ITMI20000886A1 - Miscele stabilizzanti liquide per polimeri organici - Google Patents

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ITMI20000886A1
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butyl
bis
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Fabio Broussard
Jose Roncalli
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Great Lakes Chemical Europ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
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Description

"MISCELE STABILIZZANTI LIQUIDE PER POLIMERI ORGANICI"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda miscele stabilizzanti liquide per polimeri organici.
Più in particolare la presente invenzione riguarda miscele stabilizzanti liquide per polimeri organici comprendenti un composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti liquido ed un composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti solido ed il loro utilizzo nella stabilizzazione alla degradazione causata dall'ossigeno, dal calore e/o dalla luce, dei polimeri organici.
La presente invenzione riguarda inoltre le composizioni polimeriche stabilizzate con le suddette miscele stabilizzanti ed i manufatti ottenuti dalla loro lavorazione.
E' noto che l'utilizzo di additivi allo stato solido spesso presenta alcuni inconvenienti. Ad esempio, in alcuni casi, gli additivi allo stato solido, che si presentano in forma di polveri cristalline, di scaglie o di gocce allo stato vetroso, vengono macinati in polveri finissime prima di essere aggiunti alle emulsioni di lattici di gomma naturale o sintetica per evitare che, nel manufatto finale, dopo la coagulazione del lattice, l'essicamento e la vulcanizzazione, rimangano granuli di additivo .
Altro inconveniente è l'aggiunta di un additivo allo stato solido in un processo in cui, detto additivo, viene aggiunto in un particolare stadio di lavorazione come, ad esempio, durante la miscelazione di copolimeri, oppure durante la polimerizzazione e/o copolimerizzazione. Tale inconveniente si verifica, ad esempio, nel caso in cui lo stabilizzante solido deve essere aggiunto ad una soluzione od emulsione di un polimero al termine della polimerizzazione come, ad esempio, nella preparazione dei seguenti polimeri: polioli, poliuretani, gomme nitriliche, SBR, poliisoprene, polibutadiene, ABS, PVC, ecc. In questi casi, è necessario preparare a parte una soluzione dell'additivo in un solvente organico idoneo oppure una dispersione acquosa dello stesso ed aggiungere, detta soluzione o dispersione, alla soluzione od emulsione del polimero.
La Richiedente ha ora trovato miscele stabilizzanti liquide comprendenti un composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti liquido ed un composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti solido che sono in grado di superare gli inconvenienti dell'arte nota. Dette miscele sono in grado di rimanere liquide, in modo permanente, sia a temperatura ambiente che a temperature inferiori a 0°C (ad esempio, fino a - 30°C) e, di conseguenza, possono essere utilizzate ogni qualvolta l'aggiunta di uno stabilizzante in forma solida risulta essere particolarmente onerosa.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione miscele stabilizzanti liquide per polimeri organici comprendenti:
(a) un composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti liquido costituito da esteri o da miscele di esteri aventi formula generale (I):
in cui
Ri ed R2, uguali o diversi tra loro
rappresentano un gruppo alchilico
lineare o ramificato;
R3 rappresenta un gruppo alchilico
lineare o ramificato, oppure uno dei seguenti gruppi:
in cui m ed n sono un numero intero compreso tra 0 e 11 estremi inclusi; ed m n è 10 o 11; e p è 12 o 13;
(b) un composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti solido avente formula
in cui n è un numero intero compreso tra 0 e 10 estremi inclusi.
Esempi di gruppi alchilici , lineari o ra¬
mificati, sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, 2-butile, isobutile, t-butile, penti
le, 2-pentile, esile, eptile, ottile, 2-etilesile, t-ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, ecc.
Composti appartenenti alla classe dei fenoli stericamente impediti liquidi (a) preferiti allo scopo della presente invenzione sono quelli in cui Ri ed R2, uguali o diversi tra loro, sono: metile etile, isopropile, t-butile; ed R3 rappresenta uno dei seguenti gruppi:
in cui m, n e p, hanno gli stessi significati sopra descritti .
Esempi specifici di composti appartenenti alla classe dei fenoli stericamente impediti liquidi (a) utili allo scopo della presente invenzione sono l'Anox® BF della Great Lakes Chemical Corporation e l'Irganox® 1135 della Ciba.
Esempio specifico di composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti solido (b) utile allo scopo della presente invenzione è il Lowinox® CPL della Great Lakes Chemical Corporation noto anche come Wingstay® L della Goodyear.
I composti appartenenti alla classe dei fenoli stericamente impediti liquidi (a) sono composti commerciali oppure, possono essere preparati per transesterificazione di un estere metilico avente formula generale (III):
in cui Ri ed R2 hanno gli stessi significati sopra descritti, con un alcool od una miscela di alcooli aventi formula generale (IV):
R3-OH (IV)
in cui R3 ha gli stessi significati sopra descritti, in presenza di catalizzatori a base di stagno o di zinco quali, ad esempio, dibutil stagno dilaurato, dibutil stagno ossido, zinco ottanoato, ecc., come descritto, ad esempio, nel brevetto EP 502,520.
Il composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti solidi (b) è commerciale oppure, può essere preparato per reazione del pcresolo con diciclopentadiene e successiva alchilazione con isobutilene, in presenza di catalizzatori acidi quali, ad esempio, trifluoruro di boro, acido metansolfonico, acido p-toluensolfonico, ecc., come descritto, ad esempio, nel brevetto GB 1,068,995.
Le miscele stabilizzanti liquide oggetto della presente invenzione possono essere preparate attraverso vari procedimenti.
Un procedimento per la preparazione delle suddette miscele stabilizzanti liquide comprende:
(a') scaldare il composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti liquido (a) a temperatura compresa tra 60°C e 180°C, sotto agitazione;
(b') aggiungere, il composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti solido (b), mantenendo la temperatura compresa tra 60°C e 180°C, preferibilmente compresa tra 90°C e 140°C, e mantenenere il tutto sotto agitazione, fino a completo scioglimento di detto composto (b), per un tempo compreso tra 5 minuti e 100 minuti, preferibilmente tra 10 minuti e 60 minuti, ottenendosi una miscela liquida.
La miscela liquida così ottenuta viene scaricata in fusti o serbatoi e rimane liquida, senza riprecipitazioni del composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti solido (b), in modo permanente, sia a temperatura ambiente, sia a temperature inferiori a 0°C come già detto sopra.
I rapporti in peso tra il composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti liquido (a) ed il composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti solido (b) sono compresi tra 90:10 e 30:70, preferibilmente tra 80:20 e 50:50, ancora più preferibilmente tra 60:40 e 70:30.
Un procedimento alternativo prevede che, al termine del procedimento di preparazione del composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti solido (b) ottenuto come descritto nel brevetto GB 1,068,995 che rientra a far parte integrante della presente domanda di brevetto, e, più precisamente, dopo la neutralizzazione del catalizzatore utilizzato, i lavaggi neutri e la distillazione del solvente di reazione, prima di versare detto composto (b) liquido, fuso a 175°C, su un nastro e raffreddarlo per ottenere gocce o scaglie, venga direttamente aggiunto il composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti liquido (a): si opera sotto agitazione ed alle stesse condizioni operative dello stadio (b'} sopra descritto ottenendosi la miscela stabilizzante liquida desiderata.
Le miscele stabilizzanti liquide oggetto della presente invenzione sono in grado di stabilizzare i polimeri organici contro la degradazione causata dall'ossigeno, dal calore e/o dalla luce. Esempi di polimeri organici a cui possono essere aggiunte sono:
1. Polimeri delle monoolefine e delle diolefine come, ad esempio, polipropilene, poliisobutilene, polibut-l-ene, poli-4-metilpent-l-ene, poliisoprene o polibutadiene; così come polimeri delle cicloolefine come, ad esempio, ciclopentene o norbornene; polietilene (che può essere opzionalmente reticolato) come, ad esempio, polietilene ad elevata densità (HDPE), polietilene ad elevata densità e ad elevato peso molecolare ((HDPE-HMW), polietilene ad elevata densità ed ad elevatissimo peso molecolare ("ultrahigh molecular weight") (HDPE-UHMW), polietilene a media densità (MDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE), (VLDPE), (ULDPE).
Le poliolefine quali, ad esempio le monolefine esemplificate nel paragrafo precedente, preferibilmente il polietilene ed il polipropilene, possono essere preparate attraverso diversi metodi noti in letteratura, preferibilmente utilizzando i seguenti metodi:
(a) polimerizzazione radicalica (generalmente condotta ad elevata pressione e ad elevata temperatura);
(b) polimerizzazione catalìtica utilizzando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, VIb o Vili della Tavola Periodica. Detti metalli, generalmente, hanno uno o più leganti quali, ad esempio, ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, animine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi metallici possono essere in forma libera oppure supportati su substrati quali, ad esempio, magnesio cloruro attivato, titanio(III)cloruro, allumina od ossido di silicio. Detti catalizzatori possono essere solubili od insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere utilizzati da soli oppure in presenza di altri attivatori quali, ad esempio, alchili metallici, idruri metallici, alogenuri di alchili metallici, ossidi di alchilici metallici od alchilossani metallici, detti metalli essendo elementi appartenenti ai gruppi la, Ila e/o Illa della Tavola Periodica. Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con altri gruppi esterei, eterei, amminici o silil-eterei. Detti sistemi catalitici vengono usualmente chiamati Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene o "single site catalyst" (SSC).
2. Miscele dei polimeri descritti al punto (1) come, ad esempio, miscele di polipropilene con poliisobutilene; miscele di polipropilene con polietilene (ad esempio, PP/HDPE, PP/LDPE); miscele di differenti tipi di polietilene (ad esempio, LDPE/HDPE) .
3. Copolimeri delle monoolefine e delle diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici come, ad esempio, copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), copolimeri propilene/but-l-ene, copolimeri propilene/isobutilene, copolimeri etilene/but-l-ene, copolimeri etilene/esene, copolimeri etilene/metilpentene, copolimeri etilene/eptene, copolimeri etilene/ottene, copolimeri propilene/butadiene, copolimeri isobutilene/isoprene, copolimeri etilene/alchil acrilato, copolimeri etilene/alchil metacrilato, copolimeri etilene/vinil acetato e loro copolimeri con monossido di carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) così come terpolimeri dell'etilene con propilene ed un diene come, ad esempio, esadiene, diciclopentadiene o etilidenenorbornene; ed anche miscele di detti copolimeri tra loro oppure con i polimeri sopra riportati al punto (1) quali, ad esempio, copolimeri polipropilene/etilene/propilene, copolimeri LDPE/etilene/-vinil acetato (ÈVA), copolimeri LDPE/etilene/acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, e copolimeri alternati o "random" polialchilene/monossido di carbonio e loro miscele con altri polimeri quali, ad esempio, poliammidi.
4. Resine idrocarburiche (ad esempio, C5-C9) comprendenti le loro modificazioni idrogenate (ad esempio, resine adesivanti) e miscele con polialchilene ed amido.
5. Polistirene, poli (p-metilstirene), poli(a-metilstirene).
6. Copolimeri dello stirene o dell'a-metilstirene con dieni o derivati acrilici come, ad esempio, stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/alchil metacrilato, stirene/butadiene/alchil acrilato, stirene/butadiene/alchil metacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele, aventi un elevato carico di rottura, tra copolimeri dello stirene ed un altro polimero come, ad esempio, un poliacrilato, un polimero di un diene od un terpolimero etilene/propilene/diene, copolimeri a blocchi dello stirene come, ad esempio, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene , stirene/etilene/butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/stirene.
7. Copolimeri graffati dello stirene o dell'ametilstirene come, ad esempio, stirene in polibutadiene, stirene in polibutadiene/stirene o copolimeri polibutadiene/acrilonitrile; stirene ed acrilonitrile (o metacrilonitrile) in polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato in polibutadiene; stirene ed anidride maleica in polibutadiene; stirene, acrilonitrile ed anidride maleica o maleimmide in polibutadiene; stirene e maleimmide in polibutadiene; stirene ed alchilacrilati od alchilmetacrilati in polibutadiene; stirene ed acrilonitrile in terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene ed acrilonitrile in polialchil acrilati o polialchil metacrilati, stirene ed acrilonitrile in copolimeri acrilato/butadiene, così come miscele dei copolimeri sopra riportati con i copolimeri riportati al punto (6) come, ad esempio, miscele di copolimeri note come ABS, MBS, ASA o AES;
8. Polimeri contenenti alogeni come, ad esempio, policloroprene, gomme clorurate, copolimeri isobutilene-isoprene clorurati o brominati ("halobutyl rubber"), polietilene clorurato o clorosulfonato, copolimeri etilene ed etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri dell'epicloridrina, in particolare polimeri di composti vinilici contenenti alogeni come, ad esempio, polivinil cloruro, polivinilidene cloruro, polivinil fluoruro o polivinilidene fluoruro; ed anche loro copolimeri come, ad esempio, vinil cloruro/vinilidene cloruro, vinil cloruro/vinil acetato o vinilidene cloruro vinil acetato.
9. Polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come, ad esempio, poliacrilati e polimetacrilati, polimetil metacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili, modificati all'impatto con butil acrilato.
10. Copolimeri dei monomeri di cui al punto (9) tra loro o con altri monomeri insaturi come, ad esempio, copolimeri acrilonitrile/butadiene, copolimeri acrilonitrile/alchil acrilato, copolimeri acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/alogenuro vinilico o terpolimeri acrilonitrile/alchil metacrilato/butadiene .
11. Polimeri derivati da alcooli insaturi ed allunine, o loro derivati acilici od acetalici come, ad esempio, polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, poliallil ftalato o poliallil melammina; così come loro copolimeri con le olefine di cui al punto (1).
12. Omopolimeri e copolimeri di eteri a catena aperta oppure di eteri ciclici come, ad esempio, glicoli polialchilenici, polietilene ossido, polipropilene ossido, oppure copolimeri dei composti sopra descritti con bis-glicidil eteri.
13. Poliacetali come, ad esempio, poliossimetilene e quei poliossimetileni che contengono comonomeri, ad esempio, ossido di etilene; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.
14. Ossidi e solfuri del polifenilene e loro miscele con polimeri stirenici o poliammidì.
15. Poliuretani derivati da polieteri, poliesteri o polibutadieni idrossil-terminati da un lato e poliisocianati alifatici od aromatici dall'altro, così come i loro precursori.
16. Poliammidi e copoliammidi derivate da diammine ed acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami come, ad esempio, poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute a partire da m-xilene diammina ed acido adipico; poliammidi preparate da esametilenediammina ed acido isoftalico e/o tereftalico e con o senza un elastomero come agente modificante, ad esempio, poli-2,4,4-trimetilesametilene tereftalammide o poli-m-fenilene isoftalammide; ed anche copolimeri a blocchi delle suddette poliammidi con poliolefine, copolimeri olefinici, ionomeri od elastomeri legati chimicamente o graffati; o con polieteri come, ad esempio, polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametilene glicole; così come poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM od ABS; e poliammidi condensate durante la lavorazione ("RIM polyamide system").
17. Poliuree, poliimmidi, poliammideimmidi, polieteriimmidi, poliesteriimmidi, poliidantoine, e polibenzoimidazoli .
18. Poliesteri derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrossicarbossilici o dai corrispondenti lattoni come, ad esempio, polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesano tereftalato, poliidrossibenzoati, così come copolieteri esteri a blocchi derivati da polieteri con gruppi idrossil-terminati; ed anche poliesteri modificati con policarbonati o MBS.
19. Policarbonati e poliesteri carbonati.
20. Polisolfoni, polieterisolfoni e polieterichetoni .
21. Polimeri reticolati derivati da aldeidi da una parte e da fenoli, urea e melammine dall’altra come, ad esempio, resine fenolo/formaldeide, resine urea/formaldeide e resine melammina/formaldeide. 22. Resine alchidiche essicate o non-essicate.
23. Resine a base di poliesteri insaturi derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi ed insaturi con alcooli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti, ed anche resine di cui sopra contenenti alogeni ed aventi una buona resistenza alla fiamma.
24. Resine acriliche reticolabili derivate da acrilati sostituiti come, ad esempio, epossi acrilati, uretani acrilati o poliesteri acrilati.
25. Resine alchidiche, resine a base di poliesteri o resine acrilate reticolate con resine melamminiche, resine a base di urea, resine a base di isocianati, resine a base di isocianurati, resine a base di poliisocianati o resine epossidiche.
26. Resine epossidiche reticolate derivate da composti glicidilici alifatici, cicloalifatici, eterociclici od aromatici quali, ad esempio, prodotti di eteri diglicidilici del bisfenolo A e del bisfenolo F, che vengono reticolati con gli agenti reticolanti usuali quali, ad esempio, anidridi od ammine, in presenza od in assenza di acceleranti.
27. Polimeri naturali come, ad esempio, cellulosa, gomma naturale, gelatina, e loro derivati chimicamente modificati per dare polimeri omologhi come, ad esempio, acetati, propionati e butirrati di cellulosa, oppure eteri di cellulosa come, ad esempio, metil-cellulosa; così come resine idrocarburiche ("rosins") e loro derivati.
28. Miscele dei polimeri sopra menzionati ("polyblends") come, ad esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM
29. Materiali organici naturali o sintetici che sono composti monomerici puri o miscele di detti composti quali, ad esempio, olii minerali, olii, grassi o cere animali o vegetali, olii, grassi o cere a base di esteri sintetici (ad esempio, ftalati, adipati, fosfati, trimellitati), come anche miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsivoglia rapporto in peso, in particolare quelli utilizzati nelle composizioni per filatura, così come le emulsioni acquose di detti materiali organici.
30. Emulsioni acquose di gomme naturali o sintetiche quali, ad esempio, lattice naturale o lattici a base di copolimeri stirene-butadiene carbossilati.
31. Gomme naturali o sintetiche quali, ad esempio, gomme acriliche, gomme nitriliche, gomme termoplastiche (ad esempio, SIS, SBS, ecc.), poliisoprene, polibutadiene, policloroprene, SBR, EPDM, sia prima che dopo vulcanizzazione.
I polimeri organici che possono essere stabilizzati con le miscele stabilizzanti liquide oggetto della presente invenzione sono, preferibilmente, polimeri naturali, semi-sintetici o sintetici scelti tra quelli sopra descritti. Più preferibilmente, le miscele stabilizzanti liquide oggetto della presente invenzione, sono utili nella stabilizzazione dei polimeri sopra riportati ai punti 30 e 31.
Costituiscono pertanto ulteriore oggetto della presente invenzione, le composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace di una delle miscele liquide stabilizzanti oggetto della presente invenzione. Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i manufatti ottenuti dalla lavorazione delle suddette composizioni polimeriche .
Le miscele stabilizzanti liquide oggetto della presente invenzione vengono aggiunte ai polimeri organici da stabilizzare in quantità compresa tra lo 0,01% ed il 2,5% sul peso del polimero organico da stabilizzare, preferibilmente tra lo 0,03% ed il 2%, ad esempio, tra lo 0,1% e lo 1%.
Le miscele stabilizzanti liquide oggetto della presente invenzione possono eventualmente contenere altri stabilizzanti (co-stabilizzanti) .
Stabilizzanti per polimeri organici utili allo scopo sono scelti tra i seguenti gruppi:
1. Antiossidanti
1.1 Monofenoli alchilati come, ad esempio: 2,6-dit-butil-4-metilfenolo; 2-t-butil-4, 6-dimetilf enolo; 2,6-di-t-butil-4-etilfenolo; 2,6-di-t-butil-4-n-butilfenolo; 2, 6-di-t-butil-4-isobutilfenolo; 2,6-diciclopentil-4-metilfenolo; 2-(α-metilcicloesil)-4.6-dimetilfenolo; 2,6-diottadecil-4-metilfenolo; 2.4.6-tricicloesilfenolo; 2,6-di-t-butil-4-metossimetilfenolo; nonilfenoli a catena alchilica lineare o ramificata quali, ad esempio, 2,6-di-nonil-4-metilfenolo; 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenolo; 2,4-dimetil-6-(11-metileptadec-1'-il)fenolo; 2,4-dimetil-6- (1'-metiltridec-1'-il)fenolo; e loro miscele .
1.2 Alchiltiometilfenoli come, ad esempio: 2,4-diottiltiometil-6-t-butilfenolo; 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo; 2,4-diottiltiometil-6-etilfenolo; 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo.
1.3 Idrochinoni ed idrochinoni alchilati come, ad esempio: 2,6-di-t-butil-4-metossifenolo; 2,5-di-tbutilidrochinone; 2,5-di-t-amilidrochinone; 2,6-difenil-4-ottadecilossifenolo; 2,6-di-t-butilidrochinone; 2,5-di-t-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-t-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil stearato; bis (3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)adipato.
1.4 Tocoferoli come, ad esempio: α-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (Vitamina E).
1.5 Eteri tiodifenilici idrossilati come, ad esempio: 2,2 '-tiobis- (6-t-butil-4-metilf enolo) ; 2,2'-tiobis- (4-ottilfenolo) ; 4,4'-tiobis- (6-t-butil-3-met ilfenolo) ; 4,4' -tiobis- (6-t-butil-2-metilf enolo ); 4,4 '-tiobis- (3,6-di-s-amilfenolo) ; 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-idrossifenil )disolfuro.
1.6 Alchiliden-bisfenoli come, ad esempio: 2,2'-metilenebis- (6-t-butil-4-metilfenolo) ; 2,2'-metilenebis- (6-t-butil-4-etilf enolo); 2,2'-metilenebis [4-metil-6- (α-metilcicloesil) fenolo] ; 2,2' -metilenebis (4-metil-6-cicloesilfenolo) ; 2,2'-metilenebis (6-nonil-4-metilfenolo) ; 2,2'-metilenebis (4,6-di-t-butilfenolo) ; 2,2 '-etilidenebis (4,6-di-t-butilfenolo) ; 2,2' -etilidenebis (6-t-butil-4-isobutilfenolo) ; 2,2'-metilenebis [6-(a-metilbenzil )-4-nonilfenolo] ; 2,2'-metilenebis [6-(a,a-dimetilbenzil) -4-nonil fenolo]; 4,4'-metilenebis (2,6-di-t-butilf enolo) ; 4,4' -metilenebis (6-t-butil-2-metilfenolo) ; 1,1-bis-(5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil) butano; 2,6-bis-(3-t-butil-5-metil — 2-idrossibenzil)-4-metili enolo; 1,1, 3-tris- (5-t-butil— 4-idrossì-2-metìlfenil) butano; 1,1-bis (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -3-ndodecilmercaptobutano; etilenglicole bis[3,3-bis-(3'-t-butil-4 '-idrossifenil )butirrato] ; bis (3-t-butil-4-idrossi-5-metilfenil) diciclopentadiene; bis-[2- (3'-t-butil-2 '-idrossi-5 '-metilbenzil )--6--t-butil-4-metilfenil]tereftalato; 1,1-bis(3,5-dimetil-2-idrossifenil )butano; 2,2-bis{3,5-di-t-butil— 4--idrossifenil)propano; 2,2-bis(5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercaptobutano; 1,1,5,5-tetra (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)pentano.
1.7 Composti benzilici contenenti 0, N o S come, ad esempio: 3,5,3',5'-tetra-t-butil-4,4'-diidrossidibenziletere; ottadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzilmercaptoacetato; tridecil-4-idrossi-3,5-di-t-butilbenzilmercaptoacetato; tris(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)ammina; bis(4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato; bis(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)solfuro; isoottil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato .
1.8 Maionati idrossibenzilati come, ad esempio: diottadecil-2,2-bis (3,5-di-t-butìl-2-ìdrossibenzil)-maionato; diottadecil-2-(3-t-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)maionato; didodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5--di— t-butil-4-idrossibenzil)malonato; bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]--2,2— bis(3,5-di-tbuti1-4-idrossibenzil)maionato.
1.9 Composti idrossibenzilici aromatici come, ad esempio: 1,3,5-tris(3,5-di— t-butil— 4— idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene; 1,4— bis--(3,5-di-t-butilidrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene; 2,4,6tris (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil) fenolo.
1.10 Composti triazinici come, ad esempio: 2,4-bis (ottilmercapto) -6- (3,5-di-t-butil-4-idrossiani — lino) -1,3,5-triazina; 2-ottilmercapto-4 ,6-bis (3,5-di-t-butil-4-idrossianilino) -1,3, 5-triazina; 2-ottilmercapto-4 ,6-bis {3,5-di-t-butil-4-idrossifenos--si) -1,3,5-triazina; 2,4,6-tris- {3,5-di-t-butil — 4— idrossif enossi) -1,2,3-triazina; 1,3,5-tris (3,5-dit-butil-4-idrossibenzil) isocianurato; 1, 3,5-tris (4-t-butil-3-idrossi--2, 6— dimetilbenzil) isocianurato; 2, 4,6-tris- (3,5-di-t-butil-4-idrossifeniletil) -1,-3, 5-triazina; 1,3, 5-tris(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil) esaidro-1, 3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil) isocianurato.
1.11 Benzilfosfonati come, ad esempio: dimetil-2,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dietil-3, 5-dit-butil-4-idrossibenzilfosfonato; diottadecil-3, 5-di-t-butil-4-idrossibenzilf osfonato; diottadecil-5-t-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato; sali di calcio dell'estere monoetilico dell'acido 3,5-di-tbutil -4-idrossibenz ilfos fonico.
1.12 Acilamminofenoli come, ad esempio: 4-idrossilauranilide; 4-idrossistearanilide; ottil-N- (3,5-di-t-butil-4 -idrossif enil) carbammato .
1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, Ν,Ν'-bis-(idrossietil)ossalammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfo--2,6,7— triossabiciclo--[2.2.2]ottano.
1.14 Esteri dell'acido β-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N'-bis-(idrossietil)ossalammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfo--2,6,7— triossabiciclo--[2.2.2]ottano.
1.15 Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N'-bis-(idrossietil)ossalammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfo— 2,6,7--triossabiciclo— [2.2.2]ottano.
1.16 Esteri dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)acetico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris (idrossietil] isocianurato, N,N'-bis(idrossietil)ossalammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil--l--fosfo-2 ,6,7-triossabiciclo[2.2.2]— ottano.
1.17_ Ammidi_ dell1acido_ β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico come, ad esempio: Ν,Ν'-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil)esametilenediammide ; N,N'-bis{3,5-di-t-butil— 4--idrossifenilpropionil)trimetilenediammide; N,N'-bis(3,5— di-t-butil-4-idrossifenilpropionil) idrazide; N,N'-bis [2-{3-[3,5-di-t-butil-4-idrossifenil]propionil--ossi)etil]ossammide (Naugard® XL-1 della Uniroyal).
1.18 Acido ascorbico (vitamina C).
1.19 Antiossidanti amminici come, ad esempio, Ν,Ν'-di-isopropil-p-fenilenediammina; Ν,Ν'-di-s-butil-pfenilenediammina; Ν,Ν'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenediammina; N,N'-bis(l-etil-3-metilpentil)-pfenilenediammina; N,N'-bis(1-metileptil)-p-fenilenediammina; N,N'-dicicloesil-p-fenilenediammina; N,N'-difenil-p-fenilenediammina; N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilenediammina; N-isopropil-N'-fenil-pfenilenediammina; N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-pfenilenediammina; N-(1-metileptil)-N'-fenil-p-fenilenediammina; N-cicloesil-N' -fenil-p-fenilenediammina; 4-(p-toluenesulfonammido)difenileneammina; N,N'-di-metil--N,N'--di-s-butil-p-fenilenediammina ; difenilammina; N-allildifenilammina; 4-isopropossidifenilammina; N-fenil-l-naftilammina; N-(4-t-ottilfenil)-l-naftilammina; N-fenil-2-naftilammina; difenilammina ottilata quale, ad esempio, p,p'-dit-ottildifenilammina; 4-n-butilamminofenolo; 4-butirrilamminofenolo; 4-nonanoilamminofenolo; 4-dodecanoilamminof enolo; 4-ottadecanoilamminofenolo; bis- (4-metossifenil)ammina; 2, 6-di-t-butil-4-dimetilamminometilfenolo; 2,4'-diamminodifenilmetano; 4,4' -diamminodifenilmetano; N, N,N',N'-tetrametil-4,4' -diamminodifenilmetano; 1, 2-bis[(2-metilfenil) -ammino] etano; 1,2-bis (fenilammino) propano; (o-tolil) biguanide; bis [4-(1',3' -dimetilbutil) fenil] -ammina; N-f enil-l-naftilammina t-ottilata; miscela di t-butil/t-ottildifenilammine mono- e dialchilate; miscela di nonildifenilammine mono- e dialchilate; miscela di dodecildifenilammine mono- e dialchilate; miscela di isopropil/isoesildifenilammine mono- e dialchilate; miscela di t-butil-di-fenilammine mono- e dialchilate; 2,3-diidro-3, 3-dimetil-4H-1, 4-benzotiazina; fenotiazina; miscela di tbutil/t-ottilfenotiazine mono- e dialchilate; miscela di t-ottil-fenotiazine mono- e dialchilate; N-allil-f enotiazina; N, N,N',N'-tet rafenil-1 ,4-diamminobut-2-ene; N,N-bis (2,2,6,6-tetrametil-piperid-4-il-esametilenediammina; bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato; 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one; 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-olo .
2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce .
2.1 Derivati di 2- (21-idrossifenil) benzotriazoli come, ad esempio: 2-(21-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo; 2-(3',5'-di-t-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo; 2-(51-t-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo; 2-[2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazolo; 2-(3',5'— di-t-butil— 2'— idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo; 2-(3'-t-butil-2'-idrossi-5 '-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo; 2-(3'-s-butil-5'-t-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo; 2- (2'-idrossi-41-ottilossifenil)benzotriazo--lo; 2-(3',5'-di-t-amil-2'-idrossifenil)benzotriazolo; 2-[3',5'-bis(a,α-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil]benzotriazolo; 2-[31— t— butil— 2'--idrossi-51-(2-ottilossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotria— zolo; 2-[3'-t-butil-5'-(2-(2-etilesilossi)carboni1-etil)-2 '-idrossifenil]-5-clorobenzotriazolo; 2-[31-t-butil--2 idrossi--5 1— (2-metossicarboniletil)fenil]-5-clorobenzotriazolo; 2-[3'-t-butil-2'-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil)fenil]benzotriazolo; 2-[3'-t-butil-2 ’-idrossi— 5'--(2-ottilossicarboniletil)fenil]benzotriazolo; 2-[3'-t-butil-5'-(2-(2-etilesilossi)carboniletil )— 2'--idrossifenil)benzotriazolo; 2- (31-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo; 2-[3'-t-butil-2'-idrossi-5'-(2-isoottilossicarboniletil)fenil]benzotriazolo; 2,2'-metilenebis- [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di transesterificazione del 2- [3'-t-butil-5 '-(2-metossicarboniletil) -2 '-idrossif enil] -2H-benzotriazolo con il polietilene glicole 300;
- in cui R = 3'— t— butil-4'-idrossi-5 ’-2H-benzotriazol-2-il-fenil; 2-[2r-idrossi-3' - (a,a-dimetilbenzil)— 5'— {1,1»3,3-tetrametilbutil) fenil] benzotriazolo; 2-[2r-idrossi-3' -(1,1,-3,3-tetrametilbutil) -5'-(a,α-dimetilbenzil) fenil]--benzotriazolo .
2.2 Benzotriazoli derivati dalla idantoina come quelli descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto EP 867,435, WO 99/23093 e WO 99/37638.
2.3 Derivati di 2-idrossibenzof enoni come, ad esempio: 4-idrossi-; 4-metossi-; 4-ottilossi; 4-decilossi-; 4-dodecilossi- ; 4-benzilossi-; 4,2’,4'-triidrossi- ; 2'-idrossi-4,4'-dime tossi.
2.4 Esteri di acidi benzoici, opzionalmente sostituiti, come, ad esempio: fenil salicilato, 4-tbutilfenil salicilato, ottilfenil salicilato, benzoli resorcinolo, bis(4-t-butilbenzoil) resorcinolo, dibenzoil resorcinolo, 2,4-di-t-butilfenil-3, 5-dit-butil-4-idrossibenzoato, esadecil-3, 5-di-t-butil-4--idrossibenzoato, ottadecil — 3,5— di— t--butil-4-idrossibenzoato, 2-metil— 4,6— di-t-butilfenil-3,5di-t-butil-4-idrossibenzoato .
2 .5 Acrilati come, ad esempio, etil od iso-ottil aciano-p, β-difenilacrilato; metil a-carbometossicinnamato, metil o butil a-ciano-p-metil-p-metossicinnamato, metil a-carbometossi-p-metossicinnamato, N- (p-carbometossi-p-cianovinil) -2-metilindolina . 2.6 Composti del nichel come, ad esempio, Nicomplessi del 2,2 '-tio-bis- [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenolo] , ad esempio complessi 1:1 o 1:2, con o senza leganti addizionali come n-butilammina, trietanolammina o N-cicloesildietanolammina, nichel dibutilditiocarbammato, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3 ,5-di-t-butilbenzilfosfonico, come esteri metilici o etilici, complessi del nichel con chetossime come 2-idrossi-4-metilfenil undecil chetossima, complessi del nichel di l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo con o senza leganti addizionali.
2.7 Ammine stericamente impedite e loro N-alcossi derivati come, ad esempio: poli-metilpropil-3-ossi-[4- (2,2,6,6-tetrametil) piperidinil] silossano, polimetilpropil-3-ossi- [4- (1,2,2,6,6-pentamet il) piperidinil] silossano, bis- (2,2,6,6-tetrametil-4— piperidinil) sebacato; bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) succinato; bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperi-dinil)sebacato; bis(l-ottilossi-2,2,6,6—tetrametil-4-piperidinil)sebacato; bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-butil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil — maionato; prodotto di condensazione tra la l-(2-idrossietil)-2,2,6, 6-tetrametil-4-idrossipiperidina e l'acido succinico; prodotto di condensazione, lineare o ciclico, tra la Ν,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilenediammina e la 4-tottilammino-2 ,6-dicloro-l,3,5-s-triazina; tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato; tetrakis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)— 1,2,3,4— butanotetracarbossilato; 1,1'— (1,2— etanodiil)bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone; 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; bis(1,2,2,6,6— pentametilpiperi--dil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3,5-di-t-butilbenzil)— maionato; 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dione; bis(l--ottilossi--2.2.6.6-tetrametilpiperidil)sebacato; bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) succinato; prodotto di condensazione, lineare o ciclico, tra la N,N1-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametile--nediammina e la 4-morfolino-2,6-dicloro-l,3,5-triazina; prodotto di condensazione tra la 2-cloro-4.6-di- (4-n-butilammino--2,2,6,6--tetrametilpiperidii) -1,3,5-triazina e 1'1,2-bis(3-amminopropilammino) etano; prodotto di condensazione tra la 2-cloro-4 ,6-di- (4-n-butilammino-l, 2,2,6, 6-pentametilpiperidil) -1,3,5-triazina e 1'1,2-bis(3-amminopropilammino) etano; 8-acetil-3-dodecil-7 ,7,9,9-tetrametil-1,3, 8-triazaspiro [4 .5]decano-2, 4-dione; 3-dodecil-1- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2 ,5-dione; 3-dodecil-l- (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil) pirrolidin-2, 5-dione; miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2, 2, 6,6-tetrametilpiperidina; prodotto di condensazione tra l'N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) esametilenediammi — na e la 4-cicloesilammino-2 ,6-dicloro-l ,3,5-triazina; prodotto di condensazione tra l'l,2-bis(3-amminopropil animino)etano e la 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina, così come la 4-butilammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [136504-96-6]; N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -n-dodecilsuccinimmide; N- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) -n-dodecilsuccinimmide; 2-undecil-7, 7,9,9-tetrametil-lossa-3, 8-diaza-4-ossospiro [4,5]decano; prodotto di reazione tra il 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecill-ossa-3, 8-diaza-4-ossospiro [4,5]decano e l'epicloridrina; 1, 1-bis(1,2, 2,6,6-pentametil-4-piperidilossicarbonil) --2--(4-metossii enil )etene; N,N'-bis— formi 1-N,N' -bis(2,2,6, 6-tetrametil-4 -piperidil )esametilenediammina; diestere dell'acido 4-metossimetilenemalonico con la 1, 2,2,6,6-pentametil-4-idrossipiperidina; prodotto di reazione del copolimero anidride maleica/a-olefina con la 2,2,6,6-tetrametil-4-amminopiperidina o con la 1,1,2,2,6-pentametil-4-amminopiperidina .
2.8 Ossammidi come, ad esempio: 4,4 ’-diottilossiossanilide; 2 ,2'-dietossiossanilide ; 2,2'-diottilossi-5, 5 '-di-t-butossanilide ; 2,2'-didodecilossi-5,5' -di-t-butilossanilide; 2-etossi-2 '-etilossanilide; N,N'-bis (3-dimetilamminopropil) ossammide; 2-etossi-5-t-butil-2 '-etilossanilide e sue miscele con 2-etossi-2 '-etil-5, 4'-di-t-butossanilide; e miscele di orto- e para-metossi ossanilidi disostituite e miscele di orto- e para-etossi ossanilidi disostituite .
2.9 2-(2-idrossifenil) -1,3, 5-triazine come, ad esempio: 2, 4,6-tris (2-idrossi--4--ottilossifenil) -1,3, 5-triazina; 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4, 6-bis (2,4-dimetilfenil) — 1,3,5--triazina; 2-(2,4-diidrossifenil) -4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina; 2,4-bis- (2-idrossi-4-propilossifenil) -6-(2,4-dimetilfenil) -1, 3,5-triazina; 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) --4 ,6— bis(4-metilfenil) — 1,3,5-triazina; 2- (2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis (2,4-dime— tilfenil) -1, 3,5-triazina; 2- [2-idrossi-4- (2-idrossi--3 — butilossipropilossi )f enil]-4,6-bis {2,4-dimetilfenil) -1,3, 5-tria zina; 2- [2-idrossi-4- {2-idrossi-3-ottilossi-propilossi) fenil] -4,6-bis (2,4-dime--tilfenil) -1, 3,5-triazina; 2- (2-idrossi-4-tridecilossifenil) -4, 6-bis- (2,4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina; 2- [4-(dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi) -2-idrossifenil] -4 ,6-bis(2,4-dimetilf enil )-1,3,-5-triazina; 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-dodecilossipropossi) fenil]-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil) -1,3,5--triazina; 2- (2-idrossi-4-esilossifenil) -4,6-difenil-1, 3,5-triazina; 2- (2-idrossi-4-metossifenil) -4, 6-difenil-l, 3,5-triazina; 2, 4,6-tris [2-idrossi— 4- (3-butossi-2-idrossipropossi) fenil]-1,3, 5-triazina; 2- (2-idrossifenil)-4-(4-metossifenil) -6-fenil-1,3, 5-triazina; 2- {2-idrossi-4- [3-(2-etilesil-l-ossi) -2-idrossipropilossi] fenil}-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina .
3. "Metal-deactivators" come, ad esempio: N,N'-difenilossalammide, N-salicilal-N 1-saliciloil-idrazina, N,N 1-bis (saliciloil)idra zina, N,N '-bis(3,5-dit-butil-4-idrossifenilpropionil) idrazina, 3-saliciloilammino-1, 2, 4-triazolo, bis (benzilidene )ossallil diidrazide, ossanilide, isoftaloil diidrazide, sebacoil bisfenilidrazide, N,N'-diacetiladipoil diidrazide, N,N '-bis(saliciloil)ossallil diidrazide, N,N'-bis (saliciloil)tiopropionil diidrazide.
4. Fosfiti e fosfoniti come, ad esempio: trifenil fosfito, difenil alchil fosfiti, fenil dialchil fosfiti, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, triottadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-t-butilfenil )pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodecilossipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-t-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis[2,4,6-tris (t-butilfenil)]pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-difenilenedifosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8,10-tetra-t-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-t-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-t-butil-6-metilfenil)metiliosfito, bis(2,4-di-t-butil-6-metilfenil)etilfosfito; 2, 2' , 2' ' -nitrilo[trietil-tris (3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bifenil-2, 2’ -diil)fosfito]; 2-etilesil-(3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito.
5. Idrossilammine come, ad esempio: N,N-dibenzilidrossilammina; N,N-dietilidrossilammina; N,N-diottilidrossilammina ; N,N-dilaurilidrossilammina; N,N-dìtetradecilidrossilammina, N,N-diesadecilidrossilammina; N,N-diottadecilidrossilammina; N-esadecil-N-ottadecil idrossilammina; N-eptadecil-N-ottadecil idrossilammina; N,N-dialchilidrossilammine derivate dalle animine del sego idrogenate.
6. Nitroni come, ad esempio: N-benzil-a-fenilnitrone; N-etil-a-metil-nitrone; N-ottil-a-eptilnitrone; N-lauril-a-undecil-nitrone ; N-tetradecilα-tridecil-nitrone; N-esadecil-a-pentadecil-nitrone; N-ottadecil-a-eptadecil-nitrone ; N-esadecil-aeptadecil-nitrone; N-ottadecil-a-pentadecil-nitrone; N-eptadecil-a-eptadecil-nitrone; N-ottadecil-aesadecil-nitrone; nitroni derivati dalle animine del sego idrogenate.
7. Tiosinerqisti come, ad esempio: dilauril tìodipropionato; distearil tiodipropionato .
8. Agenti che sono in grado di distruggere i perossidi come, ad esempio, esteri dell'acido βtiodipropionico come lauril, stearil, miristil o tridecil esteri, mercaptobenzimidazolo o sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, zinco dibutilditiocarbammato, diottadecildisolfuro, pentaeritritol tetrakis (β-dodecilmercapto) propionato .
9. Stabilizzanti della poliammide come, ad esempio, sali di rame in combinazione con composti dello iodio e/o del fosforo, sali del manganese divalente .
10. Co-stabilizzanti basici come, ad esempio: melammina, polivinilpirrolidone, dicianodiaramide, triallil cianurato, derivati dell'urea, derivati dell 'idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali dei metalli alcalini e sali dei metalli alcalino-terrosi di acidi grassi ad elevato peso molecolare come, ad esempio, Ca-stearato, Zn-stearato, Mg-stearato, Mg-behenato, Na-ricinoleato, K-palmitato, antimonio-pirocatecolato, stagno-pirocatecolato, zinco-piracatecolato.
11. Agenti nucleanti come, ad esempio: sostanze inorganiche quali talco, ossidi metallici (ad esempio, diossido di titanio od ossido di magnesio), fosfati, carbonati o solfati (preferibilmente di metalli alcalino-terrosi); composti organici quali acidi mono- o policarbossilici e loro sali (ad esempio, acido 4-t-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio, benzoato di sodio); composti polimerici quali copolimeri ionici ("ionomers").
12. Cariche ed agenti rinforzanti come, ad esempio: carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, perline di vetro ("glass beads"), amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi ed idrossidi metallici, nero fumo, grafite, farina di legno e farine o fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche .
13. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti, pigmenti, lubrificanti, emulsionanti, additivi reologici, catalizzatori, agenti di scivolamento, brillantanti ottici, agenti antifiammma (ad esempio, bromurati, clorurati, fosforati e misti fosforo/alogeni) , agenti antistatici, agenti di espansione .
11. Benzofuranoni ed indolinoni come, ad esempio: 3- [4- (2-acetossietossi) fenil]-5, 7-di-t-butil-benzofuran-2-one; 5,7-di-t-butil-3- [4- (2-stearoilossietossi) fenil] benzofuran-2-one; 3,3'-bis [5,7-di-tbutil — 3— [4- (2-idrossietossi)fenil]benzofuran — 2— one] ; 5,7-di-t-butil-3- (4-etossifenil)benzofuran-2-one; 3- (4-acetossi-3 ,5-dimetilfenil) -5, 7-di-t-butil-benzofuran-2-one; 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil) -5,7-di-t-butil-benzofuran-2-one; oppure quelli descritti nei brevetti USA No. 4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052 e 5,252,643; nei brevetti tedeschi DE 4,316,611, 4,316,622 e 4,316,876; o nelle domande di brevetto europeo No.
589,839 e 591,102.
I suddetti stabilizzanti (co-stabilizzanti) possono essere eventualmente aggiunti ai polimeri organici da stabilizzare in quantità compresa tra lo 0,01% ed il 10% sul peso totale del polimero organico da stabilizzare.
L'incorporazione delle miscele stabilizzanti liquide oggetto della presente invenzione tal quali od eventualmente in presenza di altri stabilizzanti (co-stabilizzanti), nei polimeri organici da stabilizzare, può essere effettuata secondo i metodi noti nell'arte, ad esempio, prima o durante la lavorazione .
Le suddette miscele, eventualmente in presenza di altri stabilizzanti (co-stabilizzanti), possono essere aggiunte ai polimeri organici da stabilizzare, anche dopo o durante la polimerizzazione o prima della reticolazione.
La presente invenzione riguarda anche un metodo per stabilizzare i polimeri organici contro la degradazione causata dall'ossigeno, dal calore e/o dalla luce, che comprende l'aggiunta a detti polimeri organici delle miscele stabilizzanti oggetto della presente invenzione.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.
ESEMPIO 1
200 g di Anox® BF della Great Lakes Chemical Corporation liquido, giallo paglierino, avente viscosità pari a 64 mPa x sec. a 50°C (misurata con viscosimetro Haake), vengono caricati in un reattore da 500 mi munito di agitatore e termometro e vengono scaldati a 120°C.
100 g di Lowinox® CPL della Great Lakes Chemical Corporation in gocce vengono aggiunti, in 15 minuti, mantenendo il tutto, .sotto agitazione, a 120°C. Dopo 30 minuti, la miscela risultante di colore ambrato, viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente. La analisi gas cromatografica (GC) mostra che non è avvenuta nessuna reazione chimica tra i due composti.
La suddetta analisi gas cromatografica viene effettuata utilizzando un gas cromatografo Hewlett Packard 5980, serie II, operando alle seguenti condizioni:
colonna capillare in silice fusa T.A.P.-CB ("Triglyceride Analysis Phase") 50% fenil/50% metil-polìsilossano da 10 m dì lunghezza, 0,25 rara di diametro interno e 0,1 μιη di spessore del film (commercializzata dalla Crompack); programma temperatura forno: da 70°C a 350°C con incremento di 15°C/min.; isoterma finale 10 min .;
carrier gas: elio a 3,3 ml/min.;
sistema iniezione: "on column";
temperatura iniettore: 73°C;
temperatura "detector": 360°C;
volume iniettato: 1,0 μΐ;
concentrazione dei campioni: 1,0 mg/ml in toluene.
La viscosità della miscela, misurata con viscosimetro Haake, è pari a 384 mPa x sec. a 70°C.
ESEMPIO 2
Viene effettuata una prova di invecchiamento su provini di gomma SBR del tipo Europrene 1502 commercializzata dalla EniChem Elastomeri utilizzando la mescola riportata in Tabella 1.
TABELLA 1
tipo di silice;
polietilenglicole etossilato avente peso molecolare 4000;
stabilizzante utilizzato che è sotto riportato in Tabella 2.
TABELLA 2
*: prodotti commercializzati dalla Great Lakes Chemical Corporation.
Le mescole ottenute come sopra descritto, vengono vulcanizzate a 160°C per 20 minuti ottenendosi lastrine di gomma aventi dimensioni 200x200 mm e 2 mm di spessore.
Dalle suddette lastrine vengono ricavati dei provini standard DUMBBELL di 10 cm in accordo con la norma ASTM D412 che vengono sottoposti ad invecchiamento in stufa a 100°C. A tempi diversi: 96 ore, 144 ore, 240 ore e 288 ore, vengono prelevati i provini sui quali viene valutata la proprietà antiossidante dei diversi additivi misurando la variazione del carico di rottura ("tensile strength") e dell'allungamento a rottura ("elongation at break") : i valori ottenuti vengono riportati in Tabella 3 ed in Tabella 4 rispettivamente.
I dati sopra riportati dimostrano che la miscela stabilizzante liquida oggetto della presente invenzione (Prova No. 6) mantiene inalterato il potere antiossidante.

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1.Miscele miscele stabilizzanti liquide per polimeri organici comprendenti: (a) un composto appartenente alla classe dei fenoli stericamente impediti liquido costituito da esteri o da miscele di esteri aventi formula generale (I):
    in cui: Ri ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico
    lineare o ramificato; R3 rappresenta un gruppo alchilico
    lineare o ramificato, oppure uno dei seguenti gruppi:
    in cui m ed n sono un numero intero compreso tra 0 e 11 estremi inclusi; ed m n è 10 o 11; e p è 12 o 13; (b) un composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti solido avente formula (II):
    (I ) in cui n è un numero intero compreso tra 0 e 10 estremi inclusi.
  2. 2. Miscele stabilizzanti liquide secondo la rivendicazione 1, in cui, nella formula generale (I), i gruppi alchilici Ci-Cie, lineari o ramificati, sono: metile, etile, propile, isopropile, bufile, 2-butile, isobutile, t-butile, pentole, 2-pentile, esile, eptile, ottile, 2-etilesile, t-ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile.
  3. 3. Miscele stabilizzanti secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui i composti appartenenti alla classe dei fenoli sfericamente impediti liquidi (a) sono quelli in cui Rx ed R2, uguali o diversi tra loro, sono: metile etile, isopropile, t-butile; ed R3 rappresenta uno dei seguenti gruppi :
    in cui m, n e p, hanno gli stessi significati sopra descritti.
  4. 4 . Procedimento per la preparazione delle suddette miscele stabilizzanti liquide comprende: (a') scaldare il composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti liquido (a) a temperatura compresa tra 60°C e 180°C, sotto agitazione; (b') aggiungere, il composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti solido (b), mantenendo la temperatura compresa tra 60°C e 180°C, e mantenere il tutto sotto agitazione, fino a completo scioglimento di detto composto (b), per un tempo compreso tra 5 minuti e 100 minuti, ottenendosi una miscela liquida.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui i rapporti in peso tra il composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti liquido (a) ed il composto appartenente alla classe dei fenoli sfericamente impediti solido (b) sono compresi tra 90:10 e 30:70.
  6. 6. Composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace di una delle miscele stabilizzanti di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
  7. 7. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 6, in cui le miscele stabilizzanti vengono utilizzate in combinazione con altri stabilizzanti.
  8. 8. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui i polimeri organici sono scelti tra le emulsioni acquose di gomme naturali o sintetiche quali lattice naturale o lattici a base di copolimeri stirene-butadiene carbossilati.
  9. 9. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui i polimeri organici sono scelti tra gomme naturali o sintetiche quali, gomme acriliche, gomme nitriliche, gomme termoplastiche, poliisoprene, polibutadiene, policloroprene, SBR, EPDM, sia prima che dopo vulcanizzazione .
  10. 10. Manufatti ottenuti dalla lavorazione delle composizioni polimeriche di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 9.
  11. 11. Metodo per stabilizzare i polimeri organici contro la degradazione causata dall'ossigeno, dal calore e/o dalla luce, che comprende l'aggiunta a detti polimeri organici delle miscele stabilizzanti di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5.
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