ITMI971064A1 - Polimeri organici stabilizzati alla luce - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda polimeri organici stabilizzati alla luce.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda polimeri organici stabilizzati alla luce mediante l'aggiunta, a detti polimeri organici, di una quantità efficace di uno o più composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1 ,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie, portanti nella molecola almeno un gruppo amminico stericamente impedito.

E' noto che i polimeri organici sono soggetti a degradazione nel tempo per esposizione agli agenti atmosferici e, soprattutto, alle radiazioni ultraviolette, ed inoltre subiscono facilmente degradazioni termossidative durante i processi di lavorazione e trasformazione.

Tali degradazioni si manifestano in un impoverimento delle caratteristiche fisiche dei polimeri organici quali, ad esempio, la diminuzione del carico di rottura e della flessibilità, nonché nelle alterazioni delle proprietà ottiche del manufatto.

Allo scopo di contrastare le suddette degradazioni, usualmente, si introducono nei polimeri organici dei composti stabilizzanti.

La Richiedente ha ora trovato che composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi, o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie, portanti nella molecola almeno un gruppo amminico stericamente impedito, sono in grado di stabilizzare i polimeri organici a cui sono aggiunti migliorando la loro resistenza alla luce, in particolare, alle radiazioni ultraviolette.

I suddetti composti sono in grado di assorbire le radiazioni ultraviolette con un massimo di assorbimento ad una lunghezza d’onda pari a 280 nm. Tale lunghezza d'onda svolge una azione particolarmente aggressiva nei confronti dei polimeri organici .

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione polimeri organici stabilizzati alla luce mediante l'aggiunta, a detti polimeri organici, di una quantità efficace di uno o più composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con animine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie, portanti nella molecola almeno un gruppo amminico stericamente impedito, aventi formula generale (I):

in cui

m rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 3, estremi inclusi;

n rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 4, estremi inclusi;

Rx rappresenta una triazina avente una della seguenti formule generali (II), (III) o (IV);

in cui R5 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo amminico -NHR6 oppure un gruppo -SR6 in cui R6 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C8 alcossialchilico lineare o ramificato; un gruppo C5-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 arilalchilico od alchilarilico; un gruppo avente formula generale (V):

in cui R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato, detto gruppo alchilico opzionalmente sostituito con un gruppo -NHR8 oppure con un gruppo -OR8 in cui R8 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato, oppure un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo -OR9 in cui R9 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato;

oppure, R1 ed R2 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo C5-C8 eterociclico eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo;

R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 alchilarilico od arilalchilico; un gruppo C1-C8 alcossilico lineare o ramificato;

oppure, R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI):

in cui R7 ha gli stessi significati sopra descritti;

oppure, R4 rappresenta un gruppo NR10R11 in cui R10 ed R11, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C8 alcossialchilico lineare o ramificato; un gruppo C5-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 arilalchilico od alchilarilico; una triazina avente una della seguenti formule generali (II), (III) o (IV):

in cui R5 ha gli stessi significati sopra descritti; un gruppo avente formula generale (V):

(V)

in cui R7 ha gli stessi significati sopra descritti;

oppure, R10 ed R1 considerati congiuntamente all’atomo di azoto, rappresentano un gruppo C5-C8 eterociclico eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo;

oppure R4 rappresenta un gruppo avente una delle seguenti formule generali (VII), (VIII) o (IX):

in cui:

R12 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato;

R13 rappresenta un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo -COCH2COCH3; oppure un legame diretto;

a condizione che, nel caso in cui R1 ed R2 sono diversi dal gruppo avente formula generale (V), R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI).

Esempi di gruppi R1, R2, R10 ed R11, oltre all'atomo di idrogeno sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, cicloesile, benzile, fenile, etilfenile, metossietile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-butossietilpiperidinile , 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-butossipiperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-metilpiperidinile, 3,5-diottilamminotriazina, 3,5-dibutilamminotriazina, ecc.

Esempi di gruppi C5-C8 eterociclici, nel caso in cui R3 ed R2 oppure R10 ed R11 vengano considerati congiuntamente all'atomo di azoto, sono: morfolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, tiomorfolina, tiazolidina, benzotiazolidina, ecc.

Esempi di gruppi R3 ed R4 sono: metile, etile, propile, isopropile, fenile, ossimetile, ossietile, ossibutile, ecc.

Esempi di gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI), sono: 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, N-metil-4- (2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, N-metossietil-4—(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, N-metilamminoetil-4- (2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, ecc.

Esempi di gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 2, sono:

ecc

Esempi di gruppi R4 , nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 3, sono:

ecc ,

Esempi di gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 4, sono:

ecc .

Esempi di gruppi R7 sono: metile, etile, propile, butile, etossi, butossi, β-idrossietile, β-metossietile, β-butossietile, metilamminoetile, ecc .

Esempi di gruppi R5, R6, R8, R9, R12 ed R13, nel caso in cui detti gruppi rappresentano un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato, sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, ecc.

Esempi specifici di composti aventi formula generale (I) utili allo scopo della presente invenzione, da non considerarsi in alcun modo limitativi della portata della stessa, sono:

I composti aventi formula generale (I) sopra descritti, possono essere ottenuti attraverso vari procedimenti .

Un procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale {I) comprende la reazione di 1-4 moli di una ammina alifatica od aromatica, primaria o secondaria, avente formula generale (X):

HNR1R2 (X)

in cui R3 ed R2 hanno gli stessi significati sopra descritti, con 1-3 moli di un β-chetoestere, o di una β-chetoammide, o di un 1,3-dichetone avente formula generale (XI):

in cui R3, R4 ed n hanno gli stessi significati sopra descritti.

La suddetta reazione avviene in presenza di un solvente organico inerte, preferibilmente un idrocarburo, in particolare toluene, a temperatura compresa tra 60°C e 160°C, preferibilmente tra 115°C e 150 °C, a pressione atmosferica, e per un tempo compreso tra 0,5 e 24 ore, preferibilmente tra 3 e 10 ore. A tale reazione può essere aggiunto, eventualmente, acido acetico come catalizzatore.

Durante la suddetta reazione si libera acqua di reazione che viene separata tramite distillazione azeotropica utilizzando un apparato per la distillazione azeotropica mentre, il solvente organico, viene riciclato.

Al termine della reazione, il solvente e l'eventuale acido acetico presente, vengono allontanati mediante distillazione ottenendo, in questo modo, un prodotto grezzo. Dal prodotto grezzo così ottenuto viene purificato il composto avente formula generale (I) desiderato, tramite distillazione frazionata, operando sotto vuoto, ad una pressione compresa tra 0,1 mm/Hg e 50 mm/Hg e ad una temperatura compresa tra 40°C e 200°C. Oppure, detto composto avente formula generale (I), viene separato mediante cristallizzazione utilizzando tecniche note nell'arte.

Esempi di ammine alifatiche od aromatiche, primarie ο secondarie, aventi formula generale (X) utili allo scopo del suddetto procedimento sono: cicloesilammina, n-butilammina, tert-butilammina, n-ottilammina, tert-ottilammina, n-ottadecilammina, n-dodecilammina, benzilammina, 2-metossietilammina, 2-furfurilammina, pirrolidina, piperidina, morfolina, dibenzilammina, anilina, difenilammina, melammina, 4-ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ammino-2 ,2,6,6-tetrametil-1-metilpiperìdina, 4-ammino-2,2, 6,6-tetrametil-1-butossietilpiperidina, 1-ammino-3 ,5-diottilamminotriazina, ecc.

Esempi di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi, o di 1,3-dichetoni aventi formula generale (XI) utili allo scopo del suddetto procedimento sono: acetoacetato di etile, benzoilacetato di etile, acetilacetone, benzoilacetone, p-toluilacetone, acetoacetato di 4-{2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, acetoacetato di N-metil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, acetoacetammide, acetoacet-4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin)ammide, acetoacet-(3,5-dibutiltriazina)-1-ammide, ecc.

La funzione enamminica dei composti aventi formula generale (I) sintetizzati tramite il procedimento sopra descritto, è confermata dall'analisi mediante spettrometria NMR (ottenuta utilizzando uno spettrometro BRUKER AC 200) eseguita sui campioni di elevata purezza (95% confermata tramite gas-cromatografia) .

Ulteriori procedimenti utili per la preparazione dei composti aventi formula generale (I) sono comunque descritti in letteratura come, ad esempio, in Houben-Weyl (1957), Voi. 11/1, pagg. 172-178.

Polimeri organici in grado di essere stabilizzati alla luce mediante l'aggiunta dei composti aventi formula generale (I) sopra descritti sono: (1) polimeri delle monoolefine e delle diolefine come, ad esempio, polipropilene, poliisobutilene, polibut-1-ene, poli-4-metilpent-1-ene, poliisoprene o polibutadiene; così come polimeri delle cicloolefine come, ad esempio, ciclopentene o norbornene; polietilene (che può essere opzionalmente reticolato) come, ad esempio, polietilene ad elevata densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE).

Le poliolefine quali, ad esempio le monolefine esemplificate nel paragrafo precedente, preferibilmente il polietilene ed il polipropilene, possono essere preparate attraverso diversi metodi noti in letteratura, preferibilmente utilizzando i seguenti metodi:

(a) polimerizzazione radicalica (generalmente condotta ad elevata pressione e ad elevata temperatura);

(b) polimerizzazione catalitica utilizzando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, VIb o Vili della Tavola Periodica. Detti metalli, generalmente, hanno uno o più leganti quali, ad esempio, ossidi, alogenuri, alcoolati, eteri, animine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi metallici possono essere in forma libera oppure supportati in substrati quali, ad esempio, magnesio cloruro attivato, titanio(III)cloruro, allumina od ossido di silicio. Detti catalizzatori possono essere solubili od insolubili nel mezzo di reazione. I catalizzatori possono essere utilizzati da soli oppure in presenza di altri attivatori quali, ad esempio, alchili metallici, idruri metallici, alogenuri di alchili metallici, ossidi di alchili metallici od alchilossani metallici, detti metalli essendo elementi appartenenti ai gruppi la, Ila e/o Illa della Tavola Periodica. Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con altri gruppi esterei, eterei, amminici o silileterei. Detti sistemi catalitici vengono usualmente chiamati Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene o "single site catalyst" (SSC).

(2) Miscele dei polimeri descritti al punto (1) come, ad esempio, miscele di polipropilene con poliisobutilene; miscele di polipropilene con polietilene (ad esempio, PP/HDPE, PP/LDPE); miscele di differenti tipi di polietilene (ad esempio, LDPE/HDPE).

(3) Copolimeri delle monoolefine e delle diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici come, ad esempio, copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), copolimeri propilene/but-1-ene, copolimeri propilene/isobutilene, copolimeri etilene/but-1-ene, copolimeri etilene/esene, copolimeri etilene/metilpentene, copolimeri etilene/eptene, copolimeri etilene/ottene, copolimeri propilene/butadiene, copolimeri isobutilene/isoprene, copolimeri etilene/alchil acrilato, copolimeri etilene/alchil metacrilato, copolimeri etilene/vinil acetato e loro copolimeri con monossido di carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) così come terpolimeri dell'etilene con polipropilene ed un diene come, ad esempio, esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene; e miscele di detti copolimeri tra loro oppure con i polimeri riportati al paragrafo (1) quali, ad esempio, copolimeri polipropilene/etilene-propilene, copolimeri LDPE/etilene-vinilacetato (ÈVA), copolimeri LDPE/etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, e copolimeri alternati o "random" polialchilene/monossido di carbonio e loro miscele con altri polimeri quali, ad esempio, poliammidi.

(4) Resine idrocarburiche (ad esempio, C5-C9) comprendenti le loro modificazioni idrogenate (ad esempio, adesivanti) e miscele con polialchilene ed amido.

(5) Polistirene, poli(p-metilstirene ), poli(αmetilstirene) .

(6) Copolimeri dello stirene o dell 'α-metilstirene con dieni o derivati acrilici come, ad esempio, stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/alchil metacrilato, stirene/butadiene/alchil acrilato, stirene/butadiene/alchil metacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele, aventi un elevato carico di rottura, tra copolimeri dello stirene ed un altro polimero come, ad esempio, un poliacrilato, un polimero di un diene od un terpolimero etilene/propilene/diene; polimeri a blocchi dello stirene come, ad esempio, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/stirene .

(7) Copolimeri graffati dello stirene o dell'αmetilstirene come, ad esempio, stirene in polibutadiene, stirene in polibutadiene o copolimeri polibutadiene-acrilonitrile ; stirene ed acrilonitrile (o metacrilonitrile) in polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato in polibutadiene; stirene ed anidride maleica in polibutadiene; stirene, acrilonitrile ed anidride maleica o maleimmide in polibutadiene; stirene e maleimmide in polibutadiene; stirene ed alchilacrilati o metacrilati in polibutadiene; stirene ed acrilonitrile in terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene ed acrilonitrile in polialchil acrilati o polialchil metacrilati, stirene ed acrilonitrile in copolimeri acrilato/butadiene, così come miscele dei copolimeri sopra riportati con i copolimeri riportati al punto (6) come, ad esempio, miscele di copolimeri note come ABS, MBS, ASA o AES; (8) Polimeri contenenti alogeni come, ad esempio, policloroprene, gomme clorurate, polietilene clorurato o clorosulfonato, copolimeri etilene ed etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri dell'epicloridrina, in particolare polimeri di composti vinilici contenenti alogeni come, ad esempio, polivinil cloruro, polivinilidencloruro, polivinil fluoruro o polivinilidenfluoruro; ed anche loro copolimeri come, ad esempio, vinil cloruro/vinilidencloruro, vinil cloruro/vinil acetato o vinilidencloruro/vinil acetato.

(9) Polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come, ad esempio, poliacrilati e polimetacrilati, polimetil metacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili, modificati con butil acrilato.

(10) Copolimeri dei monomeri di cui al punto (9) tra loro o con altri monomeri insaturi come, ad esempio, copolimeri acrilonitrile/butadiene, copolimeri acrilonitrile/alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/alogenuro vinilico o terpolimeri acrilonitrile/alchil metacrilato/butadiene. (11) Polimeri derivati da alcooli insaturati ed ammine, o loro derivati acilici od acetalici come, ad esempio, polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, poliallil ftalato o poliallil melammina; così come loro copolimeri con le olefine di cui al punto (1)·

(12) Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici come, ad esempio, glicoli polialchilenici, ossido di polietilene, ossidi di polipropilene o copolimeri dei composti sopra descritti con bis-glicidil eteri.

(13) Poliacetali come, ad esempio, poliossimetilene e quei poliossimetileni che contengono ossido di etilene come comonomero; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.

(14) Ossidi e solfuri del polifenilene e miscele di ossidi del polifenilene con polimeri stirenici o poliammidici.

(15) Poliuretani derivati da polieteri idrossilterminati, poliesteri o polibutadieni da un lato e poliisocianati alifatici od aromatici dall'altro, così come i precursori dei composti di cui sopra.

(16) Poliammidi e copoliammidi derivate da diammine ed acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami come, ad esempio, poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute a partire da m-xilene diammina ed acido adipico; poliammidi preparate da esametilenediammina ed acido isoftalico e/o tereftalico e con o senza un elastomero come modificatore, ad esempio, poli-2 ,4,4-trimetilesametilene tereftalammide o poli-m-fenilene isoftalammide; ed anche copolimeri a blocchi delle suddette poliammidi con poliolefine, copolimeri olefinici, ionomeri od elastomeri legati chimicamente o graffati; o con polieteri come, ad esempio, polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametilene glicole; così come poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM od ABS; e poliammidi condensate durante la lavorazione ("RIM polyamide System" ).

(17) Poliuree, poliimmidi, poliammide- immidi e polibenzoimidazoli .

(18) Poliesteri derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrossicarbossilici o dai corrispondenti lattoni come, ad esempio, polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesano tereftalato e poliidrossibenzoati , così come copolieteri esteri a blocchi derivati da polieteri con gruppi idrossilterminali; ed anche poliesteri modificati con policarbonati o MBS.

(19) Policarbonati e poliesteri carbonati.

(20) Polisolfoni, polieterisolfoni e polieterichetoni.

(21) Polimeri reticolati derivati da aldeidi da una parte e da fenoli, urea e melammine dall'altra come, ad esempio, resine fenolo/formaldeide, resine urea/formaldeide e resine melammina/formaldeide.

(22) Resine alchidiche essicate o non-essicate. (23) Resine a base di poliesteri insaturi derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi ed insaturi con alcooli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti, ed anche resine di cui sopra contenenti alogeni ed aventi una buona resistenza alla fiamma.

(24) Resine acriliche reticolabili derivate da acrilati sostituiti come, ad esempio, epossi acrilati, uretani acrilati o poliesteri acrilati.

(25) Resine alchidiche, resine a base di poliesteri o resine acrilate reticolate con resine melamminiche, resine ureiche, resine a base di poliisocianati o resine epossidiche .

(26) Resine epossidiche reticolate derivate da poliepossidi come, ad esempio, bis-glicidil eteri o diepossidi cicloalifatici.

(27) Polimeri naturali come, ad esempio, cellulosa, gomma, gelatina, e loro derivati chimicamente modificati per dare polimeri omologhi come, ad esempio, acetati, propionati e butirrati di cellulosa, oppure eteri di cellulosa come, ad esempio, metil-cellulosa; così come resine idrocarburiche ("rosins") e loro derivati.

(28) Miscele dei polimeri sopra menzionati ( "polyblends") come, ad esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,

PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,

PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/termoplastici PUR, PC/termoplastici PUR, POM/acrilati, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

In particolare, polimeri organici che possono essere stabilizzati alla luce mediante l'aggiunta dei composti aventi formula generale (I) sopra descritti, sono le poliolefine, preferibilmente, polipropilene e polietilene.

L’aggiunta dei composti aventi formula generale (I) nei suddetti polimeri organici, viene effettuata secondo metodi noti nell'arte.

Ad esempio, i composti aventi formula generale (I), possono essere aggiunti ai polimeri organici, eventualmente in presenza di altri additivi, nello stadio successivo alla loro preparazione, oppure immediatamente prima del processo di trasformazione.

Al suddetto scopo, i composti aventi formula generale (I) vengono aggiunti nel polimero da stabilizzare in quantità compresa tra lo 0,05% ed il 5% in peso, preferibilmente tra lo 0,1% ed il 2%.

I polimeri stabilizzati come sopra descritto presentano una elevata resistenza alla degradazione causata dalla luce, in particolare, dalle radiazioni ultraviolette. Essi sono quindi in grado di mantenere il loro colore e la loro lucentezza a lungo anche quando esposti agli agenti esterni.

I composti aventi formula generale (I) sopra descritti, possono essere utilizzati anche nella stabilizzazione alla luce di composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions") quali, ad esempio, vernici, lacche, composizioni a base di plastica.

Preferite allo scopo sono le composizioni per copertura o per verniciatura in cui il polimero organico è scelto tra:

(a) un polimero termoplastico scelto tra i polimeri termoplastici contenenti eteroatomi, in particolare azoto, zolfo e/o ossigeno, nella catena principale, copolimeri stirenici, polimeri stirenici graffati e polimetil metacrilati (PMMA); oppure

(b) un legante per vernice.

Esempi specifici di polimeri termoplastici (a) contenenti eteroatomi, in particolare azoto, zolfo e/o ossigeno, nella catena principale, sono sopra riportati ai punti da 13 a 20. Tra questi, preferiti, sono i policarbonati, i poliesteri, le poliammidi, i poliacetali, i polifenilene ossidi ed i polifenilene solfuri; particolarmente preferiti sono i policarbonati, i poliesteri come, ad esempio, polietilene tereftalato (PET), e le poliammidi (PA) come, ad esempio, PA 6 e PA 6/6; ancora più preferiti sono i policarbonati.

Esempi specifici di copolimeri stirériici e di polimeri stirenici graffati (a) sono sopra riportati ai punti 6 e 7.

I leganti per vernici (b) possono comprendere almeno uno dei polimeri organici sotto riportati. Esempi specifici di vernici contenenti leganti specifici sono:

1. vernici a base di resine alchidiche, resine acriliche, resine poliestere, resine epossidiche o resine melamininiche, reticolabili a bassa o ad elevata temperatura, o miscele di dette resine, eventualmente addizionate di un agente reticolante;

2. vernici poliuretaniche a due componenti a base di resine acriliche contenenti gruppi idrossilici, resine poliestere o resine polietere e di isocianati alifatici od aromatici, isocianurati o poliisocianati;

3. vernici poliuretaniche ad un componente a base di isocianati a blocchi, isocianurati o poliisocianati che vengono sbloccati durante il trattamento in forno;

4. vernici a due componenti a base di (poli)-chetoimmine e di isocianati alifatici od aromatici, di isocianurati o di poliisocianati; 5. vernici a due componenti a base di (poli)-chetoimmine e di una resina acrilica insatura o di una resina poliacetoacetata o di un metil metacrilammidoglicolato;

6. vernici a due componenti a base di poliacrilati contenenti un gruppo carbossilico od un gruppo amminico e di poliepossidi;

7. vernici a due componenti a base di resine acriliche contenenti un gruppo anidridico e di un composto poliidrossilico o poliamminico;

8. vernici a due componenti a base di (poli)-ossazoline e di resine acriliche contenenti un gruppo anidridico o di resine acriliche insature o di isocianati alifatici od aromatici, o di isocianurati o di poliisocianati;

9. vernici a due componenti a base di poliacrilati insaturi e di polimalonati;

10. vernici poliacriliche termoplastiche a base di resine acriliche termoplastiche o di resine acriliche non-autoreticolanti in combinazione con resine melamminiche eterificate;

11. sistemi per vernici a base di resine acriliche silossano-modificate;

12. sistemi per vernici a base di resine acriliche fluoro-modificate; e

13. sistemi per vernici a base di allil glicidil eteri .

Le vernici possono essere applicate come uno o due strati ("one- or two-coat") di rivestimento ed i composti stabilizzanti aventi formula generale (I) sono preferibilmente aggiunti al rivestimento superiore non colorato.

Le vernici possono essere applicate al substrato (metallo, plastica, legno, ecc) attraverso metodi convenzionali quali, ad esempio, pennello ( "brushing"), spray, colata ("pouring"), immersione ("dipping") od elettroforesi.

Una realizzazione preferita della presente invenzione consiste in vernici o rivestimenti (per esempio rivestimenti per automobili) comprendenti almeno un composto avente formula generale (I). Leganti utili allo scopo sono, ad esempio, quelli sopra riportati.

Allo scopo della presente invenzione, i composti aventi formula generale (I) possono essere utilizzati, come già detto sopra, in combinazione con altri additivi convenzionali o loro miscele. Detti additivi vengono aggiunti in quantità compresa tra circa 0,1% e circa 5% in peso sul peso dei polimeri da stabilizzare, preferibilmente tra circa 0,5% e circa 3% in peso. A titolo di esempio vengono sotto riportati alcuni tra gli additivi utilizzati .

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati come, ad esempio:

2,6-di-t-butil-4-metilienolo;

2-t-butil-4,6-dimetilfenolo;

2,6-di-t-butil-4-etilfenolo;

2,6-di-t-butil-4-n-butilfenolo;

2,6-di-t-butil-4-isobutilfenolo;

2,6-di-ciclopentil-4-metilfenolo;

2-(α-metilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo;

2,6-diottadecil-4-metilfenolo;

2,4,6-tricicloesilfenolo;

2,6-di-t-butil-4-metossimetilfenolo; 2,6-di-nonil-4-metilfenolo;

2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1 '-il)fenolo; 2,4-dimetil-6-(1'-metilettadec-1 '-il)fenolo;

2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenolo; e loro miscele.

1.2 Alchiltiometilfenoli come, ad esempio:

2,4-diottiltiometil-6-t-butilfenolo; 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo;

2,4-diottiltiometil-6-etilfenolo;

2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo.

1.3 Idrochinoni ed idrochinoni alchilati come, ad esempio:

2,6-di-t-butil-4-metossifenolo;

2,5-di-t-butilidrochinone;

2,5-di-t-amilidrochinone;

2,6-difenil-4-ottadecilossifenolo;

2,6-di-t-butilidrochinone;

2,5-di-t-butil-4-idrossianisolo;

3.5-di-t-butil-4-idrossianisolo;

3.5-di-t-butil-4-idrossifenil stearato; bis(3,5-di-t-buti1-4-idrossifenil)adipato.

1.4 Tocoferoli come, ad esempio:

oc-tocoferolo, β-tocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (Vitamina E). 1.5 Eteri tiodifenilici idrossilati come, ad esempio:

2,2'-tiobis-(6-t-butil-4-metilienolo);

2,2'-tiobis-(4-ottilfenolo);

4,4'-tiobis-{6-t-butil-3-metilfenolo);

4,4'-tiobis-(6-t-butil-2-metilfenolo);

4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenolo); 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-idrossifenil)disolfuro.

1.6 Alchiliden-bisfenoli come, ad esempio: 2,2'-metilenebis- (6-t-butil-4-metilfenolo); 2,2'-metilenebis- (6-t-butil-4-etilfenolo); 2,2'-metilenebis [4-metil— 6— (α-metilcicloesil)fenolo] ;

2,2'-metilenebis (4-metil— 6— c Cicloesilfenolo) ;

2,2'-metilenebis (6-nonil-4-metilfenolo);

2,2 '-metilenebis(4,6-di-t-butilfenolo);

2,2'-etilidenebis (4,6-di-t-butilfenolo);

2,2'-etilidenebis (6-t-butil-4-isobutilfenolo);

2,2'-metilenebis [6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenolo ];

2,2' -metilenebis[6— (α,α- dimetilbenzil)-4-nonilfenolo] ;

4,4'-metilenebis (2,6-di-t-butilfenolo);

4,4'-metilenebis (6-t-butil-2-metilfenolo); 1.1-bis-(5-t-butil-4-idrossi-2-metilf enil)-butano ;

2,6-bis-(3-t-butil-5-metil— 2— idrossiben— zil)-4-metilfenolo;

1,1,3-tris-(5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano;

1.1-bis— (5-t-butil-4-idrossi-2-metil-fe— nil)-3-n-dodecilmercaptobutano; etilenglicole bis[3,3-bis(3'-t-butil-4'-idrossifenil)butirrato] ;

bis (3-t-butil-4-idrossi-5-metilfenil)-diciclopentadiene ;

bis [2-(3'-t-butil-2'-idrossi— 5'-metilben— zil )-6-t-butil-4-metilfenil]tereftalato;

1.1-bis( 3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano; 2 .2-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)prò— pano;

2 .2-bis(5-t-butil-4-idrossi-2-metilienil)-4-n-dodecilmercaptobutano;

1,1,5 ,5-tetra(5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil )pentano.

Composti benzilici contenenti O, N o S come, ad esempio:

3,5,3' ,5'-tetra-t-butil— 4,4'— diidrossidibenzil etere;

ottadecil-4-idrossi— 3,5— dimetilbenzilmercaptoacetato;

tris{3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )ammina; bis(4-t-butil-3-idrossi-2 ,6-dimetilbenzil)-ditiotereftalato ;

bis(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )solfuro; isoottil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato.

Maionati idrossibenzilati come, ad esempio: diottadecil-2 ,2-bis{3,5-di-t-butil-2-idrossibenzil)maionato;

diottadecil-2- (3-t-butil-4-idrossi-5-metilbenzil )malonato;

didodecilmercaptoetil-2 ,2-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )maionato;

bis[4-(1,1,3, 3-tetrametilbutil)fenil]-2,2— bis {3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)malona— to .

Composti idrossibenzilici aromatici come, ad esempio:

1.3.5-tris (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)-2,4.6-trimetilbenzene;

1.4-bis- (3,5--di--t-butil-4-idrossibenzil)-2,3.5 .6-tetrametilbenzene;

2,4.6-tris (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)-fenolo .

Composti triazinici come, ad esempio:

2,4-bis(ottilmercapto)-6- (3,5-di-t-butil-4-idrossianilino)-1 ,3,5-triazina;

2-ottilmercapto-4,6-bis(3,5-di-t-butil— 4— idrossianilino)-1,3,5-triazina;

2-ottilmercapto-4,6-bis(3,5-di-t-butil— 4— idrossifenossi)-1,3,5-triazina;

2,4, 6-tris- (3,5-di-t-butil-4-idrossif enos — si)-1,2,3-triazina;

1.3.5-tris (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )-isocianurato;

1.3.5-tris {4-t-butil-3-idrossi-2 ,6-dimetilbenzil )isocianurato;

2 ,4.6-tris- {3,5-di-t-butil-4-idrossifenil — et il)-1,3 ,5-triazina;

1.3.5-tris (3,5-di-t-butil — 4— idrossifenilpropionil )esaidro-1, 3,5-triazina;

1.3.5-tris- (3,5-dicicloesil — 4— idrossibenzil )isocianurato .

Benzilf osfonati come, ad esempio:

dimetil-2 ,5-di-t-butil — 4— idrossibenzilfos fonato;

dietil-3 ,5-di-t-butil -4-idrossibenzilf osfonato;

diottadecil-3 ,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato;

diottadecil-5-t-butil-4-idrossi-3-metilbenzilf osfonato;

sali di calcio dell'estere monoetilico dell 'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonico .

Acilamminofenoli come, ad esempio: 4-idrossilauranilide;

4-idrossistearanili.de;

ottil-N- (3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)carbammato .

Esteri dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil )propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1 ,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propanodiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil)ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo-2 ,6,7-triossabiciclo[2,2,2]ottano.

Esteri dell'acido β-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil )propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propanodiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, Ν,Ν '-bis(idrossietil)ossamraide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo-2 ,6,7-triossabiciclo[2,2,2]ottano.

Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil )propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propanodiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris{idrossietil) isocianurato, Ν,Ν'-bis (idrossietil)ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo [2,2.2]ottano.

Esteri dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)acetico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propanodiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil )ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo[2 .2,2]ottano.

.17 Amraidi dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)-propionico come, ad esempio: N,N'-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpro — pionil)esametilenediammina;

Ν,Ν'-bis{3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpro— pionil)trimetilenediammina;

N,N'-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpro— pionil)idrazina.

2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce.

2.1 Derivati di 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli come, ad esempio:

2-(2'-idrossi-5'metilienil)benzotriazolo; 2-(3',5'-di-t-butil-2'-idrossifenil)benzo— triazolo;

2-(5'-t-butil-2’-idrossifenil)benzotriazo— lo;

2-[2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilJbenzotriazolo;

2- (3',5'-di-t-butil-2 '-idrossifenil )-5-clorobenzotriazolo;

2- (3'-t-butil-2 '-idrossi-5 '-metilfenil )-5-clorobenzotriazolo ;

2- (3'-sec-butil-5 '-t-butil-2 '-idrossifenil ) benzotriazolo ;

2- (2'-idrossi-4 '-ottilossifenil ]benzotriazolo;

2- (3',5'-di-t-amil-2 '-idrossifenil )-benzo— triazolo;

2- [3',5'-bis {α,α-dimetilbenzil )-2 '-idrossifenil ]benzotriazolo;

miscele di 2-[3 '-t-butil-2 '-idrossi-5 '-(2-ottilossicarboniletil )fenil)-5-clorobenzo — triazolo, 2-[3'-t-butil-5 '- {2-(2-etilesilossi )carboni letil)-2 '-idrossifenil ]-5-cloro benzotriazolo, 2- [3'-t-butil-2 '-idrossi-5 '-(2-metossicarboniletil )fenil]-5-clorobenzotriazolo, 2-[3'-t-butil-2 ’-idrossi-5 '-(2-metossicarboniletil) fenil]benzotriazolo, 2-[3 '-t-butil-2 '-idrossi-5 '-(2-ottilossicar — boniletil )fenil ]benzotriazolo, 2-[3'-t-butil-5’-(2- (2-etilesilossi )carboni letil)-2 '-idrossifenil )benzotriazolo, 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5 '-metilfenil )benzotriazolo e 2

[3'-t-butil-2’-idrossi-5'-(2-isoottilossi— carboni letil)fenil]benzotriazolo, 2,2'-metilene-bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)— 6— benzotriazol-2-il-fenolo] ;

prodotto di esterificazione del 2-[3'-t-butil-5 '-(2-metossicarboniletil)-2'-idrossi— fenil ]-2H-benzotriazolo con il polietilene glicole 300;

[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 in cui R = 3'-tbutil-4-idrossi-5 '-2H-benzotriazol-2-il-fenil .

Derivati di 2-idrossibenzofenoni come, ad esempio: 4-idrossi-; 4-metossi-; 4-ottilossi; 4-decilossi-; 4-dodecilossi-; 4-benzilossi-; 4,2’,4’-triidrossi-; 2'-idrossi-4,4'-dimetossi .

Esteri di acidi benzoici, opzionalmente sostituti, come, ad esempio: fenil salicilato, 4-t-butilfenil salicilato, ottilfenil salicilato, benzoil-resorcinolo, bis-(4-t-butilbenzoil )-resorcinolo, dibenzoilresorcinolo, 2,4-di-t-butilfenil-3,5-di-tbutil-4-idrossibenzoato, esadecil-3,5-di-tbutil-4-idrossibenzoato, ottadecil-3,5-dit-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4,6-dit-butilfenil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzoato.

Acrilati come, ad esempio, etil od isottil α-ciano-β,β-difenilacrilato; metil α-carbometossicinnamato, metil o butil α-cianoβ-metil-p-metossicinnamato, metil α-carbometossi-p-metossicinnamato, N-(β-carbometossi-β-cianovinil)-2-metilindolina.

Composti del nichel come, ad esempio, complessi del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo], ad esempio complessi 1:1 o 1:2, con o senza leganti addizionali come n-butilammina, trietanolammina o N-cicloesildietanolammina, nichel dibutilditiocarbammato, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-di-t-butil-benzil-fosfonico, come esteri metilici o etilici, complessi del nichel con chetossime come 2-idrossi- 4-metilfenil undecil chetossima, complessi del nichel di 1-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo con o senza leganti addizionali.

ssammidi come, ad esempio:

4,4'-diottilossiossanilide;

2,2'-dietossiossanilide;

2 , 2 ' -diottilossi-5,5'-di-t-butossanilide;

2,2 '-didodecilossi-5,5'-di-t-butossanilide; 2-etossi-2 '-etilossanilide;

N,N '-bis(3-dimetilamminopropil)ossammide;

2-etossi-5-t-butil-2 '-etossanilide e sue miscele con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-t-butossanilide; e miscele di orto- e parametossi anilidi disostituite e miscele di orto- e para-etossi anilidi disostituite.

2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine come, ad esempio:

2,4,6--tris (2-idrossi— 4— ottilossifenil)— 1,3,5-triazina;

2- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina;

2-(2,4-diidrossifenil )-4,6-bis(2,4-dimetilfenil )-1,3,5-triazina;

2,4-bis- (2-idrossi— 4— propilossifenil)-6— (2,4-dimetilfenil )-1,3,5-triazina;

2-(2-idrossi)-4 ,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina;

2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil )— 4,6— bis-(2,4-dimetilfenil )-1,3,5-triazina;

2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossi-pro — possi)fenil]— 4,6— bis(2,4-dimetil)-1,3,5— triazina;

2-[2-idrossi-4-{2-idrossi-3-ottilossi-pro— pilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetil)-1,3,5— triazina.

3. "Metal-deactivators" come, ad esempio: N,N-difenilossammide , N-salicilal-N'-saliciloil-idrazina, Ν,Ν'-bis (saliciloil)idrazina, N,N'-bis-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil )idrazina, 3-saliciloilammino-1,2,4-triazolo, bis(benzilidene)ossalil diidrazide, ossanilide, isoftaloil diidrazide, sebacoil bisfenilidrazide, Ν,Ν'-diacetiladipoil diidrazide, Ν,Ν'-bis(saliciloil)ossallil diidrazide, Ν,Ν'-bis{saliciloil)tiopropionil diidrazide.

4. Fosfiti e fosfoniti come, ad esempio: trifenil fosfito, difenil alchil fosfiti, fenil dialchil fosfiti, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, triottadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris{2,4-di-t-butilfenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis (2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,5-di-t-butil-4-metilienil)pentaeritritol difosfito, diisodecilossipentaeritritol difosfito, bis (2,4-di-t-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis[2,4,5-tris(t-butilfenil )]pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis-(2,4-dit-butil-fenil )-4,4'-difenililenedifosfonito, 5-isoottilossi-2 ,4,8,10-tetra-t-butil-12H-di-benzo[d,g]-1 ,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,-8,10-tetra-t-butil-12-metil-dibenzo[ d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis(2,4-di-t-butil-6-metilienil)metilfosfito, bis(2,4-di-t-butil-6-metilfenil)etilfosfito .

5. Agenti che sono in grado di distruggere i perossidi come, ad esempio, esteri dell'acido β-tiodipropionico come lauril, stearil, miristil o tridecil esteri, mercaptobenzimidazolo o sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, zinco dibutilditiocarbammato, diottadecildisolfuro pentaeritritol tetrakis(β-dodecilmercapto)-propionato.

6. Stabilizzanti della poliammide come, ad esempio, sali di rame in combinazione con composti dello iodio e/o del fosforo, sali del manganese divalente.

7. Co-stabilizzanti basici come, ad esempio:

melammina, polivinilpirrolidone, dicianodiammide, triallil cianurato, derivati dell'urea, derivati dell’idrazina, animine, poliammidi, poliuretani, sali dei metalli alcalini e sali dei metalli alcalino-terrosi di acidi grassi come, ad esempio, Ca-stearato, Zn-stearato, Mg-stearato, Mg-behenato, Na-ricinoleato, K-palmitato, antimonio-pirocatecolato, stagnopirocatecolato .

8. Agenti nucleanti come, ad esempio: acido 4-tbutil-benzoico, acido adipico, acido difenilacetico .

9. Cariche ed agenti rinforzanti come, ad esempio:

carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi ed idrossidi metallici, nero fumo, grafite .

10. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, brillantanti ottici, agenti antifiammma (ad esempio, bromurati, clorurati, fosforati e misti fosforo/alogeni), agenti antistatici, agenti di espansione, tiosinergisti come, ad esempio, dilaurll tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

11. Benzofuranoni ed indolinoni come, ad esempio:

3-[4-(2-acetossietossi)fenil]-5,7-di— t— butilbenzofuran-2-one;

5.7-di-t-butil— 3— [4-(2-stearoilossietossi)feriil]benzofuran-2-one;

3,3'-bis[5,7-di-t-butil-3-[4-{2-idrossietossi) -fenil]benzofuran-2-one] ;

5.7-di-t-butil-3- (4-etossifenil)benzofuran— 2— one;

3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil )-5,7-di-t-butilbenzofuran-2-one;

3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil )— 5,7— di-tbutil-benzofuran-2-one;

oppure quelli descritti nei brevetti USA No.

4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052, 5,252,643, 4,316,611, 4,316,622, 4,316,876 o nelle domande di brevetto europeo No. 589,839 e 591,102.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.

ESEMPIO 1

Preparazione del β-metossietilammino crotonato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile (Composto No. 1) avente la seguente formula:

In un reattore da 250 mi a quattro colli, munito di agitatore, termometro e condensatore a riflusso con separatore di acqua, vengono caricati 24,13 g (0,1 moli) di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-acetoacetato, 24 g di toluene, 7,51 g (0,1 moli) di 2-metossietilammina e 0,23 g di acido acetico glaciale.

La massa di reazione viene mantenuta sotto agitazione e riscaldata a riflusso per 4 ore, a temperatura compresa tra 115°C e 118°C. Durante tale periodo si ha formazione di acqua di reazione che viene separata mediante distillazione azeotropica: si separano 1,5 g di acqua di reazione.

Il solvente e l'acido acetico vengono allontanati per distillazione ed il residuo grezzo così ottenuto viene sottoposto a distillazione frazionata .

Tale distillazione viene condotta in un distillatore costituito da una caldaia da 100 mi munita di termometro, agitatore, colonna, condensatore e dispositivo per la raccolta di frazioni.

Dalla suddetta distillazione viene raccolta una frazione centrale contenente 26,6 g di prodotto distillato corrispondente al Composto No. 1, operando alle seguenti condizioni:

temperatura della testa: 146°C - 151°C; temperatura della caldaia: 148°C - 152°C; vuoto: 0,1 mm/Hg.

Il Composto No. 1 così ottenuto, analizzato tramite gas-cromatografia (GC), risulta essere puro al 97,5%, con una resa di circa l'89,2%.

Il Composto No. 1 viene caratterizzato mediante analisi NMR che comprova la sua struttura enamminica .

<1>-NMR (200 MHz, CDCl3-TMS) δ (ppm): NH (broad) 8,50 ppm; C=CH (s) 4,34 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.

In modo analogo all'Esempio 1, vengono preparati gli altri composti (Composti No. 2-6) dei quali vengono riportate solo le condizioni di reazione e le caratteristiche.

ESEMPIO 2

Preparazione del β-{2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino )crotonato di etile (Composto No. 2) avente la seguente formula:

Ammina : 4-ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina; 31,25 g (0,2 moli).

Composto carbonilico: acetoacetato di etile; 26,03 g (0,2 moli).

Solvente: toluene; 50 g.

Catalizzatore: acido acetico; 0,3 g.

Acqua di reazione separata: 3,3 g.

Durata e temperatura di reazione: 5 ore a 126 °C-128°C .

Intervallo di distillazione: 118 °C-133°C (testa); 130°C-144°C (caldaia); 0,10 mm/Hg -0,15 mm/Hg (vuoto).

Prodotto ottenuto: 47,5 g.

Purezza GC: 98,9%.

Resa: 88,4%.

<1>-NMR (200 MHz, CDCl3-TMS) δ (ppm):NH (d) 8,39 ppm; C=CH (s) 4,35 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.

ESEMPIO 3

Preparazione del β-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino) erotonato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile (Composto No. 3) avente la seguente formula:

Ammina : 4-ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 31,25 g (0,2 moli).

Composto carbonilico: 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilacetoacetato; 48,5 g (0,2 moli).

Solvente: toluene; 50 g.

Catalizzatore: acido acetico; 0,3 g.

Acqua di reazione separata: 3,44 g.

Durata e temperatura di reazione: 3,5 ore a 114°C-128°C .

In questo caso il residuo grezzo ottenuto non viene sottoposto a distillazione frazionata in quanto, il prodotto finale, cristallizza nel mezzo di reazione a temperatura ambiente. Avvenuta la cristallizzazione, il prodotto ottenuto viene filtrato, lavato con toluene ed essicato.

Prodotto ottenuto: 41,4 g.

Purezza GC: 98,9%.

Resa: 54,4%.

<1>-NMR (200 MHz, CDCl3-TMS) δ (ppm): NH (d) 8,32 ppm; C=CH (s) 4,30 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.

Punto di fusione: 151°C.

ESEMPIO 4

Preparazione del 4-piperidino-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetraidropiridina (Composto No. 4) avente la seguente formula:

Il Composto No. 4 viene sintetizzato operando secondo il procedimento descritto da M. Dagonneau et al. in: "Synthesis" (1984), pg. 902. Il prodotto ottenuto ha una purezza > 99%.

ESEMPIO 5

Stabilizzazione alla luce del polipropilene.

Allo scopo viene utilizzato il polipropilene tipo Moplen FLF 20 commercializzato dalla Montell (MFI, a 230°C e 21.6 kg = 9.2).

100 g del suddetto polipropilene in polvere, vengono mescolati con 0,25 g dei seguenti composti: (A): Composto No. 1 ottenuto come sopra descritto;

(B) : 2-idrossi-4-n-ottossibenzofenone, noto con il nome commerciale di Lowilite 22, commercializzato dalla Great Lakes;

(C) : Composto No. 4 ottenuto come sopra descritto .

La miscela omogenea così ottenuta viene sottoposta ad estrusione in estrusore Brabender avente diametro 19 mm, lunghezza circa 25 volte il diametro, munito di una vite e di ugello di 2 mm, con un rapporto di compressione di 1:4 e con un profilo di temperatura di 190°C, 210°C, 215°C, 215°C.

L’estrusore viene azionato a 50 rpm ed il filamento uscente dall'estrusore viene tagliato in granuli che vengono successivamente trasformati in films con un "Plasticizer" operando ad una temperatura di 220°C. Detti films vengono successivamente sottoposti a compressione, fino ad ottenere films di spessore pari a 100 μm, operando secondo le seguenti condizioni: 2 minuti di pre-riscaldamento e 2 minuti di compressione 100 Kg/cm<2 >a 200 °C.

I films così ottenuti vengono sottoposti ad invecchiamento accelerato in un primo Atlas CI 65 Weatherometer alle seguenti condizioni (WOM 1):

temperatura del pannello nero: 63°C; irraggiamento: 0,40 W/m<2 >a 340 nm;

umidità relativa: 50%;

ciclo di pioggia: (102’-18') 18' di pioggia ogni 102’;

e, successivamente, in un secondo Atlas CI 65 Weatherometer (WOM 2) alle seguenti condizioni:

temperatura del pannello nero: 60°C; irraggiamento: 0,33 W/m<2 >a 340 nm;

umidità relativa: 50%.

A scopo comparativo viene preparato un film ottenuto da polipropilene privo di stabilizzanti alla luce.

Viene analizzato il tempo di rottura (h) dei films ed i dati vengono riportati in Tabella 1.

TABELLA 1

I dati riportati in Tabella 1 dimostrano chiaramente che il Composto No. 1 (A) conferisce una resistenza alla rottura notevolmente superiore a quella conferita dallo stabilizzante alla luce noto nell'arte (B) mentre, il Composto No. 4 (C), pur essendo una enammina portante nella molecola un gruppo amminico stericamente impedito non appartenente, però, alla classe dei composti aventi formula generale (I), non conferisce resistenza alla rottura e mostra, infatti, una performance prossima a quella del polipropilene non stabilizzato.

ESEMPIO 6

Stabilizzazione alla luce del polipropilene.

Allo scopo viene utilizzato il polipropilene tipo Moplen FLF 20 commercializzato dalla Montell (MFI, a 230°C e 21.6 kg = 9.2).

100 g del suddetto polipropilene in polvere, vengono mescolati con 0,25 g dei seguenti composti: (A): Composto No. 1 ottenuto come sopra descritto;

(B) : Composto No. 2 ottenuto come sopra descritto;

(C): Composto No. 3 ottenuto come sopra descritto;

(D): bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)seba— cato noto con il nome commerciale di Tinuvin 770, commercializzato dalla Ciba Geigy .

La miscela omogenea così ottenuta viene sottoposta ad estrusione in estrusore Brabender avente diametro 19 mm, lunghezza circa 25 volte il diametro, munito di una vite e di ugello di 2 mm, con un rapporto di compressione di 1:4 e con un profilo di temperatura di 190°C, 210°C, 215°C, 215°C .

L'estrusore viene azionato a 50 rpm ed il filamento uscente dall'estrusore viene tagliato in granuli che vengono successivamente trasformati in films con un "Plasticizer" operando ad una temperatura di 220°C. Detti films vengono successivamente sottoposti a compressione, fino ad ottenere films di spessore pari a 60 μm, operando secondo le seguenti condizioni: 2 minuti di pre-riscaldamento e 2 minuti di compressione 100 Kg/cm<2 >a 200°C.

I films così ottenuti vengono sottoposti alle radiazioni ultraviolette in UV-CON alle seguenti condizioni :

8 h, con luce, a 60°C;

4 h, al buio, con condensa, a 40°C;

e ad invecchiamento accelerato in un Atlas CI 65 Weatherometer alle seguenti condizioni (WOM 1):

temperatura del pannello nero: 63°C; irraggiamento: 0,40 W/m<2 >a 340 nm;

umidità relativa: 50%;

ciclo di pioggia: (102'-18') 18' di pioggia ogni 102'.

A scopo comparativo viene preparato un film ottenuto da polipropilene privo di stabilizzanti alla luce.

Viene analizzato il tempo di rottura (h) dei films ed i dati vengono riportati in Tabella 2.

TABELLA 2

I dati riportati in Tabella 2 dimostrano che la capacità stabilizzante del Composto No. 1 (A) è confrontabile con quella del Tinuvin 770 (D) mentre, la capacità stabilizzante dei Composti No.

2 (B) e No. 3 (C) è notevolmente superiore a quella del Tinuvin 770 (D).

ESEMPIO 7

Stabilizzazione alla luce del polietilene.

Allo scopo viene utilizzato il polietilene tipo Riblene FC20 commercializzato dalla Polimeri Europa .

100 g del suddetto polietilene in forma di granuli, vengono mescolati con 0,25 g dei seguenti composti :

(A): Composto No. 1 ottenuto come sopra descritto;

(B): Composto No. 2 ottenuto come sopra descritto;

(C): Composto No. 3 ottenuto come sopra descritto ;

(D): bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)seba— cato noto con il nome commerciale di Tinuvin 770, commercializzato dalla Ciba Geigy .

La miscela omogenea così ottenuta viene sottoposta ad estrusione in estrusore Brabender avente diametro 19 mm, lunghezza circa 25 volte il diametro, munito di una vite e di ugello di 2 mm, con un rapporto di compressione di 1:4 e con un profilo di temperatura di 190°C, 210°C, 215°C, 215°C .

L'estrusore viene azionato a 50 rpm ed il filamento uscente dall'estrusore viene tagliato in granuli che vengono successivamente trasformati in films con un "Plasticizer" operando ad una temperatura di 220°C. Detti films vengono successivamente sottoposti a compressione, fino ad ottenere films di spessore pari a 100 μm, operando secondo le seguenti condizioni: 2 minuti di pre-riscaldemento e 2 minuti di compressione 100 Kg/cm<2 >a 200°C.

I films così ottenuti vengono sottoposti ad invecchiamento accelerato in un Atlas CI 65 Weatherometer alle seguenti condizioni (WOM 1): temperatura del pannello nero: 63°C; irraggiamento: 0,40 W/m<2 >a 340 nm;

umidità relativa: 50%;

ciclo di pioggia: {102'-18') 18' di pioggia ogni 102'.

A scopo comparativo viene preparato un film ottenuto da polipropilene privo di stabilizzanti alla luce.

Viene analizzato il tempo di rottura (h) dei films ed i dati vengono riportati in Tabella 3.

TABELLA 3

I dati riportati in Tabella 2 dimostrano che la capacità stabilizzante dei Composti No. 1 (A), No.

2 (B) e No. 3 (C) è superiore a quella del Tinuvin 770 (D).

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1. Polimeri organici stabilizzati alla luce mediante l'aggiunta, a detti polimeri organici, di una quantità efficace di uno o più composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri , o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con animine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie, portanti nella molecola almeno un gruppo amminico stericamente impedito, aventi formula generale (I):

   in cui: m rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 3, estremi inclusi; n rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 4, estremi inclusi; R1 rappresenta una triazina avente una della seguenti formule generali (II), (III) o (IV):

   in cui R5 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo amminico -NHR6 oppure un gruppo -SR6 in cui R6 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C8 alcossialchilico lineare o ramificato; un gruppo C5-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 arilalchilico od alchilarilico; un gruppo avente formula generale (V):

   in cui R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato, detto gruppo alchilico opzionalmente sostituito con un gruppo -NHR8 oppure con un gruppo -OR8 in cui R8 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato, oppure un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo -OR9 in cui R9 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un gruppo C1 -C18 alchilico lineare o ramificato; oppure, R1 ed R2 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo C5-C8 eterociclico eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 alchilarilico od arilalchilico; un gruppo C1-C8 alcossilico lineare o ramificato; oppure, R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI):

   in cui R7 ha gli stessi significati sopra descritti ; oppure, R4 rappresenta un gruppo NR10R11 in cui R10 ed R11, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C8 alcossialchilico lineare o ramificato; un gruppo C5-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 arilalchilico od alchilarilico; una triazina avente una della seguenti formule generali (II), (III) o (IV):

   in cui R5 ha gli stessi significati sopra descritti; un gruppo avente formula generale (V) :

   in cui R7 ha gli stessi significati sopra descritti ; oppure, R10 ed R11 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo C5-C8 eterociclico eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; oppure R4 rappresenta un gruppo avente una delle seguenti formule generali (VII), (Vili) o (IX):

   in cui : R12 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo alchilico lineare o ramificato; R13 rappresenta un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo -COCH3COCH3; oppure un legame diretto; a condizione che, nel caso in cui R3 ed R2 sono diversi dal gruppo avente formula generale (V), R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI).
2. 2. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), i gruppi R1, R2, R10 ed R11, oltre all'atomo di idrogeno sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, cicloesile, benzile, fenile, etilfenile, metossietile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-piperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-butossietilpiperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-butossipiperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-metilpiperidinile, 3,5-diottilamminotriazina, 3,5-dibutilamminotriazina .
3. 3. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), i gruppi C5-C8 eterociclici, nel caso in cui R2 ed R2 oppure R10 ed R11 vengano considerati congiuntamente all'atomo di azoto, sono: morfolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, tiomorfolina, tiazolidina, benzotiazolidina.
4. 4. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), i gruppi R3 ed R4 sono: metile, etile, propile, isopropile, fenile, ossimetile, ossietile, ossibutile.
5. 5. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), i gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI), sono: 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi , N-metil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, N-metossietil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi , N-metilamminoetil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi .
6. 6. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), i gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 2, sono:
7. 7. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), i gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 3, sono:
8. 8. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), il gruppo R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 4, è:
9. 9. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), i gruppi R7 sono: metile, etile, propile, butile, etossi, butossi, β-idrossietile, β-metossietile, β-butossietile, metilamminoetile.
10. 10. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui nei composti aventi formula generale (I), i gruppi R5, R6, R8, R9, R12 ed R13, nel caso in cui detti gruppi rappresentano un gruppo alchilico lineare o ramificato, sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile.
11. 11. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui il composto avente formula generale (I) è costituito da β-metossietilammino crotonato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile.
12. 12. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui il composto avente formula generale (I) è costituito da β-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino)croto— nato di etile.
13. 13. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui il composto avente formula generale (I) è costituito da β—(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino)croto— nato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile.
14. 14. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 1, in cui detti polimeri organici sono scelti tra le poliolefine.
15. 15. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo la rivendicazione 14, in cui le poliolefine sono polipropilene o polietilene.
16. 16. Polimeri organici stabilizzati alla luce secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i composti aventi formula generale (I), sono utilizzati in combinazione con altri stabilizzanti o loro miscele.
17. 17. Composizioni per copertura o verniciatura stabilizzate alla luce mediante l'aggiunta di una quantità efficace di uno o più composti aventi formula generale (I).