BRPI0417261B1 - composição, uso e processo para estabilização de poliéter polióis, poliéster polióis e poliuretanas - Google Patents

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Abstract

"ESTABILIZAÇÃO DE POLIÉTER POLIÓIS, POLIÉSTER POLIÓIS E POLIURETANAS". A presente invenção refere-se a poliéter polióis, poliéster polióis ou poliuretanas que possuem notável estabilidade para a degradação oxidatIva, térmica ou induzida pela luz e que possuem uma reduzida contribuição para a formação de névoa dos polímeros compreendendo pelo menos um composto líquido de fórmula I em que R~ 1~ é C~ 1~-C~ 4~alquila, R~ 2~ é uma C~ 12~-C~ 25~alquila ramificada, e X é C~ 1~-C~ 8~alquileno ou C~ 2~-C~ 8~alquileno substituído por C~ 1~-C~ 4~ alquila.

Description

A presente invenção refere-se a composições contendo um poli- éter poliol, um poliéster poliol ou uma poliuretana suscetível à degradação oxidativa, térmica ou induzida pela luz e como estabilizante um grupo específico de oxidantes fenólicos líquidos.
O uso de antioxidantes fenólicos como estabilizantes para polié- ter polióis, poliéster polióis ou poliuretanas é conhecido, por exemplo, de H. Zweifel; Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Publishers, Munich, páginas 88 - 109 (2001).
Os estabilizantes conhecidos não satisfazem em todos os respeitos os altos requisitos que um estabilizante é requerido atender, especialmente com relação à vida em prateleira, absorção de água, sensibilidade à hidrólise, estabilização em processo, propriedades de cor, volatilidade, comportamento de migração, compatibilidade e melhoria na proteção contra a luz. Adicionalmente, existe uma forte demanda da indústria automotiva para reduzir significativamente a quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) e especialmente as emissões gasosas (FOG). As emissões gasosas são também freqüentemente relacionadas ao fenômeno de "formação de névoa", onde os materiais voláteis evaporados podem condensar em pára- brisas de automóveis acarretando depósitos na janela. Em adição, os usuários finais de espumas de roupa de cama, mobília e forro de carpetes estão também colocando pressão nos fabricantes de espumas em placas. Co- aditivos tais como catalisadores, tensoativos, retardantes de chama, antioxi- dantes contribuem para as emissões das espumas de poliuretana. As principais fontes de VOC são os aditivos como tensoativos de silicone e catalisadores de amina. O estado da técnica para a estabilização de placa flexível é baseado em combinações de fenóis impedidos e aminas aromáticas secundárias. Especialmente os antioxidantes fenólicos líquidos contribuem para as emissões gasosas (FOG).
A presente invenção refere-se a um grupo específico de antióxi- dantes fenólicos líquidos com contribuição extremamente baixa para a for-mação de névoa.
Portanto, a presente invenção fornece composições compreen-dendo a) um poliéter poliol, um poliéster poliol ou uma poliuretana suscetível à degradação oxidativa, térmica ou induzida pela luz; e b) pelo menos um composto líquido de fórmula I
Figure img0001
*3 na qual Ri é CrC4alquila, R2 é uma Ci2’C25alquila ramificada, e X é CrCsalquileno ou C2-Csalquileno substituído por C1-C4 alquila.
Alquila tendo até 4 átomos de carbono é um radical ramificado ou não-ramificado, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butíla, sec-butila, isobutila ou terc-butila. Uma das definições preferidas para Ri é metila ou terc-butila.
Alquila tendo entre 12 e 25 átomos de carbono é um radical ra-mificado, por exemplo, 2-butil-1-octanol, 2-butil-1-nonaol, 2-butil-1-decanol, 2-butiI-1 -undecanol, 2-butil-1-dodecanol, 2-butil-1 -octadecanol, 2-penti 1-1 - octanol, 2-pentil-1-nonaol, 2-pentil-1-decanol, 2-pentil-1-undecanol, 2-pentil- 1-dodecanol, 2-pentil-1-octadecanol, 2-hexil-1-octanol, 2-hexil-1-nonaol, 2- hexil-1-decanol, 2-hexil-1-undecanol, 2-hexil-1-dodecanol, 2-hexil-1-octadecanol, 2-heptil-1-octacanol, 2-heptil-1-nonaol, 2-heptil-1-decanol, 2-heptil-1- undecanol, 2-heptil-1-dodecanol, 2-heptil-1-octadecanol, 2-octil-1-octanol, 2- octil-1-nonaol, 2-octil-1-decanol, 2-octil-1-undecanol, 2-octil-1-dodecanol ou 2-octil-1-octadecanol. Uma definição preferida para R2 é 2-hexil-1-decanol e 2-octil-1-dodecanol.
CrCealquileno é um radical ramificado ou não-ramificado, por exemplo, metileno, etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametile- no, hexametileno, heptametileno ou octametileno. Uma definição preferida 5 para X é Ci-C4alquileno, especialmente etileno.
CrC8alquileno substituído por CrC4alquila é um radical ramifi-cado ou não-ramificado, por exemplo, etilideno, 1-metiletileno, 2-metiletileno, 1-metilpropileno ou 2-metilpropileno. Uma definição preferida para X é 1- metiletileno ou 2-metiletileno.
Os compostos preferidos de fórmula I são aqueles nos quais Ri é metila ou terc-butila, R2 é uma C-|4-C25alquila ramificada, e X é Ci-C4alquileno ou um C2-C4alquileno substituído por metila.
Outros compostos preferidos de fórmula I são aqueles nos quais 15 Xé etileno.
De interesse especial são os compostos de fórmula I nos quais R2 é uma Ci5-C22atquila ramificada.
Preferencialmente, R2 é
Figure img0002
na qual 20 R3 é C3-Ci8alquila, e R4 é C5-C2oalquila; com a condição de que a soma de átomos de carbono de R3 e R4 seja de 10 a 23.
Também de interesse são os compostos de fórmula I nos quais Ri é metila ou terc-butila, R2 é uma C16-C20 alquila ramificada e X é etileno.
Os compostos de fórmula I podem ser preparados de uma ma-neira por si própria conhecida, por exemplo, por esterificação de um ácido carboxílico com um álcool.
Os compostos de fórmula I são adequados como estabilizantes para poliéter polióis, poliéster polióis ou políuretanas contra a degradação oxidativa, térmica ou induzida pela luz e como redutores da contribuição para a formação de névoa dos polímeros.
Os compostos de fórmula I são igualmente usados para a pro-dução de poliuretana, especialmente para a preparação de espumas de po- liuretana flexíveis. Neste contexto as novas composições e os produtos pro-duzidos a partir delas são efetivamente protegidos contra a degradação. Em particular, é evitada a queimadura superficial durante a produção da espu-ma. Preferencialmente, fosfitos tais como, por exemplo, difenil isodecil fosfito (DPDP) ou fenil diisodecil fosfito (PDDP) são pós-adícionados como sistemas antioxidantes ou antiqueimadura superficial para os poliéter polióis estabilizados por base no reservatório de mistura antes da formação de espuma em relativas altas concentrações (de até 1,5% em peso com base no poliéter poliol).
As políuretanas são obtidas, por exemplo, pela reação de polié- teres, poliésteres e polibutadienos que contêm grupos hidroxila terminais com poliisocianatos alifáticos ou aromáticos.
Os poliéteres e poliésteres tendo grupos hidroxila terminais são conhecidos e são preparados, por exemplo, pela polimerização de epóxidos tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidro- furano, óxido de estireno ou epicloridrina com eles mesmos, por exemplo, na presença de BF3 ou pela reação de adição desses epóxidos, sozinhos ou como uma mistura ou em sucessão, com os componentes de partida contendo átomos de hidrogênio reativos, tais como água, álcoois, amónia ou aminas, por exemplo, etileno glicol, propileno 1,3- e 1,2-glicol, trimetilolpro- pano, 4,4'-dihidroxldifenilpropano, anilina, etanolamina ou etilenodiamina. Sacarose poliéteres são também adequados de acordo com a invenção. Em muitos casos é dada preferência àqueles poliéteres que contêm predominantemente (até 90% em peso, com base em todos os grupos OH presentes no poliéter) grupos OH primários. Além disso, os poliéteres modificados por polímeros de vinila, conforme são formados, por exemplo, pela polimerização de estireno e acrilonitrila na presença de poliéteres são adequados, como são os polibutadienos contendo grupos OH.
Esses compostos geralmente têm pesos moleculares de 40 e são compostos polihidróxi, especialmente compostos contendo de dois a oito grupos hidroxila, especialmente aqueles de peso molecular de 800 a 10 000, preferencialmente de 1000 a 6000, por exemplo, os poliéteres contendo pelo menos 2, geralmente 2 a 8, mas preferencial mente 2 a 4 grupos hidroxila conforme são conhecidos para a preparação de poliuretanas homogêneas e poliuretanas celulares.
É naturalmente possível empregar misturas dos compostos aci-ma contendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos com isociana- tos, em particular com um peso molecular de 400 -10 000.
Poliisocianatos adequados são os poliisocianatos alifáticos, ci- cloalifáticos, aralifáticos, aromáticos, e heterocíclicos, por exemplo, etileno diisocianato, 1,4-tetrametileno düsocianato, 1,6-hexametileno diisocianato, 1,12-dodecano diisocianato, ciclobutano 1,3-diisocianato, ciclohexano 1,3- e 1,4-düsocianato, e também quaisquer misturas desejadas desses isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4- e 2,6-hexahidro- tolileno diisocianato, e também quaisquer misturas desejadas desses isômeros, hexahidro-1,3- e/ou -1,4-fenileno diisocianato, perhidro-2,4'- e/ou -4,4'- difenilmetanodiisocianato, 1,3- e 1,4-fenileno diisocianato, 2,4- e 2,6-tolileno diisocianato e também quaisquer misturas desejadas desses isômeros, dife- nilmetano 2,4'- e/ou -4,4’-diisocianato, naftileno 1,5-diisocianato, trifenilmeta- no 4,4',4"-triisocianato, polifenil-polimetileno poliisocianatos conforme são obtidos através da condensação de anilina-formaldeído seguido de fosgeni- zação, m e p-isocianatofenilsulfonil isocianatos, aril poliisocianatos perclora- dos, poliisocianatos contendo grupos carbodiimida, poliisocianatos contendo grupos alofanatos, poliisocianatos contendo grupos de isocianurato, poliiso- cianuratos contendo grupos de uretana, poliisocianatos contendo grupos de uréia acilada, poliisocianatos contendo grupos de biureto, polüsociantos con-tendo grupos de éster, produtos da reação dos isocianatos mencionados acima com acetais e poliisocianatos contendo radicais de ácidos graxos po- liméricos.
É possível também empregar os resíduos de destilação conten-do grupo isocianato conforme estão ou dissolvidos em um ou mais dos polii- socianatos mencionados acima que são obtidos no curso da preparação in-dustrial de isocianatos. É possível adicionalmente usar quaisquer misturas desejadas dos poliisocianatos mencionados acima.
É dada preferência particular em geral aos poliisocianatos que podem ser prontamente obtidos industrialmente, por exemplo, 2,4- e 2,6- tolileno diisocianato e quaisquer misturas desejadas desses ísômeros ("TDI"), polifenil-polimetileno-poliisocianatos conforme preparados através da condensação de anilina-formaldeído seguido de fosgenização ("MDI bruto") e os poliisocianatos contendo grupos de carbodiimida, uretana, alofanato, isocianurato, uréia ou biureto ("poliisocianatos modificados").
As espumas de poliuretana são preferencialmente preparadas a partir de componentes de partida líquidos, sendo os materiais de partida a serem reagidos uns com os outros misturados num processo de uma etapa ou um pré-aduto contendo grupos NCO que são formados de um poliol e um excesso de poliisocianato sendo primeiro preparado e a seguir espumado, tipicamente por reação com água.
Na preparação de espumas, a formação de espuma é frequen-temente realizada em moldes. Neste caso, a mistura reacional é colocada num molde. Materiais de moldagem adequados são metais, tipicamente a- lumínio ou plásticos, tipicamente resinas epóxi. No molde, a mistura reacio-nal espumável produz espuma e forma o artigo moldado. A moldagem da espuma pode ser realizada de tal modo que a moldagem tenha uma estrutu-ra de superfície celular ou, altemativamente, de tal modo que a moldagem tenha uma pele densa e um núcleo celular. Neste contexto, é possível colo-car no molde uma quantidade suficiente de mistura reacional espumável pa-ra a espuma obtida encher exatamente o molde. É, no entanto, possível também colocar mais mistura reacional espumável no molde do que é requerido para encher o interior do molde com espuma. No último caso, portanto, a operação é realizada com sobrecarga.
No caso da moldagem da espuma, agentes antiaderentes exter- nos conhecidos, tipicamente óleos de silicone, são frequentemente usados concomitantemente. É, no entanto, também possível usar os assim chama-dos agentes antiaderentes internos, opcionalmente em mistura com agentes antiaderentes externos. É possível também usar espumas de cura fria. As espumas podem, naturalmente, ser alternativamente preparadas por forma-ção de espuma em bloco ou através do processo do transportador de correia duplo conhecido. Esses processos podem ser usados para preparar espu-mas de poliuretana flexíveis, semiflexíveis ou duras. As espumas encontram as utilidades conhecidas para tais produtos, por exemplo, como colchões e estofados em mobília e nas indústrias automobilísticas, bem como para a fabricação de peças, tais como são usadas na indústria automobilística e finalmente como composições para isolamento acústico de som e como composições para isolamento térmico e isolamento à baixa temperatura, por exemplo, no setor de construção ou na indústria de refrigeração ou na indús-tria têxtil, por exemplo, como almofadas para os ombros.
Os compostos de fórmula I são preferencialmente adicionados ao polímero a ser estabilizado numa quantidade de 0,01 a 10%, em particular de 0,01 a 5%, por exemplo de 0,01 a 2%, com base no peso do polímero a ser estabilizado.
Em adição aos componentes (a) e (b) as novas composições podem conter co-estabilizantes adicionais (aditivos) tais como, por exemplo, os seguintes:
1. Antioxídantes
1.1. Monofenóis alquilados, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc- butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfe- nol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-metil- ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfe- nol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetÍlfenol, nonilfenóis que são lineares ou rami-ficados nas cadeias laterais, por exemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4- dimetil-6-(r-metilundec-r-il)fenol, 2,4-dimetil-6(r-metilheptadec-1 '-il)fenol, 2,4- dÍmetil-6-(r-metiltridec-T-ÍI)fenol e misturas dos mesmos.
1.2. Alquiltiometilfenóis, por exemplo, 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4- dioctÍltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil- 4-nonilfenol.
1.3. Hidroquínonas e hidroquinonas alquiladas, por exemplo, 2,6-di-terc-butil- 4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhÍdroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butil- 4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil estearato, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) adipato.
1.4. Tocoferóis. por exemplo, α-tocoferol, β-tocoferol, y-tocoferol, δ-tocoferol e misturas dos mesmos (vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por exemplo, 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4- metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4’-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4- tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4’-bis(2,6- dimetil-4-hidroxifenil)-dissulfeto.
1.6. Alquilidenobisfenóis, por exemplo, 2,2’-metilenobis(6-terc-butÍI-4-metÍl- fenol), 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenobis[4-metil-6-(a- metilciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclohexÍlfenol), 2,2'-meti!e- nobis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2*-metilenobis(4,6-dÍ-terc-butilfenol), 2,2’-etilide- nobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2- metilenobis[6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(α,α-dimetilben- zil)-4-nonilfenol], 4,4’-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4’-metilenobis(6- terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis (3-terc-butÍI-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-nietiÍfenol, 1,1,3-tris(5-terc-buti-4-hidróxi- 2-metilfenil)butano 1,1 -bis (5-terc-butil-4-hidróxi-2-rnetilfenil>3-n-dodecilmer- captobutano, etileno glicol bis[3,3-bis(3-terc-butil-4-hidroxifenil) butirato], bis(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bÍs[2-(3'-terc-butil-2'-hi- dróxi-5'-metilbenzil)-6-terc-butil-4-metilfenÍI]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2- hidroxifeníljbutano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hÍdroxifenil)propano, 2,2-bis-(5- terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-4-n-dodecÍlmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra (5- terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenÍI)pentano.
1.7. Compostos de O-, N- e S-benzila. por exemplo, 3,5,3',5'-tetra-terc-butil- 4,4'-dihidroxidibenzil éter, octadecil-4-hidróxi-3,5-dimetilbenzilmercaptoaceta- to, tridecil-4-hidróxi-3,5-dÍ-terc-butil benzil merca ptoacetato, tris(3,5-di-terc-bu- til-4-hidroxibenzil)amina, bis(4-terc-butil-3-hidróxÍ-2,6-dimetilbenzil)ditÍoteref- talato, bis (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)sulfeto, isooctil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibeπzilados. por exemplo, dioctadecil-2,2-bis(3,5-di- terc-butil-2-hidroxibenzil)malonato, di-octadecil-2-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-me- tilbenzil)malonato, didodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxiben- zil) malonato, bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hi- droxibenzil)malonato.
1.9. Compostos de hidroxibenzila aromática, por exemplo, 1,3,5-tris(3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hi- droxibenzil-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxiben- zil) fenol.
1.10. Compostos de triazina, por exemplo, 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenóxi)-1,3,5-trizina, 2,4,6-tris-(3,5-dÍ-terc-butil-4-hidroxifenóxi)-1,2,3- triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-benzil)isocianurato, 1,3,5-tris(4- terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil)ísociamurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropio- nil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibenzil)isocia- nurato.
1.11. Benzilfosfonatos. por exemplo dimetil-2t5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil- fosfonato, dietil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, dioctadecil-3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, dioctadecil-5-terc-butil-4-hidróxi-3-metil- benzilfosfonato, o sal de cálcio do éster monoetilico do ácido 3,5-di-terc-butil- 4-hidroxibenzilfosfônico.
1.12. Acilaminofenóis, por exemplo, 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiesteara- nilida, N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octila.
1.13. Ésteres do ácido 8-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiõnico com álco-ois mono ou polihídricos, por exemplo, com metanol, etanol, n-octanol, i- octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-pro- panodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N.N-bisíhidroxietiOoxamida, 3-tia-undecanol, 3-tiapeπtadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidro- ximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres do ácido B-(5-terc-butil-4-hidróxi-3-metilfenil)proipiônicocom álcoois mono ou polihídricos, por exemplo, com metanol, etanol, n-octanol,i- octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2- propanodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno gli-col, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3- tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano, 3,9-bis[2-{3-(3-terc-butil- 4-hidróxi-5-metilfenil)propionilóxi}1,1-dimetÍletil]-214,8,10-tetraoxaespiro(5.5]- undecano.
1.15. Ésteres do ácido B-(3.5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propíônicocom álco-ois mono ou polihídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol, octade-canol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neo-pentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa- 2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Ésteres do ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil acéticocom álcoois mo-no ou polihídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neopentil gli-col, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, tris(hi- droxietil)isocianurato, N,N’-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapen-tadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7- trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas do ácido B-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiônico. por e- xemplo, N,N’-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilenodiamida, N,N*-bis(3(5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilenodiamida, N,N'-bis(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil]propioniláxi)etil]oxamida (Naugard® XL-1, fornecido pela Uniro- yal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos. por exemplo, N,N’-di-Ísopropil-p-fenilenodia- mina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N*-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenÍle- nodiamina, N,N'-bis-(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-metil- heptil)-p-fenilenodiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilenodiamina, N,N'-difenil-p- fenilenodiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fe- nilenodiamina, N-(1,3-dÍmetilbutil)-N‘-feniI-p-fenilenodiamina, N-(1-metilhep- til)-N*-fenil-p-feniÍenodiamina, N-ciclohexil-N-fenil-p-fenilenodiamina, 4-(p-to- luenossulfamoil)difenilamina, N.N’-dimetil-N.N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenÍI-1-naftilami- na, N-(4-terc-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octi- lada, por exemplo p.p'-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-bu- tiriíaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadeca- noilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminome- tilfenol, 2,4’-diaminodifenÍlmetano, 4,4’-diamÍnodifenilmetano, N.N.N'.N'-te- trametil-4,4’-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amÍno]etano, 1,2-bis (fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(r,3’-dimetilbutil)fenil]amina, N- fenil-1-naftilamina terc-octilada, uma mistura de terc-butil/terc-octildifenila- minas mono e dialquiladas, uma mistura de nonildifenilaminas mono e dial- quiladas, uma mistura de dodecildifenilaminas mono e dialquiladas, uma mistura de isopropil/isohexildifenilaminas mono e dialquiladas, uma mistura de terc-butildifenilaminas mono e dialquiladas, 2,3-dihÍdro-3,3-dimetil-4H-1,4- benzotiazina, fenotiazina, uma mistura de terc-butil/terc-octilfenotiazinas mono e dialquiladas, uma mistura terc-octilfenotiazinas mono e dialquiladas, N- alilfenotiazina, dinonilfenotiazina, mono-nonilfenotiazina, uma mistura de no- nilfenotiazina mono e dialquilada, N.N.N’.N'-tetrafenil-l ,4-diaminobut-2-eno, uma mistura de uma difenilamina não-substituída ou substituída descrita acima com uma fenotiazina não substitituída ou substituída descrita acima.
2. Absorvedores de UV e estabilizantes de luz
2.1. 2 - (2,-Hidroxifenil)benzotriazóis. por exemplo, 2-(2’-hidróxi-5’-metilfenil) benzotriazol, 2-(3',5,-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'- hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidróxi-5'-(1 J ,3,3-tetrametilbutil)fenÍI)benzo- triazol, 2-(3\5’-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil- 2'-hidróxi-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3’-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidro- xifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidr0xi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2’- hidróxi-5,-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3’terc-butil-5'-[2- (etilhexilóxi)carboniletÍI]-2’-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hi- dróxi-5‘-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidr0xi-5*-(2- octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3’-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexilóxi)carbo- niletil]-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3-dodecil-2'-hidróxi-5’-metilfenil) benzotriazol, 2-(3’-terc-butil-2'-hidróxi-5’-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]: o produto da transesterificação de 2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxife- nil]-2H-benzotriazol com polietileno glicol 300, [R-CH2CH2-COO-CH2CH2 4 2, onde R = 3,-terc-butil-4’-hidróxi-5’-2H-benzotriazol-2-ilfenila, 2-[2’-hidróxi-3- (α,α-dimetilbenzil)-5'-(1 J(3,3)-tetrametilbutil)fenil]-benzotriazol; 2-[2’-hidróxi- 3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(α,α-dimetilbenzil)fenil]benzotriazoL
2.2. 2 - Hidroxibenzofenonas e Formamidinas, por exemplo, a 4-hidróxi, 4- metóxi, 4-octilóxi, 4-decilóxi, 4-dodecilóxi, 4-benzilóxi, 4,2,,4'-triidróxÍ e 2'- hidróxi-4,4’-dimetóxi benzofenonas; N-alquÍI-N,N'-diarilformamidinas, por exemplo, ácido benzóico, éster 4-[[(metilfenilamino)metileno]amino]etílico (Tinuvin 101 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Inc.); ácido benzóico, éster 4- [[(etilfenilamino)metileno]amino]etílico do ácido benzóico, éster 3-(4- metóxifeníl) - 2-etilhexílico [Uvinul 3088 (RTM), BASF], ácido 2-propenóico, éster 2-ciano-3,3-difeníl, etílico (Uvinul 3035 (RTM, BASF] ou ácido 2-pro-penóico éster 2-ciano-3,3-difeníl, 2-etilhexílico (Uvinul 3039 (RTM), BASF].
2.3. Ésteres de ácidos benzóicos substituídos e não-substituídos, por exem-plo, salicilato de 4-terc-butilfenila, salicilato de fenila, salicilato de octilfenila, dibenzoil resorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoil resorcinol, 3,5- di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfeníla, 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzoato de hexadecila, 3,5-dÍ-terc-butil-4-hidroxibenzoato de octade- cila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc-butilfenila.
2.4. Acrilatos. por exemplo, α-ciano-β,β-difenilacri!ato de etila, α-ciano-β,β- difenilacrilato de isooctila, a-carbometoxicinamato de metila, α-ciano-β-metil- p-metoxicinamato de metila, α-ciano-β-metil-p-metoxicinamato de butila, α- carbometóxi-p-metoxicinamato de metila e N-(β-carbomet0xi-β-cianovinil)-2- metilindolina.
2.5. Compostos de níquel, por exemplo, os complexos de níquel de 2,2- tiobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tais como o complexo 1:1 ou 1:2, com ou sem ligantes adicionais tais como n-butilamina, trietanolamina, ou N- ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sais de níquel de ésteres monoalquílicos, por exemplo, o éster metílico ou etílico do ácido 4- h id róxi-3,5-di-terc-butil benzi Ifosfônico, os complexos de níquel de cetoximas, por exemplo, da 2-hÍdróxi-4-metilfenilundecilcetoxima, os complexos de ní-quel de 1 -fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol com ou sem ligantes adicionais.
2.6. Aminas estericamente impedidas, por exemplo, bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)sebacato, bis(212,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1-octilóxí-2,2,6,6-tetrametil-4-pÍperidÍI)se- bacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidro- xibenzilmalonato, o condensado de 1-(2-hidroxietÍI)-2,2,6,6-tetrametil-4-hÍdro- xipiperidina e ácido succínico, condensados lineares ou cíclicos de N,N’-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina, e 4-terc-octilamino-2,6- dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetra- cis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1,1 '-(1,2-etano- diil)-bis-(3,3,5,5-tetrametil-piperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidi- na, 4-estearilóxi-2,2,6,6-tetrametÍlpiperidina, bis( 1,2,2,6,6-pentametilpiperi- dil)-2-n-butil-2-(2-hÍdróxi-3,5-di-terc-butilbenzil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-te- trametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, bis(1-octilóxi-2,2,6,6-tetra- metilpiperidiljsebacato, bis(1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineares ou cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) he- xametilenodiamina e 4-morfolino-2,6-dic!oro-1,3,5-triazina, o condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2- bis(3-aminopropilamino)-etano, o condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-buti- lamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-aminopropila- mino)etano, 8-acetÍl-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5] deca- no-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidÍI)pirolidina-2,5-diona, 3- dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidina-215-diona, uma mistura de 4-hexadeciloxi e 4-estearilóxi-2,2,6,6-tetrametÍlpiperidina, um condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina e 4-ciclohe- xílamÍno-2,6-dicloro-1,3,5-triazina um condensado de 1,2-bís(3-aminopropila- mino)etano e 2,4,6-tricloro-l ,3,5-triazina bem como 4-butilamino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina (Reg. CAS No. [136504-96-6]); um condensado de 1,6- hexanodiamina e 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina bem como N,N-dibutilamina e 4- butÍlamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidÍna (Reg. CAS No. [192268-64-7]; N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6pentametil-4- piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-dÍaza- 4-oxo-espiro[4.5]decano, um produto da reação de 7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo- undecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespÍro-[4,5]decano e epicloridrina, 1,1,-bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarboníl)-2-(4-metoxÍfenil)eteno, N,N-bis- formil-N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina, um diéster do ácido 4-metoximetilenomalônico com 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipi- peridina, polí[metilpropil-3-óxi-4-(2,2,6,6-tetrametÍl-4-piperidil)]siloxano, um produto de reação do copolímero de anidrido do ácido maleíco-a-olefina com 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina ou 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidi- na.
2.7. Qxamidas. por exemplo, 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2‘-dioctilóxi-5,5‘-di-terc-butoxanilida, 2,2'-didodecilóxi-5,5'-di-terc-butoxanili- da, 2-etóxi-2'-etiloxanilÍda, N,N'-bís(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etóxi-5- terc-butil-2-etoxanilida e sua mistura com 2-etóxi-2*-etil-5,4'-di-terc-butoxani- üda, misturas de o- e p-metóxi-oxanilidas dissubstituídas e misturas de o-e p- etóxi-oxanilidas dissubstituídas.
2.8, 2-(2-Hidroxifeníl)-1,3,5-triazinas, por exemplo, 2,4,6-tris(2-hidróxi-4- octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octÍloxifenil)-4.6-bis(2,4-dÍmetilfenil)- 1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bÍs(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4- bis-(2-hÍdróxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4- octiloxÍfenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-dodeci!oxifenil)- 4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-trideciloxÍfenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxÍ-4-(2-hidróxÍ-3-butiloxipropóxi) fe- nil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxÍ-3-octiloxipropilóxi) fenil-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/tridecilóxi-2-hidroxipropó- xi}-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi- 3-dodeciloxipropóxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4- hexilóxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil- 1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidróxi-4-(3-butóxi-2-hidroxipropóxi) fenil]-1,3,5-tria-zina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidróxi-4[3- (2-etilhexil-1-óxi)-2-hÍdroxipropiloxi]fenil}-4,6-bÍs(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Desativadores de metal, por exemplo, N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N- saliciloil hidrazina, N,N’-bÍs(saliciloil)hidrazina, N,N’-bis(3,5-di-terc-butÍI-4- hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-salicÍloÍlamino-1,2,4-triazol, bis(benzilideno)oxalil dihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sbacoil bis- fenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N’-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionil dihidrazida.
4. Fosfitos e fosfonitos, por exemplo, trifenil fosfito, difenilalquil fosfitos, fenil- dialquil fosfitos, tris(nonilfenil) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, dies- tearilpentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di- cumilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)- pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)pentaeritritol difosfito, ties- tearil sorbitol trifosfito, tetracis(2,4-di-terc-butilfenil) 4,4'-bifenileno difosfonito, 6-isooctilóxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis (2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metil fosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etil fosfito, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-metil-12-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2', 2”-nitrilo-[trietiltris(3,3', 5,5’-tetra-terc-bu til-1,1 '-bifen il-2,2'-d i i l)fo sfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1 '-bifenil-2,2'-diil)fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2, 4,6-tri-terc-butilfenóxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
5. Hidroxilaminas, por exemplo, N,N-dibenzilhidroxilamina, N,N-dietilhidro- xilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetrade- cilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxÍlamina, N,N-dioctadecÍlhidroxilamina, N-hexadeci!-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenada.
6. Nitronas. por exemplo, N-benzil-alfa-fenilnitrona, N-etil-alfa-metilnitrona, N- octil-alfa-heptilnitrona, N-lauril-alfa-undecilnitrona, N-tetradecil-alfa-tridecilni- trona, N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-octadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-hep- tadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona, nitrona derivada de N,N-dialquilhidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado.
7. Tiossinergisticos. por exemplo, dilauril tiodipropionato ou diestearil tiodi- propionato.
8. Seqüestrantes de peróxidos. por exemplo, ésteres do ácido β-tiodi- propiônico, por exemplo os ésteres laurílicos, estearílicos, miristílicos ou tri- decílicos, mercaptobenzimidazol ou o sal de zinco de 2-mercaptobenzi- midazol, dibutilditiocarbamato de zinco, dissulfeto de dioctadecila, pentaeritri- tol tetracis(β-dodecilmercapto)propionato.
9. Co-estabilizantes básicos, por exemplo, melamína, polivinilpirrolidona, di- ciandiamida, cianurato de trialila, derivados de uréia, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanas, sais de metais alcalinos e sais de metais alcalino-terrosos de ácidos graxos superiores, por exemplo, estearato de cálcio, estearato de zinco, behemato de magnésio, estearato de magnésio, ricinoleato de sódio, e palmitato de potássio, pirocatecolato de antimônio ou pirocatecolato de zinco.
10. Cargas e agentes de reforço, por exemplo, carbonato de cálcio, silicatos, fibras de vidro, bulbos de vidro, asbestos, talco, caulim, mica, sulfato de bá-rio, óxidos e hidróxidos de metal, negro-de-fumo, grafite, farinha e farinhas de madeira ou fibras de outros produtos naturais, fibras sintéticas.
11. Outros aditivos, por exemplo, plastificantes, lubrificantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos de reologia, catalisadores, agentes de controle de fluxo, abrilhantadores óticos, agentes à prova de chamas, agentes antiestáticos e agentes de sopro.
12. Benzofuranonas e indolinonas, por exemplo, aquelas descritas nas pa-tentes U.S. 4.325.863, U.S. 4.338.244, U.S. 5.175.312; U.S. 5.216.052; U.S. 5.252.643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839; EP-A-0591102 ou EP-A-1291384 ou 3-[4-(2-acetoxÍetóxi)fenil]-5,7-di-terc- butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-terc-butil-3-[4-(2-estearoiloxÍetóxí)fenil]benzofu- ran-2-ona, 3,3’-bÍs[5,7-di-terc-butil-3-(4-[2-hidroxietóxi]fenil)-benzofuran-2-ona], 5,7-dÍ-terc-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetóxi-3,5-dimetÍlfenil)- 5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3,(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-terc- butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-dÍ-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3- (2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona ou 3-(2-acetü-5-isooctilfe- nil)-5-isooctilbenzofuran-2-ona.
Os co-estabilizantes são adicionados, por exemplo, em con-centrações de 0,01 a 10%, relativas ao peso total do polímero sintético a ser estabilizado.
Os aditivos adicionais preferidos são os estabilizantes contra a luz, estabilizantes de processamento e/ou antioxidantes amínicos. Os anti- oxidantes amínicos preferidos são, por exemplo, descritos no item 1.19. Os estabilizantes de processamento preferidos são as benzofuranonas (item 12), fosfitos ou fosfonitos (item 4).
Preferencialmente, como antioxidantes amínicos é usada uma mistura de difenilaminas não-substituídas ou substituídas e de fenotiazinas não-substituídas ou substituídas.
A presente invenção refere-se também a novos compostos de fórmulas la, lb, lc, Id e le.
Figure img0003
A presente invenção refere-se também a um processo para es-tabilização de um poliéter poliol, um poliéster poliol ou uma poliuretana con-tra a degradação oxidativa, térmica ou induzida pela luz e redução da contri-buição para a formação de névoa dos polímeros, que consiste em incorporar neles ou aplicar sobre eles pelo menos um composto líquido de fórmula I.
Um assunto preferido da presente invenção é, portanto, o uso de compostos líquidos de fórmula I como estabilizantes de poliéter polióis, poli-éster polióis ou poliuretanas contra a degradação oxidativa, térmica ou indu-zida pela luz e como redutores da contribuição para a formação de névoa dos polímeros.
Os exemplos a seguir ilustram a invenção em maiores detalhes. Partes e percentagens são em peso.
Exemplo 1: Preparação do composto 101 de fórmula la.
Figure img0004
5 58,48 g (0,20 mol) de metil-3-(3’,5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propionato (Ciba Specialty Chemicals Inc.) são fundidos em 50,59 g (0,2087 mol) de 2-hexü-1 - decanol (Isofol 16, pureza: 97% da Condea) por aquecimento numa corrente passante de nitrogênio num frasco de 3 pescoços equipado com um agitador, um termômetro e um condensador de refluxo curto. A seguir é adiciona- 10 da uma quantidade catalítica de 0,80 g (0,0032 mol) de óxido de dibutil estanho (Fluka, purum) com agitação e a mistura reacional aquecida até uma temperatura de banho de 190°C. Resulta uma solução clara, ligeiramente amarela que é mantida com agitação naquela temperatura por mais 16 horas. O metanol que evolui é soprado para fora por uma vívida corrente de 15 nitrogênio. A seguir a massa de reação é resfriada à temperatura ambiente e o material líquido é filtrado através de uma pequena quantidade de silicagel 60 (Merck) para remover o catalisador. O resíduo produz 100,50 g (100% do teórico) do composto 101 de fórmula la. Análise para C33H58O3: calculado: C 78,83; H 11,63%. Encontrada: C 78,55; H 11,48%.
Exemplo 2: Preparação do composto 102 de fórmula lb
Figure img0005
58,48 g (0,20 mol) de metil-3-(3\5*-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propionato (Ciba Specialty Chemicals Inc.) são fundidos em 59,70 g (0,209 mol) de 2-octil-1- dodecanol (Isofol 20, da Condea) por aquecimento numa corrente passante de nitrogênio num frasco de 3 pescoços equipado com um agitador, um ter-mômetro e um condensador de refluxo curto. A seguir é adicionada uma quantidade catalítica de 0,80 g (0,0032 mol) de óxido de dibutil estanho (Flu- ka, purum) com agitação e a mistura reacional aquecida até uma temperatu- 5 ra de banho de 190 °C. Resulta uma solução clara, ligeiramente amarela que é mantida com agitação naquela temperatura por mais 16 horas. O metanol que evolui é soprado para fora por uma vívida corrente de nitrogênio. A seguir a massa de reação é resfriada à temperatura ambiente e o material líquido é filtrado através de uma pequena quantidade de silicagel 60 (Merck) 10 para remover o catalisador. O resíduo produz 110,98 g (99% do teórico) do composto 102 de fórmula lb. Análise para C37H66O3: calculada: C 79,51; H 11,90%. Encontrado: C 79,36; H 11,96%.
Exemplo 3: Preparação do composto 103 de fórmula lc
Figure img0006
1,194 kg (7,619 mol) de metÍI-3-(3’,5*-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propionato (Ci- 15 ba Specialty Chemicals Inc.) é fundido em 1,441 kg (7,75 moles) de 2-butil-1- octanol (Isofol 12 da Condea) por aquecimento numa corrente passante de nitrogênio num frasco de 3 pescoços equipado com um agitador, um termômetro e um condensador de refluxo curto. A seguir é adicionada uma quantidade catalítica de 22,52 g (0,091 mol) de tris-butanolato de alumínio (95%, 20 Fluka pract) com agitação e a mistura reacional aquecida até uma tempe ratura de banho de 170°C. Resulta uma solução clara, ligeiramente amarela que é mantida com agitação naquela temperatura por mais 16 horas. O metanol que evolui é soprado para fora por uma vívida corrente de nitrogênio. A seguir a massa de reação é resfriada à temperatura ambiente e o material 25 líquido é filtrado através de uma pequena quantidade de silicagel 60 (Merck) para remover o catalisador. O resíduo produz 3,11 kg do composto 103 de fórmula lc. TLC (placas de TLC Merck, silicagel 60 F 254, solvente: hexa- no/acetona = 6/1). Ponto principal a Rf = 0,45.
Exemplo 4: Preparação do composto 104 de fórmula Id.
Figure img0007
500,68 g (2 moles) de metil-3-(3'-t-butil-5'-metil-4’-hidroxifenil)-propionato (Ciba Specialty Chemicals Inc.) são fundidos em 605,84 g (2,033 moles) de 5 2-octil-1-dodecanol (Isofol 20 da Condea) por aquecimento sob nitrogênio num frasco de 3 pescoços equipado com um agitador, um termômetro, urn condensador de refluxo e um sifão resfriado a -78°C no topo do condensador. A seguir é adicionada uma quantidade catalítica de 6,0 g (0,024 mol) de tris-butanolato de alumínio (95%, Fluka pract.) à mistura reacional. O sifão é 10 fixado num vácuo parcial de 200 hPa. Dentro de 60 minutos a temperatura é elevada para 180 °C. Após mais três horas o vácuo parcial é alterado para 35 hPa. Após 10 horas uma quantidade total de 60,90 g (teórica: 64 g) de metanol é destilada e é coletada no sifão de resfriamento. A mistura reacional é ligeiramente amarela e é resfriada de 180° para 80°C. A seguir são a- 15 dicionados 350 ml de água desionizada e a agitação é continuada. A camada orgânica é separada e filtrada com sucção através de terra diatomácea (Hyflo). O filtro é lavado com 200 ml de hexano, que é combinado com a parte orgânica filtrada. As camadas orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 350 ml de água deionizada. As fases aquosas são cuidadosa- 20 mente separadas por meio do que é obtido um pH final de 5-6 durante a última operação de lavagem. O material orgânico é novamente filtrado com sucção através de Hyflo. A seguir o hexano é destilado à 80°C num vácuo parcial de 20 hPa. O líquido resultante é seco com agitação a 125°C/25 -30 hPa durante mais uma hora. São obtidos 1016,6 g (98% do teórico) do com- 25 posto 104 de fórmula Id. Análise (C34H60O3): calculado: C 79,01; H 11,70 %. Encontrada: C 79,12; H 11,62%.
Exemplo 5: Preparação de espumas macias de poliéter/poliuretana bem como a sua estabilização 0,72 g (0,45%, baseado no poliol) de um estabilizante de acordo com a Tabela 1 é dissolvido em 160 g de um poliéter poliol [Petol 46-3MB RTM (poliéter poliol trifuncional tendo grupos hidroxilas primários; número de hidroxila de 48 mg de KOH/g, teor de água menor do que 0,1%, número de ácido menor do que 0,1 mg de KOH/g)], 8,16 g de uma solução constituída por 1,6 g de Tecostab (RTM) BF 2370 (fornecido pela Goldschmidt, Alemanha), 0,16 g de Tegoamin ZE1 (fornecido pela Goldschmidt, Alemanha) e 6,4 g de água desionizada são adicionados e a mistura reacional é vigorosamente agitada por 10 segundos a 2600 rpm. 0,67 g de Kosmos EF (fornecido pela Goldschmidt, Alemanha) é então adicionado e a mistura reacional é nova-mente vigorosamente agitada por 18 segundos a 2600 rpm. São então adi-cionados 80,96 g de um isocianato (Lupranat T80 (RTM), fornecido pela BASF; mistura de toluileno-2,4- e toluileno-2,6-dÜsocianato] com agitação contínua por 5 a 7 segundos a 2600 rpm. A mistura é então derramada numa caixa de torta de 20 x 20 x 20 cm e a temperatura exotérmica é medida durante a formação de espuma num bloco de espuma. Os blocos de espuma são resfriados e estocados à temperatura ambiente por 24 horas. No dia seguinte as espumas são cortadas em tubos finos (2 cm de espessura, 1,5 cm de diâmetro).
É usado envelhecimento térmico dinâmico das amostras de es-puma como uma medida da resistência à queimadura superficial (Teste de Bloco de Alu Dinâmico). As amostras de espuma são tipicamente aquecidas num forno ou num bloco de alumínio e a resistência à queimadura superficial é avaliada medindo-se a mudança de cor. No teste de envelhecimento térmico "dinâmico" a temperatura é aumentada numa taxa constante e a mudança de cor determinada como uma função da temperatura (30 minutos em temperaturas entre 170 e 230°C). A qualidade da cor da espuma é relatada em termos de índice de amarelidão (Yl) determinado nas amostras de espuma de acordo com o Teste de Amarelidão ASTM 1926-70. Valores de Yl baixos denotam pouca descoloração, valores de Yl altos denotam severa descoloração das amostras. Quanto mais branca a espuma melhor é a es-puma estabilizada.
As substâncias que podem ser liberadas da espuma são relatadas em termos de compostos orgânicos voláteis (VOC) ou emissões gasosas e emissões condensáveis (FOG) determinados nas amostras da espuma de acordo com o método PB VWL 709 ("Determination of gaseous (VOC) and by thermodesorption”, desenvolvido pela Daimler Chrysler Ltd). Para este propósito, uma certa quantidade de material é aquecida num fluxo de gás inerte e assim as substâncias liberadas são então congeladas num inje- tor de congelamento profundo de um cromatógrafo a gás. Após separação da mistura, as substâncias individuais são identificadas por um detector sele- tivo de massa tanto quanto possível. As medições de VOC e FOG são feitas com a mesma subparte da amostra de material. A quantificação das emissões gasosas (VOC) é feita usando um padrão externo de tolueno, a quantificação das emissões condensáveis (FOG) usando hexadecano (Ci6-n-al- cano). São relatadas as concentrações em ppm (mg/kg), como emissões - 15 totais, em equivalentes de tolueno ou hexadecano. Valores baixos de VOC denotam pequenas emissões gasosas; valores altos de VOC denotam severas emissões gasosas das amostras de espuma. Valores baixos de FOG denotam pequenas emissões condensáveis; valores altos de FOG denotam severas emissões de condensáveis das amostras de espuma. Quanto mais baixos os valores de VOC/FOG melhor é a espuma em termos de emissões liberáveis. Os resultados estão sumarizados na Tabela 1. Tabela 1:
Figure img0008
Exemplo de comparação Exemplo de acordo com a invenção c) Irganox 1135 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals Inc.) é um antioxidante fenólico de fórmula AO-1
Figure img0009
d) Irgafos 38 (RTM) é bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etil fosfi- to e) PS-1 é 3-(2-actil-5-isooctilfenil)-5-isooctilbenzofuran-2-ona de fórmula B1
Figure img0010
f) A preparação do composto 101 é descrita no Exemplo 1. g) A preparação do composto 102 é descrita no Exemplo 2.

Claims (7)

1. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: (a) uma poliuretana suscetível de degradação oxidativa, térmica ou induzida pela luz; e (b) pelo menos um composto líquido de fórmula (I)
Figure img0011
na qual R1 é terc-butila, R2 é uma C14-C25 alquila ramificada, e X é etileno, (c) um estabilizador de processamento selecionado dentre benzofuranonas.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que R2 é uma C15-C22 alquila ramificada.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que: R2 é uma C16-C20 alquila ramificada.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o estabilizador de processamento é 3-(2-acetil-5-iso-octilfenil)- 5-iso-octilbenzofuran-2-ona.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente (b) está presente em uma quantidade de 0,01 a 10%, com base no peso do componente (a).
6. Processo para estabilização de uma poliuretana contra a degradação oxidativa, térmica ou induzida pela luz e redução da contribuição da formação de névoa nos polímeros, CARACTERIZADO pelo fato de que consiste em incorporar neles ou aplicar sobre os mesmos pelo menos um composto líquido de fórmula (I), como definido na reivindicação 1, e um estabilizador de processamento selecionado dentre benzofuranonas.
7. Uso de compostos líquidos de fórmula (I), como definidos na reivindicação 1, e de pelo menos um estabilizador de processamento selecionado dentre benzofuranonas, CARACTERIZADO pelo fato de que é como estabilizantes para poliuretanas contra a degradação oxidativa, térmica ou induzida pela luz e como redutores da contribuição da formação de névoa nos polímeros.
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