KR19980018297A - 안정화제 혼합물 - Google Patents
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Abstract
A)
A1) 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물 또는
A2) 하나 이상의 하기 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물; B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염; 및
C)
C1) UV 흡수제 또는
C2) 안료 또는
C3) UV 흡수제 및 안료를 함유하고, 단 성분 A)가 하나 이상의 화학식 (3a) 및 (3b) 화합물일 때 성분 B)는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염인 안정화제 혼합물.
상기 식 중에서, R1은 예컨대 수소 또는 C1-C8알킬; R2, R3, R5및 R6는 예컨대 수소, C1-C30알킬 또는 페닐; R4는 예컨대 C1-C30알킬 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜; 및 n1은 1 내지 50의 수이고,
n2및 n2 *는 2 내지 50의 수임.
상기한 안정화제 혼합물은 특히 폴리올레핀의 광-유도 분해에 대한 안정화에 유용하다.
Description
본 발명은 A) 임의의 입체 장애 아민 화합물, B) 마그네슘 화합물 또는 아연 화합물 및 C) UV 흡수제 및/또는 안료를 함유하는 안정화제 혼합물, 광-유도 분해로부터 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 상기 안정화제 혼합물의 용도 및 상기 방식에 의해 안정화된 폴리올레핀에 관한 것이다.
몇몇 안정화제 혼합물은 이미 선행 문헌, 예컨대 US-A-4 929 652호, US-A-5 037 870호, EP-A-290 388호, EP-A-468 923호 및 EP-A-690 094호에 기재되어 있다.
이미 많은 안정화제 계가 존재하지만, 폴리올레핀의 광 안정성을 더욱 개선할 필요가 있다.
더 상세히, 본 발명은
A)
A1) 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물 또는,
A2) 하기 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물;
B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염; 및
C)
C1) UV 흡수제 또는
C2) 안료 또는
C3) UV 흡수제 및 안료를 함유하고, 단 성분 A)가 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물일 때 성분 B)는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염인 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
상기 식 중에서,
R1은 수소, C1-C8알킬, -O., -OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -CH2CN, C3-C6알켄일, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 C1-C4아실이고,
R2, R3, R5및 R6는 서로 독립해서 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐이며,
R4는 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐 또는 상기 화학식 (2)의 군이고,
R7은 R1의 의미 중 하나를 가지며
n1은 1 내지 50의 수이고,
n2및 n2 *는 2 내지 50의 수임.
대부분 성분 A)가 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물일 때, 바람직하게는 성분 B)는 아연 또는 마그네슘의 유기 염이다.
30 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실, 도코실 및 트리아콘틸이 있다. R3및 R6의 바람직한 의미는 C1-C4알킬, 특히 바람직하게는 메틸이다. R2및 R5의 바람직한 의미는 C1-C25알킬, 특히 바람직하게는 C15-C25알킬, 예컨대 C18-C22알킬이다. R4의 바람직한 의미는 C1-C25알킬, 특히 바람직하게는 C10-C20알킬, 예컨대 옥타데실이다. R1및 R7의 바람직한 의미는 C1-C4알킬, 특히 바람직하게는 메틸이다.
C1-C18알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 및 옥타데실옥시가 있다. R1및 R7은, 예컨대 C6-C12알콕시, 특히 헵톡시 또는 옥톡시일 수 있다.
C5-C12시클로알킬의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실이 있다. C5-C8시클로알킬은 특히 시클로헥실이 바람직하다.
C5-C12시클로알콕시의 예로는 시클로펜톡시, 시클로헥속시, 시클로헵톡시, 시클로옥톡시, 시클로데실옥시 및 시클로도데실옥시가 있다. C5-C8시클로알콕시는 특히 시클로펜톡시 및 시클로헥속시가 바람직하다.
C3-C6알켄일의 예로는 알릴, 2-메탈리, 부텐일, 펜텐일 및 헥센일이 있다.
알릴이 바람직하다. 바람직하게는 1번 탄소 원자는 포화 탄소 원자이다.
비치환 또는 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬의 예로는 벤질, 페닐에틸, 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질 또는 삼차 부틸벤질이 있다. 벤질이 바람직하다.
C1-C8아실은 바람직하게는 C1-C8알칸오일, C3-C8알켄오일 또는 벤조일이다. 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜탄오일, 헥산오일, 옥탄오일, 벤조일, 아크릴오일 및 크로톤오일이 있다. 아세틸이 바람직하다.
n1은 바람직하게는 1 내지 25의 수이며, 특히 바람직하게는 1 내지 20 또는 1 내지 10이다.
n2및 n2 *는 서로 독립해서 바람직하게는 2 내지 25이며, 특히 바람직하게는 2 내지 20 또는 2 내지 10이다.
R1및 R7은 서로 독립해서 바람직하게는 수소, C1-C4알킬, -OH, C6-C12알콕시, C5-C8시클로알콕시, 알릴, 벤질 또는 아세틸, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
성분 A)로서 상술한 화합물은 공지(일부는 시판)되어 있고 공지된 공정, 예컨대 DD-A-262 439호(Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964u), WO-A-94/12 544호(Derwent 94- 177 274/22) 및 US-A-4 340 534호에 기재된 공정에 의해 제조할 수 있다.
화학식 (3a) 및 (3b)의 화합물은 혼합물로서 얻을 수 있고 또한 신규 그대로 안정화제 혼합물에 사용될 수 있다. (3a):(3b)의 비율은, 예컨대 20:1 내지 1:20 또는 1:10 내지 10:1이다.
성분 A)는 바람직하게는 상표명 UVINUL 5050 H, LICHTSCHUTZSTOFF UV 31 또는 HOSTAVIN N 30이다.
화학식 (1), (3a) 및 (3b)의 화합물에서 자유 원자가를 포화시키는 말단기의 의미는 이들의 제조에 사용되는 공정에 따라 다르다. 말단기는 상기 화합물의 제조 후 개질될 수 있다.
화학식 (1)의 화합물에서 2,5-디옥소피롤리딘 고리에 결합된 말단기는 예컨대 수소이며 -C(R5)(R6)-라디칼에 결합된 말단기는 예컨대
이다.
화학식 (3a)의 화합물에서 질소에 결합된 말단기는 예컨대 수소이며 2-히드록시프로필렌 라디칼에 결합된 말단기는 예컨대
기이다.
화학식 (3b)의 화합물에서 디메틸렌 라디칼에 결합된 말단기는 예컨대 -OH이며, 산소에 결합된 말단기는 예컨대 수소일 수 있다. 말단기는 또한 폴리에테르 라디칼일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 성분 A)가 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물인 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
바람직한 안정화제 혼합물은,
R2및 R5가 서로 독립해서 C1-C25알킬 또는 페닐이고,
R3및 R6가 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R4가 C1-C25알킬 또는 화학식 (2)의 기인 혼합물이다.
특히 바람직한 안정화제 혼합물은 화학식 (1)의 화합물이 하기 화합물인 것들이다:
또는
상기 식 중에서 R1은 수소 또는 메틸이고, 또 n1은 1 내지 25의 수임.
성분 B)에서 정의한 아연과 마그네슘의 유기 염은 바람직하게는 Me가 아연 또는 마그네슘이고 L은 유기산 또는 엔올의 음이온인 화학식 MeL2의 화합물이다. 유기산은, 예컨대 술폰산, 술핀산, 포스폰산 또는 포스핀산일 수 있으나, 바람직하게는 카르복시산이다. 산은 지방족, 방향족, 방향지방족 또는 시클로지방족; 직쇄 또는 측쇄; 히드록시 또는 알콕시 치환; 포화 또는 불포화일 수 있으며 바람직하게는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 유형의 카르복시산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 락트산, 리시놀레산, 2-에톡시프로피온산, 벤조산, 살리실산, 4-부틸벤조산, 톨루산, 4-도데실벤조산, 페닐아세트산, 나프틸아세트산, 시클로헥산카르복시산, 4-부틸시클로헥산카르복시산 또는 시클로헥실아세트산이 있다. 또 상기 카르복시산은 카르복시산의 공업용 혼합물, 예컨대 지방산의 공업용 혼합물 또는 알킬화 벤조산의 혼합물일 수 있다.
황 또는 인을 함유하는 유기산의 예로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, α,α-디메틸에탄술폰산, n-부탄술폰산, n-도데칸술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 4-노닐벤젠술폰산, 4-도데실벤젠술폰산 또는 시클로헥산술폰산, 도데칸술핀산, 벤젠술핀산 또는 나프탈렌술핀산, 부틸포스폰산, 페닐포스폰산, 모노메틸 또는 모노에틸페닐포스포네이트, 모노부틸 벤질포스포네이트, 디부틸포스핀산 또는 디페닐포스핀산이 있다.
L이 엔올레이트 음이온일 때, 바람직하게는 β-디카르보닐 화합물 또는 o-아실페놀의 음이온이다. β-디카르보닐 화합물의 예로는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 에틸 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트 또는 α-아세틸시클로헥산온이 있다. o-아실페놀의 예로는 2-아세틸페놀, 2-부티로일페놀, 2-아세틸-1-나프톨, 2-벤조일페놀 또는 살리실알데히드가 있다. 엔올레이트는 바람직하게는 5 내지 20 개의탄소 원자를 갖는 β-디카르보닐 화합물의 음이온이다.
성분 B)의 바람직한 예로는 아세트산-, 라우르산- 및 스테아르산- 마그네슘, 포름산-, 아세트산-, 오엔안트산-, 라우르산- 및 스테아르산 아연 및 아연 아세틸아세톤에이트 및 마그네슘 아세틸아세톤에이트가 있다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 성분 B)는 아연 또는 마그네슘의 유기산 염으로 바람직하게는, 예컨대 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 아세틸아세톤에이트 또는 지방족 모노카르복실레이트이다.
성분 C)에 있어 UV 흡수제는 바람직하게는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 또는 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 레조르시놀의 모노벤조에이트 또는 포름아미딘이다.
2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸은 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,-α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2'-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀] 또는 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300(R은 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임)의 에스테르 교환 반응 생성물이다.
2-(3',5'-디-3차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 및 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸이 바람직하다.
2-히드록시벤조페논은 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체이다.
2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논이 바람직하다.
치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르는 예컨대 4-삼차-부틸-페닐-살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트 또는 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트가 있다.
2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트가 바람직하다.
아크릴레이트는 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시시나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시시나메이트 또는 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.
옥사미드는 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡사닐리드 또는 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 또는 오르소- 및 파라-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 또는 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물이 있다.
2-(2-히드록시페닐)-1,3,5,-트리아진은 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 또는 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진이다.
2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
레조르시놀의 모노벤조에이트는 예컨대 하기 화학식의 화합물이다.
포름아미딘은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다.
성분 C)에서 UV 흡수제는 특히 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진이다.
성분 C)는 바람직하게는 UV 흡수제이다.
성분 C)에서 안료는 무기 또는 유기 안료이다.
무기 안료의 예로는 이산화 티탄, 산화 아연, 카본 블랙, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레니드, 산화 크롬, 산화 철, 산화 납 등이 있다.
유기 안료의 예로는 아조 안료, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 페릴렌, 피롤로피롤(예컨대 Pigment Red 254) 등이 있다.
성분 C)에 있어 안료로서, Gachter/Muller: Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 647 내지 659 쪽, 11.2.1.1 내지 11.2.4.2항목에 기재된 모든 안료가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 안료는 이산화 티타늄이다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예는,
A) 하기 화학식의 화합물 또는 n2및 n2 *가 서로 독립해서 2 내지 10의 수인 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물;
B) 스테아르산 마그네슘 또는 스테아르산 아연 및
C) 화학식
화합물을 함유하는 안정화제 혼합물이다.
본 발명에 따른 안정화제 혼합물은 폴리올레핀을 안정화시키는데 유용하다.
적합한 폴리올레핀의 예는 하기에 나타난다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(임의적으로 가교될 수 있는), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀, 즉 상기에서 예를 든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기한 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 승온하에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅶ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 이용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다.
상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미나 또는 산화 실리콘과 같은 기재(substrate)에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)으로 명명된다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 모노머간의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 이외에 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 및 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 기타 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
더욱이 본 발명은 폴리올레핀 및 신규 안정화제 혼합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
상기 1항에 나타난 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 뿐만 아니라 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 공중합체가 특히 바람직하다.
신규 안정화제 혼합물의 성분은 단독으로 또는 서로 혼합해서 안정화시킬 물질에 부가할 수 있다. 성분 (A)는 바람직하게는 0.01 내지 5%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1% 양으로 존재하고; 성분 (B)는 바람직하게는 0.005 내지 1%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.2% 양으로 존재하고; 성분 (C1)은 바람직하게는 0.01 내지 1% 양으로, 성분 (C2)는 바람직하게는 0.01 내지 10% 및 성분 (C3)는 바람직하게는 0.01 내지 10% 양으로 존재한다. %는 안정화시킬 물질의 상대 중량%이다.
성분 (C3)에 있어 안료에 대한 UV 흡수제의 비율은 바람직하게는 2:1 내지 1:10이다.
성분 (A):(B)의 비율은 바람직하게는 30:1 내지 1:30, 예컨대 20:1 내지 1:20 또는 20:1 내지 1:10이다.
성분 (A):(C1)의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 30:1, 예컨대 1:10 내지 20:1 또는 1:5 내지 20:1이다.
성분 (A):(C2)의 비율은 바람직하게는 1:30 내지 30:1, 예컨대 1:20 내지 20:1 또는 1:10 내지 10:1이다.
성분 (A):(C3)의 비율은 바람직하게는 1:30 내지 30:1, 예컨대 1:20 내지 20:1 또는 1:10 내지 10:1이다.
신규 안정화제 혼합물 또는 이들 개개의 성분은 예컨대 성형 전 또는 성형하는 동안 공지 방법으로 또는 용해 또는 분산시킨 화합물을 폴리올레핀에 적용하고 필요에 따라서는 용매를 증발시키는 것에 의해 폴리올레핀에 혼입시킬 수 있다. 신규 안정화제 혼합물 개개의 성분은, 예컨대 2.5 내지 25 중량%의 농도로 상기 성분을 함유하는 분말, 과립 또는 마스터뱃치 형태로 안정화시킬 물질에 혼입시킬 수 있다.
필요에 따라서 신규 안정화제 혼합물의 성분은 폴리올레핀에 혼입하기 전에 서로 용융 배합시킬 수 있다.
신규 안정화제 혼합물 또는 이들의 성분은 중합 전 또는 중합 중 또는 가교 전에 부가시킬 수 있다.
상기 방식으로 안정화시킨 물질은 다양한 형태, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로필로 또는 도료, 접착제 또는 퍼티용 결합제로 사용할 수 있다.
본 발명의 안정화된 폴리올레핀은 또한 부가적으로 다양한 첨가제를 함유할 수 있는데, 예컨대:
1. 산화 방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로-헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실 2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노-페놀, 4-노나노일아미노-페놀, 4-도데카노일아미노-페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제
2.1 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.2 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
10. 핵 생성제, 예를 들어 무기물질, 예컨대 활석, 금속 옥사이드, 예컨대 이산화 티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머).
11. 충전제 및 강화제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
12. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 흐름 조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
13. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4325863호, US-A-4338244호, US-A-5175312호, US-A-5216052호, US-A-5252643호, DE-A-4316611호, DE-A-4316622호, DE-A-4316876호, EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 발표된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온.
통상의 첨가제에 대한 성분 A), B) 및 C)의 전체 양의 중량 비율은 예컨대 1:0.1 내지 1:5일 수 있다.
더욱이 본 발명은 광-유도 분해에 대한 폴리올레핀의 안정화용의 신규 안정화제 혼합물의 사용에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 달리 언급하지 않는 한 모든 %와 부(part)는 중량 기준이다.
실시예 1:폴리프로필렌 동종중합체 필름에서의 광 안정화.
안정화 시키지 않은 폴리프로필렌 분말(용융 유동 지수:∼2.4/10분, 230℃/2160g에서 측정) 100부를 200℃에서 10분동안 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.05부, 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐)-포스파이트 0.05부 및 하기 표에서 지시한 안정화제 혼합물 0.05부와 함께 브라벤더 플라스토그래프에서 균일화시켰다. 상기에서 얻은 물질을 260℃에서 6분동안 2개의 알루미늄 박막 사이에서 실험용 압착기로 압축 성형시키고 수냉 압착기에서 곧 상온으로 냉각시킨 0.5mm의 두꺼운 필름을 얻었다. 상기 0.5mm 두께 필름을 60mm × 25mm의 표본으로 잘라 WEATHER-OMETER Ci 65(검정판 온도 63±2℃, 물 분사 없슴)에 노출시켰다.
주기적으로, 상기 표본를 노출 장치로부터 꺼내 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광기로 측정하였다.
카르보닐 흡광도 0.1에 달하는 상응하는 노출 시간은 안정화제 혼합물의 효율에 대한 측도이다. 얻은 값을 하기 표에 요약하였다.
안정화제 혼합물 | 카르보닐 흡광도 0.1의도달 시간 (단위: 시간) |
(A) 0.05%, 스테아르산 아연 0.1% 및 TiO2(루틸) 0.5%비교:US-A-4 929 652호에 따른 안정화제 혼합물 (XX) 0.05%, 스테아르산 아연 0.1% 및 TiO2(루틸) 0.5% | 14701230 |
사용 광 안정화제:
광 안정화제 (A):
하기 화합물 (3a) 및 (3b)의 혼합물.
상기 식 중에서, n2의 평균값은 약 3.9이고 n2 *의 평균값은 4.2이며, (3a) 및 (3b) 사이의 비율은 약 4:1이다.
광 안정화제 (XX):
상기 식 중에서 n의 평균값은 5.1이다.
본 발명에 따른 안정화제 혼합물은 폴리올레핀의 광-유도 분해에 대한 안정화에 특히 유용하며, 상기 혼합물에 의해 안정화된 물질은 다양한 형태, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로필으로 또는 도료, 접착제 또는 퍼티용 결합제로 사용할 수 있다.
Claims (14)
- A)A1) 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물 또는,A2) 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물;B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염; 및C)C1) UV 흡수제 또는C2) 안료 또는C3) UV 흡수제 및 안료를 함유하고, 단 성분 A)가 하나 이상의 화학식 (3a) 및 (3b) 화합물일 때 성분 B)는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염인 안정화제 혼합물.상기 식 중에서,R1은 수소, C1-C8알킬, -O., -OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -CH2CN, C3-C6알켄일, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 C1-C4아실이고,R2, R3, R5및 R6는 서로 독립해서 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐이며,R4는 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐 또는 상기 화학식 (2)의 기이고,R7은 R1의 의미 중 하나를 가지며,n1은 1 내지 50의 수이고,n2및 n2 *는 2 내지 50의 수임.
- 제 1항에 있어서, 성분 A)가 하나 이상의 화학식 (3a) 및 (3b) 화합물인 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서, R1및 R7이 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬, -OH, C6-C12알콕시, C5-C8시클로알콕시, 알릴, 벤질 또는 아세틸인 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서, R1및 R7이 서로 독립해서 수소 또는 메틸인 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서, R2및 R5가 서로 독립해서 C1-C25또는 페닐이고, R3및 R6가 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이며 R4는 C1-C25알킬 또는 상기 화학식 (2)의 기인 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 안정화제 혼합물:상기 식 중에서, R1은 수소 또는 메틸이고 또 n1은 1 내지 25의 수임.
- 제 1항에 있어서, 아연 또는 마그네슘의 유기 염이 아세틸아세톤에이트 또는 지방족 모노카르복실레이트인 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서, UV 흡수제가 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 레조르시놀의 모노벤조에이트 또는 포름아미딘인 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서, UV 흡수제가 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진인 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서, 안료가 이산화 티탄인 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서, 성분 C)로서 UV 흡수제를 함유하는 안정화제 혼합물.
- 제 1항에 있어서,A) 하기 화학식의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (3a) 및 (3b) 화합물B) 스테아르산 마그네슘 또는 스테아르산 아연 및C) 하기 화학식화합물을 함유하는 안정화제 혼합물:상기 식 중에서 n2및 n2 *는 서로 독립해서 2 내지 10임.
- 폴리올레핀 및 제 1항에 따른 안정화제 혼합물을 함유하는 조성물.
- 제 13항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 공중합체인 조성물.
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