ITMI20011374A1

ITMI20011374A1 - Cella di elettrolisi per il ripristino della concentrazione di ioni metallici in processi di elettrodeposizione

Info

Publication number: ITMI20011374A1
Application number: IT2001MI001374A
Authority: IT
Inventors: Ulderico Nevosi; Paolo Rossi
Original assignee: De Nora Elettrodi Spa
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2002-12-29
Also published as: WO2003002784A2; JP2004536222A; ITMI20011374A0; WO2003002784A3; TW574428B; RU2004102511A; BR0210684A; KR20040010786A; BRPI0210684B1; US20040182694A1; AU2002352504A1; US7264704B2; ATE415505T1; CA2449512A1; RU2302481C2; EP1458905A2; KR100954069B1; DE60230061D1; MY142795A; EP1458905B8

Description

CELLA DI ELETTROLISI PER IL RIPRISTINO DELLA CONCENTRAZIONE DI IONI METALLICI IN PROCESSI DI ELETTRODEPOSIZIONE RIASSUNTO

E’ descritta una cella di elettrolisi dove viene effettuata la

anodica di metalli, in particolare di metalli caratterizzati da un potenziale di ossidazione relativamente alto, ad esempio il rame, o di metalli ad alta sovratensione di idrogeno, ad esempio lo stagno, ai fini sia di ripristinare la concentrazione di tali metalli, sia di ristabilire il pH, in bagni galvanici acidi impiegati in processi di elettrodeposizione ad anodo insolubile. La cella dell’invenzione comprende un comparto anodico, nel quale il metallo da dissolvere agisce da anodo consumabile, e da un comparto catodico, contenente un catodo per l’evoluzione di idrogeno, separati da una membrana a scambio cationico. L’accoppiamento della cella dell’invenzione con la cella di elettrodeposizione consente una forte semplificazione del processo complessivo ed una consistente riduzione dei costi relativi.

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

I processi di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile sono sempre più diffusi per la considerevole semplicità della loro gestione rispetto ai tradizionali processi ad anodo consumabile, anche grazie ai recenti miglioramenti ottenuti nella formulazione di anodi dimensionalmente stabili per l'evoluzione di ossigeno sia in ambiente acido che in ambiente alcalino. Nei processi tradizionali di deposizione galvanica, la superficie conduttiva da rivestire viene utilizzata come catodo in un processo elettrolitico condotto in una cella indivisa, nel quale, in funzione di anodo, viene impiegato il metallo da depositare sotto svariate forme (lastre, trucioli, sferoidi, etc.). L’anodo, polarizzato positivamente, viene quindi progressivamente consumato liberando cationi che migrano per effetto del campo elettrico per depositarsi sulla superficie catodica, a polarità negativa. Sebbene questo tipo di processo sia quasi sempre vantaggioso in termini di consumo energetico, essendo caratterizzato da una differenza di potenziale reversibile uguale a zero, alcune caratteristiche decisamente negative lo rendono sconsigliabile soprattutto nei casi in cui si desideri ottenere depositi continui di spessore molto uniforme; la più evidente di tali caratteristiche è la progressiva variazione della distanza interelettrodica dovuta al consumo dell’anodo, solitamente compensata per mezzo di sofisticati meccanismi. Inoltre, il consumo della superfìcie anodica presenta invariabilmente un profilo non del tutto omogeneo, riflettendosi sulla distribuzione delle linee di corrente e quindi sulla qualità del deposito al catodo. Nella maggior parte dei casi, l'anodo deve essere rimpiazzato una volta raggiunto un consumo del 70-80%; sorge a questo punto un nuovo inconveniente, dovuto al fatto che è quasi sempre necessario fermare il processo per permettere la sostituzione, soprattutto nel caso, invero molto frequente, che l’anodo sia difficilmente accessibile. Tutto ciò si riflette in maggiori costi di manutenzione e di ridotta produttività, soprattutto per i processi a ciclo continuo (ad esempio ricopertura di fili, nastri, tondi, barre, etc).

Per le ragioni esposte, sarebbe nella maggioranza dei casi desiderabile il ricorso ad una cella di elettrodeposizione nella quale il metallo da depositare sia interamente alimentato nell’elettrolita in forma ionica, e nella quale l’anodo sia di tipo insolubile, e se ne possa ottimizzare la geometria, fissando anche la più opportuna distanza interelettrodica in modo da garantire una qualità ed omogeneità di deposito consone alle applicazioni più critiche, operando per di più in continuo. A tale scopo, dal momento che la stragrande maggioranza delle applicazioni galvaniche è effettuata in soluzione acquosa, è conveniente l’utilizzo di un elettrodo adatto a sostenere, in qualità di semireazione anodica, l'evoluzione di ossigeno dall’elettrolita di supporto. Gli anodi di più comune impiego sono costituiti da metalli valvola rivestiti di uno strato elettrocatalitico (ad esempio titanio rivestito di ossidi di metalli nobili), sull’esempio degli anodi DSA<® >commercializzati da

Per mantenere una concentrazione costante dello ione da depositare nel bagno elettrolitico, occorre però alimentare in continuo una soluzione dello stesso nella cella di elettrodeposizione, controllandone accuratamente il titolo; l’ottenimento del metallo in soluzione può in alcuni casi costituire un problema. In particolare, per la maggior parte delle applicazioni galvaniche, il valore aggiunto della produzione è troppo basso per consentire l’utilizzo di ossidi o sali di adatta purezza, e considerazioni di costo impongono di sciogliere direttamente il metallo da depositare in soluzione acida. Lo scioglimento diretto di un metallo per via chimica è un’operazione non sempre percorribile o agevole: in alcuni casi di rilevante importanza industriale, ad esempio nel caso del rame, semplici considerazioni termodinamiche indicano che non è possibile una dissoluzione diretta in acido con sviluppo di idrogeno, poiché il potenziale reversibile della coppia Cu(0)/Cu(ll) è più nobile (+ 0.153 V) rispetto a quello della coppia H2 / H<+>;

per questo motivo, i bagni di ramatura vengono spesso preparati per dissoluzione di ossido di rame, il quale ha però un costo proibitivo per la maggior parte delle applicazioni di interesse industriale.

In altri casi, è invece un ostacolo di carattere cinetico a rendere problematico lo scioglimento diretto per via chimica; nel caso dello zinco, per esempio, anche se il potenziale reversibile della coppia Zn(0)/Zn(ll) (-0.76 V) è notevolmente più negativo rispetto a quello della coppia H2 / H<+ >la penale cinetica della reazione di evoluzione di idrogeno sulla superficie del metallo in oggetto (sovratensione di idrogeno) è talmente elevata da inibirne la dissoluzione, o comunque da farla procedere ad una velocità inaccettabile per applicazioni di interesse industriale. Una considerazione analoga vale anche per lo stagno ed il piombo.

Questo tipo di problema può essere aggirato agendo esternamente sul potenziale elettrico del metallo da dissolvere, ossia eseguendo la dissoluzione in una cella elettrolitica separata (cella di dissoluzione o di arricchimento) nella quale tale metallo sia polarizzato anodicamente in modo da passare in soluzione in forma ionica, con un contemporaneo sviluppo di idrogeno al catodo. I comparti di tale cella devono essere evidentemente divisi da un opportuno separatore, per impedire che i cationi rilasciati dal metallo migrino verso il catodo per effetto del campo elettrico ridepositandosi sulla sua superficie.

L'arte nota contempla due distinte realizzazioni basate su tale concetto: la prima è descritta nel Brevetto Europeo 0 508 212, relativo ad un processo di ramatura di un filo di acciaio in ambiente alcalino con anodo insolubile, nel quale l’elettrolita, a base di pirofosfato di potassio che forma un complesso anionico con il rame, viene ricircolato attraverso il comparto anodico di una cella di arricchimento, separato dal corrispettivo comparto catodico da una membrana a scambio cationico. Tale dispositivo consente di ripristinare in continuo la concentrazione di rame nel bagno elettrolitico, ma il complesso anionico rameico, che si forma nell’ambiente alcalino di reazione, comporta alcuni inconvenienti. In particolare, il rame che passa in soluzione nella cella di arricchimento è prevalentemente, ma non totalmente complessato come pirofosfato. La frazione di rame che si trova in forma cationica, anche se piccola, si lega ai gruppi funzionali della membrana stessa facendone drasticamente diminuire la conducibilità ionica. Una ulteriore frazione tende poi a precipitare all’interno della membrana stessa sotto forma di cristalli di ossidi idrati, estremamente pericolosi per l’integrità strutturale della membrana stessa. Infine, in EP 0 508 212 viene evidenziata una complicazione indesiderata del processo, visto che la cella di elettrodeposizione tende ad impoverirsi di idrossilioni (consumati al comparto anodico), i quali devono essere ripristinati mediante addizione di idrossido di potassio formato nel catolita della cella di arricchimento. Tale ripristino dell’alcalinità richiede un monitoraggio continuo, che comporta un aumento dei costi del sistema e della sua gestione. Nei casi in cui la matrice da rivestire nella cella di elettrodeposizione lo consenta, può essere conveniente condurre il processo in ambiente acido, anziché alcalino. In tal modo, il metallo interessato al processo è comunque interamente presente in forma cationica, ma le possibilità che esso ha di legarsi ai gruppi funzionali della membrana nella cella di dissoluzione, oppure di precipitare al suo interno, sono drasticamente ridotte. L’uso di un bagno acido, in alternativa ad un bagno alcalino, è contemplato in una seconda realizzazione dell’arte nota, descritta nella domanda di brevetto italiana MI2000A 001207, il cui contenuto è qui incorporato come riferimento. In tale realizzazione, il separatore impiegato nella cella di dissoluzione è una membrana a scambio anionico, ed in linea di principio non esiste alcuna limitazione all’uso di bagni acidi o alcalini, come si rileva dalla descrizione. Il processo di MI2000A 001207 presenta il vantaggio di essere completamente autoregolante; tuttavia, le applicazioni industriali finora realizzate secondo l’insegnamento di MI2000A 001207 sono relative ad un utilizzo in ambiente alcalino, pur se in linea teorica il processo sarebbe applicabile in modo del tutto analogo ad un utilizzo con bagno acido. Infatti, benché i recenti sviluppi nel campo delle membrane a scambio anionico possano far prevedere futuri miglioramenti in tal senso, a tutt’oggi tali membrane offrono una selettività spesso insoddisfacente per quanto riguarda la migrazione di anioni rispetto a quella dei cationi, che idealmente dovrebbe essere nulla. Questa situazione costituisce una limitazione senz’altro indesiderata, poiché l'utilizzo di bagni acidi è talora necessario; come prima cosa, in alcuni casi, i bagni alcalini sono estremamente tossici per l’uomo e per l’ambiente (come nel caso dei bagni al cianuro, che costituiscono il tipo più comune di bagno alcalino per molti metalli), in secondo luogo i bagni acidi sono meno soggetti a precipitazione di metallo all’interno delle membrane e permettono di operare con densità di corrente maggiori rispetto a quelli alcalini, in cui come detto la specie metallica, essendo presente come complesso anionico, è soggetta a severe limitazioni di tipo diffusivo. Infine, in molti casi è conveniente inserire le celle di dissoluzione in impianti galvanici già esistenti, laddove venivano in precedenza impiegati metodi di dissoluzione obsoleti o meno convenienti, ad esempio da ossidi o sali del metallo. In questi casi, non è di norma consentito cambiare la natura del bagno utilizzato, soprattutto per considerazioni di stabilità alla corrosione dei materiali preesistenti; pertanto, laddove già si operava con bagni acidi, può non essere possibile integrare una cella di dissoluzione adatta a funzionare in ambiente alcalino.

Esiste pertanto l’esigenza di individuare una configurazione di cella di arricchimento da abbinare a celle di elettrodeposizione di metalli in grado di operare con bagni acidi, che superi le limitazioni dell’arte nota.

Esiste altresì l’esigenza di individuare un processo per l’esercizio di una cella di dissoluzione abbinata ad una cella di elettrodeposizione di metallo in grado di operare con bagni acidi in modo sostanzialmente autoregolato. La presente invenzione è diretta a fornire un sistema integrato di cella di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile in connessione idraulica con una cella di dissoluzione o arricchimento, che superi gli inconvenienti dell’arte nota, in particolare sfruttando a proprio vantaggio la non completa selettività di trasporto catione metallico / ione idrogeno tipica delle membrane cationiche.

In particolare, la presente invenzione è rivolta ad un sistema integrato di cella di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile in connessione idraulica con una cella di arricchimento, che può operare con elettroliti acidi, caratterizzato dal fatto che il bilancio di tutte le specie chimiche è autoregolante, e che non è pertanto richiesto alcun apporto ausiliario di materia eccetto l’eventuale aggiunta di acqua.

L’invenzione consiste in un sistema di cella di elettrodeposizione ad anodo insolubile integrata con una cella di arricchimento a due comparti alimentata con un elettrolita acido e divisa da almeno un separatore costituito da una membrana a scambio cationico. In una realizzazione preferita, i due comparti della cella di arricchimento possono funzionare alternativamente come comparto anodico o catodico. Nella cella di elettrodeposizione si realizza la deposizione di un metallo dal corrispondente catione su una matrice polarizzata catodicamente, ed al contempo lo sviluppo di ossigeno sulla superficie dell’anodo che funge da controelettrodo, con conseguente sviluppo di acidità. La cella di arricchimento o dissoluzione realizza, in modo autoregolante, il ripristino del metallo depositato ed al contempo la neutralizzazione dell’acidità sviluppata nella cella di elettrodeposizione. Tale autoregolazione è consentita dal fatto che, a parità di condizioni di processo, elettrochimiche e fluidodinamiche, il rapporto tra ioni metallici e ioni idrogeno trasportato attraverso la membrana a scambio cationico nella cella di arricchimento è costante. In particolare, il metallo di cui occorre ripristinare la concentrazione viene disciolto nel comparto anodico della cella di arricchimento e ricircolato alla cella di elettrodeposizione; una frazione di esso (tipicamente in ragione del 2-15% della corrente totale, a seconda, come detto sopra, delle condizioni di processo e della natura del catione) migra sotto l'effetto del campo elettrico attraverso la membrana a scambio cationico, senza tuttavia precipitare al suo interno o bloccare i gruppi funzionali della membrana stessa, per via dell’ambiente acido. La frazione di metallo che attraversa la membrana a scambio ionico di deposita al catodo della cella di arricchimento, dal quale sarà poi recuperato nel successivo ciclo di inversione del potenziale dei due comparti. La frazione di corrente rimanente (85-98% della corrente totale) è adibita al trasporto di ioni idrogeno dal comparto anodico al comparto catodico della cella di arricchimento. Gli ioni idrogeno si scaricano quindi al catodo, dove avviene lo sviluppo di idrogeno; in tal modo, poiché l’anolita della cella di arricchimento è l’elettrolita stesso della cella di elettrodeposizione, nella cella di arricchimento si realizza anche il consumo dell’acidità in eccesso sviluppata nella cella di elettrodeposizione. Per raggiungere una condizione stazionaria, autoregolante, occorre solo imporre alla cella di arricchimento una corrente in eccesso rispetto alla corrente di deposizione, tale che il metallo disciolto all’anodo equivalga alla somma del metallo depositato nelle cella di elettrodeposizione e del metallo che attraversa la membrana e si rideposita al catodo della cella di arricchimento.

L'invenzione sarà più agevolmente compresa facendo riferimento alla figura, nella quale è mostrato lo schema generale del processo in oggetto per la deposizione e l'arricchimento di un generico metallo M presente nel bagno acido in forma di catione di carica z+.

Riferendosi alla figura 1 , sono indicate con (1) la cella di elettrodeposizione in continuo ad anodo insolubile, e con (2) la cella di arricchimento in connessione idraulica con essa. Il trattamento di elettrodeposizione è illustrato per una matrice conduttiva (3) adatta a subire il processo di copertura per deposizione del metallo a ciclo continuo, ad esempio un nastro o un filo; tuttavia, come sarà evidente dalla descrizione, le stesse considerazioni possono essere fatte per la lavorazione su pezzi da trattare in discontinuo. La matrice (3) è in contatto elettrico con un cilindro (4) o equivalente struttura elettricamente conduttiva e polarizzata negativamente. Il controelettrodo è un anodo insolubile (5), polarizzato positivamente. L’anodo (5) può essere, ad esempio, costituito da una matrice di titanio rivestita di ossidi di metalli del gruppo del platino, o più in generale da una matrice conduttiva non corrodibile dal bagno elettrolitico nelle condizioni di processo, rivestita di un materiale elettrocatalitico nei confronti della semireazione di evoluzione di ossigeno.

La cella di arricchimento (2), che ha la funzione di supplire gli ioni metallici consumati nella cella di elettrodeposizione (1), è divisa da una membrana a scambio cationico (6) in un comparto catodico (9) munito di un catodo (7), ed un comparto anodico (10) munito di un anodo solubile (8) costituito dal metallo che si intende depositare sulla matrice da rivestire (3). L’anodo (8) può essere una lastra piana o un altro elemento continuo, oppure un insieme di trucioli, sferoidi o altri pezzi di piccole dimensioni, in contatto elettrico con una parete conduttiva permeabile di contenimento polarizzata positivamente, ad esempio una rete di materiale non corrodibile. In una realizzazione preferita dell’invenzione, i comparti anodico e catodico possono essere periodicamente invertiti agendo sulla polarità degli elettrodi e sulle connessioni idrauliche; la geometria elettrodica dovrà in questo caso essere tale da consentire l’operazione di inversione.

Il comparto anodico (10) è alimentato con la soluzione da arricchire proveniente dalla cella di elettrodeposizione (1) attraverso il condotto di mandata (11); la soluzione arricchita viene a sua volta ricircolata dal comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2) alla cella di elettrodeposizione (1) attraverso il condotto di ritorno (12).

Nel caso di una elettrodeposizione in ambiente acido del metallo M dal catione M<z+>, il processo avviene secondo lo schema seguente:

matrice conduttiva (3)

- anodo insolubile(5)

La soluzione impoverita di ioni metallici M<z+ >ed arricchita di acidità (per la produzione anodica di z H<+>), come detto, viene circolata mediante il condotto (11) nel comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2), dove un anodo solubile (8) costituito di metallo M, polarizzato positivamente, si ossida secondo

e l’acidità in eccesso viene consumata mediante il trasporto, indicato in figura 1, di idrogenioni dal comparto anodico (10) al comparto catodico (9), della cella di arricchimento (2). Tale migrazione di idrogenioni è resa possibile dal fatto che il separatore (6) prescelto per dividere i comparti (9) e (10) è una membrana cationica; la forza motrice che la sostiene è il campo elettrico, cui si sommano i contributi della pressione osmotica e della diffusione. Gli idrogenioni che attraversano la membrana (6) ripristinano il pH del bagno in circolazione tra il comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2) e la cella di elettrodeposizione (1), senza tuttavia alterare quello del comparto catodico (9) della cella di arricchimento (2), poiché essi, giungendo al catodo, si scaricano sviluppando idrogeno gassoso. Non tutta la corrente elettrica che fluisce nella cella di arricchimento (2) serve al trasporto di idrogenioni; come mostra la figura, una frazione (minoritaria) di essa è necessariamente adibita al trasporto dello ione metallico M di carica z+ attraverso la membrana (6). Il rapporto tra la frazione di corrente utile, adibita al trasporto di idrogenioni, e quella totale, è definito come numero di trasporto deN’idrogenione e dipende da un equilibrio che è funzione delle concentrazioni dei due ioni concorrenti, dalla natura del catione metallico, della densità di corrente e di altri parametri elettrochimici e fluidodinamici, che restano normalmente fissi. Un numero di trasporto idrogenionico compreso tra 0.85 e 0.98 è tipico dei principali processi di elettrodeposizione in bagno acido, ad esempio quelli del rame e dello stagno. Il catione metallico trasportato attraverso la membrana (6) della cella di arricchimento (2) va a depositarsi al catodo (7). Il trasporto del metallo M è pertanto un processo parassita, che causa l’abbassamento del rendimento di corrente della cella di arricchimento (2), definito dal rapporto 1/(1 t), ed in linea di principio anche una perdita del metallo da elettrodeporre. Quest’ultimo inconveniente può tuttavia essere aggirato mediante periodiche inversioni di polarità, con le quali si provvede a ridisciogliere il metallo depositato al catodo (7) facendo funzionare quest’ultimo come anodo. E’ conveniente pertanto effettuare una scelta oculata del materiale di costruzione del catodo (7), che dovrà essere in grado, sia pur per brevi periodi, di funzionare come anodo senza corrodersi. Rispetto, pertanto, al nickel ed alle sue leghe, che sono materiali di tradizionale impiego come catodi per celle elettrolitiche, saranno preferiti i metalli valvola (preferibilmente titanio e zirconio) e gli acciai, preferibilmente inossidabili (ad esempio AISI 316 e AISI 316 L), eventualmente rivestiti di un opportuno film conduttivo secondo l’arte nota. Al fine di rendere i comparti catodico (9) e anodico (10) della cella di arricchimento (2) temporaneamente invertibili, è opportuno agire inoltre sulle connessioni idrauliche tra le due celle (1) e (2). In particolare, i condotti (11) e (12) devono essere messi in comunicazione con l'originario comparto catodico (9), che in seguito all’inversione di polarità diventa il comparto anodico. In altre parole, la cella di elettrodeposizione (1) deve preferibilmente essere sempre in connessione idraulica con il comparto della cella di arricchimento (2) di volta in volta polarizzato anodicamente, se si vuole garantire l’autoregolazione delle concentrazioni di tutte le specie.

A regime, una semplice regolazione dell’eccesso di corrente della cella di arricchimento (2) in funzione di quella della cella di elettrodeposizione (1), impone il passaggio di una mole di idrogenioni attraverso la membrana cationica (6) per mole di ioni H<+ >generati all’anodo (5), in modo da bilanciare perfettamente l’acidità del sistema e da ripristinare automaticamente la concentrazione di ioni M<z+>. In particolare, per z moli di elettroni trasportati nella cella di elettrodeposizione (1), occorre semplicemente impostare nella cella di arricchimento una corrente che realizzi il passaggio di (1+t) . z moli di elettroni, laddove il rapporto tra 1 e (1 t) è il numero di trasporto dell’idrogenione (equivalente al rendimento faradico), ed il rapporto tra t e (1+t) è il numero di trasporto del catione metallico (frazione di corrente parassita). A regime, pertanto, al passaggio di z moli di elettroni nella cella di elettrodeposizione si ha la deposizione di una mole di M sulla matrice (3) e la liberazione di z moli di H<+ >all’anodo insolubile (5): contemporaneamente, la cella di arricchimento è interessata dal passaggio di (1+t).z moli di elettroni, con la liberazione di 1 t moli di M<z+ >nel comparto anodico (10), con la deposizione di t moli di M e con il consumo di z moli di H<+ >a formare z/2 moli di idrogeno sul catodo (7) della cella di arricchimento (2).

Il comparto catodico della cella di arricchimento (2) è dunque interessato alla reazione di scarica di idrogeno sulla superfìcie del catodo (7), secondo

ed alla deposizione di metallo secondo

Una verifica immediata del bilancio di massa e di carica in questo comparto mostra come, mediante tale semireazione, si realizzi esattamente il consumo delle z moli di idrogenioni che vengono trasportate attraverso la membrana cationica (6) per ogni mole di metallo M depositata nella cella (1). Pertanto, quello testé illustrato è un processo autoregolante il cui bilancio complessivo di materia comporta unicamente il consumo di acqua corrispondente alle quantità liberate di ossigeno nella cella di elettrodeposizione e di idrogeno nella cella di arricchimento: la concentrazione dell'acqua può essere ripristinata con semplicità per semplice rabbocco, ad esempio nella cella di elettrodeposizione (1). In ogni caso, questo rabbocco di acqua non comporta alcuna complicazione ulteriore del processo, poiché è normale, in qualunque procedimento di elettrodeposizione ad anodo consumabile ovvero insolubile, che consistenti fenomeni di evaporazione conducano di per sé alla necessità di mantenere la concentrazione dell’acqua sotto controllo con rabbocchi continui. Poiché il trasporto dei cationi attraverso la membrana (6) della cella di arricchimento (2) avviene normalmente in forma idratata, è anche possibile che si debba provvedere ad una modesta concentrazione del catolita nel comparto (9), qualora i fenomeni di evaporazione in questo comparto non siano sufficienti a bilanciare detta acqua trasportata in eccesso. Lo schema generale illustrato può essere ulteriormente implementato con altri accorgimenti noti agli esperti del settore, ad esempio convogliando l'ossigeno che si evolve sull’anodo (5) nel comparto catodico (9) della cella di arricchimento (2), per sopprimere la scarica di idrogeno in quest’ultima e depolarizzare il processo globale; si realizza in tal caso un congruo risparmio energetico, in virtù del fatto che la corrente elettrica imposta al processo è unicamente quella necessaria a depositare il metallo M, non essendovi più il consumo imposto dalla reazione di elettrolisi dell’acqua.

Gli esempi seguenti intendono illustrare alcune realizzazioni industriali della presente invenzione, senza tuttavia limitare la stessa in alcun modo. ESEMPIO 1

In questo esperimento, una lamiera di acciaio è stata sottoposta ad un processo di stagnatura in una cella di elettrodeposizione contenente un bagno di acido metansolfonico (200 g/l) e stagno bivalente (40 g/l) addizionato di inibitori di corrosione secondo l'arte nota, utilizzando come anodo una lastra di titanio rivestita di ossidi di iridio e tantalio, polarizzata positivamente, adibita alla semireazione di evoluzione di ossigeno. Una cella di arricchimento è stata equipaggiata con un catodo di titanio in forma di lamiera stirata spianata ed un anodo consumabile di palline di stagno, confinate per mezzo di un cestello forato di titanio dotato di un film conduttivo e polarizzato positivamente. Come anolita è stato impiegato il bagno esausto ricircolato dalla cella di elettrodeposizione, e come catolita una soluzione metansolfonica a bassa concentrazione di ione stannoso. Il catolita e l’anolita della cella di arricchimento sono stati separati mediante una membrana solfonica a scambio cationico Nafion<® >324 prodotta da DuPont de Nemours, U.S.A. Utilizzando una densità di corrente di 2.94 kA/m<2 >nella cella di arricchimento, si è potuta condurre una stagnatura in continuo della lamiera di acciaio per una durata complessiva di una settimana, con una efficienza faradica del 94%, senza alcun intervento al di fuori del progressivo rabbocco di acqua nell’elettrolita della cella di elettrodeposizione, monitorato attraverso un controllo di livello, e della evaporazione forzata, in una unità ausiliaria, di una piccola frazione del catolita, il quale riceve un eccesso di acqua dovuto al trasporto degli idrogenioni che attraversano la membrana cationica con la loro sfera di idratazione.

Dopo una settimana, è stata effettuata una inversione di potenziale sulla cella di arricchimento, della durata di 6 ore, in modo da sciogliere lo stagno depositato al catodo, quindi è stato ripristinato il modo di funzionamento normale per un’altra settimana, dopo aver ripristinato la carica di stagno nel cestello anodico.

ESEMPIO 2

Un filo di acciaio è stato sottoposto ad un processo di ramatura in una cella di elettrodeposizione contenente un bagno di acido solforico (120 g/l) e solfato rameico (50 g/l) addizionato di inibitori di corrosione secondo l’arte nota, utilizzando come anodo una lastra di titanio rivestita di ossidi di iridio e tantalio, polarizzata positivamente, adibita alla semireazione di evoluzione di ossigeno. Una cella di arricchimento, alimentata al comparto anodico con il bagno elettrolitico esausto proveniente dalla cella di elettrodeposizione, è stata equipaggiata con un catodo di acciaio inossidabile AISI 316 ed un anodo consumabile di trucioli di rame, confinati per mezzo di un cestello di titanio dotato di un film conduttivo e polarizzato positivamente, avvolto in tessuto filtrante ad elevata porosità. Come catolita è stata impiegata una soluzione solforica a bassa concentrazione di ioni rameici. Il catolita e l’anolita della cella di arricchimento sono stati separati mediante una membrana solfonica a scambio cationico Nafion<® >324 prodotta da DuPont de Nemours, U.S.A. Utilizzando una densità di corrente di 4.55 kA/m<2 >nella cella di arricchimento, si è potuta condurre una ramatura in continuo del filo di acciaio per una durata complessiva di una settimana, con un rendimento faradico del’88%, senza alcun intervento al di fuori del progressivo rabbocco di acqua nell'elettrolita della cella di elettrodeposizione, monitorato attraverso un controllo di livello.

Dopo una settimana, è stata effettuata una inversione di potenziale sulla cella di arricchimento, della durata di 6 ore, in modo da sciogliere il rame depositato al catodo, quindi è stato ripristinato il modo di funzionamento normale per un'altra settimana, dopo aver ripristinato la carica di rame nel cestello anodico.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda, la parola “comprendere” e le sue varianti come “comprendente” e “comprende” non intendono escludere la presenza di altri elementi o componenti aggiuntivi.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una cella per l'arricchimento mediante dissoluzione anodica di metallo comprendente un comparto anodico alimentato con un elettrolita acido contenente il metallo da dissolvere ed un comparto catodico, caratterizzata dal fatto che tale comparto catodico e tale comparto anodico sono separati mediante almeno una membrana a scambio cationico adibita al contemporaneo trasporto di idrogenioni e di cationi di detto metallo.
2. La cella della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il comparto catodico contiene un catodo adibito alla reazione di evoluzione di idrogeno ed alla contemporanea scarica di detti cationi di detto metallo.
3. La cella delle rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che il metallo per la dissoluzione anodica nei comparto anodico è polarizzato positivamente.
4. La cella della rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che tale metallo per la dissoluzione anodica nel comparto anodico ha un potenziale di ossidazione più positivo di quello dell’idrogeno.
5. La cella della rivendicazione 4 caratterizzata dal fatto che tale metallo è il rame.
6. La cella della rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che tale metallo è un metallo ad alta sovratensione di idrogeno.
7. La cella della rivendicazione 6 caratterizzata dal fatto che tale metallo ad alta sovratensione di idrogeno è scelto nel gruppo che comprende zinco, stagno e piombo.
8. La cella della rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che tale metallo è un elemento continuo.
9. La cella della rivendicazione 8 caratterizzata dal fatto che tale elemento continuo è una lastra piana.
10. La cella della rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che tale metallo è costituito da un insieme di pezzi di piccoli dimensioni, in contatto elettrico con una parete di contenimento conduttiva e permeabile, polarizzata positivamente.
11. La cella della rivendicazione 10 caratterizzata dal fatto che tale parete di contenimento è una rete o una lamiera forata.
12. La cella della rivendicazione 10 caratterizzata dal fatto che tale parete di contenimento è un cestello forato.
13. La cella della rivendicazione 10 caratterizzata dal fatto che tale insieme di pezzi di piccole dimensioni comprende trucioli, scaglie o sferoidi.
14. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che tale catodo comprende almeno un materiale metallico scelto nel gruppo che comprende i metalli valvola e gli acciai.
15. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che la polarità di detto comparto anodico e detto comparto catodico possano essere invertite per riportare in soluzione detto metallo depositato sulla parete di detto catodo in seguito a detta reazione di scarica di detti cationi di detto metallo.
16. La cella della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che detta membrana a scambio cationico comprende una struttura di base che contiene almeno un polimero e gruppi funzionali che comprendono gruppi solfonici.
17. Un apparato per la elettrodeposizione di metallo, comprendente almeno una cella di elettrodeposizione di metallo ed almeno una cella per la dissoluzione anodica di metallo delle rivendicazioni precedenti, comprendente un comparto anodico ed un comparto catodico separati da almeno una membrana a scambio anionico.
18. L’apparato della rivendicazione 17 caratterizzato dal fatto che tale cella di elettrodeposizione comprende un bagno elettrolitico, una matrice conduttiva polarizzata negativamente ed un anodo insolubile polarizzato positivamente.
19. L’apparato della rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che tale anodo insolubile comprende un metallo rivestito con un catalizzatore per l’evoluzione di ossigeno.
20. L’apparato della rivendicazione 19 caratterizzato dal fatto che tale catalizzatore comprende ossidi di metalli nobili.
21. L’apparato della rivendicazione 17 caratterizzato dal fatto che tale cella di elettrodeposizione ed il comparto anodico di tale cella di arricchimento sono in reciproca connessione idraulica.
22. L’apparato della rivendicazione 21 caratterizzato dal fatto che tale connessione idraulica collega tale cella di elettrodeposizione e tale comparto anodico di tale cella di arricchimento e che tale cella di elettrodeposizione e tale comparto anodico di tale cella di arricchimento contengono lo stesso bagno elettrolitico.
23. L'apparato delle rivendicazioni da 17 a 21 caratterizzato dal fatto che il metallo della cella di elettrodeposizione è lo stesso metallo di tale cella di arricchimento.
24. L'apparato della rivendicazione 22 caratterizzato dal fatto che tale bagno elettrolitico comprende acido solforico o metansolfonico.
25. L'apparato della rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che tale matrice conduttiva è adatta ad una lavorazione a ciclo continuo.
26. Un processo per la elettrodeposizione di almeno un metallo su una matrice conduttiva polarizzata negativamente mediante una cella di elettrodeposizione comprendente un anodo insolubile che evolve ossigeno ed un bagno elettrolitico acido contenente gli ioni di tale metallo, in cui l’acidità e la concentrazione di tali ioni nel bagno elettrolitico sono ripristinate mediante una cella di arricchimento, comprendente un comparto anodico ed un comparto catodico separati da una membrana a scambio cationico, caratterizzato dal fatto che tale cella di arricchimento è una cella delle rivendicazioni da 1 a 16.
27. Il processo della rivendicazione 26 caratterizzato dal fatto che il rapporto tra detto trasporto di idrogenioni e detto rapporto di cationi di detto metallo è compreso tra 85:15 e 98:2.
28. Il processo della rivendicazione 26 caratterizzato dal fatto che tale ossigeno che si evolve all’anodo insolubile della cella di elettrodeposizione è insufflato nel comparto catodico di tale cella di arricchimento.
29. Il processo delle rivendicazioni da 26 a 28 caratterizzato dal fatto di effettuare il ripristino della sola acqua consumata per elettrolisi o evaporazione, e che il bilancio di materia di tutte le altre specie chimiche è autoregolante.
30. Cella per l'arricchimento mediante dissoluzione anodica di metallo caratterizzata dal comprendere gli elementi distintivi della descrizione e delle figure.
31. Un apparato per la elettrodeposizione di metallo caratterizzato dal comprendere gli elementi distintivi della descrizione e delle figure.
32. Un processo per la elettrodeposizione di metallo caratterizzato dal comprendere gli elementi distintivi della descrizione e delle figure.