KR20140012965A - 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 기계적 특성, 특히 궁극의 인장 강도, 탄성률 및 파단시 신율 사이의 양호한 밸런스를 갖는 2 개 이상의 폴리에스테르를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 예를 들어 필름, 성형품, 열성형품 또는 팽창품과 같은 제조품의 제조에 특히 적합하다.

Description

폴리에스테르 조성물 {POLYESTER COMPOSITION}
본 발명은 개선된 기계적 특성, 특히 궁극의 인장 강도, 탄성률 및 파단시 신율 사이의 양호한 밸런싱을 갖는 2 개 이상의 폴리에스테르를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 예를 들어 필름, 성형품, 열성형품 또는 팽창품과 같은 제조품의 제조에 특히 적합하다.
수년에 걸쳐, 중합체 물질은 그 다능함, 그 용이한 가공력 및 그 저가의 결과로서 점점 더 널리 퍼져갔다. 그러나, 점점 더 기술적 선진화 적용 분야에서의 그 사용 증가는 매우 때로는 명백하게 양립할 수 없는 점점 더 양호한 기계적 특성 및 사용시 수행성; 예를 들어 파단시 탁월한 신율 및 궁극의 인장 강도 또는 높은 지속적 작업 온도와 관련된 양호한 작업가능 특성과 결합되는 높은 탄성률을 갖는 신규 물질의 지속적 개발을 요구한다. 종래의 중합체 물질의 광범위한 사용은 또한 비재생가능한 탄소 기원의 자원 (공급원료) 의 소모와 관련되는 계속 증가하는 환경 문제의 발생을 초래하였다.
따라서, 사용시 높은 수행성, 기계적 특성, 특히 궁극의 인장 강도, 탄성률 및 파단시 신율, 높은 지속적 작업 온도와 관련된 양호한 작업가능 특성 및 비-재생가능한 탄소 기원의 자원 (공급원료) 의 소모와 관련된 환경 문제를 감소시키는 능력 사이의 양호한 밸런스를 보장할 수 있는 신규 중합체 물질의 식별 과제가 존재한다.
상기 나열된 기술적 문제로부터 개시하여, 현재 놀랍게도 자연 및 조성물 범위의 중합체를 적당히 선택함으로써 비재생가능한 탄소 자원의 소모라는 면에서 환경 영향을 상당히 저하시킬 수 있는 기계적 특성이 개선된 신규 중합체 조성물을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
특히, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 재생가능한 공급원 기원의 다중 관능기를 갖는 하나 이상의 헤테로시클릭 방향족 산 유래의 반복 단위을 실질적으로 포함하는 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량% 의 적어도 제 1 방향족 폴리에스테르 (AP), 및 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 95 내지 50 중량% 의 적어도 제 2 방향족 지방족 폴리에스테르 (AAPE) 를 포함한다는 점을 특징으로 한다.
본 발명의 의미에 있어서, 그 고유 특성으로 인해, 인생 기간에 걸쳐 재생되거나 또는 고갈될 수 없는 공급원으로부터 수득한 이들 생성물, 더 나아가 그 사용이 후손을 위한 천연자원에 악영향을 끼치지 않을 이들 생성물은 재생가능 기원으로 간주된다. 재생가능 기원 생성물의 사용은 또한 대기 CO2 의 저하를 돕고, 비재생가능한 자원의 사용을 감소시킨다. 재생가능한 공급원의 전형예는 농작물을 포함한다.
AP 폴리에스테르는 실질적으로 다중 관능기을 갖는 재생가능 기원의 하나 이상의 방향족 헤테로시클릭 산을 포함하는 반복 단위를 포함한다. AP 폴리에스테르는 이산-디올 유형 또는 히드록시산 유형 또는 이들 2 개 유형의 혼합물일 수 있다.
다중 관능기를 갖는 재생가능 기원의 방향족 헤테로시클릭 산의 예는, 예를 들어 2,5-푸란디카르복실산 및 5-히드록시메틸-2-푸란카르복실산과 같은 푸란 고리를 포함하는 산이다.
다중 관능기를 갖는 재생가능 기원의 방향족 산 이외에도, 이산-디올 유형의 AP 폴리에스테르에 관한 한, 반복 단위는 디올을 포함한다.
디올의 예는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 네오-펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안히드로소르비톨, 디안히드로만니톨, 디안히드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산메탄디올 및 그 혼합물이다. 디올 중에서, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올 및 그 혼합물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, AP 폴리에스테르의 디올은 디올의 전체 몰과의 비교시 40 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상의 1,4-부탄디올을 포함한다.
1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올은 공지된 화학 및/또는 생화학 공정으로 재생가능한 공급원으로부터 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명의 의미에 있어서, 용어 "실질적으로 포함하는" 은, AP 폴리에스테르가 그 기본 단량체 이외에 임의로는 폴리에스테르의 기본 구조 및/또는 관능기를 변화시키지 않는 양으로 기타 성분을 그 자체로 포함할 수 있는 것을 의미한다. 이들 성분, 예를 들어 지방족 히드록시산, 2 개의 관능기를 갖는 장쇄 분자 또는 다중 관능기를 갖는 분자를 AP 폴리에스테르 수득 공정시 또는 공정의 임의의 후속 단계시 첨가할 수 있다.
기본 단량체 이외에, AP 폴리에스테르는 다중 관능기를 갖는 재생가능 기원의 방향족 산의 몰에 대해서 사실상 하나 이상의 지방족 히드록시산을 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하의 백분율로 포함할 수 있다. 적합한 히드록시산의 예는 락트산이다. 히드록시산을 사슬 내에 그 자체로 삽입시킬 수 있거나, 또는 우선 AP 폴리에스테르의 기저에서 단량체와 반응하도록 유도할 수 있다. 유리하게는, 다중 관능기, 바람직하게는 프탈산 유형의 하나 이상의 방향족 산, 더 바람직하게는 테레프탈산을 또한 다중 관능기를 갖는 재생가능 기원의 방향족 산의 몰에 대해서 49 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하의 양으로 첨가할 수 있다.
2 개의 관능기 (상기 관능기는 말단 위치에 존재하지 않음) 를 갖는 장쇄 분자를 또한 10% 를 초과하지 않는 양으로 첨가할 수 있다. 예는 이량체 산, 리시놀레산 및 에폭시기 혼입 산이다.
다중 관능기를 갖는 하나 이상의 분자를 또한 유리하게는 디카르복실산 (임의의 히드록시산 포함) 의 양에 대해서 0.01 내지 10 몰% 의 양으로 AP 폴리에스테르에 첨가하여 분지형 생성물을 수득할 수 있다. 이들 분자의 예는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메탄올 프로판, 시트르산, 디펜타에리트리톨, 모노안히드로소르비톨, 모노히드로만니톨 및 산 트리글리세리드이다.
아민, 아미노산 및 아미노 알코올은 또한 모든 기타 성분에 대해서 30 몰% 이하의 백분율로 존재할 수 있다.
AP 폴리에스테르의 분자량 Mn 은 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 40,000 내지 150,000 이다. 다분산 지수 Mw / Mn 은 1.2 내지 10, 더 바람직하게는 1.5 내지 5 이다.
분자량 Mn 을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정할 수 있다. 3 개의 직렬 컬럼 (입자 직경 5 μ 및 다공성 각각 500 Å, 1000 Å 및 10,000 Å), 굴절률 검출기, 용리액으로서의 클로로포름 (유속 1 ml/분) 및 참조 표준물로서의 폴리스티렌을 사용하는, 40 ℃ 로 유지시킨 크로마토그래피 시스템을 이용해 측정을 수행할 수 있다.
플라스틱 물질의 전형적인 적용을 위해 사용되는 경우 (예를 들어, 버블 필름 형성, 사출 성형, 포밍 등), AP 폴리에스테르의 용융 유속 (MFR) 은 바람직하게는 500 내지 1 g/10 분, 더 바람직하게는 100 내지 1 g/10 분이다 (표준 ASTM D1238-89 "Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer" 에 따라 190 ℃/2.16 kg 에서 실시되는 측정).
유리하게는, AP 폴리에스테르는 0.3 dl/g 초과, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 dl/g 의 고유 점도를 갖는다 (25 ℃ 에서 CHCl3 중에 0.2 g/dl 의 농도를 갖는 용액을 위한 Ubbelohde 점도계를 이용해 측정).
AP 폴리에스테르를 당업계에 공지된 방법들 중 어느 하나에 따라 수득한다.
특히, 폴리에스테르를 유리하게는 중축합 반응을 통해 수득할 수 있다.
유리하게는, 폴리에스테르의 중합 방법을 적합한 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 주석의 유기금속 화합물, 예를 들어 스탄산의 유도체, 티타늄 화합물, 예를 들어 오르토부틸 티타네이트, 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리오소프로필 Al, 및 안티몬 및 아연의 화합물을, 예를 들어 적합한 촉매로서 언급할 수 있다.
방향족 지방족 폴리에스테르 AAPE 에 대해서, 상기는 바람직하게는 다중 관능기를 갖는 하나 이상의 방향족 산을 주로 포함하는 방향족 부분, 및 하나 이상의 지방족 이산 및 하나 이상의 지방족 디올을 주로 포함하는 지방족 부분을 갖는다. AAPE 폴리에스테르에서, 다중 관능기를 갖는 방향족 산은 프탈산 유형의 디카르복실 방향족 화합물 및 그 에스테르, 및 재생가능 기원의 디카르복실 방향족 화합물 및 그 에스테르를 의미한다. 특히 바람직한 것은 2,5-푸란디카르복실산 및 그 에스테르, 및 테레프탈산 및 그 에스테르, 뿐만 아니라 그 혼합물이다.
바람직하게는, AAPE 폴리에스테르는 생분해가능하고, 유리하게는 하기로부터 선택될 수 있다:
A 프탈산 유형의 방향족 산, 지방족 이산 및 지방족 디올 유래의 반복 단위를 포함하고, 디카르복실산 전체 몰 함량에 대해서 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 30 내지 70 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 65 몰% 의 방향족 산을 포함하는 코폴리에스테르 (AAPE-A);
B 재생가능 기원의 방향족 헤테로시클릭 산, 지방족 이산 및 지방족 디올 유래의 반복 단위를 포함하고, 디카르복실산 전체 몰 함량에 대해서 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 10 내지 85 몰%, 더 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 75 몰% 의 방향족을 포함하는 코폴리에스테르 (AAPE-B).
AAPE 폴리에스테르의 지방족 부분을 포함하는 지방족 이산에 대해서, 이들은 유리하게는 C2-C22 유형의 디카르복실산으로부터 선택된다. 이들 중에서, 아디프산 및 재생가능 기원의 산, 예를 들어 숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산 및 브라실산이 바람직하다. 이들의 혼합물이 또한 특히 바람직하다.
AAPE 폴리에스테르에서 디올의 예는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 네오-펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안히드로소르비톨, 디안히드로만니톨, 디안히드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산메탄디올 및 그 혼합물이다. 디올 중에서, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올 및 그 혼합물이 특히 바람직하다. 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올을 유리하게는 공지된 화학 및/또는 생화학 공정으로 재생가능한 공급원으로부터 제조할 수 있다.
기본 단량체 이외에도, AAPE 폴리에스테르는 하나 이상의 히드록시산을 지방족 디카르복실산의 몰에 대해서 0 내지 49 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰% 의 양으로 포함할 수 있다. 적합한 히드록시산의 예는 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시카프로산, 히드록시발레르산, 7-히드록시헵탄산, 8-히드록시카프로산, 9-히드록시노난산, 락트산 또는 락티드이다. 히드록시산을 사슬 내에 그 자체로 삽입시킬 수 있거나, 또는 또한 사전에 이산 또는 디올과 반응하도록 유도할 수 있다.
2 개의 관능기 (상기 관능기는 말단 위치에 존재하지 않음) 를 갖는 장쇄 분자를 또한 10% 를 초과하지 않는 양으로 첨가할 수 있다. 예는 이량체 산, 리시놀레산 및 에폭시기를 갖는 산이다.
아민, 아미노산 및 아미노 알코올은 또한 모든 기타 성분에 대해서 30 몰% 이하의 백분율로 존재할 수 있다.
AAPE 폴리에스테르의 제조 방법에서, 다중 관능기를 갖는 하나 이상의 분자를 유리하게는 디카르복실산 (및 임의의 히드록시산) 의 양에 대해서 0.01 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰% 의 양으로 첨가하여 분지형 생성물을 수득할 수 있다. 이들 분자의 예는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판, 시트르산, 디펜타에리트리톨, 모노안히드로소르비톨, 모노히드로만니톨 및 산 트리글리세리드이다.
AAPE 폴리에스테르의 분자량 Mn 은 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 40,000 내지 150,000 이다. 다분산 지수 Mw / Mn 은 1.2 내지 10, 더 바람직하게는 1.5 내지 5 로 가변적이다.
플라스틱 물질의 전형적인 적용을 위해 사용되는 경우 (예를 들어, 버블 필름 형성, 사출 성형, 포밍 등), AAPE 폴리에스테르의 용융 유속 (MFR) 은 바람직하게는 500 내지 1 g/10 분, 더 바람직하게는 100 내지 1 g/10 분이다 (표준 ASTM D1238-89 "Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer" 에 따라 190 ℃/2.16 kg 에서 실시되는 측정).
유리하게는, AAPE 폴리에스테르는 0.3 내지 1.5 dl/g 의 고유 점도를 갖는다 (25 ℃ 에서 CHCl3 중에 0.2 g/dl 농도의 용액을 위한 Ubbelohde 점도를 이용해 측정).
본 발명에 따른 중합체 조성물의 수득 방법을 당업계에 공지된 방법들 중 어느 하나에 따라 수행할 수 있다. 특히, 압출, 바람직하게는 반응성 압출로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 또한 생분해가능할 수 있거나, 또는 가능하지 않을 수 있는 기타 합성 또는 천연 중합체와의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 상기 혼합물을 유리하게는 반응성 압출 공정에 의해 수득할 수 있다.
반응성 압출 공정의 경우에, 예를 들어 UV 방사선 및 유기 과산화물과 같은 하나 이상의 유리-라디칼 개시제를 유리하게는 사용할 수 있다. 이들 중에서, 유기 과산화물, 예컨대 디아실 과산화물, 퍼옥시에스테르, 디알킬 과산화물, 히드로과산화물, 퍼옥시케탈 및 퍼옥시카르보네이트가 특히 바람직하다. 디아실 과산화물 및 디알킬 과산화물이 바람직하다. 이들 과산화물의 예는 벤조일 과산화물, 라우로일 과산화물, 이소노나노일 과산화물, 디쿠밀 과산화물, 디-(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 알파,알파'-디-(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필 벤젠, t-부틸 과산화물, 2,5-디메틸-2-5-디(t-부틸) 퍼옥시 헥산 및 그 혼합물이다. 상기 유기 과산화물을 유리하게는 폴리에스테르 (블렌드의 경우에는, 기타 중합체가 더해짐) 의 양에 대해서 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.25 중량% 미만의 양으로 첨가한다. 이후, 당업자는 조성물의 목적하는 특성과 관련해 필수적인 과산화물의 실제량에 대해 용이하게 결정하는 입장일 것이다.
본 발명의 의미에 있어서, 생분해가능한 중합체는 표준 EN 13432 에 따른 생분해가능한 중합체를 의미한다.
특히, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 합성 기원, 이산-디올 유형, 히드록시산으로부터 또는 폴리에스테르-에테르 유형의 생분해가능한 지방족 폴리에스테르와의 혼합물로 사용할 수 있다.
이산-디올로부터의 생분해가능한 지방족 폴리에스테르는 지방족 이산 및 지방족 디올을 포함한다.
생분해가능한 폴리에스테르의 지방족 이산은 유리하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸산, 도데칸산 및 브라실산, 그 에스테르 및 그 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, 아디프산 및 재생가능한 공급원으로부터의 디카르복실산이 바람직하고, 이들 중에서, 재생가능한 공급원으로부터의 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 세바크산, 아젤라산, 운데칸산, 도데칸산 및 브라실산 및 그 혼합물이 특히 바람직하다.
이산-디올로부터의 생분해가능한 폴리에스테르에서 지방족 디올의 예는 하기이다: 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안히드로소르비톨, 디안히드로만니톨, 디안히드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산메탄디올 및 그 혼합물. 부탄디올, 프로판디올 및 에틸렌 글리콜 및 그 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 기재된 이산 디올로부터의 생분해가능한 폴리에스테르와 본 발명에 따른 중합체 조성물과의 혼합물은, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 상기 이산 디올로부터의 생분해가능한 폴리에스테르 각각의 중량의 합계에 대해서 1 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량% 범위 내로 가변적인 이산 디올로부터의 상기 생분해가능한 폴리에스테르의 함량에 의해 특성화된다. 히드록시산의 생분해가능한 폴리에스테르 중에서, 바람직한 것들은 하기이다: 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 및 폴리-D-L-락트산, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트, 예컨대 폴리히드록시부티레이트-발레레이트, 폴리히드록시부티레이트-프로파노에이트, 폴리히드록시부티레이트-헥사노에이트, 폴리히드록시부티레이트-데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-도데카노에이트, 폴리히드록시-부티레이트-헥사데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-옥타데카노에이트, 폴리알킬렌숙시네이트, 폴리 3-히드록시부티레이트-4-히드록시부티레이트.
바람직하게는, 상기 기재된 히드록시산으로부터의 생분해가능한 폴리에스테르와 본 발명에 따른 중합체 조성물과의 혼합물은, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 상기 히드록시산으로부터의 생분해가능한 폴리에스테르 각각의 중량의 합계에 대해서 1 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량% 범위 내로 가변적인 히드록시산으로부터의 상기 생분해가능한 폴리에스테르의 함량에 의해 특성화된다. 본 발명에 따른 중합체 조성물을 또한 폴리올레핀, 비-생분해가능한 폴리에스테르, 우레탄 폴리에스테르 및 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아미노산, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 산화물 및 그 혼합물과의 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리올레핀 중에서, 바람직한 것들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸비닐 아세테이트 및 폴리에텐비닐 알코올이다. 생분해가능한 폴리에스테르 중에서, 바람직한 것들은 하기이다: PET, PBT, PTT (특히, 재생가능 함량 > 30%) 및 그 혼합물.
폴리아미드의 예는 하기이다: 폴리아미드 6 및 6.6, 폴리아미드 9 및 9.9, 폴리아미드 10 및 10,10, 폴리아미드 11 및 11,11, 폴리아미드 12 및 12,12, 및 6/9, 6/10, 6/11 및 6/12 유형의 그 조합.
폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 그 공중합체 및 그 혼합물 (분자량 70,000 내지 500,000) 일 수 있다.
폴리카르보네이트는 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리부틸렌 카르보네이트, 그 혼합물 및 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재된 중합체 (폴리올레핀, 비-생분해가능한 폴리에스테르, 우레탄 폴리에스테르 및 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아미노산, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 그 혼합물) 와 본 발명에 따른 중합체 조성물과의 혼합물은, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 상기 중합체의 중량의 합계에 대해서 0.5 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량% 의 상기 중합체의 함량에 의해 특성화된다.
천연 중합체와의 혼합물에 관한 한, 본 발명에 따른 중합체 조성물을, 예를 들어 전분, 셀룰로오스, 키틴 및 키토산, 알기네이트, 단백질, 예컨대 글루테인, 제인, 카세인, 콜라겐, 젤라틴, 천연 고무, 로신산 및 그 유도체, 리그닌 및 그 유도체와 같은 천연 기원의 중합체와 함께 사용할 수 있다. 전분 및 셀룰로오스를 개질시킬 수 있고, 이들 중에서, 예를 들어 치환도가 0.2 내지 2.5 인 전분 또는 셀룰로오스의 에스테르, 지방 사슬로 개질시킨 전분인 히드록시프로필레이트 전분을 언급할 수 있다. 전분과의 혼합물이 특히 바람직하다. 전분을 탈구조화 및 젤라틴화 형태 둘 모두로 또는 충전제로서 사용할 수 있다. 전분은 연속 또는 분산 상을 나타낼 수 있거나, 또는 공-연속 형태일 수 있다. 분산 전분의 경우에, 전분은 바람직하게는 미크론보다 작은 형태, 더 바람직하게는 평균 직경이 0.5 μm 보다 작다.
바람직하게는, 상기 기재된 천연 기원의 중합체와 본 발명에 따른 중합체 조성물과의 혼합물은, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 상기 천연 기원의 중합체 각각의 중량의 합계에 대해서 1 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량% 범위 내로 가변적인 천연 기원의 상기 중합체의 함량에 의해 특성화된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 또한 상기 언급된 천연 기원의 중합체 및 합성 기원의 폴리에스테르와의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 상응하는 분자량을 적당히 조정함으로써 필름, 사출 성형 제조품, 압출 코팅물, 섬유, 폼, 열성형품 등과 같은 수많은 실질적 적용에서의 사용을 적합하게 하는 특성 및 점도 값을 갖는다.
특히, 상기 조성물은 하기 제조에 적합하다:
- 필름 (단일 및 이중 연신 둘 모두) 및 기타 중합체 물질과의 다층 필름;
- 제초 필름으로서 농업 부문에서의 사용을 위한 필름;
- 식품, 농업용 베일 및 폐기물 포장을 위한 랩 (스트레치 필름);
- 음식 찌꺼기 및 잔디 절단물 수합과 같은 유기물 수합용 백 (bag) 및 라이닝 (lining);
- 예를 들어, 우유, 요거트, 육류, 드링크 등을 위한 컨테이너와 같은 단층 및 다층 열성형 식품 패키징;
- 압출-코팅 기법에 의해 수득한 압출물;
- 종이, 플라스틱 물질, 알루미늄, 금속화 필름 층을 갖는 다층 라미네이트;
- 신터링 (sintering) 에 의해 형성된 부분의 제조를 위한 팽창 또는 팽창가능한 비드;
- 사전-팽창 입자로부터 형성된 팽창 블록을 포함하는 팽창 및 반-팽창 제품;
- 식품 패키징을 위한, 팽창 시이트, 열성형 팽창 시이트, 그로부터 수득한 컨테이너;
- 일반적으로 과일 및 채소를 위한 컨테이너;
- 충전제로서, 젤라틴화, 탈구조화 및/또는 복합 전분, 천연 전분, 밀가루, 천연 기원의 기타 충전제 (식물 또는 무기물이든지 간에) 를 갖는 화합물;
- 섬유, 마이크로섬유, PLA, PET, PTT 등과 같은 강직성 중합체를 포함하는 코어 및 본 발명에 따른 물질의 외부 쉘을 갖는 복합 섬유, 블렌드로부터의 복합 섬유, 상이한 단면적을 갖는 섬유 (라운드 (round) 에서 다중로브 (multilobate)), 섬유 플록 (flock), 보건 분야, 위생, 농업 및 의류를 위한 직조 및 비직조 또는 방사-결합 또는 열결합 패브릭;
- 성형품, 예를 들어 블로우 성형, 회전성형 및 사출 성형품.
이들을 또한 가소화 PVC 를 위한 대체로서의 적용에 사용할 수 있다.
본 발명은 현재 순수하게 예로서 의도되고, 본 특허 출원의 보호 범위를 제한하지 않는 수많은 구현예를 통해 예시될 것이다.
실시예 1
12 중량부의 폴리부틸렌푸란 디카르복실레이트 (190 ℃, 2.16 kg 에서의 MFR = 32 g/10 분) 를 Rheomix 캠 혼합기에서 MFR (190 ℃, 2.16 kg) = 35 g/10 분인 방향족 단위를 70% 포함하는 88 부의 폴리(부틸렌푸란 디카르복실레이트-코-부틸렌 세바케이트)와 혼합하였다. 혼합 조건은 하기와 같았다:
혼합 T = 190 ℃;
혼합 속도 = 16 rpm;
혼합 시간 = 15 분.
이후, 이렇게 수득한 혼합물을 195 ℃ 에서 압축 성형시켰다. 매트릭스 및 테플론-코팅된 다이를 이용해 몰딩을 수행하였다. 몰딩 시간은 2 분이었다. 이후, 몰드를 흐르는 물로 냉각하였다.
이후, 표준 ASTM D 638 에 따른 유형 V 의 덤벨 시험편을 펀칭으로 성형품으로부터 수득하였다. 이후, 덤벨을 T = 23 ℃ 및 RH = 55% 에서 컨디셔닝하고, 그 기계적 특성을 6 일 컨디셔닝 후에 상기 언급된 표준물에 따라 측정하였다.
Figure pct00001
실시예 2
12 중량부의 폴리부틸렌푸란 디카르복실레이트 (190 ℃, 2.16 kg 에서의 MFR 32.1 g/10 분) 를 Rheomix 캠 혼합기에서 MFR (190 ℃, 2.16 kg) = 12.5 g/10 분인 방향족 단위를 56% 포함하는 88 부의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트-코-부틸렌 세바케이트)와 혼합하였다. 혼합 조건은 하기와 같았다:
혼합 T = 190 ℃;
혼합 속도 = 16 rpm;
혼합 시간 = 15 분.
이후, 이렇게 수득한 혼합물을 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 195 ℃ 에서 압축 성형시켰다.
유형 V 의 덤벨 시험편을 상기 방식으로 수득한 성형품으로부터 수득하였다. 이후, 덤벨을 T = 25 ℃ 및 RH = 50% 에서 컨디셔닝하고, 그 기계적 특성을 6 일 컨디셔닝 후에 표준 ASTM D 638 에 따라 측정하였다.
Figure pct00002
실시예 3
40 중량부의 폴리부틸렌푸란 디카르복실레이트 (190 ℃, 2.16 kg 에서의 MFR 7.5 g/10 분) 를 Rheomix 캠 혼합기에서 MFR (190 ℃, 2.16 kg) = 5.8 g/10 분인 방향족 단위를 56% 포함하는 60 부의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트-코-부틸렌 세바케이트)와 혼합하였다. 혼합 조건은 하기와 같았다:
혼합 T = 190 ℃;
혼합 속도 = 16 rpm;
혼합 시간 = 15 분.
이후, 이렇게 수득한 혼합물을 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 195 ℃ 에서 압축 성형시켰다.
유형 V 의 덤벨 시험편을 상기 방식으로 수득한 성형품으로부터 수득하였다. 이후, 덤벨을 T = 25 ℃ 및 RH = 50% 에서 컨디셔닝하고, 그 기계적 특성을 표준 ASTM D 638 에 따라 측정하였다.
Figure pct00003
실시예 4
34 중량부의 폴리부틸렌푸란 디카르복실레이트 (190 ℃, 2.16 kg 에서의 MFR 7.5 g/10 분) 를 Rheomix 캠 혼합기에서 MFR (190 ℃, 2.16 kg) = 36.2 g/10 분인 방향족 단위를 70% 포함하는 66 부의 폴리(부틸렌 푸란디카르복실레이트-코-부틸렌 세바케이트)와 혼합하였다. 혼합 조건은 하기와 같았다:
혼합 T = 190 ℃;
혼합 속도 = 16 rpm;
혼합 시간 = 15 분.
이후, 이렇게 수득한 혼합물을 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 195 ℃ 에서 압축 성형시켰다.
유형 V 의 덤벨 시험편을 상기 방식으로 수득한 성형품으로부터 수득하였다. 이후, 덤벨을 T = 25 ℃ 및 RH = 50% 에서 컨디셔닝하고, 그 기계적 특성을 표준 ASTM D 638 에 따라 측정하였다.
Figure pct00004
실시예 5
70 중량부의 폴리부틸렌푸란 디카르복실레이트 (190 ℃, 2.16 kg 에서의 MFR 7.5 g/10 분) 를 Rheomix 캠 혼합기에서 MFR (190 ℃, 2.16 kg) = 5,8 g/10 분인 방향족 단위를 56% 포함하는 30 부의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트-코-부틸렌 세바케이트)와 혼합하였다. 혼합 조건은 하기와 같았다:
혼합 T = 190 ℃;
혼합 속도 = 16 rpm;
혼합 시간 = 15 분.
이후, 이렇게 수득한 혼합물을 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 195 ℃ 에서 압축 성형시켰다.
유형 V 의 덤벨 시험편을 상기 방식으로 수득한 성형품으로부터 수득하였다. 이후, 덤벨을 T = 25 ℃ 및 RH = 50% 에서 컨디셔닝하고, 그 기계적 특성을 표준 ASTM D 638 에 따라 측정하였다.
Figure pct00005
비교예 1
12 중량부의 폴리-L-락트산 (Mn 130,000, 190 ℃, 2.16 kg 에서의 MFR = 3.5 g/10 분, 락티드 잔류물 0.2% 미만 및 D 이성질체 함량 대략 6%) 을 Rheomix 캠 혼합기에서 MFR (190 ℃, 2.16 kg) = 12.5 g/10 분인 방향족 단위를 56% 포함하는 88 부의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트-코-부틸렌 세바케이트)와 혼합하였다. 혼합 조건은 하기와 같았다:
혼합 T = 190 ℃;
혼합 속도 = 16 rpm;
혼합 시간 = 15 분.
이후, 이렇게 수득한 혼합물을 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 195 ℃ 에서 압축 성형시켰다.
유형 V 의 덤벨 시험편을 펀칭으로 이렇게 수득한 성형품으로부터 수득하였다. 이후, 덤벨을 T = 25 ℃ 및 RH = 50% 에서 컨디셔닝하고, 그 기계적 특성을 6 일 컨디셔닝 후에 표준 ASTM D 638 에 따라 측정하였다.
Figure pct00006

Claims (19)

  1. 재생가능 기원의 하나 이상의 헤테로시클릭 다관능성 방향족 산 유래의 반복 단위를 실질적으로 포함하는 1 내지 99 중량% 의 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 (AP), 및 99 내지 1 중량% 의 적어도 제 2 지방족-방향족 폴리에스테르 (AAPE) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 재생가능 기원의 하나 이상의 헤테로시클릭 다관능성 방향족 산 유래의 반복 단위를 실질적으로 포함하는 상기 방향족 폴리에스테르가 이산-디올 유형인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 재생가능 기원의 상기 헤테로시클릭 다관능성 방향족 산이 2,5-푸란디카르복실산인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 디올이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 네오-펜틸글리콜, 2-메틸-1,3- 프로판디올, 디안히드로-소르비톨, 디안히드로-만니톨, 디안히드로-이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산메탄디올 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 디올이 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 디올이 전체 몰 디올 함량에 대해서 40 몰% 이상의 1,4-부탄디올로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 재생가능 기원의 하나 이상의 헤테로시클릭 다관능성 방향족 산 유래의 반복 단위로 실질적으로 구성되는 상기 방향족 폴리에스테르가 히드록시산 유형인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 재생가능 기원의 상기 헤테로시클릭 다관능성 방향족 산이 5-히드록시메틸-2-푸란카르복실산인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르가 생분해가능한 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 생분해가능한 지방족-방향족 폴리에스테르가 프탈산 유형의 방향족 산, 지방족 이산 및 지방족 디올 유래의 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 전체 몰 이산 함량에 대해서 10-90 몰% 의 방향족 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 생분해가능한 지방족-방향족 폴리에스테르가 재생가능 기원의 방향족 헤테로시클릭 산, 지방족 이산 및 지방족 디올 유래의 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 전체 몰 이산 함량에 대해서 5-90 몰% 의 방향족 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀, 비-생분해가능한 폴리에스테르, 폴리에스테르- 및 폴리에테르-우레탄, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아미노산, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 산화물 및 그 혼합물과의 혼합물로 사용되는 중합체 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 또는 천연 기원의 하나 이상의 생분해가능한 중합체와의 혼합물로 사용되는 중합체 조성물.
  16. 제 15 항에 따른 중합체 조성물 및 합성 또는 천연 기원의 하나 이상의 생분해가능한 중합체를 포함하는 혼합물로서, 합성 기원의 상기 생분해가능한 중합체가 이산-디올, 히드록시산 또는 폴리에스테르-에테르 유형의 지방족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  17. 제 15 항에 따른 중합체 조성물 및 합성 또는 천연 기원의 하나 이상의 생분해가능한 중합체를 포함하는 혼합물로서, 천연 기원의 상기 생분해가능한 중합체가 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 알기네이트, 단백질, 천연 고무, 로신산 및 그 유도체, 리그닌 및 그 유도체인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 전분을 탈구조화, 젤라틴화 또는 충전제 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  19. 하기의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물 또는 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도:
    - 단일- 및 이중-연신 필름, 및 기타 중합체 물질과의 다층 필름;
    - 제초용 필름과 같은 농업 부문에서의 사용을 위한 필름;
    - 식품, 농업용 베일 및 폐기물 포장으로 사용하기 위한 랩;
    - 음식 찌꺼기 및 정원 폐기물 수합과 같은 유기 폐기물 수합용 백 (bag) 및 쓰레기 봉지;
    - 우유, 요거트, 육류, 음료 등을 위한 컨테이너로서의 단층 및 다층 둘 모두의 열성형 식품 패키징;
    - 압출 코팅 방법을 이용해 수득한 코팅물;
    - 종이, 플라스틱, 알루미늄 또는 금속화 필름의 층을 갖는 다층 라미네이트;
    - 신터링 (sintering) 에 의해 수득한 부분의 제조를 위한 팽창 또는 팽창가능한 비드;
    - 사전-팽창 입자를 사용해 형성된 폼 블록을 포함하는 팽창 및 반-팽창 제품;
    - 식품 패키징에서의 사용을 위한, 폼 시이트, 열성형 폼 시이트 및 그로부터 수득한 컨테이너;
    - 일반적으로 과일 및 채소용 컨테이너;
    - 젤라틴화, 탈구조화 및/또는 복합 전분, 천연 전분, 밀가루, 또는 식물 또는 무기 천연 충전제를 갖는 복합물;
    - 섬유, 마이크로섬유, 코어가 PLA, PET, PTT 와 같은 강직성 중합체로 구성되고 쉘이 본 발명에 따른 생분해가능한 폴리에스테르로 구성되는 복합 마이크로섬유, 블렌드 복합 섬유, 상이한 단면을 갖는 섬유 (원형에서 다중로브 (multilobed)), 스탬플 (stample) 섬유, 보건 및 위생 제품, 및 농업 및 의류 부문에서의 사용을 위한 직조 및 비직조 패브릭 또는 방사 결합 또는 열결합 패브릭;
    - 블로우 성형, 회전성형 또는 사출 성형시킨 성형품.
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