HUT62631A

HUT62631A - Polyethylene mixture

Info

Publication number: HUT62631A
Application number: HU9202965A
Authority: HU
Inventors: William Richard Coutant; Joel Leonard Martin
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-09-18
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1993-05-28
Also published as: NO923598D0; JPH05194796A; US5380803A; HU9202965D0; NO923598L; KR930006089A; EP0533160A1

Description

A találmány tárgyát polietilén keverékek képezik.

A színtelen polimer anyagok lehetnek teljesen átlátszóak, vagy pedig opálosak, és e két határérték között különböző mértékben áttetszőek. Az opálosságot az anyagban és az anyag felületén végbemenő fényszóródási folyamatok szabják meg. Véletlen sugárzás megy keresztül lényegében kis sugárzásintenzitási veszteséggel a nem abszorbeáló, izotróp, optikailag homogén mintán. Gyakorlatilag minden polimer anyag szórja valamilyen mértékben a fényt. A szórt fény szögeloszlása komplex jelenség a mikromolekuláris kölcsönhatások következtében fellépő szóródás miatt.

Az átlátszóságot általában olyan állapotként jelölik, amely lehetővé teszi egy mintának az adott objektumon keresztül történő látását. Közelebbről meghatározva az átlátszóság az el nem hajlott fénymennyiség, azaz az eredeti intenzitásból az összes abszorbeált szórt vagy más módon elveszett fény kivonásával kapott mennyiség. A szórt fény csökkenti az adott anyagon keresztül nézett objektum világos, sötét és egyéb színes részei közötti kontrasztot, és az átvitt képben zavarosságot, illetve homályosságot okoz.

A homályosság annak a fénymennyiségnek a mértéke, amely a fényáteresztés irányától legalább 2,5°-kal tér el. Közelebbről meghatározva a homályosság az áteresztett fénynek az a százalékos mennyisége, amely a próbatesten való áthatolás közben a véletlen sugárnyalábtól előremeneti szórással tér el. A kereskedelmi homályosságmérő berendezésekben az áteresztett sugárnyaláb irányától csak a legalább mintegy 2,5°-kal eltérő fényt tekintik homályosnak. Ez a homályosság a mintának ködszerű vagy tejszerű megjelenést kölcsönöz.

A kereskedelmi termékeknél kívánatos, hogy alacsony homályossági értékkel rendelkezzenek. Az alacsony homályosságú termékek szükségességét egyrészt csupán biztonsági követelmények határozzák meg, másrészt ezek piaci céloknak felelnek meg. így tehát nagy tudományos és gazdasági jelentőségű alacsony homályossági értékű termékek előállítása.

A polietilén, mint ismert, lehet fényáteresztő vagy opak fehér polimer, az opálosság mértéke a sűrűséggel nő. Ebből következően a polietilén homályossága a sűrűség növekedésével nő. Ez azt jelenti, hogy a polietilén optikai módosítása nélkül egy 0,93 sűrűségű polietilén homályossági értéke kisebb mint a 0,97 sűrűségű polietilén minta homályossága, feltéve, hogy ezeket azonos körülmények között állították elő. Sok esetben szükség van nagy sűrűségű polietilénre, figyelembevéve az ilyen polietilének megfelelő tulajdonságait. így például a szakítószilárdság, keménység, kémiai ellenállás, rugalmassági modulusz, a sűrűség növekedésével nő. Ezért alacsony homályossági értékkel rendelkező nagy sűrűségű polietilén gyanta mind tudományos, mind gazdaságossági szempontból nagyon értékes lenne.

Ismert, hogy különböző jellemzőkkel rendelkező komponenseket azért kevernek össze, hogy egy jobb tulajdonságú keveréket kapjanak. Ezt azonban nehéz kivitelezni. A keverék komponensei például antagonisztikusan hathatnak egymásra, és így a várt jobb tulajdonságok helyett a tulajdonságok

Λ rosszabbak lesznek, vagy pedig a komponensek kölcsönhatása révén olyan keverék keletkezik, amely a különböző komponensrészecskéknek csak az aggregátuma.

A termoplasztikus keverékeket kiterjedten alkalmazzák csövek, filmek és edények előállítására. Minden esetben azonban az adott felhasználásnak megfelelő gyantára van szükség.

Ezeknek a gyantáknak sok jellemzője van. Míg egyik jellemző javítható, gyakran a többi jellemzők vonatkozásában kompromisszumot kell kötni, hogy a megrendelő, illetve a fogyasztó igényeit kielégítő gyantát tudjanak előállítani.

Találmányunkkal a jellemzők javított összességét hozzuk létre, és így növeljük a fogyasztói kívánságoknak megfelelő megoldások hozzáférhetőségét.

Találmányunk tárgyát képezik javított polietilén keverékek.

Találmányunk tárgyát képezik továbbá javított optikai tulajdonságú polietilén keverékek.

További tárgya találmányunknak javított fizikai tulajdonságú polietilén keverékek.

A találmányunk előzőekben ismertetett tárgyait a következőkben a részletes leírásunkkal ismertetjük.

A találmányunk szerinti készítmény a következőket tartalmazza: 10 - 80 tömeg% alacsony molekulatömegű polietilén gyanta, amelynek sűrűsége legalább 0,94 g/cm², Melt-indexe > 25 g/10 perc értéknél, és heterogenitási indexe 2 és 12 közötti; és (b) 20-90 tömeg% nagy molekulatömegű etilén-kopolimer, amelynek sűrűsége 0,955 g/cm³-nél kisebb, nagy terhelésnél

mért Melt-indexe 2 és 10 g/10 perc érték közötti, heterogenitási indexe 2 és 10 közötti; és a készítmény Melt-indexe nagyobb 0,05 g/10 perc értéknél.

A találmány szerinti készítmény két komponenst foglal magában. Az első komponens az alacsony molekulatömegű polietilén gyanta. A második komponens a nagy molekulatömegű polietilén gyanta. A két komponensre vonatkozóan további adatokat a következőkben adunk meg.

A polietilén termoplasztikus anyag, amelynek folyóképessége és sűrűsége széles határok között változhat. A polietilénnek sok hasznos tulajdonsága van, így a különböző hőmérsékleteken mutatott szilárdság, a rugalmastól a merevig terjedő merevség és a kiváló kémiai ellenállóképesség. Jelenleg a polietilént legáltalánosabban termoplasztikus eljárással állítják elő.

A polietilént általában két jellemző alapján osztályozzák, ezek a sűrűség és a folyóképesség (ezt általánosságban meltindexként nevezik). Az ASTMD 1248-84 szabvány (javítva 1989ben) megfelelő rendszert ír le a polietilének osztályozására. Elsőként a polietiléneket általában a sűrűségük szerint osztályozzák a I típusú polietilén nominális sűrűsége 0,910 - 0,925 g/cm³, a II típusú polietilén nominális sűrűsége 0,926 - 0,940 g/cm³; a III típusú polietilén nominális sűrűsége 0,941 - 0,959 g/cm³; és a IV típusú polietilén nominális sűrűsége 0,960 g/cm³feletti. A I típusú polietilént általában kis sűrűségű gyantának nevezik. A II típusú polietilént általában közepes sűrűségű gyantának nevezik. A III és IV típusú polietiléneket ··♦ ··· ··· ···

- 6 általában nagy sűrűségű gyantáknak nevezik.

Mindegyik sűrűség típuson belül öt különböző Melt-index kategória található. Az 1 kategóriájú polietilén nominális Melt-indexe > 25 g/10 perc értéknél 190 °C hőmérsékleten, 2160 g terheléssel mérve. A 2 kategóriájú polietilén Melt-indexe nagyobb 10 g/10 perc értéknél és legfeljebb 25 g/10 perc. A 3 kategóriájú polietilén nominális Melt-indexe nagyobb 1 g/10 perc értéknél és legfeljebb 10 g/10 perc. A 4 kategóriájú polietilén nominális Melt-indexe nagyobb 0,4 g/10 perc értéknél és legfeljebb 1 g/10 perc. Az 5 kategóriájú polietilén nominális Melt-indexe egyenlő vagy kisebb 0,4 g/10 perc értéknél.

Az előzőekben felsorolt típusú és kategóriájú polietiléneket különböző ismert eljárásokkal lehet előállítani. így például a I és II típusú polietiének előállíthatok nagynyomású eljárással oxigént, perbxidot és/vagy egyéb erős oxidálószert katalizátorként alkalmazva. A reakcióban a nyomás 100 - 350 MPa általában. Az ezekbe a típusokba tartozó polietilén gyanták nagymértékben elágazó szénláncúak, az oldalláncok általában rövidek, és a szénváz minden 15 - 40. szénatomján jelennek meg. Az ilyen polietilén gyanta típusok kristályossági foka mintegy 40 - 60 %, a polimer amorf részének a mennyisége a sűrűség csökkenésével nő.

A I, II, III és IV típusú polietiléneket elő lehet állítani iszapban, oldatban vagy gázfázisban lefolytatott eljárásokban is. Ezeket az eljárásokat általában alacsony nyomáson folytatják le. Az alkalmazott katalizátorok külön bözőek lehetnek, leggyakrabban átmeneti fémeket használnak fém-halogenidekkel vagy aktivált fém-oxidokkal kombinálva. A reakcióban a nyomás 50 - 800 psi. Az ezekben az eljárásokban előállított polietilén nagyrészt lineáris, azaz kis mértékben tartalmaz elágazó láncokat vagy egyáltalán nem tartalmaz ilyeneket. Az I és II típusú lineáris polietilének mintegy 50 %-ban kristályosak, a III és IV típusú polietilének kristályossági foka lehet 85 % vagy ennél nagyobb. A kisnyomású eljárással előállított polietilén sűrűsége általában 0,960 alatti, és ezeket etilénnek kismennyiségű komonomerrel, így propilénnel, 1-buténnel és/vagy 1-hexénnel való polimerizálásával állítják elő.

A polietilének előállításánál alkalmazott katalizátorokat írják le a 3 887 494, 3 900 451, 4 053 436, 4 151 122, 4 236 988, 4 294 724, 4 347 158, 4 392 990, 4 394 291 és 4 405 501. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.

Kis molekulatömegű polietilén gyanták

A kis molekulatömegű polietilén gyanta lehet bármilyen újonnan (frissen) előállított vagy visszavezetett (reciklizált) etilén-homopolimer vagy etilén-kopolimer. Ha komonomert használunk, a komonomer általában alfa-olefin, amely molekulánként mintegy 3 és mintegy 20 közötti szénatomot tartalmaz. A komonomer előnyösen molekulánként mintegy 3 és mintegy 10 közötti, különösen előnyösen 3-8 szénatomot tartalmaz. Az ilyen komonomereket előnyösen használjuk áruk, hozzáférhetőségük és jellemzőik figyelembevételével.

A találmányunk szerint komonomerként alkalmazható alfa-olefinek például a propilén, az 1-butén, a 3-metil-l-butén, az 1-pentén, a 3-metil-l-pentén, a 4-metil-l-pentén, az 1-hexén és a 3-etil-l-hexén. A komonomer mennyisége általában a kis molekulatömegű polietilén gyantának legfeljebb mintegy 10 tömeg%-a. A kis molekulatömegű polietilén gyanta, amennyiben komonomert alkalmazunk, mintegy 0 és 4 tömeg% közötti komonomert tartalmaz. A kis molekulatömegű polietilén gyanta jellemzői általában az 1. táblázatban megadottak.

1. táblázat

Kis molekulatömegű polietilén gyanta jellemzők

Jellemző Határérték Előnyös érték Különösen előnyös érték

Sűrűség g/cm³	d > 0,94	0,95	< d <	0,98	0,96	< d < 0,98
Melt-index g/10 perc FR-190/2,16 értéknél	Mi > 25	25 <	Mi <	800	30 <	Mi < 500
Heterogenitási	2 < HÍ < 12	2 <	Hl <	10	2 <	HÍ < 6

index (Mw/Mn)² >4

1. táblázat (folytatás)

Jellemző Határérték Előnyös érték Különösen előnyös érték

Az összes 10 < t% < 80 15 < t% < 70 20 < t% < 60 polimer tömeg%-a^{* 1 2}

Megjegyzések a táblázathoz:

¹ Az összes polimer tömege = kis molekulatömegű gyanta tömege + + nagy molekulatömegű gyanta tömege ² A heterogenitási index a molekulatömegeloszlásra jellemző.

Ez az érték utal a gyantának bizonyos területeken való alkalmazhatatlanságára. Megkapjuk ezt az értéket, ha a tömeg szerinti molekulatömeg átlagot (Mw) elosztjuk a szám szerinti molekulatömeg átlaggal (Mn).

A kis molekulatömegű polietilén gyantának általában alacsony a feszültség korrózióra való hajlama (ESCR).

Nagy molekulatömegű polietilén gyanták

A nagy molekulatömegű polietilén gyanta lehet újonnan (frissen) előállított vagy visszavezetett (reciklált) etilénkopolimer gyanta. A komonomer általában alfa-olefin, amelynek szénatomszáma molekulánként mintegy 3 és mintegy 20 közötti. A komonomer előnyösen molekulánként mintegy 3 és mintegy 10 kö10 zötti, különösen előnyösen 3 és 8 közötti szénatomot tartalmaz. A találmány szerint komonomerként alkalmas alfa-olefin például a propilén, az 1—butén, a 3-metil-l-butén, 1-pentén, 3-metil-1-pentén, 4-metil—1-pentén, 1-hexén és 3-etil-l-hexén. A komonomer mennyisége általában a nagy molekulatömegű polietilén gyanta legfeljebb mintegy 40 tömeg%-a. A nagy molekulatömegű polietilén kopolimer előnyösen mintegy 0 és mintegy 30 tömeg% közötti komonomert, különösen előnyösen 0,01 és 15 tömeg% közötti komonomert tartalmaz. A nagy molekulatömegű polietilén gyanta jellemzői általában a 2. táblázatban megadottak.

2. táblázat

Nagy molekulatömegű polietilén gyanta jellemzői

Jellemző

Határérték

Előnyös érték

Különösen előnyös érték

Sűrűség g/cm³

Nagy terhelésnél mért

Melt-index g/10 perc 2 FR-190/21,6 értéknél

Heterogenitási d > 0,955 < Nt Mi < 10 < Hi < 10

0,91 < d < 0,955

0,915 < d < 0,955 < Nt Mi < 9 < Nt Mi < 8 < Hi < 9 < Hi < 8 index

2. táblázat (folytatás)

Jellemző Határérték Előnyös érték Különösen előnyös érték

Az összes 20 < t% < 90 30 < t% < 85 40 < t% < 80 polimer tömeg%-a

A találmányunk egy másik kiviteli módja szerint a nagy molekulatömegű polietilén gyanta sűrűsége 0,93 és 0,95 g/cm³közötti. A nagy molekulatömegű polietilén gyantának általában nagy a feszültség korrózióra való hajlama. Az ilyen polimereknek a feszültség korróziója olyan magas, hogy gyakorlatilag nem mérhető.

Keverék jellemzők '

A kis molekulatömegű polietilén komponensből és a nagy molekulatömegű polietilén komponensből előállított keverékek jellemzői általában a 3. táblázatban megadottak.

3. táblázat

Keverék jellemzők

Jellemző Határérték Előnyös érték Különösen előnyös érték

Sűrűség g/cm³	0,94<d<0,98	0,942< d < 0,970	0,945<	d	<	0,965
Melt-index g/10 perc FR-190/2,16 értéknél	Mi > 0,05	0,1 < Mi < 5	0,1 < 1	Mi	<	2
Heterogenitási index	2 < Hi < 20	3 < Hi < 15	6 < Hi	<	12
Homályossági	15 < H k 42	18 < H < 40	20 <	H	<	38

százalék

A komponensek összekeverése

A komponenseket bármilyen ismert módon összekeverhetjük, amelynek eredményeképpen a két polimer gyantából homogén keveréket kapunk. A szokásos polimerfeldolgozási berendezések alkalmazhatók ezeknek a keverékeknek az előállítására, ilyenek például az egycsigás extruderek, a kétcsigás extruderek és a folyamatos keverők. A komponensek összekeverése során más komponenseket is beadagolhatunk. Ilyen komponensek lehetnek antioxidánsok, ultraibolya fénnyel szembeni stabilizátorok, konzer13 válószerek, feldolgozási segédanyagok, így fluor-elasztomerek. A fluor-elasztomerek általában a jelen bejelentésünkben minden olyan elasztomer polimert jelölnek, amelyek fluortartalmúak. Lehetnek ezek homopolimerek vagy kopolimerek. Ezek a polimerek általában amorfok, termikusán stabilak, éghetetlenek, általában alacsony az üvegesedési hőmérsékletük, és oldószereknek és vegyszereknek ellenállóak.

Példák

A következő példát találmányunk szemléltetésére mutatjuk be. A megadott reagensek, reakciókörülmények csak általánosságban mutatják be találmányunkat, és nem korlátozzák azt.

A polietilén minták tulajdonságainak a meghatározására a következő vizsgálati módszereket végezzük.

(1) A sűrűséget ASTMD 1505-85 szerint határozzuk meg. Ez a szokásos vizsgálati módszer műanyagok sűrűségének meghatározására. A sűrűséget g/cm³-ben (d = g/cm³) adjuk meg.

(2) A folyóképességet ASTMD 1238-65T szerint határozzuk meg. Ez szokásos vizsgálati módszer a termoplasztikus anyagok folyóképességének, azaz Melt-indexének a meghatározására. A Melt-indexet két különböző körülmény alkalmazásával vizsgáljuk Az elsőként említett körülmény 190 °C hőmérsékletet és 2,16 kg terhelést (FR-190/2,16) jelent, a második körülmény 190 °C hőmérsékletet és 21,60 kg összterhelést (FR-190/21,60) jelent. Az első körülmények között vizsgált érték a Melt-index, a másodikként említett körülmények között vizsgált érték a nagy terhelésnél mért Melt-index. A folyóképességet a g/10 perc-ben (g/10

- 14 perc) kifejezett extrudálási sebességben adjuk meg.

(3) A szakítószilárdságot ASTMD 638-90 szerint határozzuk meg. Ez szokásos eljárás a műanyagok szakítási tulajdonságainak meghatározására. A szakadásnál mutatott szakítószilárdságot megapaszkálban (MPa) adjuk meg.

(4) A szakadási nyúlást ASTMD 638-90 szerint határozzuk meg. Ez szokásos eljárás műanyagok szakítási tulajdonságainak a meghatározására.

(5) A Spencer-féle ütésállóságot ASTMD 3420-85 szerint határozzuk meg. Ez szokásos vizsgálati eljárás műanyag filmeknek ingakalapácsos ütésállóságának a meghatározására. A Spencer-féle ütésállóságot Joule-ban (J) adjuk meg.

(6) Az ejtéssel meghatározott ütőszilárdságot ASTMD 170985 szerint határozzuk meg. Ez szokásos vizsgálati eljárás polietilén filmeknek szabadon eső súly módszerével meghatározott ütésállóságának vizsgálatára. A szabadon eső súly ütésállóságot grammokban fejezzük ki.

(7) A továbbszakítási szilárdságot ASTMD 1922-89 szerint határozzuk meg. Ez szokásos eljárás műanyag filmek és vékony lemezek továbbszakítási szilárdságának a meghatározására ingakalapács alkalmazásával. A továbbszakítási szilárdságot grammokban adjuk meg.

(8) A feszültség korróziót (ESCR) ASTMD 1693-70 szerint határozzuk meg. Ez szokásos eljárás etilén műanyagok feszültség korróziójának a meghatározására. A próbatesteket ASTMD 1928-80 C eljárása szerint készítjük. A vizsgálati körülmény az A körülmény. A feszültség korróziót órákban adjuk meg.

(9) A homályosságot Gardner XL-211 homályosságvédő/homályosságmérő rendszerrel határozzuk meg. Mint már említettük, a homályosság annak az áteresztett fénynek a mennyisége, amely a próbatesten történő áthaladás során a véletlen sugáráramtól előre irányuló szóródással tér el. A kereskedelmi homályosságmérő berendezésekben azt a fényt tekintik homályosnak, amely az átvezetett sugárnyaláb irányától legalább mintegy 2,5°-kai tér el. A berendezésben az ASTMD 1003-61 szabványban leírtakhoz hasonló eljárást használunk.

(10) A heterogenitási indexet (Mw/Mn), amely a tömeg szerinti molekulatömeg átlag (Mw) / szám szerinti molekulatömeg átlag (Μη), a gélpermeációs kromatográfia útján meghatározott adatokból számítjuk. A gélpermeációs kromatográfiát Waters 150C kromatográfbán végezzük 140 °C hőmérsékleten, oldószerként

1,2,4-triklór-benzolt használva. Ez egy szokásos vizsgálat a molekulatömeg átlagnak és a molekulatömeg eloszlásnak a meghatározására.

I. példa

Nagy és kis molekulatömegű polietilének keverékét állítjuk elő a találmány szerinti keverékek tulajdonságainak meghatározása céljából. Minden keverék előállításának céljából a kívánt mennyiségű polietilén pelyhet (összesen 260 g polietilén) szárazon keverjük műanyag tartályban. A polietilén pehely mintákat ezután összekeverjük acetonnal (10 ml/100 g polietilén), butilezett hidroxi-toluollal (BHT), dilauril-tiodipropionáttal (DLTDP) és kalcium-sztearáttal. A kapott keverékben az adalékanyagok mennyisége a következő: 0,05 tömeg% BHT, 0,03 tömeg% DLTDP és 0,04 tömeg% kalcium-sztearát. Ezeket a százalékos mennyiségeket a polietilén össztömegére számítva adjuk meg.

A pehely keveréket acetont és adalékanyagokat műanyag edényben kézzel összekeverjük, majd az acetont fülkében lepároljuk, és a kapott keveréket vákuum szárítószekrényben szárítjuk 70-80 °C hőmérsékleten mintegy 380 Hgmm vákuum alkalmazásával több órán keresztül. A szárított keveréket ezután Midget Banbury keverőben 150 - 160 °C hőmérsékleten mintegy 5 percig keverjük, a keverési sebesség 130 ford/perc, majd a nagy darabokat malomban őröljük.

A keverékek előállításához használt három nagy molekulatömegu és két kis molekulatömegű polietilén jellemzőit az E-I-A táblázatban adjuk meg.

E-I-A táblázat

Polietilén keverék gyanták

Nagy molekulatömegű Nagy terhelésnél mért Sűrűség polietilén gyanta Melt-index g/10 perc

FR-190/21,60 g/cm^{1 2 3}

1,0 0,9324

3,1 0,9366

6,4 0,9378

E-I-A táblázat (folytatás)

Kis molekulatömegű	Sűrűség g/cm^
polietilén gyanta	Melt-index g/10 perc . FR—190/2,16
4	31	0,9676
5	312	0,9720

A példában használt különböző polimerek molekulatömegére vonatkozó adatokat az E-l-Al táblázat tartalmazza. Ahol a molekulatömegeket nem határoztuk meg (1, 3 és 5 számú polimer), ott a hasonló olvadt állapotú viszkozitással rendelkező polimerek molekulatömegét adjuk meg (ΙΑ, 3A és 10 számú polimerek). A 10 számú polimer a II. példa szerinti.

Ε-Ι-Ά1 táblázat

Polietilének molekulatömege

Nagy terhelésnél

Polimer	mért Melt-index cf/10 perc	Mw Dalton	Mn Dalton	Hl
1A	1,0	315 000	60 000	5,3
2	3,1	208 000	46 900	4,4
3A	6,0	169 000	41 900	4,5

- 18 E-I-Al táblázat (folytatás)

Polimer	Mi, g/10 perc	Mw Dalton	Mn Dalton	Hl
4	31	42 700	10 700	4,0
10	297	22 530	6 570	3,43

Kilenc keveréket készítünk, ezeket B1 - B9 jellel látjuk el. A keverékek komponenseit, tömegarányát és jellemzőit az

E-I-B táblázatban adjuk meg.

Ή tn '<d -p Ή C 0) cn 0 M φ P Φ c o P Γ—I ti

o	o	O	O	o	O
o	o	O	O	o	o
o	o	\|—<	cn	m	i—1
Λ	Λ	Λ	Λ		Λ
CO	t—4	r-»	O\	cn	«—1
r-1	CM		r~1	r—<	CM

C O -P r-1 ti *0

O	o	o	o	o	o
O	o	o	o	o	o
o	o	o	o	o	o
Λ	Λ	Λ	Λ
o	00	05	ό	m	< υ	u	u
co	r—<	m	kO		m
r—<	CM	i—(	r~<	r—<	f—<

05				*n	r—(		CM	05
rH		CM	CO	o		co	rd	CM
in		*n		in			in	in
05	05	05	cn	05	cn	cn	05	cn
O	o	o	o	O	o	o	O	o

Polietilén keverékek

'ti
a	Φ
(Ω	Ό
'Φ	C		o
<—	•H		kD
Φ	1		•
Λ	P	u	t—1
P	r—<	P	04
Φ	Φ	Φ
P	ε	Pl	o
			05
>.	P	o	ι—1
Cn	P	f-1	\|
rd	'Φ		tó
Z	ε	cn	tó

kD

X	«—1
Φ	ü	K
Ό	P	CN
C	Φ
•H 1	Pi	O 05
-P	O	«—1
cd	r-1	\|
Φ		tó
X	cn	tó

Λ >Ί 'ti
P		P ti
Φ tn c
φ	ta
c	Cn	ta
0	Φ	CP
ti	g	Φ
ε	:O	ε
□	-P	:0
	ti	-P
	<—1	ti
.X	P	<4
'Φ	Λί	P
P	Φ	Λ!
Φ	r—I	Φ
>	0	<—t
Φ	ε	o
.X		ε
<	>1 cn	u>
	Φ	•rH
	Z	Λ!

Λ! 'Φ

M

ΦΦ >f-t

ΦΦ

X-r~>

00	05	r—1	\O	m	ι—1	υ	υ	υ
in		<r	CO	cn	cn

T-j in r** cm cn <r in r>. m τΗ cm '—· cm ·—< r—< cn

	κΌ		kO	cn	co
CM	t—<	m	CO	<o
Ο	Ο	ο	ο	o	o

o	o	m	m	in	in	»n
in			co	CO	CM	CO

o	o	tn	m	m	m	m
in	kO	m	kO	o		M)

CO CO r-H in cn m

»n cn m kD •<H P 0 •H

P

0) U ω

-P ti N 'ti

Λ 'ti P rtü

H

I ω

N <0

r—<	CM	CO	<r	m		Γ''.	oo	05
PQ	PQ	PQ	PQ	PQ		PQ	PQ	PQ

	cn
<0		Φ
		ε
N		λ:
tn		3 Ν
Λ!	•	Ν
Φ	>.	ο
P	G	Ρ
Φ	'Φ	'φ
ε	P	-Ρ
Ή	ni	φ
r—1	cn	χ:
o	Φ
Λ	ε	ε
	:O	φ
rt	H	ζ

ti Λ o

- 20 A próbatesteket a keverékekből fröccsöntjük és vizsgáljuk a tulajdonságokat. Az eredményeket az E-I-C táblázatban adjuk meg, és ezekből látható, hogy a keverékek jó tulajdonságokkal rendelkeznek. A mintegy 0,95 g/cm³ sűrűségű nem kevert polietilén gyanta sokkal alacsonyabb ESCR értékkel rendelkezik. A mintegy 0,952 g/cm³ sűrűségű és mintegy 0,35 g/10 perc Melt-indexű polietilén gyanta feszültség korróziója mintegy 50 óra. Ez a gyanta a Phillips Petróleum Company cég terméke, HHM 5202 szám alatt hozzáférhető.

E-I-C táblázat

Fizikai jellemzők

A keverék	Sűrűség	Szakító-	Szakadási	ESCR,
jele	g/cm³	szilárdság	nyúlás,	óra
		MPa	(%)
B1	0,9519	36,9	1019	>1000
B2	0,9477	36,6	955	>1000
B3	0,9524	34,3	1029	198
B4	0,9487	37,1	1028	>1000
B5	0,9505	34,4	1061	616
B6	0,9471	36,5	1054	>1000
B7	0,9487	36,2	934	>1000
B8	0,9512	31,9	920	>1000
B9	0,9529	29,9	937	451

• • · · ··« ··· · ·

II. példa

Nagy és kis molekulatömegű polietilénekből további keverékeket készítünk, és ezekből fúvott filmet állítunk elő, amelyek tisztábbak, mint a nem kevert kereskedelmi polietilénből előállított fúvott film gyanták.

A keverékek komponenseként felhasznált négy nagy molekulatömegű és három kis molekulatömegű polietilén jellemzőit az E-II-A táblázatban adjuk meg. Az 5. számú polimer az 1. példa szerinti polimer.

E-II-A táblázat

Polietilén minták

Nagy molekulatömegű polietilén gyanta	Nagy terhelésnél mért Melt-index g/10 perc 'FR-190/21,60	Sűrűség g/cm³
6	3,1	0,9451
7	2,9	0,9366
8	3,6	0,9474
9	3,0	0,9399

Ε—II—A táblázat (folytatás)

Kis molekulatömegű polietilén gyanta

Melt-index g/10 perc

FR—190/2,16

297

312 ?·’·:.......

• · · · · · · • · « • · · ··· · ·

Sűrűség g/cm^

0,9727

0,9720

0,9714

A molekulatömegre vonatkozó adat csak a 10. és 11. számú polimer esetén hozzáférhető. Ezeket az adatokat az E-II-A1 táblázatban adjuk meg a 7A jelű polimerrel együtt, amely olvadt állapotú viszkozitásában a 7. számú polimerhez hasonló.

' E-II-A1 táblázat

Polietilének molekulatömege

Nagy terhelésnél	Melt-index
Polimer	mért Melt-index g/10 perc FR-190/21,60	g/10 perc FR-190/2,16	Mw Dalton	Mn Dalton	Hi
7A.	2,7	a	248 000	34 900	7,1
10.	a	297	22 530	6 570	3,43
11.	a	96	26 500	7 400	3,6

a = nem határoztuk meg.

• ·

- 23 Két kúpos keverő berendezésben a komponenseknek és különböző adalékoknak az összekeverésével készítünk keveréket. A polimer keverékek mindegyike 0,05 tömeg% bisz(2,4-di-terc-butil-fenil)-pentaeritrit-difoszfitot (Ultranox 626), 0,03 tömeg% DLTDP-t és 0,05 tömeg% FX 9613 3M™ fluor-elasztomert tartalmaz. A B10 jelű keverék tartalmaz még 0,06 tömeg% BHT-t és 0,05 tömeg% cink-sztearátot. A többi keverék tartalmaz még 0,02 tömeg% BHT-t és 0,07 tömeg% tetrakisz[metilén-3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionát]-metánt (Irganox 1010).

A keverékeket B10-B14 jelöléssel jelöljük, és 230 - 250 °C hőmérsékleten pelletekké extrudáljuk. A kapott gyantákat az E-II-B táblázatban soroljuk fel, itt megadjuk a komponenseket és ezek tömegarányát.

E-II-B táblázat

Pólietilén keverékek

Keverék jele	A keverék komponensei	A keverék nagy terhelésnél mért Melt-indexe g/10 perc FR-190/21.60	A keverék sűrűsége g/cm³
nagy kis 1	molekulatömegű/ molekulatömegű^a, arányi
B10	6/10	t	66/34	15,5	0,9579
Bll	7/5	r	67/33	15,9	0,9585
B12	8/5	f	60/40	32,0	0,9613
B13	8/11	f	60/40	26,6	0,9613
B14	9/5	f	67/33	17,0	c

- 24 Megjegyzések az E-II-B táblázathoz:

a) A polimer száma az E-I-A és E-II-A táblázat szerinti.

b) Tömegarány

c) Nem határoztuk meg.

A kapott keverékeket mintegy 0,0254 mm vastagságú fúvott filmmé extrudáljuk, 38 mm-es egycsigás extruderben 50,8 mm-es film mérettel 220 - 240 °C hőmérsékleten. A két kontrollként használt polietilén fúvott film gyantákat Cl és C2 jelöléssel jelöljük, ezeket összehasonlításként állítjuk elő. A Cl kontroll csoport gyanta sűrűsége mintegy 0,935 g/cm³, NtMi értéke mintegy 15 g/10 perc. A C2 kontroll csoportba tartozó gyanta sűrűsége mintegy 0,947 g/cm³, NtMi értéke mintegy 17 g/10 perc (az NtMi érték a nagy terhelésnél mért Melt-indexet jelenti). Két extruder sebességet használunk a film extrudálására. A kontroll gyanták közül némelyik 500 ppm fluorelasztomert is tartalmaz (Viton A™) .

A fúvott filmek tulajdonságait az E-II-C táblázatban adjuk meg, és ezek az eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti B10 - B15 jelű keverékek alacsony homályossági értékkel rendelkeznek a két kontroll filmhez képest, emellett jó átlagos filmtulajdonságokkal, és nagyobb sűrűséggel rendelkeznek. A B14 jelű keverék esetén az extruder sebességet 35-ről 75 fordulat/perc értékre növeljük, és ez a homályosságot megnöveli, és kis mértékben megváltoztatja a továbbszakítási szilárdságot. A keverékek kopásállósága és homályossága általában megfelel a kis sűrűségű anyagoknak megfelelő jellemzőknek, ugyanakkor a keverékek sűrűsége lényegesen nagyobb. A nagy továbbszakítási szilárdság, alacsony homályosság és nagy sűrűség ilyen fajta kombinációja nem várt.

E-II-C táblázat

Film jellemzők

A keverék jele	Csigasebesség ford/perc	Homályosság, %	Ejtési súly, 9	Spencerféle ütésállóság, J	Kopásállóság, g MD/TD
BIO	75	30.4	166	0.44	24.8/304
Bli^a	75	32.4 ·	128	0.41	b
	75	37.6	b	b	b
B12^a	35	37.0	88	0.30	b
	35	36.1	b	b	b
B13^a	35	33.0	88	0.31	b
	35	31.2 ·	b	b	b
B14	35	24.6	212	b	32.3/454
	75	31.7	151	b	42.0/331
Cl	35^d	64.9 ’	b	b	b
(Control)	75	47.8	151	b	43.0/317
	75^d	64.4	b	b	b
C2	35^d	66.2	b	b	b
(Control)	75	58.2	193	0.60	22.1/408
	75	b	180	0.58	17/400
	⁷⁵<I	b	164	0.49	b
	75^d	70.8	b	b	b

^a Különböző vastagságú film.

¹⁵ Nem határoztuk meg.

^c MD = gépirányban.

TD = átlós irányban d Had fluor-elasztomer.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Készítmény, amely tartalmaz:

(a) 10 - 80 tömeg% kis molekulatömegű polietilén gyantát, amelynek sűrűsége legalább 0,94 g/ml, Melt-indexe nagyobb 25 g/10 perc értéknél és heterogenitási indexe 2 és 12 közötti; és (b) 20 - 90 tömeg% nagy molekulatömegű etilén-kopolimert, amelynek sűrűsége kisebb 0,955 g/ml-nél, nagy terhelésnél mért Melt-indexe 2 és 10 g/10 perc érték közötti és heterogenitási indexe és 2 és 10 közötti;

és a készítmény Melt-indexe nagyobb 0,05 g/10 perc értéknél.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amely tartalmaz:

(a) 20 - 60 tömeg% kis molekulatömegű etilén-homopolimert, amelynek sűrűsége 0,96 és 0,98 g/ml közötti; Melt-indexe 30 és 500 g/10 perp közötti; és heterogenitási indexe 2 és 6 közötti; és (b) 40 - 80 tömeg% nagy molekulatömegű etilén/hexén kopolimert, amelynek sűrűsége 0,915 és 0,955 g/ml közötti; nagy terhelésnél mért Melt-indexe 2 és 8 g/10 perc közötti; és heterogenitási indexe 2 és 8 közötti; és különösen a nagy molekulatömegű etilén/hexén kopolimer sűrűsége 0,93 és 0,95 g/ml közötti.
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a kis molekulatömegű gyanta kopolimer.
4. A 3. igénypont szerinti készítmény, ahol a kopolimer tartalmaz etilént és alfa-olefint, amely propilén, 1-butén, 3*·· ···

-metil-l-butén, 1-pentén, 3-metil-l-pentén, 4-metil-1-pentén, 1-hexén, 3-etil-l-hexén vagy ezek keveréke.
5. A 3. vagy 4. igénypont szerinti készítmény, ahol a kopolimer komonomer-tartalma a kis molekulatömegű kopolimer gyanta tömegére számítva kisebb 10 tömeg%-nál.
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a nagy molekulatömegű etilén-kopolimer tartalmaz etilént és alfa-olefint, így propilént, 1-butént, 3-metil-l-butént, 1-pentént, 3-metil-1-pentént, 4-metil-l-pentént, 1-hexént, 3-etil-l-hexént vagy ezek keverékét.
7. A 6. igénypont szerinti készítmény, ahol a nagy molekulatömegű etilén-kopolimer komonomer tartalma a nagy molekulatömegű etilén kopolimer gyanta össztömegére számítva legfeljebb 40 tömeg%.
8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítményből előállított film.
9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítményből előállított edény.