JPS63218640A - オレフインのヒドロホルミル化法 - Google Patents
オレフインのヒドロホルミル化法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンのヒドロホルミル化法に関する。
評しくは、本発明は、ロジウムと三価の有機リン化合物
のオキシドとを言む触媒の存在下に、オレフィンをヒド
ロホルミル化反応させるに際し、反応帯域に再循環さぜ
るpB媒液中に蓄積するM1沸点−生物を除去して、触
媒液量を一定のm1lK維持しつつオレフィンのヒドロ
ホルミル化反応を冥施する方法に関するものである。
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ロホルミル化反応させるに際し、反応帯域に再循環さぜ
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媒液量を一定のm1lK維持しつつオレフィンのヒドロ
ホルミル化反応を冥施する方法に関するものである。
オレフィン性化合物をロジウムまたはコバルト触媒の存
在下に一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ
てアルデヒドを製造する方法はよく知られている。特に
分岐を有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反
応においては三価の有機リン化合物のオキシドで修飾し
たロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行な込
、得られた反応生成物に三価の有機リン化合物を添加し
て蒸留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方、
ロジウム触媒を含有する釜残液をヒドロホルミル化反応
の反応系へ再循環させる方法が提案されている(特開昭
!ター76034を号、特開昭!ター9!コ3!号等参
照)。
在下に一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ
てアルデヒドを製造する方法はよく知られている。特に
分岐を有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反
応においては三価の有機リン化合物のオキシドで修飾し
たロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行な込
、得られた反応生成物に三価の有機リン化合物を添加し
て蒸留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方、
ロジウム触媒を含有する釜残液をヒドロホルミル化反応
の反応系へ再循環させる方法が提案されている(特開昭
!ター76034を号、特開昭!ター9!コ3!号等参
照)。
上記方法におりて、循環触媒液を繰り返し循環褐使用す
る場合には循環触媒液中に生成アルデヒドよりも高沸点
の反応副生物(以下、高沸点副生物という)が蓄積し、
蓄積物の答tic相当する九は触媒液全体の容積が増大
するので、つl、−nKは定められた#菫の反応容器で
は運転操作の維持が不可能となる。たとlA1回の反応
当りの高沸点副生物の生成量が微量であったとしても反
応−生成アルデヒド分離−再循環の工程の繰り返しによ
り11積量は膨大な量となる。従って、生成するアルデ
ヒドのみでなく高沸点副生物をも、何らかの手段で、そ
の生成量に見合51にだけ、反応系外に抜き出す必要妙
(ある。該触媒液中の高沸点副生物を除去する方法とし
ては下記の方法が考えられる。
る場合には循環触媒液中に生成アルデヒドよりも高沸点
の反応副生物(以下、高沸点副生物という)が蓄積し、
蓄積物の答tic相当する九は触媒液全体の容積が増大
するので、つl、−nKは定められた#菫の反応容器で
は運転操作の維持が不可能となる。たとlA1回の反応
当りの高沸点副生物の生成量が微量であったとしても反
応−生成アルデヒド分離−再循環の工程の繰り返しによ
り11積量は膨大な量となる。従って、生成するアルデ
ヒドのみでなく高沸点副生物をも、何らかの手段で、そ
の生成量に見合51にだけ、反応系外に抜き出す必要妙
(ある。該触媒液中の高沸点副生物を除去する方法とし
ては下記の方法が考えられる。
■ 該高沸点副生物を含有する循環触媒液の一定量を尚
節点副生物の生成量見合いで抜き出す方法。
節点副生物の生成量見合いで抜き出す方法。
■ 該高沸点副生物を含有する循環触媒液を蒸留に付し
、高沸点副生物のみを選択的に留出させる方法。
、高沸点副生物のみを選択的に留出させる方法。
■ 上記■の蒸留を水蒸気蒸留によって行なう方法(特
開昭!≦−4traiぶ号参照)。
開昭!≦−4traiぶ号参照)。
しかしながら、上記■の方法では生成する高沸点副生物
のすべてを除去することができるが、同時にロジウムを
含む触媒と三価の有機リン化合物とも抜き出されるので
、抜き出し菫が大量になると、該抜出敵から触媒成分を
回収する費用が増大し、経済的でない。また、上記■の
方法では、ある沸点までの尚節点副生物は除去し得るが
、それ以上の沸点のものは除去し得ないという問題があ
り、また蒸留中に触媒の活性が低下するという問題があ
りて、工業的に採用し得るものではない。さらに、上記
■の方法では、高沸点副生物の除去は可能であるが、ロ
ジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとからなる触
媒系では、蒸留中における触媒の活性低下が大きく、工
業的採用にはやや問題がある。
のすべてを除去することができるが、同時にロジウムを
含む触媒と三価の有機リン化合物とも抜き出されるので
、抜き出し菫が大量になると、該抜出敵から触媒成分を
回収する費用が増大し、経済的でない。また、上記■の
方法では、ある沸点までの尚節点副生物は除去し得るが
、それ以上の沸点のものは除去し得ないという問題があ
り、また蒸留中に触媒の活性が低下するという問題があ
りて、工業的に採用し得るものではない。さらに、上記
■の方法では、高沸点副生物の除去は可能であるが、ロ
ジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとからなる触
媒系では、蒸留中における触媒の活性低下が大きく、工
業的採用にはやや問題がある。
工業的操作におりて、循環触媒液から高沸点副生物を除
去する工程は、循環触媒液から該高沸点副生物のみを所
望′ft選択的に除去し得るばかりでなく、循環触媒液
の保有する触媒活性がその除去工程におりて損なわれな
匹ことが望まれる。
去する工程は、循環触媒液から該高沸点副生物のみを所
望′ft選択的に除去し得るばかりでなく、循環触媒液
の保有する触媒活性がその除去工程におりて損なわれな
匹ことが望まれる。
本発明者らは上記の従来技術に鑑み、上記■の方法に関
してその問題点を′ls決すべく鋭意検触媒液を特定の
条件下で水蒸気蒸留して高沸点副生物を除去する場合に
は、上記触媒の活性低下が効果的に抑制され、かつ、高
沸点副生物の一部がアルデヒド又はアルコールに分解さ
れて回収されることを見出して本発明を完成した。
してその問題点を′ls決すべく鋭意検触媒液を特定の
条件下で水蒸気蒸留して高沸点副生物を除去する場合に
は、上記触媒の活性低下が効果的に抑制され、かつ、高
沸点副生物の一部がアルデヒド又はアルコールに分解さ
れて回収されることを見出して本発明を完成した。
即ち本発明の要旨は、ロジウムと三価の有機リン化合物
のオキシドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物と一
酸化炭素及び水素とを反応させ、得られるヒドロホルミ
ル化反応液九三価の有機リン化合物を添加したのち蒸留
して生成アルデヒドを分離取得した後、ロジウムを含む
高沸点留分よりなる残液を循環触媒液として反応系Kh
循環させることを含むヒドロホルミル化法において、該
循環触媒液の少なくとも一部な抜出触媒液として抜き出
し、該抜出触媒液を、該抜出触媒液に対する水蒸気の供
給量比(重量比)が30以下で、かつ塔底温度がλ!θ
℃以下の条件で水蒸気蒸留することにより高沸点副生物
の少なくとも一部を留出させ、缶出液をヒドロホルミル
化反応系に再循環させることを特徴とするオレフィンの
ヒドロホルミル化法、K存する。
のオキシドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物と一
酸化炭素及び水素とを反応させ、得られるヒドロホルミ
ル化反応液九三価の有機リン化合物を添加したのち蒸留
して生成アルデヒドを分離取得した後、ロジウムを含む
高沸点留分よりなる残液を循環触媒液として反応系Kh
循環させることを含むヒドロホルミル化法において、該
循環触媒液の少なくとも一部な抜出触媒液として抜き出
し、該抜出触媒液を、該抜出触媒液に対する水蒸気の供
給量比(重量比)が30以下で、かつ塔底温度がλ!θ
℃以下の条件で水蒸気蒸留することにより高沸点副生物
の少なくとも一部を留出させ、缶出液をヒドロホルミル
化反応系に再循環させることを特徴とするオレフィンの
ヒドロホルミル化法、K存する。
以下、本発明につき更に詳細尤説明する。
本発明はロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドと
を含む触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応
において、反応系から排出された触媒液から高詳点軸生
物を分離し、残液をヒドロホルミル化反応系へ循環させ
て再使用する場合に適用される。
を含む触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応
において、反応系から排出された触媒液から高詳点軸生
物を分離し、残液をヒドロホルミル化反応系へ循環させ
て再使用する場合に適用される。
本発明方法におけるヒドロホルミル化反応の工程は常法
に従って行なわれる。通常、後述の循環工程からuIi
塊されてくるロジウム及び三価の有慎リン化合物のオキ
シドとを含む溶液を触haとし、これ罠オレフィン性化
合物およヒ水性ガスを供給することにより反応が行なわ
れ本所望により触媒や溶媒を追加供給することができる
。msは、このヒドロホルはル化反応工程にロジウム化
合物及び所望により三価の1愼リン化合物のオキシドを
添加して反応系内でgmgすることもできるが、予めロ
ジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキシドとを溶
媒中で混合し、これに−酸化炭素を導入して活性なロジ
ウム触媒としてから反応系に添加するのが好まし一〇 触媒1m製に用するロジウム化合物としては、例えば硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩;酢[oジクム
、g#kerジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリ
ウム等の有am塩:[RhL、] X、、[RhL、H
,o 〕x、、 (RhLll(OH)IK、、[Rh
Ls(NOx))xt、(Rh(’7)s(”5)t)
(式中、XはN01、OH−又は+(”ニー)を表
わし、LはN4を表わし、P7はピリジンを表わす。)
等のアミン#塩などが挙げられる。なかでも硝酸ロジウ
ム及び酢酸ロジウムが好mK用いられる。
に従って行なわれる。通常、後述の循環工程からuIi
塊されてくるロジウム及び三価の有慎リン化合物のオキ
シドとを含む溶液を触haとし、これ罠オレフィン性化
合物およヒ水性ガスを供給することにより反応が行なわ
れ本所望により触媒や溶媒を追加供給することができる
。msは、このヒドロホルはル化反応工程にロジウム化
合物及び所望により三価の1愼リン化合物のオキシドを
添加して反応系内でgmgすることもできるが、予めロ
ジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキシドとを溶
媒中で混合し、これに−酸化炭素を導入して活性なロジ
ウム触媒としてから反応系に添加するのが好まし一〇 触媒1m製に用するロジウム化合物としては、例えば硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩;酢[oジクム
、g#kerジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリ
ウム等の有am塩:[RhL、] X、、[RhL、H
,o 〕x、、 (RhLll(OH)IK、、[Rh
Ls(NOx))xt、(Rh(’7)s(”5)t)
(式中、XはN01、OH−又は+(”ニー)を表
わし、LはN4を表わし、P7はピリジンを表わす。)
等のアミン#塩などが挙げられる。なかでも硝酸ロジウ
ム及び酢酸ロジウムが好mK用いられる。
三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例えばトリ
フェニルホスフィンオキシト、トリトリルホスフィンオ
キシト、ドリアニシルホスフィンオキシド等のアリール
ホスフィンオキシト;トリブチルホスフィンオキシト、
トリオクチルホスフィンオキシト等のアル中ルホスフィ
ンオキシド;アルキル基と7リール基とを併せもつ!ル
キルアリールホスフィンオキシド;トリフェニルホスフ
ィツトオキシド(リン酸トリフェニル)、トリトリルホ
スフィツトオキシド等の7リールホスフイツトオキシト
;トリエチルホスフィツトオキシド、トリノロビルホス
フィツトオキシド、トリブチルホスフィツトオキシド等
のフルキルホスフィツトオキシド;アルキル基とアリー
ル基とを併せもつアルキルアリールホスフィツトオキシ
ド:ビス(ジンェニルホスフィノンメタンジオキシド、
/、−一ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンジオキシ
ド、/#″−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンジオ
キシド、/、2−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)
シクロブタンジオキシド、a2.j −0−イングロビ
リデンーー、3−ジヒドロキシ−/、弘−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)ブタンジオキシド等の多座ホスフィン
オキシト等が亭けられる、これらの三価の有機リン化合
物のオキシドは、ヒドロホルミル化反応の系内において
、ロジウム/原子に対しオキシドの形のリンが/θ〜!
0原子となるように存在させるのが好ましい。オキシド
の形のリンが少なすぎると触媒の安定性が低下し、逆に
リンが多すぎるとヒドロホルきル化反応の速度が低下す
る。
フェニルホスフィンオキシト、トリトリルホスフィンオ
キシト、ドリアニシルホスフィンオキシド等のアリール
ホスフィンオキシト;トリブチルホスフィンオキシト、
トリオクチルホスフィンオキシト等のアル中ルホスフィ
ンオキシド;アルキル基と7リール基とを併せもつ!ル
キルアリールホスフィンオキシド;トリフェニルホスフ
ィツトオキシド(リン酸トリフェニル)、トリトリルホ
スフィツトオキシド等の7リールホスフイツトオキシト
;トリエチルホスフィツトオキシド、トリノロビルホス
フィツトオキシド、トリブチルホスフィツトオキシド等
のフルキルホスフィツトオキシド;アルキル基とアリー
ル基とを併せもつアルキルアリールホスフィツトオキシ
ド:ビス(ジンェニルホスフィノンメタンジオキシド、
/、−一ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンジオキシ
ド、/#″−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンジオ
キシド、/、2−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)
シクロブタンジオキシド、a2.j −0−イングロビ
リデンーー、3−ジヒドロキシ−/、弘−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)ブタンジオキシド等の多座ホスフィン
オキシト等が亭けられる、これらの三価の有機リン化合
物のオキシドは、ヒドロホルミル化反応の系内において
、ロジウム/原子に対しオキシドの形のリンが/θ〜!
0原子となるように存在させるのが好ましい。オキシド
の形のリンが少なすぎると触媒の安定性が低下し、逆に
リンが多すぎるとヒドロホルきル化反応の速度が低下す
る。
なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキシ
ドとから予め活性な触媒を調製するには、両者を上記の
比率で混合し、これを−酸化炭素で処理するのがよい。
ドとから予め活性な触媒を調製するには、両者を上記の
比率で混合し、これを−酸化炭素で処理するのがよい。
その条件としては一版化炭素分圧/〜−〇θ〜/cd、
好ましくは7〜/θjc9/aA、温度io〜aoo℃
、好tしくは20〜730℃、時間7〜100分、好ま
しくは−〜よ0分の範囲から適宜選択することができる
。なお、−酸化炭素としては水素を実質的に含まないも
のを用いるのが好ましい。
好ましくは7〜/θjc9/aA、温度io〜aoo℃
、好tしくは20〜730℃、時間7〜100分、好ま
しくは−〜よ0分の範囲から適宜選択することができる
。なお、−酸化炭素としては水素を実質的に含まないも
のを用いるのが好ましい。
反応帯域中での触媒磯度はロジウムとして通常/〜j0
0wg/11好tシ<+tx 〜100ay/lである
。
0wg/11好tシ<+tx 〜100ay/lである
。
ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物とし
ては、例えはエチレン、グロビレン、/−プfン、/−
ペンテン、/−ヘキセン、/−オクテン、/−デセン等
の直鎖α−オレフィン類−一−ブテン、λ−ペンテン、
−−ヘキセン、J−ヘキセン、コーオクテン、!−オク
テン等の直鎖内部オレフィン類;イソブチレン、λ−メ
チル−7−フテン、−一メチルー/−ペンテン、3−メ
チル−/−ペンテン、−一メチル−7−ヘキセン、J−
メチル−/−ヘキセン、コーメチルー/−ヘプテン、3
−メチル−/−ヘプテン、弘−メチル−1−ヘプテン、
等の分岐α−オレフィン類;−13−ジメチル−/−ブ
テン、λ、3−ジメチル−/−ペンテン、J、4t−ジ
メチル−/−ペンテン、−13−ジメチル−/−ヘキセ
ン1.2.@−ジメチルー/−ヘキセン、λ、!−ジメ
チルー/−ヘキセン、j、4t−ジメチル−/−ヘキセ
ン等の多分岐α−オレフィン類−並びにこれらの二1結
合異性体が挙げられる。
ては、例えはエチレン、グロビレン、/−プfン、/−
ペンテン、/−ヘキセン、/−オクテン、/−デセン等
の直鎖α−オレフィン類−一−ブテン、λ−ペンテン、
−−ヘキセン、J−ヘキセン、コーオクテン、!−オク
テン等の直鎖内部オレフィン類;イソブチレン、λ−メ
チル−7−フテン、−一メチルー/−ペンテン、3−メ
チル−/−ペンテン、−一メチル−7−ヘキセン、J−
メチル−/−ヘキセン、コーメチルー/−ヘプテン、3
−メチル−/−ヘプテン、弘−メチル−1−ヘプテン、
等の分岐α−オレフィン類;−13−ジメチル−/−ブ
テン、λ、3−ジメチル−/−ペンテン、J、4t−ジ
メチル−/−ペンテン、−13−ジメチル−/−ヘキセ
ン1.2.@−ジメチルー/−ヘキセン、λ、!−ジメ
チルー/−ヘキセン、j、4t−ジメチル−/−ヘキセ
ン等の多分岐α−オレフィン類−並びにこれらの二1結
合異性体が挙げられる。
また上記以外に、グロビレン、ブテン、インブチレン等
の低級オレフィンの二蓋体〜四量体のようなオレフィン
オリゴマー異性体混合物、さら罠アリルアルコール、ア
クロレインアセタール、ビニルアセテート、スチレン、
アルキルビニルエーテル等の置換オレフィン類を用いる
こともできる。特に本発明は、ナフサの熱分解又は重軽
質油の接触分解から多量に得られる炭素数ダの留分(以
下、BB留分という。)を二黛化して得られる炭素数l
のオレフィン異性体混合物のヒドロホルミル化托有利に
適用される。
の低級オレフィンの二蓋体〜四量体のようなオレフィン
オリゴマー異性体混合物、さら罠アリルアルコール、ア
クロレインアセタール、ビニルアセテート、スチレン、
アルキルビニルエーテル等の置換オレフィン類を用いる
こともできる。特に本発明は、ナフサの熱分解又は重軽
質油の接触分解から多量に得られる炭素数ダの留分(以
下、BB留分という。)を二黛化して得られる炭素数l
のオレフィン異性体混合物のヒドロホルミル化托有利に
適用される。
何故なら、有機ホスフィンで修飾したロジウム触媒を用
する場合と異なり、ロジウムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを官む触媒を用いる本発明方法におりては、
これらの分岐を有す進行するからである。
する場合と異なり、ロジウムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを官む触媒を用いる本発明方法におりては、
これらの分岐を有す進行するからである。
本発明方法におりては、通常、循環工程からC11塊さ
れてくるロジウム及び三価の有機リン化合物のオキシド
を言む溶液を反応媒体として用いるが、追加の溶媒を使
用することもで自る。
れてくるロジウム及び三価の有機リン化合物のオキシド
を言む溶液を反応媒体として用いるが、追加の溶媒を使
用することもで自る。
溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与え
ないものであれば、任意のものを周込ることができる。
ないものであれば、任意のものを周込ることができる。
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素二ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類;ジエチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のエステル類などが用いられる。また、
ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒド類を溶
媒とすることもできる。
ン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素二ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類;ジエチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のエステル類などが用いられる。また、
ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒド類を溶
媒とすることもできる。
反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎると触媒が分解する恐れがある。従って通常!
0−/70”C1特に/(7<7〜izo”cで反応を
行なうのが好ましい。
温に過ぎると触媒が分解する恐れがある。従って通常!
0−/70”C1特に/(7<7〜izo”cで反応を
行なうのが好ましい。
−酸化炭素及び水素ガスとしては、水素と一酸化炭素と
のモル比率が//J’〜!//、特に//λ〜コ//の
範囲の水性ガスが好ましい。水性ガスの分圧としては一
〇〜100kg/−の範囲が用いられるが、好ましくは
to〜J 00JC9/−の範囲である。
のモル比率が//J’〜!//、特に//λ〜コ//の
範囲の水性ガスが好ましい。水性ガスの分圧としては一
〇〜100kg/−の範囲が用いられるが、好ましくは
to〜J 00JC9/−の範囲である。
反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
ができる。
ができる。
次いで、ヒドロホルミル化反応の反応液に、三価の有機
リン化合物を添加したのち蒸留して、反応により生成し
たアルデヒドないしアルコールを留出させる。三価の有
機リン化合物として ゛は、ヒドロホルミル化反応の
触媒液中のオキシドに対応するものを用いるのが好まし
い。通常はトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン等が用すられる。三価の有機リン化合物は反応液中
のロジウムMmK配位してこれを安定化させる。三価の
有機リン化合物は、ロジウム/原子に対し三価の形のリ
ンが/M子以上となるように添加する。しかし多重に使
用しても前縁の安定性が使用量に比例して、giJまる
わけではな騒ので、通常はロジウム/原子に対し三価の
形のリンが/〜ioo原子、好ましくは7〜20原子と
なるように添加する。
リン化合物を添加したのち蒸留して、反応により生成し
たアルデヒドないしアルコールを留出させる。三価の有
機リン化合物として ゛は、ヒドロホルミル化反応の
触媒液中のオキシドに対応するものを用いるのが好まし
い。通常はトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン等が用すられる。三価の有機リン化合物は反応液中
のロジウムMmK配位してこれを安定化させる。三価の
有機リン化合物は、ロジウム/原子に対し三価の形のリ
ンが/M子以上となるように添加する。しかし多重に使
用しても前縁の安定性が使用量に比例して、giJまる
わけではな騒ので、通常はロジウム/原子に対し三価の
形のリンが/〜ioo原子、好ましくは7〜20原子と
なるように添加する。
三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミル化反応
の反応液は、常法により蒸留し−〔生成したアルデヒド
やアルコール等の軽沸点貿分と、ロジウム触媒を含む高
沸点留分とに分障する。反応液中のロジウム触媒は三価
の有機リン化合物により安定化されてbるので、フ2ツ
シーS留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せなど
、任意の蒸留方式を吊込ることかできる。
の反応液は、常法により蒸留し−〔生成したアルデヒド
やアルコール等の軽沸点貿分と、ロジウム触媒を含む高
沸点留分とに分障する。反応液中のロジウム触媒は三価
の有機リン化合物により安定化されてbるので、フ2ツ
シーS留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せなど
、任意の蒸留方式を吊込ることかできる。
また#貿温度は通常−00℃以下、特KJj〜/10℃
の範囲が適当である。
の範囲が適当である。
蒸留工程から塔底液として排出されるロジウム触媒およ
び三価の有機リン化合物のオキシドを含むfI6s点前
分は循環触媒液としてヒドロホルミル化反応禾に4%傭
塊させる。その際、高沸点副生物の蓄積を避けるために
、循環触りIk液の少なくとも一部を連続的または間欠
的に反応系外に抜出mg液として抜き出す。
び三価の有機リン化合物のオキシドを含むfI6s点前
分は循環触媒液としてヒドロホルミル化反応禾に4%傭
塊させる。その際、高沸点副生物の蓄積を避けるために
、循環触りIk液の少なくとも一部を連続的または間欠
的に反応系外に抜出mg液として抜き出す。
本発明方法氾おいてはこの反応系外に抜き出された抜出
触媒液を厘*にあるいは反応溶媒除去の後に水蒸気蒸留
に供する。該抜出pB媒液を直接に水蒸気蒸留に供する
場合には反応溶媒及び高沸点副生物を水蒸気S貿塔の塔
頂より留出させる。この場合、轡望により該留出液をさ
らに蒸留することKよって溶媒と高沸点副生物とに分離
し、溶媒を回収することもできる。
触媒液を厘*にあるいは反応溶媒除去の後に水蒸気蒸留
に供する。該抜出pB媒液を直接に水蒸気蒸留に供する
場合には反応溶媒及び高沸点副生物を水蒸気S貿塔の塔
頂より留出させる。この場合、轡望により該留出液をさ
らに蒸留することKよって溶媒と高沸点副生物とに分離
し、溶媒を回収することもできる。
高沸点副生物の内容は多岐にわたF)複雑であるが、主
としてヒドロホルミル化反応で生成するアルデヒドの一
次的副反応で生成するものである。高沸点副生物として
は、生成アルデヒドの二量体であるアルドール、該アル
ドールの脱水生成物である不飽和アルデヒド、該不飽和
アルデヒドの水温生成物である飽和アルデヒドおよび飽
’IFQアルコール、生成アルデヒドとその水添物であ
るアルコールとの反応九より得られるへきアセクールの
脱水生成物である不飽和エーテル、該へξアセタールと
生成アルデヒドとの反応により得られるアセタール、生
成アルデヒドの三麓体等が挙げられる。尚加点副生物は
上二 も高糎点のものであり、単なるアルデヒドの蒸留工程で
は除去し得ない。
としてヒドロホルミル化反応で生成するアルデヒドの一
次的副反応で生成するものである。高沸点副生物として
は、生成アルデヒドの二量体であるアルドール、該アル
ドールの脱水生成物である不飽和アルデヒド、該不飽和
アルデヒドの水温生成物である飽和アルデヒドおよび飽
’IFQアルコール、生成アルデヒドとその水添物であ
るアルコールとの反応九より得られるへきアセクールの
脱水生成物である不飽和エーテル、該へξアセタールと
生成アルデヒドとの反応により得られるアセタール、生
成アルデヒドの三麓体等が挙げられる。尚加点副生物は
上二 も高糎点のものであり、単なるアルデヒドの蒸留工程で
は除去し得ない。
上記水蒸気蒸留においては、該抜出触媒液中の高沸点副
生物の少なくとも一部を水蒸気と共に留出させて除去す
る。水蒸気蒸留塔の具体的な操作条件は除去すべき高沸
点副生物の量、高沸点副生物の物性、水蒸気蒸留梧忙供
給する抜出触媒液の量及び該抜出触媒液中の高沸点副生
物の濃度等の条件により決められるが、本発明方法にお
−ては該抜出触媒液に対する水蒸気の供給量比(重量比
)を30//以下、好ましくはコ0//以下、より好ま
しくは/!//以下、最も好ましくはO0θ///〜/
θ//のfl[!、fl内で選択し、かつ、塔底温度を
、2jθ℃以下、好ましくは220℃以下、さらに好ま
しくは、2oo℃以下に維持する。なお塔内において水
#気が凝縮して缶出液に混入することがないように、そ
の操作圧及び/または外部からの加熱を調節するのが好
ましい。
生物の少なくとも一部を水蒸気と共に留出させて除去す
る。水蒸気蒸留塔の具体的な操作条件は除去すべき高沸
点副生物の量、高沸点副生物の物性、水蒸気蒸留梧忙供
給する抜出触媒液の量及び該抜出触媒液中の高沸点副生
物の濃度等の条件により決められるが、本発明方法にお
−ては該抜出触媒液に対する水蒸気の供給量比(重量比
)を30//以下、好ましくはコ0//以下、より好ま
しくは/!//以下、最も好ましくはO0θ///〜/
θ//のfl[!、fl内で選択し、かつ、塔底温度を
、2jθ℃以下、好ましくは220℃以下、さらに好ま
しくは、2oo℃以下に維持する。なお塔内において水
#気が凝縮して缶出液に混入することがないように、そ
の操作圧及び/または外部からの加熱を調節するのが好
ましい。
抜出触媒液に対する水蒸気の供給量比が上記の上限を超
える場合には触媒の活性が著しく低下し、また塔底温度
が上記の上限を超える場合には触媒の安定性が低下し、
触媒の活性が著しく低下してくるので好ましくない。
える場合には触媒の活性が著しく低下し、また塔底温度
が上記の上限を超える場合には触媒の安定性が低下し、
触媒の活性が著しく低下してくるので好ましくない。
上記水蒸気蒸留の操作法は%に限定されるものではなく
、常法によって行なわれる。例えば、水蒸気#Iw塔の
蒸留缶の中に水蒸気を直接吹き込む方法、水蒸気を吹込
みながら外部から加熱する方法等で行なわれるが、これ
らの方法に限定されるものではない。
、常法によって行なわれる。例えば、水蒸気#Iw塔の
蒸留缶の中に水蒸気を直接吹き込む方法、水蒸気を吹込
みながら外部から加熱する方法等で行なわれるが、これ
らの方法に限定されるものではない。
水蒸気蒸留塔においては、塔頂から所望麓の、即ち、反
応でl1Ilj生する高沸点副生物の生成量見合いの、
高沸点副生物を留出させ、−万、塔底からは高沸点副生
物含量の減少した缶出液を抜き出す。該缶出液の大部分
はヒト目ホルミル化反応工程に再循環させるが、一部分
は該水蒸気蒸留塔で除去し得ない高沸点副生物を除去す
るために、g触媒液として系外Ki出するのが好ましい
。また塔底より抜き出された缶出液が二液相となってb
る場合(吹込み水蒸気の一部が凝縮して混合している場
合)Kは油水分離したのち、油層をヒト日ホルミル化反
応工程に外循環させるのが好ましい。
応でl1Ilj生する高沸点副生物の生成量見合いの、
高沸点副生物を留出させ、−万、塔底からは高沸点副生
物含量の減少した缶出液を抜き出す。該缶出液の大部分
はヒト目ホルミル化反応工程に再循環させるが、一部分
は該水蒸気蒸留塔で除去し得ない高沸点副生物を除去す
るために、g触媒液として系外Ki出するのが好ましい
。また塔底より抜き出された缶出液が二液相となってb
る場合(吹込み水蒸気の一部が凝縮して混合している場
合)Kは油水分離したのち、油層をヒト日ホルミル化反
応工程に外循環させるのが好ましい。
上記循環触媒液及び水蒸気蒸留塔缶出液は三価の有機リ
ン化合物を含有しているので、これら液をヒドロホルミ
ル化反応工程に循環するに際し、含有される三価の有m
IJン化合物を対応するオキシドに酸化する。そのた
めには、これら液を空気酸化したのちヒドロホルミル化
反応工程に循環させる方法、あるいはこれらの液に過酸
化物を添加してのちヒドロホルミル化反応工程に循環さ
せる方法で行なうのが望ましい。
ン化合物を含有しているので、これら液をヒドロホルミ
ル化反応工程に循環するに際し、含有される三価の有m
IJン化合物を対応するオキシドに酸化する。そのた
めには、これら液を空気酸化したのちヒドロホルミル化
反応工程に循環させる方法、あるいはこれらの液に過酸
化物を添加してのちヒドロホルミル化反応工程に循環さ
せる方法で行なうのが望ましい。
後者の方法においてはヒドロホルミル化に応工程に再v
!!環させられる間に三価の有機リン化合物が対応する
オキシドに酸化される。K過酸化物としては、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、t−プチルペルオ中シト、ラウ
ロイルペルオキシド1.4alt化水X等が使用される
が、特にオレフィン性化合物、特処ヒドロホルミル化反
応の原料であるオレフィン性化合物の空気酸化により生
成する過酸化物を用いるのが針通でるる。
!!環させられる間に三価の有機リン化合物が対応する
オキシドに酸化される。K過酸化物としては、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、t−プチルペルオ中シト、ラウ
ロイルペルオキシド1.4alt化水X等が使用される
が、特にオレフィン性化合物、特処ヒドロホルミル化反
応の原料であるオレフィン性化合物の空気酸化により生
成する過酸化物を用いるのが針通でるる。
次に本発明の実施のli!1様を実施例によりさら処具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例にょフて限定されるものではない。
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例にょフて限定されるものではない。
実施例/
(1)オクテンの合成
ナフサのクラッカーから得られるBB留分からブタジェ
ン及びイソブチンを除去した後のC,fli分(イソブ
チン6″iL量饅、/−ブテン4t3重証チ、−一プテ
ン=!基1Lブタン類2!重量%、その他/l童チの紐
取ンをモレキエラーシーブ/JKKより脱水した。次回
で容積10JlのSUs製訪纒撹拌型オートクレーブに
、 ′i11素雰H気下にて、上記した脱水後のC6留
分1Lオクタン販二クケルのn−ヘキサン浴液j、j
、51 (lJi含有=t4wt%)及びエチルアルは
ニウムジクロリド//、31を仕込み、4tO℃で2時
間反応させた。
ン及びイソブチンを除去した後のC,fli分(イソブ
チン6″iL量饅、/−ブテン4t3重証チ、−一プテ
ン=!基1Lブタン類2!重量%、その他/l童チの紐
取ンをモレキエラーシーブ/JKKより脱水した。次回
で容積10JlのSUs製訪纒撹拌型オートクレーブに
、 ′i11素雰H気下にて、上記した脱水後のC6留
分1Lオクタン販二クケルのn−ヘキサン浴液j、j
、51 (lJi含有=t4wt%)及びエチルアルは
ニウムジクロリド//、31を仕込み、4tO℃で2時
間反応させた。
反応後、! wt % H,80,水溶液34tOji
を添加して触媒を失活させた後に液4分離し、次すで常
圧蒸留してオクテンを得た。
を添加して触媒を失活させた後に液4分離し、次すで常
圧蒸留してオクテンを得た。
上記の反応及び蒸留を3回行なった。
(2) ヒドロホルミル化反応
内容積10Jlの5US−Jet製誘導撹拌式オートク
レーブに上記(1)で得られたオクテン7t、酢酸ロジ
ウムのメタノール溶液(ロジウム濃度4toooq7t
)を反応液中のロジウム線度が70岬/lとなる量添加
し、更罠ロジウム&ltして20倍モルのトリフェニル
ホスフィンオキシトを加え、オートクレーブを密封した
。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、さらに音素ガ
スをダOkg/dGまで圧入し丸後、常圧に放圧する操
作を3回反復した後、/JO′CK昇温した。/JOC
tIC,到達後、直ちに全圧が/ 70 kg/adG
となるように水性ガス(H*/CO−/ )を圧入し、
730℃でぶ時間反応を行なわせた。この間、反応によ
り消費された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給
し、オートクレーブ内を/70#/csiGK保った。
レーブに上記(1)で得られたオクテン7t、酢酸ロジ
ウムのメタノール溶液(ロジウム濃度4toooq7t
)を反応液中のロジウム線度が70岬/lとなる量添加
し、更罠ロジウム&ltして20倍モルのトリフェニル
ホスフィンオキシトを加え、オートクレーブを密封した
。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、さらに音素ガ
スをダOkg/dGまで圧入し丸後、常圧に放圧する操
作を3回反復した後、/JO′CK昇温した。/JOC
tIC,到達後、直ちに全圧が/ 70 kg/adG
となるように水性ガス(H*/CO−/ )を圧入し、
730℃でぶ時間反応を行なわせた。この間、反応によ
り消費された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給
し、オートクレーブ内を/70#/csiGK保った。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、09のアルデヒド収率ター、22%、O@
のアルコール収率9.20%、高沸点副生物化率0.4
t0俤であった。
析した結果、09のアルデヒド収率ター、22%、O@
のアルコール収率9.20%、高沸点副生物化率0.4
t0俤であった。
(3)ヒドロホルミル化反応液の蒸@による高沸点副生
物の濃縮 上記(2)で得られたヒドロホルミル化反応液に、反応
液中のロジウムに対して2倍モルのトリフェニルホスフ
ィンを加え、窒素ガス雰囲気中で圧力20wHy、塔頂
温度//θ℃で単蒸留してアルデヒドを留出させ、残留
液をさらにjOHllHyl 塔頂温度/lj℃で減圧
蒸留して含有されるアルコールの一部を留出させ、缶出
液として炭素数2のアルデヒド(以下、C,アルデヒド
という)7.2重t%、炭素数2のアルコール(以下、
09アルコールとIn5)4.71量チ、トリフェニル
ホスフィンオキシト(以下、TPPOという)J、/、
i量チ及び高沸点副生物(以下、HBという)?り、!
重ttsの蒸留残液を得た。
物の濃縮 上記(2)で得られたヒドロホルミル化反応液に、反応
液中のロジウムに対して2倍モルのトリフェニルホスフ
ィンを加え、窒素ガス雰囲気中で圧力20wHy、塔頂
温度//θ℃で単蒸留してアルデヒドを留出させ、残留
液をさらにjOHllHyl 塔頂温度/lj℃で減圧
蒸留して含有されるアルコールの一部を留出させ、缶出
液として炭素数2のアルデヒド(以下、C,アルデヒド
という)7.2重t%、炭素数2のアルコール(以下、
09アルコールとIn5)4.71量チ、トリフェニル
ホスフィンオキシト(以下、TPPOという)J、/、
i量チ及び高沸点副生物(以下、HBという)?り、!
重ttsの蒸留残液を得た。
(4)水蒸気蒸留による高沸点副生物の除去水蒸気吹込
口、コンデンサー、撹拌用窒素キャピラリー及び留出液
受器を備えた容積!00−のナシ型フラスコに上記(3
)で得られた蒸留残液よO−を入れ、3011xrHy
の圧力でもの温度なiro℃に保持した状態で該釡に蒸
留残液を7d1分の速度で供給しつつ、圧力Jkl/c
dckの水蒸気を蒸留残液の供給速[K対しO,a倍(
重量比)の速度で吹込んで水蒸気蒸留を行なりた。その
結果、油層留出atコ、jIiが得られた。得られた留
出液及び藁残液の組成は表/に示す通りであり、高沸点
副生物の除去率は4t/、7 %でありた。また、得ら
れた留出液及び&I残液の組成並びに仕込み液量(上記
(3)の蒸留残液)から求めた高沸点副生物の分84及
び有効成分(Ceアルデヒド及びO,アルコールの合計
量)の増加率は表/に示す通りであった。なお、高−沸
点−生物の分解率及び有効成分の増加率は下記式によっ
て求めた。
口、コンデンサー、撹拌用窒素キャピラリー及び留出液
受器を備えた容積!00−のナシ型フラスコに上記(3
)で得られた蒸留残液よO−を入れ、3011xrHy
の圧力でもの温度なiro℃に保持した状態で該釡に蒸
留残液を7d1分の速度で供給しつつ、圧力Jkl/c
dckの水蒸気を蒸留残液の供給速[K対しO,a倍(
重量比)の速度で吹込んで水蒸気蒸留を行なりた。その
結果、油層留出atコ、jIiが得られた。得られた留
出液及び藁残液の組成は表/に示す通りであり、高沸点
副生物の除去率は4t/、7 %でありた。また、得ら
れた留出液及び&I残液の組成並びに仕込み液量(上記
(3)の蒸留残液)から求めた高沸点副生物の分84及
び有効成分(Ceアルデヒド及びO,アルコールの合計
量)の増加率は表/に示す通りであった。なお、高−沸
点−生物の分解率及び有効成分の増加率は下記式によっ
て求めた。
高沸点副生物の分解率(幻−
有効成分の増加率(チ)−
(5)水蒸気蒸留前後の触媒の活性比較■ 水蒸気蒸留
前の蒸留残液の触媒活性試験上記(3)で得られた蒸留
残液処、予め上記(1)で得られたオクテンに9気を吹
込んで過酸化物を生成させた液(過酸化物含有量730
ミリ当量/l)をw!蒸蒸留渣中のトリフ−ニルホスフ
ィン7モルに対t、を当mとなるように加え、1m素雰
囲気中で4tO℃、30分間保持して対応するオキシド
に酸化処理し、触媒液ムを得た。
前の蒸留残液の触媒活性試験上記(3)で得られた蒸留
残液処、予め上記(1)で得られたオクテンに9気を吹
込んで過酸化物を生成させた液(過酸化物含有量730
ミリ当量/l)をw!蒸蒸留渣中のトリフ−ニルホスフ
ィン7モルに対t、を当mとなるように加え、1m素雰
囲気中で4tO℃、30分間保持して対応するオキシド
に酸化処理し、触媒液ムを得た。
内容積−〇〇−の5O8−374製上下撹拌式オートク
レーブに上記(1)で得られたオクテン及び上記で得ら
れた触媒液Aを/!対/(容量比)の割合で供給し、オ
ートクレーブを密封した。オートクレーブ内を窒素ガス
で置換し、さらlC窒素ガスを4tOkg/−Gまで圧
入した後、常圧に放圧する操作を3回反復した後、73
0℃に昇温した。130℃に到達後、直ちに全圧が77
0に9/(−dGとなるよう沈水性ガス(H,/CO、
、/ )を圧入し、73Q℃でぶ時間反応を行なわせた
。この間、反応により消費された水性ガスは定圧装置を
経て蓄圧器から補給し、オートクレーブ内を/70kg
/cdckに保った。蓄圧器の水性ガスの消費速度から
反応速度定数(7次)k、を求めた。
レーブに上記(1)で得られたオクテン及び上記で得ら
れた触媒液Aを/!対/(容量比)の割合で供給し、オ
ートクレーブを密封した。オートクレーブ内を窒素ガス
で置換し、さらlC窒素ガスを4tOkg/−Gまで圧
入した後、常圧に放圧する操作を3回反復した後、73
0℃に昇温した。130℃に到達後、直ちに全圧が77
0に9/(−dGとなるよう沈水性ガス(H,/CO、
、/ )を圧入し、73Q℃でぶ時間反応を行なわせた
。この間、反応により消費された水性ガスは定圧装置を
経て蓄圧器から補給し、オートクレーブ内を/70kg
/cdckに保った。蓄圧器の水性ガスの消費速度から
反応速度定数(7次)k、を求めた。
■ 水蒸気蒸留後の&M液の触媒活性試験上記(4)で
得られた&残液を上記■と同様に酸化処理して触媒液B
を得た。該触媒Bを上記■のロジウム磯度と同一となる
ように仕込み、上記■と同撮にして反応を行なわせ、反
応速度定数(7次)k!を求めた。
得られた&残液を上記■と同様に酸化処理して触媒液B
を得た。該触媒Bを上記■のロジウム磯度と同一となる
ように仕込み、上記■と同撮にして反応を行なわせ、反
応速度定数(7次)k!を求めた。
0.9 /であった。
実施例−〜3及び比較例/
実施例/において水蒸気蒸留条件を表/のように変えた
こと以外は同様に操作した。その結果を表/に示す。
こと以外は同様に操作した。その結果を表/に示す。
本発明方法によりロジウムと三価の有機リン化合物のオ
キシドとからなる触媒系を用いるヒドロホルミル化反応
における高沸点副生物を効果的に除去することができる
。本発明方法におりては高沸点副生物除去時の触媒の活
′性低下が抑制され、また高沸点副生物の一部をアルデ
ヒド又はアルコールに分解して回収することができる。
キシドとからなる触媒系を用いるヒドロホルミル化反応
における高沸点副生物を効果的に除去することができる
。本発明方法におりては高沸点副生物除去時の触媒の活
′性低下が抑制され、また高沸点副生物の一部をアルデ
ヒド又はアルコールに分解して回収することができる。
特許出願人 三愛化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −
はか/名
Claims (1)
- (1)ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを
含む触媒液中でオレフィン性化合物と一酸化炭素及び水
素とを反応させ、得られるヒドロホルミル化反応液に三
価の有機リン化合物を添加したのち蒸留して生成アルデ
ヒドを分離取得した後、ロジウムを含む高沸点留分より
なる残液を循環触媒液として反応系に再循環させること
を含むヒドロホルミル化法において、該循環触媒液の少
なくとも一部を抜出触媒液として抜き出し、該抜出触媒
液を、該抜出触媒液に対する水蒸気の供給量比(重量比
)が30以下で、かつ塔底温度が250℃以下の条件で
水蒸気蒸留することにより高沸点副生物の少なくとも一
部を留出させ、缶出液をヒドロホルミル化反応系に再循
環させることを特徴とするオレフィンのヒドロホルミル
化法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62053640A JPH0764772B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | オレフインのヒドロホルミル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62053640A JPH0764772B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | オレフインのヒドロホルミル化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63218640A true JPS63218640A (ja) | 1988-09-12 |
JPH0764772B2 JPH0764772B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=12948499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62053640A Expired - Lifetime JPH0764772B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | オレフインのヒドロホルミル化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0764772B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6500991B2 (en) | 2000-09-29 | 2002-12-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins |
US7232931B2 (en) | 2002-05-10 | 2007-06-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses |
CN113351249A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-09-07 | 四川大学 | 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系 |
-
1987
- 1987-03-09 JP JP62053640A patent/JPH0764772B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6500991B2 (en) | 2000-09-29 | 2002-12-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins |
US7232931B2 (en) | 2002-05-10 | 2007-06-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses |
CN113351249A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-09-07 | 四川大学 | 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系 |
CN113351249B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-02-03 | 四川大学 | 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0764772B2 (ja) | 1995-07-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |