HU216276B - Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás - Google Patents

Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás Download PDF

Info

Publication number
HU216276B
HU216276B HU9402353A HU9402353A HU216276B HU 216276 B HU216276 B HU 216276B HU 9402353 A HU9402353 A HU 9402353A HU 9402353 A HU9402353 A HU 9402353A HU 216276 B HU216276 B HU 216276B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
propyl
formula
ethyl
tetrahydropyran
optically active
Prior art date
Application number
HU9402353A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9402353D0 (en
HUT68901A (en
Inventor
Matthias Gerber
Uwe Kardorff
Jürgen Kast
Norbert Meyer
Ulf Misslitz
Harald Rang
Hardo Siegel
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9402353D0 publication Critical patent/HU9402353D0/hu
Publication of HUT68901A publication Critical patent/HUT68901A/hu
Publication of HU216276B publication Critical patent/HU216276B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/54—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Abstract

A találmány őptikailag aktív, az őxim-éter-részben R- és S-kőnfigűrációjú, és legalább 75 mől% mennyiségben az R-kőnfigűrációjúizőmerből álló (I) általánős képletű ciklőhexenőn-őxim-étere et ésmezőgazdaságilag elfőgadható sóikat hatóanyagként tartalmazó győmirtókészítményekre, az (I) általánős képletű ciklőhexenőn-őxim-éterekelőállítására szőlgáló eljárásra, valamint a találmány sz rintigyőmirtó készítményekkel végzett győmmentesítési eljárásra vőnatkőzik.Az (I) általánős képletben R1 jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, Xjelentése halőgénatőm vagy 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt, n értéke 1vagy 2, és R2 jelentése (1–4 szénatőmős alkil-tiő)-(1–6 szénatőmősalkil)-csőpőrt, adőtt esetben 1–4 szénatőmős alkil-tiő-csőpőrttalszűbsztitűált 3–7 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, 5–7 szénatőmősciklőalk nilcsőpőrt, adőtt esetben 1–3 halőgénatőmmal, nitrő-, 1–4szénatőmős alkil- és/vagy 3–6 szénatőmős alkinil-őxi-csőpőrttalszűbsztitűált fenilcsőpőrt, vagy heterőatőmként őxigén- vagy kénatőmőttartal azó, 6 tagú, telített heterőciklűsős csőpőrt. ŕ

Description

A találmány optikailag aktív, az oxim-éter-részben Rés S-konfigurációjú, és legalább 75 mol% mennyiségben az R-konfígurációjú izomerből álló I általános képletű ciklohexenon-oxim-étereket és mezőgazdaságilag elfogadható sóikat hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményekre, az I általános képletű ciklohexenonoxim-éterek előállítására szolgáló eljárásra, valamint a találmány szerinti gyomirtó készítményekkel végzett gyommentesítési eljárásra vonatkozik.
Az I általános képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése halogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2, és
R2 jelentése (1-3 szénatomos alkil-tio)-( 1 — 6 szénatomos alkil)-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkenilcsoport, adott esetben 1-3 halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil- és/vagy 3-6 szénatomos alkinil-oxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy heteroatomként oxigén- vagy kénatomot tartalmazó, 6 tagú, telített heterociklusos csoport.
A szakirodalomból már ismertek a gyomirtó hatású
Γ általános képletű ciklohexándionszármazékok, a képletben Rc, Rd és Re többek között az alábbi jelentésűek lehetnek:
- US 4,440,566 (Rc=etil-, propil-; Rd=benzil-; Re=2(etil-tio)-propil-csoport;
- EP-A 238 021 és EP-A 125094 (Rc=etil-, propil-; Rd=benzil-, 2-butenilcsoport; Re=szubsztituált 5 tagú heteroarilcsoport);
- EP-A 80301 (Rc=etil-, propil-; Rd=benzil-, 2butenil-; Re=szubsztituált fenilcsoport);
- DE-A 38 38 309 (Rc=etil-, propil-; Rd=szubsztituált 4-fenil-butilén- vagy 4-fenil-butenilén-csoport; Rc=szubsztituált 5-7 tagú heterociklusos csoport);
- EP-A 456112 (Rc=etil-, propil-; Rd=szubsztituált 3-fenoxi-propilén- vagy 2-fenoxi-etilén-csoport; Re=szubsztituált 5-7 tagú heterociklusos csoport). Ezeknek a vegyületeknek a gyomirtó hatása, főleg a nem fűféle gyomokkal szembeni szelektivitása a fuféle haszonnövények között azonban csak korlátozottan kielégítő.
A találmány célja az volt, hogy olyan új ciklohexenon-oxim-éter-elegyeket találjunk, amelyek a fentieknél jobb szelektivitást mutatnak a nem fuféle gyomokkal szemben, a fuféle haszonnövények, így a rizs és a kukorica között.
Azt találtuk, hogy a fentiekben definiált I általános képletű optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éterek elegyei ennek a feladatnak megfelelnek. Ezenkívül gyomirtó készítményeket találtunk, amelyek ezeket az elegyeket hatóanyagként tartalmazzák.
Az optikailag aktív I általános képletű ciklohexenonoxim-éterek elegyeit különböző módon nyerhetjük, előnyösen önmagában ismert módon, a már ismert II általános képletű ciklohexenonszármazékokból (lásd DE-A 38 38 309, EP-A 243 313, EP-A 456 112) és az optikailag aktív III általános képletű hidroxil-amin-származékok megfelelő elegyeiből (lásd EP-A 169 521).
A reakcióhoz célszerűen a ΙΠ általános képletű hidroxil-amin-származék alkalmas sóját használjuk, főleg a hídrokloridját, és a reakciót heterogén fázisban hajtjuk végre, közömbös oldószerben, például dimetil-szulfoxidban, alkoholban, így metanolban, etanolban, izopropanolban, aromás szénhidrogénben, így benzolban és toluolban, klórozott szénhidrogénben, így kloroformban, 1,2diklór-etánban, alifás szénhidrogénben, így hexánban és ciklohexánban, észterben, így etil-acetátban vagy éterben, így dietil-éterben, dioxánban és tetrahidrofuránban.
A reakciót bázis jelenlétében hajtjuk végre, és a reakcióhoz általában elegendő 0,5-2 mólekvivalensnyi bázist alkalmazni, a III általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva.
A reakcióban bázisokként szerepelhetnek az alkálifémek és az alkáliföldfémek karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acetátjai, alkoholátjai, oxidjai vagy hidroxidjai, főleg a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium-oxid vagy a kalcium-oxid, továbbá alkalmas bázisok a szerves bázisok, így a piridin és a tercier aminok, például a trietil-amin. Előnyösen a reakciót metanolban hajtjuk végre, nátrium-hidrogén-karbonátnak mint bázisnak a jelenlétében.
Az előállítási reakció egyik változata abban áll, hogy a reakciót bázis hozzáadása nélkül, III általános képletű szabad hidroxil-amin-bázissal hajtjuk végre, például a hidroxil-amin-bázis vizes oldatával, és a II általános képletű vegyülethez használt oldószertől függően egy, vagy kétfázisú reakcióelegyet kapunk.
A reakciónak ehhez a változatához alkalmas oldószerek például az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol és a ciklohexanol, az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán, metilén-dikloríd, toluol és az 1,2-diklór-etán, az észterek, így az etil-acetát, a nitrilek, így az acetonitril és a gyűrűs éterek, így a dioxán és a tetrahidrofurán.
Célszerű a II általános képletű ciklohexenonszármazékokat és a III általános képletű optikailag aktív hidroxil-amin-származékok elegyeit körülbelül sztöchiometrikus arányban reagáltatni, egyes esetekben azonban előnyös lehet az egyik vagy a másik komponenst legfeljebb ~10 mólszázalékos feleslegben alkalmazni.
A reakció-hőmérséklet általában 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti, előnyösen azonban 20 °C és 80 °C közötti érték.
A reakció néhány óra alatt befejeződik. A kapott terméket a szokásos módon különíthetjük el a reakcióelegyből, például a reakcióelegy bepárlásával, a bepárlási maradéknak metilén-diklorid/víz kétfázisú elegyével való felvételével és az oldószernek vákuumban való lehajtásával.
A nyomást illetően különleges körülményeket nem kell alkalmazni, általában a reakciót légköri nyomáson vagy az aktuális hígítószer saját nyomásán hajtjuk végre.
Savas jellegük alapján az optikailag aktív I általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek enolésztereket, valamint alkálifém- és alkáliföldfémvegyületekkel sókat képezhetnek.
HU 216 276 Β
Az alkálifémsók előállítására a 3-hidroxi-ciklohexenon-származékot nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, illetve -alkoholáttal kezeljük vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban és toluolban.
Más fémsókat, így mangán-, réz-, cink-, vas-, kalcium-, magnézium- és báriumsókat a nátriumsókból állíthatjuk elő, a szokásos módon, ugyanígy az ammónium-, foszfónium-, szulfónium- és szulfoxóniumsókat ammóniával, foszfónium-, szulfónium- és szulfoxónium-hidroxidokkal.
Az I általános képletű vegyületek észterei szintén a szokásos módon nyerhetők (lásd például Organikum, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, 17. kiadás, Berlin, 1988, 405-408. oldal).
A III általános képletű optikailag aktív hidroxilamin-származékok új elegyeit ismert vegyületekből kiindulva, egy sor ismert reakciólépésen keresztül állíthatjuk elő, az A reakcióvázlatnak megfelelően. Az V általános képletben L eliminálódó csoportot, például halogénatomot, így klór-, bróm- és jódatomot vagy metil-szulfonil-oxi-csoportot jelent.
Előnyösen az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszert [lásd Tetrahedron Letters, 29, 5493 (1988);
J. Org. Chem., 52, 3587 (1987); EP-A 172 719; EP-A 230379; US 4,841,079], de kívánt esetben akár a IV általános képletű optikailag aktív metanolszármazékot is [Chem. Pharm. Bull., 33, 1955 (1985)] reagáltathatjuk a Mitsunobu-eljárásváltozat szerint [Synthesis, 1, 1981; J. Med. Chem., 33, 187 (1990)] a VI általános képletű gyűrűs hidroxi-imid-származékkal, és az így nyert VII általános képletű védett hidroxil-amin-származékból például 2-amino-etanollal szabadítjuk fel a III általános képletű szabad, optikailag aktív hidroxil-amin-származékot.
A VI általános képletben D jelenthet például etilén-, trimetilén-, viniléncsoportot vagy 5 vagy 6 tagú, adott esetben heteroatomként egy nitrogénatomot tartalmazó, telített, részben telítetlen vagy aromás gyűrűs vegyületből képezett kétértékű csoportot, például fenilén-, piridinidil-, ciklopentilén-, ciklohexilén- vagy ciklohexeniléncsoportot.
VI általános képletű gyűrűs hidroxi-imid-származékokként szerepelhetnek például a következő vegyületek: N-hidroxi-ftálimid, N-hidroxi-maleinimid, N-hidroxi-kinolinimid, N-hidroxi-1,2-ciklohex-l-én-dikarboximid, N-hidroxi-szukcinimid, N-hidroxi-1,2-ciklohex-4-én-dikarboximid, N-hidroxi-glutárimid.
Az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszemek VI általános képletű gyűrűs hidroxi-imid-származékkal való reakcióját célszerűen bázis jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célra elvileg minden olyan bázis alkalmas, amelyik képes a VI általános képletű hidroxiimidet deprotonálni, anélkül azonban, hogy az imidszerkezetét károsítaná. Ilyen bázisok főleg az úgynevezett nem nukleofil bázisok.
Példaként nevezzük meg az ásványi bázisokat, így az alkálifém- és alkálifoldfém-karbonátokat, az alkálifémés alkáliföldfém-hidrogén-karbonátokat, a szerves bázisokat, így az alifás, cikloalifás és aromás tercier aminokat. Ezeknek a bázisoknak az elegyeit is használhatjuk.
Egyenként soroljuk fel a következő bázisokat, mint példákat: nátrium-karbonát, kálium-karbonát, magnézium-karbonát, kalcium-karbonát, bárium-karbonát, ezeknek a fémeknek a hidrogén-karbonátjai, trimetil-amin, trietil-amin, tributil-amin, etil-diizopropil-amin, N,N-dimetil-anilin, 4-(dimetil-amino)-piridin, diaza-biciklooktán, diaza-bicikloundekán, N-metil-piperidin, 1,4-dimetil-piperazin, piridin, kinolin, bipiridil, fenantrolin. Olcsósága miatt előnyös bázis a nátrium- és a kálium-karbonát.
A reakcióelegyhez a bázist, a hidroxi-imid-származékra vonatkoztatva általában az ekvivalensnyitől az 5 ekvivalens feleslegig teijedő mennyiségben adjuk hozzá. Ettől nagyobb felesleget is alkalmazhatunk, ennek azonban általában nincsenek további előnyei. Ugyanígy használhatunk a reakcióban a megadottnál kisebb mennyiségű bázist is. Előnyösen azonban 1-3, főleg 1-2 ekvivalensnyi bázist adunk a reakcióelegyhez, a VI általános képletű hidroxi-imid-származékra vonatkoztatva.
A reakcióban nukleofil bázisok, például alkálifémés alkálifoldfém-hidroxidok, főleg nátrium- és káliumhidroxid alkalmazása is lehetséges. Ebben az esetben azonban előnyös a bázist a VI általános képletű hidroxiimid-származékra vonatkoztatva ekvivalensnyi menynyiségben alkalmazni, hogy a hidroxidionnak az imidcsoport karbonilfunkciós részére kifejtett nukleofil támadását elkerüljük.
Az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszert és a VI általános képletű hidroxi-imid-származékot célszerűen olyan oldószerben reagáltatjuk, amely a reakció feltételei között közömbös marad. Erre a célra előnyös oldószerek például a poláros, aprotikus oldószerek, így a dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-szulfoxid, szulfolán és a gyűrűs éterek. Az oldószer mennyisége általában nem kritikus.
Az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszereknek a VI általános képletű hidroxi-imid-származékokkal való reakcióját fázistranszfer-katalízis alkalmazása közben is végrehajthatjuk. Ebben az esetben a vízzel kétfázisú elegyet képező oldószereket, előnyösen klórozott szénhidrogéneket alkalmazunk.
A reakcióhoz alkalmas fázistranszfer-katalizátorok az erre a célra szokásosan használt kvatemer ammónium- és foszfóniumsók, a polietilénglikolok, polietilénglikol-éterek és a koronaéterek, mint ezeket például az alábbi szakirodalmi forrás ismerteti: Dehmlow és társai, „Phase Transfer Catalysis”, 37-45. oldal és 86-93. oldal, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
A fázistranszfer-katalizátorokat a reakcióelegy térfogatára vonatkoztatva célszerűen 1-10, előnyösen azonban 3-5 térfogatszázalékos mennyiségben alkalmazzuk.
Az V általános képletű optikailag aktív alkilezőszemek VI általános képletű hidroxi-imid-származékkal való reakciója általában 0 °C és 140 °C, előnyösen 2 °C és 100 °C, főleg 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. Előnyös a reakciót úgy végrehajtani, hogy az oldószerben a VI általános képletű hidroxiimid-származék és a bázis elegyébe beadagoljuk az V általános képletű alkilezőszert. Ennek során előnyös lehet, ha a hidroxi-imid-származékot alacsonyabb hőmér3
HU 216 276 Β sékleten, például 0 °C-tól 50 °C-ig terjedő hőmérsékleten adjuk a reakcióelegyhez, és a reakcióelegy hőmérsékletét csak ezután emeljük fel a tulajdonképpeni reakció-hőmérsékletre .
A reakció befejeződése után a lehűlt reakcióelegyhez célszerűen vizet adunk, mire a képződött VII általános képletű hidroxil-amin-származék kristályos szilárd anyagként vagy olajként válik ki. Az így kapott hidroxil-amin-származékot kívánt esetben átkristályosítással vagy extrakcióval tovább tisztíthatjuk.
Az így nyert VII általános képletű hidroxil-aminszármazékokat tárolhatjuk vagy mindjárt szabad aminocsoportot tartalmazó, optikailag aktív III általános képletű hidroxil-amin-származékokká alakíthatjuk át.
Ezt az átalakítási reakciót önmagában ismert eljárások segítségével hajthatjuk végre, mint ezt például a DE-A 36 15 973 és a benne idézett szakirodalmi források ismertetik. Előnyös a DE-A 3615 973 szerinti eljárást alkalmazni, amelynél a III általános képletű optikailag aktív hidroxil-amin-származékot etanol-aminnal szabadítjuk fel. Az optikailag aktív III általános képletű hidroxil-amin-származékokat más bázisok segítségével is felszabadíthatjuk, így például vizes ásványi bázisokkal, aminokkal, hidrazinokkal, hidroxil-aminokkal vagy akár vizes savakkal is.
Az ezekkel az eljárásokkal kapott reakcióelegyekből az optikailag aktív III általános képletű hidroxil-aminszármazékokat a szokásos feldolgozási módszerek segítségével különíthetjük el, így például kristályosítással vagy extrakcióval. AIII általános képletű hidroxil-aminszármazékok kristályosodási hajlamának növelése céljából gyakran előnyös lehet ezeket a vegyületeket ásványi savakkal vagy szerves savakkal képezett sóikká átalakítani. Erre a célra általában ezeknek a savaknak a hígított oldatát célszerűen ekvivalensnyi mennyiségű hidroxilamin-származékkal reagáltatjuk. Az így kapott hidroxilammónium-sókat, így a szabad aminocsoportot tartalmazó III általános képletű optikailag aktív hidroxilamin-származékokat közvetlenül átalakíthatjuk az I általános képletű optikailag aktív megfelelő ciklohexenonoxim-éterekké vagy kívánt esetben tárolhatjuk őket.
A III általános képletű köztitermékek és az I általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek optikai tisztasága függ a reakcióhoz használt IV általános képletű metanolszármazék, illetve az V általános képletű alkilezőszer optikai tisztaságától. A találmány szerinti eljárás során a reakcióhoz a lehető legnagyobb optikai izomertisztaságú R-konfigurációjú IV általános képletű metanolszármazékot vagy V általános képletű alkilezőszert használva, az optikailag aktív III általános képletű hidroxil-aminszármazékok és I általános képletű ciklohexenon-oximéterek előállításánál mindig izomerelegyet kapunk, amelyben a metilcsoporttal szubsztituált szénatomon (az oxim-éter-részben) az R-konfigurációjú izomer aránya legalább 75, főleg azonban 90-100 mólszázalék.
Az optikailag aktív I általános képletű ciklohexenon-oxim-étereket előállításuk során olyan izomerelegyekként nyerhetjük, amelyekben mind az E-/Z-izomerelegyek (az oxim-éter-rész relatív helyzete az R1csoporthoz képest), mind pedig a diasztereomerelegyek lehetségesek. Ezeket az izomerelegyeket kívánt esetben az erre a célra szokásos módszerek, például a kromatográfia vagy a kristályosítás segítségével komponenseikre választhatjuk szét.
Az I általános képletű optikailag aktív ciklohexenonoxim-étereket több tautomerformában lehet ábrázolni.
Gyomirtó hatásukat tekintve előnyösek azok az I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, butil-, pentil- vagy hexilcsoport és ezek elágazó szénláncú izomeijei, elsősorban etil- vagy propilcsoport;
X jelentése halogénatom, elsősorban fluor-, klór- vagy brómatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, elsősorban metilcsoport, legelőnyösebben halogénatom; n 2 értéke esetén X eltérő vagy azonos jelentésű lehet;
R2 jelentésében az alkil-tio-csoport, elsősorban metiltio- vagy etil-tio-csoport az alkilcsoport 1-, 2- vagy 3-helyzetében lehet, különösen előnyösen 2-(etiltio)-propil-csoport; a 3-7 szénatomos cikloalkil- és 5-7 szénatomos cikloalkenilcsoport ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, illetve ciklopentenil-, ciklohexenil- vagy ciklohexenilcsoport; az alkil-tio-csoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport elsősorban l-(metil-tio)-ciklopropil-csoport; a 6 tagú telített heterociklusos csoport például tetrahidropirán-3-il-, tetrahidropirán-4-il-, tetrahidrotiopirán-3-il-, tetrahidrotiopirán-4-il- vagy dioxepán5-il-csoport; a fenilcsoport szubsztituensei azonosak vagy eltérőek lehetnek.
Az I általános képletű vegyületek sói a mezőgazdaságilag elfogadható sók, például alkálifémsók, így nátrium- és káliumsók, alkáliföldfémsók, így kalcium-, magnézium- és báriumsók, továbbá mangán-, réz-, cinkvagy vassók, valamint ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxóniumsók, előnyösen tetraalkil-ammónium-, benzil-trialkil-ammónium-, trialkil-szulfónium- és trialkil-szulfoxónium-sók lehetnek. Szintézispéldák:
Példa az I általános képletű vegyületek előállítására:
1. példa (R)-2- {1 -/2-(4-Klör-fenoxi)-propil-oxi-imino/-propil}3-hidroxi-5-/l-(metil-tio)-ciklopropil/-ciklohex-2én-l-on
1,0 g (3,9 mmol) 3-hidroxi-5-/l-(metil-tio)-ciklopropil/-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on, 0,95 g (4,7 mmol) (R)-/2-(4-klór-fenoxi)-propoxi/-amin és 80 ml metanol elegyét 24 órán át keveqük, majd a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot metil-tercbutil-éterrel felvesszük, majd az éteres fázist 10 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A vizes fázist metil-terc-butil-éterrel extraháljuk, majd 10 tömegszázalékos sósavval megsavanyítjuk. Végül a vizes oldatot még egyszer extraháljuk metil-terc-butiléterrel. A szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítva és vákuumban bepárolva nyeljük a cím szerinti vegyületet. Kitermelés: 59%
Fajlagos optikai forgatóképessége:
[ot]2^ = -13,1 (c = 1,0, metanolban)
HU 216 276 Β ‘H-NMR-spektruma (200 MHz, CDC13): δ=0,77 ppm (m, 2H); 0,97 ppm (m, 2H); 1,10 ppm (t, 3H); 1,35 ppm (d, 3H); 1,60 ppm (m, 1H); 2,13 ppm (s, 3H); 2,40-2,80 ppm (m, 4H); 2,90 ppm (q, 2H); 4,20 ppm (m, 2H); 4,60 ppm (m, 1H); 6,90 ppm (d, 2H); 7,20 ppm (d, 2H); 14,20 ppm (bs, 1H).
Példa a kiindulási vegyületek előállítására:
2. példa (R)-/2-(4-Klór-fenoxi)-propoxi-amin
23,3 g (0,143 mól) N-hidroxi-ftálimidnek, 33,3 g (0,127 mól) trifenil-foszfinnak és 23,7 g (0,127 mól) (R)-2-(4-klór-fenoxi)-propanolnak [CAS reg. száma: 92471-63-1; Chem. Pharm. Bull, 33, 1955 (1985)] 300 ml tetrahidrofuránnal készült oldatába lassan becsepegtetünk 24,9 g (0,143 mól) azo-dikarbonsavdietil-észtert. Az enyhén exoterm reakció befejeződése után a reakcióelegyet még ~15 órán át keverjük, majd bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgél-tölteten kromatografálva (ciklohexán/etil-acetát= 1:1) 42 g (R)N-/2-(4-klór-fenoxi)-propoxi/-ftálimidet nyerünk.
Az így nyert ftálimid nyerstermékhez lassan hozzáadunk 100 ml etanol-amint. A reakcióelegyet 60 °C-on 5 órán át keveijük, majd jeges vízbe öntjük, és metiléndikloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel mosva, nátrium-szulfáttal megszárítva és vákuumban bepárolva nyerjük a cím szerinti vegyületet. Kitermelés: 81%
Fajlagos optikai forgatóképessége:
[a]2Ds=-20,8 (c= 1,0, metanolban) iH-NMR-spektruma (360 MHz, CDC13): δ= 1,25 ppm (d, 3H); 3,75 ppm (dd, 1H); 3,85 ppm (dd, 1H);
4,65 ppm (m, 1H); 5,50 ppm (bs, 2H); 6,90 ppm (d,
2H); 7,20 ppm (d, 2H).
Az alábbi 1. táblázatban további III általános képletű optikailag aktív hidroxil-amin-származékokat sorolunk fel, amelyeket ugyanígy állítottunk vagy állíthatunk elő.
A 2-8. táblázat a találmány szerinti I általános képletű optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazza.
1. táblázat
III általános képletű vegyületek
Szám Fajlagos optikai forgatóképesség [α]β (c = 1,0; metanolban)
1.01 2-C1 -34,1
1.02 3-C1 -23,2
1.03 4-C1 -20,8
1.04 2,4-Cl2 -27,5
1.05 2-CHj, 4-C1 -26,2
1.06 2,4-F2 -21,5
1.07 4-F -27,5
2. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében X„=2-C1
Szám R1 R2 Fajlagos optikai forgatóképesség [a]p (c= 1>9> metanolban)
2.01 etil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -42,0
2.02 etil (R)-2H-tetrahídropirán-3-il
2.03 etil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
2.04 etil 2H-tetrahidropirán-4-il -37,2
2.05 etil (RS)-2 H-tetrahidrotiopirán-3-il -34,6
2.06 etil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
2.07 etil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
2.08 propil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-iI -33,6
2.09 propil (R)-2H-tetrahidropirán-3 -il
2.10 propil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
2.11 propil 2 H-tetrahidropirán-4-il -38,9
2.12 propil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -27,6
2.13 propil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3 -il
2.14 propil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
2.15 etil fenil
2.16 etil 2,4,6-trimetil-fenil
2.17 etil 4-(2-propinil-oxi)-fenil
2.18 propil 4-fluor-3-nitro-fenil
2.19 propil (RS)-2-(etil-tio)-propil
2.20 etil 1 -(metil-tio)-ciklopropil
2.23 propil (RS)-ciklohex-3-enil
HU 216 276 Β
3. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Χ„ = 3-Ο
Szám R1 R2 Fajlagos optikai forgatóképesség [aj2; (c=l,0, metanolban)
3.01 etil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -13,2
3.02 etil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
3.03 etil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
3.04 etil 2H-tetrahidropirán-4-il -17,1
3.05 etil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-iI -11,8
3.06 etil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
3.07 etil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
3.08 propil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -11,7
3.09 propil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
3.10 propil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
3.11 propil 2H-tetrahidropirán-4-il -12,5
3.12 propil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -8,3
3.13 propil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3 -il
3.14 propil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
3.15 etil fenil
3.16 etil 2,4,6-trimetil-fenil -15,6
3.17 etil 4-(2-propinil-oxi)-fenil -14,9
3.18 propil 4-fluor-3-nitro-fenil -11,9
3.19 propil (RS)-2-(etil-tio)-propil -12,7
3.20 etil 1 -(metil-tio)-ciklopropil -14,9
3.23 propil (RS)-ciklohex-3-enil -15,0
3.24 propil 1 -(metil-tio)-ciklopropil -15,1
4. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében X„=4-C1
Szám R1 R2 Fajlagos optikai forgatóképesség [a]jj (c= 1,0, metanolban)
4.01 etil (RS)-2H -tetrahi dropirán-3-i 1 -11,9
4.02 etil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
4.03 etil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
4.04 etil 2H-tetrahidropirán-4-il -12,4
4.05 etil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -10,3
4.06 etil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
4.07 etil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
4.08 propil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -10,8
4.09 propil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
4.10 propil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
4.11 propil 2H-tetrahidropirán-4-il -8,9
4.12 propil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -12,1
4.13 propil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
4.14 propil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
4.15 etil fenil -12,6
HU 216 276 Β
4. táblázat (folytatás)
Szám R> R2 Fajlagos optikai forgatóképesség [a]jj (c = l,0, metanolban)
4.16 etil 2,4,6-trimetil-fenil -13,0
4.17 etil 4-(2-propinil-oxi)-fenil -13,0
4.18 propil 4-fluor-3 -nitro-fenil -8,1
4.19 propil (RS)-2-(etil-tio)-propil -11,5
4.20 etil 1 -(metil-tio)-ciklopropil -13,1
4.23 propil (RS)-ciklohex-3 -enil
4.24 propil 1 -(etil-tio)-ciklopropil -9,7
4.25 etil 1 -(etil-tio)-ciklopropil -12,3
4.26 propil 1 -(propil-tio)-ciklopropil -9,1
4.27 etil 1 -(propil-tio)-ciklopropil -12,6
5. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Xn = 2,4-Cl2
Szám R1 R2 Fajlagos optikai forgatóképcsség [a]jj (c = 1,0, metanolban)
5.01 etil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -36,5
5.02 etil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
5.03 etil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
5.04 etil 2H-tetrahidropirán-4-il -35,5
5.05 etil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -25,3
5.06 etil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
5.07 etil (S)-2H-tetrahídrotiopirán-3-il
5.08 propil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -32,5
5.09 propil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
5.10 propil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
5.11 propil 2H-tetrahidropirán-4-il -34,2
5.12 propil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -22,2
5.13 propil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
5.14 propil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
5.15 etil fenil
5.16 etil 2,4,6-trimetil-fenil
5.17 etil 4-(2-propinil-oxi)-fenil
5.18 propil 4-fluor-3-nitro-fenil
5.19 propil (RS)-2-(etil-tio)-propil
5.20 etil 1 -(metil-tio)-ciklopropil
5.23 propil (RS)-ciklohex-3-enil
6. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Xn = 2-CH3,4-C1
Szám R1 R2 Fajlagos optikai forgatóképesség [α]o (c= 1,0, metanolban)
6.01 etil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -26,5
6.02 etil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
HU 216 276 Β
6. táblázat (folytatás)
Szám R1 R2 Fajlagos optikai forgatóképesség [a]j) (c=l,0, metanolban)
6.03 etil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
6.04 etil 2H-tetrahidropirán-4-il -16,3
6.05 etil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -17,1
6.06 etil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
6.07 etil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
6.08 propil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -24,7
6.09 propil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
6.10 propil (S)-2H-tetrahidropirán-3 -il
6.11 propil 2H-tetrahidropirán-4-il -24,9
6.12 propil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -19,0
6.13 propil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
6.14 propil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
6.15 etil fenil
6.16 etil 2,4,6-trimetil-fenil
6.17 etil 4-(2-propinil-oxi)-fenil
6.18 propil 4-fluor-3 -nitro-fenil
6.19 propil (RS)-2-(etil-tio)-propil
6.20 etil 1 -(metil-tio)-ciklopropil
6.21 etil 1,3-dimetil-5-pirazolil
6.22 propil 3-izopropil-5-izoxazolil
6.23 propil (RS)-ciklohex-3 -enil
7. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Xn = 2,4-F2
Szám R1 R2 Fajlagos optikai forgatóképesscg [a]jj (c= 1,0, metanolban)
7.01 etil (RS)-2H-tetrahidropirán-3 -il -9,2
7.02 etil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
7.03 etil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
7.04 etil 2H-tetrahidropirán-4-il -13,2
7.05 etil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3 -il -10,5
7.06 etil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
7.07 etil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3 -il
7.08 propil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -6,6
7.09 propil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
7.10 propil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
7.11 propil 2H-tetrahidropirán-4-il -15,3
7.12 propil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -13,8
7.13 propil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
7.14 propil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
7.15 etil fenil -15,3
7.16 etil 2,4,6-trimetil-fenil -17,3
7.17 etil 4-(2-propinil-oxi)-fenil -14,7
HU 216 276 Β
7. táblázat (folytatás)
Szám R* R2 Fajlagos optikai forgatóképesség [a]2 j (c = 1,0, metanolban)
7.18 propil 4-fluor-3-nitro-fenil -H,3
7.19 propil (RS)-2-(etil-tio)-propil -10,5
7.20 etil 1 -(metil-tio)-ciklopropil -14,6
7.23 propil (RS)-ciklohex-3 -enil -13,4
7.24 propil 1 -(metil-tio)-ciklopropil -8,9
8. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Xn = 4-F
Szám R1 R2 Fajlagos optikai forgatóképesség [a]2> (c= 1,0, metanolban)
8.01 etil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -19,2
8.02 etil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
8.03 etil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
8.04 etil 2H-tetrahidropirán-4-il -19,1
8.05 etil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -17,9
8.06 etil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
8.07 etil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
8.08 propil (RS)-2H-tetrahidropirán-3-il -18,3
8.09 propil (R)-2H-tetrahidropirán-3-il
8.10 propil (S)-2H-tetrahidropirán-3-il
8.11 propil 2H-tetrahidropirán-4-il -21,9
8.12 propil (RS)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il -17,9
8.13 propil (R)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
8.14 propil (S)-2H-tetrahidrotiopirán-3-il
8.15 etil fenil -18,3
8.16 etil 2,4,6-trimetil-fenil -19,3
8.17 etil 4-(2-propinil-oxi)-fenil -20,3
8.18 propil 4-fluor-3-nitro-fenil -16,5
8.19 propil (RS)-2-(etil-tio)-propil -14,5
8.20 etil 1 -(metil-tio)-ciklopropil -19,1
8.23 propil (RS)-ciklohex-3-enil -20,5
8.24 propil 1 -(metil-tio)-ciklopropil -18,4
Az I általános képletű optikailag aktív ciklohexenonoxim-étereket mind izomerelegyekként, mind pedig tiszta izomerek formájában gyomirtó készítmények hatóanyagaként alkalmazhatjuk, főleg a Gramineae családba (fűfélék) tartozó gyomok leküzdésére. Általában ezeket a széles levelű haszonnövények, valamint az egyszikű haszonnövények, amelyek nem a Gramineae családhoz tartoznak, jól tűrik, így ezek a vegyületek a fenti haszonnövények között szelektíven hatnak. A találmány szerinti I általános képletű ciklohexenon-oxim-éterek némelyike alkalmas a ffiféle gyomok szelektív leküzdésére a Gramineae családhoz tartozó haszonnövények között is.
Az I általános képletű optikailag aktív ciklohexenon50 oxim-étereket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket felhasználhatjuk például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, nagy hatóanyag-tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó-, szórószerek vagy granulátumok alakjában, permetezéssel, füstöléssel, porozással, szórással vagy locsolással. Az alkalmazási formák a felhasználás céljához igazodnak; a készítményeknek minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehető legegyenlete50 sebb eloszlását kell biztosítaniuk.
HU 216 276 Β
Az I általános képletű vegyületek általában alkalmasak a közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszpeiziók előállítására. A készítményekben közömbös adalékanyagokként szerepelhetnek a közepes-magas forrpontú ásványolaj-frakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint a növényi vagy állati eredetű olajok, az alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, az alkilezett naftalinok vagy származékaik, a metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy az erősen poláros oldószerek, így az N,N-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon vagy a víz.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával állíthatunk elő. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerek segítségével vízben homogenizálhatjuk. Vízzel hígítható koncentrátumokat is előállíthatunk, amelyek hatóanyagból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból állnak.
A készítményekben felületaktív anyagokként szerepelhetnek az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalinszulfonsav, valamint a zsírsavak, az alkil- és az alkil-aril-szulfonátok, az alkil-, a lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, valamint a szulfátozott hexa-, hepta- és oktadekanolok és a zsíralkohol-glikoléterek sói, a szulfonált naftalinnak és származékainak formaldehiddel képezett kondenzációs termékei, naftalinnak, illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képezett kondenzációs termékei, poli(oxietilén)-oktil-fenil-éterek, etoxilezett izooktil-, oktilvagy nonil-fenol, alkil-fenil- és tributil-fenil-poliglikoléterek, alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkoholoknak etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, a poli(oxi-etilén)- vagy a poli(oxi-propilén)-alkil-éterek, lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbitészter, lignin-szulfit-szennylúgok vagy a metil-cellulóz.
Porokat, szóró- és porozószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagnak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Erre a célra szilárd hordozóanyagokként szerepelhetnek az ásványi termékek, így a kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatomaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, karbamid és a növényi termékek, így a gabonaliszt, a fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.
A készítmények hatóanyag-tartalma 0,01-99, általában 0,1-95, előnyösen azonban 0,5-90 tömegszázalék. A készítményekben a hatóanyagok általában 90-100, előnyösen azonban 95-100%-os tisztaságúak (NMR-spektrumuk alapján).
Példák a gyomirtó készítményekre:
3. példa tömegrész 2.05 számú hatóanyagból és 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonból álló oldat, ami a legfinomabb cseppekre eloszlatva alkalmazható.
4. példa tömegrész 2.12 számú hatóanyagból, 80 tömegrész xilolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsavN-monoetanolamidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalcium-sóból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy, amit 100 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
5. példa tömegrész 4.20 számú hatóanyagból, 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy, amit 100 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
6. példa tömegrész 4.12 számú hatóanyagból, 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forrponttartományú ásványolaj-frakcióból és 40 mól etilénoxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegy, amit 100000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
7. példa tömegrész 4.19 számú hatóanyagnak, 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátrium-sónak, szulfit-szennylúgból származó 10 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátrium-sónak és 7 tömegrész porított kovasavgélnek kalapácsos malomban összeőrölt elegye, amit 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú permedét nyerünk.
8. példa tömegrész 6.01 számú hatóanyagnak és 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnak az elegye, ami 3 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú porozószer.
9. példa tömegrész 6.05 számú hatóanyagból és 92 tömegrész porított kovasavgél felületére ráporlasztott 8 tömegrész paraffinolajból álló elegy, ami a hatóanyagnak jó tapadásképességet biztosít.
10. példa tömegrész 6.11 számú hatóanyagból, 10 tömegrész (fenolszulfonsav/karbamid/formaldehid kondenzá10
HU 216 276 Β tum)-nátrium-sóból, 2 tömegrész kovasavgélből és 48 tömegrész vízből álló és vízzel tovább hígítható stabil vizes diszperzió.
11. példa tömegrész 6.12 számú hatóanyagból, 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalcium-sóból, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterből, 20 tömegrész (fenolszulfonsav/karbamid/formaldehid kondenzátumj-nátriumsóból és 68 tömegrész paraffmos jellegű ásványolajból álló stabil olajos diszperzió.
12. példa tömegrész 2.01 számú hatóanyagnak, 4 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátrium-sónak, szulfit-szennylúgból származó 20 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátrium-sónak, 38 tömegrész kovasavgélnek és 38 tömegrész kaolinnak kalapácsos malomban összeőrölt elegye, amit 10000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú permetlét nyerünk.
A gyomirtó készítmények, illetve a hatóanyagok alkalmazása kikelés előtt vagy kikelés után történhet. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat csak kevéssé tűrik, úgy olyan kijuttatási technikát alkalmazhatunk, amelynél a herbicid készítményt a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy az érzékeny haszonnövény leveleit lehetőleg egyáltalán ne érje, miközben a hatóanyagok az alul növekvő gyomnövények leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).
A hatóanyagok felhasznált mennyisége a gyomirtás céljától, az évszaktól, a leküzdeni kívánt gyomnövény fajtájától és növekedési stádiumától függően 0,001-3, előnyösen 0,01-1 kg hatóanyag/ha.
Az alkalmazási módok sokféleségét tekintve a találmány szerinti vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó készítményeket még nagyszámú haszonnövénynél fel lehet használni a gyomnövények leküzdésére. Ilyen haszonnövények lehetnek például a következők:
Allium cepa (vöröshagyma), Ananas comosus (ananász), Arachis hypogaea (földimogyoró), Asparagus officinalis (spárga), Béta vulgáris spp. altissima (cukorrépa), Béta vulgáris spp. rapa (takarmányrépa), Brassica napus var. napus (káposztarepce), Brassica napus var. napobrassica (karórépa), Brassica rapa var. silvestris (répa), Camellia sinensis (teacserje), Carthamus tinctorius (kerti pórsáfrány), Carya illinoinensis (hikoridió), Citrus limon (citrom), Citrus sinensis (narancs), Coffea arabica, -canephora, -liberica (kávé), Cucumis sativus (uborka), Cynodon dactylon (bermudafű), Daucus carota (murokrépa), Elaeis guineensis (olajpálma), Fragaria vesca (szamóca), Glycine max (szójabab), Gossypium hirsutum, -arboreum, -herbaceum, -vitifolium (gyapot), Helianthus annuus (napraforgó), Hevea brasiliensis (kaucsukfa), Hordeum vulgare (árpa), Humulus lupulus (komló), Ipomoea batatas (édesburgonya), Juglans regia (diófa), Lens culinaris (lencse), Linum usitatissimum (rostlen), Lycopersicon lycopersicum (paradicsom), Malus spp. (alma), Manihot esculenta (manióka), Medicago sativa (lucerna), Musa spp. (banán), Nicotiana tabacum, -rustica (dohány), Olea europaea (olajfa), Oryza sativa (rizs), Phaseolus lunatus, -vulgáris (bab), Picea abies (lucfenyő), Pinus spp. (fenyő), Pisum sativum (borsó), Prunus avium (cseresznye), Prunus persica (őszibarack), Purus communis (körte), Ribes sylvestre (vörös ribizke), Ricinus communis (ricinus), Saccharum officinarum (cukornád), Secale cereale (rozs), Solanum Tuberosum (burgonya), Sorghum bicolor, -vulgare (cirok), Theobroma cacao (kakaófa), Trifolium pratense (vöröshere), Triticum aestivum, -durum (búza), Vicia faba (lóbab), Vitis vinifera (szőlő), Zea mays (kukorica).
A hatásspektrum szélesítése céljából és hatásfokozódás elérésére az I általános képletű optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket számos más gyomirtó vagy a növényi fejlődést szabályozó hatóanyaggal össze lehet keverni, és együtt kijuttatni.
Keverékpartnerként szerepelhetnek például a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin-származékok, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éter-származékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzofuránszármazékok, olyan ciklohexán-l,3-dion-származékok, amelyeket a 2-es helyzetben például karboxi- vagy karbiminocsoport szubsztituál, kinolinkarbonsavszármazékok, imidazolinonok, szulfonamidok, szulfonil-karbamid-származékok, aril-oxi-, illetve heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, sóik, észtereik és amidjaik, valamint más hatóanyagok is.
Ezenkívül hasznos lehet az I általános képletű vegyületeket magukban vagy más herbicid hatóanyagokkal való kombinációban még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy a fitopatogén gombák, illetve baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel keverve együtt kijuttatni. Fontos továbbá az ásványi sóoldatokkal való keverhetőség is, amiket a táp- és nyomelemek hiányának leküzdésére lehet felhasználni. A készítményekhez nem fitotoxikus olajokat vagy olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.
Hatástani példák:
Az I általános képletű vegyületek herbicid hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják:
A kísérleti növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben szubsztrátumként 3% humuszt tartalmazó agyagos homok volt. A kísérleti növények magvait fajtánként elválasztva sekélyen elvetettük.
Kikelés előtti alkalmazás esetén a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetés után juttattuk ki finoman porlasztó permetezőkészülékkel. A kísérleti tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a csírázást és a növényi fejlődést biztosítsuk, majd átlátszó műanyag burával fedtük le őket, amíg a növények ki nem fejlődtek. Ez a lefedés a kísérleti növények egyenletes csírázását biztosította, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolták.
A kikelés utáni kezelések esetén a kísérleti növények már a kísérleti tenyészedényekben fejlődtek ki vagy pedig néhány nappal a kezelés előtt a kísérleti tenyész11
HU 216 276 Β edényekbe lettek átültetve. A vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagok alkalmazása, a növények fajtájától függően, csak a 3 -15 cm magasság elérése után történt. A kikelés utáni alkalmazás esetén a felhasznált mennyiség 0,06 és 0,03 kg hatóanyag/ha volt.
A növényeket fajtájuktól függően 10-25, illetve 20-35 °C hőmérsékleten termesztettük. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ez alatt az idő alatt a növényeket gondoztuk, és a kezelésekre adott reakcióikat kiértékeltük.
A kiértékelés 0-100 beosztású skála alapján történt. Ennél a 100 azt jelenti, hogy a növények egyáltalán nem keltek ki, illetve hogy a növénynek legalább a talaj feletti részei teljesen elpusztultak, és a 0 pedig azt jelenti, hogy a növények egyáltalán nem károsodtak, illetve hogy fejlődésük teljesen normális volt.
A 4.12 és 4.20 számú hatóanyagokkal a növények kikelése után végzett vizsgálatok eredményeit a következőkben ismertetjük. A növények károsodását %-ban adjuk meg.
Kísérleti növények 4.12 hatóanyag (0,03 kg/ha) 4.20 hatóanyag (0,06 kg/ha)
Oryza sativa (rizs) 20 20
Echinochloa crus-galli 95 100
Setaria viridis 60 100
Setaria italica 95 100
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

1. Gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-99 tömeg% mennyiségben optikailag aktív, az oxim-éter-részben R- és S-konfigurációjú és legalább 75 mol% mennyiségben az R-konfigurációjú izomerből álló (I) általános képletű ciklohexenonoxim-étert vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját a képletben
Rl jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2, és
R2 jelentése (1-4 szénatomos alkil-tio)-(l-6 szénatomos alkilj-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkenilcsoport, adott esetben 1-3 halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil- és/vagy 3-6 szénatomos alkinil-oxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy heteroatomként oxigén- vagy kénatomot tartalmazó, 6 tagú, telített heterociklusos csoport tartalmazza a szokásos hordozó-, hígító- és/vagy segédanyagokkal együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként R-konfigurációjú (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-étert tartalmaz.
3. Eljárás (I) általános képletű ciklohexenon-oximéter optikailag aktív elegyei - a képletben R>, R2, X és n az 1. igénypontban meghatározottak - és mezőgazdaságilag elfogadható sói előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű ciklohexenonszármazékot - a képletben R1 és R2 a fenti jelentésűek közömbös szerves oldószerben, ismert módon egy (III) általános képletű hidroxil-amin-származék - a képletben X és n a fenti jelentésűek - vagy sója optikailag aktív elegyével reagáltatjuk.
4. Eljárás gyomnövények irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomokat vagy életterüket legalább 0,001 kg/ha, az 1. igénypontban meghatározott (I) általános hatóanyagnak vagy mezőgazdaságilag elfogadható sójának megfelelő mennyiségű gyomirtó készítménnyel kezeljük.
HU9402353A 1992-02-13 1993-01-30 Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás HU216276B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4204206A DE4204206A1 (de) 1992-02-13 1992-02-13 Mischungen aus optisch aktiven cyclohexenonoximethern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9402353D0 HU9402353D0 (en) 1994-11-28
HUT68901A HUT68901A (en) 1995-08-28
HU216276B true HU216276B (hu) 1999-05-28

Family

ID=6451568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9402353A HU216276B (hu) 1992-02-13 1993-01-30 Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0625974A1 (hu)
JP (1) JPH07505866A (hu)
KR (1) KR950700271A (hu)
BR (1) BR9305882A (hu)
CA (1) CA2129121A1 (hu)
DE (1) DE4204206A1 (hu)
HU (1) HU216276B (hu)
RU (1) RU94044433A (hu)
TW (1) TW232646B (hu)
WO (1) WO1993016062A1 (hu)
ZA (1) ZA93970B (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4244390A1 (de) * 1992-12-29 1994-06-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oximino-Derivaten und neue Oximino-Derivate
DE4403670A1 (de) * 1994-02-07 1995-09-07 Basf Ag 2-Aroylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
DE19510183A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag 5-(Sulf-/Carbamoylmethyl)-cyclohexenonoximether
DE4415887A1 (de) * 1994-05-05 1995-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von O-Phenoxyalkyloximen und O-Phenoxyalkylhydroxylaminen
HUP9900404A3 (en) * 1995-09-20 2000-01-28 Basf Ag Synergistic herbicidal mixtures containing cyclohexenone oxime ether
US6300281B1 (en) * 2000-07-03 2001-10-09 Valent U.S.A. Corporation Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same
CN110483439B (zh) * 2019-08-28 2022-12-30 郑州手性药物研究院有限公司 6-氨基甲基-1,1-二氧-1,2-苯并噻唑-3-酮的合成方法
CN110483497B (zh) * 2019-08-28 2022-12-30 郑州手性药物研究院有限公司 6-氨基甲基-1,1-二氧-1,2-苯并噻唑-3-酮中间体及其合成方法
CN114105842A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 郑州手性药物研究院有限公司 环己二烯肟醚类化合物及其应用
CN111205208B (zh) * 2020-01-16 2021-12-17 郑州恒诚仪器耗材有限公司 环己烷-1,3-二酮类化合物及其合成方法和应用
WO2021143617A1 (zh) * 2020-01-16 2021-07-22 郑州手性药物研究院有限公司 环己二烯肟醚类化合物及其合成方法和应用
CN116806829A (zh) * 2020-04-10 2023-09-29 辽宁先达农业科学有限公司 农药组合物及其应用和除草剂
CN112544621B (zh) * 2020-04-13 2021-10-15 辽宁先达农业科学有限公司 一种制备2-(4-氯苯氧基)-丙氧胺的方法
CN114591230A (zh) * 2022-03-07 2022-06-07 沈阳万菱生物技术有限公司 一种环己烯酮类化合物及其应用和一种农药除草剂
CN115417791B (zh) * 2022-09-23 2023-10-27 郑州手性药物研究院有限公司 一种肟醚类1,3-环己二酮化合物及其合成方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3036281A1 (de) * 1980-09-26 1982-05-13 Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim 0-substituierte brenztraubensaeureoxime, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie arzneimittel, die diese verbindungen enthalten
US4647698A (en) * 1984-09-13 1987-03-03 Sandoz Ltd. Novel compositions
DE59102689D1 (de) * 1990-05-09 1994-10-06 Basf Ag Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Also Published As

Publication number Publication date
HU9402353D0 (en) 1994-11-28
JPH07505866A (ja) 1995-06-29
BR9305882A (pt) 1997-08-19
CA2129121A1 (en) 1993-08-19
DE4204206A1 (de) 1993-08-19
ZA93970B (en) 1994-08-12
HUT68901A (en) 1995-08-28
RU94044433A (ru) 1996-06-20
EP0625974A1 (de) 1994-11-30
WO1993016062A1 (de) 1993-08-19
TW232646B (hu) 1994-10-21
KR950700271A (ko) 1995-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203335B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
JPH0676398B2 (ja) シクロヘキサン‐１，３‐ジオン誘導体、その製法及び該化合物を含有する除草剤
HU212476B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for preparation of active ingredients and method for combating weeds
JPH0572388B2 (hu)
RU2091022C1 (ru) Гербицидное средство
CS255000B2 (en) Herbicide and method of its efficient substances production
HU215461B (hu) Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
US4692553A (en) Cyclohexenone derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
US4545806A (en) 5-(Oxo or thio heterocycle) cyclohexane-1,3-dione derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
WO1993016033A1 (de) Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US5154753A (en) Cyclohexenone derivatives, their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
HU214951B (hu) Ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó herbicid készítmények, eljárás a ciklohexenon-oxim-éterek előállítására és a készítményekkel végzett gyomirtási eljárás
HU214284B (hu) Eljárás tejsavszármazékok előállítására, ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk
US5604183A (en) Cyclohexenone oxime ethers
US5677263A (en) S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
HU215117B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására
HU212620B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds
US4994106A (en) Cyclohexenone compounds, their preparation and their use for controlling undesirable plant growth
US5356860A (en) Styrene derivatives useful as herbicides and defoliants
US6107254A (en) 5-(Dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenone oxime ethers, and the preparation and thereof use

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee