HU215707B - Bevonó diszperziók kipufogógáz-katalizátorokhoz, eljárás előállításukra és az ezekkel előállított katalizátorok - Google Patents
Bevonó diszperziók kipufogógáz-katalizátorokhoz, eljárás előállításukra és az ezekkel előállított katalizátorok Download PDFInfo
- Publication number
- HU215707B HU215707B HU9300382A HU9300382A HU215707B HU 215707 B HU215707 B HU 215707B HU 9300382 A HU9300382 A HU 9300382A HU 9300382 A HU9300382 A HU 9300382A HU 215707 B HU215707 B HU 215707B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- coating dispersion
- catalyst
- coating
- dispersion
- particle size
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 172
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 135
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 127
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 59
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 33
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 14
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 9
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003260 vortexing Methods 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003416 augmentation Effects 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical class OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
A találmány tárgya bevonó diszperzió inért szerkezeterősítő testet tartalmazó kipufogógáz-katalizátorok katalitikusán aktív komponensei hordozórétegének előállítására, valamint eljárás a diszperzió, és az ezzel a diszperzióval bevont monolitikus katalizátor előállítására. A bevonó diszperzió egy vagy több hőálló, szilárd hordozóanyagból, és adott esetben egy vagy több további szilárd anyagból, és/vagy egy vagy több oldott vegyületböl mint promotorból és/vagy aktív komponensből áll.
A véggázok, különösen a járművek belső égésű motorjaiból származó kipufogógázok káros anyagai veszélyeztetik az emberek, az állat- és növényvilág egészségét, és ezért a véggáz kezelése útján azokat lehetőleg tökéletesen ártalmatlan vegyületekké kell átalakítani. A káros anyagok esetében különösen az el nem égett szénhidrogénekről, szén-monoxidokról és nitrogén-oxidokról van szó.
A kipufogógáz tisztítására multifunkcionális katalizátorok váltak be, amelyek az elégetési folyamat alkalmas módon végzett vezetése során a káros anyagokat nagy százalékban ártalmatlan reakciótermékké, szén-dioxiddá, vízgőzzé és nitrogénné képesek átalakítani.
Az ehhez szükséges katalizátorokkal szemben a beugrási (beindítási) képesség, a hatásfok, a tartamaktivitás és a mechanikai stabilitás tekintetében a legnagyobb követelményeket állítják. Gépjárműveknél történő felhasználásnál például lehetőleg már alacsony hőmérsékleten is hatásosak kell legyenek, és minden számításba jövő hőfok- és térsebesség-tartományban hosszú időn keresztül lehetővé kell tegyék az eltávolítandó káros anyagok nagy százalékban történő átalakítását.
Ez idáig a szemcsés formájú katalizátorok mellett elsősorban monolitikus katalizátorokat használnak. Ezek vagy egy inért, fémből készült méhsejt alakú testből, vagy valamely inért, kis felületű kerámiai alakos testből állnak, amelyben sok, egymással párhuzamos csatorna van. Kerámiai anyagként például kordierit, mullit vagy α-alumínium-oxid használható. A legjobban a kordierit alakos testek váltak be. Ennek az anyagnak előnyös hőkiterjedési együtthatója van, úgyhogy a hordozónak jók a hősokktulajdonságai, amit a gépjárműkipufogógáz-tisztító berendezéseknél fellépő hirtelen hőmérséklet-változások esetében megkövetelnek.
A monolit katalizátorok szerkezeterősítő testjeire egy hőálló réteget visznek fel az aktívkatalizátor-komponensek hordozóanyagaként. Ez a hordozóanyag szokásos módon egy adott esetben stabilizált, nagy felületű, átmeneti sorba tartozó alumínium-oxid és egy vagy több promotor-oxid, mint ritkafoldfém-oxid, cirkónium-oxid, nikkel-oxid, vas-oxid, germánium-oxid és bárium-oxid keverékéből áll. Egy alkalmas, stabilizált alumíniumoxidot a DE 3 839 580 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás ír le.
Az aktívkatalizátor-komponensek esetében szokásos módon a platinacsoport féméiről, mint platináról, palládiumról és/vagy rádiumról van szó, ahol is a DE 3 830318 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat szerint a platina és/vagy palládium és adott esetben jelenlévő rádium tömegaránya 1:1 és 30:1 között van.
A katalízist elősegítő, nagy felületű hordozóréteg felhordása önmagában ismert bevonatkészítési eljárásokkal történik. A hőálló, katalízist elősegítő, nagy (kb. 50-250 m2/g) fajlagos felületű hordozóanyagot úgy hordjuk fel, hogy a katalizátortestet a hordozóanyag egy vizes diszperziójába (amelyet általában wash-coat-nak neveznek) vagy egy olyan só oldatába mártjuk, amely hőkezeléssel a hordozóanyaggá alakítható át. A diszperzió, illetve az oldat fölöslegének eltávolítása és azt követő szárítás után a bevonattal ellátott katalizátortestet többnyire 450 °C feletti hőfokon kalcináljuk. A kívánt rétegvastagság elérésére ezt az eljárást többször kell megismételni.
Elvileg hasonló eljárással sima és hullámosított fémfóliák is bevonhatók (lásd a 75 744 számú finnországi szabadalmi leírást), amelyek azután feltekercseléssel vagy fóliarakatok készítésével és burkoló csővázakba tolásával, illetve például axiális gyűrűkkel vagy fémrudakkal méhsejtszerű alakos testekké dolgozhatók fel (lásd a 896294 számú finnországi szabadalmi leírást). Az így felépített katalizátortestek ugyanúgy felhasználhatók véggáz tisztítására, mint a katalitikusán bevont, perforált fémlemezek, melyek például a DE 3 939921 számú vagy a DE 2 942 728 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratok szerint állíthatók elő.
A katalitikusán aktív nemesfémek a nagy felületű hordozórétegre két különböző eljárással vihetők fel.
Az első eljárás szerint úgy járunk el, hogy a bevonó diszperzió részecskéihez még a katalizátortest bevonása előtt teljesen vagy részben a nemesfém egy vagy több oldható vegyületének vizes oldatát adjuk, azzal diszperzióvá impregnáljuk. A katalizátortestnek az így előkészített diszperzióval ezt követő bevonása egy homogén aktívkomponens-eloszlású hordozóréteget eredményez.
A második eljárás szerint úgy járunk el, hogy a katalizátortestet először bevonjuk a bevonó diszperzióval. A réteg megszárítása után azt például a katalizátortestnek a nemesfémvegyületek vizes oldatába végzett merítésével impregnáljuk. Az így impregnált hordozóréteg aktívkomponens-eloszlása általában inhomogén. A koncentráció a felületen nagy, és a réteg mélyebb részeiben csökken. Az impregnálási művelet alkalmas módon történő végzése útján az inhomogenitási foka szabályozható, és így optimálisan alakítható a katalitikus folyamathoz.
A katalizátor aktiválása céljából a nemesfémkomponenseket szokásos módon, hidrogéntartalmú gázáramban 250-650 °C hőmérsékleten redukáljuk.
Alapvetően valamennyi, katalizátorok előállítására szokásos hőálló és nagy felületű hordozóanyag, valamint ezek előterméke használható. így a katalizátortest például a magnézium, kalcium, stroncium, bárium, alumínium, szkandium, ittrium, a ritkaföldfémek, aktinidek, gallium, indium, szilícium, titán, cirkónium, hafnium, tórium, germánium, ón, ólom, vanádium, nióbium, tantál, króm, molibdén, volfrám oxidjának vagy az átmeneti fémek karbidjai, boridjai, szilicidjei és nitridjei csoportjába tartozó legalább egy vegyület vizes diszperziójával vonható be. Ilyen anyagok előtermékei2
HU 215 707 Β ként a hidroxidok, karbonátok, oxihidridátok, hidroxilkarbonátok, oxalátok, citrátok, acetátok és egyéb, könnyen bomló vegyületek szolgálhatnak.
Előnyös módon olyan hőálló hordozóanyagokat alkalmazunk, amelyek a valójában katalitikusán aktív komponens hatását szinergetikus módon segítik elő. Ilyenek az egyszerű és összetett oxidok, mint az aktív alumínium-oxid, cirkónium-oxid, ón-oxid, cériumoxid- vagy egyéb ritkaföldfém-oxidok, szilícium-oxid, titán-oxid, illetve szilikátok, mint alumínium-szilikát, illetve titanátok, mint a bárium- vagy alumínium-titanát vagy zeolitok.
Hőálló hordozóanyagokként különösen az átmeneti sor aktív alumínium-oxidjának különböző fázisai váltak be, amelyek a DE-OS 3 389 580 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésnek megfelelően szilícium-oxid- és lantán-oxid-dotálással, de cirkónium-oxid- és cérium-oxid-dotálással is stabilizálhatok. Ezek a hordozóanyagok promotorokkal is keverhetők vagy dotálhatok, amelyek például a teljes katalizátor oxigéntárolási képességét növelik. E célra különösen a cérium, vas, nikkel és/vagy cirkónium oxidjai alkalmasak. Előnyös hatásuk van a katalizátor tartamaktivitására, és ezen túlmenően előnyöket biztosítanak a belső égésű motorok káros anyagainak egyetlen katalizátorágyban egyidejűleg történő oxidációjánál és redukciójánál.
A katalizátor hosszú élettartamának egy erőgépjármű durva, erős mechanikai és állandóan változó termikus terhelésekkel járó felhasználási körülményei között történő biztosítása érdekében előfeltétel, hogy a hordozóréteg jól tapadjon a katalizátortesthez. A diszperziós bevonatkészítés esetében általában a réteg tapadása a katalizátortesten annál jobb lesz, minél finomabb részecskeméretűek a bevonó diszperzió szilárd anyagai. A technika állását manapság az 1-15 pm tartományban lévő szemcseméretű bevonó diszperziók képezik. Ezekkel a katalizátortestekre jól tapadó, körülbelül 5-200 pm vastagságú hordozórétegek hordhatók fel. Egy tipikusan ilyen bevonó diszperziót ír le a DE 2 538 706 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás. Alumínium-oxidból és cérium-oxidból áll, és mindkét komponensének szemcsemérete 3 pm alatt van. További ilyen konvencionális bevonó diszperziókat ír le például az EP O 073 703 számú európai szabadalmi leírás. E bevonó diszperzióknak szemcsenagyság-eloszlása igen szűk, 1 és 15 pm közötti tartományban van. A tapadás javítására ezekhez a diszperziókhoz egy alumínium-oxid-hidroxidból (például bőmit, pszeudobőmit) vagy alumínium-hidroxidból álló kötőanyagot adnak.
A hatósági szabályok, különösen az új kaliforniai követelmények a katalizátorok minőségének további javítását teszik szükségessé.
Az új követelményértékek alapjául szolgáló vizsgálati ciklus (US-FTP 75) szerint különösen a beugrási viselkedésnek a katalizátor teljes élettartama alatti jelentős javítására van szükség, mert az üzemmeleg katalizátornál a ma már szokásos nagy terhelési sebességek mellett csak nehezen érhetők el javulások.
Az ásványkészletekkel történő kíméletes gazdálkodás is a felhasznált nemesfémmennyiség optimális kihasználását követeli meg. Ezért kívánatos olyan katalizátorbevonatokat találni, amelyek ugyanakkora nemesfém-felhasználás mellett jobb aktivitást mutatnak, mint a szokványos katalizátorok.
Az EP 0 152 052 A2 eljárást ismertet monolitikus katalizátorok előállítására vizes bevonó diszperzióval végzett bevonás útján. A bevonó diszperziót finomszemcsés alumínium-oxidból és cérium-hidroxidból állítják elő. A cérium-hidroxid primer részecskenagysága 0,1 és 0,8 pm közötti, szekunder részecskenagysága 0,3 és 20 pm közötti. Az alumínium-oxid átlagos részecskenagysága 50 pm. Ezen anyagok vizes diszperzióját a bevonás előtt salétromsav hozzáadásával golyósmalomban 30 órás időtartamon át őrlik, hogy a végleges bevonó diszperziót előállítsák. Ez az alapos őrlési folyamat szükségszerűen monomodális szemcsenagyság-eloszlású bevonó diszperzióhoz vezet. A monolitok bevonása után a katalitikusán aktív komponenseket impregnálással viszik be a diszperziós bevonatba.
Homogénen impregnált hordozórétegek esetében az átalakítási hányadok növelésére az EP 0 119 715 számú európai szabadalmi leírás a bevonó diszperzió finomszemcsés szilárd anyagai 1-20%-ának legalább 44 pm szemcseátmérőjű és aránylag nagy mennyiségű makrópórust tartalmazó, durvaszemcsés, inaktív anyaggal való helyettesítését javasolja. Ennél a megoldásnál a finomszemcsés szilárd anyagokat a bevonó diszperzióba való bevitele előtt a katalitikusán aktív nemesfémekkel impregnálják, míg a durvaszemcsés, inért anyag impregnáiatlan marad. A durvaszemcsés, inért anyag feladata csupán abban áll, hogy a tisztítandó szennygázt a makropórusokon keresztül a hordozóréteg mélyebben fekvő, homogénen eloszlatott nemesfémkomponensével hozza érintkezésbe.
Ennek az eljárásmódnak az eredménye a beugrási viselkedés javítása szempontjából kérdéses, mert a szennygáz tisztítása szempontjából értékes, nagy felületű szilárd anyagokat részben a katalitikus eljárás számára értéktelen, kis felületű anyaggal helyettesíti.
A durvaszemcsés anyag nem vesz közvetlenül részt a szennygáztisztítási folyamatban, és azt a katalitikusán aktív szilárd anyagokon lejátszódó exoterm reakcióknak kell előbb felmelegíteniük. Ezáltal lelassul az egész katalizátor üzemi hőmérsékletre melegedése, és így romlik beugrási tulajdonsága is.
A katalitikus aktivitása ezen találmány szerinti eljárással történő javítása felülről korlátozva van.
Azonos bevonómennyiség esetén a durvaszemcsés, inaktív anyagmennyiség növekedésével a kipufogógázhordozóréteg belsejébe difíundálása javításának ellentmond a katalitikusán aktív, finomszemcsés anyag mennyiségének csökkenése.
A hordozóréteg durvaszemcsés anyagának mennyisége nyilvánvalóan ezért van maximálisan 20%-ra korlátozva. Az aktív alumínium-oxid mennyiségét ugyan nagyobb rétegvastagsággal ismét növelni lehetne, ez azonban szükségszerűen azzal járna, hogy nőne a kipufogógáz-ellennyomás és ezáltal a motor teljesítmény3
HU 215 707 Β vesztesége. Ezen túlmenően a nagyobb rétegvastagság miatt a finomszemcsés anyaggal együtt nemesfém is lerakódna a mélyebb rétegekbe, és ezáltal a gáz alakú káros anyagok számára kevésbé lenne hozzáférhető, ami a durva iners anyag azon előnyét, hogy javítja a kipufogógáz-diffúziót, ismét megszüntetné. Az EP O 119 715 számú európai szabadalmi leírás szerint a durvaszemcsés anyag előállítására selejtkatalizátorokat használnak, amelyek ily módon értelmesen használhatók fel. Ez azonban a gyakorlatban nem megfelelő, mert a nagyon kiégetett kordierit vagy korund katalizátortestek nagy koptató hatásuk miatt az őrlő- és bevonati szerszámok idő előtti elkopásához vezetnek.
Ezenkívül az ilyen, nagyon kiégetett, tömör anyagok hajlamosak arra, hogy kiülepedjenek a bevonó diszperzióból, és a bevonó diszperzió készítésénél előforduló, már kis különbségek esetében is (egyenlőtlen keverés) viszkozitásbeli különbségeket, következésképpen egyenlőtlen bevonatot eredményezzenek. Ezen okok miatt a szóban forgó eljárás a gyakorlatban nyilvánvalóan nem vált be.
így továbbra is igény mutatkozik olyan bevonó diszperzióra, amely nagymértékben javított beugrási tulajdonsággal, üzemhőmérsékletű katalizátor esetében jó konverzióval, és jó tartamaktivitással rendelkezik. Ezért a jelen találmány egyik feladata ilyen, katalizátorok céljára alkalmas bevonó diszperzió szolgáltatása.
Ezt a feladatot bevonó diszperzióval oldjuk meg, amely katalízist elősegítő bevonatok előállítására szolgál, inért, szerkezeterősítő testen, amely diszperziót egy vagy több hőmérsékletálló hordozóanyagból, mint szilárd anyag vizes diszperziójából áll, mimellett a diszperzió szilárd anyagai különböző szemcsefrakciók többmodális szemcsenagyság-eloszlásával rendelkezik.
A bevonó diszperziót az jellemzi, hogy mind a finom-, mind a durvaszemcsés szilárd anyagok nagy felületű, aktív módosulatokban vannak jelen, és a finomszemcsés frakció szemcsenagyság-eloszlásának maximum 1 pm és 10 pm közötti, és a legdurvább szemcsefrakció átlagos szemcseátmérője 20 pm és 100 pm közötti, mimellett a finomszemcsés frakció tömegaránya a durvaszemcsés frakcióhoz 20:1 és 1:2 közötti.
Szerkezeterősítő testekként kerámia- vagy fémmonolitok, de olyan sima, hullámosított, perforált és/vagy réseit fémfóliák is felhasználhatók, amelyeket azután monolitikus hordozótestekké formázunk. Használhatók olyan perforált fémcsövek is, amelyeket speciálisan kétütemű motorok kipufogógázának tisztítására javasoltak.
A szilárd anyagok többmodális szemcseméret-eloszlása következtében a hordozóréteg igen durva szemcsefrakciót is tartalmaz. A nagyobb szemcsék a hordozórétegnek durva felületet kölcsönöznek, ami a szokásos katalizátorok egyenletesen finomszemcsés anyagból készült sima felülethez képest lényegesen növelhető. Egy olyan hordozóréteg határesetében, amelynek tömören illeszkedő, golyókból álló, az átlagos rétegvastagság kétszeresének megfelelő átmérőjű monorétege van, a sima réteghez képest 1,9-es faktorú geometriai felületnövelés érhető el.
A tisztán geometriai felületnövelés mellett a jelen találmány szerinti bevonó diszperziónál azonban még egy további, pozitív hatást találtunk.
A katalizátortest normális körülmények közötti áramlási csatornáinál, és a motor részterhelés-tartományában fellépő gázmennyiségáramoknál a katalizátorcsatornákban a gázáramlás lamináris, eltekintve a katalizátor belépési felülete mögötti, körülbelül 1 cm hosszú átmeneti zónától, amelyben az előzőleg turbulens áramlás lamináris áramlásba megy át.
Az ilyen üzemi körülmények között elérhető maximális károsanyag-átalakulási sebességet normális körülmények között nem a katalitikus komponens aktivitási potenciálja korlátozza, hanem a gázszállítás a gázáramból a bevonattal ellátott csatomafalakhoz. A lamináris áramlási jelleg miatt ez a szállítás egy aránylag lassú diffúziós folyamat útján történik, úgyhogy a katalitikusán aktív komponens aktivitási potenciálja nem használható ki teljes mértékben.
A találmány szerinti bevonó diszperzió mármost éppen ezek között az üzemi körülmények között mutatkozik különösen előnyösnek, mert a durva felület következtében egy további örvénylés, és ezzel a kipufogógáz és a bevonatfelület között intenzívebb csere következik be. Ez különösen maximális nemesfém-koncentrációjú, felülethez közeli rétegmélységekben, inhomogén impregnált hordozórétegek esetén előnyös. Ily módon a találmány szerinti bevonó diszperzió két, egymást kölcsönösen erősítő, pozitív hatáshoz vezet, nevezetesen:
a) a hatékony geometriai katalizátorfelület megnagyobbodásához és
b) jobb kölcsönhatáshoz a katalizátorfelület és a kipufogógáz között annak következtében, hogy a felület közelében a kipufogógáz örvénylik.
Ez a két hatás a technika állásához képest javítja a beugrási viselkedést és azonos nemesfém-felhasználás mellett javítja a káros anyagok átalakulási fokát, mert a nemesfémkomponens aktivitási potenciálja így jobban ki van használva. E pozitív hatások jó kihasználásának előfeltétele azonban, hogy a szilárd anyagok minden szemcsefrakciója aktív, nagy felületű alakban legyen jelen, azok nagy fajlagos felülete (BET-felület, meghatározása a DIN 66 132 szerint) teljes mértékben a katalitikusán aktív fémkomponens felvételére álljon rendelkezésre.
A találmány szerinti bevonó diszperzió felületi durvaságát lényegében a durvaszemcsés szilárd anyagok okozzák. Minél nagyobb a durva szemcsefrakció közepes szemcseátmérője, annál durvább a felület és ezáltal az okozott kipufogógáz örvénylés mértéke. A felületi durvaság növekedésével a kipufogógáz-ellennyomás egyidejűén gyengén nő. Azt találtuk, hogy az optimális felületi durvaság a monolitikus katalizátortest kipufogógáz-csatornáinak átmérőjétől függ. A bevonat felületi durvaságának és a szabad csatornaátmérőnek viszonya a bevonat elkészülte után a 0,02-0,1 tartományban kell legyen. Ez az empirikusan talált összefüggés szükségessé teszi, hogy a bevonat vastagságát és a durva szemcsék közepes szemcseméretét a megmaradó szabad csa4
HU 215 707 Β tomaátmérő figyelembevételével alkalmas módon egymáshoz hangoljuk.
20-40 μιη tipikus bevonatvastagságoknál és a szokásos 1 mm-es csatornaátmérőnél a bevonó diszperzió 20-100 μιη durva szemcseméretei váltak be. Ezeknél a méreteknél a monolitikus katalizátortest megnövelt felületi durvasága még nem okoz mérhető motorteljesítmény-károsodást az enyhén megnövekedett kipufogógáz-ellennyomás következtében.
A találmány szerinti bevonó diszperzió előnyös hatásait igen egyszerű módon már a diszperzió valamennyi szilárd anyagának csupán bimodális szemcsenagyság-eloszlásával is eléljük. A kész katalizátorok tulajdonságainak az alkalmazási követelményekkel való összehangolása érdekében előnyös, ha a szilárd anyagok közül egyesek vagy azok közül mindegyik a diszperziónak csak egyetlen szemcsefrakciójához tartoznak (tartozik).
Ahhoz, hogy a hordozórétegnek optimális felületnövelését és a kipufogógáz örvényeltetését éljük el, és egyidejűleg a hordozóréteg jó tapadási szilárdságát biztosítsuk a katalizátortesten, a finomszemcsés szemcsefrakció eloszlási maximumának 1 és 10 pm közöttinek kell lennie. Rendkívül finomszemcsés anyagok, mint szolok, gélek és pszeudobőmitek használata előnytelenebb, mert ezek az anyagok beragaszthatják a durvaszemcsés frakció pórusait, illetve a szemcsék közötti pórusokat, és ezzel a megnehezített anyagcsere miatt rosszabb katalitikus aktivitást okoznak. A fmomszemcsés frakció durvaszemcsés frakcióhoz viszonyított arányát 20:1 és 1:2 közötti értékre állítjuk be. Különösen előnyösnek bizonyultak a 12:1 és 2:1 közötti tömegarányok.
1:2 tömegaránynál idealizált körülmények között a bevonat elméletileg lehetséges maximális felületnövekedését éljük el. Az mutatkozott azonban, hogy a találmányi intézkedéseknek a katalizátor beugrási viselkedése és aktivitására gyakorolt optimális hatása már akkor kibontakozik, ha a finomszemcsés és durvaszemcsés frakció fentebb megadott tömegviszonya 12:1 és 2:1 között van. A kipufogógáz-örvénylés már ilyen tömegaránynál eléri maximumát. Bár a durvaszemcsés rész további növekedése a bevonat felületének további növekedésével jár, de feltehetően a kipufogógázok örvénylésének fokozódó csökkenésével is, mely utóbbi a felületnövekedés pozitív hatását semmivé teszi.
A kipufogógáz örvényeltetéséhez az is elegendő, ha csak a nagy felületű hordozóanyag mutat bimodális szemcseméret-eloszlást. Promotorok ezzel szemben csak a fmomszemcsés frakcióban lehetnek.
A hőálló hordozóanyag céljára előnyös módon oxidos anyagokat, mint alumínium-oxidot, titán-oxidot, szilícium-oxidot, ón-oxidot, cirkónium-oxidot, magnézium-oxidot, alumínium-szilikátot, zeolitokat és/vagy alkáliföldfém-titanátot használunk, adott esetben dotált alakban. Dotált hordozóanyagként például fázisátalakulás ellen lantánnal vagy cirkóniummal stabilizált, aktív alumínium-oxid, cériummal vagy ittriummal dotált cirkónium-oxid vagy ioncserélt zeolitok használhatók.
Promotorokként előnyösen egy vagy több átmenetifém-, ritkaföldfém-, alkáliföldfém-vegyület és/vagy a 3-5. főcsoportok vegyületei alkalmasak.
A találmány szerinti bevonó diszperzió egy különösen előnyös kiviteli alakjánál a hőálló hordozóanyag aktív, adott esetben stabilizált, 50-350, előnyösen 100-200 m2/g fajlagos BET-felületű, és 0,3-2 ml/g összes pórusvolumenű alumínium-oxid, ahol is a finomszemcsés frakció: durvaszemcsés frakció tömegaránya 18:1 és 1:1 között, előnyösen 12:1 és 7:1 között van. Különösen az olyan anyagok váltak be, amelyeknek összes pórustérfogatát körülbelül azonos, részben 2-50 nm pórusátmérőjű mezopórusok és 50 nmnél nagyobb pórusátmérőjű makropórusok képezik.
A diszperzió száraz tömege az alumínium-oxid-hordozóanyagon kívül 3-70 tömeg% cérium-oxidot, 0-25 tömeg% cirkónium-oxidot, 0-15 tömeg% további ritkaföldfém-oxidot, 0-15 tömeg% nikkel-oxidot, 0-10 tömeg% vas-oxidot, 0-10 tömeg% germániumoxidot és 0-10 tömeg% bárium-oxidot tartalmaz promotorként.
Katalitikus aktív fémkomponensekkel homogénen dotált bevonat előállítása céljából a fémkomponenseket már a diszperzióhoz hozzáadhatjuk. E célból előnyösen úgy járunk el, hogy a diszperzióhoz annak száraz tömegére számított 0,01-10 tömeg% nemesfémet, előnyösen platinát, palládiumot és/vagy rádiumot vagy irídiumot keverünk elem formájában vagy vegyülete alakjában. A platina és a palládium közötti tömegarány itt 1:10 és 10:1 közötti, és a platina és/vagy palládium és adott esetben jelenlévő rádium és irídium tömegaránya 1:1 és 30:1 közötti kell legyen.
A katalitikusán aktív nemesfémek felvitelénél további, katalitikusán pozitív hatások érhetők el azzal, hogy a durva szemcsefrakcióval, melynek szemcséi az aljzatból kiállnak, előnyösen egy nemesfémsót abszorbeáltatunk, és azt ott feldúsítjuk. Ezen az egyszerű módon a bevonat gáz felé forduló felületén egy inhomogén nemesfém-összetétel hozható létre. Egy hasonló, szintén előnyös hatás úgy érhető el, hogy a durvaszemcsés komponenst előbb egy nemesfémkomponenssel vonjuk be, és hozzákeverjük a finomszemcsés szilárd anyaghoz.
A találmány szerinti bevonó diszperzió például oly módon állítható elő, hogy olyan szilárd anyagokat alkalmazunk, amelyek először egységes szemcsenagyság-eloszlásban vannak jelen, amelyek a kész bevonó diszperzió durvaszemcsés frakciójának felelnek meg. Ennek egy részét azután nedvesen a finomszemcsés frakció szemcsenagyság-eloszlásának megfelelően megőröljük. Ezután az őrleményt a szilárd anyag maradék mennyiségével homogénre elkeveijük. Természetesen az is lehetséges, hogy megfelelő szemcsenagyságú finom és durva részecskéjű szilárd anyagokat őrlés nélkül összekeverjük. Egy ilyen eljárás azonban gyakran azzal a hátránnyal járhat, hogy a bevonó diszperzió tapadása a testen nem kielégítő.
Hordozóként aktív alumínium-oxidot és promotorként cérium-oxidot, cirkónium-oxidot, nikkel-oxidot, vas-oxidot, germánium-oxidot és bárium-oxidot tartalmazó bevonó diszperzió oly módon állítható elő, hogy adott mennyiségű alumínium-oxidból kiindulva, melynek szemcsenagyság-eloszlása a kész bevonó diszperzió
HU 215 707 Β durvaszemcsés frakciójának felel meg, a szükséges bimodális eloszlást úgy éljük el, hogy az alumínium-oxidnak egy részét a kívánt mennyiségű cérium-oxid, cirkónium-oxid, nikkel-oxid, vas-oxid, germánium-oxid, bárium-oxid és víz hozzáadása mellett nedvesen, a finomszemcsés frakció szemcsenagyság-eloszlásáig őröljük, majd az őrleményt az alumínium-oxid fennmaradt, meg nem őrölt mennyiségével homogénre keveijük.
A találmány inért szerkezeterősítő testet tartalmazó méhsejt alakú, inért kerámia- vagy fémtestű, aktív komponenst tartalmazó monolitikus katalizátor oxidos bevonó diszperzióként a fentiek szerinti többmodális diszperziót tartalmaz, a katalizátortestre, egy liter katalizátor-térfogatra számítva 30-400, előnyösen 100-300, különösen 120-270 g szárazanyag tömeget felvive. A felvitt anyagmennyiség függ a bevonandó katalizátortest felületgeometriájától, vagyis a szokásos, szabadon átjárható csatornákkal rendelkező monolitek esetében a cellasűrűségtől.
E katalizátor kész bevonata a bevonat vastagsága mentén homogén nemesfémeloszlást mutat. Különösen előnyös az inért szerkezeterősítő testet tartalmazó, méhsejt alakú, inért kerámia- vagy fémtestű, bevonó diszperzióval ellátott katalizátor, amely bevonó diszperzióként az előzőek szerint olyan diszperziót tartalmaz, amely 30-400, előnyösen 100-300, különösen előnyösen 120-270 g/liter katalizátortest mennyiségben van felvive a katalizátorra. A katalizátor ezután a katalitikusán aktív fémkomponenssel van impregnálva, ezért annak fémeloszlása rendszerint inhomogén, fémkoncentrációja a felületen nagyobb, mint a réteg mélyében.
A találmány szerinti bevonó diszperziónak egyik előnye az is, hogy a katalizátortestek csatornáit - különösen a nem porózus csatomafalakkal rendelkező katalizátortestek - mint például fémhordozók csatornáit egyenletesebben vonja be, mint a szokásos bevonó diszperziók. A szokásos bevonó diszperzióknál megfigyelhető, hogy a rétegképző anyag a diszperzió felületi feszültsége következtében a csatomasarkokban erősen felgyülemlik. A találmány szerinti bevonó diszperziónál a durvaszemcsés frakció következtében ez a hatás csökkentett. A katalizátoraktivitás és ezáltal az exoterm reakciófolyamatok folytán bekövetkező felmelegedés a katalizátorcsatomák egész keresztmetszete mentén egyenletesebb.
Ha testként sima, hullámosított, perforált és/vagy réseit fémlemezt használunk, akkor a találmány szerinti katalizátort úgy is előállíthatjuk, hogy azt utólagos formázással, vágással, halmazképzéssel, feltekercseléssel egy monolitszerű formatestekké alakítjuk. Ennél a kiviteli alaknál nem kell számolnunk a bevonatanyag csatomasarkokban történő felgyülemlésével, de a találmány szerinti diszperzió durva szemcséi a kipufogógáz örvényeltetése tekintetében itt is előnyösnek mutatkoznak. Ezen túlmenően, a bevonattal ellátott fémlemezek érintkezési helyein előnyt jelent, hogy a durva szemcsék illeszkednek egymáshoz és megnehezítik két lemez eltolódását egymástól.
Ugyanazokat az előnyöket érjük el, mint egy nem kezelt test bevonásával, ha a többmodális bevonatdiszperziót mint fedőréteget egy katalitikusán semleges és/vagy katalitikusán aktív, fmomszemcsés anyagból készült közbenső rétegre visszük fel.
Katalitikusán semleges közbenső réteg alatt olyan rétegeket értünk, amelyeket a tapadásjavítás céljából a bevonó diszperzió előtt viszünk fel (lásd a DE-OS 2 304451 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratot). A katalizátorok különleges kiviteli alakjai esetében például a DE-OS 3 835 184 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat azt javasolja, hogy azokat több, különböző összetételű, egymáson fekvő rétegből építsük fel. Egy ilyen katalizátor felépítésénél az említett előnyök biztosítása érdekében lehetséges és elegendő, ha a katalizátort csak egyetlen, a találmány szerinti többmodális bevonatdiszperzió-fedőréteggel állítjuk elő.
A katalizátor egy további kiviteli alakja abban áll, hogy egy többmodális bevonó diszperzióval kapott bevonatra egy aktív és/vagy védő, finomszemcsés fedőréteget viszünk fel. Vékony fedőrétegek esetén a találmány szerinti diszperziók előnyei ugyanis akkor is elérhetők, ha csak az alsó rétegnek van a találmány szerinti felületi durvasága. A durvaszemcsés rész megválasztandó szemcsemérete a felhordandó fedőréteg vastagságától függ.
Ilyen viszonylag vékony fedőrétegek katalitikusán aktív anyag alakjában rétegszerűen felépített, például a DE-OS 2 304 351 német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat szerinti katalizátoroknál fordulhatnak elő. E vékony fedőrétegek katalitikusán iners, finomszemcsés anyagból is kivitelezhetők, és azt a célt szolgálják, hogy az alattuk lévő katalizátorréteget katalizátormérgek (lásd a DE-OS 3 146004 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratot és az EP 0 179 578 számú európai szabadalmi leírást) ellen megvédjék vagy távol tartsák a nemkívánatos reakciópartnerektől. Előnyös módon felhasználható egy, a találmány szerinti bevonó diszperzióból készült alsó réteg is, ha a fedőréteg tapadását a durva felületre történő behorgonyzással javítani lehet.
A találmányt a következőkben a találmány szerinti bevonó diszperziók kiviteli példái segítségével közelebbről világítjuk meg. A diszperziókkal katalizátortesteket rétegelünk, és a találmány szerinti intézkedések hatásosságát a találmány szerinti katalizátorok és a technika állása szerint katalizátorok összehasonlító vizsgálata útján bizonyítjuk.
Az 1. ábra az 1. összehasonlító példa szerinti, a technika állásának megfelelő bevonó diszperzió szemcseméret-eloszlását mutatja.
A 2. ábra egy, az 1. példának megfelelő, találmány szerinti bevonó diszperzió szemcseméret-eloszlását ábrázolja.
A 3. ábra egy katalizátor keresztmetszetének sematikus képe.
A 4. ábra az:
a) 1. összehasonlító példa szerinti
b) az 1. példa szerinti katalizátorok kilépő felületének izotermáit mutatja be.
HU 215 707 Β
Az 5. ábra a 3 a. példának megfelelő, találmány szerinti katalizátorok kilépő oldali keresztmetszetének hőfokeloszlási ábrája 1 perccel azután, hogy a kipufogógáz a katalizátor előtt a megadott hőfokot elérte.
A 6. ábra ugyanaz, mint az 5. ábra szerinti hőfokeloszlási görbék a 3b. példának megfelelő, találmány szerinti katalizátorok esetében.
A 7. ábra ugyanaz, mint az 5. ábra szerinti hőfokeloszlási görbék a 3. összehasonlító példának megfelelő, technika állása szerinti katalizátorok esetében.
Katalizátortestként kordieritből készült, 102 mm hosszú, 152 mm átmérőjű, és cm2-enként 62 csatornával rendelkező méhsejttesteket használtunk. A csatornák falvastagsága 0,16 mm volt.
A bevonó diszperziók hordozóanyagaként két különböző alumínium-oxidot, A és B alumínium-oxidot használtunk fel, melyeknek tulajdonságai az alábbiak voltak:
| A alumínium- oxid | B alumínium- oxid | |
| átlagos szemcseátmérő | 60 pm | 23 pm |
| 90%>3 pm | 90%>2,8 pm | |
| 10%>76 pm | 10%>33 pm | |
| fajlagos felület | 180 m2/g | 140 m2/g |
| 2-5 nm 0-jű mezopórusok | 0,48 ml/g | 0,48 ml/g |
| > 50 nm 0-jű mezopórusok | 0,52 ml/g | 0,52 ml/g |
A fenti táblázatnak megfelelően a két hordozóanyag szemcseméretében és fajlagos felületben különbözik egymástól. Pórussugár-eloszlásuk megközelítően azonos volt, 60 nm-es közepes szemcseátmérő mellett az A alumínium-oxid szemcséi 90%-ának átmérője 3 pmnél nagyobb volt, és szemcséi 10%-ának átmérője 76 pm-nél nagyobb. A B alumínium-oxid megfelelő adatait a fenti táblázat tünteti fel. Mindkét alumíniumoxid minősége tiszta gamma-alumínium-oxid stabilizátoradalék nélkül.
Promotorként alumínium-oxidot, cirkónium-oxidot, vas-oxidot és bárium-oxidot használtunk, amiket részben szilárd alakban, részben oldható acetát- vagy nitrátvegyületek formájában adtunk a diszperzióhoz.
A katalizátortesteket úgy vontuk be, hogy azokat a bevonó diszperzióba mártottuk. A diszperzió fölöslegét préslevegővel fújtuk ki. Ezután a katalizátortesteket 250 °C hőfokon 1 órán át levegőn szárítottuk. Az így nyert katalizátor-előtermékeket azután vizes platina-tetramin-nitráttal és ródium-nitráttal impregnáltuk, és 3 órás, 300 °C hőfokon végzett szárítás után 3 órán át 600 °C hőfokon, levegőn kalcináltuk. Ezután a katalizátorokat aktiválás céljából 600 °C hőfokon 2 órán át hidrogénáramban redukáltuk. Az impregnáló oldat platina és ródiumtartalmát úgy választottuk meg, hogy a kész katalizátoron 5:1 platina: ródium tömegarány állt be.
A bevont, kész katalizátortestek alkalmazástechnikai vizsgálata egy 1,8 1-es Otto-motorral (66 kW) ellátott vizsgálópadon történt, amely a Bosch cég egy KE-Jetronic készülékével volt ellátva. A katalizátorokkal elérhető károsanyag-konverziót változó, lambda levegőszámok mellett mértük. Valós üzemi körülmények szimulálása céljából a kipufogógáz-összetételt előre meghatározott közepes levegőszámok mellett a levegői üzemanyagarány (A/F=Air to Fuel ratio) periodikus változtatásával moduláltuk. E célból a kipufogóáramot vagy levegőpulzusokkal terheltük, vagy a KE-Jetronicot manipuláltuk megfelelően.
A kipufogógáz és a katalizátortest közötti hőfokcsere felülvizsgálatára, továbbá a katalizátorok kilépő felületéről infravörös kamerával felvételeket készítettünk. Ezek a felvételek a katalizátorok kilépési keresztmetszete feletti hőfokeloszlás meghatározására szolgáltak minden esetben 1 perccel azután, hogy a katalizátort előre meghatározott hőmérsékletű levegővel vagy kipufogógázzal terheltük.
Ezt követően a katalizátorokat az US-FTP 75 szerinti vizsgálatnak vetettük alá, hogy meghatározzuk a találmány szerinti intézkedéseknek erre az új US kipufogógáz-határértékeken alapuló vizsgálati ciklusnak eredményeire kifejtett hatását.
A katalizátorok kipufogógáz-tisztítását mindig friss, és motoröregített állapotban mértük. A motoröregítés két üzemfázisból állt, melyeket periodikusan a motoröregítés befejezéséig ismételtünk. Az első 50 perc folyamán a motort teljes terheléssel, vagyis 5600 ford./perc fordulatszámon 86 Nm terheléssel üzemeltettük.
Ilyenkor 0,993 lambda-érték levegőszám és 100 °C katalizátor előtti kipufogógáz-hőfok állt be. A második, csak 10 perces üzemi fázisban a kipufogógázhoz azonos motorüzemi adatok mellett levegőt kevertünk. A levegőszám ezáltal 1,04-re és a kipufogógáz-hőfok 1050 °C-ra emelkedett.
1. példa
Bevonó diszperzió két különböző szemcseméretű A alumínium-oxiddal;
Promotorok: cérium-oxid és cirkónium-oxid szilárd alakban
A diszperzió elkészítéséhez 3 liter vizet készítettünk elő. Ehhez a vízhez egymás után 30 g cirkóniumoxidot, 400 g A alumínium-oxidot és 400 g 25 m2/g fajlagos felületű cérium-oxidot adtunk. A promotorok közepes szemcsemérete az alumínium-oxidénak felelt meg. A diszperziót nedvesen őröltük, amíg az az 1. ábrának megfelelően körülbelül 2,8 pm maximumot mutató szemcseméret-eloszlást adott. A szemcseméret-eloszlást a Cilas cég által gyártott granulométerrel mértük. Ez az eloszlás a szokásos katalizátorokhoz használt szemcseméret-eloszlásnak felel meg. Ezután az őrlési művelet után további 400 g nem őrölt A alumínium-oxidot adtunk a diszperzióhoz, és azt homogenizáltuk.
Ennek, a jelen találmány szerinti bevonó diszperziónak a szemcseméret-eloszlása a 2. ábrán látható bimodális jellegű volt.
HU 215 707 Β
Ezzel, a találmány szerinti bevonó diszperzióval katalizátortesteket vontunk be, majd azokat impregnáltuk és aktiváltuk. Az így előállított katalizátorok 80 g gamma-alumínium-oxid, 40 g cérium-oxid és 3 g cirkónium-oxid, valamint 1,17 g platina és 0,235 g ródium/liter méhsejttesttérfogat tartalmú, 123 g wash-coatot tartalmaztak.
Az 1. példa szerint előállított katalizátorokat KI jelzéssel jelöljük.
1. Összehasonlító példa
Bevonó diszperzió egyetlen szemcsefrakciójú A alumínium-oxidból;
Promotorok: cérium-oxid és cirkónium-oxid szilárd alakban
Az 1. példában leírt, jelen találmány szerinti katalizátorok katalitikus tulajdonságainak, különösen beugrási viselkedésüknek a technika állása szerinti katalizátorok tulajdonságaival történő összehasonlítása céljából az 1. példa előirata szerint összehasonlító katalizátorokat állítottunk elő. Az 1. példában leírtakkal ellentétben, a gamma-alumínium-oxid teljes 800 g mennyiségét a promotorokkal együtt az 1. ábrán bemutatott szemcseméret-eloszlásúra őröltük nedvesen.
Az 1. összehasonlító példa szerinti katalizátorokat VKl-gyel jelöltük.
A KI és VK1 katalizátorokfelületszerkezete és rétegvastagság-eloszlása
Az 1. példa, és az 1. összehasonlító példa szerinti katalizátorok hordozórétegfelület-szerkezetének tanulmányozására a katalizátortesteket hosszirányban felvágtuk és a csatomautakat mikroszkóppal vizsgáltuk. Az 1. példában leírta, találmány szerinti bevonó diszperzióval kezelt méhsejttestek lényegesen durvább felületűek, mint a technika állása szerint bevont katalizátortestek. Ez a hatás különösen a csatomautak közepén volt érzékelhető, ahol a bevonó diszperzió felületi feszültsége következtében a legkisebb rétegvastagság alakul ki. A katalizátortest keresztmetszetének raszter-elektronmikroszkópos vizsgálatai a 3. ábrán sematikusan ábrázolt bevonatviszonyokat mutatták. Ezen az ábrán (1) a hordozóréteget és (2) a kordieritből készült csatomafalat ábrázolja. A bevonó diszperzió felületi feszültsége miatt a csatomasarkokban több bevonatanyag gyűlik fel, mint a közepén. Ez a hatás a találmány szerinti bevonó diszperzió esetében kisebb. A találmány és az 1. példa szerinti bevonó diszperzió használatánál a közepeken a közepes rétegvastagság körülbelül 34 μιη volt, míg az 1. összehasonlító példa szerinti bevonó diszperzió esetében a közepeken a közepes rétegvastagság csak mintegy 16 μιη.
A KI és VK1 katalizátorok beugrási tulajdonságai
A találmány szerint bevonatolt katalizátorok friss állapotban és 20 óra öregítés után mutatott beugrási viselkedésének vizsgálata céljából a káros anyagok (szén-monoxid, szénhidrogének, nitrogén-oxidok) konverzióját a kipufogógáz katalizátor előtti hőfoka függvényében határoztuk meg. A meghatározást minden esetben egyensúlyi körülmények között végeztük a kipufogógáz hőfokának egy hőcserélő segítségével, lépésekben végzett emelése útján. Ezalatt a vizsgálat alatt a motort részleges terheléssel, 3000 ford./perc fordulatszámon és 30 Nm terheléssel járattuk. Ez a katalizátort 60 000 óra 1 térsebességgel terhelte. A kipufogógáz összetételét a sztöchiometrikus tartomány alsó részében (lambda= 0,995) periódikus levegőpulzusokkal 1 Hz±0,5 A/F-al változtattuk.
A szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxidok konverziója KI és VKl katalizátorokkal
A káros anyagok üzemmeleg katalizátorokkal történő konverzióját a katalizátor előtt 450 °C hőfokú kipufogógáz mellett a fentiekkel azonos üzemi körülmények között három különböző, nevezetesen 0,995; 0,999 és 1,008 levegőszám mellett határoztuk meg.
A vizsgálatok eredményeit az I. és II. táblázatokban tüntetjük fel. Az I. táblázat beugrásiteszt-adatai azt mutatják, hogy az 1. példa és a találmány szerinti katalizátorok beugrási hőfoka előnyösebb.
A legnagyobb konverzióbeli különbségek azonban az üzemmeleg katalizátoroknál mutatkoznak, vagyis olyan üzemi körülmények között, amelyek mellett a káros anyagok konverzióját a kipufogógáz komponenseknek a gázfázisból a katalizátor felületéhez történő szállítása korlátozza. Valamennyi káros anyag, de különösen a nitrogén-oxidok átalakítása az 1. példa és a találmány szerinti katalizátor esetében nyilvánvalóan jobb, mint az 1. összehasonlító példa szerinti, szokásos katalizátorok esetében. Amint ezt a II. táblázat mutatja, ez érvényes mind a friss, mind a motorban öregített kipufogógáz esetében.
Hőmérséklet-eloszlás a KI és VKl katalizátorok kilépési keresztmetszete mentén
A bimodális szemcseméret-eloszlású alumíniumoxid-tartalmú, találmány szerinti bevonatdiszperzió durva bevonatfelülete következtében a kipufogógáz jobb örvényeltetését idézi elő, és ezzel javítja a kipufogógáz hőátadását a katalizátorfelületnek.
E tulajdonságok kimutatása céljából az 1. példa és az 1. összehasonlító példa szerinti katalizátorokkal a következő méréseket végeztük el.
A katalizátorokat egy 9° nyílásszögű kónusszal ellátott konverterbe építettük be. A konverterbe egy fűtőelemmel és egy áramlésmérő műszerrel felszerelt ventilátort építettünk. A ventilátor által szállított levegőmennyiséget 80 kg/órára állítottuk be, a hőmérsékletet 320 °C-ra. A fűtést bekapcsoltuk, és pontosan egy perccel azután, amikor a levegő hőmérséklete a katalizátor belépő oldalán a 320 °C-ot elérte, a katalizátor kilépő homlokfelületén a hőmérséklet-eloszlást egy infravörös kamerával felvettük. A 4a. és 4b. ábrák a kilépő felület keresztmetszetén felvett eloszlásból nyert izotermákat mutatják. Az 1. példa és a találmány szerinti katalizátornál (4b. ábra) egy perc eltelte után a homlokfelület lényegesen nagyobb része érte el a legmagasabb hőfokot, mint az 1. összehasonlító példa szerinti katalizátornál (4a. ábra). Ez azt bizonyítja, hogy a durva felületbevonatú, találmány szerinti katalizátornál a hőátadás egyértelműen jobb, mint egy, a technika állásának megfelelő katalizátor esetében.
HU 215 707 Β
2. példa
Bevonatdiszperzió különböző szemcseméret-eloszlású A alumínium-oxiddal és B alumínium-oxiddal Promotorok: cérium-oxid, cirkónium-oxid, vas-oxid vagy bárium-oxid, oldat alakjában
Az 1. példában a bevonó diszperzió finomszemcsés frakcióját a durvaszemcsés kiindulási anyag (A alumínium-oxid) őrlésével nyertük. A durva- és finomszemcsés frakció tehát ebben a bevonó diszperzióban ugyanazon kémiai összetételű, és a szemcseméret-eloszlás kivételével lényegében azonos fizikai tulajdonságú (fajlagos felület, pórustérfogat) volt.
A 2. példában két különböző alumínium-oxidot használtunk. Ezenkívül a promotorokat sóoldatok alakjában adtuk hozzá a diszperzióhoz.
A diszperzió finomszemcsés frakciójának kiindulási anyagául ismét az A alumínium-oxid szolgált, mint az
1. példában.
A diszperzió elkészítéséhez 3 liter vizet készítettünk elő. Ebbe a vízmennyiségbe 850 g A alumínium-oxidot kevertünk. Ezután egymás után 85 g cirkónium-oxidnak megfelelő mennyiségű cirkónium-acetátot, 167 g cérium-oxidnak megfelelő mennyiségű cérium-acetátot, 32 g vas-oxidnak megfelelő mennyiségű vas-nitrátot és végül 50 g bárium-oxidnak megfelelő mennyiségű bárium-acetátot adtunk hozzá. A diszperziót nedvesen addig őröltük, amíg az 1. ábrának megfelelő szemcseméret-eloszlást kaptuk a körülbelül 2,8 pm eloszlási maximummal.
Ezután az őrlés után a diszperzióhoz 150 g B alumínium-oxidot adtunk. A bevonó diszperziót gondosan homogenizáltuk, majd ezt követően bevontuk vele a katalizátortestet. Ezt a katalizátor-előterméket a már leírt módon megszárítottuk, platinával és rádiummal impregnáltuk, kalcináltuk és aktiválás céljából redukáltuk. A kész katalizátorok egy liter méhsejttesttérfogatra számítva 160 g bevonatanyagot tartalmaztak, amely 120 g gammaaluminium-oxidból, 20 g cérium-oxidból, 10 g cirkónium-oxidból, 5 g vas-oxidból és 5 g bárium-oxidból, valamint 1,17 g platinából és 0,235 g rádiumból állt.
A 2. példa szerinti katalizátorokat a következőkben K2-vel jelöljük.
2. Összehasonlító példa
Bevonó diszperzió azonos szemcseméret-eloszlású A és B aluminium-oxidból;
Promotorok: cérium-oxid, cirkónium-oxid; és bárium-oxid, oldat alakjában liter vízbe 850 g A alumínium-oxidot és 150 g B alumínium-oxidot kevertünk. Ezután 85 g cirkóniumoxidnak megfelelő mennyiségű cirkónium-acetátot, 167 g cérium-oxidnak megfelelő mennyiségű cériumacetátot, 32 g vas-oxidnak megfelelő vas-nitrátot és 50 g bárium-oxidnak megfelelő mennyiségű báriumacetátot adtunk. A diszperziót nedvesen addig őröltük, amíg valamennyi szilárd anyag egyenletes, az 1. példában leírt eloszlásnak megfelelő szemcseméret-eloszlást mutatott. Ezzel a bevonó diszperzióval a már az 1. példában leírt módon ismét egy katalizátortestet vontunk be. Az ily módon előállított katalizátor-előtermék egy liter méhsejttestre számítva 160 g bevonó diszperziót tartalmazott, amely 120 g gamma-alumínium-oxidból, 20 g cérium-oxidból, 10 g cirkónium-oxidból, 5 g vasoxidból és 5 g bárium-oxidból állt.
Ezt a katalizátor-előterméket a 2. példában leírt módon platinával és rádiummal vontuk be. A kész katalizátor 1,17 g platinát és 0,235 g rádiumot tartalmazott egy liter méhsejttestre számítva.
A 2. összehasonlító példa szerint előállított katalizátorokat VK2-vei jelöljük.
A szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxidok konvertálása K2 és VK2 katalizátorokkal
A szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxidok 2. példa és 2 összehasonlító példa szerinti átalakítását 80 órás, 0,999 levegőszám, 450 °C kipufogógáz-hőfok, és 60 000 óra-1 térsebesség mellett mértük. A kipufogógáz összetételét periodikusan 1 Hz±0,5 A/F és 1 Hz ±1,0 A/F kipufogógáz-áramba táplált levegőpulzusokkal változtattuk. Ennek az aktivitásvizsgálatnak eredményeit a III. táblázatban foglaltuk össze. A katalizátorokat a III. táblázatban K2 és VK2 jelzéssel jelöltük, és azok a 2. példa, valamint a 2. összehasonlító példa szerint előállított katalizátorokra vonatkoznak. A III. táblázatból az derül ki, hogy a példa és a találmány szerinti katalizátorok valamennyi káros anyaga, de különösen a nitrogén-oxidok tekintetében jobb konverziót mutatnak, mint a 2. összehasonlító példa szerinti katalizátorok.
a. példa
Bevonatdiszperzió különböző szemcseméret- eloszlású A aluminium-oxidból és B alumínium- oxidból Promotorok: cérium-oxid, cirkónium-oxid, oldat alakjában
A diszperzió előállításához 3 liter vizet készítettünk elő. Ebbe a vízmennyiségbe 850 g A alumínium-oxidot kevertünk. Ezután egymás után 30 g cirkónium-oxidnak megfelelő mennyiségű cirkónium-acetátot és 600 g cérium-oxidnak megfelelő mennyiségű cérium-acetátot adtunk hozzá. A diszperziót nedvesen addig őröltük, amíg el nem értük az 1. ábrának megfelelő szemcseméret-eloszlást körülbelül 2,8 pm eloszlási csúccsal. Ezután az őrlési művelet után 150 g B alumínium-oxidot adtunk hozzá. A bevonó diszperziót gondosan homogenizáltuk. Ezután azzal katalizátortesteket vontunk be. Ezeket a katalizátor-előtermékeket a fentiekben leírtak szerint szárítottuk, impregnáltuk, kalcináltuk, és aktiválás céljából redukáltuk.
A kész katalizátorok egy liter méhsejttestre számítva 163 g bevonatanyagot tartalmaztak, amely 100 gamma-alumínium-oxidból, 60 g cérium-oxidból, 3 g cirkónium-oxidból, 1,17 g platinából és 0,235 g rádiumból állt. Ezeket a katalizátorokat a következőkben K3a jelöléssel jelöljük.
3b. példa
Bevonó diszperzió különböző szemcseméret-eloszlású A aluminium-oxidból és B aluminium-oxidból Promotorok: cérium-oxid, cirkónium-oxid, oldat formájában
HU 215 707 Β
A 3a. példában leírttal analóg módon, de attól eltérő A alumínium-oxid-B alumínium-oxid tömegarányú bevonó diszperziót állítunk elő. Az A alumínium-oxid mennyisége 700 g, a B alumínium-oxid mennyisége 300 g volt. Az ezzel a bevonó diszperzióval előállított katalizátorok tehát nagyobb mennyiségű durva B alumínium-oxidot tartalmaztak. E katalizátorokat a következőkben K3b jelzéssel jelöljük.
3. Összehasonlító példa
Bevonatdiszperziö azonos szemcseméret-eloszlású A alumínium-oxidból és B alumínium-oxidból; Promotorok: cérium-oxid, cirkónium-oxid, oldat alakjában
A 3b. példában leírttal azonos összetételű bevonatdiszperziót állítunk elő. A technika állásának megfelelően azonban egységes szemcseméret-eloszlású A és B alumínium-oxidot őröltünk együtt, a 2. összehasonlító példában leírt módon. Az ezzel a bevonó diszperzióval előállított katalizátorokat a továbbiakban VK3 jelöléssel jelöljük.
Hőmérséklet-eloszlás a K3a, K3b és
VK3 katalizátorok kilépési keresztmetszete felett
A K3a, K3b és VK3 katalizátorok kilépési keresztmetszete feletti hőmérséklet-eloszlás meghatározása az 1. példában leírtakkal analóg módon történt, a katalizátorokat azonban most nem forró levegővel áramoltattuk át, hanem forró motorvéggázokkal. E célból a katalizátorokat egy kísérleti konverterbe építettük be, amely 9°-os kónusszal volt ellátva. Ezt a konvertert motorvizsgáló pádon egy motor kipufogó traktusába helyeztük bele. A kipufogógáz-könyök és a konverter belépés között egy hőcserélő volt elrendezve, melynek segítségével a kipufogógáz-hőfok a motor fordulatszámától és a motorterheléstől függetlenül volt beállítható.
A motort stabil üzemi körülmények között működtettük (lambda=0,999; fordulatszám: 2500 ford./perc; terhelés=70 Nm). A kipufogógáz-hőfokot a konverterbe lépés előtt a hőcserélő segítségével egymás után 220, 240, 260 és 280 °C-ra állítjuk be. Mindig pontosan egy perccel azután, hogy a kipufogógáz a katalizátor előtt a fent nevezett értékek egyikét elérte, a katalizátortest kilépési keresztmetszete feletti hőfokeloszlást egy infravörös kamerával felvettük. Ezekben a felvételeknek kiértékelése a 3a. példa szerinti katalizátor esetében az 5. ábra szerinti, a 3b. példa szerinti katalizátor esetében a 6. ábra szerinti, a 3. összehasonlító példa és a technika állása szerinti katalizátor esetében a 7. ábra szerinti hőfokeloszlásokat eredményezte. AIV. táblázat az ezekből a hőmérséklet-eloszlásokból meghatározott, a katalizátorok kilépő felületének közepére és a katalizátorok sugarának 25, 50, illetve 75%-ára vonatkozó hőfokot tartalmazza.
Ezek az eredmények megnyerő módon mutatják, hogy a wash-bevonat (wash-coat) durvaszemcsés frak15 ciójának növekedésével a kerámiatest homogénebben és gyorsabban melegszik fel. Ezt a hatást a káros anyag konverziója következtében fellépő exoterm folyamat még erősíti.
4. példa
US-FTP 75 szerinti vizsgálat a 3b. példa és a 3. összehasonlító példa szerinti katalizátorokkal
A 3b. példa szerinti, és a 3. összehasonlító példa szerinti katalizátorokat egy 2,5 literes, 6 hengeres,
Motronic járműben a szigorított US-FTP 75 szerinti kipufogógáz-vizsgálatnak vetettük alá. A jármű a vizsgálat során egy görgős kipufogógáz-vizsgáló pádon állt.
A katalizátorokat mind friss állapotban, mind
60 órás motoröregítés után megvizsgáltuk. A vizsgálati eredményeket az V. táblázatban foglaltuk össze. Ez mutatja a károsanyag-kibocsátásokat a különösen kritikus hidegindítási fázisban, amelyben a katalizátorok felmelegedési kinetikája mértékadóan befolyásolja a káros35 anyag-kibocsátást.
Az US-FTP 75 teszt eredményei azt mutatják, hogy a szén-monoxid és a szénhidrogének konverziója a kritikus hidegindítási fázisban a 3b. példa szerinti katalizátorok esetében jobb, mint a 3. összehasonlító példa sze40 rinti, a technika állásának megfelelő katalizátorok esetében.
I. táblázat
Az 1. példa szerinti (KI) és az 1. összehasonlító példa szerinti (VK1) katalizátorok Beugrási hőfok T 50% CO-, HC- és NOx-konverziónál
| Katalizátor | Állapot | T 50% (°C) | ||
| CO | HC | NOX | ||
| KI | friss | 335 | 337 | 319 |
| VK1 | friss | 340 | 345 | 321 |
| KI | 20 órát öregített | 331 | 336 | 321 |
| VK1 | 20 órát öregített | 336 | 339 | 325 |
Levegöszám: 0,995
Térsebesség: 60000 óra 1
Kipufogógáz-moduláció: 1 Hz±0,5 A/F.
HU 215 707 Β
II. táblázat
Az 1. példa szerinti (KI) és az 1. összehasonlító példa szerinti (VK1) katalizátorok CO, HC és NOX konverziója különböző levegőszámoknál
| Katalizátor | =0,995 | =0,999 | = 1,008 | ||||||
| CO | HC | NOX | CO | HC | NOX | CO | HC | NOX | |
| friss állapotban | |||||||||
| KI | 92,9 | 95,4 | 82,4 | 95,2 | 95,2 | 76,2 | 98,1 | 95,4 | 68,1 |
| VK1 | 90,3 | 94,1 | 75,7 | 92,3 | 94,2 | 70,4 | 95,6 | 94,2 | 64,1 |
| 20 órát öregített állapotban | |||||||||
| KI | 93,2 | 95,2 | 80,3 | 95,5 | 95,4 | 75,0 | 98,3 | 95,2 | 64,2 |
| VK1 | 89,3 | 93,5 | 72,2 | 90,9 | 93,6 | 69,7 | 95,4 | 93,6 | 60,7 |
Kipufogógáz-hőfok: 450 °C Tcrscbcsség: 60 000 óra 1 Kipufogógáz-moduláció: 1 Hz±0,5A/F.
III. táblázat
Az 2. példa szerinti (K2) és az 2. összehasonlító példa szerinti katalizátorok CO, HC és NOX konverziója
| Katalizátor | 1 Hz±0,5 A/F | 1 Hz±l,0A/F | ||||
| CO | HC | NOX | CO | HC | NOX | |
| K2 | 95,6 | 90,4 | 83,8 | 92,9 | 90,6 | 74,8 |
| VK2 | 93,7 | 89,6 | 77,9 | 90,7 | 90,1 | 71,2 |
Levegőszám: 0,999 Kipufogógáz-hőfok: 450 °C Térsebesség: 60000 óra 1 Öregítés: 80 óra.
IV. táblázat
Hőmérséklet-eloszlás a K3a, K3b és VK3 katalizátorok kilépő keresztmetszete mentén
| Katalizátor | Belépő | közép | Sugármenti hőmérséklet-eloszlás | ||
| hőmérséklet | CO | co | 25% R CC) | 50% R CO | 75% R CO |
| K3a | 220 | 190 | 175 | 168 | 70 |
| 240 | 250 | 246 | 232 | 160 | |
| 260 | 310 | 308 | 300 | 250 | |
| 280 | 350 | 350 | 337 | 270 | |
| K3b | 220 | 195 | 190 | 175 | 70 |
| 240 | 253 | 250 | 236 | 160 | |
| 260 | 310 | 310 | 308 | 250 | |
| 280 | 350 | 350 | 337 | 270 | |
| VK3 | 220 | 145 | 140 | 130 | 40 |
| 240 | 225 | 225 | 220 | 160 | |
| 260 | 280 | 280 | 278 | 220 | |
| 280 | 325 | 325 | 320 | 280 |
HU 215 707 Β
V. táblázat
Friss és motorban öregített katalizátorok károsanyag-kibocsátása az US-FTP szerinti kipufogógáz-vizsgálat hidegindítási fázisában
| Katalizátor | CO g/km | HC g/km | NOX g/km |
| K3b friss | 3,28 | 0,46 | 0,32 |
| VK3 friss | 5,49 | 0,46 | 0,31 |
| K3b öregített | 5,96 | 0,54 | 0,67 |
| KV3 öregített | 6,72 | 0,63 | 0,61 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (12)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Bevonó diszperzió katalízist elősegítő bevonatok előállítására inért, szerkezeterősítő testen, amely egy vagy több hőmérsékletálló hordozóanyag, mint szilárd anyag vizes diszperziójából áll, mimellett a diszperzió szilárd anyagai különböző szemcsefrakciók többmodális szemcsenagyság-eloszlásával rendelkeznek, azzal jellemezve, hogy mind a finom-, mind a durvaszemcsés szilárd anyagok nagy felületű, aktív módosulatokban vannak jelen, és a finomszemcsés frakció szemcsenagyságeloszlásának maximuma 1 pm és 10 pm között van, és a legdurvább szemcsefrakció átlagos átmérője 20 pm és 100 pm közötti, mimellett a finomszemcsés frakció tömegaránya durvaszemcsés frakcióhoz 20:1 és 1:2 közötti.
- 2. Az 1. igénypont szerinti bevonó diszperzió, azzal jellemezve, hogy a bevonó diszperzió egy vagy több további szilárd anyagot, és/vagy promotorként egy vagy több oldott vegyületet és/vagy aktív komponenst tartalmaz.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti bevonó diszperzió, azzal jellemezve, hogy a diszperzió valamennyi szilárd anyagának egy finom- és egy durvaszemcsés frakcióból álló bimodális szemcsenagyság-eloszlása van.
- 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti bevonó diszperzió, azzal jellemezve, hogy a diszperzió szilárd anyagai bimodális szemcseméret-eloszlásúak, mimellett legalább egy szilárd anyag csak egy szemcseméret-frakcióban van jelen.
- 5. A 4. igénypont szerinti bevonó diszperzió, azzal jellemezve, hogy a promotorok szilárd anyagként vannak jelen és csak a finomszemcsés frakcióhoz tartoznak.
- 6. A 2. igénypont szerinti bevonó diszperzió, azzal jellemezve, hogy aktív komponensek teljesen vagy előnyösen a durvaszemcsés frakcióra vannak leválasztva.
- 7. Eljárás a 3. igénypont szerinti bevonó diszperzió előállítására, azzal jellemezve, hogy a diszperzió bimodális szemcsenagyság-eloszlásának biztosítására a kész bevonó diszperzió durvaszemcsés frakciójának megfelelő szemcsenagyság-eloszlásban jelenlévő szilárd anyagok egy részét nedvesen a finomszemcsés frakció szemcsenagyság-eloszlására őröljük meg, majd az őrleményt a szilárd anyagok maradék, meg nem őrölt mennyiségével homogénre összekeveijük.
- 8. Eljárás hordozóanyagként aktív alumínium-oxidot és promotorként ritkaföldfém-oxidokat, különösen cérium-oxidot, cirkónium-oxidot, nikkel-oxidot, vas-oxidot, 15 germánium-oxidot és bárium-oxidot tartalmazó, az 5. igénypont szerinti bevonó diszperzió előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan mennyiségű aktív alumíniumoxidból indulunk ki, amelynek szemcsenagyság-eloszlása a kész bevonó diszperzió durvaszemcsés frakciójá20 nak felel meg, az alumínium-oxid egy részét a kívánt mennyiségű ritkafőldfém-oxidok, cirkónium-oxid, nikkel-oxid, vas-oxid, germánium-oxid, bárium-oxid és víz hozzáadásával nedvesen, a finomszemcsés frakció szemcsenagyság-eloszlására őröljük meg, majd az őrleményt25 az alumínium-oxid maradék, meg nem őrölt mennyiségével homogénre keveijük.
- 9. Inért szerkezeterősítő testet tartalmazó, méhsejt alakú, inért kerámia- vagy fémtestű, aktív komponenst tartalmazó, bevonó diszperzióval ellátott katalizá30 tor belső égésű motorok kipufogógázainak tisztítására, amelynek bevonó diszperziója 250 °C-on levegőn szárított és - adott esetben hidrogént tartalmazó - gázáramban, 250-650 °C hőmérsékleten kezelt, azzal jellemezve, hogy a katalizátortest bevonó diszperzióként a35 2-6. igénypontok bármelyike szerinti többmodális diszperziót tartalmaz 30-400, előnyösen 100-300, különösen 120-270 g száraz tömeg/liter katalizátor-térfogat mennyiségben.
- 10. Inért szerkezeterősítő testet tartalmazó, méhsejt40 alakú, inért kerámia- vagy fémtestű, bevonó diszperzióval ellátott katalizátor belső égésű motorok kipufogógázainak tisztítására, amelynél a 250 °C-on levegőn szárított bevonó diszperzió az aktív komponens valamely sója vizes oldatával, vagy sói keverékének vizes oldatá45 val impregnált, szárított és - adott esetben hidrogént tartalmazó - gázáramban 250-650 °C hőmérsékleten kezelt, azzal jellemezve, hogy a katalizátortest bevonó diszperzióként az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti többmodális diszperziót tartalmaz 30-400, előnyösen50 100-300, különösen 120-270 g/liter katalizátor-térfogat mennyiségben.
- 11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a többmodális bevonó diszperzió, mint fedőréteg legalább egy, katalitikusán semleges és/vagy55 katalitikusán aktív anyagból álló alaprétegre felhordott.
- 12. A 9. vagy 10. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy egy többmodális bevonó diszperzióból előállított bevonattal, mint alsó réteggel, és egy aktív és/vagy védő jellegű finomszemcsés anyagból ké60 szült fedőréteggel előállított.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4204421A DE4204421C2 (de) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | Katalysator für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9300382D0 HU9300382D0 (en) | 1993-05-28 |
| HUT63348A HUT63348A (en) | 1993-08-30 |
| HU215707B true HU215707B (hu) | 1999-02-01 |
Family
ID=6451709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9300382A HU215707B (hu) | 1992-02-14 | 1993-02-12 | Bevonó diszperziók kipufogógáz-katalizátorokhoz, eljárás előállításukra és az ezekkel előállított katalizátorok |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5496788A (hu) |
| EP (1) | EP0556554B1 (hu) |
| JP (1) | JP3238511B2 (hu) |
| KR (1) | KR100255093B1 (hu) |
| CN (1) | CN1041805C (hu) |
| AU (1) | AU653095B2 (hu) |
| BR (1) | BR9300548A (hu) |
| CA (1) | CA2089397C (hu) |
| CZ (1) | CZ380092A3 (hu) |
| DE (2) | DE4244712C2 (hu) |
| ES (1) | ES2108769T3 (hu) |
| HU (1) | HU215707B (hu) |
| MX (1) | MX9300780A (hu) |
| PL (1) | PL178211B1 (hu) |
| SK (1) | SK380092A3 (hu) |
| TR (1) | TR27626A (hu) |
| TW (1) | TW296350B (hu) |
| UA (1) | UA34421C2 (hu) |
| ZA (1) | ZA931006B (hu) |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958829A (en) * | 1992-02-14 | 1999-09-28 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Coating dispersion for exhaust gas catalysts |
| DE69427602T2 (de) * | 1993-01-11 | 2001-11-22 | Toyota Chuo Kenkyusho Aichi Kk | Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
| JP3498357B2 (ja) * | 1993-05-28 | 2004-02-16 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP3409894B2 (ja) * | 1993-11-17 | 2003-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP3511314B2 (ja) * | 1994-07-12 | 2004-03-29 | 株式会社キャタラー | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 |
| US6063633A (en) * | 1996-02-28 | 2000-05-16 | The University Of Houston | Catalyst testing process and apparatus |
| JPH1076159A (ja) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Hino Motors Ltd | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| US5948377A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| US5948723A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| US5981427A (en) * | 1996-09-04 | 1999-11-09 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| JPH10156181A (ja) * | 1996-10-02 | 1998-06-16 | Hino Motors Ltd | 排気ガス浄化触媒 |
| US6193832B1 (en) * | 1997-07-25 | 2001-02-27 | International Business Machines Corporation | Method of making dielectric catalyst structures |
| US6130182A (en) * | 1997-07-25 | 2000-10-10 | International Business Machines Corporation | Dielectric catalyst structures |
| US6197267B1 (en) | 1997-07-25 | 2001-03-06 | International Business Machines Corporation | Catalytic reactor |
| DE19753738A1 (de) * | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
| US6110862A (en) * | 1998-05-07 | 2000-08-29 | Engelhard Corporation | Catalytic material having improved conversion performance |
| DE19838282A1 (de) * | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Degussa | Stickoxid-Speichermaterial und daraus hergestellter Stickoxid-Speicherkatalysator |
| US6350421B1 (en) | 1998-08-24 | 2002-02-26 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom |
| US6511642B1 (en) * | 1999-01-12 | 2003-01-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous material, catalyst, method of producing the porous material and method for purifying exhaust gas |
| DE19908394A1 (de) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Degussa | Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE19914814C1 (de) * | 1999-03-31 | 2000-12-14 | Siemens Ag | Rekombinationseinrichtung und Verfahren zur katalytischen Rekombination von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid mit Sauerstoff in einem Gasgemisch |
| EP1046423B8 (en) * | 1999-04-23 | 2007-11-21 | Umicore AG & Co. KG | Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation |
| FR2792851B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2002-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees |
| JP4443685B2 (ja) * | 1999-09-10 | 2010-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用助触媒の製造方法 |
| US20020082164A1 (en) * | 2000-01-14 | 2002-06-27 | Danan Dou | Methods to reduce alkali material migration from NOx adsorber washcoat to cordierite |
| JP3858625B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2006-12-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| US6521566B1 (en) * | 2000-10-04 | 2003-02-18 | Catalytica Energy Systems, Inc. | Mixed oxide solid solutions |
| US6680279B2 (en) * | 2002-01-24 | 2004-01-20 | General Motors Corporation | Nanostructured catalyst particle/catalyst carrier particle system |
| JP4019357B2 (ja) * | 2002-05-02 | 2007-12-12 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| DE50307381D1 (de) * | 2002-07-31 | 2007-07-12 | Volkswagen Ag | Verfahren zur erstellung von kennlinien oder kennlinienfeldern zur steuerung von verbrennungskraftmaschinen |
| EP1527263B1 (de) * | 2002-07-31 | 2012-09-19 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur applikativen anpassung einer motorsteuerung und nach dem verfahren erhaltene motorsteuerung |
| US7056856B2 (en) * | 2002-09-09 | 2006-06-06 | Airflow Catalyst Systems, Inc. | Tin oxide exhaust catalyst supports and catalysts stable at high temperatures |
| DE10305387A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | Interkat Katalysatoren Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von Bauteilen für Katalysatoren |
| DE102004043421A1 (de) * | 2004-09-06 | 2006-03-23 | W.C. Heraeus Gmbh | Katalysator für 2-Takt-Motoren oder Kleinmotoren |
| DE102004051376A1 (de) * | 2004-09-13 | 2006-03-30 | Matthias Mangold | Herstellungsverfahren für ein Abgasreinigungsmittel und Abgasreinigungsmittel |
| US7332454B2 (en) * | 2005-03-16 | 2008-02-19 | Sud-Chemie Inc. | Oxidation catalyst on a substrate utilized for the purification of exhaust gases |
| JP2006346656A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| US7507618B2 (en) * | 2005-06-27 | 2009-03-24 | 3M Innovative Properties Company | Method for making electronic devices using metal oxide nanoparticles |
| JP4907108B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2012-03-28 | 株式会社キャタラー | スラリーの粘度の調整方法および排ガス浄化触媒用コーティングスラリー |
| DE102005032723A1 (de) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Süd-Chemie AG | Mehrschichtkatalysator auf Niobbasis zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen |
| JP2008023501A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| EP3536919A1 (en) | 2008-02-05 | 2019-09-11 | BASF Corporation | Gasoline engine emissions treatment systems having particulate traps |
| US8575063B2 (en) * | 2008-10-27 | 2013-11-05 | Hongying He | Nickel-based reforming catalysts |
| ES2593112T3 (es) * | 2009-04-03 | 2016-12-05 | Japan Tobacco, Inc. | Cigarrillo y método para tratar material para cigarrillos |
| US8475755B2 (en) * | 2009-08-21 | 2013-07-02 | Sub-Chemie Inc. | Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC |
| US8815189B2 (en) | 2010-04-19 | 2014-08-26 | Basf Corporation | Gasoline engine emissions treatment systems having particulate filters |
| US9242211B2 (en) | 2011-05-30 | 2016-01-26 | The Babcock & Wilcox Company | Catalysts possessing an improved resistance to poisoning |
| GB201303396D0 (en) * | 2013-02-26 | 2013-04-10 | Johnson Matthey Plc | Oxidation catalyst for a combustion engine |
| EP3045227B1 (en) * | 2013-09-11 | 2019-12-11 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd | Exhaust gas purification catalyst |
| EP2905074B1 (de) | 2014-02-06 | 2019-04-24 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Katalytisch wirksame Zusammensetzung für einen Mehrschichtkatalysator zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsabgasen |
| EP2905077B1 (de) | 2014-02-06 | 2018-08-22 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Katalytisch wirksame Zusammensetzung mit großer CO-Oberfläche |
| MX2017009311A (es) | 2015-01-16 | 2017-11-08 | Basf Corp | Nano-aglomerante funcional. |
| CN104801313B (zh) * | 2015-04-15 | 2017-08-29 | 永康市奥鑫科技有限公司 | 一种用于挥发性有机废气净化的催化剂及其制备方法 |
| US10201807B2 (en) * | 2015-06-18 | 2019-02-12 | Johnson Matthey Public Limited Company | Ammonia slip catalyst designed to be first in an SCR system |
| WO2018021192A1 (ja) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 住友化学株式会社 | アルミナおよびそれを用いた自動車触媒の製造方法 |
| EP3525927A4 (en) * | 2016-10-12 | 2020-05-27 | BASF Corporation | CATALYTIC ITEM |
| US11260370B2 (en) | 2018-03-29 | 2022-03-01 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Composition for exhaust gas purification, exhaust gas purifying catalyst containing same, and exhaust gas purifying catalyst structure |
| WO2020138298A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
| RU2703560C1 (ru) * | 2019-05-30 | 2019-10-21 | Акционерное общество "Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов" | Способ приготовления катализатора |
| CN115916397A (zh) * | 2020-04-15 | 2023-04-04 | 巴斯夫公司 | 具有pgm梯度结构的排放控制催化剂制品 |
| JPWO2021251360A1 (hu) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | ||
| CN114644845B (zh) * | 2022-04-08 | 2023-05-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种导热催化剂涂料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5167276A (hu) * | 1974-12-09 | 1976-06-10 | Kobe Steel Ltd | |
| DE2538706C2 (de) * | 1975-08-30 | 1984-01-19 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Reinigung von Autoabgasen |
| DE2942728A1 (de) * | 1979-10-23 | 1981-05-07 | Bremshey Ag, 5650 Solingen | Doppelwandige auspuffrohrleitung |
| FR2512004A1 (fr) * | 1981-08-27 | 1983-03-04 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition d'alumine pour le revetement d'un support de catalyseur, son procede de fabrication et le support de catalyseur obtenu |
| DE3146004A1 (de) * | 1981-11-20 | 1983-05-26 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum schutz von katalysatoren fuer die reinigung der abgase von mit verbleiten kraftstoffen betriebenen verbrennungskraftmaschinen |
| AU2362084A (en) * | 1983-02-14 | 1984-08-23 | Engelhard Corporation | Catalysts with support coatings |
| JPS60168537A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| EP0179578B1 (en) * | 1984-10-22 | 1990-07-04 | Ford Motor Company Limited | Method of increasing the operational life of a catalyst |
| CA1260909A (en) * | 1985-07-02 | 1989-09-26 | Koichi Saito | Exhaust gas cleaning catalyst and process for production thereof |
| US5166118A (en) * | 1986-10-08 | 1992-11-24 | Veba Oel Technologie Gmbh | Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material |
| DE3835184A1 (de) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Degussa | Platin-freier dreiwegkatalysator |
| JP2680597B2 (ja) * | 1988-03-14 | 1997-11-19 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US4868149A (en) * | 1988-05-23 | 1989-09-19 | Allied-Signal Inc. | Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst |
| DE3830318A1 (de) * | 1988-09-07 | 1990-03-15 | Degussa | Abgaskatalysator mit verminderter neigung zu speicherung von schwefeloxiden und schwefelwasserstoffemission |
| FR2649400B1 (fr) * | 1989-07-10 | 1993-01-08 | Norsolor Sa | Copolymeres en etoile et leur procede de fabrication |
| DE3939921A1 (de) * | 1989-12-02 | 1991-06-06 | Degussa | Anordnung zur katalytischen reinigung der auspuffgase von verbrennungsmotoren, insbesondere nach dem zweitaktprinzip |
| US5041407A (en) * | 1989-12-14 | 1991-08-20 | Allied-Signal Inc. | High-temperature three-way catalyst for treating automotive exhaust gases |
| FI896294A (fi) * | 1989-12-28 | 1991-06-29 | Kemira Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytcellsystem anvaendbart vid rening av avgaser. |
| US5179060A (en) * | 1990-11-28 | 1993-01-12 | Ford Motor Company | Dispersion enhanced pt group metal catalysts and method of making the catalysts |
| US5114901A (en) * | 1991-02-19 | 1992-05-19 | General Motors Corporation | Ceramic coating for a catalyst support |
-
1992
- 1992-02-14 DE DE4244712A patent/DE4244712C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-21 CZ CS923800A patent/CZ380092A3/cs unknown
- 1992-12-21 SK SK3800-92A patent/SK380092A3/sk unknown
-
1993
- 1993-01-14 DE DE59307358T patent/DE59307358D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-14 EP EP93100440A patent/EP0556554B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-14 ES ES93100440T patent/ES2108769T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-03 TW TW082100710A patent/TW296350B/zh active
- 1993-02-10 TR TR00106/93A patent/TR27626A/xx unknown
- 1993-02-11 BR BR9300548A patent/BR9300548A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-02-12 ZA ZA931006A patent/ZA931006B/xx unknown
- 1993-02-12 KR KR1019930001922A patent/KR100255093B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-02-12 HU HU9300382A patent/HU215707B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-02-12 PL PL93297715A patent/PL178211B1/pl unknown
- 1993-02-12 US US08/017,058 patent/US5496788A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-12 JP JP02388193A patent/JP3238511B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-12 CA CA002089397A patent/CA2089397C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-12 MX MX9300780A patent/MX9300780A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-02-12 AU AU33025/93A patent/AU653095B2/en not_active Ceased
- 1993-02-13 CN CN93101473A patent/CN1041805C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-29 UA UA93002020A patent/UA34421C2/uk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA34421C2 (uk) | 2001-03-15 |
| EP0556554A3 (en) | 1993-10-20 |
| TW296350B (hu) | 1997-01-21 |
| TR27626A (tr) | 1995-06-14 |
| CN1041805C (zh) | 1999-01-27 |
| KR930017616A (ko) | 1993-09-20 |
| PL178211B1 (pl) | 2000-03-31 |
| JP3238511B2 (ja) | 2001-12-17 |
| HUT63348A (en) | 1993-08-30 |
| CZ380092A3 (en) | 1993-12-15 |
| SK380092A3 (en) | 1994-08-10 |
| US5496788A (en) | 1996-03-05 |
| DE4244712C2 (de) | 1996-09-05 |
| ZA931006B (en) | 1993-09-13 |
| AU653095B2 (en) | 1994-09-15 |
| EP0556554A2 (de) | 1993-08-25 |
| PL297715A1 (en) | 1993-11-15 |
| EP0556554B1 (de) | 1997-09-17 |
| CA2089397A1 (en) | 1993-08-15 |
| HU9300382D0 (en) | 1993-05-28 |
| JPH067683A (ja) | 1994-01-18 |
| CN1075271A (zh) | 1993-08-18 |
| DE4244712A1 (de) | 1994-04-14 |
| DE59307358D1 (de) | 1997-10-23 |
| AU3302593A (en) | 1993-08-19 |
| ES2108769T3 (es) | 1998-01-01 |
| KR100255093B1 (ko) | 2000-05-01 |
| MX9300780A (es) | 1993-12-01 |
| BR9300548A (pt) | 1993-08-17 |
| CA2089397C (en) | 1999-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU215707B (hu) | Bevonó diszperziók kipufogógáz-katalizátorokhoz, eljárás előállításukra és az ezekkel előállított katalizátorok | |
| KR100843992B1 (ko) | 촉매 장치 | |
| US5958829A (en) | Coating dispersion for exhaust gas catalysts | |
| KR100661258B1 (ko) | 자동차배기촉매및이의제조방법 | |
| KR20110050676A (ko) | 배기가스 정화용 촉매 및 이것을 이용한 배기가스 정화방법 | |
| JP2002113362A (ja) | 排ガス浄化触媒およびその製造および使用 | |
| JPH1170332A (ja) | 内燃機関用排気ガス浄化触媒およびその製造方法 | |
| WO2018159214A1 (ja) | 排気ガス浄化用フィルタ及びその製造方法 | |
| US11285467B2 (en) | Catalyst article and the use thereof for filtering fine particles | |
| JPH0584443A (ja) | 触媒支持体用のセラミツク被覆 | |
| JP6875615B1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP2022061979A (ja) | 排ガス用浄化触媒組成物、及び自動車用排ガス浄化触媒 | |
| KR20140011312A (ko) | 탈초촉매 조성물, 및 그것을 이용한 탈초방법 | |
| EP0923990A1 (en) | Composite catalyst for treatment of exhaust gas | |
| JPWO2019131176A1 (ja) | 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JP7329060B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| EP3978115A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification system using said exhaust gas purification catalyst | |
| JP7124123B2 (ja) | 排気ガス酸化用触媒、その製造方法及びそれを用いた排気ガス酸化方法 | |
| JP3362532B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| US12036532B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification system using the exhaust gas purification catalyst | |
| WO2023085091A1 (ja) | 排ガス浄化触媒、排ガスの浄化方法、及び排ガス浄化触媒の製造方法 | |
| RU2790008C2 (ru) | Катализатор для очистки выхлопного газа | |
| WO2022071926A1 (en) | A catalyst article and the use thereof for filtering fine particles | |
| WO2019187198A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2022158270A1 (ja) | 排ガス浄化触媒用粒子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |