HUT60293A - Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins - Google Patents
Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HUT60293A HUT60293A HU9156A HU5691A HUT60293A HU T60293 A HUT60293 A HU T60293A HU 9156 A HU9156 A HU 9156A HU 5691 A HU5691 A HU 5691A HU T60293 A HUT60293 A HU T60293A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- silane
- catalyst
- compound
- methoxymethyl
- butyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizációjáan alkalmazható katalizátor komponensek előállítására, azzal jellemzve, hogy a katalizátor komponens valamely titán halogenidet vagy halogén-alkoholátot és egy elektron donor vegyületet tartalmaz, amely vegyület az (I) általános képletű szilícium vegyület lehet, ahol az általános képletben R^, R2, és R^ jelentése szénhidrogén-csoport, amely anyagokat aktív formájú magnézium halogenid hordozóanyagra visznek fel.
A találmány tárgya továbbá katalizátor, amelyet a fenti katalizátor komponensekből és alkil-alumínium vegyületből állítanak elő, vagy egy alkil-alumínium vegyületet és egy a fenti általános képlet körébe tartozó szilícium vegyületet reagáltatnak egy szilárd katalizátor komponenssel, amely titán halogenidet vagy halogén-alkoholátot és valamely elektron donor vegyületet tartalmaz, amely utóbbi azzal a speciális jellemzővel rendelkezik, hogy trietil-alumíniummal extrahálható, és amely szilárd komponens aktív magnézium halogenidre felvitt.
A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizációjában különösen
CH - CHR általános képletű olefinek, ahol az általános képletben R jelentése 1-6 szénatomszámú alkilcsoport, aril-csoport vagy hidrogénatom,polimerizációjában alkalmazható katalizátor komponensek és katalizátorok előállítására.
Az aktív magnézium halogenid hordozókra felvitt titán vegyület tartalmú katalizátorok a szakirodalomban jól ismertek .
Ilyen típusú katalizátorokat írtak le például a 4,278,718 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban.
Ezek a katalizátorok ugyan rendkívül nagy aktivitásúak etilén és más alfa-olefinek polimerizációjában, mint például propilén polimerizációban, de nem megrfelelően sztereóspecifikusak .
A katalizátorok sztereospecifitását javították a szilárd komponenshez, amely a titán vegyületet tartalmazza, ektktron donor vegyületet adagolva (4,544,713 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom).
További javítást értek el a szilárd komponenshez elektron donor vegyületet adagolva (belső donor), valamint az alkil-alumínium vegyülethez ilyen vegyületet adagolva (külső donor; 4,107,414 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom).
• ·
I ·
- 4 A 0045977 számú Európai szabadalomban leírt katalizátorok igen nagy teljesítőképességűek, nagy aktivitásúak és sztereospecifitásúak. Az itt leírt katalizátorok szilárd komponensként egy magnézium halogenid aktív formát tartalmaznak, amelyekre titán halogenid (TiCl^) és egy elektron donor vegyület van leválasztva, amely elektron donor vegyület karbonsav észterek speciális csoportját képezi , és például reprezentatív példájuk a ftalátok. Az alkalmazott kokatalizátor valamely alkil-alumínium vegyület, amelyhez legalább egy Si-OR kötést (R jelentése szénhidrogén-csoport) tartalmazó szilícium vegyületet adagolnak.
A 4.522.930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban olyan katalizátort írtak le, amelynek szilárd katalizátor komponense azzal jellemezhető, hogy olyan elektron donor vegyületet tartalmaz, amely legalább 70 mol%-ban trietil-alumínium vegyülettel (standard extrakciós körülmények között) extrahálható, és amely az extrakció után legalább 20 m /g felületi területtel jellemezhető.
A fenti katalizátor azzal jellemezhető, hogy ko-katalizátorként valamely trialkil-alumínium; vegyületet alkalmaznak, amelyhez valamely elektron donor vegyületet adagolnak, amely a trietil-alumínium vegyülettel nem képez komplexet olyan módon, hogy az potenciometriás titrálás segítségével adott reakció körülmények között kimutatható lenne. Az ada
• · · *
- 5 golt elektron donor vegyületek a fenti katalizátorban lehetnek Si-OR kötést tartalmazó szilícium vegyületek; 2,2,6,6tetrametil-piperidin, 2,2,5,5-tetrametil-pirrolidin, dietil-alumínium-2,2,6,6-tetrametil-piperidid, diklór-monofenoxi-alumínium és hasonló vegyületek.
Az újabb kísérletek során váratlanul új elektron donor vegyület csoportot találtunk, amelyek alkil-aluminium vegyületekkel együtt alkalmazva a 4,522,930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt szilárd katalizátor komponensekkel kombinációban igen aktív és sztereospecifikus katalizátort képeznek, valamint más vegyületeket, amelyeket a szilárd komponenshez adagolva igen aktív és nagy sztereospecifitású katalizátort eredményeznek még elektron donor vegyületek alkil-alumínium vegyülethez való adagolása nélkül is.
A találmány szerinti vegyületek az (I) általános képletű szilánok, ahol az általános képletben R^ és R£ jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, ciklo-alifáscsoport, arilcsoport, alkil-aril-csoport és aril-alkilcsoport, amely 1-18 szénatomot tartalmaz és kívánt esetben oxigénatomot, nitrogénatomot, kénatomot, foszforatomot vagy halogénatomokat tartalmaz;
R^ és R^ jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, ciklo-alifás-csoport, aril-csoport, alkil-arilcsoport és aril-alkil-csoport, amely 1-18 szénatomot tártál ·· · • · · · máz, különösen lehet 1-6 szénatomszámű alkilcsoport, különösen előnyösen metilcsoport.
Részletesebben R^ és R2 jelentése lehet metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butil-csoport, t-butil-csoport, szek-butil-csoport, neopentil-csoport, 2-etil-hexil-csoport, ciklohexil-csoport, metil-ciklohexilcsoport, fenil-csoport, benzil-csoport, p-klór-fenil-csoport, 1-naftil-csoport, 1-dekahidro-naftil-csoport.
Ilyen (I) általános képletű szilán vegyületek lehetnek például az alábbi anyagok: (2-etil-hexil)-tri-(metoxi-metil)szilán, izopropil-tri-(metoxi-metil)-szilán, metil-tri-(metoxi-metil)-szilán, butil-tri-(metoxi-metil)-szilán, izobutil-tri-(metoxi-metil)-szilán, (szek-butil)-tri-(metoximetil)-szilán , t-butil-tri-(metoxi-metil)-szilán, ciklohexil-tri-(metoxi-metil)-szilán, fenil-tri-(metoxi-metil)szilán, kumil-tri-(metoxi-metil)-szilán, (fenil-etil)-tri(metoxi-metil)-szilán, (ciklohexil-etil)-tri-(metoxi-metil)szilán, (p-klór-fenil)-tri-(metoxi-metil)-szilán, (1-naftil)tri-(metoxi-metil)-szilán, (p-fluór-fenil)-tri-(metoximetil)-szilán, (l-dekahidro-naftil)-tri-(metoxi-metil)szilán, (p-t-butil-fenil)-tri-(metoxi-metil)-szilán, diciklphexil-di-(metoxi-metil)-szilán, dimetil-di-(metoxi-metil)azilán, dietil-di-(metoxi-metil)-szilán, dipropil-di-(metoxi-metil)-szilán, diizopropil-di-(metoxi-metil)-szilán,
- 7 dibutil-di-(metoxi-metil)-szilán, diizobutil-di-(metoximetil)-szilán, di-(szek-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, di-t-butil-di-(metoxi-metil)-szilán, dimetil-di-(etoximetil)-szilán , dietil-di-(etoxi-metil)-szilán, dipropildi-(etoxi-metil)-szilán, diizopropil-di-(etoxi-metil)szilán, dibutil-di-(etoxi-metil)-szilán, diizobutil-di(etoxi-metil)-szilán, di-(szek-butil)-di-(etoxi-metil)szilán, di-t-butil-di-(etoxi-metil)-szilán, metil-etildi-(metoxi-metil)-szilán, metil-propil-di-(metoxi-metil)szilán, metil-benzil-di-(metoxi-metil)-szilán, metil-fehildi-(metoxi-metil)-szilán, metil-ciklohexil-di-(metoximetil)-szilán, metil-(ciklohexil-metil)-di-(metoxi-metil)szilán, bisz(p-klór-fenil)-di-(metoxi-metil)-szilán, bisz (fenil-etil)-di-(metüxi-metil)-szilán, bisz(ciklohexiletil)-di-(metoxi-metil)-szilán, metil-izobutil-di-(metoximetil)-szilán, metil-(2-etil-hexil)-di-(metoxi-metil)szilán, bisz(2-etil-hexil)-di-(metoxi-metil)-szilán, bisz(pmetil-fenil)-di-(meoxi-metil)-szilán, metil-izopropil-di(metoxi-metil)- szilán, difenil-di-(metoxi-metil)-szilán, ciklohexil-(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, izopropil(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, dibenzil-di-(metoximetil)-szilán, bisz(ciklohexil-metil)-di-(metoxi-metil)szilán, diizobuti1-di-(izobutoxi-metil)-szí Ián, izobutilizopropil-di-(metoxi-metil)-szilán, diciklopentil-di-(metoxi-metil) -szilán, di-neopenti1-di-(metoxi-metil)-szí Ián, izopentil-izopropil-di-(metoxi-metil)-szilán, fenil-benzil• · ····
- 8 ··· • · · • · ·· ·· di-(metoxi-me^^^-szilán, ciklohexil(ciklohexil-metil)-di(metoxi-metil)-szilán, izopropil-(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, izopropil-(t-butil)-di-(butoxi-metil)-szilán, izopropil-(t-butil)-di-(izobutoxi-metil)-szilán, izopropil(t-butil)-di-(t-butoxi-metil)-szilán, metil-ciklohexil-di(etoxi-metil)-szilán, metil-ciklohexil-di-(butoxi-metil)szilán, metil-ciklohexil-di-(izobutoxi-metil)-szilán, metil-ciklohexil-(di-(t-butoxi-metil)-szilán, tetra-(metoxi metil)-szilán , tetra-(etoxi-metil)-sziIán, tetra-(butoximetil)-szilán , tetra-(izobutoxi-metil)-szilán, tetra-(tbutoxi-metil)-szilán.
A találmány szerinti szilícium vegyületek általános előállítási eljárása szerint a dialkil-diklór-szilánt vagy dialkil-dimetoxi-szilánt a metil-klór-metil-éterből képzett Grignard vegyülettel reagáltatjuk vagy a dialkilrbisz(klór-metil)-szilánt nátrium-metiláttal reagáltatjuk. A reakciót inért oldószerben 40°C - 100°C hőmérsékleten hajtjuk végre.
Mint korábban leírtuk, a találmány szerinti elektron donor vegyületeket alkil-alumínium vegyületekkel együtt alkalmazhatjuk és a 4,522,930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt katalizátor komponensekkel kombinációban igen aktív és nagy sztereospecifitással rendelkező katalizátorokat állíthatunk elő. Az idézett Amerikai Egyesült • · • · ·
Államokbeli szabadalomban leírt katalizátor komponensek titán vegyületet tartalmaznak, amely titán-halogén kötést tartalmaz, valamint egy elektron donor vegyületet tartalmaznak, amely legalább 70 mol% mennyiségben trietil-alumíniummal extrahálhatő standard extrakció körülményei között. Az extrakció után a szilárd felületi területe (B.E.T.) legalább 20 m^/g és általában 100 - 300 m^/g.
A fenti Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt katalizátor komponensekben alkalmazható elektron donor vegyületek lehetnek éterek, ketonok, laktonok, nitrogén, foszfor és/vagy kénatomot tartalmazó vegyületek, és speciális típusú észterek. A 4,522,930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt észtereken kívül alkalmazhatók a 0045977 számú Európai Szabadalomban leírt észterek is.
Különösen jól alkalmazható észterek a ftálsav észterek, mint például a diizobutil-, a dioktil-, a difenil- és a benzil-butil-ftalái; a malonsav észterek, mint például a diizobutil-. és a dietil-malonát; az alkil- és aril-pivalátok, az alkil-, a cikloalkil- és az aril-maleátok és az alkil- valamint aril-karbonátok, mint például a diizobutilkarbonát, az etil-fenil-karbonát és a difenil-karbonát; a borostyánkősav észterek, mint például a mono- és a di-etilszukcinát. Különösen előnyösen alkalmazható észterek a • · ftálsav észterei.
A találmány szerinti szilícium vegyületet tartalmazó katalizátor komponensek előállítását több úton végezhetjük.
Például a magnéziumhalogenidet (amelyet vízmentes, kisebb mint 1¾ vizet tartalmazó állapotban alkalmazunk) a titán vegyületet és a szilícium vegyületet együttesen őröljük olyan körülmények között, amelyek során a magnézium halogenid aktív állapotba kerül; az őrölt terméket ezután egy vagy több alkalommal titántetraklorid felesleggel kezeljük 80° - 135°C közötti hőmérsékleten, majd szénhidrogénnel (hexánnal) ismételten mossuk, amíg a klorid ionokat eltávolítjuk.
Más eljárás szerint ismert eljárással a vízmentes magnéziumhalogenidet előzetesen aktiváljuk, majd felesleg titántetrakloriddal reagáltatjuk, amely titántetraklorid oldatban tartalmazza a szilícium vegyületet. Ebben az esetben az eljárást körülbelül 80° - 135°C hőmérsékleten végezük. A titkántetrakloriddal történő kezelést kívánt esetben megismételjük, majd a szilárd anyagot ezután hexánnal vagy heptánnal mossuk, hogy a nem reagált titántetraklorid nyomait eltávolítsuk.
Más eljárás szerint MgCl? x nROH adduktot (előnyö- 11 »· » · sen gömbalakú részecskéket), ahol n jelentése általában
1-3, és ROH jelentése etanol, butanol vagy izobutanol, feleslegben alkalmazott titántetrakloriddal reagáltatunk, amely oldatban a szilícium vegyületet tartalmazza. A reakciót általában 80 - 120°C hőmérsékleten végezzük. A reakció után a szilárd anyagot ismételten titántetrakloriddal reagáltatjuk, majd elválasztjuk és a klorid ionok eltávolításáig szénhidrogén oldószerrel mossuk.
Más eljárás szerint magnézium-alkoholátokat és klóralkoholátokat (amely klór-alkoholátokat a 4,220,554 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom szerint állíthatunk elő) reagáltatunk, felesleg titántetrakloriddal, amely oldatban a szilícium vegyületet tartalmazza, és ebben az setben is a fent leírt reakció körülményeket alkalmazzuk.
Más eljárás szerint titán-alkoholáttal képzett magnézium-halogenid komplexet (amelyet az MgCl^ *
2Τΐ(00^Η^)^ komplexszel jellemezhetünk) reagáltatunk szénhidrogén oldatban, titántetraklorid feleslegben, amely ol_ datban a szilícium vegyületet tartalmazza; az elválasztott szilárd terméket ismét felesleg titántetrakloriddal reagáltatjuk, majd elválasztjuk és hexánnal mossuk. A titántetrakloriddal végzett reakciót 80° - 120°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 12 ··* »· ·
Egy más eljárás szerint a titán-alkoholát és MgC^ komplexet szénhidrogén oldatban metil-hidro-polisziloxánnal reagáltatjuk; az elválasztott szilárd anyagot 50°C hőmérsékleten szilíciumtetrakloriddal reagáltatjuk, amely oldatban a szilícium vegyületet tartalmazza; ezután a szilárd anyagot felesleg titántetrakloriddal reagáltatjuk 80° - 120°C hőmérsékleten.
Végül, lehetséges a felesleg titántetrakloriddal történő reakció, amely oldatban a szilícium vegyületet tartalmazza, továbbá porózus gyantát, mint például sztirol-divinil-benzol-gyantát, amely részben keresztkötött és gömbalakú, tartalmaz, vagy porózus szervetlen oxi.dokat, mint például sziliciumdioxidot és alumíniumoxidot tartalmaz, amelyek a magnézium vegyületek oldatával impregnáltak, vagy szerves oldószerekben oldható komplexekkel impregnáltak.
Az alkalmazható porózus gyanta az EP-A-0344755 számú közzétett Európai szabadalomban leírt vegyület.
A titántetrakloriddal reakciót 80° — 120°C hőmérsékleten végezzük; a titántetraklorid feleslegének elválasztása után a reakciót megismételjük, és ezután a szilárd anyagot szénhidrogén oldószerrel mossuk.
A fent leírt reakciókban alkalmazott MgC^/elektron donor vegyület molaránya általában 2:1 és 12:1 közötti.
Az elektron donor vegyületet általában magnézium-halogeniden kötött állapotban alkalmazzuk, általában 5-20 mol% mennyiségben.
Azonban abban az esetben, amennyiben a komponensek gyantákon vagy szervetlen oxidokon kötöttek, a szilícium vegyület és a magnézium molaránya eltérő, és általában 0.1 - 1 közötti.
A katalizátor komponensekben az Mg/Ti molaránya általában 30:1 - 4:1 közötti; gyantára vagy szervetlen oxidokra felvitt komponensek esetében ez az arány eltérő, és általában 10:1 - 2:1 közötti.
A katalizátor komponensek előállítására alkalmazható titkán vegyületek általában halogenidek és halogén-alkoholátok. Előnyösen alkalmazható vegyület a titántetraklorid.
Megfelelő eredményeket kapunk titán-trihalogenidek, különösen TiCl^HR, TiCl^ ARA, és halogén-alkoholátok, mint például TiCl^OR alkalmazásával, ahol R jelentése ··«· ·· *· ··· ··*_ .:. ...* ···
- 14 fenil-csoport.
A fent leírt reakciók aktív formájú magnézium-halogenid képződését eredményezik. Az aktív magnézium-halogenid képződésének reakciói nem aktív magnézium-halogenidekból kiindulva a szakirodalomban ismertek.
A katalizátor komponensben az aktív magnézium-halogenid forma jelenléte azzal jellemezhető, hogy a röntgen diffrakciós spektrumban a katalizátor komponens esetében a fő intenzitású visszaverődés, amely a nem aktivált magnézium-halogenidekben (amelyeknek felületi területe kisebb mint 3 m /g) a továbbiakban nem jelentkezik, de ennek heléjyben a spektrumban található egy halogénatomra jellemző maximum intenzitású visszaverődést, amely a fő visszaverődéshez képest eltolt, vagy a fő visszaverődésű jel helyett egy intenzitásában csökkent, de félszélesség értékében legalább 30%-ban növekedett jelet tapasztalhatunk, a nem aktivált magnézium-halogenid spektrumában tapasztalt jelhez képest.
A magnézium-halogenidek legaktívabb formái azok, amelyekben a halogénatom jel feltűnik a szilárd komponens röntgen diffrakciós spektrumában.
A magnézium-halogenidek közül előnyösen alkalmazható a klorid vegyület. A magnézium-klorid legaktívabb formájában a röntgen difrakciős spektrumban a katalizátor komponens esetében halogénatom tűnik fel a klorid spektrumhoz o képest, amelyben a halogénatomok felületi távolsága 2.56,A.
A fent alkalmazott eljárásokat alkalmazhatjuk elektron donor vegyületeket tartalmazó katalizátor komponensek esetében is, amelyek a 4,544,713 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom szerinti jellemzőkkel rendelkeznek.
A szilárd katalizátor komponensek, amelyek a találmány szerinti szilícium vegyületet tartalmazzák, alkil-alumínium vegyületekkel reagálnak, katalizátorokat képeznek, amelyeket CH2=CHR általános képletű olefinek, ahol az általános képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomszámú alkilcsoport, vagy ari-csoport vagy ezek keverékeinek vagy 1 vagy több ilyen olefin és diolefinek keverékének polimerizációjában alkalmazhatók.
Abban az esetben, amennyiben Ch^CHR általános képletű olefinek, ahol az általános képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomszámú alkilcsoport vagy aril-csoport, polimerizációban, különösen abban az esetben, amennyiben az adott olefin propilén, az alkalmazott alkilalumínium vegyület lehet trialkil-alumínium, mint például trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, tributil-alumíni··· · · · · · • ··· ··· · ·· • · · · · · · ······ ·· ···· ··
- 16 um, és lineáris vagy ciklusos alkil-alumínium vegyület, amelyek két vagy több alumínium atomot tartalmaznak, amely aluminiumatomokat oxigén vagy nitLogénatomok kapcsolnak öszsze, vagy So4 vagy SO-j csoportok kapcsolnak össze.
Ilyen alkalmazható vegyületek az alábbiak:
| (C2H5)2 - | Al- 0- A1(CH2H5)2 |
| Cc2h5)2 - | - Al- N — A1(C2H5)2 |
| C6H5 |
(C2H5)2- Al-504- Al (C2H5)2
CH,
CH3(Al-0-)n A1(CH})2 ch3 (Ál-0->n ahol az általános képletben n jelentése 1-20 közötti egész szám.
Az A1R2OR' általános képletű vegyületek, ahol az általános képletben R' jelentése aril-csoport, amely a 2 és/vagy 6 helyzetben szubsztituált, és R jelentése 1-8 szénatomszámú alkil-csoport alkalmazhatókoAlR2H általános képletű vegyület. ahol az általános képletben R jelentése a fent megadott,alkalmazható.
Az alkil-alumínium vegyületeket olyan mennyiségben
’
- 17 alkalmazzuk, hogy az Al/li mól aránya általában 1-1000 közötti.
A propilén és hasonló alfa-olefinek polimerizációja esetében a trialkil vegyületeket alumínium-alkil-halogenidekkel, mint például AlEt2Cl és A^Et^Cl^ anyagokkal keverve alkalmazhatjuk.
A fent leírt alkil-alumínium vegyületeket .olyan esetekben is alkalmazhatjuk, amikor a találmány szerinti szilícium vegyületet mint külső donort alkalmazzuk, azaz az alkil-alumínium vegyülethez adagoljuk. Ebben az esetben, amint fönt jeleztük, a szilárd komponens elektron donor vegyületet tartalmaz, amely azonos jellemzőjű lehet, mint a 4,522,930 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalomban leírt elektron donor vegyületek.
Az olefinek polimerizációját ismert eljárásokkal végezhetjük folyékony fázisban, amelyet a monomerekből vagy monomerből képezünk, vagy ugyanezek alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerben képzett oldatából képezünk, vagy gáz fázisban, vagy végrehajthatjuk kombinált polimerizációs fázisokban, amelyekben folyadék fázisú és gáz fázisú polimerizációt alkalmazunk.
A polimerizációt általában 0° - 150°C közötti hőmérsék• · · · · · • · · · · · ··· ··· · · ···· · · I ί
- 18 létén, előnyösen 60° - 100°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A polimerizációt atmoszférikus nyomáson vagy magasabb nyomáson végezzük. A katalizátort előzetesen kis mennyiségű olefinek elegyével kezelhetjük (előpolimerizáció). Az előpolimerizáció javítja a katalizátor hatásosságát, valamint a polimerek morfológiai jellemzőit. Az előpolimerizációt úgy végezzük, hogy a katalizátort szénhidrogén oldószerben (hexánban, heptánban stb.) szuszpendáljuk, és körülbelül szobahőmérséklet - 60°C hőmérséklet közötti hőmérsékleten polimerizáljuk, és általában a katalizátor tömegére vonatkoztatva, 0.5 - 3-szoros mennyiségű polimert képezünk. Az előpolimerizációt végezhetjük folyékony propilénben is, olyan hőmérsékleteken, amelyeket fent megadtunk, és így a katalizátor komponens 1 grammjára vonatkoztatva 1000 gramm polimert állíthatunk elő.
Sztereo-szabályozott olefin polimerizáció esetében, amenniben az elektron donor vegyületet az alkil-alumínium vegyülethez adagoljuk, az alkil-alumínium vegyület és az elektron donor vegyület molaránya általában 5:1 - 100:1 közötti.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk.
• · ·· • « • · • · · · · · ··· ··· · ·· • · · · · · ···· · · ···· ··
I
- 19 1-6. PÉLDÁK
2000 ml-es rozsdamentes acélból készült, horgonykeverővel ellátott reaktorba 25°C hőmérsékleten propilén áramban 1000 ml heptánt, 5 mmol vegyületet 30 mg katalizátor komponenst és 1 mmol elektron donor vegyületet adagolunk. Az autóklávot lezárjuk és propilén betáplálásával anyomást 1 atm. értékre állítjuk be, majd hidrogén túlnyomással 0.2 atm. túlnyomást vezetünk a reaktorba.
Ezután a reaktort 70°C hőmérsékletre melegítjük, és a nyomást propilén bevezetésével 7 atm. értékre emeljük.
A polimerizációt két óráig végezzük, miközben folyamatosan monomert adagolunk a reaktorba. A kapott polimert szűréssel izoláljuk, a szűrletben maradó polimert metanol segítségével leválasztjuk, vákuumban szárítjuk és heptános extrakcióval maradék anyagmennyiségét meghatározzuk.
A polimerizációban alkalmazott elektron donorok és a kapott polimerek jellemzői az 1. Táblázatban találhatók.
A katalizátor komponenst az alábbiak szerint állítjuk elő:
500 ml-es szűrőlemezzel ellátott reaktorba 0°C hőmérsék• ··· ··· · ·· • · · · · · · ··· ·<· ·· ···· ··
- 20 létén 225 ml titántetrakloridot mérünk. Keverés közben perc alatt 10.1 g (54 mmol) mikrogömb alakú MgC12 · 2.IC2H5OH anyagot adagolunk az elegyhez, amelyet a 4,469,648 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalom egyes példájában leírt eljárás szerint állítunk elő.
Miután a beadagolást befejeztük, a hőmérsékletet 40°C értékre emeljük, és 9 mmol diizobutil-ftalátot adunk az elegyhez. Az elegy hőmérsékletét 1 óra alatt 100°C hőmérsékletre emeljük, majd ezen az értéken 2 óráig tartjuk, és ezután a titántetrakloridot szűréssel eltávolítjuk. Ezután az elegyhez' további 200 ml titántetrakloridot adagolunk, majd ezzel 1 óráig 120°C hőmérsékleten reagáltatjuk. Ezután az elegyet leszűrjük, és a csapadékot 60°C hőmérsékleten heptánnal mossuk, amíg a szűrletben klorid ionok már nem találhatók.
7-12. PÉLDÁK
Kondenzátorral, mechanikus keverővei és hőmérővel ellátott 1 1-es üveglombikba 625 ml titántetrakloridot mérünk vízmentes nitrogén atmoszférában. Ezután keverés közben 0°C hőmérsékleten 25 g gömbalakú MgC^ · 2.IC2H5OH hordozóanyagot adagolunk a keverékhez, amely utóbbit a 4,469,648 számú Amerikai Egyesült Állajokbeli szabadalom
1. példája szerinti eljárással állítunk elő.
• · *·
- 21 Az elegyet 1 óra alatt 100°C hőmérsékletre melegítjük, és amikor a hőmérséklet 40°C értéket ér el, 22 mmol elektron donor 2. Táblázatban megadott vegyületet adagolunk hozzá. Az elegyet 2 óráig 100°C hőmérsékleten keverjük, majd hagyjuk leülepedni és a folyadékot leszívatjuk. A maradékhoz 550 ml titántetrakloridot adagolunk, mjd az elegyet 120°C hőmérsékletre melegítjük 1 órán át. A reakció befejeződésekor az elegyet hagyjuk ülepedni, majd a folyadékot leszívatjuk. A maradék szilárd anyagot hatszor 200 ml vízmentes hexánnal 60°C hőmérsékleten és háromszor szobahőmérsékleten mossuk.
A katalizátor komponens analitikai jellemzőit a
2. Táblázatban mutatjuk be.
13-18. PÉLDÁK
Horgonykeverővei ellátott, 2000 ml-es.rozsdamentes autoklávba 100 ml heptánt, 2.5 mmol AHC2H5)} vegyületet és megfelelő mennyiségű 7-12. példa szerinti katalizátor komponenst mérünk 25°C hőmérsékleten, propilén áramban. Az autóklávot lezárjuk, és a nyomást propilén betáplálással 1 atmoszférára emeljük, majd hidrogéngáz betáplálással 0.2 amt. túlnyomást állítunk elő.
Ezután a reaktort 70°C hőmérsékletre melegítjük, és az • · • ··· · » *
- 22 ··* ··· ·· ···· ·♦ össznyomást propilén segítségével 7 atmoszférára állítjuk be. A polimerizációt 2 óráig folytatjuk, miközben a monomert foljyamatosan betápláljuk, és a hőmérsékletet 70°C értéken tartjuk.
A kapott polimert szűréssel izoláljuk és szárítjuk. A szűrletben maradt polimert metanollal leválasztjuk, vákuumszárítjuk és heptánnal végzett extrakcióval maradó anyagtartalmát meghatározzuk.
Az alkalmazott katalizátor vegyületek mennyiségét a polimerizáció termelését és a kapott polimerek jellemzőit a 3. Táblázatban mutatjuk be.
» 999· *· »»·· ·· · · 9 9 99 • ··· ··· ··· • « · · « · · »·« ··· ·· ···· ·♦
1. TÁBLÁZAT
| Példa Alkalmazott donor szám | Termelés gpp/g katalizátor komp. | I.I. % | I.v. dl/g | |
| 1. | metil-fenil-di-(metoxi-metil)- szilán | 1000 | 92.7 | 1.60 |
| 2. | difenil-di-(metoxi-metil)- szilán | 5000 | 95.3 | 1.50 |
| 3. | metil-ciklohexil-di-(metoxi- metil)-szilán | 3800 | 92.8 | 1.38 |
| 4. | di-(t-butil)-di-(metoxi-metil)- szilán | 3500 | 92.7 | 1.30 |
| 5 . | ciklohexil-(t-butil)-di-(metoxi- metil)-szilán | 5500 | 94.2 | 1.55 |
| 6 . | izopropil-(t-butil)-di-(metoxi- metil)-szilán | 4800 | 95.5 | 1.50 |
• ··«» .4.4 99·♦
4« · 9 9 * ·» *·· ·«··· • · I* · · ·· ··· <··· ·· ···· **
24.
2. TÁBLÁZAT
| Példa Alkalmazott donor szám | Katalizátor komponens ősz- | |||
| szetétele : | tömegé Donor | |||
| Mg | Ti | |||
| 7. | metil-fenil-di-(metoxi-metil)- szilán | 13.6 | 6.2 | 15.4 |
| B. | difenil-di-(metoxi-metil)- szilán | 13.4 | 6.1 | 16.9 |
| 9. | metil-ciklohexil-di-(metoxi- metil)-szilán | 18.0 | 2.5 | 16.7 |
| 10, | . di-(t-butil)-di-(metoxi-metil)- szilán | 15.1 | 5.3 | 15.8 |
| 11, | . ciklohexil-(t-butil)-di-(metoxi- metil)-szilán | 17.0 | 2.1 | 17.8 |
| 12 . | . izopropil-(t-butil)-di-(metoxi- metil)-szilán | 17.5 | 2.4 | 15.0 |
3. TÁBLÁZAT
| Példa szám | Katalizátor példa szám (mg) | Termelés gpp/g kát.komp. | I.I. % | I.v. dl/g |
| 13 . | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 h-· 1 i i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ( 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 13000 | 74.0 | 1.50 |
| 14. | 8 (12) | 12200 | 72.2 | 1.68 |
| 15. | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 I—1 1 1 O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 22500 | 82.6 | 1.61 |
| 16. | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ο Γ-Λ 1 1 r—i ·—1 1 i i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 15100 | 77.1 | 1.57 |
| 17. | 11 (11) | 16500 | 91.1 | 1.40 |
| 18. | 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 b-» 1—» 1 1 O bú 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 17000 | 91.7 | 1.60 |
• ···· ·· ·· · · • · · · · · · • · · · ··· · · · • · · · · · ··· ·· · ·· · · · · · ·
19. PÉLDA
Az 1-6. példákban alkalmazott autóklávba etilént alkalmazva propilén helyett, 45°C hőmérsékleten gpnge hidrogén áramban 900 ml 0.5 g/1 triizobutil-alumínium vízmentes hexános oldatot, majd közvetlenül ezután 16 mg 12. példa szerinti katalizátor komponenest mérünk, amelyet 100 ml fenti oldatban szuszpendálunk.
A hőmérsékletet ezután gyorsan 75°C értékre emeljük, majd addig adagolunk hidrogéngázt, ameddig a nyomás 4.5 atm. értéket ér el. Ezután a nyomás értékét etilén segítségével 11.5 atm. értékre emeljük. A fenti reakció körülményeket három óráig fenntartjuk, folyamatos etilén betáplálással az elhasznált etilén ptólására. Ezután az elegyet gyorsan lefúvatjuk és szobahőmérsékletre hűtjük. A polimer szuszpenziót leszűrjük és a szilárd anyagot szárítjuk.
Ezzel az eljárással 350 g polimert nyerünk (megfelel 22 kg/g katalizátor termelésnek), amely az alábbi jellemzőkkel rendelkezik standard analitikai eljárásokkal meghatározva:
- MIÉ = 1.70 g/10 perc (MIF/MIE = 26.5)
- MIF = 46 g/10 perc
- (η) 135°C THN - 1.8 dl/g
• · · · • · · • · · · · · ·
- 27 Az Ε és F olvadási indexeket az ASTM vány szerint határoztuk meg, az E illetve nek megfelelően.
1238 szabkörülmények-
Claims (9)
1; Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy titánhalogenidet vagy titánhalogén-alkoholátot és egy (I) általános képletű szilícium vegyületet, ahol az általános képletben és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, cikloalkil-csoport, aril-csoport, alkil-aril-csoport és aril-alkil-csoport, amelyek 1-18 szénatomot tartalmaznak és kívánt esetben oxigénatomot, nitrogénatomot, kénatomot, foszforatomot vagy halogénatomokat tartalmaznak, és
R-j és R^ jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, cikloalkil-csoport, aril-csoport, alkil-aril-csoport és aril-alkil-csoport, amelyek 1-18 szénatomot tartalmazok) és a titán-halogenid vagy titán-halogén-alkoholát, valamint a szilícium vegyület aktív formájú magnézium-halogenidre felvitt formában van jelen.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponensek, azzal jellemezve, hogy az általános képletben R^ és R2 jelentése lehet metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butil-csoport, t-butilcsoport, szek-butil-csoport, neopentil-csoport, 2-etilhexil-csoport, ciklohexil-csoport, metil-ciklohexil-csoport, fenil-csoport, benzil-csoport, p-klór-fenil-csoport, • · ·
I
- 29 1-naftil-csoport és 1-dekahidro-naftil-csoport
3. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott titán vegyület titántetraklorid, és a magnézium halogenid magnéziumdiklorid.
4. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott szilícium vegyület lehet metil-ciklohexil-di-(metoxi-metil)-szilán, ciklohexil-(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, és izopropil-Ct-butil)-di-(metoxi-metil) - szilán.
5. Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátor , azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens és valamely trialkil-alumínium vegyület reakciójának tgerméke.
6. Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátor , azzal jellemezve, hogy a 3. igénypont szerinti katalizátor komponens és valamely trialkil-alumínium vegyület reakciójának terméke.
< ι < a • ···· ·ρ ·· ·· • · » « ···· • · ·· ··· » ·· ··· ··· ·« ·*·· ··
7. Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátor, azzal jellemezve, hogy egy trialkil-alumínium vegyület és egy szilíciumvegyület, valamint :egy szilárd komponens, amely aktív formájú magnézium-halogenidet titánhalogenidet vagy titán-halogén-alkoholátot és egy elektron donor vegyületet , amely utóbbi legalább 70 mol% mennyiségben extrahálható standard extrakció körülményei között trietil-alumínium segítségével, tartalmaz, és amely szilárd komponens az extrakció után nagyobb mint 10 m /g felületi területtel rendelkezik, reakciójának terméke, ahol a szilícium vegyület az (I) általános képletű vegyület, ahol az általános képletben R^ és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, cikloalkil-csoport, aril-csoport, alkil-aril-csoport és ari-alkil-csoport, amelyek 1-18 szénatomot tartalmaznak, és kívánt esetben oxigénatomot, nitrogénatomot, kénatomot, foszforatomot vagy halogénatomokat tartalmaznak, és R-j és R^ jelentése azonos vagy eltérő, és lehet alkilcsoport, cikloalkil-csoport, aril-csoport, alkil-arilcsoport, valamint aril-alkil-csoport, amelyek 1-18 szénatomot tartalmaznak.
8. A 7. igénypont·szerinti katalizátor, a z z a 1 j e 1.1 e me z v e , hogy a szilárd komponensben jelenlevő elektron donor vegyület ftálsav észter.
·♦· ··« e 1 * *.
4·4· 4· ··* ··« • · *·
4 4 • ·· •4 44·· 4·
9. A 8. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott sziliícium vegyület difenil-di-(dimetoxi-metil)-szilán, ciklohexil(t-butil)-di-(metoxi-metil)-szilán, vagy izopropil-(tbutil)-di-(metoxi-metil)-szilán.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19039A IT1241062B (it) | 1990-01-10 | 1990-01-10 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU910056D0 HU910056D0 (en) | 1991-08-28 |
| HUT60293A true HUT60293A (en) | 1992-08-28 |
Family
ID=11154036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9156A HUT60293A (en) | 1990-01-10 | 1991-01-09 | Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5106807A (hu) |
| EP (2) | EP0671417B1 (hu) |
| JP (1) | JP2962841B2 (hu) |
| KR (1) | KR910014404A (hu) |
| CN (1) | CN1027643C (hu) |
| AR (1) | AR244712A1 (hu) |
| AU (1) | AU628245B2 (hu) |
| BR (1) | BR9100088A (hu) |
| CA (1) | CA2033808A1 (hu) |
| CS (1) | CS4691A2 (hu) |
| DE (2) | DE69114309T2 (hu) |
| FI (1) | FI910137A (hu) |
| HU (1) | HUT60293A (hu) |
| IL (1) | IL96870A0 (hu) |
| IT (1) | IT1241062B (hu) |
| MX (1) | MX24042A (hu) |
| NO (1) | NO910097L (hu) |
| PH (1) | PH27589A (hu) |
| PL (1) | PL288637A1 (hu) |
| PT (1) | PT96460A (hu) |
| RO (1) | RO107125B1 (hu) |
| YU (1) | YU1591A (hu) |
| ZA (1) | ZA9152B (hu) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1252205B (it) * | 1991-12-13 | 1995-06-05 | Himont Inc | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
| AU4241193A (en) * | 1992-05-11 | 1993-12-13 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst system |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CA2388704C (en) | 1999-10-23 | 2005-05-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| EP1362080B1 (en) * | 2000-12-22 | 2005-09-28 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polyolefin resin composition |
| CN1220789C (zh) * | 2000-12-22 | 2005-09-28 | 三星综合化学株式会社 | 阻燃聚丙烯树脂组合物 |
| JP2004516379A (ja) * | 2000-12-22 | 2004-06-03 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 表面硬度及び耐スクラッチ性が向上されたポリプロピレン樹脂組成物 |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| KR100430977B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
| CN1367184A (zh) * | 2001-01-12 | 2002-09-04 | 弗纳技术股份有限公司 | 生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| US6780808B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
| CN100427513C (zh) | 2002-08-19 | 2008-10-22 | 宇部兴产株式会社 | 可用于α－烯烃的聚合或共聚的α－烯烃聚合或共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α－烯烃的聚合方法 |
| US6657024B1 (en) * | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
| KR101167538B1 (ko) * | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| KR100604962B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| KR100604963B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| CN1289542C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂 |
| US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
| KR100715265B1 (ko) * | 2006-01-12 | 2007-05-04 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| KR100723367B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| CN100569734C (zh) * | 2006-05-22 | 2009-12-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用 |
| KR20090094003A (ko) * | 2006-12-29 | 2009-09-02 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템 |
| KR100878429B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2009-01-13 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
| DE112009000794T5 (de) | 2008-04-07 | 2011-05-05 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, eine Titankatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators und ein Titankatalysator |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| CN101831015B (zh) * | 2009-03-10 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备超高分子量聚乙烯的催化剂 |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US10654947B2 (en) | 2011-10-28 | 2020-05-19 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability |
| US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
| US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
| US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| BR112022021357A2 (pt) | 2020-04-30 | 2022-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Sistemas pró-catalisador e catalisador, métodos para sintetizar um sistema pró-catalisador e um polímero de poliolefina, e, método para produzir um sistema catalisador |
| CN115433296B (zh) * | 2021-06-03 | 2024-04-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4033902A (en) * | 1974-04-20 | 1977-07-05 | Sws Silicones Corporation | Cobalt-platinum catalyst |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS595203B2 (ja) * | 1979-07-25 | 1984-02-03 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS5695909A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| US4318819A (en) * | 1980-02-25 | 1982-03-09 | Uop Inc. | Chiral supports for resolution of racemates |
| DE3174832D1 (en) * | 1980-03-24 | 1986-07-24 | Ici Plc | Preparation of a dried transition metal product |
| IT1141295B (it) * | 1980-04-22 | 1986-10-01 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfaolefine |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4680351A (en) * | 1985-09-06 | 1987-07-14 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
| US4626519A (en) * | 1985-09-06 | 1986-12-02 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
| DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| EP0246599B1 (en) * | 1986-05-21 | 1991-01-30 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing an olefin polymer |
| KR940010330B1 (ko) * | 1986-06-17 | 1994-10-22 | 아모코 코포레이션 | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 |
| JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| FI95278C (fi) * | 1987-12-07 | 1996-01-10 | Idemitsu Petrochemical Co | Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH0798842B2 (ja) * | 1990-03-14 | 1995-10-25 | 住友化学工業株式会社 | α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-10 IT IT19039A patent/IT1241062B/it active IP Right Grant
- 1990-12-28 MX MX24042A patent/MX24042A/es unknown
-
1991
- 1991-01-02 IL IL96870A patent/IL96870A0/xx unknown
- 1991-01-02 PH PH41810A patent/PH27589A/en unknown
- 1991-01-03 ZA ZA9152A patent/ZA9152B/xx unknown
- 1991-01-04 US US07/638,289 patent/US5106807A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-04 AU AU68660/91A patent/AU628245B2/en not_active Ceased
- 1991-01-08 AR AR91318800A patent/AR244712A1/es active
- 1991-01-08 CA CA002033808A patent/CA2033808A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-09 PL PL28863791A patent/PL288637A1/xx unknown
- 1991-01-09 HU HU9156A patent/HUT60293A/hu unknown
- 1991-01-09 NO NO91910097A patent/NO910097L/no unknown
- 1991-01-10 RO RO146712A patent/RO107125B1/ro unknown
- 1991-01-10 CN CN91100086A patent/CN1027643C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 DE DE69114309T patent/DE69114309T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 CS CS9146A patent/CS4691A2/cs unknown
- 1991-01-10 DE DE69125959T patent/DE69125959T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 BR BR919100088A patent/BR9100088A/pt unknown
- 1991-01-10 KR KR1019910000278A patent/KR910014404A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-01-10 PT PT96460A patent/PT96460A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-01-10 EP EP95106653A patent/EP0671417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 FI FI910137A patent/FI910137A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-01-10 JP JP3012887A patent/JP2962841B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 EP EP91100270A patent/EP0437263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-18 YU YU1591A patent/YU1591A/sh unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT60293A (en) | Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins | |
| EP0810235B1 (en) | Polymerization catalyst | |
| RU2050365C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации | |
| US5459116A (en) | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same | |
| KR840001736B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합용 촉매제의 제조방법 | |
| RU2087485C1 (ru) | Катализатор полимеризации пропилена | |
| US5652303A (en) | Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins | |
| US7009015B2 (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system which contains an aromatic silane compound | |
| KR100572935B1 (ko) | 프로필렌을 중합하기 위한 폴리올레핀 촉매 및이들의 제조 및사용방법. | |
| JP3093208B2 (ja) | オレフィン重合および共重合用触媒 | |
| US5817591A (en) | Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use | |
| HU206734B (en) | Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component | |
| US8716417B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and preparation method and use thereof | |
| RU2039062C1 (ru) | ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α -ОЛЕФИНОВ | |
| US7329626B2 (en) | Ziegler-Natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes | |
| US4120883A (en) | Method for producing an organomagnesium complex | |
| JP3167380B2 (ja) | トリフルオロプロピル置換シラン化合物を含むα−オレフィンの重合用触媒 | |
| MXPA06011158A (es) | Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. | |
| US5556822A (en) | Catalyst system for polyermization of olefin | |
| JPH06122716A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| KR101928316B1 (ko) | 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 그러한 촉매 | |
| JP3211272B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR100302824B1 (ko) | 올레핀의중합방법 | |
| CN116041575A (zh) | 烯烃聚合用催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 | |
| KR100554268B1 (ko) | 알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |