JP2003313208A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光硬化性樹脂組成物に照射する光の波長が３
３０〜５００ｎｍの波長範囲から選択された波長の光エ
ネルギーに対応して、光硬化性樹脂組成物の単一硬化形
状、特にＺ軸方向の硬化深度の伸びと、照射面上のＸ軸
方向及びＹ軸方向における硬化幅（面積）の広がりを抑
制することができる光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 光エネルギーに反応して硬化し固体化す
る光硬化性樹脂組成物であって、該光硬化性樹脂組成物
は、少なくとも光硬化性樹脂媒体と、紫外光域より可視
光域に及ぶ範囲に渡る光吸収波長域を有する光開始剤
と、蛍光増白剤とより構成されている。
３０〜５００ｎｍの波長範囲から選択された波長の光エ
ネルギーに対応して、光硬化性樹脂組成物の単一硬化形
状、特にＺ軸方向の硬化深度の伸びと、照射面上のＸ軸
方向及びＹ軸方向における硬化幅（面積）の広がりを抑
制することができる光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 光エネルギーに反応して硬化し固体化す
る光硬化性樹脂組成物であって、該光硬化性樹脂組成物
は、少なくとも光硬化性樹脂媒体と、紫外光域より可視
光域に及ぶ範囲に渡る光吸収波長域を有する光開始剤
と、蛍光増白剤とより構成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光造形用の光硬化
性樹脂組成物に関し、より詳しくは、光エネルギーに反
応して光硬化する光ビームの照射単位面積当りの硬化部
分（以下単一硬化体と言う）の形状（以下単一硬化形状
と言う）の、特に光の透過方向（以下これをＺ軸方向と
言う）の深度寸法の伸びを抑えつつ、光照射面における
直交方向（以下これをＸ−Ｙ軸方向と言う）の幅寸法の
広がりを抑制することが出来、寸法精度の高い単一硬化
体を得ることが出来る光硬化性樹脂組成物に関するもの
である。
性樹脂組成物に関し、より詳しくは、光エネルギーに反
応して光硬化する光ビームの照射単位面積当りの硬化部
分（以下単一硬化体と言う）の形状（以下単一硬化形状
と言う）の、特に光の透過方向（以下これをＺ軸方向と
言う）の深度寸法の伸びを抑えつつ、光照射面における
直交方向（以下これをＸ−Ｙ軸方向と言う）の幅寸法の
広がりを抑制することが出来、寸法精度の高い単一硬化
体を得ることが出来る光硬化性樹脂組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】三次元造形物の層化された多数の断面体
を光硬化性樹脂の硬化固体層として順次積層することに
よって三次元造形物を造形することはすでに周知であ
る。前述の断面体の硬化固体層は、既に積層された硬化
固体層上に所定層厚の表面未硬化液体層を形成し、前記
表面未硬化液体層に光走査によって光エネルギーを照射
することによって、液体層の光走査された部分が硬化し
固体化することによって形成される。
を光硬化性樹脂の硬化固体層として順次積層することに
よって三次元造形物を造形することはすでに周知であ
る。前述の断面体の硬化固体層は、既に積層された硬化
固体層上に所定層厚の表面未硬化液体層を形成し、前記
表面未硬化液体層に光走査によって光エネルギーを照射
することによって、液体層の光走査された部分が硬化し
固体化することによって形成される。
【０００３】このような光硬化性樹脂を用いた三次元造
形物の積層造形方法及び装置は、例えば特開昭５６−１
４４４７８号公報に開示されており、また積層造形方法
及び装置ならびにそれに用いられる立体造形用光硬化性
樹脂組成物に関する改良が数多く提案されている。この
ような光エネルギーを用いた三次元造形物の積層造形に
係る技術的改良は、例えば、特許第３１１７３９４号、
特開平６−２２８４１３号公報、特開平６−２２８２７
１号公報、特開平１１−３６７２５４号公報等に開示さ
れている。
形物の積層造形方法及び装置は、例えば特開昭５６−１
４４４７８号公報に開示されており、また積層造形方法
及び装置ならびにそれに用いられる立体造形用光硬化性
樹脂組成物に関する改良が数多く提案されている。この
ような光エネルギーを用いた三次元造形物の積層造形に
係る技術的改良は、例えば、特許第３１１７３９４号、
特開平６−２２８４１３号公報、特開平６−２２８２７
１号公報、特開平１１−３６７２５４号公報等に開示さ
れている。
【０００４】光硬化性樹脂を用いた代表的な三次元造形
物の積層造形法としては、容器に収納された流動性のあ
る光硬化性樹脂組成物に、コンピュータによって制御さ
れた光エネルギーを選択的に照射して薄い硬化固体層を
形成させ、その上に再度前記流動性光硬化性樹脂組成物
の所定層厚の液体層を新たに形成し、前記光エネルギー
を選択的に照射することを繰り返して連続する硬化固体
層を順次形成し、最終的に三次元の立体造形物を得る方
法が一般的に採用されている。
物の積層造形法としては、容器に収納された流動性のあ
る光硬化性樹脂組成物に、コンピュータによって制御さ
れた光エネルギーを選択的に照射して薄い硬化固体層を
形成させ、その上に再度前記流動性光硬化性樹脂組成物
の所定層厚の液体層を新たに形成し、前記光エネルギー
を選択的に照射することを繰り返して連続する硬化固体
層を順次形成し、最終的に三次元の立体造形物を得る方
法が一般的に採用されている。
【０００５】また、近年においては、このような光硬化
性樹脂を用いた三次元造形物の積層造形によって得られ
る立体造形物が、単なる意匠確認のためのモデルから、
鋳造用焼失モデル、鋳型の原型、テストモデルや簡易金
型などへと用途が広げられており、それに合せて得られ
た立体造形物の寸法精度に対する要求が益々高まってき
ている。
性樹脂を用いた三次元造形物の積層造形によって得られ
る立体造形物が、単なる意匠確認のためのモデルから、
鋳造用焼失モデル、鋳型の原型、テストモデルや簡易金
型などへと用途が広げられており、それに合せて得られ
た立体造形物の寸法精度に対する要求が益々高まってき
ている。
【０００６】このような要求に答えるべく、Ｚ軸方向の
高い寸法精度の要求を満たすために、例えば特開平３−
１５５２０号公報、特開平３−４１１２６号公報及び特
開平３−１１４７３３号公報等に開示されているよう
に、流動性光硬化性樹脂組成物層に光エネルギーを照射
する際の、Ｚ軸方向からの光硬化性樹脂組成物内へ進入
する光の深度の調整及び均一化を達成するための有効な
手段として、Ｚ軸方向に進入する光をＸ軸、Ｙ軸及びそ
の他の方向に偏向又は散乱させる偏向物質等を光硬化性
樹脂組成物に添加することが知られている。
高い寸法精度の要求を満たすために、例えば特開平３−
１５５２０号公報、特開平３−４１１２６号公報及び特
開平３−１１４７３３号公報等に開示されているよう
に、流動性光硬化性樹脂組成物層に光エネルギーを照射
する際の、Ｚ軸方向からの光硬化性樹脂組成物内へ進入
する光の深度の調整及び均一化を達成するための有効な
手段として、Ｚ軸方向に進入する光をＸ軸、Ｙ軸及びそ
の他の方向に偏向又は散乱させる偏向物質等を光硬化性
樹脂組成物に添加することが知られている。
【０００７】さらに、前記特許第３１１７３９４号及び
前記特開平１１−３６７２５４号公報等にも開示されて
いるように、紫外線吸収剤を光硬化性樹脂組成物に添加
することによって、この光硬化性樹脂組成物の流動性液
体層に照射される光の余剰な紫外線を吸収させることに
よって、Ｚ軸方向に高い寸法精度を有する光硬化性樹脂
組成物の硬化固体層を形成し、これら複数の硬化固体層
を積層することにより、Ｚ軸方向に高い寸法精度を有す
る三次元立体造形物を造形することが出来ることが知ら
れている。
前記特開平１１−３６７２５４号公報等にも開示されて
いるように、紫外線吸収剤を光硬化性樹脂組成物に添加
することによって、この光硬化性樹脂組成物の流動性液
体層に照射される光の余剰な紫外線を吸収させることに
よって、Ｚ軸方向に高い寸法精度を有する光硬化性樹脂
組成物の硬化固体層を形成し、これら複数の硬化固体層
を積層することにより、Ｚ軸方向に高い寸法精度を有す
る三次元立体造形物を造形することが出来ることが知ら
れている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、偏向物
質等を光硬化性樹脂組成物に添加し、光硬化性樹脂組成
物に照射された光を偏向又は散乱させてＺ軸方向の硬化
寸法を制御する方法では、照射された光が確実に制御さ
れつつ偏向又は散乱するためには、照射された光に対し
て、偏向物質の光偏向面若しくは散乱面が一定の角度で
そろっていりことが必要であり、逆に偏向面若しくは散
乱面がこのように制御されていなければ、照射された光
は乱反射を起こし、仮に光のＺ軸方向における光硬化性
樹脂組成物液体層への進入深度、換言すれば光硬化性樹
脂組成物の液体層の硬化深度は制御することが出来て
も、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の硬化幅は制御し難いことは
容易に推測される。
質等を光硬化性樹脂組成物に添加し、光硬化性樹脂組成
物に照射された光を偏向又は散乱させてＺ軸方向の硬化
寸法を制御する方法では、照射された光が確実に制御さ
れつつ偏向又は散乱するためには、照射された光に対し
て、偏向物質の光偏向面若しくは散乱面が一定の角度で
そろっていりことが必要であり、逆に偏向面若しくは散
乱面がこのように制御されていなければ、照射された光
は乱反射を起こし、仮に光のＺ軸方向における光硬化性
樹脂組成物液体層への進入深度、換言すれば光硬化性樹
脂組成物の液体層の硬化深度は制御することが出来て
も、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の硬化幅は制御し難いことは
容易に推測される。
【０００９】また、紫外線吸収剤を添加した光硬化性樹
脂組成物を用い、照射された余剰な紫外線を吸収させて
Ｚ軸方向に高い寸法精度を有する光硬化性樹脂組成物の
硬化固体層を形成し、これら複数の硬化固体層を積層す
ることによりＺ軸方向に高い寸法精度を有する三次元立
体造形物を造形する場合、光硬化性樹脂組成物の液体層
に照射する光エネルギーの波長が４００ｎｍ以下、より
正確には３００〜３５０ｎｍの波長範囲、の波長を有す
る光エネルギーを用いかつ光硬化性樹脂組成物の液体層
がその光エネルギーを吸収することによって硬化するも
のであることが必要である。
脂組成物を用い、照射された余剰な紫外線を吸収させて
Ｚ軸方向に高い寸法精度を有する光硬化性樹脂組成物の
硬化固体層を形成し、これら複数の硬化固体層を積層す
ることによりＺ軸方向に高い寸法精度を有する三次元立
体造形物を造形する場合、光硬化性樹脂組成物の液体層
に照射する光エネルギーの波長が４００ｎｍ以下、より
正確には３００〜３５０ｎｍの波長範囲、の波長を有す
る光エネルギーを用いかつ光硬化性樹脂組成物の液体層
がその光エネルギーを吸収することによって硬化するも
のであることが必要である。
【００１０】例えば、３５０ｎｍ以上の波長、厳密に言
えば３８０ｎｍ以上の紫外域波長の光エネルギーまたは
４００ｎｍ以上の可視光域波長の光エネルギーを光硬化
性樹脂組成物の液体層上に照射した場合、あるいは紫外
域波長と可視光域波長を同時に含む光エネルギーを光硬
化性樹脂組成物の液体層上に照射した場合、更には４０
０ｎｍ以上の可視光域波長の光エネルギーを同時に複数
種類光硬化性樹脂組成物の液体層上に照射した場合等に
は、その光エネルギーの内３８０ｎｍ以上の波長の光エ
ネルギーは光硬化性樹脂組成物の液体層のＺ軸方向の硬
化深度及びＸ方向及びＹ軸方向の硬化幅の制御に関して
はなんら有効に作用せず光エネルギー照射効率が悪いと
言う問題が存在する。
えば３８０ｎｍ以上の紫外域波長の光エネルギーまたは
４００ｎｍ以上の可視光域波長の光エネルギーを光硬化
性樹脂組成物の液体層上に照射した場合、あるいは紫外
域波長と可視光域波長を同時に含む光エネルギーを光硬
化性樹脂組成物の液体層上に照射した場合、更には４０
０ｎｍ以上の可視光域波長の光エネルギーを同時に複数
種類光硬化性樹脂組成物の液体層上に照射した場合等に
は、その光エネルギーの内３８０ｎｍ以上の波長の光エ
ネルギーは光硬化性樹脂組成物の液体層のＺ軸方向の硬
化深度及びＸ方向及びＹ軸方向の硬化幅の制御に関して
はなんら有効に作用せず光エネルギー照射効率が悪いと
言う問題が存在する。
【００１１】従来の光硬化性樹脂組成物を用いた三次元
立体造形物造形装置においては、光エネルギー源として
紫外線域発振レーザが用いられている。これは、光エネ
ルギー強度が高いこと及び単一波長であることに大きく
依存している。
立体造形物造形装置においては、光エネルギー源として
紫外線域発振レーザが用いられている。これは、光エネ
ルギー強度が高いこと及び単一波長であることに大きく
依存している。
【００１２】また従来用いられている光硬化性樹脂組成
物は可視光域の波長の光エネルギーに対しては不感応性
（光硬化反応を起こさない）であるために、光エネルギ
ー源として紫外線域発振レーザを用いることは光硬化性
樹脂組成物の取扱いをきわめて容易にすると言う利点が
ある。
物は可視光域の波長の光エネルギーに対しては不感応性
（光硬化反応を起こさない）であるために、光エネルギ
ー源として紫外線域発振レーザを用いることは光硬化性
樹脂組成物の取扱いをきわめて容易にすると言う利点が
ある。
【００１３】その反面、紫外線域発振レーザは概して高
価格であり、またレーザの種類によっては冷却用の付帯
設備等が必要となるなど、三次元立体造形物造形装置の
低価格化及び小型化を阻害する大きな要因となってい
た。
価格であり、またレーザの種類によっては冷却用の付帯
設備等が必要となるなど、三次元立体造形物造形装置の
低価格化及び小型化を阻害する大きな要因となってい
た。
【００１４】そこで、紫外域波長光を発振する水銀ラン
プや、可視域波長の光を発振する可視光半導体レーザ
（以下ＬＤと称す）を大量生産が可能でかつ安価な光照
射エネルギーのエネルギー源として用いることが考えら
れている。
プや、可視域波長の光を発振する可視光半導体レーザ
（以下ＬＤと称す）を大量生産が可能でかつ安価な光照
射エネルギーのエネルギー源として用いることが考えら
れている。
【００１５】低価格でありかつ小型であって寸法精度の
高い三次元立体造形物を積層造形するための光硬化性樹
脂を使用した積層造形装置を提供しようとした場合、光
エネルギー源として、光源の価格の観点から、紫外域の
光を発振する紫外線ランプや可視光半導体レーザ等の光
源を使用することが不可欠である。
高い三次元立体造形物を積層造形するための光硬化性樹
脂を使用した積層造形装置を提供しようとした場合、光
エネルギー源として、光源の価格の観点から、紫外域の
光を発振する紫外線ランプや可視光半導体レーザ等の光
源を使用することが不可欠である。
【００１６】紫外線ランプには紫外域以外の波長を有す
る光が混在しており、また可視光半導体レーザにあって
はその発振光の光エネルギー強度が、紫外線ランプが発
振する紫外域波長の光の光エネルギー強度と比較した場
合に格段に低く、紫外線によって光硬化反応を起こす光
硬化性樹脂に対しては利用することが出来ないという問
題があった。
る光が混在しており、また可視光半導体レーザにあって
はその発振光の光エネルギー強度が、紫外線ランプが発
振する紫外域波長の光の光エネルギー強度と比較した場
合に格段に低く、紫外線によって光硬化反応を起こす光
硬化性樹脂に対しては利用することが出来ないという問
題があった。
【００１７】特に、半導体レーザを使用する場合、光開
始剤が効率良く照射光エネルギーを吸収するように、半
導体レーザの発振光の波長が長くなればなる程、光開始
剤の吸収波長域を可視波長域側に移行させねばならな
い。
始剤が効率良く照射光エネルギーを吸収するように、半
導体レーザの発振光の波長が長くなればなる程、光開始
剤の吸収波長域を可視波長域側に移行させねばならな
い。
【００１８】その結果、このような光開始剤を含む光硬
化性樹脂組成物は非常に感度の良い、換言すれば低いエ
ネルギー強度の光に対しても容易に反応する安定性の悪
い、光硬化性樹脂組成物となってしまう。
化性樹脂組成物は非常に感度の良い、換言すれば低いエ
ネルギー強度の光に対しても容易に反応する安定性の悪
い、光硬化性樹脂組成物となってしまう。
【００１９】また、可視光硬化型の光硬化性樹脂組成物
より積層造形された造形物を積層造形装置から取り出す
際に、積層造形装置内に配置された樹脂ポット内の未硬
化樹脂組成物が光エネルギーを被爆することによって、
無秩序な硬化反応を起こしてしまうことがある。このよ
うな無秩序な硬化反応を避けると共に、Ｚ軸方向の硬化
深度の制御並びにＸ軸方向及びＹ軸方向の硬化幅の制御
を兼ねて、光硬化性樹脂組成物の光被爆量を極力減らす
ために、複雑で高価な機構を伴う所謂規制液面法を採用
したり、あるいは積層造形後は樹脂ポット内の未硬化樹
脂組成物を回収して未硬化樹脂組成物への不必要な露光
を避ける等の対処が必要である。
より積層造形された造形物を積層造形装置から取り出す
際に、積層造形装置内に配置された樹脂ポット内の未硬
化樹脂組成物が光エネルギーを被爆することによって、
無秩序な硬化反応を起こしてしまうことがある。このよ
うな無秩序な硬化反応を避けると共に、Ｚ軸方向の硬化
深度の制御並びにＸ軸方向及びＹ軸方向の硬化幅の制御
を兼ねて、光硬化性樹脂組成物の光被爆量を極力減らす
ために、複雑で高価な機構を伴う所謂規制液面法を採用
したり、あるいは積層造形後は樹脂ポット内の未硬化樹
脂組成物を回収して未硬化樹脂組成物への不必要な露光
を避ける等の対処が必要である。
【００２０】あるいはまた光硬化性樹脂組成物そのもの
を着色することによって、光開始剤が受ける照射光の光
エネルギー強度を下げることが不可欠となる。この場
合、可視光硬化型の光硬化性樹脂組成物より積層造形さ
れた立体造形物の透明度が著しく低下し、嵌合確認等の
ための立体造形物への使用には不適切である。
を着色することによって、光開始剤が受ける照射光の光
エネルギー強度を下げることが不可欠となる。この場
合、可視光硬化型の光硬化性樹脂組成物より積層造形さ
れた立体造形物の透明度が著しく低下し、嵌合確認等の
ための立体造形物への使用には不適切である。
【００２１】また、可視光硬化型の光硬化性樹脂組成物
は、紫外光硬化型の光硬化性樹脂組成物と比較すると、
不必要な光エネルギー被爆を避けるためにより細心の注
意が必要とされ取り扱い上好ましいものではない。
は、紫外光硬化型の光硬化性樹脂組成物と比較すると、
不必要な光エネルギー被爆を避けるためにより細心の注
意が必要とされ取り扱い上好ましいものではない。
【００２２】本発明は、従来の三次元造形物の積層造形
に使用される光硬化性樹脂組成物の問題点を解決するた
めになされたものであり、光硬化性樹脂組成物に照射す
る光の波長が３３０〜５００ｎｍの波長範囲から選択さ
れた波長の光エネルギーに対応して、光硬化性樹脂組成
物の単一硬化形状、特にＺ軸方向の硬化深度の伸びと、
照射面上のＸ軸方向及びＹ軸方向における硬化幅（面
積）の広がりを抑制することができる光硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。
に使用される光硬化性樹脂組成物の問題点を解決するた
めになされたものであり、光硬化性樹脂組成物に照射す
る光の波長が３３０〜５００ｎｍの波長範囲から選択さ
れた波長の光エネルギーに対応して、光硬化性樹脂組成
物の単一硬化形状、特にＺ軸方向の硬化深度の伸びと、
照射面上のＸ軸方向及びＹ軸方向における硬化幅（面
積）の広がりを抑制することができる光硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、光造形法で用いる光エネルギーの波長
（３３０〜５００ｎｍ）に合せて、光硬化を開始させる
ための光開始剤として、紫外線吸収型の光開始剤に光鋭
感剤を加えることなどで、光硬化反応を起こす光エネル
ギー吸収波長域を３３０〜５００ｎｍまで広げながら
も、５００ｎｍを超える光エネルギーには光硬化反応を
起こさせない様にした上で、蛍光増白剤を光硬化性樹脂
組成物に添加した光硬化性樹脂組成物である。
め、本発明は、光造形法で用いる光エネルギーの波長
（３３０〜５００ｎｍ）に合せて、光硬化を開始させる
ための光開始剤として、紫外線吸収型の光開始剤に光鋭
感剤を加えることなどで、光硬化反応を起こす光エネル
ギー吸収波長域を３３０〜５００ｎｍまで広げながら
も、５００ｎｍを超える光エネルギーには光硬化反応を
起こさせない様にした上で、蛍光増白剤を光硬化性樹脂
組成物に添加した光硬化性樹脂組成物である。
【００２４】この光硬化性樹脂組成物を使用することに
よって、光造形装置で使用する光エネルギーの波長が３
３０〜５００ｎｍの紫外線域から可視光域の波長であっ
ても、単一硬化形状におけるＺ軸方向の寸法の伸びと照
射面上のＸ−Ｙ軸方向の広がり寸法を抑制し、最終的に
寸法精度の良い積層立体造形物を造形することができ
る。
よって、光造形装置で使用する光エネルギーの波長が３
３０〜５００ｎｍの紫外線域から可視光域の波長であっ
ても、単一硬化形状におけるＺ軸方向の寸法の伸びと照
射面上のＸ−Ｙ軸方向の広がり寸法を抑制し、最終的に
寸法精度の良い積層立体造形物を造形することができ
る。
【００２５】本発明者は、光造形装置を利用したいと考
えている多くの人々に、低価格、小型な装置でありなが
ら、積層造形された造形物は、紫外域から可視光域（３
３０〜５００ｎｍ）までの任意に選択された光エネルギ
ー波長を、光硬化の為のエネルギー源として用いた場合
であっても積層造形された造形物の、Ｘ−Ｙ軸方向の硬
化幅とＺ軸方向の硬化深さの寸法精度が良い物を提供す
るという前述の課題を解決すべく、光硬化性樹脂の研究
に鋭意研究を重ねた。
えている多くの人々に、低価格、小型な装置でありなが
ら、積層造形された造形物は、紫外域から可視光域（３
３０〜５００ｎｍ）までの任意に選択された光エネルギ
ー波長を、光硬化の為のエネルギー源として用いた場合
であっても積層造形された造形物の、Ｘ−Ｙ軸方向の硬
化幅とＺ軸方向の硬化深さの寸法精度が良い物を提供す
るという前述の課題を解決すべく、光硬化性樹脂の研究
に鋭意研究を重ねた。
【００２６】その結果、光照射に用いる光源の最長波長
に合せて、光開始剤の最長吸収波長を可視波長域にドリ
フトさせた上で、光照射に用いる波長を吸収し、波長変
換し放出しつつ、波長反射率５０％以上を示す蛍光増白
剤を光硬化性樹脂媒体に添加することで紫外波長域から
可視波長域（３３０〜５００ｎｍ）間での広い範囲の中
の選択された波長に対応し、今まで得ることの出来なか
った、微細で硬化寸法精度の良い硬化物を作ることが出
来る光硬化性樹脂組成物を得ることに成功した。
に合せて、光開始剤の最長吸収波長を可視波長域にドリ
フトさせた上で、光照射に用いる波長を吸収し、波長変
換し放出しつつ、波長反射率５０％以上を示す蛍光増白
剤を光硬化性樹脂媒体に添加することで紫外波長域から
可視波長域（３３０〜５００ｎｍ）間での広い範囲の中
の選択された波長に対応し、今まで得ることの出来なか
った、微細で硬化寸法精度の良い硬化物を作ることが出
来る光硬化性樹脂組成物を得ることに成功した。
【００２７】即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光
吸収波長域が４００ｎｍ以下に留まっている光開始剤に
吸収波長域を４００ｎｍ以上に増感させる光鋭感剤を添
加することなどで、光硬化に用いる光エネルギーの波長
に合せて紫外線吸収剤及び蛍光増白剤を適宜組合せて添
加することによって、３３０〜５００ｎｍの範囲の波長
であればＺ軸方向の硬化深度とＸ軸方向及びＹ軸方向の
硬化幅が小さい、寸法精度の高い硬化物を積層造形する
ことが出来る光硬化性樹脂組成物が得られることにあ
る。
吸収波長域が４００ｎｍ以下に留まっている光開始剤に
吸収波長域を４００ｎｍ以上に増感させる光鋭感剤を添
加することなどで、光硬化に用いる光エネルギーの波長
に合せて紫外線吸収剤及び蛍光増白剤を適宜組合せて添
加することによって、３３０〜５００ｎｍの範囲の波長
であればＺ軸方向の硬化深度とＸ軸方向及びＹ軸方向の
硬化幅が小さい、寸法精度の高い硬化物を積層造形する
ことが出来る光硬化性樹脂組成物が得られることにあ
る。
【００２８】この光硬化性樹脂組成物を使用することに
よって、自然光や、室内の蛍光灯内に含まれる紫外域波
長の光エネルギーに被爆することによる光硬化性樹脂組
成物の劣化や無秩序な硬化反応の発生を防止し、尚且つ
光硬化反応には寄与しない光エネルギーには光硬化反応
を起こさない光硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
よって、自然光や、室内の蛍光灯内に含まれる紫外域波
長の光エネルギーに被爆することによる光硬化性樹脂組
成物の劣化や無秩序な硬化反応の発生を防止し、尚且つ
光硬化反応には寄与しない光エネルギーには光硬化反応
を起こさない光硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
【００２９】先ず太陽から照射される光エネルギーのう
ちもっとも光エネルギー強度の高い紫外波長域（３３０
〜４００ｎｍ）は紫外線吸収剤又は蛍光増白剤若しくは
両方の組合せで吸収させ、波長変換を行わせたのち可視
光として光エネルギーを放出させることで光開始剤を開
裂させるためのエネルギー量を制御し、尚且つ４００〜
４２０ｎｍの波長においては、蛍光増白剤を用いること
で、光エネルギーを微量ではあるが、吸収させつつ尚且
つ反射を行わせることで、光開始剤を開裂させるための
エネルギー量を制御し、５００ｎｍを超える波長は、光
鋭感剤の鋭感作用が無くなることで、言い換えれば、光
硬化性樹脂の硬化反応に必要としない範囲の光エネルギ
ーのうちより長い波長に対しては不感にさせることで制
御し、照射波長及び照射波長より短い波長に関しては、
吸収、波長変換・放出、反射によって光開始剤へ到達す
る光エネルギー強度を制御する方法によって問題解決を
図った。
ちもっとも光エネルギー強度の高い紫外波長域（３３０
〜４００ｎｍ）は紫外線吸収剤又は蛍光増白剤若しくは
両方の組合せで吸収させ、波長変換を行わせたのち可視
光として光エネルギーを放出させることで光開始剤を開
裂させるためのエネルギー量を制御し、尚且つ４００〜
４２０ｎｍの波長においては、蛍光増白剤を用いること
で、光エネルギーを微量ではあるが、吸収させつつ尚且
つ反射を行わせることで、光開始剤を開裂させるための
エネルギー量を制御し、５００ｎｍを超える波長は、光
鋭感剤の鋭感作用が無くなることで、言い換えれば、光
硬化性樹脂の硬化反応に必要としない範囲の光エネルギ
ーのうちより長い波長に対しては不感にさせることで制
御し、照射波長及び照射波長より短い波長に関しては、
吸収、波長変換・放出、反射によって光開始剤へ到達す
る光エネルギー強度を制御する方法によって問題解決を
図った。
【００３０】前述の原理によって製作された光硬化性樹
脂組成物は、紫外域から可視光域までの光エネルギーに
よって光硬化反応を起こす樹脂でありながら、室内蛍光
灯下３０分の放置を行っても自己硬化反応を起こさず紫
外線硬化型光硬化性樹脂と同様の取扱いが可能で、かつ
硬化寸法精度も紫外線硬化型光硬化性樹脂と同等のもの
が得られるようになった。
脂組成物は、紫外域から可視光域までの光エネルギーに
よって光硬化反応を起こす樹脂でありながら、室内蛍光
灯下３０分の放置を行っても自己硬化反応を起こさず紫
外線硬化型光硬化性樹脂と同様の取扱いが可能で、かつ
硬化寸法精度も紫外線硬化型光硬化性樹脂と同等のもの
が得られるようになった。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について詳
細に説明する。
細に説明する。
【００３２】光造形法における光硬化性樹脂の硬化メカ
ニズムは、光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射す
ることによって前記光硬化性樹脂組成物中に含まれてい
る光開始剤が放出する物質の種類によって以下の形態に
分類される。即ち、光開始剤がラジカル反応系の場合
は、光エネルギーが照射されると該光開始剤が解離して
ラジカルを放出し、この放出されたラジカルが反応種と
なって前記光硬化性樹脂媒体のモノマーやオリゴマー等
を架橋反応させて光硬化性樹脂組成物を硬化し固体化す
る。
ニズムは、光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射す
ることによって前記光硬化性樹脂組成物中に含まれてい
る光開始剤が放出する物質の種類によって以下の形態に
分類される。即ち、光開始剤がラジカル反応系の場合
は、光エネルギーが照射されると該光開始剤が解離して
ラジカルを放出し、この放出されたラジカルが反応種と
なって前記光硬化性樹脂媒体のモノマーやオリゴマー等
を架橋反応させて光硬化性樹脂組成物を硬化し固体化す
る。
【００３３】また、光硬化性樹脂組成物中に含まれてい
る光開始剤がカチオン重合系の場合は、光エネルギーが
照射されると該光開始剤がカチオン重合を開始させる触
媒成分を放出し、該触媒成分が反応種となって前記光硬
化性樹脂媒体のモノマーやオリゴマー等を架橋反応させ
て光硬化性樹脂組成物を硬化し固体化する。
る光開始剤がカチオン重合系の場合は、光エネルギーが
照射されると該光開始剤がカチオン重合を開始させる触
媒成分を放出し、該触媒成分が反応種となって前記光硬
化性樹脂媒体のモノマーやオリゴマー等を架橋反応させ
て光硬化性樹脂組成物を硬化し固体化する。
【００３４】ここで前記光開始剤に与えられた光エネル
ギーは光の波長や光硬化性樹脂組成物の組成等に応じて
前記光硬化性樹脂組成物の被照射面より内部に向かって
次第に減衰し、最終的に光硬化反応を起こさせるに必要
なエネルギー強度を失う。従って、光硬化性樹脂組成物
の光エネルギー照射による硬化範囲（寸法）は、前記光
硬化性樹脂組成物に照射された総エネルギー量とそのエ
ネルギーの減衰状態、厳密には光開始剤を解離してラジ
カルを放出させ若しくは光開始剤から触媒成分を放出を
させるのために必要な光エネルギー強度（閾値）と光開
始剤から放出されたラジカルまたは触媒成分の効果が及
ぶ到達範囲に依存する。
ギーは光の波長や光硬化性樹脂組成物の組成等に応じて
前記光硬化性樹脂組成物の被照射面より内部に向かって
次第に減衰し、最終的に光硬化反応を起こさせるに必要
なエネルギー強度を失う。従って、光硬化性樹脂組成物
の光エネルギー照射による硬化範囲（寸法）は、前記光
硬化性樹脂組成物に照射された総エネルギー量とそのエ
ネルギーの減衰状態、厳密には光開始剤を解離してラジ
カルを放出させ若しくは光開始剤から触媒成分を放出を
させるのために必要な光エネルギー強度（閾値）と光開
始剤から放出されたラジカルまたは触媒成分の効果が及
ぶ到達範囲に依存する。
【００３５】当然のことながら寸法精度の高い立体造形
物を造形する場合、特に複雑なオーバーハング等を有す
る立体造形物を積層造形する場合、光エネルギーの照射
によって得られる光硬化性樹脂組成物の単一硬化体の形
状のＸ軸方向及びＹ軸方向の硬化範囲の広がりが小さく
Ｚ軸方向の伸びが少ない方が造形物の寸法精度が高くな
ることは言うまでもない。
物を造形する場合、特に複雑なオーバーハング等を有す
る立体造形物を積層造形する場合、光エネルギーの照射
によって得られる光硬化性樹脂組成物の単一硬化体の形
状のＸ軸方向及びＹ軸方向の硬化範囲の広がりが小さく
Ｚ軸方向の伸びが少ない方が造形物の寸法精度が高くな
ることは言うまでもない。
【００３６】特に照射する光の波長が３３０〜３８０ｎ
ｍ以下の場合には、前記光硬化性樹脂組成物に添加され
た紫外線吸収剤の添加量に対応して紫外線を吸収させる
方法が有効であり、紫外線吸収剤の添加量を制御するこ
とで光開始剤を開裂させる為の閾値を制御し、単一硬化
体の寸法精度を高めることが出来る。
ｍ以下の場合には、前記光硬化性樹脂組成物に添加され
た紫外線吸収剤の添加量に対応して紫外線を吸収させる
方法が有効であり、紫外線吸収剤の添加量を制御するこ
とで光開始剤を開裂させる為の閾値を制御し、単一硬化
体の寸法精度を高めることが出来る。
【００３７】然しながら、光硬化性樹脂組成物に照射す
る光の波長が可視光発振レーザによって得られる光のよ
うに４００ｎｍ以上の場合や、照射する光の波長が紫外
線ランプによって得られる光のように３３０〜５００ｎ
ｍに渡る広範囲の波長が混在している場合には、添加さ
れる紫外線吸収剤だけでは、構造上３８０ｎｍ以上の長
い波長の光は吸収できず、３８０ｎｍ以上の波長の光エ
ネルギーは光硬化性樹脂組成物の光硬化反応にとっては
単なる不純物（不用エネルギー）に過ぎなかった。
る光の波長が可視光発振レーザによって得られる光のよ
うに４００ｎｍ以上の場合や、照射する光の波長が紫外
線ランプによって得られる光のように３３０〜５００ｎ
ｍに渡る広範囲の波長が混在している場合には、添加さ
れる紫外線吸収剤だけでは、構造上３８０ｎｍ以上の長
い波長の光は吸収できず、３８０ｎｍ以上の波長の光エ
ネルギーは光硬化性樹脂組成物の光硬化反応にとっては
単なる不純物（不用エネルギー）に過ぎなかった。
【００３８】そこで、光硬化性樹脂組成物に照射する光
が３８０ｎｍ以上の長い波長成分を含むの場合であって
も、与えられた全光エネルギーが光硬化性樹脂組成物の
光硬化反応に寄与し、単一硬化体の形状、特にＺ軸方向
の寸法の伸びとＸ軸方向及びＹ軸方向における硬化範囲
の広がり寸法を抑え、単一硬化体の寸法精度、ひいては
最終造形体の形状、の制御が可能な光硬化性樹脂組成物
を提供することである。
が３８０ｎｍ以上の長い波長成分を含むの場合であって
も、与えられた全光エネルギーが光硬化性樹脂組成物の
光硬化反応に寄与し、単一硬化体の形状、特にＺ軸方向
の寸法の伸びとＸ軸方向及びＹ軸方向における硬化範囲
の広がり寸法を抑え、単一硬化体の寸法精度、ひいては
最終造形体の形状、の制御が可能な光硬化性樹脂組成物
を提供することである。
【００３９】
【実施例】以下に実施例に従って本発明について具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定
されるものではない。
に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定
されるものではない。
【００４０】以下の実施例において使用される用語
『部』は重量部を意味する。
『部』は重量部を意味する。
【００４１】実施例１
光硬化性樹脂媒体としてのプロポキシ化トリメチロール
プロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）２０．０
部とラジカル系光開始剤としての２−メチル−１〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン
−１−オン（例えば商品名イルガキュア９０７）０．４
８部とを基本組成とした光硬化性樹脂基本組成物を調整
し、自然光、例えば室内の蛍光灯の下に３０分間放置し
たところ、この光硬化性樹脂基本組成物が室内の自然光
では状態変化していない（硬化反応が起こらなかった）
ことが確認された。
プロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）２０．０
部とラジカル系光開始剤としての２−メチル−１〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン
−１−オン（例えば商品名イルガキュア９０７）０．４
８部とを基本組成とした光硬化性樹脂基本組成物を調整
し、自然光、例えば室内の蛍光灯の下に３０分間放置し
たところ、この光硬化性樹脂基本組成物が室内の自然光
では状態変化していない（硬化反応が起こらなかった）
ことが確認された。
【００４２】その後、該光硬化性樹脂基本組成物に更に
光鋭感剤としてイソプロピルチオキサンソン（ＴＰＯ）
を基本組成物２０．０部当り０．１２部を添加して光硬
化性樹脂組成物を調整し、同様に自然光、例えば室内の
蛍光灯の下に３０分間放置し、光硬化性樹脂組成物の状
態変化（硬化反応）の有無を確認した所、若干ではある
が、状態変化、即ち硬化反応が認められた。
光鋭感剤としてイソプロピルチオキサンソン（ＴＰＯ）
を基本組成物２０．０部当り０．１２部を添加して光硬
化性樹脂組成物を調整し、同様に自然光、例えば室内の
蛍光灯の下に３０分間放置し、光硬化性樹脂組成物の状
態変化（硬化反応）の有無を確認した所、若干ではある
が、状態変化、即ち硬化反応が認められた。
【００４３】そこで、この光鋭感剤を含有する光硬化性
樹脂組成物にアルゴンレーザ（コヒーレント社製、商品
名イノーバ９０−６）を用いて、４５７．９ｎｍの波長
については出力２５ｍＷ，４８８．０ｎｍの波長につい
ては出力１８ｍＷ，また５１４．５ｎｍの波長について
は出力１５ｍＷのエネルギーの光をそれぞれ１０秒間照
射し、状態変化の有無を確認した。
樹脂組成物にアルゴンレーザ（コヒーレント社製、商品
名イノーバ９０−６）を用いて、４５７．９ｎｍの波長
については出力２５ｍＷ，４８８．０ｎｍの波長につい
ては出力１８ｍＷ，また５１４．５ｎｍの波長について
は出力１５ｍＷのエネルギーの光をそれぞれ１０秒間照
射し、状態変化の有無を確認した。
【００４４】その結果、この光硬化性樹脂組成物は４５
７．９ｎｍの波長の光では状態変化を起こすが、４８
８．０ｎｍ及び５１４．５ｎｍの波長の光では状態変化
を起こさないことが実証された。
７．９ｎｍの波長の光では状態変化を起こすが、４８
８．０ｎｍ及び５１４．５ｎｍの波長の光では状態変化
を起こさないことが実証された。
【００４５】この、４８８．０ｎｍ以上の波長の光に対
しては光硬化反応を起こさないことが実証された光硬化
性樹脂組成物に、可視光発振半導体レーザ（例えば日亜
化学工業株式会社製；商品名ＮＬＨＶ３０００）用いて
４０５ｎｍの波長のシングルモードのレーザ光をビーム
径で約４０μｍまで集光し、出力を５段階に変えて前記
光硬化性樹脂組成物に照射した結果、下記表１に示すよ
うな単一硬化体が得られた。
しては光硬化反応を起こさないことが実証された光硬化
性樹脂組成物に、可視光発振半導体レーザ（例えば日亜
化学工業株式会社製；商品名ＮＬＨＶ３０００）用いて
４０５ｎｍの波長のシングルモードのレーザ光をビーム
径で約４０μｍまで集光し、出力を５段階に変えて前記
光硬化性樹脂組成物に照射した結果、下記表１に示すよ
うな単一硬化体が得られた。
【００４６】
【表１】
【００４７】可視域光発振半導体レーザ（ＬＤ）を用い
ても前記光硬化性樹脂組成物が状態変化を起こすことが
実証された。
ても前記光硬化性樹脂組成物が状態変化を起こすことが
実証された。
【００４８】次に、上記ラジカル系光開始剤及び光鋭感
剤に加えて、ビスベンゾオキサゾリル系誘導体である
２，５−ビス〔５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル
（２）〕チオフェン（例えば製商品名ＵＶＩＴＥＸ−Ｏ
Ｂ）より成る蛍光増白剤を上記光硬化性樹脂基本組成物
２０．０部当り０．０１部（０．０５％），０．０２部
（０．１０％），０．０３部（０．１５％），０．０４
部（０．２０％）及び０．０５部（０．２５％）をそれ
ぞれ添加した光硬化性樹脂組成物を調整し、これらの光
硬化性樹脂組成物に上記同様のレーザ光を照射し、その
結果得られた単一硬化体の形状寸法を計測した。その結
果を表２に、また蛍光漂白剤を含有しない場合とともに
図１に示す。
剤に加えて、ビスベンゾオキサゾリル系誘導体である
２，５−ビス〔５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル
（２）〕チオフェン（例えば製商品名ＵＶＩＴＥＸ−Ｏ
Ｂ）より成る蛍光増白剤を上記光硬化性樹脂基本組成物
２０．０部当り０．０１部（０．０５％），０．０２部
（０．１０％），０．０３部（０．１５％），０．０４
部（０．２０％）及び０．０５部（０．２５％）をそれ
ぞれ添加した光硬化性樹脂組成物を調整し、これらの光
硬化性樹脂組成物に上記同様のレーザ光を照射し、その
結果得られた単一硬化体の形状寸法を計測した。その結
果を表２に、また蛍光漂白剤を含有しない場合とともに
図１に示す。
【００４９】
【表２】
蛍光増白剤を０．０５部含有する光硬化性樹脂組成物に
ついては、上記ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの場合、常温下にお
いて十分な溶解力を示さなかったので、計測しなかっ
た。
ついては、上記ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの場合、常温下にお
いて十分な溶解力を示さなかったので、計測しなかっ
た。
【００５０】この結果から明らかなように、蛍光増白剤
として例えばビスベンゾオキサゾリル系誘導体を添加す
ることによって、Ｚ軸方向の硬化深度とＸ−Ｙ軸方向の
硬化幅の寸法精度が著しく向上していることが明らかで
ある。
として例えばビスベンゾオキサゾリル系誘導体を添加す
ることによって、Ｚ軸方向の硬化深度とＸ−Ｙ軸方向の
硬化幅の寸法精度が著しく向上していることが明らかで
ある。
【００５１】実施例２
光硬化性樹脂媒体としてのプロポキシ化トリメチロール
プロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）２０．０
部とラジカル系光開始剤としての２−ヒドロ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば商品名ダ
ロキュア−１１７３）０．４８部とを基本組成とした光
硬化性樹脂基本組成物を調整し、実施例１と同様に、室
内自然光下に４０分間放置し、光硬化性樹脂基本組成物
が自然光では状態変化（硬化反応）を起こさないことを
確認した上で、該光硬化性樹脂基本組成物に更に光鋭感
剤としてイソプロピルチオキサンソン（ＰＴＯ）を光硬
化性樹脂基本組成物２０．０部当り０．１２部添加した
光硬化性樹脂組成物を同様に室内自然光下に４０分間放
置し該光硬化性樹脂組成物の状態変化を確認した所、自
然光による光硬化性樹脂組成物の状態変化は認められな
かった。
プロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）２０．０
部とラジカル系光開始剤としての２−ヒドロ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば商品名ダ
ロキュア−１１７３）０．４８部とを基本組成とした光
硬化性樹脂基本組成物を調整し、実施例１と同様に、室
内自然光下に４０分間放置し、光硬化性樹脂基本組成物
が自然光では状態変化（硬化反応）を起こさないことを
確認した上で、該光硬化性樹脂基本組成物に更に光鋭感
剤としてイソプロピルチオキサンソン（ＰＴＯ）を光硬
化性樹脂基本組成物２０．０部当り０．１２部添加した
光硬化性樹脂組成物を同様に室内自然光下に４０分間放
置し該光硬化性樹脂組成物の状態変化を確認した所、自
然光による光硬化性樹脂組成物の状態変化は認められな
かった。
【００５２】実施例１と同様に、この光鋭感剤を含有す
る光硬化性樹脂組成物にアルゴンレーザを用いて、４５
７．９ｎｍの波長については出力２５ｍＷの，４８８．
０ｎｍの波長については出力１８ｍＷの，また５１４．
５ｎｍの波長については出力１５ｍＷのエネルギーの光
をそれぞれ１０秒間照射し、状態変化（硬化反応）の有
無を確認した。その結果４５７．９ｎｍ、４８８．０ｎ
ｍ及び５１４．５ｎｍの波長の光全てに対し状態変化
（硬化反応）を起こさないことが確認された。
る光硬化性樹脂組成物にアルゴンレーザを用いて、４５
７．９ｎｍの波長については出力２５ｍＷの，４８８．
０ｎｍの波長については出力１８ｍＷの，また５１４．
５ｎｍの波長については出力１５ｍＷのエネルギーの光
をそれぞれ１０秒間照射し、状態変化（硬化反応）の有
無を確認した。その結果４５７．９ｎｍ、４８８．０ｎ
ｍ及び５１４．５ｎｍの波長の光全てに対し状態変化
（硬化反応）を起こさないことが確認された。
【００５３】そこで、この４５７．９ｎｍ以上の波長の
光には光硬化反応を起こさない光硬化性樹脂組成物に、
実施例１と同様に可視光発振半導体レーザを用いて波長
４０５ｎｍのシングルモードのレーザ光をビーム径で約
４０μｍまで集光し、出力を３段階に変えて照射した結
果、下記表３に示すような単一硬化体を得た。
光には光硬化反応を起こさない光硬化性樹脂組成物に、
実施例１と同様に可視光発振半導体レーザを用いて波長
４０５ｎｍのシングルモードのレーザ光をビーム径で約
４０μｍまで集光し、出力を３段階に変えて照射した結
果、下記表３に示すような単一硬化体を得た。
【００５４】
【表３】
【００５５】可視域光発振半導体レーザ（ＬＤ）を用い
ても前記光硬化性樹脂組成物が光硬化反応を起こすこと
が実証されたので、更に、実施例１と同様に、蛍光増白
剤として、例えばビスベンゾオキサゾリル系誘導体であ
る２，５−ビス〔５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル
（２）〕チオフェン（例えば商品名ＵＶＩＴＥＸ−Ｏ
Ｂ）を光硬化性樹脂基本組成物２０．０部当り０．０１
部（０．０５％），０．０２部（０．１０％），０．０
３部（０．１５％），０．０４部（０．２０％）及び
０．０５部（０．２５％）をそれぞれ添加した光硬化性
樹脂組成物を調整し、これらの光硬化性樹脂組成物に上
記レーザ光を照射した。
ても前記光硬化性樹脂組成物が光硬化反応を起こすこと
が実証されたので、更に、実施例１と同様に、蛍光増白
剤として、例えばビスベンゾオキサゾリル系誘導体であ
る２，５−ビス〔５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル
（２）〕チオフェン（例えば商品名ＵＶＩＴＥＸ−Ｏ
Ｂ）を光硬化性樹脂基本組成物２０．０部当り０．０１
部（０．０５％），０．０２部（０．１０％），０．０
３部（０．１５％），０．０４部（０．２０％）及び
０．０５部（０．２５％）をそれぞれ添加した光硬化性
樹脂組成物を調整し、これらの光硬化性樹脂組成物に上
記レーザ光を照射した。
【００５６】得られた単一硬化体の寸法を計測した。そ
の結果を表４に、また蛍光漂白剤を含有しない場合とと
もに図２に示す。
の結果を表４に、また蛍光漂白剤を含有しない場合とと
もに図２に示す。
【００５７】
【表４】
蛍光増白剤を０．０５部含有する光硬化性樹脂組成物に
ついては、上記ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの場合、常温下にお
いて十分な溶解力を示さなかったので、計測しなかっ
た。
ついては、上記ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの場合、常温下にお
いて十分な溶解力を示さなかったので、計測しなかっ
た。
【００５８】この結果から明らかなように、蛍光増白剤
として例えばビスベンゾオキサゾリル系誘導体を添加す
ることによって、Ｚ軸方向の硬化深度とＸ−Ｙ軸方向の
硬化幅の寸法精度が著しく向上していることが明らかで
ある。
として例えばビスベンゾオキサゾリル系誘導体を添加す
ることによって、Ｚ軸方向の硬化深度とＸ−Ｙ軸方向の
硬化幅の寸法精度が著しく向上していることが明らかで
ある。
【００５９】実施例３
光硬化性樹脂媒体としてのプロポキシ化トリメチロール
プロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）２０．０
部とラジカル系光開始剤としての２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブ
タノン−１（例えば商品名イルガキュア３６９）０．４
８部とを基本組成とした光硬化性樹脂組成物を調整し、
自然光下に４０分間放置し、この光硬化性樹脂組成物が
室内の自然光では状態変化（硬化反応）を起こしている
か否かを観察したところ、該光硬化性樹脂組成物を室内
に放置し始めて約１０分が経過した時点で光硬化反応を
開始することが確認された。
プロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）２０．０
部とラジカル系光開始剤としての２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブ
タノン−１（例えば商品名イルガキュア３６９）０．４
８部とを基本組成とした光硬化性樹脂組成物を調整し、
自然光下に４０分間放置し、この光硬化性樹脂組成物が
室内の自然光では状態変化（硬化反応）を起こしている
か否かを観察したところ、該光硬化性樹脂組成物を室内
に放置し始めて約１０分が経過した時点で光硬化反応を
開始することが確認された。
【００６０】そこで、実施例１及び２とは異なり、この
同様の基本光硬化性樹組成物に光鋭感剤を添加すること
なく、上記同様のアルゴンレーザを用いて、４５７．９
ｎｍの波長については出力２５ｍＷの，４８８．０ｎｍ
の波長については出力１８ｍＷの，また５１４．５ｎｍ
の波長については出力１５ｍＷのエネルギーの光をそれ
ぞれ１０秒間照射し、硬化反応の有無を確認した。その
結果、この光硬化性樹脂組成物は４５７．９ｎｍ及び４
８８．０ｎｍの波長の光に対しては光硬化反応を起こさ
ず５１４．５ｎｍの波長の光に対してのみ光硬化反応を
起こすことが実証された。
同様の基本光硬化性樹組成物に光鋭感剤を添加すること
なく、上記同様のアルゴンレーザを用いて、４５７．９
ｎｍの波長については出力２５ｍＷの，４８８．０ｎｍ
の波長については出力１８ｍＷの，また５１４．５ｎｍ
の波長については出力１５ｍＷのエネルギーの光をそれ
ぞれ１０秒間照射し、硬化反応の有無を確認した。その
結果、この光硬化性樹脂組成物は４５７．９ｎｍ及び４
８８．０ｎｍの波長の光に対しては光硬化反応を起こさ
ず５１４．５ｎｍの波長の光に対してのみ光硬化反応を
起こすことが実証された。
【００６１】この、４８８．０ｎｍ以上の波長の光に対
しては光硬化反応を起こさないことが実証された光硬化
性樹脂組成物に、前記実施例１及び２において使用され
たものと同様の可視光発振半導体レーザを使用して波長
４０５ｎｍのシングルモードのレーザ光をビーム径で約
４０μｍまで集光し、出力を３段階に変えて前記光硬化
性樹脂組成物に照射した。その結果、下記表５に示す単
一硬化体が得られた。
しては光硬化反応を起こさないことが実証された光硬化
性樹脂組成物に、前記実施例１及び２において使用され
たものと同様の可視光発振半導体レーザを使用して波長
４０５ｎｍのシングルモードのレーザ光をビーム径で約
４０μｍまで集光し、出力を３段階に変えて前記光硬化
性樹脂組成物に照射した。その結果、下記表５に示す単
一硬化体が得られた。
【００６２】
【表５】
【００６３】可視光発振半導体レーザを用いても前記光
硬化性樹脂組成物が形態変化を起こすことが実証された
ので、更に、実施例１及び２と同様に、蛍光増白剤とし
てビスベンゾオキサゾリル系誘導体である２，５−ビス
〔５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル（２）〕チオフェ
ン（ＵＢＩＴＥＸ−ＯＢ）を前記光硬化性樹脂組成物２
０．０部当り０．０１部（０．０５％），０．０２部
（０．１０％），０．０３部（０．１５％），０．０４
部（０．２０％）及び０．０５部（０．２５％）をそれ
ぞれ添加した光硬化性樹脂組成物を調整し、これらの光
硬化性樹脂組成物に上記レーザ光を照射し、この結果得
られた単一硬化体の寸法を計測した。
硬化性樹脂組成物が形態変化を起こすことが実証された
ので、更に、実施例１及び２と同様に、蛍光増白剤とし
てビスベンゾオキサゾリル系誘導体である２，５−ビス
〔５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル（２）〕チオフェ
ン（ＵＢＩＴＥＸ−ＯＢ）を前記光硬化性樹脂組成物２
０．０部当り０．０１部（０．０５％），０．０２部
（０．１０％），０．０３部（０．１５％），０．０４
部（０．２０％）及び０．０５部（０．２５％）をそれ
ぞれ添加した光硬化性樹脂組成物を調整し、これらの光
硬化性樹脂組成物に上記レーザ光を照射し、この結果得
られた単一硬化体の寸法を計測した。
【００６４】その結果を表６に、また蛍光漂白剤を含有
しない場合とともに図３に示す。
しない場合とともに図３に示す。
【００６５】
【表６】
蛍光増白剤を０．０５部含有する光硬化性樹脂組成物に
ついては、上記ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの場合、常温下にお
いて十分な溶解力を示さなかったので、計測しなかっ
た。
ついては、上記ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの場合、常温下にお
いて十分な溶解力を示さなかったので、計測しなかっ
た。
【００６６】この結果からも明らかなように、蛍光増白
剤として，例えばビスベンゾオキサゾリル系誘導体，を
添加することによって、Ｚ軸方向の硬化深度とＸ−Ｙ軸
方向の硬化幅の寸法精度が著しく向上していることが明
らかである。
剤として，例えばビスベンゾオキサゾリル系誘導体，を
添加することによって、Ｚ軸方向の硬化深度とＸ−Ｙ軸
方向の硬化幅の寸法精度が著しく向上していることが明
らかである。
【００６７】以上の各実施例においては、蛍光漂白剤と
して、ビスベンゾオキサゾリル系誘導体、例えば２，５
−ビス〔５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル（２）〕チ
オフェンを用いたが、ビストリアジニルアミノスチルベ
ンジスルホン酸誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体、ナフタルイミド誘導体、ビススチルビフェニール
誘導体、トリアゾール誘導体化合物を単独もしくは組み
合わせて用いても良い。
して、ビスベンゾオキサゾリル系誘導体、例えば２，５
−ビス〔５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル（２）〕チ
オフェンを用いたが、ビストリアジニルアミノスチルベ
ンジスルホン酸誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体、ナフタルイミド誘導体、ビススチルビフェニール
誘導体、トリアゾール誘導体化合物を単独もしくは組み
合わせて用いても良い。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、紫外線対応型光開始剤
に光鋭感剤を添加することで、紫外線光エネルギーでし
か光硬化反応を起こさなかった紫外線硬化樹脂が、可視
光域の波長の光エネルギーに対してはも光硬化反応を起
す光硬化性樹脂が提供でき，これによって光硬化に必要
な光エネルギー源も、より安価で小型軽量の可視光半導
体レーザや、複数の波長が交じり合った紫外線ランプ
や、複数波長の可視光を同時に用いることが出来る様に
なる。
に光鋭感剤を添加することで、紫外線光エネルギーでし
か光硬化反応を起こさなかった紫外線硬化樹脂が、可視
光域の波長の光エネルギーに対してはも光硬化反応を起
す光硬化性樹脂が提供でき，これによって光硬化に必要
な光エネルギー源も、より安価で小型軽量の可視光半導
体レーザや、複数の波長が交じり合った紫外線ランプ
や、複数波長の可視光を同時に用いることが出来る様に
なる。
【００６９】このことによって光造形装置の小型化、軽
量化を可能とし、さらに低価格化を実現することが可能
になる。
量化を可能とし、さらに低価格化を実現することが可能
になる。
【００７０】さらに、光硬化性樹脂に照射する光エネル
ギーの波長を選択することで、選択照射された波長より
も長い波長の光エネルギーには硬化反応を起こさない光
硬化性樹脂組成物を製作することが可能となり、光硬化
反応に関与しない光エネルギーに対して極めて安定性に
優れた光硬化性樹脂組成物となる。
ギーの波長を選択することで、選択照射された波長より
も長い波長の光エネルギーには硬化反応を起こさない光
硬化性樹脂組成物を製作することが可能となり、光硬化
反応に関与しない光エネルギーに対して極めて安定性に
優れた光硬化性樹脂組成物となる。
【００７１】したがって、作業性の向上に寄与し、光開
始剤に加えて蛍光増白剤を適量加えることで、硬化物の
Ｚ軸の硬化深度及びＸ−Ｙ軸の硬化幅の非常に小さい単
一硬化形状が得られるようになり、紫外域波長の光エネ
ルギーを用いた光造形装置で造形した造形物と同様な造
形物が造形できる光造形装置を提供することができる。
始剤に加えて蛍光増白剤を適量加えることで、硬化物の
Ｚ軸の硬化深度及びＸ−Ｙ軸の硬化幅の非常に小さい単
一硬化形状が得られるようになり、紫外域波長の光エネ
ルギーを用いた光造形装置で造形した造形物と同様な造
形物が造形できる光造形装置を提供することができる。
【００７２】更に、造形された積層立体造形物が蛍光増
白剤や、紫外線吸収剤が含まれることによって、造形物
をディスプレーとして用いる場合に、光硬化に使用した
光と同じ波長の光を造形物に照射することで、あたかも
造形物が発光している様に見え、ディスプレーとしての
商品価値を高めることが出来るばかりか、透明で複雑な
形状の積層立体造形物をヤスリがけ等の後加工作業を行
う場合においても、光硬化において使用した波長の光を
照射することによって、透明であった造形物があたかも
発色しているように見え、ヤスリがけ等の後加工作業性
も向上する。
白剤や、紫外線吸収剤が含まれることによって、造形物
をディスプレーとして用いる場合に、光硬化に使用した
光と同じ波長の光を造形物に照射することで、あたかも
造形物が発光している様に見え、ディスプレーとしての
商品価値を高めることが出来るばかりか、透明で複雑な
形状の積層立体造形物をヤスリがけ等の後加工作業を行
う場合においても、光硬化において使用した波長の光を
照射することによって、透明であった造形物があたかも
発色しているように見え、ヤスリがけ等の後加工作業性
も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における光硬化性樹脂組成物の光エネ
ルギーに対する蛍光増白剤の含有量と硬化寸法の関係を
示すグラフである。
ルギーに対する蛍光増白剤の含有量と硬化寸法の関係を
示すグラフである。
【図２】実施例２における光硬化性樹脂組成物の光エネ
ルギーに対する蛍光増白剤の含有量と硬化寸法の関係を
示すグラフである。
ルギーに対する蛍光増白剤の含有量と硬化寸法の関係を
示すグラフである。
【図３】実施例３における光硬化性樹脂組成物の光エネ
ルギーに対する蛍光増白剤の含有量と硬化寸法の関係を
示すグラフである。
ルギーに対する蛍光増白剤の含有量と硬化寸法の関係を
示すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項１】 光エネルギーに反応して硬化し固体化す
る光硬化性樹脂組成物であって、該光硬化性樹脂組成物
は、少なくとも光硬化性樹脂媒体と、紫外光域より可視
光域に及ぶ範囲に渡る光吸収波長域を有する光開始剤
と、蛍光増白剤とより構成されていることを特徴とする
光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記光硬化性樹脂組成物は、光鋭感剤を
含有していることを特徴とする請求項１記載の光硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記蛍光増白剤は、ビストリアジニルア
ミノスチルベンジスルホン酸誘導体、クマリン誘導体、
ピラゾリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ビスベンゾ
オキサゾリル誘導体、ビススチルビフェニール誘導体、
トリアゾール誘導体化合物のうち少なくとも１種類より
構成されていることを特徴とする請求項１記載の光硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記光硬化性樹脂組成物は、波長３００
〜５００ｎｍの範囲の光エネルギーに反応し、波長５０
０ｎｍを超える光エネルギーには不感応であることを特
徴とする請求項１ないし３記載の光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記光鋭感剤は、チオキサンソン系物質
であることを特徴とする請求項１ないし４記載の光硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記光鋭感剤は、イソプロピルチオキサ
ンソンであることを特徴とする請求項５記載の光硬化性
樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002153124A JP2003313208A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 光硬化性樹脂組成物 |
| EP03008587A EP1355193A3 (en) | 2002-04-19 | 2003-04-14 | Photo-curable resin composition |
| KR1020030024654A KR20040002497A (ko) | 2002-04-19 | 2003-04-18 | 광 경화성 수지 조성물 |
| CN03122209A CN1451693A (zh) | 2002-04-19 | 2003-04-21 | 光固化树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002153124A JP2003313208A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313208A true JP2003313208A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=28672713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002153124A Pending JP2003313208A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1355193A3 (ja) |
| JP (1) | JP2003313208A (ja) |
| KR (1) | KR20040002497A (ja) |
| CN (1) | CN1451693A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008070679A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Fujifilm Corp | フラットパネルディスプレイの製造方法及びその装置 |
| JP2014087686A (ja) * | 2008-03-11 | 2014-05-15 | Immunolight Llc | 外部放射源からの内部エネルギー活性のためのプラズモニクス支援システムおよび方法 |
| JP2021518207A (ja) * | 2018-03-22 | 2021-08-02 | ティシウム ソシエテ アノニム | 生体材料のための３ｄプリンティング用組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150024547A (ko) * | 2013-08-27 | 2015-03-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 광 루미네선스 코팅 조성물 및 이를 이용한 광 루미네선스 필름 |
| JP6783381B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2020-11-11 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11292910A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-10-26 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | 着色された光硬化性組成物 |
| JP2001181313A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Teijin Seiki Co Ltd | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5707781A (en) * | 1995-05-05 | 1998-01-13 | Bayer Corporation | Photopolymerizable compositions having acyl or diacyl phosphine oxide and a fluorescent optical brightner |
| GB9605712D0 (en) * | 1996-03-19 | 1996-05-22 | Minnesota Mining & Mfg | Novel uv-curable compositions |
-
2002
- 2002-04-19 JP JP2002153124A patent/JP2003313208A/ja active Pending
-
2003
- 2003-04-14 EP EP03008587A patent/EP1355193A3/en not_active Withdrawn
- 2003-04-18 KR KR1020030024654A patent/KR20040002497A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-04-21 CN CN03122209A patent/CN1451693A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11292910A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-10-26 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | 着色された光硬化性組成物 |
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| US9278331B2 (en) | 2007-04-08 | 2016-03-08 | Immunolight, Llc | Systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US9498643B2 (en) | 2007-04-08 | 2016-11-22 | Immunolight, Llc | Systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US9579523B2 (en) | 2007-04-08 | 2017-02-28 | Immunolight, Llc | Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US9630022B2 (en) | 2007-04-08 | 2017-04-25 | Immunolight, Llc. | Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US10029117B2 (en) | 2007-04-08 | 2018-07-24 | Immunolight, Llc | Systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US10201796B2 (en) | 2007-04-08 | 2019-02-12 | Immunolight, Llc. | Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US10213763B2 (en) | 2007-04-08 | 2019-02-26 | Immunolight, Llc. | Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| JP2014087686A (ja) * | 2008-03-11 | 2014-05-15 | Immunolight Llc | 外部放射源からの内部エネルギー活性のためのプラズモニクス支援システムおよび方法 |
| US10363541B2 (en) | 2008-03-11 | 2019-07-30 | Immunolight, Llc. | Systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US11173467B2 (en) | 2008-03-11 | 2021-11-16 | Immunolight, Llc | Systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| JP2021518207A (ja) * | 2018-03-22 | 2021-08-02 | ティシウム ソシエテ アノニム | 生体材料のための３ｄプリンティング用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CN1451693A (zh) | 2003-10-29 |
| EP1355193A2 (en) | 2003-10-22 |
| KR20040002497A (ko) | 2004-01-07 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041221 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050607 |