui ai quali si deve applicare uno strato di protezione. ;I substrati possono venire rivestiti mediante applicazione al substrato di una composizione liquida, una soluzione oppure una sospensione. La scelta del solvente e la sua concentrazione vengono regolate prevalentemente dalla natura della composizione e dal metodo di rivestimento. Il solvente dovrebbe essere inerte, ossia dovrebbe non partecipare a qualsiasi reazione chimica con i componenti e dovrebbe essere possibile rimuoverlo ancora durante l'essiccamento che segue all'operazione di rivestimento. Adatti solventi comprendono, per esempio, chetoni, eteri ed esteri, come metiletilchetone, isobutilmetilchetone, ciclopentanone, cicloesanone , N-metilpirrolidone, diossano, tetraidrofurano, 2-metossietanolo, 2-etossietanolo, l-metossi-2-propanolo, 1,2-dimetosgietano, etilacetato, n-butilacetato ed et il-3-etossipropionato . La formulazione viene applicata in modo uniforme ad un substrato per mezzo di metodi di rivestimento noti, per esempio mediante rivestimento a rotazione, mediante immersione, mediante rivestimento con lama, mediante rivestimento a tendina, mediante applicazione con pennello oppure mediante spruzzatura, in particolare mediante spruzzatura elettrostatica e rivestimento a rulli inversi, oppure mediante deposizione elettroforetica. E' anche possibile applicare lo strato fotosensibile ad un supporto flessibile temporaneo e quindi rivestire il substrato finale mediante trasferimento dello strato mediante laminazione. ;La quantità applicata (spessore dello strato) e la natura del substrato (supporto dello strato) dipendono dal settore di impiego desiderato. L'intervallo di spessori dello strato in generale copre valori compresi tra circa 0,1 μm e un valore superiore a 100 μm, per esempio compreso tra 20 jim oppure 0,02 cm fino a 10 cm, preferibilmente compreso tra 0,02 cm e 2 cm. ;Il fotoindurimento è di notevole importanza per inchiostri da stampa (le composizioni secondo l'invenzione possono venire usare anche nella preparazione di tali inchiostri), poiché il tempo di essiccamento dell'agente legante è un fattore determinante nella velocità di produzione di prodotti grafici, e dovrebbe essere dell'ordine di frazioni di un secondo. Inchiostri induribili mediante UV sono importanti, in particolare, per la stampa mediante serigrafia. ;Un altro settore di impiego per il fotoindurimento è il rivestimento di metalli, per esempio nell'applicazione di una finitura a fogli e tubi, barattoli oppure tappi per bottiglie, e anche come fotoindurimento su rivestimenti di materie plastiche, per esempio di rivestimenti di pavimenti oppure pareti a base di PVC oppure nell'applicazione di una finitura per automobili. Esempi del fotoindurimento di rivestimenti per carta comprendono l'applicazione di una finitura ad etichette, involucri per dischi oppure copertine per libri. ;E' anche interessante l'impiego delle composizioni secondo l'invenzione, nella fabbricazione di materiali da stampaggio costituiti da materiali compositi. Il materiale composito è costituito da un materiale di matrice auto-supportante, per esempio fibre di vetro intessute oppure, come alternativa, per esempio fibre vegetali [vedere K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370 oppure V. Narayanan, A.B. Scranton, Trends ih,Polymer Science 1997 (5), 12, 415], che viene impregnato con la formulazione fotoindurente. Gli articoli da stampaggio di materiali compositi che sono stati preparati impiegando le composizioni secondo l'invenzione, hanno un elevato grado di stabilità meccanica e di resistenza meccanica. Le composizioni secondo l'invenzione possono venire usate anche in materiali da stampaggio, impregnazione e rivestimento, come descritto, per esempio, in EP 7086. Tali materiali sono, per esempio, resine in strato sottile, sulle quali vi sono elevate esigenze per quel che riguarda l'attività di indurimento e la resistenza all 'ingiallimento e materiali da stampaggio rinforzati con fibre, come, per esempio, pannelli luminosi piani oppure ondulati longitudinalmente oppure trasversalmente·. I procedimenti per la preparazione di tali materiali da stampaggio, come, per esempio, processi di deposizione manuali, spruzzatura di fibre, procedimenti di filatura oppure avvolgimento, vengono descritti, per esempio, da P.H. Selden in "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", pag. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Gli articoli che possono venire prodotti secondo questo procedimento sono, per esempio, imbarcazioni, pannelli per circuiti oppure legno compensato, rivestiti su entrambi i lati con materie plastiche rinforzate con fibre di vetro, tubazioni, apparecchiature sportive, rivestimenti per tetti, contenitori, ecc.. Ulteriori esempi di materiali da stampaggio, di impregnazione e di rivestimento sono strati sottili di resina UP per materiali da stampaggio contenenti fibre di vetro (GRP), per esempio pannelli ondulati e laminati di carta. I laminati di carta possono essere a base di resine di urea oppure di melammina. Lo strato sottile viene prodotto su un supporto (per esempio un foglio) prima della produzione del laminato. Le composizioni fotoinduribili secondo l'invenzione possono venire usate anche per resine di versatura oppure per il trattamento isolante di articoli, per esempio componenti elettronici, ecc.. Le composizioni inoltre possono venire usate per rivestire internamente cavità e tubi. Per il procedimento di indurimento si impiegano lampade di mercurio a media pressione, come sono usuali nell'indurimento con UV, però sono anche particolarmente interessanti lampade di minore intensità, per esempio del tipo TL40W/03 oppure TL40W/05. L’intensità di queste lampade approssimativamente corrisponde a quella della luce solare. Per l'indurimento si può usare anche la luce solare diretta. Un ulteriore vantaggio consiste nel fatto che il materiale composito può venire allontanato dalla sorgente luminosa nello stato plastico, parzialmente indurito e può venire sottoposto a formatura, dopodiché mediante ulteriore esposizione alla luce si effettua l'indurimento completo . ;La fotosensibilità delle composizioni secondo l'invenzione di solito è compresa tra circa 200 nm e circa 600 nm (settore dei raggi UV). La radiazione adatta è presente, per esempio, nella luce solare oppure può essere una luce proveniente da sorgenti luminose artificiali. Pertanto, si può usare un gran numero dei tipi più svariati di sorgenti luminose. Sono adatte sia sorgenti a punti che radiatori di forma piana (tappeti di lampade}. Esempi sono lampade ad arco di carbonio, lampade ad arco di xenon, radiatori ad arco di mercurio a media pressione, ad alta pressione e a bassa pressione, drogati, quando è opportuno, con alogenuri di metalli (lampade ad alogenuri di metalli), lampade a vapori di metalli eccitate con microonde, lampade excimer, tubi fluorescenti superattinici, lampade fluorescenti, lampade incandescenti ad argon, lampade per flash, proiettori fotografici, diodi che emettono luce (LED), fasci di elettroni e raggi X. La distanza tra la lampada e il substrato, secondo l'invenzione, da esporre, può variare a seconda dell'impiego desiderabile e a seconda del tipo e dell'intensità della lampada, e la distanza può essere compresa, per esempio, tra 2 cm e 150 cm. Sono adatte, in particolare, sorgenti luminose di laser, per esempio laser excimer, come laser Krypton-F per una esposizione a 248 nm. Si possono usare anche laser nel campo visibile. Secondo questo metodo, si possono produrre, per esempio, lastre per la stampa offset litografica oppure lastre per la stampa in rilievo. ;Le composizioni fotoinduribili secondo l'invenzione hanno proprietà di indurimento completo sorprendentemente buone . ;L'invenzione riguarda anche un metodo per la fotopolimerizzazione di composti monomeri, oligomerì oppure polimeri non volatili, che hanno almeno un doppio legame etilenicamente insaturo, il quale metodo consiste nell'irradiare una composizione, come descritta sopra, con luce compresa nell'intervallo di 200 fino a 600 nm. ;L'invenzione riguarda anche l'impiego delle composizioni descritte sopra per la preparazione di rivestimenti di superfici pigmentati e non pigmentati, nchiostri da stampa, rivestimenti in polvere, lastre -, da stampa, adesivi, materiali odontoiatrici, materiali compositi, rivestimenti di cavi di fibre di vetro e mascherine per serigrafia, nella fabbricazione di oggetti tridimensionali mediante stereolitografia; e riguarda un ppocedimento per la preparazione di rivestimenti superficiali pigmentati e non pigmentati, di inchiostri da stampa, rivestimenti sotto forma di polveri, lastre da stampa, adesivi, materiali odontoiatrici, materiali compositi, rivestimenti di cavi di fibre di vetro e mascherine per serigrafia, nella fabbricazione di oggetti tridimensionali mediante stereolitografia. ;L'invenzione riguarda inoltre l'impiego di una composizione secondo la rivendicazione 1, come rivestimento oppure rivestimento superficiale, in particolare un rivestimento superficiale bianco, e come inchiostro per serigrafia, in particolare inchiostro per serigrafia bianco. ;L'invenzione riguarda parimenti un substrato rivestito che è rivestito su almeno una superficie con una composizione descritta sopra e riguarda le composizioni indurite come tali. ;Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione. Come nel resto della descrizione e nelle rivendicazioni di brevetto, le parti e le percentuali si riferiscono al peso, a meno che non venga altrimenti indicato. Quando si citano radicali alchilici oppure alcossilici aventi più di 3 atomi di carbonio, senza far riferimento alla loro forma isomeraa, si intendono quindi i rispettivi n-isomeri. ;Negli esempi si usano i seguenti fotoiniziatori: P1 è una mi scela 1 : 1 di ossido di 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina e di 2-idrossi-2-metil-l-fenil-propanone ;P2 è ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina ;P3 è una miscela 1:1 di ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-difenil-fosfina e di (1-idrossicicloesil)-fenil-chetone ;P4 è una miscela 1:1 di ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-etossi-fenil-fosfina e di ( 1-idrossicicloesil)-fenil-chetone ;;P5 è una miscela 1 : 1 di e di ;;(1-idrossicicloesil)-fenil-chetone. ;Negli esempi si usano i seguenti brillantanti ottici : ;; della Ciba Spezialitatenchemie ;;; in cui R15 — CH3;; in cui R15 = Esempio 1: Indurimento di un rivestimento superficiale bianco di epossi-acrilato ;Si prepara un rivestimento superficiale bianco avente la seguente composizione: ;65% di epossi-acrilato (®EBECRYL 604, UCB, Belgio) 10% di esandiol diacrilato ;25% di biossido di titanio (tipo rutilo, ®RTC-2, Tioxide, Francia) ;3% di fotoiniziatore e 0,5% di brillantante ottico (®UVITEX OB, Ciba Spezialitàtenchemie, Svizzera) vengono incorporati nella formulazione di cui sopra. Impiegando una lama a fessura da 150 μm, si applicano strati su un pannello per circuiti rivestito con una mano di fondo in un colore luminoso. Si effettua l’esposizione impiegando due lampade di mercurio a media pressione da 80 W/cm (UV-processor di AETEK, USA) a velocità della cinghia rispettivamente di 10 m/minuto e 20 m/minuto. Dopo esposizione, si determina la durezza al pendolo (PH) degli strati resistenti alle graffiature e completamente induriti in [s] secondo Konig (DIN 53157) e si valutano gli indici di ingiallimento (ASTM D1925-88). Lo strato viene considerato come completamente indurito quando il lato inferiore dello strato che viene staccato dal substrato dopo irradiazione è secco. Quanto più alto è il valore di durezza al pendolo, tanto meglio è indurito il rivestimento irradiato. Quanto più basso è il valore dell'indice di ingiallimento (YI), tanto meno è ingiallito lo strato irradiato. I risultati sono riassunti nella seguente Tabella 1. Tabella 1 ;; ;; ®UVITEX OB della Ciba Spezialitàtenchemie ;Esempio 2: Indurimento di un rivestimento superficiale bianco di poliestere-acrilato ;Si prepara un rivestimento superficiale bianco avente la seguente composizione: ;67,5% di poliestere-acrilato (®EBECRYL 830, UCB, Belgio) 5,0% di esandiol diacrilato ;2,5% di trimetilolpropano triacrilato ;25,0% di biossido di titanio (tipo rutilo ®RTC-2, ;Tioxide, Francia) ;Applicazione, indurimento e misurazioni vengono effettuati come descritto nell'Esempio 1. I fotoiniziatori e i brillantanti ottici usati e i risultati della misurazione vengono elencati nella Tabella 2. ;Tabella 2 ;; ;; Esempio 3: Indurimento di un rivestimento superficiale bianco di poliestere-acrilato ;Si prepara un rivestimento superficiale bianco avente la composizione descritta nell'Esempio 2. Applicazione e indurimento vengono effettuati come descritto nell'Esempio 1. In ciascun caso, dopo l'indurimento si determinano l'indice di ingiallimento e la durezza al pendolo in corrispondenza di una velocità del trasportatore di 5 m/minuto. Tuttavia, oltre all'indice di ingiallimento e alla durezza al pendolo, si valuta la profondità massima dello strato libero ìnduribile (FL). Per questo scopo, una goccia della formulazione da indurire viene applicata ad un substrato e viene irradiata con una velocità del trasportatore di 3 m/minuto. Lo strato indurito viene quindi staccato dal substrato e si valuta lo spessore (in μm) dello strato indurito. Quanto più spesso è lo strato, tanto migliore è l'indurimento completo della formulazione esaminata. Inoltre si valuta il numero di prove ad una velocità di 10 m/minuto richiesto per ottenere uno strato indurito essiccato al tatto (indicato come prove n x 10 m/minuto). I fotoiniziatori e i brillantanti ottici usati e i risultati delle misurazioni vengono elencati nella Tabella 3. ;Tabella 3 ;; ;; * valore non determinabile

®UVITEX OB della Ciba Spezialitàtenchemie

Esempio 4: Indurimento di un rivestimento superficiale bianco di poliestere-acrilato

Si prepara un rivestimento superficiale bianco avente la composizione descritta nell'Esempio 2. Come fotoiniziatore si usa l'iniziatore P3. L’applicazione e l'indurimento vengono effettuati come descritto nell'Esempio 1. In ciascun caso la durezza al pendolo dopo indurimento viene determinata con una velocità del trasportatore di 3 m/minuto. Oltre alla durezza al pendolo si misura la profondità dello strato libero induribile massimo (FL) come descritto nell'Esempio 3. I brillantanti ottici usati e i risultati della misurazione vengono elencati nella Tabella 4.

Tabella 4

Brillantante PH Y1

ottico [s] [μm]

(0,5 %)

®UVITEX OB 123 110

A1 116 105

A2 128 106

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione fotopolimerizzabile che contiene (a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo e (b) come fotoiniziatore, almeno un composto di un ossido di mono-, bis- oppure tris-acilfosfina oppure una miscela di un tale composto oppure di tali composti con un composto di un α-idrossichetone, un α-amminochetone e/o un derivato del benzoino, (c) almeno un brillantante ottico e (d) almeno un pigmento.
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il composto costituito da ossido di mono- bisoppure tris-acilfosfine è un composto di formula I in cui R1 e R2 , ciascuno indipendentemente, sono C1-C18alchile; C2-C18alchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno non consecutivi ; C1- C4alchile fenil -sostituito ; C2-C8alchenile, fenile, naftile, bifenile oppure C5-C12Cicloalchile, i radicali fenile, naftile, bifenile e C5-C12cicloalchile essendo non sostituiti oppure essendo da mono- fino a penta-sostituiti con alogeno , C1- C8alchile , C1- C8alchiltio e/o con C1-C8alcossi, oppure R1 e R2 sono -COR3; R3 è fenile che è non sostituito oppure è da mono- fino a penta-sostituito con C1-C12alchile, C1-C12alcossi, C1-C12alchiltio e/o con alogeno.
3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il composto costituito da α-idrossichetone, α-amminochetone oppure il derivato del benzoino è un composto di formula II in cui R4 è idrogeno , C1- C18alchile , C1 -C18allcossi , -OCH2CH2-OR8, morfolino, SCH3, un gruppo

   oppure un gruppo

   n ha un valore compreso tra 2 e 10; G è il radicale

   R5 è idrossi, C1-C16alcossi, morfolino, dimetilaminino oppure -O(CH2CH2O) m-C1-C16alchile; R6 e R7, ciascuno indipendentemente, sono idrogeno, C1-C6alchile, fenile, benzile, C1-C6alcossi oppure -O (CH2CH2O) m-C1-C16alchile, oppure R6 e R7, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello cicloesile; m è un numero compreso tra 1 e 20; in cui R5, R6 e R7 non sono tutti contemporaneamente C1-C16alcossi oppure -O{CH2CH2O)m-C1-C16alchile; e R8 è idrogeno, oppure
4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti di formula I R1 e R2, ciascuno indipendentemente, sono C1-C18alchile; C2C18alchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno non consecutivi; C1-C4alchile fenil-sostituito ; C2-C8alchenile , fenile, naftile, difenile oppure C5-C12cicloalchile, i radicali fenile, naftile, difenile e C5-C12Cicloalchile essendo non sostituiti oppure essendo da mono- fino a penta-sostituiti con alogeno, C1-C8alchile, C1-C8alchiltio e/o con C1-C8alcossi ; e R3 è fenile che è non sostituito oppure è da mono- fino a penta-sostituito con C1-Cì2alchile, C1-C12alcossi, C1-C12alchiltio e/o con alogeno .
5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 1 , in cui, nei composti di formula I , R1 e R2, ciascuno indipendentemente, sono C1-C18alchile, oppure fenile che è non sostituito oppure è da mono- fino a pentasostituito con alogeno, C1-C8alchile, C1-C8alchiltio e/o con C1-C8alcossi.
6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui, nei composti di formula I, R3 è fenile che è di-sostituito oppure tri-sostituito con C1-C12alchile oppure con C1-C12alcossi.
7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui, nei composti di formula II R4 è idrogeno, -OCH2CH2-OR8, morfolino oppure SCH3; R5 è idrossi, C1-C16alcossi, morfolino oppure dimetilammino; R6 e R7, ciascuno indipendentemente, sono C1-C6alchile, benzile oppure C1-C16alcossi, oppure R6 e R7, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello cicloesile; però in cui R5, R6 e R7 non sono tutti contemporaneamente C1-Ciealcossi; e Ra è idrogeno.
8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il pigmento (d) è un pigmento bianco, in particolare biossido di titanio.
9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il brillantante ottico (c) è un composto scelto dal gruppo costituito da pirazoline, stilbeni, triazine, tiazoli, benzossazoli, xantoni, triazoli, ossazoli, tiofene e cumarine.
10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c) è un composto di formula III in cui X è un gruppo

    oppure

    R9, R10, R11 e R12, ciascuno indipendentemente, sono idrogeno, C1-C8alchile; C1-C8alchile sostituito con -COO- C1-C8alchile ; -COO-C1-C20alchile oppure a,α-dimetilbenzile.
11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 1, che contiene come componente (b) un composto di formula I, in cui R1 e R2 sono fenile e R3 è fenile C1-C4alchil-sostituito oppure che contiene come componente (b) una miscela di un composto di formula I, in cui R1 e R2 sono fenile e R3 è fenile C1-C4alchil-sostituito e di un composto di formula II, in cui R4 è idrogeno, R5 è idrossi e R6 e R7 sono ciascuno C1-C4alchile oppure insieme formano un anello cicloesile; che contiene come componente (c) un composto di formula III , in cui X è un radicale , R10 e R12 sono idrogeno e R9 e R11 sono ciascuno tert-butile; e che contiene come componente (d) un pigmento di biossido di titanio .
12. 12 . Rivestimento superf iciale pigmentato che comprende una composizione secondo la rivendicazione 1.
13. 13. Impiego di una composizione secondo la rivendicazione 1, come rivestimento oppure rivestimento superficiale, in particolare come un rivestimento superficiale bianco, e come un inchiostro per serigrafia, in particolare un inchiostro bianco per serigrafia .
14. 14. Procedimento di fotopolimerizzazione di composti monomeri, oligomeri oppure polimeri non volatili aventi almeno un doppio legame etilenicamente insaturo, il quale consiste nell ' irradiare una composizione secondo la rivendicazione 1, con una luce avente una lunghezza d'onda compresa tra 200 e 600 nm.
15. 15. Un substrato rivestito che viene rivestito su almeno una superficie con una composizione secondo la rivendicazione 1 .
16. 16. Una compos i z ione indurita secondo la rivendicazione 1.