CN116041575A - 烯烃聚合用催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法。该催化剂组分过包括以下组分的原料制备：卤化镁、环氧类化合物、有机磷化合物、惰性溶剂、助析出剂、钛化合物和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式(I)所示化合物。采用本发明的烯烃聚合用催化剂的氢调敏感性好、所得聚合物分子量分布宽，极具工业应用前景。

Description

烯烃聚合用催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及烯烃聚合用催化剂组分、催化剂和烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂至少由三个部分组成，氯化镁载体、内给电子体化合物以及钛化合物。给电子化合物不仅能够提高催化剂的活性，而且可以增强催化剂的立体定向能力，离开了内给电子体化合物，催化剂的活性将很低，而且所得聚合物会因等规指数低而无法使用。用作内给电子体化合物的有如专利文献US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯或苯甲酸乙酯等芳香族单酯或双酯类化合物，如专利文献CN1453298中使用的二醇酯化合物，如专利文献CN1313869中使用的琥珀酸酯类化合物，如专利文献EP361494中使用的二醚类化合物等。在工业生产中，这些内给电子体化合物在实际应用上中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较低；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性较高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄等。正因为内给电子体化合物在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前的内给电子体化合物在实际应用中存在着的一些不足，所以内给电子体化合物的改进仍一直是本领域的一个研究热点。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明人在大量的实验过程中，惊奇地发现把卤化镁溶解于环氧类化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下与钛化合物和特殊内给电子体反应能够得到一种新型的催化剂，且催化剂对氢气的响应能力较好。基于此，提出本发明。
在第一方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包括以下组分的原料制备：卤化镁、环氧类化合物、有机磷化合物、惰性溶剂、助析出剂、钛化合物和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式(I)所示化合物，
Figure BDA0003326495310000021
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C14的烷基；R3选自C1-C10的亚烷基、C3-C10亚环烷基或C7-C20亚芳基；R4选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基或C7-C20芳基。
所述烷基或亚烷基可以为支链或直链的烷基或亚烷基。
优选地，R1和R2各自独立地选自C1-C5的烷基，比如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，更优选各自独立地选自C3-C5支链烷基，进一步优选为异丙基、仲丁基或异丁基。在所述优选的情况下，作为内给电子体制备的催化剂，能够进一步提高催化剂在进行烯烃(尤其是丙烯)聚合时的氢调敏感性，获得的产品分子量分布更宽。
优选地，R3选自C1-C5的亚烷基，比如可以为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基或亚新戊基等，更优选选自C1-C5直链亚烷基，进一步优选为亚甲基、亚乙基或亚正丙基。
在本发明的优选的实施方式中，式(I)所示化合物选自2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯或2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯中的一种或多种。
上述式(I)所示化合物(2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(烷氧基烷基)酯)的制备方法可以包括以下步骤：
首先参照专利CN104418770A中制备方法制备通式(II)的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯。再以通式(II)的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯为原料，在催化剂的存在下催化通式(II)2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯与通式(III)的烷基二醇单烷基醚进行酯交换反应，生成包括结构式为(I)(2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(烷氧基烷基)酯)的产物和对应的醇R5OH和R6OH。
Figure BDA0003326495310000031
其中式(I)、式(II)和式(III)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C14的烷基；R3选自C1-C10的亚烷基、C3-C10亚环烷基或C7-C20亚芳基；R4选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基或C7-C20芳基；R5和R6相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基和C6-C20芳基。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组分的制备步骤包括：
1)卤化镁溶解于环氧类化合物、有机磷化合物和惰性溶剂，形成溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入助析出剂，优选在-30～60℃温度下，最好为-30～0℃，形成混合体系；
3)用钛化合物与步骤2)得到的混合体系接触，优选在60～110℃接触，以得到具有含镁/钛的固体物沉淀的体系；
4)向步骤3)得到的具有含镁/钛的固体物沉淀的体系中加入内给电子体化合物，优选在60～110℃。
根据本发明的一些实施方式，所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选地，所述卤化镁的通式为MgXY，其中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选所述的有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮或它们的混合物，优选所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述环氧类化合物如式(VI)所示
Figure BDA0003326495310000041
式(VI)中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C3的烷基或卤代烷基；
优选地，所述环氧类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述的钛化合物的通式为Ti(OR)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，优选地，所述的钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛或它们的混合物。
根据本发明的一些实施方式，各组分之间的比例以每摩尔卤化镁计，环氧类化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，优选为0.3～1摩尔；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；钛化合物0.5～20摩尔，优选为1～15摩尔；内给电子体化合物0.005～15摩尔，优选为0.06～10摩尔。
根据本发明的一些实施方式，催化剂组分的平均粒径为1～20μm。
所述的惰性溶剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。
根据本发明的一些实施方式，催化剂组分的化学成分主要为含钛1～10wt％，镁10～20wt％，卤素优选氯40～70wt％，内给电子体化合物5～25wt％，惰性溶剂0～10％，磷0.01～0.5wt％。
根据本发明的一些实施方式，本发明的催化剂组分的制备方法如下：1)在搅拌的条件下将卤化镁溶解在环氧类化合物、有机磷化合物和甲苯中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～0℃。2)将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，然后将反应混合物升温至60～110℃，在此过程中有球形颗粒产生，加入内给电子体，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液。3)再用钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理1～4次，滤出液体，用惰性溶剂洗涤固体物后干燥制得含钛的球形固体催化剂组分。
根据本发明，该方法还可以包括将经过步骤2)得到的产物进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
在第二方面，本发明还提供一种烯烃聚合催化剂，起包括以下组分或其反应产物：A、本发明前述的催化剂组分；B、有机铝化合物；任选地C、外给电子体。
所述“任选的外给电子体化合物”是指外给电子体化合物能够存在或不存在于本发明的用于烯烃聚合的催化剂中，也就是说，本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂可以含有或者不含有外给电子体化合物。
而且，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂对于烷基铝化合物以及外给电子体化合物的种类和用量均没有特别限定。
一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝元素计的烷基铝化合物和以钛元素计的烯烃聚合用催化剂的摩尔比可以为1-2000：1，优选为20-500：1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.4：1。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为具有通式R8 aR9 bSi(OR10)c的硅化合物，其中，a和b各自为0、1或2的整数，c为1-3的整数，且a+b+c的和为4，R8、R9、R10各自独立地为C1-C18的取代或未取代的烃基；更优选地，a和b各自为1，c为2，R8、R9各自独立地为C3-C10的取代或未取代的烃基，R10为C1-C10的取代或未取代的烃基。具体地，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，有机铝化合物的通式为AlR8R9R10，其中，R8、R9和R10各自为氯或C1-C8的烷基，且R8、R9和R10中至少一个为C1-C8的烷基，具体可为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和三氯三乙基铝中的至少一种。
在第三方面，本发明还提供一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与本发明前述的催化剂进行接触。
优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的至少一种，更优选为丙烯。
根据本发明的所述烯烃聚合方法，通过使用本发明的所述烯烃聚合催化剂，能够制备颗粒形态良好、堆密度高的聚合物。本发明的所述烯烃聚合的方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。所述烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的烯烃聚合的方法，所述烯烃聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。
更加优选情况下，本发明所述的烯烃聚合的方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂进行烯烃聚合反应。
采用本发明的上述方法，特征在于使用了具有通式(I)的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(烷氧基烷基)酯类化合物，可以得到一种氢调敏感性非常好的新型催化剂。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。
1、烯烃聚合用催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合用催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为EclipseE200的光学显微镜进行观察；
3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
4、聚烯烃粉料的熔体流动速率指数：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。为了验证本发明的方法获得的载体制备得到的催化剂具有更好的催化性能以及使得得到的聚合产物的堆密度更高，以下实施例中示例性地采用常规技术方案中的一种来说明。具体的实验方法如以下实施例中所示。本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
制备例1-2用于说明2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(烷氧基烷基)酯类化合物的制备方法，实施例1-8用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法。
制备例1
2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯的制备:
在带冷凝器，分液器、搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入100g(0.353mol)的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、107.3g(1.412mol)的乙二醇单甲醚、4.87g(0.0353mol)无水碳酸钾，开启搅拌，控制反应液温度为105℃到110℃，在0.1Mpa下反应12h，在反应的同时通过蒸馏的方法将生成的乙醇蒸馏至分液器中并移除。反应结束后将反应物冷却后经过滤或离心的方式分离除去无水碳酸钾，将滤液在30pa，釜内温182-190℃的条件下减压蒸馏，脱除未反应的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯和乙二醇单甲醚及其它副产物，得到目标化合物2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯84g，纯度为87％，通过柱层析进一步进行分离提纯得到纯度为98％的产品2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯。
产物的谱图数据：
高分辨电喷雾质谱(ESI):366.0与分子式C15H25NO6化合物M+Na(理论值366.17)的离子峰质量数一致。
IR:2973,2939,2883,2248,1735,1469,1454,1392,1376,1297,1130
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：1.01～1.05(m，6H，CH(CH3)2)；1.14～1.16(d，6H，CH(CH3)2)；2.14～2.24(m，1H，CH(CH3)2)；2.31～2.38(m，1H，CH(CH3)2)；3.05～3.07(d，1H，CHCH(CH3)2)；3.37～3.38(2S，6H，2OCH3)；3.62～3.66(m，4H，2CH2CH2OCH3)；4.28～4.42(m，4H，2OCH2CH2OCH3)
制备例2 2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯的制备
重复制备例1中的投料量和试验装置，但是反应在减压条件下进行，控制反应液温度为94℃到101℃，压力为0.025Mpa下减压反应，通过冷凝器和分液器将生成的乙醇馏分移除。同样使用减压精馏和柱层析提纯方法，的得到产品2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯，产物的结构和谱图与制备例1一致。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体在制备烯烃聚合用催化剂中的应用以及制备烯烃。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁(0.05mol)、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷(0.05mol)、12.5毫升磷酸三丁酯(0.046mol)，在温度为60℃的条件下，反应2小时，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，80℃加入7.5mmol制备例1的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯，85℃恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分C1。
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的烯烃聚合用催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
结果，粉料的熔体流动速率指数为16g/10min，分子量分布宽度为8.9。
对比例1
除加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)代替7.5mmol2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯，其它同1。
粉料的熔体流动速率指数为8g/10min，分子量分布宽度为5.4。
实施例2
根据实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
粉料的熔体流动速率指数为90.7g/10min，分子量分布宽度为8.9。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体在制备烯烃聚合用催化剂中的应用以及制备烯烃。
制备例2的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯代替制备例1的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯，其他同实施例1。
结果，粉料的熔体流动速率指数为16.3g/10min，分子量分布宽度为8.9。
实施例4
根据实施例3的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
粉料的熔体流动速率指数为91.2g/10min，分子量分布宽度为8.9。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的烯烃聚合用催化剂的氢调敏感性好、所得聚合物分子量分布宽，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合用催化剂组分，其通过包括以下组分的原料制备：卤化镁、环氧类化合物、有机磷化合物、惰性溶剂、助析出剂、钛化合物和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式(I)所示化合物，
Figure FDA0003326495300000011
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C14的烷基；R3选自C1-C10的亚烷基、C3-C10亚环烷基或C7-C20亚芳基；R4选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基或C7-C20芳基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述式(I)中，R1和R2各自独立地选自C1-C5的烷基，优选各自独立地选自C3-C5支链烷基，更优选为异丙基、仲丁基或异丁基；和/或
R3选自C1-C5的亚烷基，优选选自C1-C5直链亚烷基，更优选为亚甲基或亚乙基；和/或
R4选自C1-C5的烷基，优选选自C1-C5直链烷基，更优选为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述式(I)所示化合物选自2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯或2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其制备步骤包括：
1)将卤化镁溶解于环氧类化合物、有机磷化合物和惰性溶剂，形成溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入助析出剂，形成混合体系；
3)用钛化合物与步骤2)得到的混合体系接触，以得到具有含镁/钛的固体物沉淀的体系；
4)向步骤3)得到的具有含镁/钛的固体物沉淀的体系中加入内给电子体化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选地，所述卤化镁的通式为MgXY，其中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；和/或
所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选所述的有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种；和/或
所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮或它们的混合物，优选所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或多种；和/或
所述环氧类化合物如式(VI)所示
Figure FDA0003326495300000021
式(VI)中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C3的烷基或卤代烷基；
优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种；和/或
所述的钛化合物的通式为Ti(OR)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，优选地，所述的钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛或它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，各组分之间的比例以每摩尔卤化镁计，环氧类化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，优选为0.3～1摩尔；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；钛化合物0.5～20摩尔，优选为1～15摩尔；内给电子体化合物0.005～15摩尔，优选为0.06～10摩尔。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，催化剂组分的平均粒径为1～20μm。
8.一种烯烃聚合催化剂，包括以下组分或其反应产物：A、权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分；B、有机铝化合物；任选地C、外给电子体。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，有机铝化合物的通式为AlR8R9R10，其中，R8、R9和R10各自为氯或C1-C8的烷基，且R8、R9和R10中至少一个为C1-C8的烷基，具体可为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和三氯三乙基铝中的至少一种。
10.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求8或9所述的催化剂进行接触；
优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的至少一种，更优选为丙烯。
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