ES2237863T3

ES2237863T3 - Pelicula poliolefinica multicapa con sellado termico mejorado.

Info

Publication number: ES2237863T3
Application number: ES99109168T
Authority: ES
Inventors: Primo Carlo Lanzani; Luciano Malisia; Luigi Milanesi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2005-08-01
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: DE69924048D1; ATE290465T1; ITMI981030A1; DE69924048T2; EP0956947B1; EP0956947A3; EP0956947A2; IT1299225B1

Abstract

LA PELICULA DE MULTIPLES CAPAS DE ESTA INVENCION TIENE UN EXCELENTE AUTOSELLADO POR CALOR DE 105 A 115 C Y CONSTA DE: (A) AL MENOS UNA CAPA DE POLIMERO QUE CONSISTE BASICAMENTE EN UN POLIMERO CRISTALINO DE PROPILENO O UNA COMPOSICION DEL CITADO POLIMERO CRISTALINO CON HASTA EL 10% DEL PESO DE UN POLIMERO DE ETILENO; (B) AL MENOS UNA CAPA POLIMERICA COEXTRUIDA CON LA ANTERIOR, CONSISTENTE BASICAMENTE EN UNA COMPOSICION DE: (A) DEL 65 AL 99% DEL PESO DE UN COPOLIMERO ESTATICO DE PROPILENO QUE CONTIENE DEL 0,5 AL 20% EN MOLES DE UNIDADES DE MONOMERO DERIVADAS DEL ETILENO; (B) DEL 1 AL 35% DEL PESO DE UN COPOLIMERO DE ETILENO QUE CONTIENE DEL 1 AL 10% DEL PESO EN MOLES DE UNIDADES DE MONOMERO DERIVADAS DE UN ALFA - OLEFINA CON AL MENOS 5 ATOMOS DE CARBONO. DEBIDO A SUS EXCELENTES PROPIEDADES OPTICAS Y MECANICAS, ESTA PELICULA SE PUEDE UTILIZAR VENTAJOSAMENTE PARA LA PRODUCCION DE EMBALAJES FLEXIBLES Y CINTAS ADHESIVAS.

Description

Película poliolefínica multicapa con sellado térmico mejorado.

El presente invento se refiere a una película poliolefínica multicapa que tiene excelentes propiedades mecánicas, buena procesabilidad y resistencia al desgarro mejorada después de autosellado térmico.

Mas concretamente el presente invento se refiere a una película multicapa que comprende una capa principal basada en un copolímero o copolímero de propileno, sobre por lo menos una superficie de la cual, (de preferencia sobre ambas), se deposita, normalmente por medio de co-extrusión por lo menos una segunda capa esencialmente constituida por una mezcla de un polímero o copolímero de propileno con un copolímero de etileno particular.

Se utilizan ampliamente películas a base de poliolefinas en operaciones de empaquetado de una gran variedad de productos. Las propiedades normalmente requeridas para estas películas son transparencia, resistencia mecánica y ambiental, brillo, encogimiento térmico y buen autosellado. En particular, un buen autosellado significa que la película debe ser sellable sobre si misma por medio de dispositivos sellantes lineales de alta potencia, de modo que no ralentice la cadena de productividad de la que el producto, ya envasado, abandona, listo para el transporte.

Prevalentemente polipropileno isotáctico, o copolímeros de propileno que contienen hasta 10% en peso de un segundo monómero olefínico, de preferencia etileno, tienen propiedades mecánicas y ópticas satisfactorias para los fines antes citados y pueden procesarse para proporcionar películas apropiadas para muchos usos. Las películas obtenidas de polipropileno o sus copolímero no son, sin embargo, suficientemente autosellantes, y el envasado obtenido tiende a desgarrarse fácilmente a lo largo de las líneas de soldadura.

Se ha encontrado que el polietileno y, particularmente, copolímeros de etileno con 1-buteno normalmente conocidos como LLDPE, por el contrario, tienen un autosellado satisfactorio pero no proporcionan películas con propiedades mecánicas y ópticas satisfactorias para ciertos usos. En la literatura se describen también películas constituidas por dos o mas capas poliméricas diferentes, en donde, por ejemplo, una película de polipropileno se co-extruye con una película de polietileno para obtener una película bi-capa fácilmente sellable sobre la superficie de polietileno y con las características mecánicas típicas del polipropileno. Por ejemplo, la patente estadounidense 4.565.738, describe una película que comprende una capa interna de polipropileno sobre cuyas superficies se coextruyen dos capas mas finas de una composición que comprende un copolímero de bloque de propileno/etileno y un copolímero de etileno con una alfa-olefina. Sin embargo estas películas tienen todavía propiedades ópticas insatisfactorias y tienden a tener áreas de desprendimiento entre las dos capas poliméricas, debido a la pobre adherencia entre polietileno y polipropileno, especialmente en aquellas aplicaciones en donde las condiciones de estiraje a las que se somete la película antes del uso, son particularmente severas.

Otro problema particularmente crítico se refiere a la temperatura mínima con la que puede efectuarse la operación de autosellado. En efecto, es preferible para el sellado entre dos bordes o superficies de una película el llevarse a cabo a una temperatura relativamente baja (posiblemente < 120ºC) sin que se produzca ningún deterioro de las propiedades mecánicas del propio sellado, particularmente la resistencia a la tracción y resistencia al desgarro. En efecto, contra menor es la temperatura de sellado, con la misma resistencia mecánica, mayor es el ratio con el que es posible operar en procesos industriales para la fabricación de productos para envasado.

Se ha encontrado, generalmente, que puede obtener una mejora en la prestación de películas para los usos anteriores disponiendo dos o mas capas co-extruidas entre sí para formar una película multicapa en donde por lo menos una capa (usualmente de alto punto de fusión) proporciona las propiedades mecánicas deseadas, mientras que una capa superficial apropiada permite efectuar el sellado a temperaturas inferiores. Existen numerosos parámetros sin embargo que deben tomarse en consideración en la producción de estas películas multicapa para obtener un producto realmente satisfactorio que sea apropiado para el mayor número posible de demandas industriales. Es en efecto necesario que las capas de la película tengan excelente adherencia entre sí sin requerir el empleo de colas. En adición, la película debe tener una transparencia suficiente y un buen aspecto superficial sin defectos o áreas heterogéneas. Debe ser también posible someter la película a estirado mono o bidimensional sin que parte de las capas se separen, así como, naturalmente, un buen autosellado y resistencia mecánica como se ha indicado antes.

La peticionaria ha encontrado ahora que utilizando una composición polimérica particular para producir una caspa autosellante de una película multicapa, es posible obtener una combinación excelente de las diversas propiedades antes descritas, para producir una película con una buena transparencia y brillo superficial, excelente adhesión entre las capas, reducida temperatura de autosellado y excelentes propiedades mecánicas.

Por consiguiente, el presente invento se refiere a una película multicapa que comprende:

(A): por lo menos una capa polimérica constituida, esencialmente, por un polímero cristalino de propileno o una composición de dicho polímero cristalino con hasta el 10% en peso de un polímero de etileno;

(B): por lo menos una capa polimérica co-extruida con la previa, esencialmente constituida por una composición de:

(a): de 65 a 99% en peso de un copolímero estadístico de propileno conteniendo de 0,5 a 20%, de preferencia de 1 a 10%, en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno;

(b): de 1 a 35% en peso de un copolímero de etileno conteniendo de 1 a 10% en moles de unidades monoméricas que se derivan de una alfa-olefina que tiene por lo menos 5, de preferencia de 6 a 12, átomos de carbono.

El término "esencialmente constituido por", como se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones con referencia a la composición de capas poliméricas o película, significa que una cierta capa o película puede comprender, además del polímero o composición específica, aditivos opcionales normalmente utilizados en el arte, tal como antioxidantes, agentes de deslizamiento, plastificantes anti-llama, etc., que no están presentes en una cantidad superior al 5% en peso.

El término "polímero de", cuando se refiere a un cierto monómero, comprende también en su definición, a menos que se indique de otro modo, el significado de "copolímero" del monómero que forma su unidad monómerica mas abundante.

En su aspecto mas general, el presente invento se refiere a una película multicapa constituida por a lo menos dos capas (A) y (B) como se ha definido antes. Las películas constituidas por tres o mas capas, en donde por lo menos dos capas pueden identificarse del tipo (A) y (B), respectivamente, adyacentes y co-extruidas, de las que la capa (B) forma por lo menos una superficie externa, están por tanto incluidas en el alcance del presente invento.

En una modalidad particularmente preferida del presente invento, una capa (A) como se ha definido antes se dispone entre dos capas (B), que tienen, de preferencia, la misma composición, cada una co-extruida sobre una superficie de capa (A), de modo que formen una película de tres capas en donde el espesor de la capa central (A) mide de 50 a 90% del espesor total de la película.

De conformidad con el presente invento, el polímero cristalino de propileno apropiado como constituyente principal de la capa (A) se elige entre homo-polímeros y co-polímeros de propileno, o sus mezclas, obtenido con los procedimientos de polimerización estereoespecíficos conocidos llamados también "Ziegler-Natta". Mas recientemente estos polímeros se han obtenido también por medio de procedimientos que utilizan catalizadores a base de metalocenos de titanio o zirconio, y también otros complejos de metales de transición. La característica principal de estos polímeros es la presencia en la cadena polimérica de secuencias mas o menos largas de unidades monoméricas quirales que se derivan de propileno, teniendo todas la misma configuración o una configuración alternativa de conformidad con una regla no aleatoria. Polímeros típicos de este tipo son polipropileno isotáctico, que se encuentra en el comercio en numerosas calidades y tipos, en adición a polipropileno sindiotáctico y copolímeros de propileno con otras alfa-olefinas, particularmente copolímeros de propileno con etileno 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 1-octeno, conteniendo 10% de alfa-olefina a lo sumo. Con el fin de obtener una prestación mecánica satisfactoria para un alto número de usos, los polímeros anteriores de propileno tienen, de preferencia, un Indice de Flujo en Fusión, abreviado MFI, medido de conformidad con el método ISOD 1133) que oscila entre 0,2 y 5,0 g/10 min.

Se prefiere particularmente para la capa (A) homopolímeros de propileno prevalentemente isotácticos con un MFI que oscila entre 1,5 y 2,5 g/10 min. y un grado de tacticidad (diads iso/diads sindio) de mas del 90%.

De conformidad con una modalidad particular del presente invento, la capa (A) está constituida, esencialmente, por una composición de un polímero de propileno como se ha definido antes, de preferencia homopolímero de polipropileno, con 1 a 5% en peso (con respecto al peso total de la composición) de un copolímero de etileno, de preferencia un copolímero de etileno conteniendo 1 a 10% en moles de unidades monoméricas que se derivan de una alfa-olefina con 3 a 12 átomos de carbono, mas preferentemente del mismo copolímero elegido como componente (b) de la

\hbox{capa (B).}

Por lo que respecta a la capa (B), está constituida, preferentemente, por una composición de (a) y (B), como se ha definido previamente, en relaciones en peso que oscilan entre 90/10 y 70/30. En efecto, en esta gama de composición se obtiene un excelente equilibrio entre transparencia, sellado y adherencia la capa (A), aún cuando relaciones no incluidas aquí pueden utilizarse convenientemente cuando el experto en el campo desea dar privilegio a características particulares con respecto a otras.

El copolímero de propileno que forma el componente (a) del presente invento es un copolímero estadístico ("random" de conformidad con el término inglés comúnmente utilizado en el arte) de propileno con 0,5 a 20% en moles de unidades monoméricas que se derivan de etileno, o una mezcla de estos copolímeros. Sin embargo, se ha encontrado que los mejores resultados con respecto a las propiedades de adhesión a la capa A y propiedades de sellado, se obtienen con estos copolímeros de propileno que contienen de 1 a 10%, mas preferentemente de 1 a 5% en moles de unidades de etileno. Estos copolímeros pueden obtenerse también con los procedimientos de copolimerización conocidos en presencia de catalizadores de tipo Ziegler-Natta, incluyendo catalizadores basados en un complejo de un metal de transición, particularmente un metaloceno de titanio o zirconio. En estos procedimientos se alimenta una mezcla gaseosa o líquida (bajo presión) de propileno y etileno en las proporciones apropiadas a un reactor en donde se pone en contacto con el catalizador y produce el copolímero deseado. Como puede observarse de los análisis infrarrojos espectroscópicos y de RMN, las unidades monoméricas que se derivan de etileno se distribuyen en forma aleatoria a lo largo de toda la cadena polimérica.

El polímero que forma el componente (b) de la capa (B) del presente invento se elige entre copolímeros lineales de etileno con por lo menos una alfa-olefina que tiene por lo menos 5 átomos de carbono, o sus mezclas. Alfa-olefinas preferidas son las no-ramificadas que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, todas encontradas en el comercio en cantidades industriales. Estos copolímeros de etileno pertenecen al grupo conocido de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE o VLDPE) y contienen de 1 a 10% en moles, en total, de unidades monoméricas que se derivan de una o mas de dichas alfa-olefinas. Las unidades monoméricas que se derivan de alfa-olefinas inferiores, tal como propileno o 1-buteno, pueden estar también presentes en el copolímero formando el componente (b), siempre que estén en una cantidad que no exceda del 5% en moles, sin perjudicar sus propiedades ventajosas para los fines del presente invento. Típicamente el polímero que forma el componente (b) tiene un MFI que oscila entre 3,1 y 5,5 g/10 min. y una densidad, medida de conformidad con el método ISO 1183, que oscila entre 0,89 y 0,93. Asimismo, estos copolímeros, como los previamente expuestos, pueden obtenerse con las técnicas de polimerización conocidas en presencia de catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores a base de complejos de metales de transición. En general cualquier experto en el campo es capaz de determinar, en la fase de proyecto, las condiciones de polimerización óptimas y tipo de catalizador para obtener el polietileno deseado, que puede variar entre los preseleccionados para obtener, por ejemplo, el polímero de propileno apropiado como constituyente del componente (a) descrito antes. Los polímeros de etileno apropiados como componente (b) del presente invento se encuentran en el comercio en varios proveedores, por ejemplo, Polimeri Europa S.r.l. con la marca CLEARFLEX®.

La composición que forma la capa (b) (y, de ser el caso, que forma la capa (a)) puede prepararse antes del proceso de preparación de la película multicapa, mezclando, en el estado fundido, las cantidades estabilizadas de los dos componentes (a) y (b), hasta que se forma una mezcla homogénea. Esto puede efectuarse, fácilmente, en equipo particular apropiado para los fines y conocidos por los expertos en el campo. Particularmente, los dos componentes pueden premezclarse en seco y a continuación fundirse y mezclarse homogéneamente entre sí en extrusoras operando de conformidad con las técnicas y condiciones conocidas, bajo la fuerza de uno o mas árboles de tornillo apropiadamente configurados. Alternativamente los dos componentes, normalmente en forma granular, pueden alimentarse por separado en diferentes puntos de la extrusora por medio de tolvas. Por último la composición así obtenida se expulsa en forma de un filamento tiene un diámetro de alrededor de 5 mm, enfriado y solidificado y finalmente cortado en forma granular. La composición polimérica de la capa (B) así obtenida puede conservarse durante un periodo indefinido antes de fundirse de nuevo en equipo para la preparación de la película co-extruida. Este equipo comprende, usualmente, dos o mas sistemas de extrusión (extrusora de manguito ranurado y bomba de engranajes), dependiendo el número deseado de capas con una composición diferente, conectado a una boquilla de anillo particular desde cuyo extremo, subdividido en canales separados, emergen las capas de polímero en estado fundido e inmediatamente convergen entre sí, en continuo. La multicapa así formada, todavía semi-fundida, se expande luego y se enfría bajo la presión de un chorro de aire, de conformidad con la técnica de "soplado-extrusión" conocida. Alternativamente, los componentes para la composición de la capa (B) pueden alimentarse directamente a la extrusora conectados con la boquilla anterior. De este modo la película multicapa del presente invento se obtiene, en continuo, a partir de los componentes poliméricos simples. Equipo apropiado para la finalidad se encuentra fácilmente en el mercado.

La película multicapa así obtenida tiene, normalmente, un espesor, dependiendo de las exigencias específicas, que oscila entre 10 y 500 \mum, si bien películas con un espesor fuera de esta gama se incluyen también en el presente invento, no siendo un elemento crítico el espesor de la película. La película se estira a continuación mono- o bi-dimensionalmente, obteniéndose por último el espesor deseado (usualmente 5-100 \mum) y las propiedades mecánicas, antes de su uso comercial. Como ya se ha indicado, el espesor de la capa (o capas) de tipo (A) forma, en total, del 50 al 90%, de preferencia del 60 al 80% del espesor total de la película, mientras que la capa (o capas) de tipo (B) forman, en total, por lo menos el 5%, de preferencia por lo menos el 15% y mas preferentemente del 15 al 30% del espesor total de la película en cuestión.

La película multicapa del presente invento se caracteriza por una temperatura de sellado térmico mínima, medido de conformidad con el método descrito a continuación, que oscila, de conformidad con la composición de la capa (B), de 105 a 115ºC, para una resistencia al esfuerzo de por lo menos 1000 cN/cm. Esta propiedad deseable se obtiene, sorprendentemente, sin ningún daño para las otras propiedades tal como transparencia, brillo y adherencia entre las capas de película (especialmente durante el estirado). La película conserva así excelentes propiedades ópticas, comparables con las de la película de polipropileno sola, en adición a una excelente autoconsistencia y una alta resistencia al desgarro y deslaminación.

Las películas multicapa del presente invento pueden utilizarse para una amplia variedad de aplicaciones industriales, principalmente en el campo del envasado flexible y cintas adhesivas tal como, por ejemplo, termoencogibles y biorientadas no-collant.

A continuación se ofrecen algunos ejemplos ilustrativos para una descripción mas detallada del presente invento y para su realización, que sin embargo, no forma ninguna limitación del alcance de la presente solicitud y patente correspondiente.

Se utilizaron los materiales poliméricos siguientes en los ejemplos para la preparación de la película multicapa:

P1): copolímero de propileno-etileno aleatorio producido por MONTELL S.P.A. con la marca "Adsyl 5C 37 F®";

P2): homopolímero de polipropileno producido por AMOCO con la marca "BOPP 157 GD02®";

E1): copolímero de etileno-1-hexeno lineal (LLDPE-C6) producido por POLIMERI EUROPA S.R.L. con la marca "Clearflex CL 106®";

E2): copolímero de etileno-1-octeno lineal (LLDPE-C8) producido por POLIMERI CUROPA S.R.L. con la marca (Clearflex CL 508®).

Las características principales de los materiales poliméricos anteriores se indican en la Tabla 1 que sigue.

TABLA 1 Características de materiales poliméricos

1

Las películas obtenidas se sometieron a caracterización de conformidad con los métodos expuestos a continuación.

-: Propiedades ópticas:

-: Turbidez, de conformidad con el método ASTM D1003-92;

-: brillo a 45º, de conformidad con el método ASTM D 2457-90

-: Propiedades de tracción, (de conformidad con el método ASTM D 882-91)

-: Resistencia a la tracción final

-: Punto de cesión

-: Alargamiento final

-: Propiedades de encogimiento por calor, de conformidad con la norma UNI 8515-83

-: Sellado con HEAT SEAL, de conformidad con el método interno M001-2,73, fijado por la peticionaria y descrito a continuación.

: HEAT SEAL. Se prepararon, de la película sobre la que ha de realizarse la medición, muestras de prueba rectangulares de 300 x 15 mm. Se dispone cinta adhesiva sobre un lateral de la película. La muestra así preparada se dobla primero en U con la cinta adhesiva sobre el exterior, y luego se inserta entre dos placas de un aparato de sellado "PACK FORSK HOT TACK TESTER Mod. 52-B", cuya temperatura de sellado se ha prefijado al valor seleccionado, 110ºC en este caso. Después de efectuar el sellado a una presión d e 0,15 MPa durante 0,5 segundos, se extrae la muestra de prueba y se deja en reposo durante 24 horas en un ambiente acondicionado a 23ºC y 50% de humedad relativa. Luego se insertan los extremos de la muestra de prueba, bajo las mismas condiciones, entre los clips de un dinamómetro INSTRON y se somete a esfuerzo de tracción hasta la rotura del sellado. Se recoge la fuerza de rotura F y el resultado de "Heat Seal Strength" (HSS) se expresa como una relación F/L en donde L es el ancho de la muestra de prueba en cm (3 cm).

Ejemplos 1-5

Se prepararon 5 muestras de película de tres capas combinando los polímeros expuestos antes. En el ejemplo 1, que debe considerarse como una muestra de referencia comparativa, tanto la capa interna como las dos capas externas están constituidas, esencialmente, por polímeros de propileno; en los otros ejemplos 2 a 5, la capa interna es de tipo (A) y las capas externas son iguales y están constituidas por una composición de tipo (B) del presente invento. Las composiciones relativas de cada capa se indican en la Tabla 2 que sigue. Estas composiciones se obtuvieron mezclando los componentes, en las proporciones apropiadas, en una extrusora, seguido de la extrusión por soplado de la película multicapa por medio de una boquilla de anillo apropiada en la cabeza del equipo.

TABLA 2 Composición de la película multicapa

2

Se prepararon las películas por medio de una planta de minicolada multicapa que comprende una cabeza
"SIMPLAS" "coathanger" con una abertura de 0,6 mm, un ancho total de 350 mm y un ancho de película útil de 220 mm. Se conectaron tres extrusoras en la cabeza, una para cada capa polimérica, que tiene las características siguientes:

Extrusora para:	Marca	Dia. tornillo (mm)	long/diám.
capa externa	GHIOLDI	30	27
capa central	GHIOLDI	30	27
capa externa	GOETTFERT	35	27

Las condiciones operativas se indican en la Tabla 3:

TABLA 3 Condiciones operativas para preparación de películas

3

Al final de cada preparación la película no estirada se caracterizó por la medición de sus propiedades de conformidad con lo que se ha expuesto antes. Los resultados de las pruebas de caracterización se indican en la Tabla 4 que sigue.

4

Claims

1. Una película multicapa que comprende:

(b): de 1 a 35% en peso de un copolímero de etileno conteniendo de 1 a 10% en moles de unidades monoméricas que se derivan de una alfa-olefina que tiene por lo menos 5.

2. La película multicapa, de conformidad con la reivindicación 1, constituida por tres capas co-extruidas en donde una capa central (A) se dispone entre dos capas externas (B), de modo que el espesor de la capa central (A) mida de 50 a 90% del espesor total de la película.

3. Película multicapa, de conformidad con la reivindicación 2, en donde las dos capas externas (B) tienen el mismo espesor y composición.

4. La película multicapa, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha alfa-olefina en el copolímero de etileno que forma el componente (b) se elige entre alfa olefinas lineales con 6 a 10 átomos de carbono.

5. La película multicapa, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho copolímero estadístico de propileno que forma el componente (a) comprende de 1 a 10% de preferencia de 1 a 5%, en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno.

6. La película multicapa, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha capa (A) está constituida, esencialmente, por polipropileno prevalentemente isotáctico.

7. La película multicapa, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 5, en donde dicha capa (A) está constituida, esencialmente, por una composición que contiene polipropileno prevalentemente isotáctico y de 1 a 5% en peso del mismo copolímero de etileno que forma el componente (b) de dicha capa (B).

8. La película multicapa, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, en dicha capa (B) están presentes los componentes (a) y (b) en una relación ponderal comprendida entre 90/10 y 70/30.

9. La película multicapa, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un espesor total, cuando no está estirada, comprendido entre 10 y 500 \mum.

10. Película mono- o bi-orientada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 9.

11. Empleo de la película, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para la producción de envasados flexibles y cintas adhesivas.