KR19990072925A - 착색된광경화성조성물 - Google Patents

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쾰러만프레드
콘티히파트릭
레파르트다비드게오르게
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

하나 이상의 에틸렌성 불포화 광 중합 가능한 화합물(a),
광 개시제로서의 하나 이상의 모노아실포스핀 옥사이드 화합물, 비스아실포스핀 옥사이드 화합물 또는 트리스아실포스핀 옥사이드 화합물, 또는 이러한 화합물(들)과 α-하이드록시케톤, α-아미노케톤 및/또는 벤조인 유도체 화합물과의 혼합물(b),
하나 이상의 형광증백제(c) 및
하나 이상의 안료(d)를 포함하는 광 중합 가능한 조성물은 놀랍게도 완전 경화 특성이 우수하므로, 피복 조성물, 예를 들면, 백색 표면 피복 조성물로서 특히 적합하다.

Description

착색된 광 경화성 조성물 {Pigmented photocurable composition}
본 발명은 아실포스핀 옥사이드 광 개시제와 형광증백제를 포함하며, 특히 백색 표면 피복 조성물로서 사용되는 착색된 광 경화성 조성물에 관한 것이다.
모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 및 트리스아실포스핀 옥사이드는, 특히 짙게 착색된 피복물을 경화시키기 위한 광 개시제로서 문헌에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,298,738호에는, 모노아실포스핀 옥사이드가 기재되어 있으며, 미국 특허 제4,737,593호, 미국 특허 제4,792,632호 및 미국 특허 제5,399,770호에는, 비스아실포스핀 옥사이드가 기재되어 있다. 또한, 후자의 공보에는, 모노아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드와 α-하이드록시케톤 및 벤조페논과의 광 개시제 혼합물이 기재되어 있다. 트리스아실포스핀 옥사이드 화합물에 대한 설명은 WO 제96/07662호에서 찾아볼 수 있다. 유럽 특허 제741 333호에는, 특히 영상 시스템에서 사용되는 조성물의 반응성이 증가된 착색되지 않은 광 중합 가능한 조성물에 있어서의 아실포스핀 옥사이드 화합물과 형광증백제 화합물과의 배합물이 기재되어 있다.
당해 분야에서는, 특히 착색된 표면 피복물의 제조에 있어서, 안료 함량이 높음에도 불구하고, 신속하고 완전 경화를 나타내는 광 경화성 조성물이 요구되어 왔다.
본 발명자들은, 아실포스핀 옥사이드 광 개시제를 포함하는 착색된 광 경화성 조성물에 형광증백제 화합물을 첨가하는 경우, 형광증백제 화합물이 일종의 증감제로서 작용하며, 뜻밖에도 이러한 조성물의 완전 경화가 개선된다는 사실을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은
하나 이상의 에틸렌성 불포화 광 중합 가능한 화합물(a),
광 개시제로서의 하나 이상의 모노아실포스핀 옥사이드 화합물, 비스아실포스핀 옥사이드 화합물 또는 트리스아실포스핀 옥사이드 화합물, 또는 이들 화합물(들)과 α-하이드록시케톤, α-아미노케톤 및/또는 벤조인 유도체 화합물과의 혼합물(b),
하나 이상의 형광증백제(c) 및
하나 이상의 안료(d)를 포함하는 광 중합 가능한 조성물에 관한 것이다.
모노아실포스핀 옥사이드 화합물, 비스아실포스핀 옥사이드 화합물 또는 트리스아실포스핀 옥사이드 화합물은, 예를 들면, 화학식 1의 화합물이다.
위의 화학식 1에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C18알킬, 하나 이상의 연속하지 않은 산소원자에 의해 차단된 C2-C18알킬, 페닐 치환된 C1-C4알킬, C2-C8알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 C5-C12사이클로알킬, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 일치환 내지 오치환된 라디칼 페닐, 나프틸, 비페닐 및 C5-C12사이클로알킬이거나,
R1및 R2는 -COR3이고,
R3은 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐이다.
α-하이드록시케톤, α-아미노케톤 및 벤조인 유도체 화합물은 화학식 2의 화합물이다.
위의 화학식 2에서,
R4는 수소, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, -OCH2CH2-OR8, 모르폴리노, SCH3,그룹 또는그룹이고,
n은 2 내지 10의 값을 가지며,
G는 라디칼이고,
R5는 하이드록시, C1-C16알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이며,
R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 페닐, 벤질, C1-C6알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이거나,
R6및 R7은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
m은 1 내지 20의 수이며,
단 R5, R6및 R7은 모두 동시에 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬은 아니고,
R8은 수소,또는이다.
C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C12-알킬, C1-C8-알킬, C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다.
마찬가지로, C1-C12알킬, C1-C8알킬 및 C1-C6알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, 위에서 언급한 바와 같은 것으로서, 상응하는 탄소수를 갖는 것이다.
연속하지 않은 산소원자에 의해 1회 이상 차단된 C2-C18알킬은, 예를 들면, -O-에 의해 1회 내지 7회 차단되거나 1회 또는 2회 차단된다. 산소원자들은 각각 하나 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로로부터 분리되어, 예를 들면, 다음과 같은 구조 단위를 생성한다: -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 8이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.
C1-C18알콕시는 직쇄 라디칼 또는 측쇄 라디칼이며, 예를 들면, C1-C12-알콕시, C1-C8-알콕시, C1-C6-알콕시 또는 C1-C4-알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급 부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸-헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시 및 옥타데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급 부틸옥시, 이소부틸옥시 및 3급 부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다.
마찬가지로, C1-C12알콕시, C1-C8알콕시, C1-C6알콕시 및 C1-C4알콕시는 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, 위에서 언급한 바와 같은 것으로서, 상응하는 탄소수를 갖는 것이다.
C1-C12알킬티오는 직쇄 라디칼 또는 측쇄 라디칼이며, 예를 들면, C1-C8-알킬티오, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C4-알킬티오, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급 부틸티오, 이소부틸티오, 3급 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 2,4,4-트리메틸펜틸티오, 2-에틸헥실티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오 또는 도데실티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급 부틸티오, 이소부틸티오 또는 3급 부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다. 마찬가지로, C1-C8알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, 위에서 언급한 바와 같은 것으로서, 상응하는 탄소수를 갖는 것이다.
C5-C12사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 또는 사이클로도데실, 특히 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
C2-C8알케닐 라디칼은 일치환 또는 다치환될 수 있고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면, C2-C6-알케닐 또는 C2-C4-알케닐일 수 있다. 예는 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐 및 1-옥테닐, 특히 알릴이다.
페닐 치환된 C1-C4알킬은 특히 벤질이다.
치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐은 페닐 환이 일치환 내지 오치환, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환되며, 특히 일치환 또는 이치환된다. 특히, 치환된 페닐로서의 R3은 이치환 또는 삼치환된다.
페닐, 나프틸 및 비페닐로서의 바람직한 치환체인 R1, R2및 R3은 C1-C4알킬, 특히 메틸, C1-C4알콕시, 특히 메톡시 및 염소이다. R3의 특히 바람직한 의미는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,6-디메톡시페닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다.
화학식 1의 화합물의 제조방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제4,298,738호, 미국 특허 제4,737,593호 및 미국 특허 제4,792,632호, 영국 특허 제2,259,704호 및 WO 제96/07662호에 기재되어 있다. 이들 화합물 중의 일부는 시판되고 있다.
또한, 화학식 2의 화합물 중의 일부도 시판되고 있다. 이들의 제조방법은 공지된 방법에 따라 수행하며, 예를 들면, 유럽 특허 제3002호, 유럽 특허 제284 561호 및 유럽 특허 제805 152호에 기재되어 있다. 화학식 2의 올리고머성 화합물의 제조방법은, 예를 들면, 유럽 특허 제161 463호에 기재되어 있다.
화학식 1의 화합물에서 R1및 R2가 각각 독립적으로 C1-C18알킬, 하나 이상의 연속하지 않은 산소원자에 의해 차단된 C2-C18알킬, 페닐 치환된 C1-C4알킬, C2-C8알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 C5-C12사이클로알킬(여기서, 페닐, 나프틸, 비페닐 및 C5-C12사이클로알킬 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 일치환 내지 오치환된다)이고, R3이 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐인 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따르는 또 다른 바람직한 조성물에 있어서, 화학식 1의 화합물은 모노아실포스핀 옥사이드이다.
기타 바람직한 조성물에 있어서, 화학식 1의 화합물에서의 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C18알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐이다.
또한, 화학식 1의 화합물에서 R3이 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 이치환 또는 삼치환된 페닐인 조성물이 유용하다.
또 다른 바람직한 조성물은, 화학식 2의 화합물에서 R4가 수소, -OCH2CH2-OR8, 모르폴리노 또는 SCH3이고 R5가 하이드록시, C1-C16알콕시, 모르폴리노 또는 디메틸아미노이며 R6및 R7이 각각 독립적으로 C1-C6알킬, 벤질 또는 C1-C16알콕시이거나, R6및 R7이 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고, 단 R5, R6및 R7이 모두 동시에 C1-C16알콕시가 아니고 R8이 수소인 조성물이다.
또한, 화학식 2의 화합물이 α-하이드록시케톤인 조성물이 특히 바람직하다.
화학식 2의 바람직한 화합물은 α-하이드록시사이클로헥실페닐-케톤과 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판 및 벤질 디메틸케탈이다.
화학식 1의 바람직한 화합물은 (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드이다.
화학식 2의 화합물에서 R6및 R7이 각각 독립적으로 C1-C6알킬이거나, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하며 R5가 하이드록시인 조성물이 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 2의 화합물에서 R6및 R7이 동일하며, 메틸이고 R5가 하이드록시 또는 이소프로폭시인 조성물이 중요하다.
화학식 2의 화합물과의 혼합물에서의 화학식 1의 화합물의 비율은 5 내지 99%, 예를 들면, 20 내지 80%, 바람직하게는 25 내지 75%이다.
또한, 실온에서 액체인 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 광 개시제 혼합물을 포함하는, 위에서 언급한 바와 같은 조성물이 유용하다.
본 발명에 따르는 조성물은 형광증백제를 하나 이상 포함한다. 즉, 이들은 이러한 화합물을 1개 이상, 예를 들면, 1개 또는 2개 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물에 있어서, 성분(c)로서 사용하는 형광증백제는 당해 분야에서 공지된 광범위한 종류로부터 발생할 수 있다.
예를 들면, 피라졸린, 스틸벤[예: 4,4'-비스(디페닐트리아지닐)스틸벤], 트리아진, 티아졸, 벤즈옥사졸, 크산톤, 트리아졸(예: 스틸베닐-나프토트리아졸), 옥사졸[예: 비스(벤즈옥사졸-2-일) 유도체], 티오펜(예: 비스벤즈옥사졸릴-티오펜) 및 쿠마린의 그룹으로부터 발생한 형광증백제가 적합하다.
또 다른 예는 미국 특허 제2,784,183호와 미국 특허 제3,644,394호에서 발견할 수 있다. 또한, 예는 문헌[참조: R. L. Allen, Colour Chemistry, pages 278-286, Nelson, 1971]에 기재되어 있다. 2,2'-(티오펜디일)-비스(3급 부틸-벤즈옥사졸), 2-(스틸빌-4")-(나프토-1',2',4,5)-1,2,3-트리아졸-2"-설폰산 페닐 에스테르, 7-(4'-클로로-6"-디에틸아미노-1',3',5'-트리아진-4'-일)-아미노-3-페닐-쿠마린 및 2,5-비스(6,6'-비스(3급 부틸)-벤즈옥사졸-2-일)-티오펜이 바람직하다.
형광증백제는 특히 화학식 3의 화합물이다.
위의 화학식 3에서,
X는,,,또는그룹이고,
R9, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, -COO-C1-C8알킬, 특히 -COOCH3또는 -COOCH2CH(C2H5)C4H9에 의해 치환된 C1-C8알킬, -COO-C1-C20알킬 또는 α,α-디메틸벤질이다.
X가,,,또는그룹이고, R9, R10, R11및 R12가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 3급 부틸, -COO-C1-C20알킬 또는 α,α-디메틸벤질인 화학식 3의 화합물이 바람직하다.
와(여기서, R15는 CH3또는 CH2CH(CH3)CH2CH3이다)가 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 형광증백제 화합물은,,및이다.
형광증백제 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 스위스의 시바 스페치알리테텐케미사의 "UVITEX" 상표로 널리 시판되고 있다.RUVITEX OB(스위스, 시바 스페치알리테텐케미사 제조)가 특히 바람직하다.
형광증백제(c)는, 유리하게는 0.05 내지 2.0%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0%의 양으로 본 발명에 따르는 조성물에 첨가된다.
성분(b)로서 R1및 R2가 페닐이고, R3이 C1-C4알킬 치환된 페닐인 화학식 1의 화합물을 포함하거나, 성분(b)로서 R1및 R2가 페닐이고, R3이 C1-C4알킬 치환된 페닐인 화학식 1의 화합물과 R4가 수소이고, R5가 하이드록시이며, R6및 R7이 각각 C1-C4알킬이거나, 함께 사이클로헥실 환을 형성하는 화학식 2의 화합물과의 혼합물을 포함하고, 성분(c)로서 X가라디칼이고, R10및 R12가 수소이며, R9및 R11이 각각 3급 부틸인 화학식 3의 화합물을 포함하며, 성분(d)로서 이산화티탄 안료를 포함하는 조성물이 바람직하다.
RUVITEX OB및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논과의 1:1 혼합물을 포함하는 조성물,RUVITEX OB와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드를 포함하는 조성물,RUVITEX OB 및 (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐-포스핀 옥사이드와 (1-하이드록시-사이클로헥실)-페닐-케톤과의 1:1 혼합물을 포함하는 조성물,RUVITEX OB 및 (2,4,6-트리메틸벤조일)-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드와 (1-하이드록시-사이클로헥실)-페닐-케톤과의 1:1 혼합물을 포함하는 조성물, 및RUVITEX OB 및와 (1-하이드록시-사이클로헥실)-페닐-케톤과의 1:1 혼합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
불포화 화합물(a)는 올레핀성 이중결합을 1개 이상 함유할 수 있으며 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중결합을 1개 갖는 단량체의 예는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다. 또한, 실리콘 아크릴레이트가 유용하다. 또 다른 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬-스티렌 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
이중결합을 여러 개 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)-디페닐프로판, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아네이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
고분자량(올리고머성) 다불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르, 비닐 에테르 그룹 함유 폴리에스테르, 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 또 다른 예는 통상적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되며 분자량이 약 500 내지 3,000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체와 올리고머를 사용할 수 있으며, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트 말단화 올리고머도 사용할 수 있다. WO 제90/01512호에 기재되어 있는 바와 같이, 비닐 에테르 그룹 함유 올리고머와 중합체와의 배합물이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르 또는 말레산으로 관능화된 단량체의 공중합체도 적합하다. 이러한 불포화 올리고머는 예비중합체라고 할 수도 있다.
이들은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 카복실산과 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 에틸렌성 불포화 그룹을 주쇄 그룹 또는 측쇄 그룹에 갖는 중합체(예: 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드 및 불포화 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔과 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌과 이소프렌 공중합체), (메트)아크릴산 그룹을 측쇄에 갖는 중합체와 공중합체, 및 하나 이상의 이들 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산(예: 리놀렌산 또는 올레산)이다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 폴리올, 특히 지방족 폴리올 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐 및 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판을 포함하며, 노볼락과 레졸도 포함한다. 폴리에폭사이드의 예는 위에서 언급한 폴리올계 에폭사이드, 특히 방향족 폴리올계 에폭사이드와 에피클로로히드린계 에폭사이드이다. 또한, 폴리올로서 적합한 것은 하이드록시 그룹을 중합체 쇄 그룹 또는 측쇄 그룹에 함유하는 중합체 및 공중합체(예: 폴리비닐 알콜 및 이들의 공중합체와 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 및 이들의 공중합체)가 적합하다. 또 다른 적합한 폴리올은 말단 하이드록시 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 폴리올과 지환족 폴리올의 예는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
폴리올은 한 가지 또는 여러 가지 불포화 카복실산에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르 중의 유리 하이드록시 그룹은 개질시킬 수 있으며, 예를 들면, 에테르화되거나, 기타 카복실산에 의해 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 다음과 같다:
트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 올리고에스테르 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 비스아크릴레이트 및 분자량이 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물.
또한, 성분(a)로서, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 동일하거나 상이한 불포화 카복실산 아미드가 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노-사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)-에탄 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 또 다른 적합한 폴리아민은 측쇄에 아미노 그룹을 추가로 가질 수 있는 중합체 및 공중합체와 말단 아미노 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴-아미도에틸메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르와 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산과 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 부분적으로 다른 디카복실산으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르와 폴리아미드는, 디카복실산과 에틸렌성 불포화 디올 또는 에틸렌성 불포화 디아민, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 화합물로부터 유도할 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 또는 불포화 디이소시아네이트와 불포화 디올 또는 포화 디올로 구성된 화합물이다.
폴리부타디엔과 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀[예: 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드]을 포함한다. 마찬가지로, 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체는 공지되어 있다. 예는 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물, (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체이다.
광 중합 가능한 화합물은 그 자체로 또는 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용한다.
또한, 결합제는 본 발명에 따르는 조성물에 첨가할 수 있으며, 광 중합 가능한 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우, 특히 편리하다. 결합제의 양은, 고체의 전체 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제는 기판에 대한 접착력과 산소에 대한 감도와 같은, 사용 분야와 이에 대해 요구되는 특성에 따라 선택된다.
적합한 결합제는, 예를 들면, 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 예는 다음과 같다: 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 단독중합체와 공중합체[예: 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르)], 셀룰로즈 에스테르와 에테르(예: 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈), 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폐환 고무, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트와의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체[예: 폴리카프롤락탐과 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)], 폴리에스테르[예: 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트)와 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)].
또한, 불포화 화합물은 광 중합되지 않은 막 형성 성분과의 혼합물에서 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 물리적으로 건조될 수 있는 중합체 또는 유기 용매 중의 이들의 용액(예: 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트)일 수 있다. 그러나, 달리, 이들은 화학 또는 열 경화성 수지(예: 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지)일 수 있다. 열 경화성 수지의 수반되는 용도는 소위 혼성 시스템에서 사용하는 데 중요하며, 이는 제1 단계에서 광 중합되고 제2 단계에서 열적 후처리에 의해 가교결합된다.
어떤 결합제도 포함하지 않는 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 문헌[참조: Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Volume Ⅲ, 296-328, W.A. Colomb of Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976)]에 기재되어 있는 바와 같이, 산화시켜 건조시키는 시스템에서 적합하다.
본 발명에 따르는 조성물은 1개 이상의 안료(d)를 포함한다. 즉, 이들은 1개의 안료 또는 2개 이상의 상이한 안료, 예를 들면, 1 내지 3개 또는 1 또는 2개의 안료를 포함한다. 본 발명에 따르는 조성물에 있어서, 안료는 무기 안료 또는 유기 안료일 수 있다. 흑색, 백색 또는 착색된 안료를 사용할 수 있다. 안료의 예는 루틸형(rutile type) 백색 안료(예:RRTC-2, 티옥사이드 제조), 카본 블랙(예: 스페셜 블랙 250, 데구사 제조), 디케토피롤로-피롤(예:RIRGAZIN DPP Red Bo, 시바 스페셜티 케미칼즈 제조), 이소인돌리논(예:RIRGAZIN Yellow 3RLTN, 시바 스페셜티 케미칼즈 제조), 아릴아미드(예:RIRGALITE Yellow Gu, 시바 스페셜티 케미칼즈 제조), 구리 프탈로시아닌(예:RIRGALITE Blue GLNF, 시바 스페셜티 케미칼즈 제조) 및 구리 프탈로시아닌(할로겐화)(예:RIRGALITE Green GLNnew, 시바 스페셜티 케미칼즈 제조)를 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물에 있어서, 성분(d)로서, 예를 들면, 이산화티탄형 백색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 광 중합 가능한 조성물은 통상적으로 안료 또는 안료들을 5 내지 50%, 예를 들면, 10 내지 50%의 양으로 함유한다.
광 중합 가능한 혼합물은 광 개시제 이외에 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 미성숙 중합을 방지하는 데 사용되는 열 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀[예: 2,6-디(3급 부틸)-p-크레졸]이다. 암실 속에서 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드) 또는 하이드록실아민 유도체(예: N-디에틸하이드록실아민)를 사용할 수 있다. 중합 도중에 대기 산소를 차단할 목적으로, 중합체에 불용성이며 중합을 개시할 때 표면으로 이동하여 공기 유입을 방지하는 투명한 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가할 수 있다. 이와 동시에, 산소에 대해 투과성이 없는 층을 적용하는 것이 가능하다. UV 흡수제(예: 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진형 흡수제를 광 안정화제로서 첨가할 수 있다. 이들 화합물은 그 자체로 또는 혼합물의 형태로 입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수재와 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1.2-(2'하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이디드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급 부틸-5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸과의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀], 2-[3'-3급 부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 트랜스에스테르화 생성물, [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(여기서, R은 3'-3급 부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급 부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조시놀, 비스(4-3급 부틸벤조일)레조시놀, 벤조일레조시놀, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급 부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 옥타데실 에스테르 및 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급 부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 및 N-(β-메톡시카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤질말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산과의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급 옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급 부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,5-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시-옥스아닐리드, 2,2'-디에톡시-옥스아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급 부틸 옥스아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급 부틸 옥스아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥스아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-3급 부틸-2'-에틸 옥스아닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4-디-3급 부틸 옥스아닐리드와 이들의 혼합물, o-메톡시-이치환된 옥스아닐리드와 p-메톡시-이치환된 옥스아닐리드와의 혼합물 및 o-에톡시-이치환된 옥스아닐리드와 p-에톡시-이치환된 옥스아닐리드와의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트와 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스포나이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급 부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
또한, 당해 분야에서 통상적인 첨가제(예: 유동 조절제 및 접착 증진제)를 사용할 수 있다.
광 중합을 촉진시키기 위하여, 또 다른 첨가제로서 아민[예: 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 미흘러 케톤(Michler's ketone)]을 첨가할 수 있다. 벤조페논형 방향족 케톤을 첨가하여 아민의 작용을 강화시킬 수 있다. 산소 포획제로서 사용할 수 있는 아민은, 예를 들면, 유럽 특허 제339 841호에 기재되어 있는 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 또 다른 촉진제, 공개시제 및 자가산화제는, 예를 들면, 유럽 특허 제438 123호와 영국 특허 제2 180 358호에 기재되어 있는 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드 및 포스핀이다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물에 당해 분야에서 통상적인 연쇄이동제를 첨가할 수 있다. 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸을 포함한다.
또한, 광 중합의 촉진은 또 다른 첨가제로서 스펙트럼 감도를 이동시키거나 넓히는 감광제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 이들은 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논과 티오크산톤 유도체, 특히 이소프로필티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴케톤과 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포퀴논을 포함하며 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료도 포함한다. 예를 들면, 위에서 언급한 아민은 감광제로서 간주될 수도 있다.
예를 들면, 유럽 특허 제245 639호에 기재되어 있는 바와 같이, 특히 착색된 조성물(예를 들면, 이산화티탄을 사용하여 착색된 조성물)의 경우, 경화 과정은 추가의 첨가제로서 열 조건하에 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 아조 화합물[예: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드 또는 펜타아자디엔] 또는 퍼옥시 화합물[예: 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트(예: 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드)]을 첨가함으로써 보조할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은 또 다른 첨가제로서 광 환원성 염료, 예를 들면, 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료 및/또는 방사선 분할성 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 물질은, 예를 들면, 유럽 특허 제445 624호에 기재되어 있다.
조성물의 목적하는 용도에 따라, 또 다른 통상적인 첨가제는 충전제, 착색제, 습윤제 및 유동 조절제이다.
예를 들면, 미국 특허 제5,013,768호에 기재되어 있는 바와 같이, 유리 마이크로비드 또는 미분된 유리 섬유를 첨가하면 착색된 두꺼운 피복 조성물을 경화시키는 데 적합하다.
첨가제의 종류는 당해 물질의 사용 분야와 이에 대해 요구되는 특성에 따라 결정된다. 위에서 설명한 첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있으며, 당해 분야에서 통상적인 양으로 본 발명에 따르는 조성물에 사용한다.
본 발명은 성분(a)로서 물에 용해되거나 유화된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광 중합 가능한 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 수성 방사선 경화성 예비중합체 분산액은 수 많은 형태로 시판되고 있으며 물과 이에 분산된 하나 이상의 예비중합체로 이루어진 분산액으로서 간주된다. 이러한 시스템에서의 물의 농도는, 예를 들면, 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선 경화성 예비중합체 또는 이의 혼합물은, 예를 들면, 20 내지 95중량%, 특히 40 내지 70중량%의 농도로 존재한다. 이러한 조성물에 있어서, 물과 예비중합체에 대해 위에서 언급한 비율의 합은, 각각의 경우, 100이며, 첨가되는 보조제와 첨가제는 목적하는 용도에 따라 다양한 양으로 존재한다.
물에 분산되거나 종종 용해되는 방사선 경화성 막 형성 예비중합체는 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있는 일관능성 에틸렌성 불포화 예비중합체 또는 다관능성 에틸렌성 불포화 예비중합체이며, 예비중합체는 수성 예비중합체 분산액에 대해 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들면, 중합 가능한 이중결합을 예비중합체 100g당 0.01 내지 1.0mol 함유하며, 평균 분자량은, 예를 들면, 400 이상, 특히 500 내지 10,000이다. 그러나, 분자량이 높은 예비중합체는 목적하는 용도에 좌우되는 것으로도 간주될 수 있다.
유럽 특허 제12339호에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 최대 산가가 10인 중합 가능한 C-C-이중결합 함유 폴리에스테르, 중합 가능한 C-C-이중결합 함유 폴리에테르, 1분자당 2개 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산과의 하이드록시 그룹 함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 예비중합체의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 유럽 특허 제 33896호에 기재되어 있는, 중합 가능한 예비중합체의 평균 분자량이 600 이상이고, 카복시 그룹 함량이 0.2 내지 15%이며, 중합 가능한 C-C 이중결합을 예비중합체 100g당 0.01 내지 0.8mol 함유하는 중합 가능한 예비중합체의 티오에테르 부가물이 적합하다. 유럽 특허 제41125호에는, 기타 적합한 특별한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합물계 수성 분산액이 기재되어 있으며, 독일 특허 제2,936,039호에는, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수 분산성, 방사선 경화성 예비중합체가 기재되어 있다.
이러한 방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액은 또 다른 첨가제로서 분산제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 착색제, 충전제, 예를 들면, 활석, 석고, 실릭산, 루틸, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 촉진제, 유동제, 활택제, 습윤제, 증점제, 염소제(dulling agent), 소포제 및 표면 피복 기술에서 통상적인 기타 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제는 극성 그룹을 갖는 수용성 고분자량 유기 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로즈 에테르를 포함한다. 이들은 유화제로서 비이온성 유화제를 사용할 수 있으나, 경우에 따라, 이온성 유화제도 사용할 수 있다.
특정한 경우, 화학식 1과 화학식 2의 2개 이상의 광 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 또 다른 공지된 광 개시제와의 혼합물은, 예를 들면, 또 다른 벤조페논 유도체와의 혼합물, 아세토페논 유도체, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이들의 유도체), 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 페로세늄 화합물 또는 티타노센[예: 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)-티탄], 벤조일 퍼옥사이드(적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4,950,581호, column 19, lines 17-25에 기재되어 있다) 또는 사이클로펜타디에닐아렌-철(Ⅱ) 착염[예: (η6-이소-프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트]도 사용할 수 있다.
예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제4,950,581호, column 18, line 60 to column 19, line 10]에 기재되어 있는 바와 같이, 혼성 시스템에서 광 개시제를 사용하는 경우, 유리 라디칼 경화제 이외에 양이온성 광 개시제(예: 방향족 설포늄염, 방향족 포스포늄염 또는 방향족 요오도늄염)가 사용된다.
광 중합 가능한 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 광 개시제 또는 광 개시제 혼합물(b)을 유리하게는 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 함유한다. 기재한 광 개시제의 양은 이들의 혼합물을 사용할 때 첨가한 모든 광 개시제의 합이다.
광 중합 가능한 조성물은, 벌크 경화법(투명 성형에 있어서의 UV 경화)에 의해 3차원 제품을 제조하거나, 예를 들면, 미국 특허 제4,575,330호에 기재되어 있는 바와 같은 석판 인쇄 공정에 따라 복합 물질(예를 들면, 스티렌 폴리에스테르는, 경우에 따라, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유와 기타 보조제를 포함할 수 있다)과 전자 성분의 도막 또는 밀봉물에서의 기타 적층 증점 조성물을 제조하는 경우, 예를 들면, 인쇄 잉크, 투명 락카(clear lacquers), 백색 표면 피복 조성물(예: 목재 또는 금속용)로서, 분말 피복 조성물로서, 그 중에서도 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복 물질로서, 건물과 도로 표시용 일광 경화성 페인트로서, 치아 충전 화합물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 적층용 수지로서 또는 광섬유용 피복물로서의 다양한 목적을 위해 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은, 독일 특허 제19,700,064호와 유럽 특허 제678 534호에 기재되어 있는 바와 같이, 열호변 특성(thermotropic property)을 갖는 겔을 제조하는 데 사용할 수 있다. 광 개시제는 유화 중합, 비드 중합 또는 현탁 중합용 개시제로서, 액정성 단량체와 올리고머의 배향 상태를 고정시키기 위한 중합 단계의 개시제로서 또는 유기 물질에 염료를 고정시키기 위한 개시제로서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 표면 피복물을 제조하는 데 사용한다.
따라서, 본 발명은 위에서 언급한 바와 같은 조성물, 특히 백색 착색된 조성물을 포함하는 착색된 표면 피복물에 관한 것이며, 피복물 또는 표면 피복물, 특히 백색 표면 피복물로서의 위에서 언급한 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
예비중합체와 일불포화 단량체를 추가로 포함하는 다불포화 단량체와의 혼합물은 종종 표면 피복물에서 사용된다. 예비중합체의 종류에 따라, 특히 표면 피복물의 특성이 결정되므로, 당해 분야의 숙련가는 예비중합체를 변화시킴으로써 경화 막의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 다불포화 단량체는 불용성 표면 피복막을 제공하는 가교 결합제로서 작용한다. 일불포화 단량체는 용매의 부재하에 점도를 감소시킴으로써, 반응성 희석액으로서 작용한다.
불포화 폴리에스테르 수지는 통상적으로 일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2성분계에서 사용한다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은 방사선 경화성 분말 피복 조성물에 대해 사용할 수 있다. 분말 피복 조성물은 고체 수지계일 수 있으며, 반응성 이중결합을 함유하는 단량체(예: 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물)일 수 있다. 유리 라디칼성 UV 경화성 분말 피복 조성물은, 예를 들면, 문헌[참조: "Radiation Curing of Power Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재되어 있는 바와 같이, 불포화 폴리에스테르 수지(예: 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르)를 고체 아크릴아미드 및 유리 라디칼 광 개시제와 혼합함으로써 제형화할 수 있다. 마찬가지로, 유리 라디칼성 UV 경화성 분말 피복 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 광 개시제(또는 광 개시제 혼합물)와 혼합함으로써 제형화할 수 있다. 예를 들면, 독일 특허 제4,228,514호와 유럽 특허 제636 669호에 기재되어 있는 바와 같이, 분말 피복 조성물은 결합제도 포함할 수 있다. UV 경화성 분말 피복 조성물은 백색 안료 또는 착색된 안료도 포함할 수 있다. 예를 들면, 특히 루틸/이산화티탄을 50중량% 이하의 농도로 사용하여 피복력이 우수한 경화 분말 피복 조성물을 수득할 수 있다. 이 공정은 통상적으로 분말을 기판(예: 금속 또는 목재) 위에 정전적으로 또는 마찰역학적으로 분사하고, 가열하여 분말을 용융시키고, 매끈한 막을 형성시킨 다음, 예를 들면, 중압 수은 램프 , 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 방사선 경화성 도막에 자외선 및/또는 가시광선을 조사함을 포함한다. 상응하는 열 경화성 도막에 대하여 방사선 경화성 분말 피복 조성물의 특별한 이점은, 분말 입자를 용융시킨 후에 유동 시간을 목적하는 바와 같이 연장시킴으로써, 매끈한 고광택성 피복 조성물의 형성을 보증할 수 있다는 점이다. 열 경화성 시스템과는 달리, 방사선 경화성 분말 피복 조성물을 제형화함으로써, 유효 수명이 단축되는 부작용이 없이, 비교적 저온에서 이들을 용융시킬 수 있다. 이로 인해, 예를 들면, 목재 또는 플라스틱과 같은 감열성 기판용 피복물로서도 적합하다.
광 개시제 이외에도, 분말 피복 조성물은 UV 흡수제도 포함할 수 있다. 적절한 예는 위에서 항목 1 내지 항목 8에 기재하였다.
본 발명에 따르는 광 경화성 조성물은, 예를 들면, 보호막을 적용하는 모든 종류의 기판, 예를 들면, 목재, 섬유, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 특히 막 형태의 셀룰로즈 아세테이트) 및 금속(예: Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co)과 GaAs, Si 또는 SiO2용 피복 조성물로서 적합하다.
액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 적용시킴으로써, 기판을 피복시킬 수 있다. 용매의 종류와 이의 농도는 주로 조성물의 특성과 피복 방법에 의해 결정된다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 임의의 화학 반응에 성분을 혼입하지 않아야 하며, 피복 작업에 이어서 건조 작업 도중에 이를 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매는, 예를 들면, 케톤, 에테르 및 에스테르(예: 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트)를 포함한다.
조성물은 공지된 피복 방법, 예를 들면, 스핀 피복법(spin-coating), 침지법(immersion), 나이프 피복법(knife coating), 커튼 주입법(curtain pouring), 브러쉬 도포법(brush application) 또는 분무법(spraying), 특히 정전 분무법과 리버어스-롤 피복법(reverse-roll coating) 또는 전기영동 도장법(electrophoretic deposition)으로 기판에 균일하게 적용시킨다. 또한, 감광막을 임시 가요성 기판에 적용시키고, 이어서 적층법에 의해 막을 이동시킴으로써 최종 기판을 피복시킬 수 있다.
적용하는 양(막 두께)과 기판의 특성(막 기판)은 바람직한 사용 분야에 따라 좌우된다. 막의 두께 범위는 통상적으로 약 0.1 내지 100μm 이상, 예를 들면, 20mm 또는 0.02 내지 10cm, 바람직하게는 0.02 내지 2cm이다.
광 경화는 인쇄 잉크(또한, 본 발명에 따르는 조성물은 이러한 잉크를 제조하는 데 사용할 수 있다)용으로 매우 중요한데, 이는 결합제의 건조 시간이 그래픽 생성물의 제조 비율에 있어서의 측정인자이며 대개 1초의 몇 분의 몇 정도이어야 하기 때문이다. UV 경화성 잉크는 특히 스크린 인쇄에 대해 중요하다.
광 경화에 대한 용도의 다른 분야는, 예를 들면, PVC계 바닥 또는 벽면 피복물의 플라스틱 피복물에 대한 광 경화 뿐만 아니라, 예를 들면, 쉬트와 튜브에 대한 마감제, 캔 밀봉 또는 병 밀봉의 적용에 있어서 또는 자동차에 대한 마감제의 적용에 있어서의 금속 피복물이다.
종이 피복물의 광 경화의 예는 라벨, 레코드 슬리브 또는 서적 표지에 대한 마감제의 적용을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물의 용도는 복합 물질로부터 성형물을 제조하는 데 있어서도 유용하다. 복합 물질은 자가 지지 매트릭스 물질, 예를 들면, 제직용 유리 섬유, 또는 달리, 예를 들면, 식물 섬유[참조: K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366-370 또는 V. Narayanan, A. B. Scranton, Trends, Polymer Science 1997 (5), 12, 415]로 이루어져 있으며, 이는 광 경화성 조성물로 함침된다. 본 발명에 따르는 조성물을 사용하여 제조되는 복합 물질의 성형품은 고도의 역학적 안정성과 저항을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 유럽 특허 제7086호에 기재되어 있는 바와 같이, 성형, 함침 및 피복 물질에 사용할 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들면, 경화 활성도와 황색화에 대한 저항에 있어서의 요구가 증가되고 있는 박막 수지와 섬유 강화 성형 물질(예: 평면 광 패널이나 종방향 또는 횡방향 파형 광 패널)이다. 성형 물질의 제조공정[예: 수동 레이-업 공정(manual lay-up processes), 섬유 분무 공정, 스핀 공정 또는 권취 공정]은, 예를 들면, 문헌[참조: P. H. Selden, "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기재되어 있다. 이 공정에 따라 제조할 수 있는 제품은, 예를 들면, 양면이 유리 섬유 강화 플라스틱으로 도포된 보트, 마분지 또는 합판, 파이프, 스포츠 용구, 지붕 피복물, 콘테이너 등이다. 성형 물질, 함침 물질 및 피복 물질의 또 다른 예는 유리 섬유 함유 성형 물질(GRP)용 UP 수지 박막(예: 파형 패널과 종이 적층물)이다. 종이 적층물은 우레아 수지계 또는 멜라민 수지계이다. 적층물을 제조하기 전에, 박막을 기판(예를 들면, 박막) 위에 제조한다. 또한, 본 발명에 따르는 광 경화성 조성물은 캐스팅 수지 또는 제품의 폿팅(potting), 예를 들면, 전자 성분 등에 대해 사용할 수 있다. 또한, 이들은 캐비티와 파이프를 라이닝하는 데 사용할 수 있다. 경화 과정에 있어서, 통상적으로 UV 경화에서 중압 수은 램프를 사용하지만, 보다 덜 강력한 램프(예: TL 40W/03형 또는 TL 40W/05형)도 특히 유용하다. 이들 램프의 강도는 일광의 강도와 대략 상응하다. 직사광선도 경화시키는 데 사용할 수 있다. 또 다른 이점은, 광원으로부터 부분 경화성 플라스틱 상태에서 복합 물질을 제거하고, 빛에 다시 노출시켜 완전 경화를 달성한 후에 셩형시킬 수 있다는 점이다.
본 발명에 따르는 조성물의 감광도는 통상적으로 약 200 내지 약 600nm(UV장)의 범위이다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 일광 또는 인조 광원의 광에 존재한다. 따라서, 다수의 가장 다양한 종류의 광원을 사용할 수 있다. 양자의 공급원과 편평한 라디에이터(램프 카펫)가 적합하다. 예는 다음과 같다: 카본 아아크 램프, 크세논 아아크 램프, 중압 수은 아아크 라디에이터, 고압 수은 아아크 라디에이터, 저압 수은 아아크 라디에이터, 경우에 따라, 금속 할라이드를 사용한 도핑(금속 할라이드 램프), 마이크로파 여기성 금속 증기 램프, 엑시머 램프(excimer lamps), 초활성 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 섬광 램프, 사진 투광 조명 램프, 광 방사 다이오드(LED), 전자빔 및 X선. 노출시에 본 발명에 따르는 램프와 기판과의 거리는 목적하는 용도와 램프의 형태 및 강도에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 150cm일 수 있다. 248nm에서의 노출에 있어서, 레이저 광원, 예를 들면, 엑시머 레이저(예: Krypton-F 레이저)가 특히 적합하다. 또한, 레이저는 가시 영역에서도 사용할 수 있다. 예를 들면, 석판 인쇄 오프셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판은 이 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 광 경화성 조성물은 놀랍게도 완전 경화 특성이 우수하다.
또한, 본 발명은 위에서 언급한 바와 같은 조성물에 200 내지 600nm 범위의 광을 조사함을 포함하여, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 비휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 광중합시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 입체 석판 인쇄에 의해 3차원 제품을 제조하는 데 있어서, 착색 및 비착색 표면 피복물, 인쇄 잉크, 분말 피복물, 인쇄판, 접착제, 치과 재료, 복합 물질, 유리 섬유 케이블 피복물 및 스크린 인쇄 스텐실의 제조에 있어서의 위에서 언급한 조성물의 용도에 관한 것이며, 입체 석판 인쇄에 의해 3차원 제품을 제조하는 데 있어서, 착색 및 비착색 표면 피복 조성물, 인쇄 잉크, 분말 피복 조성물, 인쇄판, 접착제, 치과 재료, 복합 물질, 유리 섬유 케이블 피복 조성물 및 스크린 인쇄 스텐실의 제조공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 피복물 또는 표면 피복물, 특히 백색 표면 피복물로서의, 그리고 스크린 인쇄 잉크, 특히 백색 스크린 인쇄 잉크로서의 청구범위 제1항에 따르는 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 피복물 또는 표면 피복물, 특히 백색 표면 피복물로서의, 그리고 스크린 인쇄 잉크, 특히 백색 스크린 인쇄 잉크로서의 청구범위 제1항에 따르는 조성물의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 위에서 언급한 바와 같은 조성물이 하나 이상의 표면에 피복되어 있는 피복 기판에 관한 것이며, 이러한 경화 조성물에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다. 달리 언급되지 않는 한, 명세서의 다음 부분과 청구범위에서의 부와 비율은 중량을 기준으로 한다. 탄소수 3 이상의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이 이들의 이성체 형태를 참고않고 언급되어 있는 경우, 각각은 n-이성체이다.
실시예에서 다음의 광 개시제를 사용한다.
P1은 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판과의 1:1 혼합물.
P2는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드.
P3은 (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐-포스핀 옥사이드와 (1-하이드록시-사이클로헥실)-페닐-케톤과의 1:1 혼합물.
P4는 (2,4,6-트리메틸벤조일)-에톡시-페닐-포스핀 옥사이드와 (1-하이드록시-사이클로헥실)-페닐-케톤과의 1:1 혼합물.
P5는와 (1-하이드록시-사이클로헥실)-페닐-케톤과의 1:1 혼합물.
실시예에서 다음의 형광증백제를 사용한다.
RUVITEX OB시바 스페치알리테텐케미사 제조
A1(여기서, R15는 CH3이다)
A2(여기서, R15는 CH2CH(CH3)CH2CH3이다)
실시예 1: 에폭시 아크릴레이트 백색 표면 피복물의 경화
조성이 다음과 같은 백색 표면 피복물을 제조한다:
65% 에폭시 아크릴레이트(REBECRYL 604, UCB, 벨기에)
10% 헥산디올 디아크릴레이트
25% 이산화티탄(루틸형,RRTC-2, 티옥사이드, 프랑스)
3% 광 개시제와 0.5% 형광증백제(RUVITEX OB, 스위스, 시바 스페치알리테텐케미사 제조)를 위에서 언급한 조성물에 혼입시킨다. 150μm 슬롯형 나이프를 사용하여, 층을 밝은 색으로 하도처리된 칩보드(chipboard)에 도포시킨다. 2개의 80W/cm 중압 수은 램프(UV-프로세서, 미국, 에어테크 제조)를 사용하여 10m/min 내지 20m/min의 벨트 속도로 노출시킨다. 노출시킨 후, 쾨니히(DIN 53157)에 따라 스크래치 저항성 완전 경화 층의 경도(PH)를 측정하고 황색도를 확인한다(ASTM D1925-88). 조사한 후에 기판으로부터 분리시킨 층의 밑면이 건조한 경우, 층이 완전 경화된 것으로 간주한다. 진자 경도 값이 높을수록 방사성 피복물의 경화가 우수하다. 황색도(YI) 값이 낮을수록 경화 층은 덜 황화(黃化)된다. 결과는 다음 표 1에 기재되어 있다.
광 개시제 형광증백제 벨트 속도10m/min 벨트 속도 20m/min
PH YI PH YI
P1 46 3.2 완전히 경화되지 않음
P1 RUVITEX OB 116 1.6 56 0.0
P2 48 4.0 완전히 경화되지 않음
P2 RUVITEX OB 139 3.5 84 1.7
RUVITEX OB, 시바 스페치알리테텐케미사 제조
실시예 2: 폴리에스테르 아크릴레이트 백색 표면 피복물의 경화
조성이 다음과 같은 백색 표면 피복물을 제조한다:
67.5% 폴리에스테르 아크릴레이트(REBECRYL 830, UCB, 벨기에)
5.0% 헥산디올 디아크릴레이트
2.5% 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트
25.0% 이산화티탄(루틸형,RRTC-2, 티옥사이드, 프랑스)
실시예 1에서 기재한 바와 같이, 도포, 경화 및 측정을 수행한다. 사용한 광 개시제와 형광증백제 및 측정 결과는 표 2에 기재되어 있다.
광 개시제 형광증백제 벨트 속도 10m/min 벨트 속도 20m/min
PH YI PH YI
P1 48 2.1 완전히 경화되지 않음
P1 RUVITEX OB 77 0.5 42 -0.9
P3 48 2.1 완전히 경화되지 않음
P3 RUVITEX OB 77 0.7 45 -0.5
실시예 3: 폴리에스테르 아크릴레이트 백색 표면 피복물의 경화
조성이 실시예 2에서 언급한 바와 같은 백색 표면 피복물을 제조한다. 실시예 1에서 언급한 바와 같이 도포와 경화를 수행한다. 각각의 경우, 경화 후에 5m/min의 벨트 속도로 황색도와 진자 경도를 측정한다. 그러나, 황색도와 진자 경도 이외에, 최대 경화성 유리 층 깊이(FL)를 확인한다. 이를 위해, 기판에 경화되는 조성물을 적량 적용시키고, 3m/min의 벨트 속도로 조사한다. 이어서, 경화 층을 기판으로부터 분리시키고, 경화 층의 두께(μm)를 확인한다. 층이 두꺼울수록 시험 조성물의 완전 경화가 우수하다. 또한, 부점착성 경화 층을 제조하는 데 필요한 10m/min에서의 수행 횟수를 확인한다[수행 횟수(n) x 10m/min라고 함]. 사용한 광 개시제와 형광증백제 및 측정 결과는 표 3에 기재되어 있다.
광 개시제 수행 횟수(n) ×10m/min 형광증백제(0.5%) 벨트 속도 5m/min 적량 시험FL[㎛]
PH YI
P3 5 - * 2.1 41
P3 3 RUVITEX OB 80 -0.1 99
P4 5 - * 2.0 32
P4 3 RUVITEX OB 53 -0.6 72
P5 6 - * 2.1 30
P5 3 RUVITEX OB 59 0.1 105
* 비측정 값
RUVITEX OB, 시바 스페치알리테텐케미사 제조
실시예 4: 폴리에스테르 아크릴레이트 백색 표면 피복물의 경화
조성이 실시예 2에서 언급한 바와 같은 백색 표면 피복물을 제조한다. 개시제 P3을 광 개시제로서 사용한다.
실시예 1에서 언급한 바와 같이, 도포와 경화를 수행한다. 각각의 경우, 경화 후에 3m/min의 벨트 속도로 진자 경도를 측정한다. 진자 경도 이외에, 실시예 3에서 언급한 바와 같은 최대 경화성 유리 층 깊이(FL)를 확인한다. 사용한 형광증백제와 측정 결과는 표 4에 기재되어 있다.
형광증백제(0.5%) PH[s] FL[㎛]
RUVITEX OB 123 110
A1 116 105
A2 128 106
본 발명에 의해, 신속하고 완전 경화 특성이 우수한 착색된 광 경화성 조성물이 제조된다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광 중합 가능한 화합물(a),
    광 개시제로서의 하나 이상의 모노아실포스핀 옥사이드 화합물, 비스아실포스핀 옥사이드 화합물 또는 트리스아실포스핀 옥사이드 화합물, 또는 이러한 화합물(들)과 α-하이드록시케톤, α-아미노케톤 및/또는 벤조인 유도체 화합물과의 혼합물(b),
    하나 이상의 형광증백제(c) 및
    하나 이상의 안료(d)를 포함하는, 광 중합 가능한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모노아실포스핀 옥사이드 화합물, 비스아실포스핀 옥사이드 화합물 또는 트리스아실포스핀 옥사이드 화합물이 화학식 1의 화합물인 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C18알킬, 하나 이상의 연속하지 않은 산소원자에 의해 차단된 C2-C18알킬, 페닐-치환된 C1-C4알킬, C2-C8알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 C5-C12사이클로알킬(여기서, 페닐, 나프틸, 비페닐 및 C5-C12사이클로알킬 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 일치환 내지 오치환된다)이거나,
    R1및 R2는 -COR3이고,
    R3은 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐이다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 α-하이드록시케톤, α-아미노케톤 또는 벤조인 유도체 화합물인 조성물.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R4는 수소, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, -OCH2CH2-OR8, 모르폴리노, SCH3,그룹 또는그룹이고,
    n은 2 내지 10의 값을 가지며,
    G는 라디칼이고,
    R5는 하이드록시, C1-C16알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이며,
    R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 페닐, 벤질, C1-C6알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이거나,
    R6및 R7은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
    m은 1 내지 20의 수이며,
    R5, R6및 R7은 모두 동시에 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬은 아니고,
    R8은 수소,또는이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서 R1및 R2가 각각 독립적으로 C1-C18알킬, 하나 이상의 연속하지 않은 산소원자에 의해 차단된 C2-C18알킬, 페닐 치환된 C1-C4알킬, C2-C8알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 C5-C12사이클로알킬(여기서, 페닐, 나프틸, 비페닐 및 C5-C12사이클로알킬 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 일치환 내지 오치환된다)이고, R3이 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서 R1및 R2가 각각 독립적으로 C1-C18알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서 R3이 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 이치환 또는 삼치환된 페닐인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 2의 화합물에서 R4가 수소, -OCH2CH2-OR8, 모르폴리노 또는 SCH3이고, R5가 하이드록시, C1-C16알콕시, 모르폴리노 또는 디메틸아미노이며, R6및 R7이 각각 독립적으로 C1-C6알킬, 벤질 또는 C1-C16알콕시이거나, R6및 R7이 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고, 단 R5, R6및 R7이 모두 동시에 C1-C16알콕시가 아니고, R8이 수소인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 안료(d)가 백색 안료, 특히 이산화티탄인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 형광증백제가 피라졸린, 스틸벤, 트리아진, 티아졸, 벤즈옥사졸, 크산톤, 트리아졸, 옥사졸, 티오펜 및 쿠마린의 그룹으로부터 선택된 화합물인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(c)가 화학식 3의 화합물인 조성물.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    X는,,,또는그룹이고,
    R9, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, -COO-C1-C8알킬에 의해 치환된 C1-C8알킬, -COO-C1-C20알킬 또는 α,α-디메틸벤질이다.
  11. 제1항에 있어서, R1및 R2가 페닐이고 R3이 C1-C4알킬 치환된 페닐인 화학식 1의 화합물을 성분(b)로서 포함하거나, R1및 R2가 페닐이고 R3이 C1-C4알킬 치환된 페닐인 화학식 1의 화합물과 R4가 수소이고 R5가 하이드록시이며 R6및 R7이 각각 C1-C4알킬이거나, 함께 사이클로헥실 환을 형성하는 화학식 2의 화합물과의 혼합물을 성분(b)로서 포함하며, X가라디칼이고 R10및 R12가 수소이며 R9및 R11이 각각 3급 부틸인 화학식 3의 화합물을 성분(c)로서 포함하며, 이산화티탄 안료를 성분(d)로서 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 착색된 표면 피복물.
  13. 피복물 또는 표면 피복물, 특히 백색 표면 피복물과 스크린 인쇄 잉크, 특히 백색 스크린 인쇄 잉크로서의 제1항에 따르는 조성물의 용도.
  14. 제1항에 따르는 조성물에 200 내지 600nm 범위의 광을 조사함을 포함하여, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 비휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 광중합시키는 방법.
  15. 제1항에 따르는 조성물이 하나 이상의 표면에 피복되어 있는 피복 기판.
  16. 제1항에 따르는 경화성 조성물.
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