KR102527593B1 - 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
구현예는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지, 및 필러를 포함하고, 상온에서 인장강도가 15 kgf/mm2 이상이고, 파단 신율이 60 % 이상인 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르계 필름은 인장강도 및 파단신율을 특정 범위 이상으로 향상시킬 수 있어서, 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다. 나아가, 상기 폴리에스테르계 필름은 광학 특성은 물론, 필름의 권취 및 주행 성능 등의 공정성도 함께 향상시킬 수 있다.
Description
구현예는 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기에서 필수 부품인 회로기판 등의 전자기판은 절연성 기재 필름에 도전 패턴이 형성된 것으로, 특히 연성인쇄회로기판(FPCB)은 박형화, 경량화 및 유연화가 요구되는 최근 전자기기의 추세에 부합하고 있다.
연성인쇄회로기판은 일반적으로 기재 필름의 일면 또는 양면에 동박을 적층하여 연성동박적층체(FCCL)를 제조하고, 이의 동박을 식각하여 도전 패턴을 형성함으로써 제조된다.
기존의 전자기판은 기재 필름으로 폴리에스테르계 필름, 폴리이미드(PI) 필름이 주로 이용되었으며, 최근 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 및 액정고분자(LCP) 필름도 활발히 이용되고 있다(한국 등록특허 제1275159호 참조).
이 중, 폴리에스테르는 우수한 물리적, 화학적 특성을 지니고 있기 때문에 다양하게 적용되고 있으며, 그 사용 규모가 더욱 증가하고 있는 추세이다.
그러나, 이러한 폴리에스테르 수지를 이용한 폴리에스테르계 필름은 내열성 및 내가수분해성은 우수하나, 소프트하고 낮은 강성으로 인하여 인장강도 및 파단신율이 낮은 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 필름의 표면에 프라이머 코팅 및 첨가제 사용 등 다양한 시도가 있었으나, 기계적 물성을 향상시키는데 여전히 한계가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 필러의 안정적인 분산을 통해 폴리에스테르계 필름의 인장강도 및 파단신율을 향상시켜 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지, 및 필러를 포함하고, 상온에서 인장강도가 15 kgf/mm2 이상이고, 파단신율이 60 % 이상인, 폴리에스테르계 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지 및 필러를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 수지 조성물을 압출 및 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 연신하고, 열고정하는 단계;를 포함하고, 상온에서 인장강도가 15 kgf/mm2 이상이고, 파단신율이 60% 이상인, 폴리에스테르계 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 필러를 포함함으로써, 안정적인 분산 특성을 제공하여 보강 효과를 부여할 수 있다. 특히, 상기 폴리에스테르계 필름은 인장강도 및 파단신율을 특정 범위 이상으로 향상시킬 수 있어서, 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다. 나아가, 상기 폴리에스테르계 필름은 광학 특성, 및 필름의 권취 및 주행 성능 등의 공정성도 향상시킬 수 있다.
이하 첨부된 아래의 도면을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 제조방법의 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1과 2의 폴리에스테르계 필름의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에 대한 인장강도를 각각 비교한 그래프이다.
도 3는 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1의 폴리에스테르계 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 실시예 2의 폴리에스테르계 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 실시예 3의 폴리에스테르계 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 제조방법의 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1과 2의 폴리에스테르계 필름의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에 대한 인장강도를 각각 비교한 그래프이다.
도 3는 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1의 폴리에스테르계 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 실시예 2의 폴리에스테르계 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 실시예 3의 폴리에스테르계 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[폴리에스테르계 필름]
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지, 및 필러를 포함하고, 상온에서 인장강도가 15 kgf/mm2 이상이고, 파단신율이 60 % 이상이다.
일반적으로 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)(PCT) 수지를 이용한 PCT 필름은 내열성 및 내가수분해성은 우수하나, 소프트하고 인장 강도가 낮아 필름의 다양한 활용 및 경량화를 구현하는 데에 어려움이 있고, 권취 및 주행성 등의 공정성 저하 등의 문제점이 있었다.
이에, 본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 필러를 사용함으로써 안정적인 분산 특성을 제공하여 보강 효과를 부여할 수 있고, 이로 인해 특정 범위 이상의 인장강도 및 파단신율을 달성할 수 있다. 이 경우, 우수한 기계적 물성으로 인해 금속 대체용, 전자기판 또는 디스플레이 소자 등에 있어서 다양한 활용이 가능하고, 경량화를 구현하는 데에 유리할 수 있다. 나아가, 상기 폴리에스테르계 필름은 광학 특성, 및 권취 및 주행 성능 등의 공정성도 개선하는 효과를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 상온에서 인장강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르계 필름의 인장강도는 상온에서 15.2 kgf/mm2 이상, 15.4 kgf/mm2 이상, 15.8 kgf/mm2 이상, 16.0 kgf/mm2 이상, 16.5 kgf/mm2 이상, 17 kgf/mm2 이상, 또는 18 kgf/mm2 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 인장강도는 상온에서 25 kgf/mm2 이하, 24 kgf/mm2 이하, 23 kgf/mm2 이하, 22 kgf/mm2 이하, 또는 20 kgf/mm2 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 제1 방향으로의 인장강도가 15 내지 25 kgf/mm2, 15 내지 22 kgf/mm2, 15 내지 20 kgf/mm2, 16 내지 20 kgf/mm2, 또는 17 내지 20 kgf/mm2일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 제2 방향으로의 인장강도가 15 내지 22 kgf/mm2, 15 내지 20 kgf/mm2, 15 내지 18 kgf/mm2, 15 내지 17 kgf/mm2, 또는 15 내지 16.5 kgf/mm2일 수 있다.
이때, 상기 제1 방향은 길이 방향(MD)일 수 있고, 상기 제2 방향은 제1 방향에 수직한 방향으로서, 폭 방향(TD)일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름이 상기 범위의 인장강도를 만족하는 경우, 우수한 기계적 물성으로 인해 금속 대체용, 전자기판 또는 디스플레이 소자 등에 있어서 다양한 활용이 가능하고, 경량화를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 파단신율이 60% 이상일 수 있다. 구체적으로 폴리에스테르계 필름은 파단신율이 62% 이상, 63% 이상, 65% 이상, 66% 이상, 또는 70% 이상일 수 있다. 또한, 상기 파단신율은 88% 이하, 85% 이하, 82% 이하, 81% 이하, 또는 80% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 제1 방향으로의 파단신율이 60% 내지 88%, 65% 내지 88%, 68% 내지 88%, 70% 내지 88% 또는 75% 내지 85%일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 제2 방향으로의 파단신율이 60% 내지 88%, 60% 내지 85%, 60% 내지 83%, 63% 내지 83% 또는 65% 내지 85%일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름이 상기 범위의 파단신율을 만족하는 경우, 우수한 기계적 물성으로 인해 금속 대체용, 전자기판 또는 디스플레이 소자 등에 있어서 다양한 활용이 가능하고, 경량화를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 파단이 발생할 때까지의 135°각도의 반복 폴딩 횟수가 100회 이상, 1000회 이상, 1만회 이상, 5만회 이상, 10만회 이상, 15만회 이상 또는 20만회 이상일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 잦은 폴딩에도 파단이 발생하지 않아서 플렉서블 전자소자에 적용이 유리하다.
한편, 상기 폴리에스테르계 필름은 25℃의 모듈러스가 200 kg/㎟ 내지 300 kg/㎟, 220 kg/㎟ 내지 300 kg/㎟, 220 kg/㎟ 내지 280 kg/㎟, 220 kg/㎟ 내지 270 kg/㎟, 또는 220 kg/㎟ 내지 260 kg/㎟일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 제1 방향으로의 모듈러스가 200 kg/㎟ 내지 300 kg/㎟, 220 kg/㎟ 내지 300 kg/㎟, 220 kg/㎟ 내지 280 kg/㎟, 230 kg/㎟ 내지 270 kg/㎟, 또는 230 kg/㎟ 내지 260 kg/㎟일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 제2 방향으로의 모듈러스가 200 kg/㎟ 내지 300 kg/㎟, 200 kg/㎟ 내지 280 kg/㎟, 220 kg/㎟ 내지 280 kg/㎟, 220 kg/㎟ 내지 270 kg/㎟, 또는 210 kg/㎟ 내지 260 kg/㎟일 수 있다.
상기 모듈러스, 상기 인장강도 및 상기 파단신율은 다음과 같은 방법에 의해서 측정될 수 있다.
상기 필름에 하중이 가해지고, 일정한 속도로 연신된다. 이때, 상기 필름이 파단될 때까지, 상기 필름의 변형에 따른 상기 필름에 가해지는 하중이 도출된다. 상기 필름의 변형에 따른 상기 하중에 의해서, 상기 모듈러스, 상기 인장강도 및 상기 파단신율이 구해질 수 있다.
상기 모듈러스, 상기 인장강도 및 상기 파단신율은 만능시험기(universal testing machine;UTM)에 의해서 측정될 수 있다. 상기 필름은 소정의 크기로 절단된 후, 상기 UTM 장비에 의해서, 상기 모듈러스, 상기 인장강도 및 상기 파단신율이 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 필름은 15mm X 100mm 크기로 절단(cutting)되어, 샘플이 제조될 수 있다. 상기 샘플이 UTM 측정장비의 시험 속도 200 mm/min로 하여, 상기 모듈러스, 상기 인장강도 및 상기 파단신율이 측정될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 1의 TE가 900 이상일 수 있다:
[식 1]
상기 식 1에서,
상기 TS는 폴리에스테르계 필름의 인장강도이고,
상기 E는 폴리에스테르계 필름의 파단신율이다.
즉, 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리에스테르계 필름의 인장강도 및 파단신율의 곱의 파라미터로서, 900 이상일 경우, 우수한 기계적 물성으로 인해 금속 대체용, 전자기판 또는 디스플레이 소자 등에 있어서 다양한 활용이 가능하고, 경량화를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 식 1의 TE가 950 이상, 970 이상, 990 이상, 992 이상, 994 이상, 또는 1000 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 식 1의 TE가 1450 이하, 1430 이하, 1420 이하, 또는 1410 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 식 1의 TE가 950 내지 1450, 970 내지 1430, 990 내지 1420, 또는 992 내지 1410일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 1-1의 TE1이 950 이상, 970 이상, 1000 이상, 1100 이상, 1200 이상, 또는 1250 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 1-1의 TE1이 1450 이하, 1430 이하, 1420 이하, 또는 1410 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 1-1의 TE1이 950 내지 1450, 970 내지 1430, 1000 내지 1420, 또는 1100 내지 1410일 수 있다.
[식 1-1]
상기 식 1-1에서,
TS1은 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 인장강도이고,
E1는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 파단신율이다.
상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 1-2의 TE2가 950 이상, 960 이상, 970 이상, 980 이상, 990 이상, 또는 992 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 1-2의 TE2가 1450 이하, 1430 이하, 1420 이하, 또는 1410 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 1-2의 TE2가 950 내지 1450, 960 내지 1430, 970 내지 1420, 또는 980 내지 1410일 수 있다.
[식 1-2]
상기 식 1-2에서,
TS2는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 인장강도이고,
E2는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 파단신율이다.
한편, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 2의 TS가 0.6 내지 3 kgf/mm2일 수 있다:
[식 2]
TS = │TS1 - TS2│
상기 식 2에서,
TS1 및 TS2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 식 2의 TS는 상기 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 인장강도 및 상기 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 인장강도의 차의 절대값의 파라미터로서, 상기 식 2의 TS가 0.6 내지 3 kgf/mm2일 경우, 우수한 기계적 물성으로 인해 금속 대체용, 전자기판 또는 디스플레이 소자 등에 있어서 다양한 활용이 가능하고, 경량화를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 식 2의 TS는 0.7 내지 3 kgf/mm2, 0.9 내지 2.8 kgf/mm2, 0.9 내지 2.6 kgf/mm2, 1.0 내지 2.5 kgf/mm2, 또는 1.0 내지 2.3 kgf/mm2일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 3의 E가 5 내지 15 %일 수 있다:
[식 3]
E = │E1 - E2│
상기 식 3에서,
E1 및 E2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 식 3의 E는 상기 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 파단신율 및 상기 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 파단신율의 차의 절대값의 파라미터로서, 상기 식 3의 E가 5 내지 15 %일 경우, 우수한 기계적 물성으로 인해 금속 대체용, 전자기판 또는 디스플레이 소자 등에 있어서 다양한 활용이 가능하고, 경량화를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 식 3의 E가 5 내지 14 %, 5 내지 13 %, 또는 5.5 내지 13 %일 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 10점 평균 거칠기(Rz)는 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 10점 평균 거칠기(Rz)가 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 기계적 물성은 물론, 광학 특성 및 필름의 권취 및 주행 성능도 향상시킬 수 있다.
상기 10점 평균 거칠기(Rz)는 KS B 0161에 따른 표면 조도로서, 예를 들어 거칠기 단면곡선에서 기준길이만큼 채취하여, 단면곡선의 평균선과 평행한 임의직선(기준선)을 긋고 가장 높은 5개 산의 기준선으로부터 거리의 평균값과 가장 낮은 5개 골의 기준선으로부터의 거리의 평균값과의 차이로 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 10점 평균 거칠기(Rz)가 상기 범위를 만족하는 경우, 표면 마찰계수를 낮추어 권취 및 주행 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 중심선 평균 거칠기(Ra)는 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 0.08 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛, 또는 0.02 ㎛ 내지 0.07 ㎛일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 중심선 평균 거칠기(Ra)는 KS B 0161에 따른 표면 조도로서, 산술 평균 조도, 기준길이의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체의 합을 구하고, 그 값을 측정 구간의 길이로 나눈 값으로 표시한 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 최대 높이 거칠기(Ry)는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 2.2 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 1.2 ㎛ 내지 2.0 ㎛일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 최대 높이 거칠기(Ry)는 KS B 0161에 따른 표면 조도로서, 거칠기 단면곡선에서 기준길이만큼 채취하여, 단면곡선의 중심선과 평행하며 제일 높은 산과 제일 깊은 골을 접하는 두 평행선간의 거리를 의미한다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면, 필름의 표면 거칠기(표면 조도), 예컨대 10점 평균 거칠기(Rz)가 낮은 상태에서도 표면 마찰계수를 낮출 수 있다.
특히, 폴리에스테르계 필름의 표면 거칠기 및 표면 마찰계수는 정확히 비례 관계는 아니지만, 이들이 상기 특정 범위를 동시에 만족하는 경우, 최적의 권취 및 주행 성능 효과를 나타내며, 동시에 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름의 표면 마찰계수는 표면 동마찰계수(Fd) 및 표면 정마찰계수(Fs)를 고려할 수 있으며, 특히 폴리에스테르계 필름의 표면 동마찰계수(Fd)가 특정 범위를 만족하는 경우 주행 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 표면 동마찰계수(Fd)는 0.5 이하, 구체적으로 0.45 이하, 0.40 이하, 0.39 이하, 0.38 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 표면 동마찰계수(Fd)는 0.15 초과, 0.20 이상, 0.25 이상, 또는 0.30 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 표면 동마찰계수(Fd)는 0.15 초과 내지 0.5 이하, 0.20 이상 내지 0.45 이하, 또는 0.25 이상 내지 0.40 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 표면 동마찰계수(Fd)가 0.5를 초과하는 경우 권취 및 주행 성능이 현저히 저하될 수 있으며 기계적 물성도 감소할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 표면 정마찰계수(Fs)는 0.2 내지 0.7, 0.2 내지 0.6, 0.3 내지 0.6, 0.4 내지 0.6, 또는 0.45 내지 0.55일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 표면 정마찰계수(Fs)가 상기 범위를 만족하는 경우, 권취 및 주행 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 필름의 하기 식 4의 RF가 0.3 내지 0.8일 수 있다.
[식 4]
상기 식 4에서,
Ry는 폴리에스테르계 필름의 최대 높이 거칠기이고,
Fd는 폴리에스테르계 필름 표면의 동마찰계수이다.
구체적으로, 상기 식 4의 RF는 0.3 내지 0.78, 0.4 내지 0.78, 0.45 내지 0.75, 또는 0.49 내지 0.75일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 식 4의 RF가 상기 범위를 만족함으로써 슬립성이 우수하며, 권취 및 주행 성능 및 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 식 4에 있어서, 상기 폴리에스테르계 필름의 최대 높이 거칠기를 나타내는 Ry 값은 상기에서 정의한 바와 같으며, 상기 Ry가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 특정 범위의 RF를 구현할 수 있으며, 이로 인해 필름의 슬립성이 우수하며, 권취 및 주행 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르계 필름은 하기 식 5의 F가 0.50 내지 0.77일 수 있다.
[식 5]
F = Fd/Fs
상기 식 5에서,
Fd는 상기에서 정의한 바와 같으며,
Fs는 폴리에스테르계 필름 표면의 정마찰계수이다.
구체적으로, 상기 식 5의 F는 폴리에스테르계 필름 표면의 정마찰계수에 대한 동마찰계수의 비로서, 0.55 이상 내지 0.77 미만, 0.60 이상 내지 0.77 미만, 0.65 이상 내지 0.77 미만, 또는 0.67 이상 내지 0.76 이하일 수 있다.
상기 식 5의 F가 상기 범위를 만족하는 경우, 권취 및 주행 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 동시에 기계적 물성도 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르계 필름이 하기 식 6의 Ft는 1 미만일 수 있다.
[식 6]
Ft = Fd + Fs
상기 식 6에서,
Fd 및 Fs는 상기에서 정의한 바와 같다.
식 6의 Ft는 상기 폴리에스테르계 필름 표면의 정마찰계수 및 동마찰계수의 합으로서, 0.98 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 또는 0.93 이하일 수 있고, 0.40 이상, 0.50 이상, 0.60 이상, 0.70 이상, 또는 0.80 이상일 수 있다.
식 6의 Ft가 상기 범위를 만족하는 경우, 권취 및 주행 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 동시에 기계적 물성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 5 내지 250 ㎛, 10 내지 150 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 40 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다. 일례로서, 상기 폴리에스테르계 필름은 10 내지 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 연신된 필름인 것이 결정성이 높아 기계적 물성이 우수한 점에서 바람직하다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 2축으로 연신된 폴리에스테르 필름일 수 있으며, 제1 방향, 및 상기 제1 방향에 수직한 제2 방향에 대해 2.0 내지 5.0의 연신비로 연신된 필름일 수 있다. 이때, 상기 제1 방향은 길이 방향(MD)일 수 있고, 상기 제2 방향은 제1 방향에 수직한 방향으로서, 폭 방향(TD)일 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르계 필름은 MD 및 TD 방향에 대해 각각 2.0 내지 5.0의 연신비로 연신된 필름일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 투습도가 10 g/㎡ㆍday 내지 100 g/㎡ㆍday, 10 g/㎡ㆍday 내지 50 g/㎡ㆍday, 또는 10 g/㎡ㆍday 내지 30 g/㎡ㆍday일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 380 nm의 파장에서 투과율이 10% 이하, 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다. 일례로서, 상기 폴리에스테르계 필름은 10 g/㎡ㆍday 내지 50 g/㎡ㆍday의 투습도, 및 380 nm의 파장에서 5% 이하의 투과율을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 35% 내지 55%의 결정화도를 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 과도한 결정화가 방지될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 결정화도는 35% 내지 50%, 40% 내지 55%, 35% 내지 45%, 45% 내지 55%, 또는 40% 내지 50%일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도(Tg)는 80℃ 내지 110℃, 80℃ 내지 105℃, 85℃ 내지 105℃, 88℃ 내지 105℃, 88℃ 내지 100℃, 또는 88℃ 내지 95℃일 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르계 필름의 용융온도(Tm)는 240℃ 내지 290℃, 240℃ 내지 285℃, 240℃ 내지 284℃, 또는 242℃ 내지 282℃일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 헤이즈 값은 9 % 내지 22 %, 10 % 내지 22 %, 10.5 % 내지 22 %, 12 % 내지 22 %, 또는 15 % 내지 22 %일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 광투과율은 80 % 이상, 85 % 이상, 88 % 이상, 90 % 이상, 92 % 이상일 수 있다.
폴리에스테르계 필름의 조성
본 발명의 구현예에 따른 상기 폴리에스테르계 필름에 있어서, 상기 상온에서의 인장강도 및 파단신율을 특정 범위 이상으로 향상시킬 수 있는 것은, 상기 폴리에스테르계 필름이 필러를 포함함으로써 구현될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 필러를 첨가함으로써 보강 효과를 부여하여, 소프트한 특성을 갖는 PCT 필름의 인장강도 및 파단신율을 동시에 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 필러의 안정적인 분산을 통해 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 광학 특성, 및 권취 및 주행 성능 등의 공정성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 필러의 종류, 물성 및 함량에 따라 폴리에스테르계 필름의 인장강도 및 파단신율 등의 물성이 달라질 수 있다.
특히, 상기 필러는 동일한 양을 사용하더라도, 이의 입자 크기, 형태 및 물성에 따라 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 현저히 달라질 수 있다.
상기 필러는 입도 분포에 있어서의 누적 부피농도(%)가 10%, 50% 및 90%가 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90이라 할 때, 상기 필러의 하기 식 7의 스팬(Span) 값이 0.3 내지 1.0일 수 있다:
[식 7]
즉, 상기 필러의 상기 식 7의 스팬 값에 따라 상기 폴리에스테르계 필름의 기계적 물성 및 표면 물성이 달라질 수 있다.
상기 식 7의 스팬 값은 필러의 입경에 대한 분포(입도 분포) 비율을 나타내는 지표이다. 즉, 입경이 다른 입자들이 어느 정도의 비율로 구성되어 있는지에 관한 것이며, 평균 입경보다 작은 입자와 평균 입경보다 큰 입자의 구성비율이 높으면 1보다 높은 값을 가지고 입자의 크기가 같은 입자만으로 구성되어 있는 복합체일 경우 스팬값은 1이 된다.
또한, 상기 식 7의 스팬값이 작을수록 입자 크기 분포의 폭이 좁은 입도를 갖추고 있음을 의미한다.
구체적으로, 상기 식 7의 스팬 값은 0.3 이상 내지 1.0 미만, 0.4 이상 내지 1.0 미만, 0.4 이상 내지 0.9 이하, 0.5 이상 내지 0.9 이하, 0.6 이상 내지 0.9 이하, 또는 0.6 이상 내지 0.8 이하일 수 있다.
상기 필러의 상기 식 7의 스팬 값을 상기 범위로 만족하는 경우, 상기 폴리에스테르계 필름의 표면 거칠기 및 마찰계수를 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 필러의 D50은 0.5 내지 5.0 ㎛, 0.5 내지 4.5 ㎛, 0.6 내지 4.0 ㎛, 0.7 내지 4.0 ㎛, 또는 0.8 내지 4.0 ㎛일 수 있다.
상기 필러의 D50이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 상기 폴리에스테르계 필름의 표면 거칠기가 너무 낮을 수 있고, 상기 D50이 5.0 ㎛를 초과하는 경우, 상기 폴리에스테르계 필름의 표면 거칠기가 너무 증가하여 상기 폴리에스테르계 필름의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
상기 필러의 D10 및 D90은 상기 식 7의 스팬 값을 만족하는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 필러의 겉보기 밀도(bulk density)는 0.1 g/cc 내지 0.8 g/cc일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 겉보기 밀도는 0.2 g/cc 내지 0.75 g/cc, 0.2 g/cc 내지 0.7 g/cc 또는 0.3 g/cc 내지 0.7 g/cc일 수 있다. 상기 필러의 D50이 작을수록 겉보기 밀도는 증가할 수 있고, 상기 필러의 D50이 클수록 겉보기 밀도는 감소할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 필러는 상기 물성을 만족하는 다양한 필러가 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘을 함유한 필러를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 필러는 0.8 내지 1.2의 종횡비를 갖는 구형의 실리콘 비드를 포함할 수 있다. 상기 구형의 실리콘 비드는 비정형 실리콘 입자에 비해 필름의 표면 마찰계수를 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리에스테르 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 상기 필러를 500 ppm 내지 2,000 ppm 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 필러는 600 ppm 내지 2,000 ppm, 700 ppm 내지 1,500 ppm, 800 ppm 내지 1,300 ppm, 또는 800 ppm 내지 1,200 ppm일 수 있다. 상기 필러의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리에스테르계 필름의 인장강도 및 파단신율을 특정 범위 이상으로 제어할 수 있어 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 필러의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 디올 및 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함한다. 이와 같은 폴리에스테르 수지는 상기 디올 및 상기 디카복실산을 에스테르 교환반응시킨 후 중합하여 얻어질 수 있다.
상기 디올은 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하며, 예를 들어, 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 CHDM을 50 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상 포함할 수 있다. 상기 디올에 포함되는 CHDM은 폴리에스테르 수지의 모듈러스를 낮출 수 있고, 또한 Tg를 향상시켜 내열성 및 내가수분해성을 높일 수 있다. 일례로서, 상기 디올은 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 CHDM 이외의 디올을 추가로 포함할 수 있다. 즉 상기 폴리에스테르 수지는 공중합 폴리에스테르 수지일 수 있다.
상기 추가적인 디올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 디카복실산은 1종 또는 2종 이상의 방향족 디카복실산을 포함한다.
예를 들어 상기 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 디카복실산은 상기 방향족 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 테레프탈산을 75 몰% 내지 97 몰%, 구체적으로 80 몰% 내지 95 몰%, 82 몰% 내지 95 몰%, 또는 85 몰% 내지 95 몰%로 포함할 수 있다. 또는, 상기 방향족 디카복실산은 상기 방향족 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 테레프탈산을 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상, 구체적으로 80 몰% 이상 100 몰% 미만, 90 몰% 이상 100 몰% 미만, 93 몰% 이상 100 몰% 미만, 또는 95 몰% 이상 100 몰% 미만으로 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)(PCT) 수지를 포함할 수 있다.
상기 PCT 수지는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈산(DMT)과 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)의 에스테르 혹은 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 제조되는 결정성 폴리에스테르 수지로서 우수한 녹는점(Tm)과 결정화 특성을 가질 수 있다. 또한 PCT 수지는 범용 폴리에스테르인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)에 비해 뛰어난 내열성, 내화학성, 내흡습성, 및 흐름성을 가질 수 있다. 상기 폴리에스테르계 필름은 PCT 수지를 포함함으로써, 가열, 연신 등을 거치는 제조 과정에서 결정화도가 상승하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
한편 상기 PCT 수지는 결정성이 너무 높아질 경우 필름 제조를 위해 압출하거나 필름을 연신 시에 원치 않는 결정화가 발생할 수 있다. 이에 따라 상기 폴리에스테르 수지는 결정화 속도를 낮추기 위하여 상기 방향족 디카복실산으로서 이소프탈산을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 디카복실산은 상기 방향족 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 이소프탈산을 3 몰% 내지 25 몰%로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 방향족 디카복실산은 상기 방향족 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 이소프탈산을 5 몰% 내지 20 몰%, 5 몰% 내지 18 몰%, 또는 5 몰% 내지 15 몰%로 포함할 수 있다. 또는, 상기 방향족 디카복실산은 상기 방향족 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 이소프탈산을 10 몰% 이하, 구체적으로 0 몰% 초과 7 몰% 이하, 또는 0 몰% 초과 5 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, CHDM이 포함됨에 따라 지나치게 높아지게 되는 결정화 속도를 낮추면서, 중합체의 용융온도(Tm)를 낮추어 중합체의 취급성을 높이는데 보다 유리하다.
이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 및 1,4-시클로헥산디메틸렌이소프탈레이트를 함께 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PCTA) 수지를 포함할 수 있다. 이외에도 상기 디카복실산은 디메틸테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산; 지환족 디카복실산; 및 이들의 에스테르화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리에스테르계 필름의 중량을 기준으로 폴리에스테르 수지, 구체적으로 PCT 및 PCTA 수지 중 적어도 1종을 총 85 중량% 이상 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상 포함할 수 있다.
다른 예로서, 상기 폴리에스테르계 필름은 PCT 또는 PCTA 수지 이외에 다른 폴리에스테르 수지를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리에스테르계 필름의 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리에스테르계 필름의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 PET 또는 PEN 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 121℃ 및 100%RH 조건에서 72 시간 처리 후에 초기 대비 고유점도(IV)가 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 70% 내지 90%, 또는 75% 내지 85%일 수 있다.
폴리에스테르계 필름의 제조방법
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지 및 필러를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계(제 1 단계(S110)); 상기 수지 조성물을 압출 및 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하는 단계(제 2 단계(S120)); 및 상기 미연신 시트를 연신하고, 열고정하는 단계(제 3 단계(S130));를 포함하고, 상온에서 인장강도가 15 kgf/mm2 이상이고, 파단신율이 60% 이상인, 폴리에스테르계 필름의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 폴리에스테르계 필름의 제조방법(S100)에 있어서, 상기 제 1 단계(S110)는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지 및 필러를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 조성 및 필러의 성분, 함량 및 물성 등은 앞서 예시한 바와 같다.
또한 상기 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르계 필름은 상온에서 인장강도가 15 kgf/mm2 이상이고, 파단신율이 60% 이상을 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름의 인장강도 및 파단신율을 상기 특정 범위로 만족하기 위해서는, 상기 필러의 종류, 함량, 물성 등을 조절하여 구현할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 제조방법(S100)에 있어서, 상기 제 2 단계(S120)는 상기 수지 조성물을 압출 및 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 예시적인 공정 조건을 기재하나 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리에스테르 수지는 압출 이전에 건조될 수 있으며, 이때의 건조 온도는 색변을 방지하기 위해 150℃ 이하인 것이 좋다. 상기 압출은 230℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 290℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 연신하기 전 일정 온도에서 예열된다. 상기 예열 온도의 범위는 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+5℃ 내지 Tg+50℃를 만족하는 범위, 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 폴리에스테르계 필름이 연신되기에 용이한 유연성을 확보함과 동시에, 연신 중에 파단되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행되며, 예를 들어 동시 이축연신법 또는 축차 이축연신법을 통해 길이 방향(기계방향, MD) 및 폭 방향(텐터방향, TD)의 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다.
상기 길이 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 범위이며, 보다 구체적으로 2.8 내지 3.5 범위일 수 있다. 또한 상기 폭 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 범위이며, 보다 구체적으로 2.9 내지 3.7 범위일 수 있다. 바람직하게는 길이 방향 연신비와 폭 방향 연신비는 유사하며, 구체적으로 상기 폭 방향의 연신비(d1)에 대한 길이 방향의 연신비(d2)의 비율(d2/d1)이 0.5 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0일 수 있다. 상기 연신비(d1, d2)는 연신 전의 길이를 1.0으로 했을 때, 연신 후의 길이를 나타내는 비이다. 또한 상기 연신의 속도는 6.5 m/min 내지 8.5 m/min일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
상기 연신된 시트는 150℃ 내지 250℃, 보다 구체적으로 200℃ 내지 250℃에서 열고정될 수 있다. 상기 열고정은 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로, 10초 내지 45분 동안 수행될 수 있다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완될 수 있으며, 이때의 온도 범위는 150℃ 내지 250℃일 수 있고, 이완율은 1% 내지 10%, 또는 3% 내지 7%일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 고주파 대역에서 유전 특성이 우수하고, 유연성 및 물리화학적 제반 특성 면에서도 기존의 필름 대비 동등 이상의 특성을 가지므로, FCCL과 같은 도전 필름과의 적층체 및 FPCB와 같은 전자기판의 제조에 적용되어 공정성, 내구성, 전송용량 등을 향상시킬 수 있다.
[적층체]
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름을 포함하는 적층체를 제공할 수 있다.
상기 적층체는 예를 들어 도전층 및 접착층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 적층체는 전자기판용 적층체를 포함할 수 있으며, 상기 전자기판용 적층체는 동박적층체(CCL), 구체적으로 연성동박적층체(FCCL)를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 적층체는, 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면 상에 배치된 도전층을 포함할 수 있다.
상기 기재층은 앞서 설명한 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름과 동일한 특성 및 조성을 가질 수 있다. 즉, 상기 기재층은 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고, 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 표면 동마찰계수(Fd)가 0.5 이하이다.
상기 도전층은 도전성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전층은 도전성 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전층은 금속 호일일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전층은 구리, 니켈, 금, 은, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도전층은 구리 호일(동박)일 수 있다.
상기 도전층의 두께는 6 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다
상기 적층체는 구성 요소 간의 접합력을 높이기 위해 접착층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 기재층과 상기 도전층 사이에 접착층이 삽입될 수 있다.
상기 접착층은 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시계 수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 수지는, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지; 스피로 고리형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 테르펜형 에폭시 수지; 글리시딜 에테르형 에폭시 수지; 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 약 80 g/eq 내지 1,000 g/eq, 또는 약 100 g/eq 내지 300 g/eq의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 또한, 상기 에폭시계 수지는 약 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 접착층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 접착층의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 적층체는 상기 기재층을 두께 방향으로 관통하면서 상기 도전층들을 전기적으로 연결하는 비아를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체는 상기 기재층을 두께 방향으로 관통하는 홀을 포함하고, 상기 홀의 내부에 비아가 형성되어 상기 기재층의 양면에 적층된 도전층들을 전기적으로 연결할 수 있다.
상기 홀은 예를 들어 100 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위, 또는 120 ㎛ 내지 170 ㎛의 범위의 직경을 가질 수 있다.
상기 홀은 필요에 따라 상기 적층체에 다수 존재할 수 있다.
상기 비아는 도전성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비아는 상기 구리, 니켈, 금, 은, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 비아는 상기 홀의 내부가 도전성 물질로 채워지거나, 솔더 또는 도전 봉 등이 삽입되거나, 또는 도금됨으로써 형성된 것일 수 있다.
[전자기판]
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름을 포함하는 전자기판을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 전자기판은, 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면 상에 배치된 도전 패턴층을 포함할 수 있다.
상기 전자기판은 인쇄회로기판(PCB), 구체적으로 연성인쇄회로기판(FPCB)를 포함할 수 있다.
상기 기재층은 앞서 설명한 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름과 동일한 특성 및 조성을 가질 수 있다.
상기 도전 패턴층은 하나 이상의 도전 패턴을 포함한다.
상기 도전 패턴은 도전성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전 패턴은 도전성 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전 패턴은 구리, 니켈, 금, 은, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도전 패턴은 구리 패턴을 포함할 수 있다.
상기 도전 패턴의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 라인 패턴 또는 평면 나선 패턴을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전 패턴층은 회로 패턴을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도전 패턴층은 인쇄회로 패턴을 포함할 수 있다.
또한 상기 도전 패턴층은 단자 패턴을 포함할 수 있다. 상기 단자 패턴은 외부의 회로와 전기적으로 연결될 수 있다.
또한 상기 전자기판은 구성 요소 간의 접합력을 높이기 위해 접착층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 기재층과 상기 도전 패턴층 사이에 접착층이 삽입될 수 있다.
상기 접착층의 조성 및 특성은 앞서 설명한 적층체에서의 접착층과 동일할 수 있다.
또한 상기 전자기판은 상기 기재층을 두께 방향으로 관통하면서 상기 도전 패턴들을 전기적으로 연결하는 비아를 더 포함할 수 있다.
상기 비아의 조성 및 특성은 앞서 설명한 적층체에서의 비아와 동일할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하나, 이들 범위로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)(PCT) 수지의 제조
디올로서 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 100 몰부, 및 디카복실산으로서 이소프탈산(IPA) 5 몰부 및 테레프탈산(TPA) 95 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 테레프탈산의 0.01 중량%의 양으로 투입한 후, 290℃에서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환반응 완료 후, 중합 촉매로서 Ti를 0.001 중량% 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공 설비가 구비된 별도 반응기로 이송한 후, 300℃에서 180분 동안 중합하여 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)(PCT) 수지를 얻었다.
실시예 1: PCT 필름의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 PCT 수지 및 필러로서 하기 표 1의 물성을 갖는 구형의 실리콘 비드를 혼합한 후, 압출기로 약 280℃에서 압출하고, 캐스팅롤로 약 20℃에서 캐스팅하여 미연신 시트(sheet)를 제조하였다. 상기 미연신 시트를 예열 후, 110℃의 온도에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 연신하였다. 이후, 연신된 시트를 약 30초 동안 열고정하여 PCT 필름을 얻었다.
실시예 2 및 3: PCT 필름의 제조
실시예 1의 PCT 필름의 제조에 있어서, 하기 표 1의 물성을 갖는 구형의 실리콘 비드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 PCT 필름을 얻었다.
비교예 1: PCT 필름의 제조
실시예 1의 PCT 필름의 제조에 있어서, 구형의 실리콘 비드를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 PCT 필름을 얻었다.
비교예 2: PCT 필름의 제조
실시예 1의 PCT 필름의 제조에 있어서, 하기 표 1의 물성을 갖는 비정형 실리콘 입자(Fuji Silysia Chemical, Silysia 340)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 PCT 필름을 얻었다.
실험예
실험예 1: 필러의 평균 입경 측정
말번(Malvern) 마스터사이즈MSS를 이용하여 입자를 MEK에 분산한 뒤 입경을 측정하였다.
실험예 2: 필름의 두께 측정
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
실험예 3: 표면 조도 측정
10점 평균 거칠기(Rz), 중심선 평균거칠기(Ra), 최대 높이 거칠기(Ry)는 2차원 접촉식 표면 조도측정기(Kosaka 사의 SE3300)을 이용하여 측정하였다.
상기 10점 평균 거칠기(Rz)는 KS B 0161에 따른 표면 조도로서, 거칠기 단면곡선에서 기준길이만큼 채취하여, 단면곡선의 평균선과 평행한 임의직선(기준선)을 긋고 가장 높은 5개 산의 기준선으로부터 거리의 평균값과 가장 낮은 5개 골의 기준선으로부터의 거리의 평균값과의 차이로 나타낸 것이다.
상기 폴리에스테르계 필름의 중심선 평균 거칠기(Ra)는 KS B 0161에 따른 표면 조도로서, 산술 평균 조도, 기준길이의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체의 합을 구하고, 그 값을 측정 구간의 길이로 나눈 값으로 표시한 것이다.
상기 폴리에스테르계 필름의 최대 높이 거칠기(Ry)는 KS B 0161에 따른 표면 조도로서, 거칠기 단면곡선에서 기준길이만큼 채취하여, 단면곡선의 중심선과 평행하며 제일 높은 산과 제일 깊은 골을 접하는 두 평행선간의 거리를 의미한다.
실험예 4: 마찰계수 측정
ASTM D1894 시험방법에 따라, 마찰계수 측정기의 시험 테이블에 시편을 수평으로 위치한 뒤, 시험장비를 일정 변위 속도로 구동시켜 정마찰계수와 동마찰계수를 측정하였다.
실험예 5: 인장강도 측정
필름을 15mm X 100mm 크기로 자르고, UTM 측정장비의 시험 속도 200 mm/min로 하여 동일한 샘플을 3 번 측정하여 상온 조건에서 인장강도를 측정하였다.
실험예 6: 파단신율 측정
필름을 15mm X 100mm 크기로 자르고, UTM 측정장비의 시험 속도 200 mm/min로 하여 동일한 샘플을 3 번 측정하여 상온 조건에서 파단신율을 측정하였다.
또한, 상기 필름을 -20℃의 저온 환경에 24 시간 보관한 후, 상기 저온 환경에서 꺼내어 1 분 이내에 상술한 바와 같이 파단신율을 측정하였다.
실험예 7: 모듈러스 측정
필름을 15mm X 100mm 크기로 자르고, UTM 측정장비의 시험 속도 200 mm/min로 하여 동일한 샘플을 3 번 측정하여 상온 조건에서 모듈러스를 측정하였다.
또한, 상기 필름을 -20℃의 저온 환경에 24 시간 보관한 후, 상기 저온 환경에서 꺼내어 1 분 이내에 상술한 바와 같이 모듈러스를 측정하였다.
실험예 8: 헤이즈 및 광투과율 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 550 nm에서의 광 투과율을 측정하였다.
실험예 9: 필름의 공정성 평가
폴리에스테르계 필름의 권취 및 주행 성능 평가 등의 공정성 평가를 다음과 같이 실시하였다:
O(8점 내지 10점 ): 권취 및 주행 성능 매우 우수
Δ(5점 초과 내지 8점 미만): 권취 및 주행 성능 보통
X(1점 내지 5점): 권취 및 주행 성능 나쁨
실험예 10: 주사전자현미경(SEM) 측정
주사전자현미경(SEM) 이미지(5,000 배)을 이용하여 실시예 1 내지 3의 PCT 필름의 표면을 관찰하였다.
도 3 내지 5에서 볼 수 있듯이, 동일한 실리콘 비드를 사용하더라도, 실리콘 비드의 입자 크기 및 스팬 값에 따라 PCT 필름의 표면이 확연히 달라졌으며, 이로 인해 PCT 필름의 표면 거칠기 및 마찰계수가 달라짐을 알 수 있다.
상기 표 1 및 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1 내지 3의 PCT 필름은 상온에서 인장강도가 15 kgf/mm2 이상이고, 파단신율이 60 % 이상임을 알 수 있다.
도 2를 함께 참조하여 살펴보면, PCT 수지 및 필러로서, 구형의 실리콘 비드를 포함하는 실시예 1 내지 3의 PCT 필름은 MD 방향의 인장강도(TS1)가 각각 17.3 kgf/mm2, 18.3 kgf/mm2 및 16.5 kgf/mm2이고, TD 방향의 인장강도(TS2)가 각각 15 kgf/mm2, 16.5 kgf/mm2 및 15.4 kgf/mm2로서, 우수한 인장강도를 보였다.
실시예 1 내지 3의 PCT 필름은 MD 방향의 파단신율(E1)이 각각 78.8%, 77% 및 76.8%이고, TD 방향의 파단신율(E2)이 각각 66.3%, 82.9% 및 70.6%로서, 우수한 파단신율을 나타내었다.
이에 반해, 필러를 포함하지 않은 비교예 1의 PCT 필름은 TS1이 14.3 kgf/mm2, TS2가 13.8 kgf/mm2이고, E1이 47.5% 및 E2가 46.7%로서, 실시예의 PCT 필름에 비해 인장강도 및 파단신율이 현저히 감소하였다.
또한, 필러를 포함하더라도, 비정형의 실리콘 입자를 포함하는 비교예 2의 PCT 필름은 TS1이 14.2 kgf/mm2, TS2가 14 kgf/mm2이고, E1이 39.3% 및 E2가 40.2%로 실시예의 PCT 필름에 비해 인장강도 및 파단신율이 현저히 감소하였다.
이와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 PCT 필름은 인장강도 및 파단신율이 향상되었다.
나아가, 실시예 1 내지 3의 PCT 필름은 헤이즈 및 광투과율이 우수하면서 권취 및 주행 성능 등의 공정성도 함께 개선되었음을 알 수 있다.
Claims (11)
1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지, 및 필러를 포함하고,
상기 필러는 입도 분포에 있어서의 누적 부피농도(%)가 10%, 50% 및 90%가 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90이라 할 때, 상기 필러의 하기 식 7의 스팬(Span) 값이 0.3 내지 1.0이고,
상온에서 길이 방향의 인장강도가 16 내지 25 kgf/㎟이고 폭 방향의 인장강도가 15 내지 16.5 kgf/㎟이고,
파단신율이 60 % 이상이고,
하기 식 3의 E가 5 내지 14 %인, 폴리에스테르계 필름:
[식 3]
E = │E1 - E2│
[식 7]
스팬(Span) =
상기 식 3에서,
E1는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 파단신율이고,
E2는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 파단신율이다.
상기 필러는 입도 분포에 있어서의 누적 부피농도(%)가 10%, 50% 및 90%가 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90이라 할 때, 상기 필러의 하기 식 7의 스팬(Span) 값이 0.3 내지 1.0이고,
상온에서 길이 방향의 인장강도가 16 내지 25 kgf/㎟이고 폭 방향의 인장강도가 15 내지 16.5 kgf/㎟이고,
파단신율이 60 % 이상이고,
하기 식 3의 E가 5 내지 14 %인, 폴리에스테르계 필름:
[식 3]
E = │E1 - E2│
[식 7]
스팬(Span) =
상기 식 3에서,
E1는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 파단신율이고,
E2는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 파단신율이다.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 필름이 하기 식 2의 TS가 0.6 내지 3 kgf/mm2인, 폴리에스테르계 필름:
[식 2]
TS = │TS1 - TS2│
상기 식 2에서,
TS1은 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 인장강도이고,
TS2는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 인장강도이다.
상기 폴리에스테르계 필름이 하기 식 2의 TS가 0.6 내지 3 kgf/mm2인, 폴리에스테르계 필름:
[식 2]
TS = │TS1 - TS2│
상기 식 2에서,
TS1은 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 인장강도이고,
TS2는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 인장강도이다.
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제 1 항에 있어서,
상기 필러는 0.8 내지 1.2의 종횡비를 갖는 구형의 실리콘 비드를 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
상기 필러는 0.8 내지 1.2의 종횡비를 갖는 구형의 실리콘 비드를 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 필러는 상기 D50이 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛이고,
겉보기 밀도(bulk density)가 0.1 g/cc 내지 0.8 g/cc인, 폴리에스테르계 필름.
상기 필러는 상기 D50이 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛이고,
겉보기 밀도(bulk density)가 0.1 g/cc 내지 0.8 g/cc인, 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리에스테르 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 상기 필러를 500 ppm 내지 2,000 ppm 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
상기 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리에스테르 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 상기 필러를 500 ppm 내지 2,000 ppm 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 필름의 헤이즈 값이 9 % 내지 22 %이고,
25℃의 모듈러스가 200 kg/㎟ 내지 300 kg/㎟ 인, 폴리에스테르계 필름.
상기 폴리에스테르계 필름의 헤이즈 값이 9 % 내지 22 %이고,
25℃의 모듈러스가 200 kg/㎟ 내지 300 kg/㎟ 인, 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 1,4-시클로헥산디메탄올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 이상을 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
상기 1,4-시클로헥산디메탄올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 이상을 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 및 방향족 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지 및 필러를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계;
상기 수지 조성물을 압출 및 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
상기 미연신 시트를 연신하고, 열고정하는 단계;를 포함하고,
상기 필러는 입도 분포에 있어서의 누적 부피농도(%)가 10%, 50% 및 90%가 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90이라 할 때, 상기 필러의 하기 식 7의 스팬(Span) 값이 0.3 내지 1.0이고,
상온에서 길이 방향의 인장강도가 16 내지 25 kgf/㎟이고 폭 방향의 인장강도가 15 내지 16.5 kgf/㎟이고, 파단신율이 60% 이상이고, 하기 식 3의 E가 5 내지 14 %인, 폴리에스테르계 필름의 제조방법:
[식 3]
E = │E1 - E2│
[식 7]
스팬(Span) =
상기 식 3에서,
E1는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 파단신율이고,
E2는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 파단신율이다.
상기 수지 조성물을 압출 및 캐스팅하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
상기 미연신 시트를 연신하고, 열고정하는 단계;를 포함하고,
상기 필러는 입도 분포에 있어서의 누적 부피농도(%)가 10%, 50% 및 90%가 되는 입도를 각각 D10, D50 및 D90이라 할 때, 상기 필러의 하기 식 7의 스팬(Span) 값이 0.3 내지 1.0이고,
상온에서 길이 방향의 인장강도가 16 내지 25 kgf/㎟이고 폭 방향의 인장강도가 15 내지 16.5 kgf/㎟이고, 파단신율이 60% 이상이고, 하기 식 3의 E가 5 내지 14 %인, 폴리에스테르계 필름의 제조방법:
[식 3]
E = │E1 - E2│
[식 7]
스팬(Span) =
상기 식 3에서,
E1는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향의 파단신율이고,
E2는 폴리에스테르계 필름의 제1 방향에 수직한 제2 방향의 파단신율이다.
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