JPS60121299A - ニッケルメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケルメッキ方法に関する。詳しくは、水素
過電圧が極めて小さく、耐久性の良好なニッケルメッキ
された電極を製造するに好適なメッキ方法に関するもの
である。

ｔＫ来、ニッケルメッキは鉄材、曲船ダイカスト等の金
属の耐食性の向上のためや装飾の目的などに用いられて
いる。これらは通常、ワット浴或いは普通浴と称するメ
ッキ浴を用いてメッキすることにより、極めて緻密なメ
ッキ層を得ることができる。また近年アルカリ金属塩、
例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムの水溶液を電解す
るアルカリ電解工業或いは水の電解工業などにおいては
水素過電圧の小さい陰極として、ロダンニッケル浴、そ
の他の含硫黄化合物を含むニッケルメッキ浴を用いて、
ニッケルメッキを施した電極が知られている。

これらの電極の製造方法として、例えば特公昭５７−１
１３９７号公報記載の発明などが提案されている通常、
装飾用なとのニッケルメッキは、陽極としてニッケル金
属を用い、陰極に被メッキ体を用いるため、メッキ洛中
のニッケルイオンは常に陽極の溶出により補給され浴中
のニッケルイオン濃度は実質的に一定に保つことが出来
る。この場合、被メッキ体が比較的平面であれば、実質
的に均一なメッキが得られるが、複雑な形状の被メッキ
体に対しては、該被メッキ体の各部分表面の電流密度に
差が生じ、ニッケルメッキの厚さにむらを生ずることに
なる。単に装飾又は防食の目的の場合は、このようなむ
らを生じても、比較的肉厚にメッキすることにより実質
的に支障のないメッキ製品を得ることができる。

しかしながら、本発明の主たる対象物である電極の製造
の目的においては、この゛ような厚みむらは極めて不都
合である。即ち、含硫黄化合物ニッケル浴を用いるとき
は、一般にメッキ面が硬く、ミクロな亀裂も生じやすい
ため、厚みむらはメッキの剥離の原因になりやすいので
あ３゜被メッキ体の表面への電流分布を均一に行うため
には、被メッキ体の対極である陽極の形状が重要な因子
となるが、溶出させるニッケル陽極の形状を被メッキ体
の形状に合わせて変えるのは繁雑であるうえ、溶出によ
り形状も変化するので本質的に不適当でもある。

そこで、含硫黄化合物ニッケルメッキ浴を用いるメッキ
、就中アルカリ金属塩の電解に用いるための陰極をに造
する目的でメッキを行う場合は、通常被メッキ体の対局
には、不溶性の陽極を用い、含硫黄化合物として一般に
含硫黄ニッケル塩をメッキ浴に用いることを余儀なくさ
れる。この場合、メッキが進むにつれ、浴中のニッケル
イオン及び、含硫黄化合物又はそのイオン等が消費され
るが、ニッケルイオンの消費は、他の成分に比べて極め
て大きく、他イオンに比べてニッケルイオン濃度だのが
急速に下がりメッキ性能が低下するのでメッキ浴溶液全
体を更新しなければならない。勿論、溶液を連続的に一
定量抜き出し、新たに含硫黄ニッケル化合物その他を含
むメッキ浴溶液を導入することもできるが、いずれにし
てもニッケルイオンを相当濃度以上含有する浴液を排出
させねばならない。

しかも、一般に含硫黄化合物を含むニッケルメッキ浴に
は種々の高価な薬剤が使用されるため、これらを廃棄す
るのは経済的にも損失が大きく有効に利用することが望
まれる。そこで、本発明はニッケルイオン濃度のみが低
下した含硫黄化合物ニッケルメッキ浴溶液に、他の組成
とのバランスを一定範囲内に保つように、ニッケルイオ
ンを供給し、有効に含硫黄化合物ニッケルメッキを行う
ことを提供する。

即ち、本発明はニッケルイオンと含硫黄化合物とを共存
させたメッキ浴中でニッケルメッキするに際し、該メッ
キにより消費されるニッケルイオンに相当する量を他の
メッキ浴組成バランスを損なうことなく補給することを
特徴とするニッケルメッキ方法である。

本発明の方法によれば、メッキ浴中で消費されるニッケ
ルイオンだけを補給し、含硫黄化合物など他のイオンは
比較的長期間そのまま使用出来るため、メッキ浴の調製
作業が煩雑でなくなり、効率的かつ経済的で、しかも該
メッキ浴は初期とほぼ同じ組成バランスが維持されるた
めに、連続して均一なニッケルメッキを行うことができ
る。このため、特に低い水素過電圧を有する耐久性の良
ｔ）ｆな陰極を得ることが出来る′のである。

本発明に用いるメッキ浴はニッケルイオンと含硫黄化合
物とが共存されたものであれば特に制限されない。ニッ
ケルイオンとしては塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸
ニッケル、ロダンニッケル、酢酸ニッケル、チオ硫酸ニ
ッケル、トリフロロ酢酸ニッケル、ニコチン酸ニッケル
など有機又は無機の可溶性ニッケル塩があげられる。特
にロダンニッケルが好適である。また本発明における含
硫黄化合物とは、硫黄元素を含む水溶性化合物または硫
黄を含む原子団（イオンを含む）の総称であって、たと
えばロダンイオン、チオ硫酸イオン、チオカルバミン酸
イオン、チルカルボン酸イオン、硫黄イオンなどの陰イ
オン類、チオ尿素、チオカルバモイル化合物など可溶性
の含硫黄化合物であって、硫黄が最高に酸化された状態
以下の形で存在する化合物である。従って、含硫黄化合
物としては、例えはロダンニッケル、ロダンアンモニウ
ム、ロダンカリウム、ロダンナトリウムなとのロダン塩
；チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ニ
ッケルなどのチオ硫酸塩；チオカルボン酸ソーダ、チオ
カルボン酸カリウム、チオカルボン酸ニッケルなとのチ
オカルボン酸塩類；ニッケルザンテートなどのザンテー
ト類；硫化ソーダ、多硫化ソーダなどの可溶性硫黄化合
物；あるいはチオ尿素、チオカルバモイル化合物なとの
水溶性含硫黄化合物が有効に提供される。これらの含硫
黄化合物のうちロダンニッケル、チオ［ＷＩｉニッケル
などのニッケル塩は、それ自体ニッケルメッキのための
ニッケルイオン供給源−として有効に使用でき好適であ
る。特に、本発明により水素過電圧の小さい陰極を得る
ためには、ロダンニッケルなどのように硫黄および窒素
含む含硫黄化合物を用いることが好適である。さらに、
本発明のメッキ浴には、特公昭５７−１１３９７号公報
に記載されているように、含硫黄化合物の他に錯化剤、
アンモニウム、ホウ酸なとの電析促進剤などを必要に応
して添加してもよい。錯化剤としては、例えばグリコー
ル酸、乳酸、グリオキザール、酒石酸、りんご酸、クエ
ン酸などのオキシカルボン酸類が好適である。勿論、本
発明のメッキ浴には上記したイオンの他、５ｏ４Ｆ−１
ＣＩ−等本発明のメッキの効果を向ｌ−させるか又は無
害な陰イオンが存在してもよい。

本発明は上記メッキ浴を用いてニッケルメッキするに際
して、該メッキにより消費されるニッケルイオンのみを
補給することにより、メッキ浴の浴組成のバランスを保
つことを特徴とする。勿論、ニッケルメッキすることに
よりニッケル以外の濃度も幾分変化することがあり、そ
の場合は必要に応して適宜イ・足成分を補給して調整す
ることは任意に行える。

本発明の含硫黄化合物によるニッケルメッキ方法自体は
、公知の方法が使用される。即ち、該メッキ浴糾成、電
流密度、温度、その他のメッキ条件は、前記特公昭５７
−１１３９７号公報、その他に記載されたものがそのま
ま使用される。またメッキ槽における対極、即ち陽極は
不溶性であり、一般に、鉄、ニッケル、ステンレス鋼な
どの材質よりなるエキスバンドメタル、或いは板状体で
加工されたものがよい。また陽極の形状は、被メッキ体
の形状により適宜決定すればよい。通常被メッキ面に均
一な電流分布を与えるものがよい。

本発明においてメッキ浴中にニッケルイオンを補給する
方法は、該メッキ浴の１部をメッキ槽より抜き出し、ニ
ッケルイオンを吸着した陽イオン交換樹脂と接触させた
後、メッキ槽に循環する方法以外で他のメッキ浴組成バ
ランスを損なわない方法であれば特に制限されない。一
般に系外よりニッケルイオンのみを連続的または間けっ
的に供給すればよい。

本発明において、メッキ浴組成バランスとして通常ニッ
ケルイオンと含硫黄化合物とのバランスが特に重要であ
り、次いでｐＨの変動、所望により用いられる錯化剤と
ニッケルイオンのバランスなどが重要である。従）て、
本発明においてはメッキ浴中のニッケルイオンが消費さ
れて余りに減少すると、良好なニッケルメッキが達成さ
れないため、一般にメッキ浴中のにニッケルイオン）／
（含硫黄化合物）のモル比を１／４よりも大きい範囲、
好ましくは１／；う〜］／１の範囲に維持することが望
ましい。

本発明において、メッキ浴にニッケルイオンを補給する
方法は、例えばメッキ浴液中に有害とならない陰イオン
を有するニッケル塩の形で補給する方法。即ち、ある程
度共存しても害を生じない陰イオンである炭酸イオン、
塩素イオン、硫酸根などの塩として添加する方法、或い
は別にニッケル溶出用電解槽を設け、メッキ浴液の一部
をこれに循環させる方法などがある。ニッケル溶出用電
解槽では、ニッケルを陽極とし、ニッケルの析出し難い
陰極例えば鉄炭素などを用いて、通電する。

この場合、陰極で水素を発生する場合がある。通電、メ
ッキ槽において、ニッケルが消費されるに伴い水素イオ
ンが浴液中に形成されるため、浴液が酸性化する傾向が
あるが、上記電解により水素イオン濃度も併せて調節す
ることができる。

更に好ましい別の態様として、ニッケル溶出陽極にッケ
ル陽極）が存在する陽極室と対極（陰極）が存在する陰
極室とがイオン交換膜によって区画されたニッケル溶出
用電解槽の陽極室へメッキ槽からメッキ浴溶液を循環さ
せ、他方陰極室には、食塩などの電解質溶液を満たして
おいて通電し、ニッケル溶出陽極から、ニッケルイオン
を溶出させる。イオン交換膜として陽イオン交換膜を用
いた場合には、ニッケルイオンに対して、水素イオンの
膜内輸率が極めて高いので、実質的にイオン交換膜を通
過する′のは水素イオンとなり、ニッケルは陽極室内の
メッキ浴溶液に供給されることになる。この場合陰極室
側からは、陽イオン交換膜のために、陰イオンが陽極室
に入ることはないので特に好ましい。またイオン交換膜
を陰イオン交換膜とした場合であっても、水素イオンの
陰イオン交換膜の易透過性のためにニッケルは陽極室に
残り水素イオンが陰極室に移行する。この場合には、陰
極室から陽極室側へ多少の陰イオンも移行するので、場
合によっては好ましくないこともある。また陰極室に存
在する陰イオンとして、比較的大きいものを選び、該イ
オンの膜内輸率を小さくすることも有効である。

イオン交換膜を用いる場合の代表例について図面より説
明する。即ち、第１因において、メッキ浴】中のニッケ
ルイオンが消費されて濃度が減少した液の一部をメッキ
槽より抜き出し、ニッケル溶出用電解槽２においてニッ
ケルイオンを補給する。この際用いる電解槽２は、陽イ
オン交換膜３を介して陽極室４および陰極室５で構成さ
れており、各室に盆それぞれ金属ニッケルの陽極６およ
び鉄、カーボン等の陰極７が設けられている。がかる電
解槽において、メッキ液を配管ｌｌにより陽極室４に通
液し、陰極室５には例えば塩水等の中性塩溶液を配管１
２により、必要に応じて循環通液して電解を行う。電解
により陽極６の金属ニッケルが溶出されるため、陽極室
４のメッキ液中にニッケルイオンが供給される。ニッケ
ルの溶出竜は、印加する電流量により定まるためメッキ
遼度に応じて電流量を調整すればよい。またメッキ溶液
の循環速度は、大きくする程メッキ槽内濃度を均一に保
つために都合がよいが、循環量の増大によるエネルギー
の増大など不利な面もあるので用いる装置に応じて検討
すればよい。また、陽極室４は陽イオン交換Ｂ３によっ
て陰極室５と区画されているため、メッキ浴溶液の含硫
黄化合物が陰極室５に透過して損なわれることもない。

従って、陽極６の金属ニッケルの溶出竜をコントロール
することにより、陽極室５におけるメッキ液のニッケル
イオンのみを所定濃度まで補給して調製することができ
る。なお、陽イオン交換膜３としては、水素イオン選択
透過性陽イオン交換膜が好ましく用いられる。ニッケル
溶出用電槽でニッケルイオン濃度を調整したメッキ浴液
は、再度メッキ槽にか還えされる。この場合、必要に応
じてｐＨ調製剤等、その他の薬剤を添加することは防げ
ない。

また、第１図では陽イオン交換膜を用いてニッケル溶出
用電解槽を構成する態様を示したが、陰イオン交換膜を
用いることも出来る。この場合には陰極液をロダンイオ
ン等のメッキ浴組成と同様の陰イオンを有する液、例え
ばロダンニッケル等を用いることも好ましい。

その他第２図に示す如く、ニッケル溶出用電解槽２に陽
イオン交換膜（Ｋ）と陰イオン交換膜（Ａ）とを設けた
３室電解槽とし、中間室８にメッキ溶液を配管１１によ
り供給し、同じく配管１３により、中間室内でニッケル
イオン濃度を高めたメッキ浴液をメッキ槽内に還す方法
もニッケルの原単位を向−トするうえで好ましい。この
場合には、陰極室５に含硫黄イオンを含む電解質を用い
ることにより、中間室に異質の陰イオンが混入するのを
防止することも可能である。

しかしながら、本発明は上記方法に特に限定されるもの
でない。

本発明の方法により、効果的にメッキし得るものは、一
般に複雑な形状のものであり、例えば隔膜法による塩化
アルカリ水溶液の電解に用いる偏平なチューブ状の網状
構造の空間部を複数個形成した陰極缶のメッキなどに好
適である。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に特に制限されるものでない。

実施例　１ 第１図に示すようなメッキ槽中に陽極として白金メッキ
（厚みを３μ１１１）をしたチタン板（形状：１１００
０ａ＋Ｘ１０００關）を同形状のエキスバンドメタル（
鉄）を陰極として置き、表１に示す組成を有するメッキ
浴を用いて、繰り返してメッキを実施した時のメッキ回
数と浴中のニッケルイオン濃度との関係を表２に示す。

メッキ条件としては電流密度二２０Ａ／ｄｍ、１回のメ
ッキ時間：３０分、極間距離：２０１１ＩＩ１１、保有
メッキ浴溶液策は１ｍで、メッキ中はライン中に設けた
ポンプで液の循環を行った。又、１回毎のメッキが完了
した時点で同じでライン中の濾過器にメッキ浴溶液を通
してスライム等を除去した後、次のメッキに供した。

表１ 表２ 尚、Ｎ　ｔ２°以外の他の組成はこのメッキ間において
は殆ど変化しなかった。

次に、第１図に２の符号で示すようなニッケル溶出用電
解槽でたて７５０　ｍｍ、よこ５５０＋ａｍの形状を有
する陽イオン交換Ｂ（徳山曹達社製、商品名ネオセブタ
Ｃ５Ｓ　−８’ｒ　）を中央にはさんだアクリル製の陽
極室と陰極室とよりなる電解槽を用いて、電極として陽
極側にニッケル板を陰極側に鉄板（いずれも７００ｍｍ
Ｘ　５００ｍｍの形状を有する）を用い、陽極室には繰
り返しメッキを行うことでニッケルイオン濃度が低下し
た表３に示す組成を有するメッキ浴溶液をメッキ槽より
ポンプて抜き取り、２０’？１７分の割合で供給、循環
を行い、一方陰極室には、ポリエチレン製タンクに入れ
た１５１にの１０鳳竜パー、セントの塩化ナトリウム溶
液をポンプにてゆっくり循環させながら通電（５０〇八
、温度；２０〜３０℃）を行い、メッキ浴溶液中のニッ
ケルイオン濃度の経時変化をめた。結果を一括して表４
に示した。

表３ １８０分経過後ＮＩ２“濃度０．４２５に回復したメッ
キ浴溶液によって第５回目のメッキを行った。

表４ これらの方法で得られた活性陰極を用いて、各々の水素
過電圧を測定したところ、表２中第１回目にメッキした
電極は、初期０．１７Ｖで３００日軒過後に０，２４　
Ｖであり、第５回目のものは初期０．１８　Ｖて３００
日経過後は０．２２　Ｖであった。

比較例１゜ 実施例１の前記メッキ工程において陽極にニッケル板を
用１，１でくり返しメッキを実施した場合に、陽極形状
が変化して被メツキ体／陽極面積比が１以上になった場
合を想定して、陽極形状と７５０ｍｍＸ　５００ｎ＋ｍ
　（陰極の形状は今までと同じで１０００ｍｍＸ　１０
００ｓ１１）とした以外は、前記第１回目のメッキと全
く同轡にメッキを行い活性電極を製造した。この水素過
電圧を測定したところ、メッキ時に陽極と対向していな
かった部分のそれは通電初期においては、０．１８Ｖ、
１００日後には０．２５　Ｖとなった。又、光学顕微鏡
によりメッキの厚さを測定したところ、陽極と対向して
いた部は２０μｍ、そうでない部分のそれは、８μｍで
あった。

これに対して、被メッキ体と陽極とを、１：１の面積で
完全に対向させてメッキした場合の活性電極の水素過電
圧は、通電初期では０．１７Ｖ、：３００日経過後で０
，２２　Ｖであった。又、メッキ厚みは全体がほぼ均一
で２６μｍであった。

尚、水素過電圧の測定は、対ｌ９１（陽極）に白金様を
用い、２（）重量パーセントの力性ソーダ溶液（温度：
８５℃）中で電解（電流密度：２ＯＡ／ｄｒｎ”）ｊ７
ながら、酸化水銀電極に照合して、常法によってルギン
毛管法で測定した陰極電極より概算したものである。

である。図において、ｌはメッキ槽、２は電解槽、３は
陽イオン交換膜、４は陽極室、５は陰極室、６は陽極、
７は陰極である。

特許出願人 徳山曹達株式会社 第１図 舅２図 手　続　補　正　書 昭和５９年４月ｌＢ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 ％願昭５８−２２５４５３号 ２、発明の名称 ニッケルメッキ方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　山口県徳山市御影町１番１号 ５、補正により増加する発明の数　な　し６、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 Ｚ　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書第７頁下から４行目の「チルカルボン酸イ
オン」を「チオカルボン酸イオン」に訂正する。

（３）同第８頁下から４行目の「窃素含む」を１窒素を
含む」に訂正する。

（４）同第１０頁第１行目「・山・・そのまま使用され
る」の後に ［が、浴液中のニッケルイオン濃度を０．１〜０．２ｍ
ｏｌ／を特に肌３〜１ｍｏｌ／ｌの範囲に保ち、電流密
度を被メッキ体に対し、２０Ａ／ｄｍ以下、６０℃以下
としてメッキを行うことが好ましい。更に、錯化剤をｍ
−る場合は、０．１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲を用いるのが
好ましい。その他の薬剤にっ込ては常法に従って適宜用
いることができる。Ｊ を挿入する。

（５）同第１０頁３〜５行目の 「鉄、ニッケル、ステンレス鋼などの材質よりなるエキ
スバンドメタル、或いは板状体で加工されたものがよい
。」を 「エキスバンドメタル、或いは板状体で加工されたチタ
ン上に白金メッキされたものがよ−。」 に訂正する。

（６）同第１１頁１６行目の「鉄炭素」を「鉄。

炭素」に訂正する。

←）同第１４頁下から５行目の１槽にか還えさレル」を
「槽に還される」に訂正スル。

（８）　Ｍ第１７頁表１中ノｒ　５ｃｙ２−Ｊをｒｓｃ
Ｎ−Ｊに訂正する。

（９）同第１８頁表６中（７）ｒｆ９ｃＮ２Ｊをｌ　Ｓ
ＣＮ　Ｊに訂正する。

（１０）同第１９頁１行目のｒＯ，４２５Ｊをｒ　Ｏ，
４５０Ｊに訂正する。

以上 別　紙 補正後の特許請求の範囲 １）ニッケルイオンと含硫黄化合物とを共存させたメッ
キ浴を用いるニッケルメッキにおいて、該メッキにより
消費されるニッケルイオンに相当する量を他のメッキ浴
組成バランスを損なうことなく補給することを特徴とす
るニッケルメッキ方法。

２）ニッケルイオンと含硫黄化合物がＤダンニッケルで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。

３）メッキ浴溶液の一部を、ニッケル金属を陽極とする
ニッケルイオン溶出用電解槽に循環サセ、該電極より溶
出するニッケルイオンにより、ニッケルイオン濃度を高
めた後これをメッキ浴に再循環することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。

４）ニッケル溶出陽極が存在する陽極室と対極が存在す
る陰極室とが、イオン交換膜によつて区画されたニッケ
ル溶出用電解槽の陽極室へメッキ溶液を循環させ、他方
陰極室には、電解質溶液を満たして通電し、ニッケルイ
オンを該メッキ浴溶液中に補給し、ニッケルイオン濃度
を高めた溶液をメッキ槽へ還流させることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載の方法。

５）電極基材をニッケルメッキする特許請求の範囲第１
項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ニッケルイオンと含硫黄化合物とを共存させたメッ
   キ浴を用いる二）ケルメッキにおいて、該メッキにより
   消費されるニッケルイオンに相当する量を他のメッキ浴
   組成バランスを損なうことなく補給することを特徴とす
   るニッケルメッキ方法。 ２）ニッケルイオンと含硫黄化合物がロダンニッケルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）メッキ浴溶液の一部を、ニッケル金属を陽極とする
   ニッケルイオン溶出用電解槽に循環させ、該電極より溶
   出するニッケルイオンにより、ニッケルイオンにより、
   ニッケルイオンを濃度を高めた後これをメッキ浴に再循
   環することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４）ニッケル溶出陽極が存在する陽極室と対極が存在す
   る陰極室とが、イオン交換膜によって区画されたニッケ
   ル溶出用電解槽の陽極室ヘメッキ溶液を循環させ、他方
   陰極室には、電解質溶液を満たして通電し、ニッケルイ
   オンを該メッキ浴溶液中に補給し、ニッケルイオン濃度
   を高めた溶液をメッキ槽へ還流させることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）電極基材をニッケルメッキする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。