HU216276B - Herbicidal compositions containing optically active cyclohexenone oxime ethers, process for producing the activ ingredients and method for combating weeds - Google Patents
Herbicidal compositions containing optically active cyclohexenone oxime ethers, process for producing the activ ingredients and method for combating weeds Download PDFInfo
- Publication number
- HU216276B HU216276B HU9402353A HU9402353A HU216276B HU 216276 B HU216276 B HU 216276B HU 9402353 A HU9402353 A HU 9402353A HU 9402353 A HU9402353 A HU 9402353A HU 216276 B HU216276 B HU 216276B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- propyl
- formula
- ethyl
- tetrahydropyran
- optically active
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
- C07C251/54—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
- C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Abstract
A találmány őptikailag aktív, az őxim-éter-részben R- és S-kőnfigűrációjú, és legalább 75 mől% mennyiségben az R-kőnfigűrációjúizőmerből álló (I) általánős képletű ciklőhexenőn-őxim-étere et ésmezőgazdaságilag elfőgadható sóikat hatóanyagként tartalmazó győmirtókészítményekre, az (I) általánős képletű ciklőhexenőn-őxim-éterekelőállítására szőlgáló eljárásra, valamint a találmány sz rintigyőmirtó készítményekkel végzett győmmentesítési eljárásra vőnatkőzik.Az (I) általánős képletben R1 jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, Xjelentése halőgénatőm vagy 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt, n értéke 1vagy 2, és R2 jelentése (1–4 szénatőmős alkil-tiő)-(1–6 szénatőmősalkil)-csőpőrt, adőtt esetben 1–4 szénatőmős alkil-tiő-csőpőrttalszűbsztitűált 3–7 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, 5–7 szénatőmősciklőalk nilcsőpőrt, adőtt esetben 1–3 halőgénatőmmal, nitrő-, 1–4szénatőmős alkil- és/vagy 3–6 szénatőmős alkinil-őxi-csőpőrttalszűbsztitűált fenilcsőpőrt, vagy heterőatőmként őxigén- vagy kénatőmőttartal azó, 6 tagú, telített heterőciklűsős csőpőrt. ŕThe present invention is acutely active, in the form of the R-and S-stone configurations of the oxymethyl ether moiety, and at least 75% by weight of cyclohexenone-oxime ether of general formula (I) consisting of the R-stone rendering molds and the prodrug formulations thereof which are agriculturally active as active ingredient (I). ) for the preparation of a cyclohexenone-oxime ether of the general formula for the process of vitrification, and the invention relates to a method for destroying vermin formulations. and R2 represents (1-4C-alkyl alkylthio) - (1-6C-alkyl) -corrosion, in the case of addition of 1-4 carbon atoms, alkylthio-tuberculosyltransferred 3–7-Carbon cyclic tube tube, 5–7-C-Cyclic Cyclic Core, in case 1–3 halogen, Nitrogen, C 1-4 alkylcarbon and / or C 3-6 alkynyloxy-xylophenyltinylphenylphenyl, or, as anhydrous, sulfuric or sulfuric acid, 6-membered saturated heterocyclic tube. ŕ
Description
A találmány optikailag aktív, az oxim-éter-részben Rés S-konfigurációjú, és legalább 75 mol% mennyiségben az R-konfígurációjú izomerből álló I általános képletű ciklohexenon-oxim-étereket és mezőgazdaságilag elfogadható sóikat hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményekre, az I általános képletű ciklohexenonoxim-éterek előállítására szolgáló eljárásra, valamint a találmány szerinti gyomirtó készítményekkel végzett gyommentesítési eljárásra vonatkozik.The present invention relates to optically active herbicidal compositions containing cyclohexenone oxime ethers of formula I and their agriculturally acceptable salts as an active ingredient in the oxime ether portion having the R and S configuration and containing at least 75 mol% of the R configuration. ethers as well as the weed control process with the herbicidal compositions of the present invention.
Az I általános képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,In formula I, R 1 is C 1 -C 6 alkyl,
X jelentése halogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2, ésX is halogen or C 1 -C 4 alkyl, n is 1 or 2, and
R2 jelentése (1-3 szénatomos alkil-tio)-( 1 — 6 szénatomos alkil)-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkenilcsoport, adott esetben 1-3 halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil- és/vagy 3-6 szénatomos alkinil-oxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy heteroatomként oxigén- vagy kénatomot tartalmazó, 6 tagú, telített heterociklusos csoport.R 2 is (C 1 -C 3 alkylthio) - (C 1 -C 6) alkyl, (C 3 -C 7) cycloalkyl optionally substituted with (C 1 -C 4) alkylthio, (C 5 -C 7) cycloalkenyl, optionally 1 Phenyl substituted with -3 halogen, nitro, C 1-4 alkyl and / or C 3-6 alkyloxy groups, or a 6-membered saturated heterocyclic group containing an oxygen or sulfur atom as a heteroatom.
A szakirodalomból már ismertek a gyomirtó hatásúHerbicides are already known in the art
Γ általános képletű ciklohexándionszármazékok, a képletben Rc, Rd és Re többek között az alábbi jelentésűek lehetnek:Cyclohexanedione derivatives of the general formula wherein R c , R d and R e may have, inter alia, the following meanings:
- US 4,440,566 (Rc=etil-, propil-; Rd=benzil-; Re=2(etil-tio)-propil-csoport;- US 4,440,566 (R c = ethyl, propyl; R d = benzyl; R e = 2 (ethylthio) propyl;
- EP-A 238 021 és EP-A 125094 (Rc=etil-, propil-; Rd=benzil-, 2-butenilcsoport; Re=szubsztituált 5 tagú heteroarilcsoport);EP-A 238 021 and EP-A 125094 (R c = ethyl, propyl; R d = benzyl, 2-butenyl; R e = substituted 5-membered heteroaryl);
- EP-A 80301 (Rc=etil-, propil-; Rd=benzil-, 2butenil-; Re=szubsztituált fenilcsoport);EP-A 80301 (R c = ethyl, propyl; R d = benzyl, 2-butenyl; R e = substituted phenyl);
- DE-A 38 38 309 (Rc=etil-, propil-; Rd=szubsztituált 4-fenil-butilén- vagy 4-fenil-butenilén-csoport; Rc=szubsztituált 5-7 tagú heterociklusos csoport);DE-A 38 38 309 (R c = ethyl, propyl; R d = substituted 4-phenylbutylene or 4-phenylbutenylene; R c = substituted 5-7 membered heterocyclic group);
- EP-A 456112 (Rc=etil-, propil-; Rd=szubsztituált 3-fenoxi-propilén- vagy 2-fenoxi-etilén-csoport; Re=szubsztituált 5-7 tagú heterociklusos csoport). Ezeknek a vegyületeknek a gyomirtó hatása, főleg a nem fűféle gyomokkal szembeni szelektivitása a fuféle haszonnövények között azonban csak korlátozottan kielégítő.EP-A 456112 (R c = ethyl, propyl; R d = substituted 3-phenoxypropylene or 2-phenoxyethylene; R e = substituted 5-7 membered heterocyclic group). However, the herbicidal activity of these compounds, in particular their selectivity against non-grass weeds, is only marginally satisfactory.
A találmány célja az volt, hogy olyan új ciklohexenon-oxim-éter-elegyeket találjunk, amelyek a fentieknél jobb szelektivitást mutatnak a nem fuféle gyomokkal szemben, a fuféle haszonnövények, így a rizs és a kukorica között.It was an object of the present invention to provide novel mixtures of cyclohexenone oxime ethers which exhibit improved selectivity for non-woody weeds, such as rice and maize.
Azt találtuk, hogy a fentiekben definiált I általános képletű optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éterek elegyei ennek a feladatnak megfelelnek. Ezenkívül gyomirtó készítményeket találtunk, amelyek ezeket az elegyeket hatóanyagként tartalmazzák.It has now been found that mixtures of optically active cyclohexenone oxime ethers of formula I as defined above fulfill this function. In addition, we have found herbicidal compositions containing these mixtures as active ingredients.
Az optikailag aktív I általános képletű ciklohexenonoxim-éterek elegyeit különböző módon nyerhetjük, előnyösen önmagában ismert módon, a már ismert II általános képletű ciklohexenonszármazékokból (lásd DE-A 38 38 309, EP-A 243 313, EP-A 456 112) és az optikailag aktív III általános képletű hidroxil-amin-származékok megfelelő elegyeiből (lásd EP-A 169 521).Mixtures of optically active cyclohexenone oxime ethers of the formula I can be obtained in various ways, preferably in the manner known per se, from the known cyclohexenone derivatives of the formula II (see DE-A 38 38 309, EP-A 243 313, EP-A 456 112). suitable mixtures of active hydroxylamine derivatives of formula III (see EP-A 169 521).
A reakcióhoz célszerűen a ΙΠ általános képletű hidroxil-amin-származék alkalmas sóját használjuk, főleg a hídrokloridját, és a reakciót heterogén fázisban hajtjuk végre, közömbös oldószerben, például dimetil-szulfoxidban, alkoholban, így metanolban, etanolban, izopropanolban, aromás szénhidrogénben, így benzolban és toluolban, klórozott szénhidrogénben, így kloroformban, 1,2diklór-etánban, alifás szénhidrogénben, így hexánban és ciklohexánban, észterben, így etil-acetátban vagy éterben, így dietil-éterben, dioxánban és tetrahidrofuránban.The reaction is conveniently carried out using a suitable salt of the hydroxylamine derivative of formula ΙΠ, in particular its hydrochloride, and is carried out in a heterogeneous phase in an inert solvent such as dimethylsulfoxide, alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, aromatic hydrocarbon such as benzene. and toluene, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate or ether such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
A reakciót bázis jelenlétében hajtjuk végre, és a reakcióhoz általában elegendő 0,5-2 mólekvivalensnyi bázist alkalmazni, a III általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva.The reaction is carried out in the presence of a base, and in general 0.5 to 2 molar equivalents of the base, based on the amount of the compound of formula III, is sufficient.
A reakcióban bázisokként szerepelhetnek az alkálifémek és az alkáliföldfémek karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acetátjai, alkoholátjai, oxidjai vagy hidroxidjai, főleg a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium-oxid vagy a kalcium-oxid, továbbá alkalmas bázisok a szerves bázisok, így a piridin és a tercier aminok, például a trietil-amin. Előnyösen a reakciót metanolban hajtjuk végre, nátrium-hidrogén-karbonátnak mint bázisnak a jelenlétében.Suitable bases for the reaction include carbonates, bicarbonates, acetates, alcoholates, oxides or hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide or calcium oxide, and suitable bases include organic bases such as pyridine and tertiary amines such as triethylamine. Preferably, the reaction is carried out in methanol in the presence of sodium bicarbonate as the base.
Az előállítási reakció egyik változata abban áll, hogy a reakciót bázis hozzáadása nélkül, III általános képletű szabad hidroxil-amin-bázissal hajtjuk végre, például a hidroxil-amin-bázis vizes oldatával, és a II általános képletű vegyülethez használt oldószertől függően egy, vagy kétfázisú reakcióelegyet kapunk.A variation of the preparation reaction is that the reaction is carried out without addition of a base with a free hydroxylamine base of formula III, for example an aqueous solution of a hydroxylamine base, and one or two phase depending on the solvent used for the compound of formula II. a reaction mixture is obtained.
A reakciónak ehhez a változatához alkalmas oldószerek például az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol és a ciklohexanol, az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán, metilén-dikloríd, toluol és az 1,2-diklór-etán, az észterek, így az etil-acetát, a nitrilek, így az acetonitril és a gyűrűs éterek, így a dioxán és a tetrahidrofurán.Suitable solvents for this variant of the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and cyclohexanol, aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylene dichloride, toluene and 1,2-dichloro. ethane, esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
Célszerű a II általános képletű ciklohexenonszármazékokat és a III általános képletű optikailag aktív hidroxil-amin-származékok elegyeit körülbelül sztöchiometrikus arányban reagáltatni, egyes esetekben azonban előnyös lehet az egyik vagy a másik komponenst legfeljebb ~10 mólszázalékos feleslegben alkalmazni.It is desirable to react the cyclohexenone derivatives of formula II and mixtures of optically active hydroxylamine derivatives of formula III in about a stoichiometric ratio;
A reakció-hőmérséklet általában 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti, előnyösen azonban 20 °C és 80 °C közötti érték.The reaction temperature is usually 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture, but preferably 20 ° C to 80 ° C.
A reakció néhány óra alatt befejeződik. A kapott terméket a szokásos módon különíthetjük el a reakcióelegyből, például a reakcióelegy bepárlásával, a bepárlási maradéknak metilén-diklorid/víz kétfázisú elegyével való felvételével és az oldószernek vákuumban való lehajtásával.The reaction is completed in a few hours. The product obtained can be isolated from the reaction mixture in a conventional manner, for example by evaporation of the reaction mixture, removal of the residue by dichloromethane / water and evaporation of the solvent in vacuo.
A nyomást illetően különleges körülményeket nem kell alkalmazni, általában a reakciót légköri nyomáson vagy az aktuális hígítószer saját nyomásán hajtjuk végre.No special pressure conditions are required, generally the reaction is carried out at atmospheric pressure or under the actual diluent pressure.
Savas jellegük alapján az optikailag aktív I általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek enolésztereket, valamint alkálifém- és alkáliföldfémvegyületekkel sókat képezhetnek.By virtue of their acidic nature, the optically active cyclohexenone oxime ethers of formula I may form enol esters and salts with alkali metal and alkaline earth metal compounds.
HU 216 276 ΒHU 216 276 Β
Az alkálifémsók előállítására a 3-hidroxi-ciklohexenon-származékot nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, illetve -alkoholáttal kezeljük vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban és toluolban.To prepare the alkali metal salts, the 3-hydroxycyclohexenone derivative is treated with sodium or potassium hydroxide or alcoholate in aqueous solution or in organic solvents such as methanol, ethanol, acetone and toluene.
Más fémsókat, így mangán-, réz-, cink-, vas-, kalcium-, magnézium- és báriumsókat a nátriumsókból állíthatjuk elő, a szokásos módon, ugyanígy az ammónium-, foszfónium-, szulfónium- és szulfoxóniumsókat ammóniával, foszfónium-, szulfónium- és szulfoxónium-hidroxidokkal.Other metal salts, such as manganese, copper, zinc, iron, calcium, magnesium and barium salts, may be prepared from the sodium salts in the usual manner, as well as ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts with ammonium, phosphonium and sulfoxonium hydroxides.
Az I általános képletű vegyületek észterei szintén a szokásos módon nyerhetők (lásd például Organikum, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, 17. kiadás, Berlin, 1988, 405-408. oldal).Esters of the compounds of formula I can also be obtained in conventional manner (see, for example, Organicum, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, 17th edition, Berlin, 1988, pages 405-408).
A III általános képletű optikailag aktív hidroxilamin-származékok új elegyeit ismert vegyületekből kiindulva, egy sor ismert reakciólépésen keresztül állíthatjuk elő, az A reakcióvázlatnak megfelelően. Az V általános képletben L eliminálódó csoportot, például halogénatomot, így klór-, bróm- és jódatomot vagy metil-szulfonil-oxi-csoportot jelent.The novel mixtures of optically active hydroxylamine derivatives of formula III can be prepared from known compounds through a number of known reaction steps, as shown in Scheme A. In formula V, L is a eliminating group, such as halogen, such as chlorine, bromine and iodine, or methylsulfonyloxy.
Előnyösen az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszert [lásd Tetrahedron Letters, 29, 5493 (1988);Preferably, the optically active alkylating agent of formula V is described in Tetrahedron Letters, 29, 5493 (1988);
J. Org. Chem., 52, 3587 (1987); EP-A 172 719; EP-A 230379; US 4,841,079], de kívánt esetben akár a IV általános képletű optikailag aktív metanolszármazékot is [Chem. Pharm. Bull., 33, 1955 (1985)] reagáltathatjuk a Mitsunobu-eljárásváltozat szerint [Synthesis, 1, 1981; J. Med. Chem., 33, 187 (1990)] a VI általános képletű gyűrűs hidroxi-imid-származékkal, és az így nyert VII általános képletű védett hidroxil-amin-származékból például 2-amino-etanollal szabadítjuk fel a III általános képletű szabad, optikailag aktív hidroxil-amin-származékot.J. Org. Chem., 52, 3587 (1987); EP-A 172 719; EP-A 230379; U.S. Pat. No. 4,841,079, or, if desired, the optically active methanol derivative of formula IV [Chem. Pharm. Bull., 33, 1955 (1985)] may be reacted according to the method of Mitsunobu [Synthesis, 1, 1981; J. Med. Chem., 33, 187 (1990)] with the cyclized hydroxyimide of formula VI and the resulting protected hydroxylamine of formula VII, for example 2-aminoethanol. free, optically active hydroxylamine derivative.
A VI általános képletben D jelenthet például etilén-, trimetilén-, viniléncsoportot vagy 5 vagy 6 tagú, adott esetben heteroatomként egy nitrogénatomot tartalmazó, telített, részben telítetlen vagy aromás gyűrűs vegyületből képezett kétértékű csoportot, például fenilén-, piridinidil-, ciklopentilén-, ciklohexilén- vagy ciklohexeniléncsoportot.In formula VI, D may be, for example, a divalent group consisting of ethylene, trimethylene, vinylene or a 5 or 6 membered saturated, partially unsaturated or aromatic ring compound containing a nitrogen atom, such as phenylene, pyridinidyl, cyclopentylene, cyclohexylene. - or cyclohexenylene.
VI általános képletű gyűrűs hidroxi-imid-származékokként szerepelhetnek például a következő vegyületek: N-hidroxi-ftálimid, N-hidroxi-maleinimid, N-hidroxi-kinolinimid, N-hidroxi-1,2-ciklohex-l-én-dikarboximid, N-hidroxi-szukcinimid, N-hidroxi-1,2-ciklohex-4-én-dikarboximid, N-hidroxi-glutárimid.Examples of cyclic hydroxyimide derivatives of formula VI include N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy-maleimide, N-hydroxy-quinolinimide, N-hydroxy-1,2-cyclohex-1-ene-dicarboximide, N -hydroxysuccinimide, N-hydroxy-1,2-cyclohex-4-ene dicarboximide, N-hydroxyglutarimide.
Az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszemek VI általános képletű gyűrűs hidroxi-imid-származékkal való reakcióját célszerűen bázis jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célra elvileg minden olyan bázis alkalmas, amelyik képes a VI általános képletű hidroxiimidet deprotonálni, anélkül azonban, hogy az imidszerkezetét károsítaná. Ilyen bázisok főleg az úgynevezett nem nukleofil bázisok.The reaction of the optically active alkylation beads of formula V with a cyclic hydroxyimide derivative of formula VI is conveniently carried out in the presence of a base. In principle, any base capable of deprotonating the hydroxyimide of formula VI without destroying its imide structure is suitable for this purpose. Such bases are mainly so-called non-nucleophilic bases.
Példaként nevezzük meg az ásványi bázisokat, így az alkálifém- és alkálifoldfém-karbonátokat, az alkálifémés alkáliföldfém-hidrogén-karbonátokat, a szerves bázisokat, így az alifás, cikloalifás és aromás tercier aminokat. Ezeknek a bázisoknak az elegyeit is használhatjuk.Examples include mineral bases such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, alkali metal alkaline earth metal bicarbonates, organic bases such as aliphatic, cycloaliphatic and aromatic tertiary amines. Mixtures of these bases may also be used.
Egyenként soroljuk fel a következő bázisokat, mint példákat: nátrium-karbonát, kálium-karbonát, magnézium-karbonát, kalcium-karbonát, bárium-karbonát, ezeknek a fémeknek a hidrogén-karbonátjai, trimetil-amin, trietil-amin, tributil-amin, etil-diizopropil-amin, N,N-dimetil-anilin, 4-(dimetil-amino)-piridin, diaza-biciklooktán, diaza-bicikloundekán, N-metil-piperidin, 1,4-dimetil-piperazin, piridin, kinolin, bipiridil, fenantrolin. Olcsósága miatt előnyös bázis a nátrium- és a kálium-karbonát.The following bases are listed individually, as examples: sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, bicarbonates of these metals, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, ethyl diisopropylamine, N, N-dimethylaniline, 4- (dimethylamino) pyridine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecane, N-methylpiperidine, 1,4-dimethylpiperazine, pyridine, quinoline, bipiridil, phenanthroline. Sodium and potassium carbonate are preferred bases because of their low cost.
A reakcióelegyhez a bázist, a hidroxi-imid-származékra vonatkoztatva általában az ekvivalensnyitől az 5 ekvivalens feleslegig teijedő mennyiségben adjuk hozzá. Ettől nagyobb felesleget is alkalmazhatunk, ennek azonban általában nincsenek további előnyei. Ugyanígy használhatunk a reakcióban a megadottnál kisebb mennyiségű bázist is. Előnyösen azonban 1-3, főleg 1-2 ekvivalensnyi bázist adunk a reakcióelegyhez, a VI általános képletű hidroxi-imid-származékra vonatkoztatva.The base is generally added in an amount ranging from one equivalent to an excess of 5 equivalents relative to the hydroxyimide derivative. A larger excess can be used, but this generally has no further advantages. Similarly, a smaller amount of the base may be used in the reaction. Preferably, however, 1-3, especially 1-2 equivalents, of base are added to the reaction mixture, based on the hydroxyimide derivative VI.
A reakcióban nukleofil bázisok, például alkálifémés alkálifoldfém-hidroxidok, főleg nátrium- és káliumhidroxid alkalmazása is lehetséges. Ebben az esetben azonban előnyös a bázist a VI általános képletű hidroxiimid-származékra vonatkoztatva ekvivalensnyi menynyiségben alkalmazni, hogy a hidroxidionnak az imidcsoport karbonilfunkciós részére kifejtett nukleofil támadását elkerüljük.Nucleophilic bases, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, especially sodium and potassium hydroxide, are also possible in the reaction. However, in this case, it is preferable to apply the base in an equivalent amount to the hydroxyimide derivative of formula VI to avoid nucleophilic attack of the hydroxide ion on the carbonyl portion of the imide group.
Az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszert és a VI általános képletű hidroxi-imid-származékot célszerűen olyan oldószerben reagáltatjuk, amely a reakció feltételei között közömbös marad. Erre a célra előnyös oldószerek például a poláros, aprotikus oldószerek, így a dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-szulfoxid, szulfolán és a gyűrűs éterek. Az oldószer mennyisége általában nem kritikus.The optically active alkylating agent of formula V and the hydroxyimide derivative of formula VI are conveniently reacted in a solvent which remains inert under the reaction conditions. Preferred solvents for this purpose include polar aprotic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, and cyclic ethers. The amount of solvent is generally not critical.
Az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszereknek a VI általános képletű hidroxi-imid-származékokkal való reakcióját fázistranszfer-katalízis alkalmazása közben is végrehajthatjuk. Ebben az esetben a vízzel kétfázisú elegyet képező oldószereket, előnyösen klórozott szénhidrogéneket alkalmazunk.The reaction of the optically active alkylating agents of formula V with the hydroxyimide derivatives of formula VI may also be carried out using phase transfer catalysis. In this case, solvents which form a biphasic mixture with water, preferably chlorinated hydrocarbons, are used.
A reakcióhoz alkalmas fázistranszfer-katalizátorok az erre a célra szokásosan használt kvatemer ammónium- és foszfóniumsók, a polietilénglikolok, polietilénglikol-éterek és a koronaéterek, mint ezeket például az alábbi szakirodalmi forrás ismerteti: Dehmlow és társai, „Phase Transfer Catalysis”, 37-45. oldal és 86-93. oldal, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.Phase transfer catalysts suitable for the reaction include quaternary ammonium and phosphonium salts, polyethylene glycols, polyethylene glycol ethers and crown ethers commonly used for this purpose, such as those described in Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, 37 . pages 86-93. Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
A fázistranszfer-katalizátorokat a reakcióelegy térfogatára vonatkoztatva célszerűen 1-10, előnyösen azonban 3-5 térfogatszázalékos mennyiségben alkalmazzuk.The phase transfer catalysts are preferably used in an amount of from 1 to 10%, preferably from 3 to 5% by volume, based on the volume of the reaction mixture.
Az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszemek VI általános képletű hidroxi-imid-származékkal való reakciója általában 0 °C és 140 °C, előnyösen 2 °C és 100 °C, főleg 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. Előnyös a reakciót úgy végrehajtani, hogy az oldószerben a VI általános képletű hidroxiimid-származék és a bázis elegyébe beadagoljuk az V általános képletű alkilezőszert. Ennek során előnyös lehet, ha a hidroxi-imid-származékot alacsonyabb hőmér3The reaction of the optically active alkylation beads of formula V with the hydroxyimide derivative of formula VI generally takes place at a temperature of 0 ° C to 140 ° C, preferably 2 ° C to 100 ° C, especially 40 ° C to 80 ° C. It is preferable to carry out the reaction by adding the alkylating agent V to the solvent mixture of the hydroxyimide VI and the base. It may be advantageous if the hydroxyimide derivative has a lower temperature
HU 216 276 Β sékleten, például 0 °C-tól 50 °C-ig terjedő hőmérsékleten adjuk a reakcióelegyhez, és a reakcióelegy hőmérsékletét csak ezután emeljük fel a tulajdonképpeni reakció-hőmérsékletre .The reaction mixture is added to the reaction mixture at a temperature of, for example, 0 ° C to 50 ° C, and the temperature of the reaction mixture is then raised to the actual reaction temperature.
A reakció befejeződése után a lehűlt reakcióelegyhez célszerűen vizet adunk, mire a képződött VII általános képletű hidroxil-amin-származék kristályos szilárd anyagként vagy olajként válik ki. Az így kapott hidroxil-amin-származékot kívánt esetben átkristályosítással vagy extrakcióval tovább tisztíthatjuk.After completion of the reaction, water is conveniently added to the cooled reaction mixture to form the resulting hydroxylamine derivative VII as a crystalline solid or oil. The hydroxylamine derivative thus obtained may, if desired, be further purified by recrystallization or extraction.
Az így nyert VII általános képletű hidroxil-aminszármazékokat tárolhatjuk vagy mindjárt szabad aminocsoportot tartalmazó, optikailag aktív III általános képletű hidroxil-amin-származékokká alakíthatjuk át.The hydroxylamine derivatives of formula VII thus obtained can be stored or converted into the optically active hydroxylamine derivatives of formula III which have a free amino group immediately.
Ezt az átalakítási reakciót önmagában ismert eljárások segítségével hajthatjuk végre, mint ezt például a DE-A 36 15 973 és a benne idézett szakirodalmi források ismertetik. Előnyös a DE-A 3615 973 szerinti eljárást alkalmazni, amelynél a III általános képletű optikailag aktív hidroxil-amin-származékot etanol-aminnal szabadítjuk fel. Az optikailag aktív III általános képletű hidroxil-amin-származékokat más bázisok segítségével is felszabadíthatjuk, így például vizes ásványi bázisokkal, aminokkal, hidrazinokkal, hidroxil-aminokkal vagy akár vizes savakkal is.This conversion reaction can be carried out by methods known per se, such as those described in DE-A 36 15 973 and references cited therein. It is preferred to use the process according to DE-A 3615 973 wherein the optically active hydroxylamine derivative of formula III is liberated with ethanolamine. The optically active hydroxylamine derivatives of formula III may also be liberated by other bases such as aqueous mineral bases, amines, hydrazines, hydroxylamines or even aqueous acids.
Az ezekkel az eljárásokkal kapott reakcióelegyekből az optikailag aktív III általános képletű hidroxil-aminszármazékokat a szokásos feldolgozási módszerek segítségével különíthetjük el, így például kristályosítással vagy extrakcióval. AIII általános képletű hidroxil-aminszármazékok kristályosodási hajlamának növelése céljából gyakran előnyös lehet ezeket a vegyületeket ásványi savakkal vagy szerves savakkal képezett sóikká átalakítani. Erre a célra általában ezeknek a savaknak a hígított oldatát célszerűen ekvivalensnyi mennyiségű hidroxilamin-származékkal reagáltatjuk. Az így kapott hidroxilammónium-sókat, így a szabad aminocsoportot tartalmazó III általános képletű optikailag aktív hidroxilamin-származékokat közvetlenül átalakíthatjuk az I általános képletű optikailag aktív megfelelő ciklohexenonoxim-éterekké vagy kívánt esetben tárolhatjuk őket.The optically active hydroxylamine derivatives of the general formula (III) can be isolated from the reaction mixtures obtained by these processes by conventional methods such as crystallization or extraction. In order to increase the tendency to crystallize hydroxylamine derivatives of formula III, it may often be advantageous to convert these compounds to their salts with mineral acids or organic acids. For this purpose, a dilute solution of these acids is generally reacted with an equivalent amount of a hydroxylamine derivative. The resulting hydroxylammonium salts, such as the optically active hydroxylamine derivatives of formula III containing the free amino group, can be directly converted to the optically active corresponding cyclohexenone oxime ethers of formula I or stored as desired.
A III általános képletű köztitermékek és az I általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek optikai tisztasága függ a reakcióhoz használt IV általános képletű metanolszármazék, illetve az V általános képletű alkilezőszer optikai tisztaságától. A találmány szerinti eljárás során a reakcióhoz a lehető legnagyobb optikai izomertisztaságú R-konfigurációjú IV általános képletű metanolszármazékot vagy V általános képletű alkilezőszert használva, az optikailag aktív III általános képletű hidroxil-aminszármazékok és I általános képletű ciklohexenon-oximéterek előállításánál mindig izomerelegyet kapunk, amelyben a metilcsoporttal szubsztituált szénatomon (az oxim-éter-részben) az R-konfigurációjú izomer aránya legalább 75, főleg azonban 90-100 mólszázalék.The optical purity of intermediates of Formula III and cyclohexenone oxime ethers of Formula I is dependent upon the optical purity of the methanol derivative of formula IV used and the alkylation agent of formula V. In the process of the invention, the reaction is carried out using a methanol derivative of formula IV or an alkylating agent of formula V having the highest possible optical isomer purity, always producing an isomeric mixture of optically active hydroxylamine derivatives of formula III and cyclohexenone oximeters of formula I in the substituted carbon atom (in the oxime ether moiety) the ratio of the R-configuration isomer is at least 75, but in particular 90-100 mol%.
Az optikailag aktív I általános képletű ciklohexenon-oxim-étereket előállításuk során olyan izomerelegyekként nyerhetjük, amelyekben mind az E-/Z-izomerelegyek (az oxim-éter-rész relatív helyzete az R1csoporthoz képest), mind pedig a diasztereomerelegyek lehetségesek. Ezeket az izomerelegyeket kívánt esetben az erre a célra szokásos módszerek, például a kromatográfia vagy a kristályosítás segítségével komponenseikre választhatjuk szét.The optically active cyclohexenone oxime ethers of formula I can be prepared as isomeric mixtures in which both the E / Z isomeric mixtures (relative position of the oxime ether moiety relative to R 1 ) and the diastereomeric mixtures are possible. These isomeric mixtures may, if desired, be separated into their components by customary methods such as chromatography or crystallization.
Az I általános képletű optikailag aktív ciklohexenonoxim-étereket több tautomerformában lehet ábrázolni.The optically active cyclohexenone oxime ethers of formula I can be depicted in several tautomeric forms.
Gyomirtó hatásukat tekintve előnyösek azok az I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, butil-, pentil- vagy hexilcsoport és ezek elágazó szénláncú izomeijei, elsősorban etil- vagy propilcsoport;Preferred herbicidal compounds are those compounds of formula I wherein R 1 is C 1-6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl and their branched isomers, especially ethyl or propyl. ;
X jelentése halogénatom, elsősorban fluor-, klór- vagy brómatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, elsősorban metilcsoport, legelőnyösebben halogénatom; n 2 értéke esetén X eltérő vagy azonos jelentésű lehet;X is halogen, especially fluorine, chlorine or bromine, or C 1 -C 4 alkyl, especially methyl, most preferably halogen; for n 2, X may be different or have the same meaning;
R2 jelentésében az alkil-tio-csoport, elsősorban metiltio- vagy etil-tio-csoport az alkilcsoport 1-, 2- vagy 3-helyzetében lehet, különösen előnyösen 2-(etiltio)-propil-csoport; a 3-7 szénatomos cikloalkil- és 5-7 szénatomos cikloalkenilcsoport ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, illetve ciklopentenil-, ciklohexenil- vagy ciklohexenilcsoport; az alkil-tio-csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport elsősorban l-(metil-tio)-ciklopropil-csoport; a 6 tagú telített heterociklusos csoport például tetrahidropirán-3-il-, tetrahidropirán-4-il-, tetrahidrotiopirán-3-il-, tetrahidrotiopirán-4-il- vagy dioxepán5-il-csoport; a fenilcsoport szubsztituensei azonosak vagy eltérőek lehetnek.Where R2 is an alkylthio group, especially methylthio or ethylthio group is 1-, 2- or 3-position may be, in particular preferably 2- (ethylthio) propyl; C 3-7 -cycloalkyl and C 5-7 -cycloalkenyl are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, or cyclopentenyl, cyclohexenyl or cyclohexenyl; alkylthio-substituted cycloalkyl is especially 1- (methylthio) cyclopropyl; a 6-membered saturated heterocyclic group such as tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrothiopyran-3-yl, tetrahydrothiopyran-4-yl or dioxepan-5-yl; the substituents on the phenyl group may be the same or different.
Az I általános képletű vegyületek sói a mezőgazdaságilag elfogadható sók, például alkálifémsók, így nátrium- és káliumsók, alkáliföldfémsók, így kalcium-, magnézium- és báriumsók, továbbá mangán-, réz-, cinkvagy vassók, valamint ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxóniumsók, előnyösen tetraalkil-ammónium-, benzil-trialkil-ammónium-, trialkil-szulfónium- és trialkil-szulfoxónium-sók lehetnek. Szintézispéldák:Salts of the compounds of the formula I are agriculturally acceptable salts such as alkali metal salts such as sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium, magnesium and barium salts, and manganese, copper, zinc or iron salts, and ammonium, phosphonium, or sulfoxonium salts, preferably tetraalkylammonium, benzyltrialkylammonium, trialkylsulfonium and trialkylsulfoxonium salts. Synthesis Example:
Példa az I általános képletű vegyületek előállítására:Example for the preparation of compounds of formula I:
1. példa (R)-2- {1 -/2-(4-Klör-fenoxi)-propil-oxi-imino/-propil}3-hidroxi-5-/l-(metil-tio)-ciklopropil/-ciklohex-2én-l-onExample 1 (R) -2- {1- [2- (4-Chloro-phenoxy) -propyloxyimino] -propyl} -3-hydroxy-5- [1- (methylthio) cyclopropyl] cyclohex-2-ene-l-one
1,0 g (3,9 mmol) 3-hidroxi-5-/l-(metil-tio)-ciklopropil/-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on, 0,95 g (4,7 mmol) (R)-/2-(4-klór-fenoxi)-propoxi/-amin és 80 ml metanol elegyét 24 órán át keveqük, majd a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot metil-tercbutil-éterrel felvesszük, majd az éteres fázist 10 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A vizes fázist metil-terc-butil-éterrel extraháljuk, majd 10 tömegszázalékos sósavval megsavanyítjuk. Végül a vizes oldatot még egyszer extraháljuk metil-terc-butiléterrel. A szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítva és vákuumban bepárolva nyeljük a cím szerinti vegyületet. Kitermelés: 59%1.0 g (3.9 mmol) of 3-hydroxy-5- [1- (methylthio) -cyclopropyl] -2-propionyl-cyclohex-2-en-1-one, 0.95 g (4.7) A mixture of (R) - (2- (4-chlorophenoxy) propoxy) amine (80 mmol) in methanol (80 mL) was stirred for 24 hours and the reaction mixture was concentrated in vacuo. The residue is taken up in methyl tert-butyl ether and the ether phase is extracted with 10% (w / w) aqueous sodium hydroxide. The aqueous phase is extracted with methyl tert-butyl ether and then acidified with 10% hydrochloric acid. Finally, the aqueous solution was extracted once more with methyl tert-butyl ether. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo to afford the title compound. Yield: 59%
Fajlagos optikai forgatóképessége:Specific optical rotation:
[ot]2^ = -13,1 (c = 1,0, metanolban)[α] 20 D = -13.1 (c = 1.0 in methanol)
HU 216 276 Β ‘H-NMR-spektruma (200 MHz, CDC13): δ=0,77 ppm (m, 2H); 0,97 ppm (m, 2H); 1,10 ppm (t, 3H); 1,35 ppm (d, 3H); 1,60 ppm (m, 1H); 2,13 ppm (s, 3H); 2,40-2,80 ppm (m, 4H); 2,90 ppm (q, 2H); 4,20 ppm (m, 2H); 4,60 ppm (m, 1H); 6,90 ppm (d, 2H); 7,20 ppm (d, 2H); 14,20 ppm (bs, 1H).1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.77 ppm (m, 2H); 0.97 ppm (m, 2H); 1.10 ppm (t, 3H); 1.35 ppm (d, 3H); 1.60 ppm (m, 1H); 2.13 ppm (s, 3H); 2.40-2.80 ppm (m, 4H); 2.90 ppm (q, 2H); 4.20 ppm (m, 2H); 4.60 ppm (m, 1H); 6.90 ppm (d, 2H); 7.20 ppm (d, 2H); 14.20 ppm (bs, 1H).
Példa a kiindulási vegyületek előállítására:Example of Preparation of Starting Compounds:
2. példa (R)-/2-(4-Klór-fenoxi)-propoxi-aminExample 2 (R) - [2- (4-Chlorophenoxy) propoxyamine]
23,3 g (0,143 mól) N-hidroxi-ftálimidnek, 33,3 g (0,127 mól) trifenil-foszfinnak és 23,7 g (0,127 mól) (R)-2-(4-klór-fenoxi)-propanolnak [CAS reg. száma: 92471-63-1; Chem. Pharm. Bull, 33, 1955 (1985)] 300 ml tetrahidrofuránnal készült oldatába lassan becsepegtetünk 24,9 g (0,143 mól) azo-dikarbonsavdietil-észtert. Az enyhén exoterm reakció befejeződése után a reakcióelegyet még ~15 órán át keverjük, majd bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgél-tölteten kromatografálva (ciklohexán/etil-acetát= 1:1) 42 g (R)N-/2-(4-klór-fenoxi)-propoxi/-ftálimidet nyerünk.23.3 g (0.143 mol) of N-hydroxyphthalimide, 33.3 g (0.127 mol) of triphenylphosphine and 23.7 g (0.127 mol) of (R) -2- (4-chlorophenoxy) propanol [ CAS reg. number: 92471-63-1; Chem. Pharm. Bull, 33, 1955 (1985)] was slowly added dropwise azodicarboxylic acid diethyl ester (24.9 g, 0.143 mol). After the slightly exothermic reaction was complete, the reaction mixture was stirred for an additional órán15 hours and then concentrated. The residue was chromatographed on silica gel (cyclohexane / ethyl acetate = 1: 1) to give (R) N- (2- (4-chlorophenoxy) propoxy) phthalimide (42 g).
Az így nyert ftálimid nyerstermékhez lassan hozzáadunk 100 ml etanol-amint. A reakcióelegyet 60 °C-on 5 órán át keveijük, majd jeges vízbe öntjük, és metiléndikloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel mosva, nátrium-szulfáttal megszárítva és vákuumban bepárolva nyerjük a cím szerinti vegyületet. Kitermelés: 81%To the crude phthalimide crude product thus obtained is slowly added 100 ml of ethanolamine. The reaction mixture was stirred at 60 ° C for 5 hours, then poured into ice water and extracted with dichloromethane. The combined organic layers were washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo to give the title compound. Yield: 81%
Fajlagos optikai forgatóképessége:Specific optical rotation:
[a]2Ds=-20,8 (c= 1,0, metanolban) iH-NMR-spektruma (360 MHz, CDC13): δ= 1,25 ppm (d, 3H); 3,75 ppm (dd, 1H); 3,85 ppm (dd, 1H);[a] 2 D s = -20.8 (c = 1.0, methanol) ¹H-NMR spectrum (360 MHz, CDC1 3): δ = 1.25 ppm (d, 3H); 3.75 ppm (dd, 1H); 3.85 ppm (dd, 1H);
4,65 ppm (m, 1H); 5,50 ppm (bs, 2H); 6,90 ppm (d,4.65 ppm (m, 1H); 5.50 ppm (bs, 2H); 6.90 ppm (d,
2H); 7,20 ppm (d, 2H).2 H); 7.20 ppm (d, 2H).
Az alábbi 1. táblázatban további III általános képletű optikailag aktív hidroxil-amin-származékokat sorolunk fel, amelyeket ugyanígy állítottunk vagy állíthatunk elő.Table 1 below lists further optically active hydroxylamine derivatives of Formula III which were prepared or prepared in the same manner.
A 2-8. táblázat a találmány szerinti I általános képletű optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazza.2-8. Table I contains the optically active cyclohexenone oxime ethers of formula I according to the invention.
1. táblázatTable 1
III általános képletű vegyületekCompounds of formula III
2. táblázatTable 2
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében X„=2-C1Compounds of formula I wherein X 1 = 2-Cl
HU 216 276 ΒHU 216 276 Β
3. táblázatTable 3
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Χ„ = 3-ΟCompounds of formula I wherein Χ „= 3-Ο
4. táblázatTable 4
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében X„=4-C1Compounds of formula I wherein X 1 = 4-Cl
HU 216 276 ΒHU 216 276 Β
4. táblázat (folytatás)Table 4 (continued)
5. táblázatTable 5
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Xn = 2,4-Cl2 Compounds of formula I wherein X n = 2,4-Cl 2
6. táblázatTable 6
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Xn = 2-CH3,4-C1Compounds of formula I wherein X n = 2-CH 3 , 4-Cl
HU 216 276 ΒHU 216 276 Β
6. táblázat (folytatás)Table 6 (continued)
7. táblázatTable 7
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Xn = 2,4-F2 Compounds of formula I wherein X n = 2,4-F 2
HU 216 276 ΒHU 216 276 Β
7. táblázat (folytatás)Table 7 (continued)
8. táblázatTable 8
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Xn = 4-FCompounds of formula I wherein X n = 4-F
Az I általános képletű optikailag aktív ciklohexenonoxim-étereket mind izomerelegyekként, mind pedig tiszta izomerek formájában gyomirtó készítmények hatóanyagaként alkalmazhatjuk, főleg a Gramineae családba (fűfélék) tartozó gyomok leküzdésére. Általában ezeket a széles levelű haszonnövények, valamint az egyszikű haszonnövények, amelyek nem a Gramineae családhoz tartoznak, jól tűrik, így ezek a vegyületek a fenti haszonnövények között szelektíven hatnak. A találmány szerinti I általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek némelyike alkalmas a ffiféle gyomok szelektív leküzdésére a Gramineae családhoz tartozó haszonnövények között is.The optically active cyclohexenone oxime ethers of formula I can be used both as isomeric mixtures and as pure isomers as active ingredients in herbicides, especially for controlling weeds of the Gramineae family (grasses). In general, they are well tolerated by broadleaf crop plants as well as monocotyledonous non-Gramineae crops, so that these compounds act selectively among the above crop plants. Some of the cyclohexenone oxime ethers of formula I according to the invention are also suitable for selective control of weeds among crop plants belonging to the Gramineae family.
Az I általános képletű optikailag aktív ciklohexenon50 oxim-étereket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket felhasználhatjuk például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, nagy hatóanyag-tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó-, szórószerek vagy granulátumok alakjában, permetezéssel, füstöléssel, porozással, szórással vagy locsolással. Az alkalmazási formák a felhasználás céljához igazodnak; a készítményeknek minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehető legegyenlete50 sebb eloszlását kell biztosítaniuk.The optically active cyclohexenone50 oxime ethers of Formula I, or herbicidal compositions containing them as active ingredients, may be used, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oily dispersions, in the form of sprays or granules by spraying, smoking, dusting, spraying or sprinkling. The application forms are adapted to the purpose of use; in all cases, the formulations should be such as to distribute the active ingredients of the invention as evenly as possible.
HU 216 276 ΒHU 216 276 Β
Az I általános képletű vegyületek általában alkalmasak a közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszpeiziók előállítására. A készítményekben közömbös adalékanyagokként szerepelhetnek a közepes-magas forrpontú ásványolaj-frakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint a növényi vagy állati eredetű olajok, az alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, az alkilezett naftalinok vagy származékaik, a metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy az erősen poláros oldószerek, így az N,N-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon vagy a víz.The compounds of formula I are generally suitable for the preparation of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions. Medium to high-boiling mineral oil fractions, such as kerosene or diesel oil, as well as coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, paraffin, , alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone or highly polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával állíthatunk elő. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerek segítségével vízben homogenizálhatjuk. Vízzel hígítható koncentrátumokat is előállíthatunk, amelyek hatóanyagból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból állnak.Aqueous formulations may be prepared from emulsion concentrates, dispersions, pastes, wettable powders or water dispersible granules by the addition of water. For the preparation of emulsions, pastes or oil dispersions, the active compounds, either alone or in an oil or solvent, may be homogenized in water with the aid of wetting, tackifying, dispersing or emulsifying agents. Water-dilutable concentrates may also be prepared consisting of the active ingredient, a wetting agent, a tackifier, a dispersant or emulsifier, and optionally a solvent or oil.
A készítményekben felületaktív anyagokként szerepelhetnek az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalinszulfonsav, valamint a zsírsavak, az alkil- és az alkil-aril-szulfonátok, az alkil-, a lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, valamint a szulfátozott hexa-, hepta- és oktadekanolok és a zsíralkohol-glikoléterek sói, a szulfonált naftalinnak és származékainak formaldehiddel képezett kondenzációs termékei, naftalinnak, illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képezett kondenzációs termékei, poli(oxietilén)-oktil-fenil-éterek, etoxilezett izooktil-, oktilvagy nonil-fenol, alkil-fenil- és tributil-fenil-poliglikoléterek, alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkoholoknak etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, a poli(oxi-etilén)- vagy a poli(oxi-propilén)-alkil-éterek, lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbitészter, lignin-szulfit-szennylúgok vagy a metil-cellulóz.Surfactants may include aromatic sulfonic acids such as lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acids, as well as fatty acids, alkyl and alkylaryl sulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohols. alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of sulphates and salts of sulphated hexa-, hepta- and octadecanols and glycol ethers of fatty alcohols; (oxyethylene) octylphenyl ethers, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl and tributylphenyl polyglycol ethers, alkylaryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, condensation products of fatty alcohols with ethylene oxide, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ethers, lauryl alcohol pol iglycol ether acetate, sorbitol ester, lignin sulphite waste liquors or methylcellulose.
Porokat, szóró- és porozószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.Powders, spreads and dusts may be prepared by mixing or grinding the active ingredient with a solid carrier.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagnak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Erre a célra szilárd hordozóanyagokként szerepelhetnek az ásványi termékek, így a kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatomaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, karbamid és a növényi termékek, így a gabonaliszt, a fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.Granules, such as coated, impregnated and homogeneous granules, may be prepared by binding the active ingredient to solid carriers. Mineral products such as silicas, silica gel, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground magnesium oxide may be used as solid carriers for this purpose. plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, phosphate and nitrate, urea and plant products such as cereal flour, cinnamon, wood and bone shells, cellulose powder or other solid carriers.
A készítmények hatóanyag-tartalma 0,01-99, általában 0,1-95, előnyösen azonban 0,5-90 tömegszázalék. A készítményekben a hatóanyagok általában 90-100, előnyösen azonban 95-100%-os tisztaságúak (NMR-spektrumuk alapján).The compositions contain from 0.01 to 99% by weight of the active ingredient, usually from 0.1 to 95%, preferably from 0.5 to 90% by weight. In formulations, the active compounds are generally 90-100%, but preferably 95-100% pure (based on their NMR spectrum).
Példák a gyomirtó készítményekre:Examples of herbicides:
3. példa tömegrész 2.05 számú hatóanyagból és 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonból álló oldat, ami a legfinomabb cseppekre eloszlatva alkalmazható.Example 3 A solution consisting of 2.0 parts by weight of active ingredient 2.05 and 10 parts by weight of N-methyl-α-pyrrolidone, which can be applied to the finest droplets.
4. példa tömegrész 2.12 számú hatóanyagból, 80 tömegrész xilolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsavN-monoetanolamidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalcium-sóból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy, amit 100 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.Example 4: 10 parts by weight of the active ingredient 2.12, 80 parts by weight of xylene, 8 parts by weight of 10 parts by weight of the reaction product of ethylene oxide and 1 mol of N-monoethanolamide oleic acid, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 40 parts by weight A mixture of the product of the reaction mixture is finely divided in 100,000 parts by weight of water to give an aqueous dispersion containing 0.02% by weight of the active ingredient.
5. példa tömegrész 4.20 számú hatóanyagból, 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy, amit 100 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.Example 5 A mixture of 4.20 parts by weight of active ingredient, 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol and 20 parts by weight of the reaction product of 40 mol of ethylene oxide and 1 mol of castor oil, finely divided in 100,000 parts by water.
6. példa tömegrész 4.12 számú hatóanyagból, 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forrponttartományú ásványolaj-frakcióból és 40 mól etilénoxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy, amit 100000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.Example 6 A mixture of 4 parts by weight of active ingredient 4.12, 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of petroleum fractions having a boiling range of 210-280 ° C and 10 parts by weight of reaction product of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. an aqueous dispersion is obtained.
7. példa tömegrész 4.19 számú hatóanyagnak, 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátrium-sónak, szulfit-szennylúgból származó 10 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátrium-sónak és 7 tömegrész porított kovasavgélnek kalapácsos malomban összeőrölt elegye, amit 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú permedét nyerünk.Example 7 A mixture of the active ingredient 4.19, 3 parts by weight of diisobutylnaphthalene-α-sulfonic acid sodium salt, 10 parts by weight of lignin sulfonic acid sodium salt from sulfite slurry and 7 parts by weight of powdered silica gel in a hammer mill, milled in 20 milliliters 0.1% by weight of active ingredient is obtained.
8. példa tömegrész 6.01 számú hatóanyagnak és 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnak az elegye, ami 3 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú porozószer.EXAMPLE 8 A mixture of part by weight of active ingredient 6.01 and 97 parts by weight of finely divided kaolin, which is a powder containing 3% by weight of active ingredient.
9. példa tömegrész 6.05 számú hatóanyagból és 92 tömegrész porított kovasavgél felületére ráporlasztott 8 tömegrész paraffinolajból álló elegy, ami a hatóanyagnak jó tapadásképességet biztosít.Example 9 A mixture of 8 parts by weight of active ingredient 6.05 and 92 parts by weight of paraffin oil sprayed onto 92 parts by weight of powdered silica gel which gives the active ingredient a good adhesion.
10. példa tömegrész 6.11 számú hatóanyagból, 10 tömegrész (fenolszulfonsav/karbamid/formaldehid kondenzá10Example 10 10 parts by weight of active ingredient 6.11, 10 parts by weight (phenolsulfonic acid / urea / formaldehyde condens
HU 216 276 Β tum)-nátrium-sóból, 2 tömegrész kovasavgélből és 48 tömegrész vízből álló és vízzel tovább hígítható stabil vizes diszperzió.A stable aqueous dispersion of sodium salt, 2 parts by weight of silica gel and 48 parts by weight of water, which can be further diluted with water.
11. példa tömegrész 6.12 számú hatóanyagból, 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalcium-sóból, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterből, 20 tömegrész (fenolszulfonsav/karbamid/formaldehid kondenzátumj-nátriumsóból és 68 tömegrész paraffmos jellegű ásványolajból álló stabil olajos diszperzió.EXAMPLE 11 2 parts by weight of active ingredient 6.12, 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of polyglycol ether of fatty alcohol, 20 parts by weight of sodium salt of phenolsulfonic acid / urea / formaldehyde condensate and 68 parts of paraffinic oil.
12. példa tömegrész 2.01 számú hatóanyagnak, 4 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátrium-sónak, szulfit-szennylúgból származó 20 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátrium-sónak, 38 tömegrész kovasavgélnek és 38 tömegrész kaolinnak kalapácsos malomban összeőrölt elegye, amit 10000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú permetlét nyerünk.EXAMPLE 12 Compound of active ingredient 2.01, 4 parts of diisobutylnaphthalene-α-sulfonic acid sodium salt, 20 parts of lignin sulfonic acid sodium salt from sulphite slurry, 38 parts of silica gel and 38 parts of kaolin in 100 parts hammer mill, finely divided to form a 0.1% w / w spray.
A gyomirtó készítmények, illetve a hatóanyagok alkalmazása kikelés előtt vagy kikelés után történhet. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat csak kevéssé tűrik, úgy olyan kijuttatási technikát alkalmazhatunk, amelynél a herbicid készítményt a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy az érzékeny haszonnövény leveleit lehetőleg egyáltalán ne érje, miközben a hatóanyagok az alul növekvő gyomnövények leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).The use of herbicides or active ingredients may occur before or after emergence. If certain crop plants have low tolerance to the active ingredients, then a spraying technique can be used, whereby the herbicidal composition is applied by spraying so that the leaves of the sensitive crop are not touched at all while the active compounds are applied to undergrowth -directed, lay-by).
A hatóanyagok felhasznált mennyisége a gyomirtás céljától, az évszaktól, a leküzdeni kívánt gyomnövény fajtájától és növekedési stádiumától függően 0,001-3, előnyösen 0,01-1 kg hatóanyag/ha.The amount of active ingredient used is from 0.001 to 3, preferably from 0.01 to 1 kg of active ingredient / ha, depending on the purpose of the weed control, the season, the species of weed to be controlled and the stage of growth.
Az alkalmazási módok sokféleségét tekintve a találmány szerinti vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó készítményeket még nagyszámú haszonnövénynél fel lehet használni a gyomnövények leküzdésére. Ilyen haszonnövények lehetnek például a következők:In view of the wide variety of uses, the compounds of the present invention and compositions containing them as active ingredients can be used to control weeds on a large number of crop plants. Examples of such crops include:
Allium cepa (vöröshagyma), Ananas comosus (ananász), Arachis hypogaea (földimogyoró), Asparagus officinalis (spárga), Béta vulgáris spp. altissima (cukorrépa), Béta vulgáris spp. rapa (takarmányrépa), Brassica napus var. napus (káposztarepce), Brassica napus var. napobrassica (karórépa), Brassica rapa var. silvestris (répa), Camellia sinensis (teacserje), Carthamus tinctorius (kerti pórsáfrány), Carya illinoinensis (hikoridió), Citrus limon (citrom), Citrus sinensis (narancs), Coffea arabica, -canephora, -liberica (kávé), Cucumis sativus (uborka), Cynodon dactylon (bermudafű), Daucus carota (murokrépa), Elaeis guineensis (olajpálma), Fragaria vesca (szamóca), Glycine max (szójabab), Gossypium hirsutum, -arboreum, -herbaceum, -vitifolium (gyapot), Helianthus annuus (napraforgó), Hevea brasiliensis (kaucsukfa), Hordeum vulgare (árpa), Humulus lupulus (komló), Ipomoea batatas (édesburgonya), Juglans regia (diófa), Lens culinaris (lencse), Linum usitatissimum (rostlen), Lycopersicon lycopersicum (paradicsom), Malus spp. (alma), Manihot esculenta (manióka), Medicago sativa (lucerna), Musa spp. (banán), Nicotiana tabacum, -rustica (dohány), Olea europaea (olajfa), Oryza sativa (rizs), Phaseolus lunatus, -vulgáris (bab), Picea abies (lucfenyő), Pinus spp. (fenyő), Pisum sativum (borsó), Prunus avium (cseresznye), Prunus persica (őszibarack), Purus communis (körte), Ribes sylvestre (vörös ribizke), Ricinus communis (ricinus), Saccharum officinarum (cukornád), Secale cereale (rozs), Solanum Tuberosum (burgonya), Sorghum bicolor, -vulgare (cirok), Theobroma cacao (kakaófa), Trifolium pratense (vöröshere), Triticum aestivum, -durum (búza), Vicia faba (lóbab), Vitis vinifera (szőlő), Zea mays (kukorica).Allium cepa (onion), Ananas comosus (pineapple), Arachis hypogaea (peanuts), Asparagus officinalis (asparagus), Beta vulgaris spp. altissima (sugar beet), Beta vulgaris spp. rapa (fodder beet), Brassica napus var. napus (cabbage rape), Brassica napus var. napobrassica (turnip), Brassica rapa var. silvestris (beet), Camellia sinensis (tea bush), Carthamus tinctorius (garden safflower), Carya illinoinensis (chicory), Citrus limon (lemon), Citrus sinensis (orange), Coffea arabica, -canephora, -liberica (coffee) (cucumber), Cynodon dactylon (bermuda grass), Daucus carota (carrot), Elaeis guineensis (oil palm), Fragaria vesca (strawberry), Glycine max (soybean), Gossypium hirsutum, -arboreum, -herbotum, -vitafol annuus (sunflower), Hevea brasiliensis (rubber), Hordeum vulgare (barley), Humulus lupulus (hops), Ipomoea batatas (sweet potato), Juglans regia (walnut), Lens culinaris (lentil), Linum usitatissimum (rosters) tomato), Malus spp. (apple), Manihot esculenta (manioc), Medicago sativa (alfalfa), Musa spp. (banana), Nicotiana tabacum, -rustica (tobacco), Olea europaea (olive tree), Oryza sativa (rice), Phaseolus lunatus, -vulgar (bean), Picea abies (spruce), Pinus spp. (pine), Pisum sativum (pea), Prunus avium (cherry), Prunus persica (peach), Purus communis (pear), Ribes sylvestre (red currant), Ricinus communis (ricinus), Saccharum officinarum (sugarcane), Secale cereale ( rye), Solanum Tuberosum (potato), Sorghum bicolor, -vulgare (sorghum), Theobroma cacao (cocoa tree), Trifolium pratense (red clover), Triticum aestivum, -durum (wheat), Vicia faba (broad bean), Vitis vinifera , Zea mays (corn).
A hatásspektrum szélesítése céljából és hatásfokozódás elérésére az I általános képletű optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket számos más gyomirtó vagy a növényi fejlődést szabályozó hatóanyaggal össze lehet keverni, és együtt kijuttatni.In order to broaden the spectrum of action and to achieve an increase in efficacy, the optically active cyclohexenone oxime ethers of formula I may be mixed with and co-administered with a number of other herbicides or plant growth regulators.
Keverékpartnerként szerepelhetnek például a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin-származékok, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éter-származékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzofuránszármazékok, olyan ciklohexán-l,3-dion-származékok, amelyeket a 2-es helyzetben például karboxi- vagy karbiminocsoport szubsztituál, kinolinkarbonsavszármazékok, imidazolinonok, szulfonamidok, szulfonil-karbamid-származékok, aril-oxi-, illetve heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, sóik, észtereik és amidjaik, valamint más hatóanyagok is.Examples of the mixture partner include diazines, 4H-3,1-benzoxazine derivatives, benzothiadiazinones, 2,6-dinitroaniline derivatives, N-phenylcarbamates, thiolcarbamates, halocarboxylic acids, triazines, amides, urea derivatives, diphenyl ether. derivatives, triazinones, uracil derivatives, benzofuran derivatives, cyclohexane-1,3-dione derivatives substituted at the 2-position by, for example, carboxy or carbimino groups, quinolinecarboxylic acid derivatives, imidazolinones, sulfonamides, sulfonylureas, heteroaryloxy-phenoxy-propionic acids, their salts, esters and amides, as well as other active ingredients.
Ezenkívül hasznos lehet az I általános képletű vegyületeket magukban vagy más herbicid hatóanyagokkal való kombinációban még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy a fitopatogén gombák, illetve baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel keverve együtt kijuttatni. Fontos továbbá az ásványi sóoldatokkal való keverhetőség is, amiket a táp- és nyomelemek hiányának leküzdésére lehet felhasználni. A készítményekhez nem fitotoxikus olajokat vagy olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.In addition, it may be useful to administer the compounds of the formula I, either alone or in combination with other herbicidal agents, in admixture with many other pesticides, such as pests or phytopathogenic fungi or bacteria. It is also important to mix with mineral saline solutions, which can be used to combat nutrient and trace element deficiencies. Non-phytotoxic oils or oil concentrates may also be added.
Hatástani példák:Examples of impact:
Az I általános képletű vegyületek herbicid hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják:The herbicidal activity of the compounds of formula I is demonstrated in the following greenhouse experiments:
A kísérleti növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben szubsztrátumként 3% humuszt tartalmazó agyagos homok volt. A kísérleti növények magvait fajtánként elválasztva sekélyen elvetettük.The experimental plants were grown in plastic flower pots containing 3% humus clay sand as substrate. Seeds of experimental plants were sown shallowly by species.
Kikelés előtti alkalmazás esetén a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetés után juttattuk ki finoman porlasztó permetezőkészülékkel. A kísérleti tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a csírázást és a növényi fejlődést biztosítsuk, majd átlátszó műanyag burával fedtük le őket, amíg a növények ki nem fejlődtek. Ez a lefedés a kísérleti növények egyenletes csírázását biztosította, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolták.In the case of pre-emergence application, the active ingredients suspended or emulsified in water were dispensed immediately after sowing with a fine spraying device. The experimental culture vessels were lightly watered to allow germination and plant development, and then covered with a transparent plastic bulb until the plants had developed. This coverage ensured uniform germination of the experimental plants, provided that the active ingredients did not influence this.
A kikelés utáni kezelések esetén a kísérleti növények már a kísérleti tenyészedényekben fejlődtek ki vagy pedig néhány nappal a kezelés előtt a kísérleti tenyész11In the case of post-emergence treatments, experimental plants have already developed in experimental breeding pots or a few days before treatment in experimental cultures11.
HU 216 276 Β edényekbe lettek átültetve. A vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagok alkalmazása, a növények fajtájától függően, csak a 3 -15 cm magasság elérése után történt. A kikelés utáni alkalmazás esetén a felhasznált mennyiség 0,06 és 0,03 kg hatóanyag/ha volt.They were transplanted into pots. The active ingredients, suspended or emulsified in water, were applied only after reaching a height of 3 to 15 cm, depending on the type of plant. In the case of post-emergence application, the application rates were 0.06 and 0.03 kg active ingredient / ha.
A növényeket fajtájuktól függően 10-25, illetve 20-35 °C hőmérsékleten termesztettük. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ez alatt az idő alatt a növényeket gondoztuk, és a kezelésekre adott reakcióikat kiértékeltük.The plants were grown at 10-25 and 20-35 ° C, respectively. The duration of the experiment was 2-4 weeks. During this time, the plants were cared for and their reactions to the treatments evaluated.
A kiértékelés 0-100 beosztású skála alapján történt. Ennél a 100 azt jelenti, hogy a növények egyáltalán nem keltek ki, illetve hogy a növénynek legalább a talaj feletti részei teljesen elpusztultak, és a 0 pedig azt jelenti, hogy a növények egyáltalán nem károsodtak, illetve hogy fejlődésük teljesen normális volt.The evaluation was done on a scale of 0-100. Here, 100 means that the plants have not emerged at all, or that at least parts of the plant have been completely destroyed, and 0 means that the plants have not been damaged at all or that they have been perfectly normal.
A 4.12 és 4.20 számú hatóanyagokkal a növények kikelése után végzett vizsgálatok eredményeit a következőkben ismertetjük. A növények károsodását %-ban adjuk meg.The results of the post-emergence studies with the active compounds 4.12 and 4.20 are described below. The percentage of damage to plants is given.
SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4204206A DE4204206A1 (en) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | MIXTURES OF OPTICALLY ACTIVE CYCLOHEXENONE OXIMETHERS, PROCESSES AND INTERMEDIATE PRODUCTS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HERBICIDES |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9402353D0 HU9402353D0 (en) | 1994-11-28 |
| HUT68901A HUT68901A (en) | 1995-08-28 |
| HU216276B true HU216276B (en) | 1999-05-28 |
Family
ID=6451568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9402353A HU216276B (en) | 1992-02-13 | 1993-01-30 | Herbicidal compositions containing optically active cyclohexenone oxime ethers, process for producing the activ ingredients and method for combating weeds |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0625974A1 (en) |
| JP (1) | JPH07505866A (en) |
| KR (1) | KR950700271A (en) |
| BR (1) | BR9305882A (en) |
| CA (1) | CA2129121A1 (en) |
| DE (1) | DE4204206A1 (en) |
| HU (1) | HU216276B (en) |
| RU (1) | RU94044433A (en) |
| TW (1) | TW232646B (en) |
| WO (1) | WO1993016062A1 (en) |
| ZA (1) | ZA93970B (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4244390A1 (en) * | 1992-12-29 | 1994-06-30 | Basf Ag | Process for the preparation of oximino derivatives and new oximino derivatives |
| DE4403670A1 (en) * | 1994-02-07 | 1995-09-07 | Basf Ag | 2-Aroylcyclohexanediones, process for their preparation and their use as herbicides or plant growth regulators |
| DE19510183A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-05 | Basf Ag | New imino:alkyl-aminomethyl-cyclohexenone derivs. |
| DE4415887A1 (en) * | 1994-05-05 | 1995-06-01 | Basf Ag | Prepn. of O-Phenoxy-oximes and hydroxyl-ammonium salts |
| ES2196176T3 (en) * | 1995-09-20 | 2003-12-16 | Basf Ag | SYNERGIC HERBICIDE MIXTURES CONTAINING ETERES OF CICLOHEXENON-OXIMA. |
| US6300281B1 (en) * | 2000-07-03 | 2001-10-09 | Valent U.S.A. Corporation | Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same |
| CN110483497B (en) * | 2019-08-28 | 2022-12-30 | 郑州手性药物研究院有限公司 | 6-aminomethyl-1, 1-dioxo-1, 2-benzothiazol-3-one intermediate and synthetic method thereof |
| CN110483439B (en) * | 2019-08-28 | 2022-12-30 | 郑州手性药物研究院有限公司 | Method for synthesizing 6-aminomethyl-1, 1-dioxo-1, 2-benzothiazole-3-one |
| CN114105842A (en) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 郑州手性药物研究院有限公司 | Cyclohexadiene oxime ether compound and application thereof |
| WO2021143617A1 (en) * | 2020-01-16 | 2021-07-22 | 郑州手性药物研究院有限公司 | Cyclohexadiene oxime ether compound, synthesis method therefor and application thereof |
| CN113979907A (en) * | 2020-01-16 | 2022-01-28 | 郑州恒诚仪器耗材有限公司 | Cyclohexane-1, 3-dione compound and application thereof |
| CN112655710B (en) * | 2020-04-10 | 2023-06-16 | 辽宁先达农业科学有限公司 | Pesticide composition and application thereof and herbicide |
| CN112568222B (en) * | 2020-04-13 | 2023-04-21 | 辽宁先达农业科学有限公司 | Herbicidal composition, application thereof and herbicide |
| CN114591230A (en) * | 2022-03-07 | 2022-06-07 | 沈阳万菱生物技术有限公司 | Cyclohexenone compound, application thereof and pesticide herbicide |
| CN115417791B (en) * | 2022-09-23 | 2023-10-27 | 郑州手性药物研究院有限公司 | Oxime ether 1, 3-cyclohexanedione compound and synthetic method and application thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3036281A1 (en) * | 1980-09-26 | 1982-05-13 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | 0-SUBSTITUTED PETROLEUM ACID OXIMES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, THEIR USE AND MEDICINAL PRODUCTS CONTAINING THESE COMPOUNDS |
| US4647698A (en) * | 1984-09-13 | 1987-03-03 | Sandoz Ltd. | Novel compositions |
| ATE110708T1 (en) * | 1990-05-09 | 1994-09-15 | Basf Ag | CYCLOHEXENONOXIMETHERS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USE AS HERBICIDES. |
-
1992
- 1992-02-13 DE DE4204206A patent/DE4204206A1/en not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-01-30 CA CA002129121A patent/CA2129121A1/en not_active Abandoned
- 1993-01-30 WO PCT/EP1993/000212 patent/WO1993016062A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-01-30 JP JP5513724A patent/JPH07505866A/en active Pending
- 1993-01-30 BR BR9305882A patent/BR9305882A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-01-30 EP EP93917358A patent/EP0625974A1/en not_active Withdrawn
- 1993-01-30 RU RU94044433/04A patent/RU94044433A/en unknown
- 1993-01-30 HU HU9402353A patent/HU216276B/en not_active IP Right Cessation
- 1993-02-11 TW TW082100959A patent/TW232646B/zh active
- 1993-02-12 ZA ZA93970A patent/ZA93970B/en unknown
-
1994
- 1994-08-12 KR KR1019940702774A patent/KR950700271A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9402353D0 (en) | 1994-11-28 |
| KR950700271A (en) | 1995-01-16 |
| TW232646B (en) | 1994-10-21 |
| WO1993016062A1 (en) | 1993-08-19 |
| CA2129121A1 (en) | 1993-08-19 |
| RU94044433A (en) | 1996-06-20 |
| JPH07505866A (en) | 1995-06-29 |
| ZA93970B (en) | 1994-08-12 |
| BR9305882A (en) | 1997-08-19 |
| EP0625974A1 (en) | 1994-11-30 |
| DE4204206A1 (en) | 1993-08-19 |
| HUT68901A (en) | 1995-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU203335B (en) | Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components | |
| HU216276B (en) | Herbicidal compositions containing optically active cyclohexenone oxime ethers, process for producing the activ ingredients and method for combating weeds | |
| US5364833A (en) | Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides | |
| HU212480B (en) | Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients | |
| JPH0676398B2 (en) | Cyclohexane-1,3-dione derivative, production method thereof and herbicide containing the compound | |
| HU212476B (en) | Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds | |
| JPH0572388B2 (en) | ||
| RU2091022C1 (en) | Herbicide agent | |
| CS255000B2 (en) | Herbicide and method of its efficient substances production | |
| HU215461B (en) | Saccharin derivatives, herbicid compositions containing them and producing them | |
| HU219566B (en) | Herbicidal pyrazine derivatives, preparation and use thereof | |
| RU2126790C1 (en) | Cyclohexenooxime ether and its agriculturally acceptable salts thereof | |
| US4692553A (en) | Cyclohexenone derivatives and their use for controlling undesirable plant growth | |
| US4545806A (en) | 5-(Oxo or thio heterocycle) cyclohexane-1,3-dione derivatives and their use for controlling undesirable plant growth | |
| WO1993016033A1 (en) | Cyclohexenone oxime ethers, methods of preparing them and their use as herbicides | |
| US5154753A (en) | Cyclohexenone derivatives, their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| HU214951B (en) | Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxime-ethers, process for preparation of cyclohexenone-oxime-ethers and weed control made by the composition | |
| HU214284B (en) | Process for producing lactic acid derivatives, herbicide compositions containing these compounds as active ingredients and use thereof | |
| US5604183A (en) | Cyclohexenone oxime ethers | |
| US5677263A (en) | S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides | |
| HU215117B (en) | Herbicidal compositions containig mixture of optically active cyclohexenone-oxime-ether as active ingredient, and process for preparation of the active ingredients and for weed control | |
| HU212620B (en) | Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds | |
| US4994106A (en) | Cyclohexenone compounds, their preparation and their use for controlling undesirable plant growth | |
| US5356860A (en) | Styrene derivatives useful as herbicides and defoliants | |
| US6107254A (en) | 5-(Dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenone oxime ethers, and the preparation and thereof use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |