ITMI20102362A1 - Composizione di poliesteri. - Google Patents

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Description

COMPOSIZIONE DI POLIESTERI
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad una composizione polimerica comprendente almeno due poliesteri dotata di migliorate proprietà meccaniche, in particolare di un buon bilanciamento tra carico a rottura, modulo elastico ed allungamento a rottura. Tale composizione risulta particolarmente adatta alla produzione di manufatti quali ad esempio film, oggetti stampati, oggetti termoformati o articoli espansi.
I materiali polimerici hanno assunto, nel corso degli anni, una sempre maggiore diffusione grazie alla loro versatilità, alla possibilità di essere facilmente lavorati ed al loro basso costo. Il loro crescente utilizzo in settori applicativi sempre più tecnologicamente avanzati richiede tuttavia un continuo sviluppo di nuovi materiali aventi proprietà meccaniche e prestazioni d’uso sempre più elevate ma, molto spesso, apparentemente inconciliabili tra loro. Ad esempio alti moduli elastici accoppiati ad eccellenti allungamenti a rottura e carichi a rottura ovvero buone caratteristiche di lavorabilità associate ad una alta temperatura di esercizio continuato.
La larga diffusione dei materiali polimerici tradizionali ha inoltre portato al verificarsi di sempre crescenti problematiche ambientali legate al consumo di risorse (feedstock) provenienti da carbonio non rinnovabile.
Esiste pertanto il problema di individuare nuovi materiali polimerici in grado di garantire elevate prestazioni d’uso, un buon bilanciamento delle proprietà meccaniche ed in particolare tra carico a rottura, modulo elastico ed allungamento a rottura, buone caratteristiche di lavorabilità accoppiate ad alte temperature di esercizio continuato nonché in grado ridurre le problematiche ambientali legate al consumo di risorse (feedstock) provenienti da carbonio non rinnovabile.
Partendo dal problema tecnico sopra esposto, si à ̈ ora sorprendentemente trovato che à ̈ possibile ottenere una nuova composizione polimerica dotata di migliorate proprietà meccaniche ed in grado di abbattere in modo significativo l’impatto ambientale in termini di consumo di risorse da carbonio non rinnovabile opportunamente selezionando la natura e l’intervallo compositivo dei polimeri.
In particolare, la composizione polimerica secondo la presente invenzione à ̈ caratterizzata dal fatto di comprendere da 1 a 99%, preferibilmente da 2 a 95%, più preferibilmente da 5 a 50 % in peso di almeno un primo poliestere aromatico (PA) sostanzialmente costituito da unità ripetitive derivanti da almeno un acido eterociclico aromatico polifunzionale di origine da fonte rinnovabile ed 99 a 1, preferibilmente da 98 a 5% e più preferibilmente tra 95 e 50% in peso di almeno un secondo poliestere alifatico aromatico (AAPE).
Ai sensi della presente invenzione, sono da considerarsi di origine rinnovabile quei prodotti ottenuti da fonti che, per loro caratteristica intrinseca, si rigenerano o non sono esauribili nella scala dei tempi della vita umana e, per estensione, il cui utilizzo non pregiudica le risorse naturali per le generazioni future. L’uso di prodotti di origine rinnovabile contribuisce inoltre alla diminuzione di CO2nell’atmosfera e alla diminuzione dell’uso di risorse non rinnovabili. Tipico esempio di fonte rinnovabile à ̈ costituito dalle colture vegetali.
Il poliestere PA à ̈ sostanzialmente costituito da unità ripetitive comprendenti almeno un acido eterociclico aromatico polifunzionale di origine rinnovabile. Il poliestere PA può essere sia del tipo diacido-diolo che del tipo da idrossiacido o miscele di questi due tipi.
Esempi di acidi eterociclici aromatici polifunzionali di origine rinnovabile sono acidi comprendenti un anello furanico quali ad esempio acido 2,5-furandicarbossilico ed acido 5-idrossimetil-2-furancarbossilico.
Per quel che riguarda i poliesteri PA del tipo diacido-diolo, oltre agli acidi aromatici polifunzionali di origine rinnovabile, le unità ripetitive comprendono dioli.
Esempi di dioli sono 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, propilenglicole, neo-pentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo e loro miscele. Tra i dioli, particolarmente preferiti sono 1,2-etandiolo, 1,3 propandiolo e 1,4-butandiolo e le loro miscele. In una forma particolarmente preferita i dioli del poliestere PA sono costituiti per almeno il 40 % in moli, preferibilmente almeno il 50% in moli, da 1,4-butandiolo rispetto alle moli totali di dioli.
Con l’espressione “sostanzialmente costituito†viene inteso, ai sensi della presente invenzione, che il poliestere PA, oltre ai suoi monomeri base, può opzionalmente comprendere altri componenti in quantità tali da non alterare la funzione e/o la struttura di base del poliestere. Detti componenti, ad esempio idrossiacidi alifatici, molecole difunzionali lunghe o molecole polifunzionali, possono essere aggiunte sia durante il processo di ottenimento del poliestere PA o in un qualsiasi stadio successivo di lavorazione.
Il poliestere PA può infatti contenere, in aggiunta ai monomeri di base, almeno un idrossiacido alifatico in percentuali non superiori al 30% preferibilmente non superiore al 20% in moli rispetto alle moli degli acidi aromatici polifunzionali di origine rinnovabile. Un esempio di convenienti idrossiacidi à ̈ costituito dall’acido lattico. Gli idrossiacidi possono essere inseriti in catena come tali oppure possono anche essere preventivamente fatti reagire con un monomero di base del poliestere PA.
Vantaggiosamente, possono inoltre essere aggiunti in quantità compresa fino al 49 %, preferibilmente fino al 30% in moli rispetto alle moli degli acidi aromatici polifunzionali di origine rinnovabile, uno o più acidi polifunzionali aromatici, preferibilmente del tipo acido ftalico e più preferibilmente acido tereftalico.
Possono essere anche aggiunti in quantità non superiore al 10% molecole difunzionali lunghe anche con funzionalità non in posizione terminale. Esempi sono acidi dimeri, acido ricinoleico ed acidi con recanti funzionalità epossidiche.
Al poliestere PA possono essere inoltre vantaggiosamente aggiunte una o più molecole polifunzionali, in quantità comprese fra 0,01 e 10% in moli rispetto alla quantità di acidi dicarbossilici (nonché agli eventuali idrossiacidi), allo scopo di ottenere prodotti ramificati. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoidromannitolo, trigliceridi acidi .
Possono essere anche presenti in percentuali fino al 30% in moli rispetto a tutte le altre componenti ammine, amminoacidi, amminoalcoli.
Il peso molecolare Mndel poliestere PA à ̈ preferibilmente compreso fra 10.000 e 200.000 più preferibilmente fra 40.000 e 150.000. L’indice di polidispersità Mw/ Mnà ̈ compreso fra 1,2 e 10 e più preferibilmente tra 1.5 e 5.
Il peso molecolare Mn può essere misurato mediante Gel Permeation Chromatography (GPC). La determinazione può essere condotta con il sistema cromatografico mantenuto a 40 °C, utilizzando un set di tre colonne in serie (diametro particelle di 5 Î1⁄4 e porosità rispettivamente di 500 Ã…, 1000 Ã… e 10000 Ã…), un detector a indice di rifrazione, cloroformio come eluente (flusso 1 ml/min) ed utilizzando polistirene come standard di riferimento.
Nel caso di utilizzo per applicazioni tipiche dei materiali plastici (quali, ad esempio, filmatura in bolla, injection molding, schiume, etc.), il Melt Flow Rate (MFR) del poliestere PA à ̈ preferibilmente compreso fra 500 e 1 g/10 min, più preferibilmente tra 100 e 1 g/10 min (misura effettuata a 190°C/2,16 Kg secondo la norma ASTM D1238-89 “Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer†).
Vantaggiosamente, il poliestere PA presenta una viscosità inerente (misurata con viscosimetro di Ubbelhode per soluzioni in CHCl3di concentrazione 0,2 g/dl a 25° C) maggiore di 0,3 dl/g, preferibilmente compresa tra 0,3 e 1,5 dl/g.
Il poliestere PA à ̈ ottenuto secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. In particolare il poliestere può essere vantaggiosamente ottenuto con una reazione di policondensazione .
Vantaggiosamente il processo di polimerizzazione del poliestere può essere condotto in presenza di un adatto catalizzatore. Quali adatti catalizzatori possono, esemplificativamente, essere citati i composti organometallici dello stagno, ad esempio i derivati dell’acido stannoico, i composti del titanio, ad esempio l’ortobutiltitanato, i composti dell’alluminio, ad esempio l’Al-triisopropile, dell’antimonio e dello zinco.
Per quel che riguarda il poliestere alifatico aromatico AAPE, esso presenta preferibilmente parte aromatica costituita principalmente da almeno un acido aromatico polifunzionale e parte alifatica principalmente costituita da almeno un diacido alifatico ed almeno un diolo alifatico. Nel poliestere AAPE per acidi aromatici polifunzionali si intendono i composti aromatici dicarbossilici del tipo acido ftalico e loro esteri ed i composti aromatici dicarbossilici di origine rinnovabile e loro esteri. Particolarmente preferiti sono l’acido 2,5 furandicarbossilico e suoi esteri e l’ acido tereftalico e suoi esteri, nonché miscele di questi.
Preferibilmente il poliestere AAPE à ̈ biodegradabile e può essere vantaggiosamente scelto tra:
A copoliesteri comprendenti unità ripetitive derivanti da acidi aromatici del tipo acido ftalico, diacidi alifatici e dioli alifatici (AAPE-A), preferibilmente comprendenti, rispetto al contenuto in moli totale degli acidi dicarbossilici, tra 10 e 90 %, più preferibilmente tra 30 e 70 %, ed ancor più preferibilmente tra 40 e 65 % in moli di acidi aromatici;
B copoliesteri comprendenti unità ripetitive derivanti da acidi eterociclici aromatici di origine rinnovabile, diacidi alifatici e dioli alifatici (AAPE-B), preferibilmente comprendenti, rispetto al contenuto in moli totale degli acidi dicarbossilici, tra 5 e 90 %, più preferibilmente tra 10 e 85 %, più preferibilmente tra 20 e 80 %, ed ancor più preferibilmente tra 40 e 75 % in moli di acidi aromatici.
Per quel che riguarda i diacidi alifatici costituenti la parte alifatica del poliestere AAPE essi sono vantaggiosamente scelti tra gli acidi dicarbossilici del tipo C2-C22. Tra questi, vengono preferiti l’acido adipico e gli acidi di origine rinnovabile quali ad esempio acido succinico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido dodecandioico, acido brassilico. Particolarmente preferite sono anche miscele di questi.
Esempi di dioli nel poliestere AAPE sono 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, propilenglicole, neo-pentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo e loro miscele. Tra i dioli, particolarmente preferiti sono 1,2-etandiolo, 1,4-butandiolo e le loro miscele.
Il poliestere AAPE può contenere, in aggiunta ai monomeri di base, almeno un idrossiacido in quantità compresa fra 0 - 49% preferibilmente fra 0 – 30% in moli rispetto alle moli dell’acido dicarbossilico alifatico. Esempi di convenienti idrossiacidi sono acido glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossicaproico, 9-idrossinonanoico, acido lattico o lattide. Gli idrossiacidi possono essere inseriti in catena come tali oppure possono anche essere preventivamente fatti reagire con diacidi o dioli.
Possono essere anche aggiunti in quantità non superiore al 10% molecole difunzionali lunghe anche con funzionalità non in posizione terminale. Esempi sono acidi dimeri, acido ricinoleico ed acidi con recanti funzionalità epossidiche.
Possono essere anche presenti in percentuali fino al 30% in moli rispetto a tutte le altre componenti ammine, amminoacidi, amminoalcoli.
Nel processo di preparazione del poliestere AAPE possono essere vantaggiosamente aggiunte una o più molecole polifunzionali, in quantità comprese fra 0,01 e 10%, più preferibilmente tra 0,1 e 3% e ancora più preferibilmente tra 0.1 e 0.5% in moli rispetto alla quantità di acidi dicarbossilici (nonché agli eventuali idrossiacidi), allo scopo di ottenere prodotti ramificati. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoidromannitolo, trigliceridi acidi .
Il peso molecolare Mndel poliestere AAPE à ̈ preferibilmente compreso fra 10.000 e 200.000 più preferibilmente fra 40.000 e 150.000. L’indice di polidispersità Mw/ Mnà ̈ compreso fra 1,2 e 10 e più preferibilmente tra 1.5 e 5.
Nel caso di utilizzo per applicazioni tipiche dei materiali plastici (quali, ad esempio, filmatura in bolla, injection molding, schiume, etc.), il Melt Flow Rate (MFR) del poliestere AAPE à ̈ preferibilmente compreso fra 500 e 1 g/10 min, più preferibilmente tra 100 e 1 g/10 min (misura effettuata a 190°C/2,16 Kg secondo la norma ASTM D1238-89 “Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer†).
Vantaggiosamente, il poliestere AAPE presenta una viscosità inerente (misurata con viscosimetro di Ubbelhode per soluzioni in CHCl3di concentrazione 0,2 g/dl a 25° C) compresa tra 0,3 e 1,5 dl/g.
Il processo di ottenimento della composizione polimerica secondo la presente invenzione può essere condotto secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. In particolare, esso può essere condotto mediante estrusione, preferibilmente mediante estrusione reattiva.
La composizione polimerica secondo la presente invenzione può essere inoltre utilizzata in miscela con altri polimeri sintetici o naturali, biodegradabili e non. Anche dette miscele possono essere vantaggiosamente ottenute mediante processi di estrusione reattiva.
Nel caso di processi di estrusione reattiva, possono essere vantaggiosamente utilizzati uno o più iniziatori radicalici, ad esempio, radiazioni UV e perossidi organici. Tra questi, particolarmente preferiti sono i perossidi organici quali i diacilperossidi, perossiesteri, dialchilperossidi, idroperossidi, perossichetali e perossidi carbonati. I diacilperossidi e i dialchilperossidi sono preferiti. Esempi di tali perossidi sono perossido di benzoile, perossido di lauroile, perossido di isononanoile, perossido di dicumile, di-(terzbutilperossiisopropil)benzene, alfa,alfa’di-(terz-butilperossi) diisopropilbenzene, terzbutilperossido, 2,5-dimetil-2-5-di(terzbutil) perossiesano e loro miscele. Detti perossidi organici sono vantaggiosamente aggiunti in quantità pari o inferiore allo 1% in peso, preferibilmente inferiore a 0,5%, più preferibilmente inferiore a 0,25% rispetto alla quantità di poliestere (più gli altri polimeri in caso di blend). Il tecnico medio del settore sarà poi facilmente in grado di individuare la effettiva quantità di perossido necessaria in relazione alle caratteristiche desiderate per la composizione.
Ai sensi della presente invenzione, per polimeri biodegradabili si intendono i polimeri biodegradabili secondo la norma EN 13432.
In particolare, la composizione polimerica secondo l’invenzione può essere utilizzata in miscela con poliesteri alifatici biodegradabili di origine sintetica, del tipo diacido-diolo , da idrossiacido o del tipo poliestere-etere.
I poliesteri biodegradabili alifatici da diacido-diolo comprendono diacidi alifatici e dioli alifatici.
I diacidi alifatici dei poliesteri biodegradabili possono essere vantaggiosamente scelti nel gruppo comprendente acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido glucarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanoico, acido dodecanioco e acido brassilico, loro esteri e loro miscele. Tra questi, preferiti sono l’acido adipico e gli acidi dicarbossilici da fonte rinnovabile tra questi essendo particolarmente preferiti gli acidi dicarbossilici da fonte rinnovabile quali acido succinico, acido sebacico, acido azelaico, acido undecanoico, acido dodecanioco e acido brassilico e loro miscele.
Esempi di dioli alifatici nei poliesteri biodegradabili da diacido-diolo sono: 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo,1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo e loro miscele. Il butandiolo, il propandiolo e l’etilenglicole e loro miscele sono particolarmente preferiti.
Preferibilmente, le miscele della composizione polimerica secondo l’invenzione con i poliesteri biodegradabili da diacido diolo sopra descritti sono caratterizzate da un contenuto di detti poliesteri biodegradabili da diacido diolo che varia nell’intervallo tra 1 e 95 % in peso, più preferibilmente tra 2 e 50% in peso rispetto alla somma dei pesi rispettivamente delle composizioni polimeriche secondo l’invenzione e di questi ultimi.
Tra i poliesteri biodegradabili da idrossiacido preferiti sono: acido poli L lattico, poli D lattico e stereo complesso poli D-L lattico, poli-ε-caprolattone, poli idrossibutirrati quali poli idrossibutirrato-valerato, poli idrossibutirrato propanoato, poli idrossibutirrato-esanoato, poli idrossibutirrato-decanoato, poli idrossibutirrato- dodecanoato, poli idrossibutirratoesadecanoato, poli idrossibutirrato-ottadecanoato, poli alchilensuccinati, poli 3-idrossibutirrato 4-idrossibutirrato.
Preferibilmente, le miscele della composizione polimerica secondo l’invenzione con i poliesteri biodegradabili da idrossiacido sopra descritti sono caratterizzate da un contenuto di detti poliesteri biodegradabili da idrossiacido che varia nell’intervallo tra 1 e 95 % in peso, più preferibilmente tra 2 e 50% in peso rispetto alla somma dei pesi rispettivamente delle composizioni polimeriche secondo l’invenzione e di questi ultimi.
La composizione polimerica secondo l’invenzione può essere inoltre utilizzata in miscela con poliolefine, poliesteri non biodegradabili, poliesteri- e polieteri- uretani, poliuretani, poliammidi, poliamminoacidi, poliuree, polieteri, policarbonati, polietilenossido e miscele di questi.
Tra le poliolefine, preferite sono: polietilene, polipropilene, loro copolimeri, polivinilalcool, polivinilacetato, poli etile vinilacetato e polietilene vinilalcol.
Tra i poliesteri non biodegradabili, preferiti sono: PET, PBT, PTT in particolare con contenuto di rinnovabile > del 30% e loro miscele.
Esempi di poliammidi sono: poliammide 6 e 6,6, poliammide 9 e 9,9, poliammide 10 e 10,10, poliammide 11 e 11,11, poliammide 12 e 12,12 e loro combinazioni del tipo 6/9, 6/10, 6/11 , 6/12.
I polieteri possono essere polietilenglicoli, polipropilenglicoli, polibutilenglicoli loro copolimeri e loro miscele con pesi molecolari da 70000 a 500000.
I policarbonati possono essere polietilencarbonati, polipropilencarbonati, polibutilencarbonati loro miscele e copolimeri.
Preferibilmente le miscele della composizione polimerica secondo l’invenzione con i polimeri sopra descritti (poliolefine, poliesteri non biodegradabili, poliesteri- e polieteri- uretani, poliuretani, poliammidi, poliamminoacidi, poliuree, polieteri, policarbonati e miscele di questi) sono caratterizzate da un contenuto di detti polimeri compreso tra 0,5 e 99% in peso, preferibilmente da 1 e 50% in peso, rispetto alla somma dei pesi della composizione polimerica secondo l’invenzione e di questi ultimi
Per quel che concerne le miscele con polimeri naturali la composizione polimerica secondo l’invenzione può essere utilizzata con polimeri di origine naturale come ad esempio amido, cellulosa, chitina e chitosano, alginati, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina, gomme naturali, acido rosinico e suoi derivati, lignine e loro derivati. Gli amidi e le cellulose possono essere modificati e fra questi à ̈ possibili menzionare, ad esempio, gli esteri di amido o di cellulosa con grado di sostituzione compreso fra 0,2 e 2,5, gli amidi idrossipropilati gli amidi modificati con catene grasse. Le miscele con amido sono particolarmente preferite. L’amido inoltre può essere utilizzato sia in forma destrutturata che gelatinizzata o di filler. L’amido può rappresentare la fase continua o dispersa o può essere in forma cocontinua. In caso di amido disperso l’amido à ̈ preferibilmente in forma inferiore al micron e più preferibilmente inferiore agli 0,5µm di diametro medio.
Preferibilmente, le miscele della composizione polimerica secondo la presente invenzione con i polimeri di origine naturale sopra descritti sono caratterizzate da un contenuto di detti polimeri di origine naturale che varia nell’intervallo tra 1 e 99 % in peso, più preferibilmente tra 2 e 50 % in peso rispetto alla somma dei pesi rispettivamente della composizione polimerica secondo la presente invenzione e di questi ultimi.
La composizione polimerica secondo la presente invenzione può essere anche utilizzata in miscela con poliesteri di origine sintetica e polimeri di origine naturale più sopra menzionati. La composizione polimerica secondo la presente invenzione possiede proprietà e valori di viscosità che la rendono adatta ad essere impiegata, modulando opportunamente il relativo peso molecolare, a numerose applicazioni pratiche quali film, manufatti da injection molding, extrusion coating, fibre, schiume, termoformati, etc.
In particolare detta composizione à ̈ adatta per la produzione di:
- film, sia mono che bi-orientati, e film multistrato con altri materiali polimerici;
- film per uso nel settore agricolo come film per pacciamatura;
- cling film (film estensibile) per alimenti, per balle in agricoltura e per l’avvolgimento di rifiuti;
- sacchi e fodere per la raccolta organica quale la raccolta del rifiuto alimentare e dello sfalcio erboso;
- imballaggi alimentari termoformati sia mononostrato che multistrato quali ad esempio contenitori per latte, yogurt, carni, bevande, etc;
- rivestimenti ottenuti con la tecnica dell’extrusion coating;
- laminati multistrato con strati di carta, materiali plastici, alluminio, film metallizzati;
- beads espansi o espandibili per produzione di pezzi formati mediante sinterizzazione; - prodotti espansi e semiespansi compresi blocchi espansi formati da particelle pre espanse; - foglie espanse, foglie espanse termoformate, contenitori da esse ottenute per il packaging alimentare;
- contenitori in genere per frutta e verdura;
- compositi con amido gelatinizzato, destrutturato e/o complessato, amido naturale, farine, altre cariche di origine naturali, vegetali o inorganiche, come filler;
- fibre, microfibre, fibre composite con anima costituita da polimeri rigidi come PLA, PET, PTT etc. e guscio esterno nel materiale dell’invenzione, fibre composite da blends, fibre a sezioni diverse, da tonde a multilobate, fibre in fiocco, tessuti e tessuti non tessuti o spun bonded o thermobonded per il settore sanitario,dell’igiene dell’agricoltura e del vestiario; - articoli stampati, e.g. blow molded, rotomolded ed injection molded.
Possono essere anche utilizzate in applicazioni in sostituzione del PVC plastificato.
L’invenzione viene ora illustrata con alcuni esempi di realizzazione da intendersi a titolo esemplificativo e non limitativo dell’ambito di protezione della presente domanda di brevetto.
ESEMPIO 1
12 parti in peso di polibutilenfurandicarbossilato (MFR a 190°C, 2,16 kg di 32 g/10’ sono state miscelate con 88 parti di poli(butilenfurandicarbossilato-co-butilensebacato) al 70% di unità aromatiche con MFR (190°C , 2.16 kg) = 35 g/10’ e in un miscelatore a camme RHEOMIX. Le condizioni di miscelazione sono state le seguenti:
T di miscelazione = 190 °C;
velocità di miscelazione = 16 RPM;
tempo di miscelazione = 15 minuti.
La miscela così ottenuta à ̈ stata poi stampata a compressione a 195 °C. Lo stampaggio à ̈ stato effettuato utilizzando una matrice ed un punzone teflonati. Il tempo di stampaggio à ̈ stato di 2 minuti. Successivamente lo stampo à ̈ stato raffreddato con acqua corrente.
Dallo stampato così ottenuto sono stati ottenuti per fustellazione dei provini “dumbbell†di tipo V della norma ASTM D638. I dumbbell sono quindi stati condizionati a T= 23°C e RH = 55%. e caratterizzati per quel che riguarda le proprietà meccaniche secondo la suddetta norma dopo 6 giorni di condizionamento.
Spessore provino (Î1⁄4m) 480
σy (MPa) 12.8
σb (MPa) 48.8
Eb( %) 480
E (MPa) 315
ESEMPIO 2
12 parti in peso di polibutilenfurandicarbossilato (MFR a 190°C, 2,16 kg di 32,1 sono state miscelate con 88 parti di poli(butilentereftalato-co-butilensebacato) al 56% di unità aromatiche con MFR (190°C , 2.16 kg) = 12.5 g/10’ in un miscelatore a camme RHEOMIX. Le condizioni di miscelazione sono state le seguenti:
T di miscelazione = 190 °C;
velocità di miscelazione = 16 RPM;
tempo di miscelazione = 15 minuti.
La miscela così ottenuta à ̈ stata poi stampata a compressione a 195 °C secondo le modalità descritte nell’Esempio 1.
Dallo stampato così ottenuto sono stati ottenuti per fustellazione dei provini “dumbbell†di tipo V. I dumbbell sono quindi stati condizionati a T= 25°C e RH = 50% e caratterizzati per quel che riguarda le proprietà meccaniche secondo la norma ASTM D638 Dopo 6 giorni di condizionamento.
Spessore provino (Î1⁄4m) 300
σy (MPa) 9.6
σb (MPa) 26.8
Eb( %) 750
E (MPa) 135
ESEMPIO DI CONFRONTO 1
12 parti in peso di acido poli-L-lattico (Mn di130000, MFR a 190°C, 2,16 kg di 3,5 g/10 min, residuo di lattide inferiore a 0,2% e contenuto di isomero D di circa 6%),sono state miscelate con 88 parti di poli(butilentereftalato-co-butilensebacato) al 56% di unità aromatiche con MFR (190°C , 2.16 kg) = 12.5 g/10’ in un miscelatore a camme RHEOMIX. Le condizioni di miscelazione sono state le seguenti:
T di miscelazione = 190 °C;
velocità di miscelazione = 16 RPM;
tempo di miscelazione = 15 minuti.
La miscela così ottenuta à ̈ stata poi stampata a compressione a 195 °C secondo le modalità descritte nell’Esempio 1
Dallo stampato così ottenuto sono stati ottenuti per fustellazione dei provini “dumbbell†di tipo V. I dumbbell sono quindi stati condizionati a T= 25°C e RH = 50% e caratterizzati per quel che riguarda le proprietà meccaniche secondo la norma ASTM ASTM D638 dopo 6 giorni di condizionamento.
Spessore provino (Î1⁄4m) 400
σy (MPa) 9.2
σb (MPa) 19
Eb( %) 720
E (MPa) 125

Claims (19)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerica caratterizzata dal fatto di comprendere 1-99 % in peso di almeno un poliestere aromatico (PA) sostanzialmente costituito da unità ripetitive derivanti da almeno un acido eterociclico aromatico polifunzionale di origine da fonte rinnovabile e 99-1% in peso di almeno un poliestere alifatico aromatico (AAPE).
  2. 2. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto poliestere aromatico sostanzialmente costituito da unità ripetitive derivanti da almeno un acido eterociclico aromatico polifunzionale di origine da fonte rinnovabile à ̈ del tipo diacido-diolo.
  3. 3. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che detto acido eterociclico aromatico polifunzionale di origine da fonte rinnovabile à ̈ acido 2,5-furandicarbossilico.
  4. 4. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che detto diolo à ̈ scelto tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, propilenglicole, neo-pentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo e loro miscele.
  5. 5. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che detto diolo à ̈ 1,2-etandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo e loro miscele.
  6. 6. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che detto diolo à ̈ costituito per almeno il 40% in moli rispetto alle moli totali di dioli da 1,4 butandiolo.
  7. 7. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto poliestere aromatico sostanzialmente costituito da unità ripetitive derivanti da almeno un acido eterociclico aromatico polifunzionale di origine da fonte rinnovabile à ̈ del tipo da idrossiacido.
  8. 8. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detto acido eterociclico aromatico polifunzionale di origine da fonte rinnovabile à ̈ acido 5-idrossimetil-2-furancarbossilico.
  9. 9. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto poliestere alifatico aromatico à ̈ biodegradabile.
  10. 10. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dal fatto che detto poliestere alifatico aromatico biodegradabile à ̈ un copoliestere comprendente unità ripetitive derivanti da acidi aromatici del tipo acido ftalico, diacidi alifatici e dioli alifatici.
  11. 11. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che detto copoliestere comprende, rispetto al contenuto in moli totale degli acidi dicarbossilici, tra 10 e 90 % in moli di acidi aromatici.
  12. 12. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dal fatto che detto poliestere alifatico aromatico biodegradabile à ̈ un copoliestere comprendente unità ripetitive derivanti da acidi eterociclici aromatici di origine rinnovabile, diacidi alifatici e dioli alifatici,
  13. 13. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che detto copoliestere comprende, rispetto al contenuto in moli totale degli acidi dicarbossilici, tra 5 e 90 % in moli di acidi aromatici.
  14. 14. Composizione polimerica secondo le rivendicazioni 1-13, caratterizzata dal fatto di essere utilizzata in miscela con poliolefine, poliesteri non biodegradabili, poliesteri- e polieteri- uretani, poliuretani, poliammidi, poliamminoacidi, poliuree, polieteri, policarbonati, polietilenossido e miscele di questi.
  15. 15. Composizione polimerica secondo le rivendicazioni 1-13, caratterizzata dal fatto di essere utilizzata in miscela con uno o più polimeri biodegradabili di origine sintetica o naturale.
  16. 16. Miscela comprendente la composizione polimerica secondo la rivendicazione 15 ed uno o più polimeri biodegradabili di origine sintetica o naturale, caratterizzata dal fatto che i polimeri biodegradabili di origine sintetica sono poliesteri alifatici del tipo diacido-diolo, da idrossiacido o del tipo poliestere-etere.
  17. 17. Miscela comprendente la composizione polimerica secondo la rivendicazione 15 ed uno o più polimeri biodegradabili di origine sintetica o naturale, caratterizzata dal fatto che i polimeri biodegradabili di origine naturale sono amido, cellulosa, chitina e chitosano, alginati, proteine, gomme naturali, acido rosinico e suoi derivati, lignine e loro derivati.
  18. 18. Miscela secondo la rivendicazione 17, caratterizzata dal fatto che l’amido à ̈ utilizzato sia in forma destrutturata che gelatinizzata o di filler.
  19. 19. Uso della composizione polimerica secondo ciascuna delle rivendicazioni 1- 15 o della miscela secondo ciascuna delle rivendicazioni 16-18, per la produzione di: - film, sia mono che bi-orientati, e film multistrato con altri materiali polimerici; - film per uso nel settore agricolo come film per pacciamatura; - cling film (film estensibile) per alimenti, per balle in agricoltura e per l’avvolgimento di rifiuti - sacchi e fodere per la raccolta organica quale la raccolta del rifiuto alimentare e dello sfalcio erboso; - imballaggi alimentari termoformati sia mononostrato che multistrato; - rivestimenti ottenuti con la tecnica dell’extrusion coating; - laminati multistrato con strati di carta, materiali plastici, alluminio, film metallizzati; - beads espansi o espandibili per produzione di pezzi formati mediante sinterizzazione; - prodotti espansi e semiespansi compresi blocchi espansi formati da particelle pre espanse; - foglie espanse, foglie espanse termoformate, contenitori da esse ottenute per il packaging alimentare; - contenitori in genere per frutta e verdura; - compositi con amido gelatinizzato, destrutturato e/o complessato, amido naturale, farine, altre cariche di origine naturali, vegetali o inorganiche, come filler; - fibre, microfibre, fibre composite con anima costituita da polimeri rigidi come PLA, PET, PTT etc. e guscio esterno nel materiale dell’invenzione, fibre composite da blends; - fibre a sezioni diverse, da tonde a multilobate, fibre in fiocco, tessuti e tessuti non tessuti o spun bonded o thermobonded per il settore sanitario,dell’igiene dell’agricoltura e del vestiario - articoli stampati , blow molded, rotomolded o injection molded.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201217207D0 (en) * 2012-09-26 2012-11-07 Biome Bioplastics Ltd Bio-resins
WO2015166070A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek Polyisoidide furanoate thermoplastic polyesters and copolyesters and a use thereof in hot fill packaging
CN105418878B (zh) * 2015-12-21 2018-05-04 浙江华江科技股份有限公司 一种以再生聚醚多元醇为原料生产的高密度高韧性聚氨酯泡沫及其制备方法
ITUA20162764A1 (it) 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
CN107974050A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种聚酯组合物及其制备方法
US11427688B2 (en) * 2017-04-17 2022-08-30 Eastman Chemical Company Copolyesters plasticized with polymeric plasticizer
CN109666271B (zh) * 2018-12-11 2020-11-24 中国科学院理化技术研究所 一种微发泡可降解地膜及其制备方法
KR102527593B1 (ko) * 2021-02-09 2023-05-03 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007052847A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Canon Kabushiki Kaisha Polymer compound and method of synthesizing the same
WO2009135921A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Novamont S.P.A. Aliphatic-aromatic biodegradable polyester
WO2010077133A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Furanix Technologies B.V. A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100396937B1 (ko) * 2000-07-29 2003-09-02 정효식 생분해성 및 가수분해성을 갖는 수지 조성물
US6599994B2 (en) * 2001-07-18 2003-07-29 Eastman Chemical Company Polyester blends and heat shrinkable films made therefrom
US7008698B2 (en) * 2003-06-17 2006-03-07 Mitsubishi Polyester Film, Llc Propane diol-based polyester resin and shrink film
JP5446121B2 (ja) * 2007-04-24 2014-03-19 三菱化学株式会社 フラン構造を含むポリエステル
ITPD20080079A1 (it) * 2008-03-11 2009-09-12 A P I Applicazioni Plastiche Industriali Spa Compound elastomerico biodegradabile
ITMI20080507A1 (it) * 2008-03-26 2009-09-27 Novamont Spa Poliestere biodegradabile, suo processo di preparazione e prodotti comprendenti detto poliestere.
IT1399032B1 (it) 2009-11-06 2013-04-05 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007052847A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Canon Kabushiki Kaisha Polymer compound and method of synthesizing the same
WO2009135921A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Novamont S.P.A. Aliphatic-aromatic biodegradable polyester
WO2010077133A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Furanix Technologies B.V. A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers

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